WO2024150763A1 - ガスバリア性積層体、包装容器および包装製品 - Google Patents

ガスバリア性積層体、包装容器および包装製品 Download PDF

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WO2024150763A1
WO2024150763A1 PCT/JP2024/000302 JP2024000302W WO2024150763A1 WO 2024150763 A1 WO2024150763 A1 WO 2024150763A1 JP 2024000302 W JP2024000302 W JP 2024000302W WO 2024150763 A1 WO2024150763 A1 WO 2024150763A1
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WO
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gas barrier
barrier laminate
layer
mass
film
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PCT/JP2024/000302
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English (en)
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美季 福上
茂樹 工藤
Original Assignee
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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Publication date
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • This disclosure relates to gas barrier laminates, packaging containers, and packaging products.
  • packaging materials are recycled, for example, the collected packaging materials are crushed, the crushed material is fed into an extruder to melt the packaging material, and the molten material is pelletized for reuse.
  • polypropylene resin is easily oxidized by heat, and can be oxidized and decomposed when melted at high temperatures. When this happens, the polypropylene resin is carbonized and colored brown or black. Such colored polypropylene resin is difficult to use as a recycled product.
  • Patent Document 1 still has room for improvement in terms of recyclability.
  • the laminate may also be used to manufacture packaging containers that require high-temperature sterilization treatment at 121°C or higher (hereinafter also referred to as "high retort treatment"). Therefore, even if a colorless recycled product can be obtained by melting the laminate described in Patent Document 1, the laminate is required to have excellent interlayer adhesion even after high-temperature sterilization treatment.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a gas barrier laminate, packaging container, and packaging product that are highly recyclable and have excellent interlayer adhesion even after high-speed retort processing.
  • one aspect of the present disclosure provides a gas barrier laminate comprising a gas barrier film having a gas barrier layer on at least one side of a substrate comprising a first polypropylene film, and at least one second polypropylene film laminated to the gas barrier film, the gas barrier layer being obtained using a composition for forming a gas barrier layer comprising a resin and a first silicon compound, the first silicon compound being a hydrolysate of a silicon compound represented by the following general formula (1), and the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography is more than 0.0008 mass% and not more than 0.0080 mass% based on the total amount of the gas barrier laminate: Si(OR 1 ) 4 ...(1) (In the above general formula (1), OR 1 represents a hydrolyzable group.)
  • the amount of chlorine in the entire gas barrier laminate measured by combustion ion chromatography is 0.0080% by mass or less, so that when the gas barrier laminate is melted for recycling, chlorine is less likely to act as a catalyst for the oxidative decomposition reaction of the polypropylene resin derived from the first polypropylene film and the second polypropylene film, and the polypropylene resin is less likely to be oxidatively decomposed.
  • the gas barrier laminate can be made to have excellent recyclability.
  • the amount of chlorine in the entire gas barrier laminate measured by combustion ion chromatography is more than 0.0008% by mass, so that it is possible to have excellent interlayer adhesion even after high retort treatment.
  • the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography may be 0.0010% by mass or more and 0.0060% by mass or less based on the total amount of the gas barrier laminate.
  • the chlorine content is within the above range, the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate after high-speed retort are further improved, and the recyclability is further improved.
  • the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography may be 0.0010% by mass or more and 0.0050% by mass or less based on the total amount of the gas barrier laminate.
  • the product of the mass proportion of the first silicon compound in the total mass and the ratio of the thickness of the gas barrier layer to the thickness of the gas barrier laminate may be 0.35 or less. In this case, the recyclability of the gas barrier laminate is likely to be improved.
  • the product of the mass proportion of the first silicon compound in the total mass of the resin and the first silicon compound in the composition for forming a gas barrier layer, where the total mass of the resin and the first silicon compound is taken as 100, and the ratio of the thickness of the gas barrier layer to the thickness of the gas barrier laminate may be greater than 0.04.
  • the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate after high-speed retort tend to be further improved.
  • the gas barrier film may further include an inorganic oxide layer between the substrate and the gas barrier layer.
  • the gas barrier properties of the gas barrier laminate can be further improved.
  • the resin in the composition for forming a gas barrier layer may be a water-soluble polymer
  • the composition for forming a gas barrier layer may further contain a second silicon compound
  • the second silicon compound may be at least one of a silane coupling agent represented by the following general formula (2) and a hydrolyzate thereof: ( R2Si ( OR3 ) 3 ) n ...(2)
  • OR3 represents a hydrolyzable group
  • R2 represents a monovalent organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the gas barrier layer may have a thickness of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the gas barrier properties of the gas barrier laminate can be improved even after high retort treatment, compared with a case where the thickness of the gas barrier layer is less than 0.1 ⁇ m.
  • the gas barrier laminate is less likely to curl, making it easier to use as a gas barrier laminate for forming a packaging container.
  • the gas barrier film may further include an anchor coat layer between the substrate and the inorganic oxide layer.
  • the second polypropylene film may be a sealant layer.
  • Another aspect of the present disclosure provides a packaging container obtained by using the gas barrier laminate described above.
  • This packaging container is obtained using the gas barrier laminate described above, and the gas barrier laminate has excellent recyclability and can have excellent interlayer adhesion even after high retort treatment. Therefore, even after a packaged product containing contents in a packaging container is subjected to high retort treatment, delamination in the gas barrier laminate can be suppressed. In addition, after the contents are discharged from the packaged product, the packaging container has excellent recyclability.
  • Yet another aspect of the present disclosure provides a packaging product including the packaging container described above and a content contained within the packaging container.
  • This packaged product includes a packaging container obtained by using the gas barrier laminate described above, and the gas barrier laminate has excellent recyclability and can have excellent interlayer adhesion even after high retort treatment. Therefore, even after high retort treatment, delamination in the gas barrier laminate can be suppressed.
  • the packaging container remaining after the contents are discharged from the packaged product has excellent recyclability.
  • the present disclosure provides a gas barrier laminate, packaging container, and packaging product that are highly recyclable and have excellent interlayer adhesion even after high-speed retort processing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a gas barrier laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a packaging product of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a gas barrier laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the gas barrier laminate of the present disclosure.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the gas barrier laminate of the present disclosure.
  • the gas barrier laminate 20 shown in FIG. 1 comprises a gas barrier film 10 having a gas barrier layer 4 on one side of a substrate 1 including a first polypropylene film, and a sealant layer 21 as a second polypropylene film laminated to the gas barrier film 10.
  • the gas barrier layer 4 is disposed on the sealant layer 21 side of the substrate 1.
  • the gas barrier layer 4 is obtained using a composition for forming a gas barrier layer containing a resin and a first silicon compound, and the first silicon compound is at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolyzate thereof.
  • Si(OR 1 ) 4 ...(1) (In the above general formula (1), OR 1 represents a hydrolyzable group.)
  • OR 1 represents a hydrolyzable group.
  • the gas barrier film 10 may further include an inorganic oxide layer 3 between the substrate 1 and the gas barrier layer 4.
  • the gas barrier film 10 may further include an anchor coat layer 2 between the substrate 1 and the inorganic oxide layer 3.
  • the gas barrier laminate 20 may further include an adhesive layer 22 between the gas barrier layer 4 and the sealant layer 21.
  • the gas barrier laminate 20 has a chlorine content of 0.0080% by mass or less in the entire gas barrier laminate 20 as measured by combustion ion chromatography. This makes it difficult for chlorine to act as a catalyst for the oxidative decomposition reaction of the polypropylene resin derived from the sealant layer 21 as the first polypropylene film and the second polypropylene film contained in the substrate 1 when the gas barrier laminate 20 is melted for recycling, and the polypropylene resin is difficult to be oxidatively decomposed. This makes it difficult for the polypropylene resin to be carbonized and colored. As a result, the gas barrier laminate 20 has excellent recyclability. On the other hand, the chlorine content of the entire gas barrier laminate as measured by combustion ion chromatography is greater than 0.0008% by mass, making it possible to have excellent interlayer adhesion even after high retort treatment.
  • the substrate 1, anchor coat layer 2, inorganic oxide layer 3, gas barrier layer 4, adhesive layer 22, and sealant layer 21 are described in detail below.
  • the substrate 1 includes a first polypropylene film.
  • the first polypropylene film includes a polypropylene resin.
  • the polypropylene resin it is preferable to use homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene.
  • the polypropylene resin may be a propylene- ⁇ -olefin copolymer, which is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin, or a mixture of a propylene- ⁇ -olefin copolymer and a homopolypropylene, as long as the heat resistance is not impaired.
  • the substrate 1 may further have a layer containing a propylene- ⁇ -olefin copolymer or a mixture of a propylene- ⁇ -olefin copolymer and a homopolypropylene on the surface of the first polypropylene film on the anchor coat layer 2 side, for the purpose of improving adhesion with the anchor coat layer 2.
  • the polypropylene resin contained in the first polypropylene film may be a recycled polypropylene resin, or may be a polypropylene resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers propylene derived from biomass such as plants. These polypropylene resins may be used alone or in combination with polypropylene resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers propylene derived from ordinary fossil fuels.
  • the first polypropylene film contained in the substrate 1 may be a stretched film or an unstretched film.
  • a stretched film can be obtained by forming the above-mentioned polypropylene resin into a sheet and stretching the sheet by conventional means.
  • the stretched film may be a uniaxially oriented film or a biaxially oriented film.
  • the substrate 1 may further contain additives as necessary.
  • additives include antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides, and erucic acid amide, organic additives such as antistatic agents, and particulate lubricants such as silica, zeolite, syloid, hydrotalcite, and silicon particles.
  • the surface of the substrate 1 may be subjected to a surface treatment such as plasma treatment or corona treatment in order to strengthen the adhesion between the substrate 1 and the anchor coat layer 2.
  • the thickness of the substrate 1 is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 100 ⁇ m.
  • the anchor coat layer 2 is a layer that improves the adhesion between the substrate 1 and the inorganic oxide layer 3 after heat sterilization, and the gas barrier properties of the gas barrier film 10 .
  • the material constituting the anchor coat layer 2 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the substrate 1 and the inorganic oxide layer 3, and examples of such materials include a reaction product of an organosilane or organometallic compound, a polyol compound, and an isocyanate compound.
  • the anchor coat layer 2 can also be said to be a urethane-based adhesive layer.
  • the organosilane is, for example, a trifunctional organosilane or a hydrolysate of a trifunctional organosilane.
  • the organometallic compound is, for example, a metal alkoxide or a hydrolysate of a metal alkoxide.
  • the metal element contained in the organometallic compound is, for example, Al, Ti, Zr, etc.
  • Each of the organosilane hydrolysate and the metal alkoxide hydrolysate may have at least one hydroxyl group.
  • the polyol compound is preferably an acrylic polyol from the viewpoint of transparency.
  • the isocyanate compound mainly functions as a crosslinking agent or a curing agent.
  • the polyol compound and the isocyanate compound may be a monomer or a polymer.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is not particularly limited as long as it is capable of improving the adhesion between the substrate 1 and the inorganic oxide layer 3, but is preferably greater than 50 nm. In this case, the gas barrier property can be improved even after high retort treatment, compared to when the thickness of the anchor coat layer 2 is 50 nm or less. The durability of the gas barrier laminate 20 can also be improved.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is more preferably 70 nm or more, and even more preferably 80 nm or more. By increasing the thickness of the anchor coat layer 2, the deterioration of the water vapor barrier property when an external force such as stretching is applied can be further suppressed.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is preferably less than 300 nm.
  • the durability of the gas barrier laminate 20 can be improved even after high retort treatment, compared to when the thickness of the anchor coat layer 2 is 300 nm or more, and the gas barrier property can be improved even after high retort treatment.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is more preferably 200 nm or less.
  • the inorganic oxide layer 3 is a layer containing an inorganic oxide, and can further improve the gas barrier property of the gas barrier laminate 20.
  • the inorganic oxide layer 3 may be transparent.
  • the inorganic substance constituting the inorganic oxide includes at least one atom selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Sn, Ti, and In.
  • the inorganic oxide include aluminum oxide (AlO x ), silicon oxide (SiO x ), tin oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, aluminum oxide or silicon oxide is preferred from the viewpoint of various sterilization resistance. In particular, silicon oxide is preferred as the inorganic oxide. In this case, the gas barrier laminate 20 can have better water vapor barrier properties.
  • the inorganic oxide layer 3 may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the inorganic oxide layer 3 may be a vapor-deposited layer.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 varies depending on the type and composition of the inorganic oxide used, but is generally preferably 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected from this range.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 5 nm or more, the inorganic oxide layer 3 tends to become a uniform film and tends to fully function as a gas barrier material.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 300 nm or less, the inorganic oxide layer 3 tends to retain flexibility, and the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer 3 due to external factors such as bending or pulling the gas barrier laminate 20 is easily suppressed.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is more preferably 10 to 150 nm.
  • the gas barrier layer 4 is a layer having gas barrier properties, and is obtained by using a composition for forming a gas barrier layer.
  • the composition for forming a gas barrier layer includes a resin and a first silicon compound.
  • the first silicon compound is at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolyzate thereof.
  • the composition for forming a gas barrier layer may further include a second silicon compound.
  • the second silicon compound is at least one of a silane coupling agent represented by the following general formula (2) and a hydrolyzate thereof.
  • OR 1 represents a hydrolyzable group.
  • R2Si ( OR3 ) 3 represents a hydrolyzable group, R2 represents a monovalent organic group, and n is an integer of 1 or more.
  • a water-soluble polymer is used as the resin.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol resin, modified products thereof, and polyacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvinyl alcohol resin or modified products thereof is preferable as the water-soluble polymer.
  • this composition can impart better gas barrier properties to the gas barrier film 10 by curing. Furthermore, even when cured, this composition can impart better flexibility to the gas barrier film 10, and can suppress the occurrence of cracks in the gas barrier layer 4 even during processes such as lamination.
  • the degree of saponification of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier film 10, it is preferably 95% or more, and may be 100%.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier film 10, it is preferable that the degree of polymerization is 300 or more.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is preferably 450 to 2400.
  • the content of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound (100% by mass). In this case, curing can further improve the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 even after high retort treatment.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 26% by mass or more, more preferably 27% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 60% by mass or less, more preferably 58% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound (100% by mass). If the content of the water-soluble polymer is 60% by mass or less, the water resistance of the gas barrier layer 4 is improved, and the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 can be further improved even after high retort treatment.
  • the first silicon compound is at least one of silicon alkoxide and its hydrolyzate.
  • the silicon alkoxide is represented by the following general formula (1).
  • OR 1 represents a hydrolyzable group.
  • R 1 include an alkyl group and -C 2 H 4 OCH 3.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Among them, an ethyl group is preferable.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the content of the first silicon compound is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more, more preferably 42% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound (100% by mass).
  • the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 can be further improved even after high retort treatment, compared to when the content of the first silicon compound is less than 40% by mass.
  • the content of the first silicon compound is preferably 75% by mass or less, more preferably 74% by mass or less, and particularly preferably 73% by mass or less, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound (100% by mass).
  • the content of the first silicon compound is 75% by mass or less, the gas barrier layer 4 after curing does not become too hard, cracks in the gas barrier layer 4 are unlikely to occur, and the gas barrier properties are unlikely to deteriorate.
  • the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 can be further improved even after high retort treatment. Furthermore, it is possible to reduce the amount of hydrochloric acid required for hydrolysis, and the amount of chlorine in the gas barrier laminate 20 is unlikely to become excessive, which makes it easier to improve the recyclability of the gas barrier laminate 20.
  • the second silicon compound is at least one of a silane coupling agent and a hydrolyzate thereof.
  • the silane coupling agent is represented by the following general formula (2).
  • R2Si ( OR3 ) 3 ) n ...(2)
  • R2 represents a monovalent organic group
  • OR3 represents a hydrolyzable group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R2 include a monovalent organic group containing a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, or an isocyanate group. Among them, the monovalent organic group is preferably a monovalent organic group having an isocyanate group.
  • the composition for forming a gas barrier layer can have better hot water resistance by curing, and it is possible to impart stronger laminate strength to the gas barrier laminate 20 even after high retort treatment.
  • R3 examples include an alkyl group and -C2H4OCH3 .
  • the alkyl group examples include a methyl group and an ethyl group. Among these, a methyl group is preferable. In this case, the hydrolysis of the silane coupling agent is carried out quickly.
  • R3 may be the same as or different from R2 . When n is an integer of 2 or more, R3 may be the same as or different from each other.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the silane coupling agent represents a monomer, whereas when n is 2 or more, the silane coupling agent represents a polymer.
  • n is preferably 3. In this case, the hot water resistance of the gas barrier layer 4 can be further improved, and it is possible to impart stronger laminate strength to the gas barrier laminate 20 even after high retort treatment.
  • Silane coupling agents include, for example, silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; silane coupling agents having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane; silane coupling agents having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; silane coupling agents having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane; and silane coupling agents having an isocyanate group such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and 1,3,5-tris(3-methoxysilylpropy
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate represented by the general formula (NCO-R 4 Si(OR 3 ) 3 ) 3 (wherein R 4 is -(CH 2 ) n -, n is 1 or greater) is most preferred.
  • This 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate is hydrophobic due to the polarity of the nurate moiety, and can impart high water resistance to the gas barrier layer 4.
  • the content of the second silicon compound is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound (100% by mass).
  • the curing can impart greater laminate strength to the gas barrier laminate 20 even after high retort processing, compared to when the content of the second silicon compound is less than 3% by mass.
  • the content of the second silicon compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less, based on the total mass of the water-soluble polymer and the first silicon compound (100% by mass).
  • the content of the water-soluble polymer and the first silicon compound in the gas barrier layer 4 is relatively higher than when the content of the second silicon compound exceeds 20% by mass, so that good gas barrier properties can be maintained.
  • the calculation of each of the contents is performed after converting the mass of the first silicon compound to the mass of SiO2 and the mass of the second silicon compound to the mass of R2Si (OH) 3 .
  • composition for forming the gas barrier layer may contain known additives such as isocyanate compounds, dispersants, stabilizers, viscosity adjusters, and colorants as necessary, provided that the gas barrier properties are not impaired.
  • the thickness of the gas barrier layer 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20 can be further improved even after high retort processing, compared to when the thickness of the gas barrier layer 4 is less than 0.1 ⁇ m.
  • the thickness of the gas barrier layer 4 is more preferably 0.15 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.17 ⁇ m or more.
  • the thickness of the gas barrier layer 4 is preferably 1.0 ⁇ m or less. Compared to when the thickness of the gas barrier layer 4 exceeds 1.0 ⁇ m, the gas barrier laminate 20 is less likely to curl, making it easier to use as a gas barrier laminate for forming a packaging container. From the viewpoint of further improving the flexibility of the gas barrier laminate 20, the thickness of the gas barrier layer 4 is more preferably 0.7 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer 22 is a layer that bonds the gas barrier layer 4 and the sealant layer 21 of the gas barrier film 10.
  • adhesives that form the adhesive layer 22 include polyurethane resins obtained by using an adhesive containing a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, or carbonate polyol and a bifunctional or higher isocyanate compound.
  • the various polyols may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance (retort treatment resistance) during heat sterilization treatment, a two-liquid curing urethane adhesive can be preferably used.
  • the adhesive may contain a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like for the purpose of promoting adhesion.
  • a carbodiimide compound an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, or the like for the purpose of promoting adhesion.
  • an adhesive whose polymer component is derived from biomass or an adhesive having biodegradability may be used as the adhesive used to form the adhesive layer 22.
  • the adhesive may also be an adhesive having barrier properties.
  • the amount of adhesive applied may be, for example, 0.5 to 10 g/ m2 from the viewpoint of obtaining the desired adhesive strength, followability, processability, and the like.
  • the adhesive layer 22 may be formed and laminated by known methods such as a dry lamination method and a non-solvent lamination method.
  • a dry lamination method When the non-solvent lamination method is used, the amount of adhesive applied can be reduced to 0.5 to 3 g/ m2 compared to when the dry lamination method is used. This can further increase the polypropylene content in the entire gas barrier laminate 20.
  • the heat conduction from the heat seal bar is improved, making it possible to reduce the sealing time and temperature, and suppress the occurrence of wrinkles and the like associated with heat sealing.
  • the adhesive does not contain an organic solvent, so that the amount of residual solvent in the gas barrier laminate 20 can be reduced.
  • the gas barrier laminate 20 contains a polypropylene film as the substrate 1 and the sealant layer 21. Therefore, when the gas barrier laminate 20 is produced using the dry lamination method, the temperature during drying must be lower than that of a polyester laminate in order to prevent the gas barrier laminate 20 from thermally shrinking. In this case, the solvent in the adhesive is not sufficiently volatilized and removed, and remains in the gas barrier laminate 20, and odor due to the residual solvent may remain. In contrast, when the non-solvent lamination method is used and a solvent-free adhesive is used, the amount of residual solvent in the adhesive layer 2 can be further reduced, and the amount of residual solvent in the gas barrier laminate 20 can be reduced.
  • a gas barrier laminate 20 is suitable for producing a mono-material packaging container.
  • the sealant layer 21 includes a second polypropylene film.
  • the second polypropylene film includes a polypropylene resin.
  • a homopolypropylene which is a homopolymer of propylene, a propylene- ⁇ -olefin copolymer which is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin, or a mixture thereof can be used.
  • the polypropylene resin contained in the second polypropylene film may be a recycled polypropylene resin, or may be a polypropylene resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers propylene derived from biomass such as plants. These polypropylene resins may be used alone or in combination with polypropylene resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers propylene derived from ordinary fossil fuels.
  • the second polypropylene film contained in the sealant layer 21 may be a stretched film or an unstretched film, but from the viewpoint of lowering the melting point and facilitating heat sealing, an unstretched film is preferred.
  • the sealant layer 21 may further contain additives as necessary, such as antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides, and erucic acid amide, organic additives such as antistatic agents, and particulate lubricants such as silica, zeolite, syloid, hydrotalcite, and silicon particles.
  • the thickness of the sealant layer 21 is not particularly limited, and may be, for example, 15 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, or 70 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sealant layer 21 is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sealant layer 21 is 50 ⁇ m or more, the amount of chlorine in the gas barrier laminate 20 is easily reduced, and the recyclability of the gas barrier laminate 20 can be further improved.
  • the thickness of the sealant layer 21 is 50 ⁇ m or more, the rigidity of the sealant layer 21 can be increased, and the durability of the packaging bag obtained using the gas barrier laminate 20 when dropped can also be improved.
  • the thickness of the sealant layer 21 may be 150 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 110 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography is more than 0.0008% by mass and not more than 0.0080% by mass based on the total amount of the gas barrier laminate 20.
  • the amount of chlorine contained in the gas barrier laminate 20 is 0.0080% by mass or less, the high-temperature melting of the gas barrier laminate 20 during recycling makes it difficult for the polypropylene resin contained in the gas barrier laminate 20 to undergo oxidative decomposition reaction, and the gas barrier laminate 20 is less likely to be discolored, making it easier to use as a recycled product and achieving excellent recyclability.
  • the amount of chlorine contained in the gas barrier laminate 20 is more than 0.0008% by mass, the gas barrier laminate 20 achieves excellent interlayer adhesion even after high-speed retort treatment.
  • the amount of chlorine contained in the gas barrier laminate 20 is preferably 0.0010% by mass or more, more preferably 0.0015% by mass or more, even more preferably 0.0020% by mass or more, and particularly preferably 0.0025% by mass or more. If the amount of chlorine is 0.0010% by mass or more, the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 after high retort are further improved.
  • the amount of chlorine contained in the gas barrier laminate 20 may be, for example, 0.0070% by mass or less, preferably 0.0060% by mass or less, more preferably 0.0050% by mass or less, even more preferably 0.0040% by mass or less, and particularly preferably 0.0030% by mass or less. If the amount of chlorine is 0.0060% by mass or less, the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 after high retort are further improved. In addition, recyclability is further improved.
  • the melt mass flow rate (MFR, unit: g/10 min) of the molten material when the gas barrier laminate 20 is cut to an appropriate size and melt-extruded may be, for example, 2.0 g/10 min or more and 7.0 g/10 min or less.
  • the MFR is preferably 2.0 g/10 min or more and 6.5 g/10 min or less, more preferably 3.0 g/10 min or more and 6.0 g/10 min or less, and particularly preferably 3.4 g/10 min or more and 5.0 g/10 min or less. If the MFR is 7.0 g/10 min or less, the decomposition of the recycled resin is not advanced, and it is preferable from the viewpoint that a recyclable laminate can be obtained.
  • MFR is 2.0 g/10 min or more, the resin viscosity does not become too high, and the film-forming property is stable.
  • MFR can be measured from the molten material when melt extruded at a temperature of 230°C and a force of 2.16 kgf using a melt viscosity measuring device (Melt Indexer F-F01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with the method specified in JIS K7210.
  • the product P of the mass proportion C1 of the first silicon compound in the total mass and the ratio R1 of the thickness of the gas barrier layer 4 to the thickness of the gas barrier laminate 20 (hereinafter also referred to as the " SiO2 ratio") is not particularly limited, but is preferably 0.35 or less, more preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.24 or less.
  • the SiO2 ratio P is 0.35 or less, the recyclability of the gas barrier laminate 20 is likely to be improved.
  • the SiO2 ratio P is preferably greater than 0.04, more preferably greater than 0.10, and particularly preferably greater than 0.15.
  • the SiO2 ratio P is greater than 0.04, the gas barrier properties and interlayer adhesion of the gas barrier laminate 20 after high retort tend to be improved.
  • the thickness of the gas barrier laminate 20 is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or less. When the thickness of the gas barrier laminate 20 is 200 ⁇ m or less, the heat sealability is less likely to decrease when producing a packaging container, and the gas barrier laminate 20 is less likely to be curved, making it easier to use as a packaging container.
  • the thickness of the gas barrier laminate 20 may be 180 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, or 120 ⁇ m or less.
  • the thickness of the gas barrier laminate 20 may be 40 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • a method for producing the gas barrier laminate 20 will be described. First, a substrate 1 is prepared.
  • an anchor coat layer 2 is formed on the substrate 1.
  • the anchor coat layer 2 can be obtained by applying an anchor coat layer forming composition onto the surface of the substrate 1 and drying it.
  • the inorganic oxide layer 3 is formed on the anchor coat layer 2 .
  • the inorganic oxide layer 3 can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plasma vapor deposition (CVD), etc.
  • the vacuum deposition method is the most preferable.
  • the heating method used in the vacuum deposition method it is preferable to use any one of the electron beam heating method, the resistance heating method, and the induction heating method, but in consideration of the wide range of selectivity of the deposition material, it is more preferable to use the electron beam heating method.
  • the deposition can be performed using a plasma assist method or an ion beam assist method in order to improve the adhesion between the inorganic oxide layer 3 and the substrate 1 and the denseness of the inorganic oxide layer 3.
  • the deposition may be performed using a reactive deposition method in which various gases such as oxygen are blown in to increase the transparency of the deposition film.
  • the gas barrier layer 4 is formed on the inorganic oxide layer 3 to obtain the gas barrier film 10 .
  • the gas barrier layer 4 can be obtained by applying a composition for forming a gas barrier layer containing a resin and a first silicon compound onto the inorganic oxide layer 3 and drying it.
  • the composition for forming a gas barrier layer may further contain hydrochloric acid.
  • Hydrochloric acid is added as a catalyst to promote the hydrolysis reaction of silicon alkoxide, which has a low hydrolysis rate. Hydrochloric acid is preferably used because it has a high reaction rate, is easy to evaporate, and is inexpensive compared to other acids.
  • the composition for forming a gas barrier layer further contains a second silicon compound, and when the silane coupling agent as the second silicon compound is a silane coupling agent having an epoxy group, hydrochloric acid can ring-open the epoxy group.
  • coating methods include wet film formation methods such as gravure coating, dip coating, reverse coating, wire bar coating, and die coating.
  • the amount of chlorine contained in the gas barrier laminate 20 can be adjusted by adjusting the content of the first silicon compound or hydrochloric acid in the gas barrier layer-forming composition, the film thickness of the gas barrier layer 4, and the application conditions (heating temperature, heating time) of the gas barrier layer-forming composition when forming the gas barrier layer 4.
  • a sealant layer 21 is formed on the gas barrier layer 4 of the gas barrier film 10 via an adhesive layer 22. In this way, a gas barrier laminate 20 is obtained.
  • Fig. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of the package product of the present disclosure.
  • a packaged product 40 includes a packaging container 30 and a content C accommodated in the packaging container 30.
  • the packaging container 30 shown in Fig. 2 is obtained by using a pair of gas barrier laminates 20 and heat-sealing the four peripheral edges of the gas barrier laminates 20 with the sealant layers 21 facing each other. Note that the adhesive layer 22 of the gas barrier laminate 20 is omitted in Fig. 2.
  • This packaging product 40 includes a packaging container 30 obtained using a gas barrier laminate 20, which has excellent recyclability and can have excellent interlayer adhesion even after high retort processing. Therefore, delamination in the gas barrier laminate 20 can be suppressed even after high retort processing. In addition, the packaging container 30 remaining after the content C is discharged from the packaging product 40 has excellent recyclability.
  • the packaging container 30 can also be obtained by folding one gas barrier laminate 20 and heat sealing the three peripheral edges of the gas barrier laminate 20 with the sealant layers 21 facing each other.
  • Examples of the packaging container 30 include packaging bags, laminated tube containers, and liquid paper containers.
  • Contents C are not particularly limited, and examples of contents C include food, liquids, medicines, electronic parts, etc.
  • the gas barrier laminate of the present disclosure is not limited to the above embodiment.
  • the sealant layer 21 in the gas barrier laminate 20, the sealant layer 21 is adhered to the gas barrier layer 4 of the gas barrier film 10, but the sealant layer 21 may be adhered to the substrate 1.
  • the gas barrier laminate 20 includes the gas barrier film 10 and the sealant layer 21 as a second polypropylene film laminated on the gas barrier film 10.
  • the gas barrier laminate may further include one or more outer layer films as the second polypropylene film in addition to the sealant layer.
  • the gas barrier laminate 120 may include an outer layer film 121, a gas barrier film 10, and a sealant layer 21 in this order.
  • the outer layer film 121 is bonded to the substrate 1 via an adhesive layer 22.
  • the gas barrier layer 4 of the gas barrier film 10 is disposed on the sealant layer 21 side (inner surface side) with respect to the substrate 1, but the gas barrier layer 4 may be disposed on the outer layer film 121 side (outer surface side).
  • This gas barrier laminate 120 has excellent recyclability and can maintain excellent interlayer adhesion even after high retort processing. In addition, it can impart rigidity to the packaging container, so that excessive stress is less likely to be applied to the gas barrier layer 4 even after high retort processing, and the occurrence of cracks in the gas barrier layer 4 is suppressed.
  • the gas barrier laminate of the present disclosure may also include a gas barrier film 10, an outer layer film 121, and a sealant layer 21 in this order, as in a gas barrier laminate 220 shown in Fig. 4.
  • the outer layer film 121 is adhered to the gas barrier layer 4 via an adhesive layer 22.
  • the gas barrier layer 4 of the gas barrier film 10 is disposed on the sealant layer 21 side (inner surface side) with respect to the substrate 1, but the gas barrier layer 4 may also be disposed on the opposite side to the sealant layer 21 with respect to the substrate 1 (outer surface side).
  • This gas barrier laminate 220 also has excellent recyclability and allows for excellent interlayer adhesion even after high retort treatment. In addition, it can impart rigidity to the packaging container, so that excessive stress is less likely to be applied to the gas barrier layer 4 even after high retort treatment, and the occurrence of cracks in the gas barrier layer 4 is suppressed.
  • the outer layer film 121 is a layer provided to increase the rigidity of the packaging container, and therefore, the outer layer film 121 can be called a second base material layer.
  • the outer layer film 121 is a second polypropylene film.
  • the second polypropylene film contains a polypropylene resin.
  • As the polypropylene resin it is preferable to use homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene.
  • the polypropylene resin may be a propylene- ⁇ -olefin copolymer, which is a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin, or a mixture of a propylene- ⁇ -olefin copolymer and homopolypropylene, as long as the heat resistance is not impaired.
  • a layer containing a propylene- ⁇ -olefin copolymer or a mixture of a propylene- ⁇ -olefin copolymer and homopolypropylene may be further provided on the surface of the second polypropylene film.
  • the polypropylene resin contained in the second polypropylene film may be a recycled polypropylene resin, or may be a polypropylene resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers propylene derived from biomass such as plants. These polypropylene resins may be used alone or in combination with polypropylene resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing with other monomers propylene derived from ordinary fossil fuels.
  • the second polypropylene film included in the outer layer film 121 may be a stretched film or an unstretched film.
  • a stretched film can be obtained by forming the above-mentioned polypropylene resin into a sheet and stretching the sheet by conventional means.
  • the stretched film may be a uniaxially oriented film or a biaxially oriented film.
  • the outer layer film 121 may further contain additives as necessary.
  • additives include antioxidants, stabilizers, lubricants such as calcium stearate, fatty acid amides, and erucic acid amide, organic additives such as antistatic agents, and particulate lubricants such as silica, zeolite, syloid, hydrotalcite, and silicon particles.
  • the outer film 121 may be the same as or different from the substrate 1 .
  • the thickness of the outer film 121 is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 100 ⁇ m.
  • a gas barrier laminate comprising a gas barrier film having a gas barrier layer on at least one side of a substrate comprising a first polypropylene film, and at least one second polypropylene film laminated on the gas barrier film, the gas barrier layer being obtained using a composition for forming a gas barrier layer comprising a resin and a first silicon compound, the first silicon compound being at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolysate thereof, and the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography is more than 0.0008 mass% and not more than 0.0080 mass% based on the total amount of the gas barrier laminate.
  • OR 1 represents a hydrolyzable group.
  • the gas barrier laminate according to claim 1 wherein the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography is 0.0010 mass% or more and 0.0060 mass% or less based on the total amount of the gas barrier laminate.
  • the amount of chlorine measured by combustion ion chromatography is from 0.0010% by mass to 0.0050% by mass based on the total amount of the gas barrier laminate.
  • Coating solutions 1 to 5 serving as compositions for forming a gas barrier layer used in the examples and comparative examples were prepared as follows.
  • Coating Liquid 1 The following liquid A and liquid B were mixed so that polyvinyl alcohol (also referred to as "PVA”) and tetraethoxysilane (also referred to as "TEOS”) as a silicon alkoxide were respectively in mass ratios of 55 and 45, with the total mass of PVA and TEOS ( SiO2 equivalent) being the reference (100), and then liquid C was added to liquid A and liquid B in an amount of 10 mass% relative to the total of PVA and TEOS ( SiO2 equivalent) being 100 mass%, to obtain a coating liquid.
  • Solution A a 5% by mass aqueous solution of PVA (product name: Kuraray Poval 60-98, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Solution B TEOS (product name: KBE04, solid content: 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.1N hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed in a ratio of 17/10/73 (mass ratio), and the resulting mixture was stirred to hydrolyze TEOS (5 mass% ( SiO2 equivalent) hydrolyzed solution of TEOS).
  • TEOS product name: KBE04, solid content: 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • methanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 0.1N hydrochloric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the composition for forming the anchor coat layer was prepared as follows. Acrylic polyol and tolylene diisocyanate were mixed so that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate was equal to the number of OH groups in the acrylic polyol, and the mixture was diluted with ethyl acetate so that the solid content (acrylic polyol and tolylene diisocyanate) was 5% by mass.
  • ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added to the diluted mixture so that the amount was 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and these were mixed to prepare a composition for forming an anchor coat layer (anchor coating agent).
  • a SiOx film (inorganic oxide layer) was formed on the anchor coat layer to a thickness of 25 nm.
  • the SiOx film was formed by evaporating silicon dioxide by electron beam heating using an electron beam heating vacuum deposition apparatus.
  • a coating film was formed by applying a coating liquid of the type shown in Table 1 onto the SiOx film, and this coating film was dried by heating at 60° C. for 60 seconds to form a gas barrier layer so that the thickness after drying was the value (thickness a of the gas barrier layer) shown in Table 1.
  • a gas barrier film consisting of the substrate, the anchor coat layer, the inorganic oxide layer, and the gas barrier layer was obtained.
  • a 60 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film (product name "Torayfan ZK207", manufactured by Toray Industries, Inc.) was attached as a sealant layer to the surface of the gas barrier layer of this gas barrier film by dry lamination using a two-component curing urethane adhesive (product name "A525/A52").
  • SiO2 ratio P mass ratio of TEOS ( SiO2 equivalent) ⁇ thickness a ( ⁇ m) of gas barrier layer / thickness b ( ⁇ m) of gas barrier laminate (laminate)
  • Example 6 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that an unstretched polypropylene film (product name "CPP50") having a thickness of 50 ⁇ m was used as the sealant layer as shown in Table 1.
  • the SiO2 ratio P of the obtained gas barrier laminate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that an unstretched polypropylene film (product name "CPP80") having a thickness of 80 ⁇ m was used as the sealant layer as shown in Table 1.
  • the SiO2 ratio P of the obtained gas barrier laminate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that an unstretched polypropylene film (product name "CPP100") having a thickness of 100 ⁇ m was used as the sealant layer as shown in Table 1.
  • the SiO2 ratio P of the obtained gas barrier laminate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sealant layer and the gas barrier layer were bonded by a non-solvent lamination method using a solventless adhesive ("TSN-4864A/TSN-4864B3", manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.) as the adhesive.
  • TSN-4864A/TSN-4864B3 a solventless adhesive
  • the SiO2 ratio P of the obtained gas barrier laminate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 and Comparative Example 2 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratios of PVA and TEOS (in terms of SiO2 ) in the coating liquid and the thickness a of the gas barrier layer were set to the values shown in Table 1.
  • a 20 ⁇ m-thick biaxially oriented polypropylene film product name "ME-1", OPP, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Inc.
  • ME-1 product name "ME-1", OPP, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Inc.
  • a 60 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film was attached as a sealant layer to the surface of the substrate of the gas barrier film prepared in Example 1 by dry lamination using a two-component curing urethane adhesive.
  • a gas barrier laminate was obtained having the thickness b shown in Table 1, in which the sealant layer, adhesive layer, substrate, anchor coat layer, inorganic oxide layer, gas barrier layer, adhesive layer and outer layer film were laminated in this order.
  • the SiO2 ratio P of the obtained gas barrier laminate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the amount of chlorine contained in the gas barrier laminates obtained in the Examples and Comparative Examples was measured by combustion ion chromatography. Specifically, the gas barrier laminate was cut in the thickness direction to obtain a sample, which was then placed on a ceramic board and weighed to obtain a sample for combustion, with the weight of the sample being approximately 30 mg. Next, the combustion sample was combusted under the following condition 1 using an automatic sample combustion device (AQF-2100H manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.), and the generated gas was collected in 10 mL of an absorbing liquid.
  • an automatic sample combustion device (AQF-2100H manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • test samples with a laminate strength of 2.0 N/15 mm or more were judged to pass in terms of interlayer adhesion after the high retort treatment, and test samples with a laminate strength of less than 2.0 N/15 mm were judged to fail in terms of interlayer adhesion after the high retort treatment.
  • the gas barrier laminate of the present disclosure has excellent recyclability and is capable of maintaining excellent interlayer adhesion even after high-speed retort processing, making it possible to produce excellent packaging containers. After use, the packaging containers can be reused as recycled products, helping to resolve environmental and waste issues.

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Abstract

ガスバリア性積層体は、第１ポリプロピレンフィルムを含む基材の少なくとも一面側にガスバリア層を有するガスバリアフィルムと、ガスバリアフィルムに積層される少なくとも１つの第２ポリプロピレンフィルムとを備える。ガスバリア層は、樹脂及び第１ケイ素化合物を含むガスバリア層形成用組成物を用いて得られる。第１ケイ素化合物は、下記式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方であり、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量がガスバリア性積層体の全量を基準として０．０００８質量％より多く０．００８０質量％以下である。 Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１） （上記式（１）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。）

Description

ガスバリア性積層体、包装容器および包装製品
　本開示は、ガスバリア性積層体、包装容器および包装製品に関する。
　近年、世界的にプラスチックごみによる海洋汚染等の環境問題、廃棄物問題が深刻化し、地球規模の脅威になりつつあるとの認識が全世界で共有されるようになってきている。国内においても、２０１９年５月に環境省にてプラスチックの資源循環を総合的に推進するための「プラスチック資源循環戦略」が策定され、２０３５年までに使用済みプラスチックを１００％リユース・リサイクル等により有効活用することが明文化された。
　このような社会情勢に対応するため、マテリアルリサイクルに適した包装材への要求が高まっている。マテリアルリサイクルにおいては、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンなど複数の樹脂層を積層させた包装材は、各層の樹脂の分離回収が困難であるという問題がある。そこで、最近では包装材料のモノマテリアル化（単一素材化）の動きが加速しつつあり、例えばポリプロピレンフィルムからなる基材及びシーラント層を備える包装材が使用されるようになっている。
　このような包装材をマテリアルリサイクルする場合、例えば回収した包装材を粉砕し、粉砕物を押出機に投入して包装材を溶融し、この溶融物をペレット化して再使用する。
　しかし、ポリプロピレン樹脂は熱によって酸化され易く、高温下で溶融する際に酸化分解されることがある。その際、ポリプロピレン樹脂が炭化されて茶色や黒色に着色される。このように着色されたポリプロピレン樹脂はリサイクル品として使用しにくいものとなる。
　そこで、ポリオレフィンを含有する樹脂フィルムを２以上備える積層体であって、積層体から各樹脂フィルムを剥離し、全ての樹脂フィルムの両面を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した時に、全ての樹脂フィルムの全ての面から検出される塩素の蛍光Ｘ線強度の和を積層体の厚さで割った値（塩素の蛍光Ｘ線強度の和／積層体の厚さ）が０．０１５ｋｃｐｓ／μｍ以下である積層体により、リサイクル時の着色を抑制してリサイクル性を向上させることが提案されている。
国際公開第２０２２／１８１５４９号
　しかし、上記特許文献１に記載の積層体は、リサイクル性の向上の点で未だ改善の余地を有していた。
　また上記積層体は、１２１℃以上の高温殺菌処理（以下、「ハイレトルト処理」ともいう）が必要な包装容器の作製に用いられることがある。そのため、上記特許文献１に記載の積層体を溶融して着色のないリサイクル品が得られる場合であっても、その積層体には、高温殺菌処理後においても優れた層間密着性を有することが求められる。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能なガスバリア性積層体および包装容器および包装製品を提供することを目的とする。
　本開示の発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、本開示の発明者らは、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定されるガスバリア性積層体全体に占める塩素量を特定の範囲とすることが上記課題を解決する上で有効であることを見出し、本開示に至った。
　すなわち、本開示の一側面は、第１ポリプロピレンフィルムを含む基材の少なくとも一面側にガスバリア層を有するガスバリアフィルムと、前記ガスバリアフィルムに積層される少なくとも１つの第２ポリプロピレンフィルムとを備え、前記ガスバリア層が、樹脂及び第１ケイ素化合物を含むガスバリア層形成用組成物を用いて得られるガスバリア性積層体であって、前記第１ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物であり、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．０００８質量％より多く０．００８０質量％以下である、ガスバリア性積層体を提供する。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。）
　上記ガスバリア性積層体によれば、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定されるガスバリア性積層体全体に占める塩素量が０．００８０質量％以下であることにより、ガスバリア性積層体をリサイクルのために溶融する際に、塩素が、第１ポリプロピレンフィルムや第２ポリプロピレンフィルムに由来するポリプロピレン樹脂の酸化分解反応の触媒として働きにくくなり、ポリプロピレン樹脂が酸化分解されにくくなる。このため、ポリプロピレン樹脂が炭化されにくくなって着色されにくくなる。その結果、上記ガスバリア性積層体は、リサイクル性に優れることが可能となる。一方、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定されるガスバリア性積層体全体に占める塩素量が０．０００８質量％より多いことにより、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となる。
　上記ガスバリア性積層体においては、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．００１０質量％以上０．００６０質量％以下であってもよい。
　塩素量が上記範囲内にあると、ハイレトルト後のガスバリア性積層体のガスバリア性及び層間密着性がより向上する。またリサイクル性がより向上する。
　上記ガスバリア性積層体においては、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．００１０質量％以上０．００５０質量％以下であってもよい。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア層形成用組成物において、前記樹脂及び前記第１ケイ素化合物の合計質量を１００とした場合にその合計質量に占める前記第１ケイ素化合物の質量割合と、前記ガスバリア性積層体の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの比との積が０．３５以下であってよい。
　この場合、ガスバリア性積層体のリサイクル性が向上しやすくなる。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア層形成用組成物において、前記樹脂及び前記第１ケイ素化合物の合計質量を１００とした場合にその合計質量に占める前記第１ケイ素化合物の質量割合と、前記ガスバリア性積層体の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの比との積が０．０４より大きくてもよい。
　上記積が０．０４より大きくなると、ハイレトルト後のガスバリア性積層体のガスバリア性及び層間密着性がより向上する傾向がある。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリアフィルムが、前記基材と前記ガスバリア層との間に無機酸化物層をさらに備えてよい。
　この場合、ガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上させることができる。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア層形成用組成物中の前記樹脂が水溶性高分子であり、前記ガスバリア層形成用組成物が、第２ケイ素化合物をさらに含み、前記第２ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方であってよい。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
（上記一般式（２）中、ＯＲ３は加水分解性基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。ｎは１以上の整数である。）
　この場合、ガスバリア性積層体の層間密着性をより向上させることができる。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア層の厚さが０．１～１．０μｍであってよい。
　この場合、ガスバリア層の厚さが０．１μｍ未満である場合に比べて、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア層の厚さが１．０μｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体がカールしにくくなり、包装容器を形成するガスバリア性積層体として使用しやすくなる。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリアフィルムが、前記基材と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備えてよい。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記第２ポリプロピレンフィルムがシーラント層であってよい。
　本開示の別の側面は、上述したガスバリア性積層体を用いて得られる包装容器を提供する。
　この包装容器は、上述したガスバリア性積層体を用いて得られ、ガスバリア性積層体は、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となる。このため、包装容器内に内容物を収容してなる包装製品をハイレトルト処理した後でも、ガスバリア性積層体におけるデラミネーションを抑制することもできる。また、包装製品から内容物を排出した後、包装容器はリサイクル性に優れる。
　本開示のさらに別の側面は、上述した包装容器と、前記包装容器内に収容される内容物とを備える包装製品を提供する。
　この包装製品は、上述したガスバリア性積層体を用いて得られる包装容器を備えており、ガスバリア性積層体は、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となる。このため、ハイレトルト処理後でも、ガスバリア性積層体におけるデラミネーションを抑制することもできる。また、包装製品から内容物を排出した後に残る包装容器はリサイクル性に優れる。
　本開示によれば、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能なガスバリア性積層体および包装容器および包装製品が提供される。
本開示のガスバリア性積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 本開示の包装製品の一実施形態を示す模式断面図である。 本開示のガスバリア性積層体の他の実施形態を示す模式断面図である。 本開示のガスバリア性積層体の他の実施形態を示す模式断面図である。
　以下に本開示の実施の形態について詳細に説明する。
＜ガスバリア性積層体＞
　まず、本開示のガスバリア性積層体の一実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本開示のガスバリア性積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
　図１に示されるガスバリア性積層体２０は、第１ポリプロピレンフィルムを含む基材１の一面側にガスバリア層４を有するガスバリアフィルム１０と、ガスバリアフィルム１０に積層される第２ポリプロピレンフィルムとしてのシーラント層２１とを備えている。ガスバリアフィルム１０において、ガスバリア層４は、基材１のうちシーラント層２１側に配置されている。
　ガスバリア層４は、樹脂及び第１ケイ素化合物を含むガスバリア層形成用組成物を用いて得られ、第１ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。）
　ガスバリア性積層体２０においては、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量がガスバリア性積層体２０の全量を基準として０．０００８質量％より多く０．００８０質量％以下である。
　なお、ガスバリアフィルム１０は、基材１とガスバリア層４との間に、無機酸化物層３をさらに備えてもよい。また、ガスバリアフィルム１０は、基材１と無機酸化物層３との間にアンカーコート層２をさらに備えてもよい。さらに、ガスバリア性積層体２０は、ガスバリア層４とシーラント層２１との間に接着層２２をさらに備えてもよい。
　上記ガスバリア性積層体２０は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定されるガスバリア性積層体２０全体に占める塩素量が０．００８０質量％以下であることにより、ガスバリア性積層体２０をリサイクルのために溶融する際に、塩素が、基材１に含まれる第１ポリプロピレンフィルムや第２ポリプロピレンフィルムとしてのシーラント層２１に由来するポリプロピレン樹脂の酸化分解反応の触媒として働きにくくなり、ポリプロピレン樹脂が酸化分解されにくくなる。このため、ポリプロピレン樹脂が炭化されにくくなって着色されにくくなる。その結果、上記ガスバリア性積層体２０は、リサイクル性に優れることが可能となる。一方、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定されるガスバリア性積層体全体に占める塩素量が０．０００８質量％より多いことにより、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となる。
　以下、基材１、アンカーコート層２、無機酸化物層３、ガスバリア層４、接着層２２，シーラント層２１について詳細に説明する。
（基材）
　基材１は、第１ポリプロピレンフィルムを含む。第１ポリプロピレンフィルムはポリプロピレン樹脂を含む。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンを用いることが好ましい。但し、ポリプロピレン樹脂は、耐熱性を損なわない範囲であれば、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体であるプロピレン－α－オレフィン共重合体であってもよく、プロピレン－α－オレフィン共重合体とホモポリプロピレンとの混合物であってもよい。また、基材１は、アンカーコート層２との密着性を向上させるという目的で、第１ポリプロピレンフィルムの表面のうちアンカーコート層２側の表面上に、プロピレン－α－オレフィン共重合体、又は、プロピレン－α－オレフィン共重合体とホモポリプロピレンとの混合物を含む層をさらに有してもよい。
　上記第１ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、リサイクルされたポリプロピレン樹脂でもよく、植物などのバイオマス由来のプロピレンを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られるポリプロピレン樹脂でもよい。これらのポリプロピレン樹脂は、単独で使用しても、通常の化石燃料由来のプロピレンを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られるポリプロピレン樹脂と混合して使用しても構わない。
　基材１に含まれる第１ポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、上記のポリプロピレン樹脂をシート化して該シートを通常の手段により延伸することにより得ることができる。延伸フィルムは、一軸配向フィルムでも二軸配向フィルムでもよい。
　基材１は、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、安定剤、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などの有機添加剤、シリカ、ゼオライト、サイロイド、ハイドロタルサイト、シリコン粒子などの粒子状滑剤などが挙げられる。
　基材１の表面には、基材１とアンカーコート層２との密着を強化するために、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が行われていてもよい。
　基材１の厚さは特に制限されないが、例えば１５～１００μｍであってよい。
（アンカーコート層）
　アンカーコート層２は、加熱殺菌後の基材１と無機酸化物層３との密着性、及び、ガスバリアフィルム１０のガスバリア性を向上させる層である。
　アンカーコート層２を構成する材料は、基材１と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能なものであれば特に制限されるものではないが、このような材料としては、オルガノシラン又は有機金属化合物と、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む。すなわち、アンカーコート層２は、ウレタン系接着剤層であるということもできる。
　オルガノシランは、例えば３官能オルガノシラン、又は３官能オルガノシランの加水分解物である。有機金属化合物は、例えば金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物である。有機金属化合物に含まれる金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等である。オルガノシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物はそれぞれ、少なくとも一つの水酸基を有していればよい。
　ポリオール化合物は、透明性の観点から、アクリルポリオールであることが好ましい。イソシアネート化合物は、主に架橋剤又は硬化剤として機能する。ポリオール化合物及びイソシアネート化合物は、モノマーでもよいしポリマーでもよい。
　アンカーコート層２の厚さは、基材１と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能な厚さであれば特に制限されるものではないが、好ましくは５０ｎｍより大きい。この場合、アンカーコート層２の厚さが５０ｎｍ以下である場合に比べて、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることもできる。アンカーコート層２の厚さは７０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。アンカーコート層２の厚さを大きくすることにより、延伸等の外力が加えられる場合の水蒸気バリア性の低下を一層抑制することができる。アンカーコート層２の厚さは３００ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、アンカーコート層２の厚さが３００ｎｍ以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができ、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。アンカーコート層２の厚さは２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
（無機酸化物層）
　無機酸化物層３は、無機酸化物を含む層であり、ガスバリア性積層体２０のガスバリア性をより向上させることができる。無機酸化物層３は透明性を有していてもよい。
　無機酸化物を構成する無機物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子が挙げられる。無機酸化物としては、例えば酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化錫及び酸化マグネシウムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、各種殺菌耐性の観点から、酸化アルミニウム又は酸化珪素が好ましい。特に、無機酸化物としては、酸化珪素が好ましい。この場合、ガスバリア性積層体２０がより優れた水蒸気バリア性を有することが可能となる。
　無機酸化物層３は単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
　無機酸化物層３は、蒸着層であってよい。
　無機酸化物層３の厚さは、用いられる無機酸化物の種類及び構成により異なるが、一般的には５～３００ｎｍであることが好ましく、その値はこの範囲から適宜選択される。無機酸化物層３の厚さが５ｎｍ以上であると、無機酸化物層３が均一な膜となりやすく、ガスバリア材としての機能を十分に果たしやすい。また無機酸化物層３の厚さが３００ｎｍ以下である場合は、無機酸化物層３に柔軟性を保持させやすくなり、ガスバリア性積層体２０の折り曲げ、引っ張りなどの外的要因によって無機酸化物層３に亀裂が生じることが抑制されやすくなる。
　無機酸化物層３の厚さは、より好ましくは１０～１５０ｎｍである。
（ガスバリア層）
　ガスバリア層４は、ガスバリア性を有する層であり、ガスバリア層形成用組成物を用いて得られる。ガスバリア層形成用組成物は、樹脂及び第１ケイ素化合物を含む。第１ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方である。ガスバリア層形成用組成物は、第２ケイ素化合物をさらに含んでもよい。第２ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
（上記一般式（２）中、ＯＲ３は加水分解性基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。ｎは１以上の整数である。）
　上記樹脂としては、例えば水溶性高分子が用いられる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、その変性体、及び、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体が好ましい。この場合、この組成物は、硬化により、ガスバリアフィルム１０に対してより優れたガスバリア性を付与することができる。また、この組成物は、硬化されても、ガスバリアフィルム１０に対してより優れた柔軟性を付与することができ、ラミネートなどの工程中においてもガスバリア層４のクラックの発生を抑制できる。
　水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体で構成される場合、水溶性高分子の鹸化度は、特に制限されるものではないが、ガスバリアフィルム１０のガスバリア性を向上させる観点からは、９５％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
　水溶性高分子の重合度は、特に制限されるものではないが、ガスバリアフィルム１０のガスバリア性を向上させる観点からは、３００以上であることが好ましい。水溶性高分子の重合度は、４５０～２４００が好ましい。
　水溶性高分子の含有率は特に制限されるものではないが、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００質量％）とした場合に、好ましくは２５質量％以上である。この場合、硬化により、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体２０のガスバリア性及び層間密着性をより向上させることができる。水溶性高分子の含有率は、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準とした場合に、２６質量％以上であることが好ましく、２７質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。
　水溶性高分子の含有率は、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００質量％）とした場合に、６０質量％以下であることが好ましく、５８質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。水溶性高分子の含有率が６０質量％以下であると、ガスバリア層４の耐水性が向上し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体２０のガスバリア性および層間密着性をより向上させることができる。
　第１ケイ素化合物は、ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方である。ケイ素アルコキシドは、下記一般式（１）で表される。この場合、ガスバリア性積層体２０のガスバリア性を向上させることができるだけでなく、ガスバリア層４と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体２０における層内剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
　一般式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基を表す。Ｒ１としては、例えばアルキル基及び－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。この場合、ケイ素アルコキシドはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）となり、加水分解後、水系の溶媒中で比較的安定化することが可能となる。
　第１ケイ素化合物の含有率は特に制限されないが、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００質量％）とした場合に、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４２質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。この場合、第１ケイ素化合物の含有率が４０質量％未満である場合に比べて、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体２０のガスバリア性及び層間密着性をより向上させることができる。
　第１ケイ素化合物の含有率は、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００質量％）とした場合に、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７４質量％以下であり、特に好ましくは７３質量％以下である。第１ケイ素化合物の含有率が７５質量％以下であると、硬化後のガスバリア層４が硬くなりすぎず、ガスバリア層４のクラックの発生が起こりにくくなり、ガスバリア性が劣化しにくくなる。また、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体２０のガスバリア性及び層間密着性をより向上させることができる。さらに、加水分解のために必要とされる塩酸の量を低減させることが可能となり、ガスバリア性積層体２０における塩素量が過剰になりにくいため、ガスバリア性積層体２０のリサイクル性が向上しやすい。
　第２ケイ素化合物は、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方である。シランカップリング剤は、下記一般式（２）で表される。この場合、ガスバリア層４と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体２０の層間密着性をより向上させることができる。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
　一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
　Ｒ２で示される１価の有機基としては、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機基が挙げられる。中でも、１価の有機基としては、イソシアネート基を有する1価の有機基が好ましい。この場合、ガスバリア層形成用組成物が、硬化によって、より優れた熱水耐性を有することが可能となり、ガスバリア性積層体２０に対してハイレトルト処理後でもより強いラミネート強度を付与することが可能となる。
　Ｒ３としては、アルキル基及び－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。この場合、シランカップリング剤の加水分解が速く行われる。
　なお、Ｒ３はＲ２と同一でも異なってもよい。またｎが２以上の整数である場合、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｎは１以上の整数を表す。ｎが１である場合、シランカップリング剤は単量体を表すのに対し、ｎが２以上である場合、シランカップリング剤は多量体を表す。ｎは３であることが好ましい。この場合、ガスバリア層４の熱水耐性をより向上させることができ、ガスバリア性積層体２０に対してハイレトルト処理後でもより強いラミネート強度を付与することが可能となる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を持つシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のエポキシ基を持つシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を持つシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を持つシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネート基を持つシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のシランカップリング剤の中でも、一般式（ＮＣＯ－Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ３）３）３（式中、Ｒ４は－（ＣＨ２）ｎ－、ｎは１以上）で表される１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートが最も好ましい。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部の極性により疎水性を有するため、ガスバリア層４に高い耐水性を付与することができる。
　第２ケイ素化合物の含有率は特に制限されないが、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００質量％）とした場合に、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは７質量％以上である。この場合、第２ケイ素化合物の含有率が３質量％未満である場合に比べて、硬化により、ガスバリア性積層体２０に対し、ハイレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することができる。
　第２ケイ素化合物の含有率は、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００質量％）とした場合に、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２質量％以下である。この場合、第２ケイ素化合物の含有率が２０質量％を超える場合に比べて、ガスバリア層４中の水溶性高分子と第１ケイ素化合物の含有率が相対的に多くなるため、良好なガスバリア性を維持することができる。
　なお、水溶性高分子、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物の含有率を算出する場合、上記各含有率の算出は、第１ケイ素化合物の質量をＳｉＯ２の質量に換算し、第２ケイ素化合物の質量をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３の質量に換算した上で行われる。
　ガスバリア層形成用組成物は、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
　ガスバリア層４の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。この場合、ガスバリア層４の厚さが０．１μｍ未満である場合に比べて、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体２０のガスバリア性をより向上させることができる。ガスバリア層４の厚さは、ガスバリア性積層体２０のガスバリア性を向上させる観点から、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．１７μｍ以上であることが特に好ましい。
　一方、ガスバリア層４の厚さは１．０μｍ以下であることが好ましい。ガスバリア層４の厚さが１．０μｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体２０がカールしにくくなり、包装容器を形成するガスバリア性積層体として使用しやすくなる。ガスバリア層４の厚さは、ガスバリア性積層体２０の柔軟性をより向上させる観点からは、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
（接着層）
　接着層２２は、ガスバリアフィルム１０のガスバリア層４とシーラント層２１とを接着する層である。接着層２２を形成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤と、二官能以上のイソシアネート化合物とを含む接着剤を用いて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。各種ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。加熱殺菌処理時における耐熱性（レトルト処理耐性）の観点から、２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
　上記接着剤には、接着促進を目的として、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などが配合されてもよい。接着層２２を形成するために用いられる接着剤としては、環境配慮の観点から、高分子成分がバイオマス由来である接着剤や生分解性を持つ接着剤を使用してもよい。また、接着剤は、バリア性を有する接着剤であってもよい。
　接着剤の塗布量は、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、０．５～１０ｇ／ｍ２であってよい。
　接着層２２を形成し、積層する方法としては、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法など、公知の方法が挙げられる。
　ノンソルベントラミネート法を用いた場合、ドライラミネート法を用いた場合に比べて、接着剤の塗布量を０．５～３ｇ／ｍ２に低減できる。これにより、ガスバリア性積層体２０全体におけるポリプロピレンの含有割合をさらに向上できる。さらに、ガスバリア性積層体２０に対してヒートシールを行う際、ヒートシールバーからの熱伝導が向上し、シール時間および温度を低減することが可能になり、ヒートシールに伴うシワ等の発生を抑制することが可能となる。
　また、ノンソルベントラミネート法を用いた場合、接着剤が有機溶剤を含まないため、ガスバリア性積層体２０における残留溶剤量を低減できる。より具体的には、ガスバリア性積層体２０は、基材１およびシーラント層２１として、ポリプロピレンフィルムを含む。したがって、ドライラミネート法を用いてガスバリア性積層体２０を作製する場合、ガスバリア性積層体２０の熱収縮を防ぐため、その乾燥時の温度をポリエステル系積層体よりも低くする必要がある。この場合、接着剤中の溶剤が充分に揮発除去されずに、ガスバリア性積層体２０中に残留し、残留溶剤による臭気が残ることがある。これに対して、ノンソルベントラミネート法を用いて、無溶剤型の接着剤を用いると、接着層２中も残留溶剤量をより低減でき、ガスバリア性積層体２０における残留溶剤量を低減できる。このようなガスバリア性積層体２０は、モノマテリアル化された包装容器の作製に好適である。
（シーラント層）
　シーラント層２１は、第２ポリプロピレンフィルムを含む。第２ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体であるプロピレン－α－オレフィン共重合体、又はこれらの混合物を用いることができる。
　上記第２ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、リサイクルされたポリプロピレン樹脂でもよく、植物などのバイオマス由来のプロピレンを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られるポリプロピレン樹脂でもよい。これらのポリプロピレン樹脂は、単独で使用しても、通常の化石燃料由来のプロピレンを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られるポリプロピレン樹脂と混合して使用しても構わない。
　シーラント層２１に含まれる第２ポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよいが、融点を低下させ、ヒートシールを容易にする観点からは、未延伸フィルムが好ましい。
　シーラント層２１は、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、安定剤、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などの有機添加剤、シリカ、ゼオライト、サイロイド、ハイドロタルサイト、シリコン粒子などの粒子状滑剤などが挙げられる。
　シーラント層２１の厚さは特に制限されないが、例えば１５μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上であってよい。シーラント層２１の厚さは５０μｍ以上であることが好ましい。シーラント層２１の厚さは５０μｍ以上であると、ガスバリア性積層体２０中の塩素量を低減しやすくなり、ガスバリア性積層体２０のリサイクル性をより向上させることができる。また、シーラント層２１の厚さが５０μｍ以上であると、シーラント層２１の剛性を高めることが可能となり、ガスバリア性積層体２０を用いて得られる包装袋を落下させる場合の耐久性を向上させることもできる。
　シーラント層２１の厚さは１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１１０μｍ以下、１００μｍ以下であってもよい。
（ガスバリア性積層体）
　ガスバリア性積層体２０においては、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量がガスバリア性積層体２０の全量を基準として０．０００８質量％より多く０．００８０質量％以下である。
　ガスバリア性積層体２０中に含まれる塩素量が０．００８０質量％以下であると、リサイクル時のガスバリア性積層体２０の高温溶融によって、ガスバリア性積層体２０中に含まれるポリプロピレン樹脂の酸化分解反応が起こりにくくなり、着色されにくくなってリサイクル品として使用しやすくなり、優れたリサイクル性が得られる。一方、ガスバリア性積層体２０中に含まれる塩素量が０．０００８質量％より多いと、ハイレトルト処理後でも、ガスバリア性積層体２０において優れた層間密着性が得られる。
　ガスバリア性積層体２０中に含まれる塩素量は、好ましくは０．００１０質量％以上であり、より好ましくは０．００１５質量％以上、より一層好ましくは０．００２０質量％以上、特に好ましくは０．００２５質量％以上である。塩素量が０．００１０質量％以上であると、ハイレトルト後のガスバリア性積層体２０のガスバリア性及び層間密着性がより向上する。
　ガスバリア性積層体２０中に含まれる塩素量は、例えば０．００７０質量％以下であってよく、好ましくは０．００６０質量％以下であり、より好ましくは０．００５０質量％以下であり、より一層好ましくは０．００４０質量％以下であり、特に好ましくは０．００３０質量％以下である。塩素量が０．００６０質量％以下であると、ハイレトルト後のガスバリア性積層体２０のガスバリア性及び層間密着性がより向上する。また、リサイクル性がより向上する。
　ガスバリア性積層体２０を適度なサイズにカットし、溶融押出を行った際の溶融物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）は、例えば２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。ＭＦＲは好ましくは２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは３．４ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、リサイクルされた樹脂の分解が進んでおらず、リサイクル可能な積層体を得られるという観点で好ましい。ＭＦＲが２．０g／１０ｍｉｎ以上であると、樹脂粘度が高くなり過ぎず、製膜性が安定する。ＭＦＲは溶融粘度測定装置（株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ　Ｆ－Ｆ０１）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に示される方法に準拠して、温度２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて溶融押出を行った際の溶融物から測定することができる。
　ガスバリア層形成用組成物において、水溶性高分子及び第１ケイ素化合物の合計質量を基準（１００）とした場合にその合計質量に占める第１ケイ素化合物の質量割合Ｃ１と、ガスバリア性積層体２０の厚さに対するガスバリア層４の厚さの比Ｒ１との積（以下、「ＳｉＯ２比」ともいう）Ｐは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．３５以下であり、より好ましくは０．２５以下であり、特に好ましくは０．２４以下である。ＳｉＯ２比Ｐが０．３５以下であると、ガスバリア性積層体２０のリサイクル性が向上しやすくなる。
　ＳｉＯ２比Ｐは、０．０４より大きいことが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが特に好ましい。ＳｉＯ２比Ｐが０．０４より大きくなると、ハイレトルト後のガスバリア性積層体２０のガスバリア性及び層間密着性がより向上する傾向がある。
　ガスバリア性積層体２０の厚さは特に制限されないが、好ましくは２００μｍ以下である。ガスバリア性積層体２０の厚さが２００μｍ以下であると、包装容器を作製する際のヒートシール性が下がりにくくなり、ガスバリア性積層体２０の湾曲が起こりにくくなって包装容器として使用しやすくなる。
　ガスバリア性積層体２０の厚さは、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下で、１４０μｍ以下又は１２０μｍ以下であってもよい。
　ガスバリア性積層体２０の厚さは４０μｍ以上であってよく、６０μｍ以上であってもよく、８０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよい。
＜ガスバリア性積層体の作製方法＞
　次に、ガスバリア性積層体２０の作製方法について説明する。
　まず、基材１を用意する。
　次に、基材１上にアンカーコート層２を形成する。アンカーコート層２は、アンカーコート層形成用組成物を基材１の表面上に塗布し乾燥させることにより得ることができる。
　次に、アンカーコート層２上に無機酸化物層３を形成する。
　無機酸化物層３は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いて形成することができる。但し、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が最も好ましい。真空蒸着法で用いられる加熱方式としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸着用材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着は、無機酸化物層３と基材１の密着性及び無機酸化物層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて行うことも可能である。また、蒸着は、蒸着膜の透明性を上げるために酸素等の各種ガスなどを吹き込む反応蒸着法を用いてもよい。
　次に、無機酸化物層３上にガスバリア層４を形成し、ガスバリアフィルム１０を得る。
　ガスバリア層４は、樹脂及び第１ケイ素化合物を含むガスバリア層形成用組成物を無機酸化物層３上に塗布し乾燥させることにより得ることができる。ガスバリア層形成用組成物は、塩酸をさらに含んでもよい。塩酸は、加水分解の速度が小さいケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進するために触媒として添加される。塩酸は、他の酸に比べて、反応速度が速く、蒸発し易く、またコスト的にも安価であるため好適に用いられる。塩酸は、ガスバリア層形成用組成物が第２ケイ素化合物をさらに含む場合、第２ケイ素化合物としてのシランカップリング剤がエポキシ基を持つシランカップリング剤である場合にはエポキシ基を開環させることが可能である。
　塗布方法としては、例えばグラビアコート法、ディップコート法、リバースコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等のウェット成膜法が挙げられる。
　ガスバリア性積層体２０に含まれる塩素量は、ガスバリア層形成用組成物中の第１ケイ素化合物又は塩酸の含有率、ガスバリア層４の膜厚、ガスバリア層４の形成時のガスバリア層形成用組成物の塗工条件（加熱温度、加熱時間）を調整することにより調整することができる。
　次に、ガスバリアフィルム１０のガスバリア層４の上に接着層２２を介してシーラント層２１を形成する。こうしてガスバリア性積層体２０が得られる。
＜包装製品＞
　次に、本開示の包装製品の実施形態について図２を参照しながら説明する。なお、図２は、本開示の包装製品の一実施形態を示す断面図である。図２において、図１と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図２に示すように、包装製品４０は、包装容器３０と、包装容器３０内に収容された内容物Ｃとを備えている。図２に示す包装容器３０は、一対のガスバリア性積層体２０を用い、シーラント層２１同士を対向させた状態でガスバリア性積層体２０の４方の周縁部をヒートシールすることによって得られたものである。なお、図２において、ガスバリア性積層体２０の接着層２２は省略して示してある。
　この包装製品４０は、ガスバリア性積層体２０を用いて得られる包装容器３０を備えており、ガスバリア性積層体２０は、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となる。このため、ハイレトルト処理後でも、ガスバリア性積層体２０におけるデラミネーションを抑制することもできる。また、包装製品４０から内容物Ｃを排出した後に残る包装容器３０はリサイクル性に優れる。
　なお、包装容器３０は、１つのガスバリア性積層体２０を折り曲げ、シーラント層２１同士を対向させた状態でガスバリア性積層体２０の３方の周縁部をヒートシールすることによっても得ることができる。
　包装容器３０としては、包装袋、ラミネートチューブ容器、液体紙容器などが挙げられる。
　内容物Ｃは、特に限定されるものではなく、内容物Ｃとしては、食品、液体、医薬品、電子部品などが挙げられる。
　本開示のガスバリア性積層体は、上記実施形態に限定されない。例えば上記実施形態では、ガスバリア性積層体２０において、シーラント層２１がガスバリアフィルム１０のガスバリア層４に接着されているが、シーラント層２１は基材１に接着されてもよい。
　また上記実施形態では、ガスバリア性積層体２０が、ガスバリアフィルム１０と、ガスバリアフィルム１０に積層される１つの第２ポリプロピレンフィルムとしてのシーラント層２１とを備えているが、ガスバリア性積層体は、包装容器の剛性を高めるために、シーラント層以外に、第２プロピレンフィルムとして１つ以上の外層フィルムをさらに備えてもよい。例えば図３に示すガスバリア性積層体１２０のように、ガスバリア性積層体１２０が、外層フィルム１２１、ガスバリアフィルム１０及びシーラント層２１をこの順に備えてもよい。図３においては、外層フィルム１２１は、接着層２２を介して基材１に接着されている。また、図３では、ガスバリアフィルム１０のガスバリア層４は、基材１に対してシーラント層２１側（内面側）に配置されているが、ガスバリア層４は、外層フィルム１２１側（外面側）に配置されてもよい。
　このガスバリア性積層体１２０によれば、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となることに加えて、包装容器に剛性を付与することができるため、ハイレトルト処理後でもガスバリア層４に過大な応力が加わりにくくなり、ガスバリア層４にクラックが生じることが抑制される。
　また、本開示のガスバリア性積層体は、図４に示すガスバリア性積層体２２０のように、ガスバリアフィルム１０、外層フィルム１２１及びシーラント層２１をこの順に備えてもよい。図４においては、外層フィルム１２１は、接着層２２を介してガスバリア層４に接着されている。また、図４では、ガスバリアフィルム１０のガスバリア層４は、基材１に対してシーラント層２１側（内面側）に配置されているが、ガスバリア層４は、基材１に対してシーラント層２１と反対側（外面側）に配置されてもよい。
　このガスバリア性積層体２２０によっても、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能となることに加えて、包装容器に剛性を付与することができるため、ハイレトルト処理後でもガスバリア層４に過大な応力が加わりにくくなり、ガスバリア層４にクラックが生じることが抑制される。
　外層フィルム１２１は、包装容器の剛性を高めるために設けられる層である。したがって、外層フィルム１２１を第２基材層ということができる。
　外層フィルム１２１は、第２ポリプロピレンフィルムである。第２ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンを用いることが好ましい。但し、ポリプロピレン樹脂は、耐熱性を損なわない範囲であれば、プロピレンとα－オレフィンとの共重合体であるプロピレン－α－オレフィン共重合体であってもよく、プロピレン－α－オレフィン共重合体とホモポリプロピレンとの混合物であってもよい。また、外層フィルム１２１、外層フィルム１２１と接触する層との密着性を向上させるという目的で、第２ポリプロピレンフィルムの表面上に、プロピレン－α－オレフィン共重合体、又は、プロピレン－α－オレフィン共重合体とホモポリプロピレンとの混合物を含む層をさらに有してもよい。
　上記第２ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、リサイクルされたポリプロピレン樹脂でもよく、植物などのバイオマス由来のプロピレンを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られるポリプロピレン樹脂でもよい。これらのポリプロピレン樹脂は、単独で使用しても、通常の化石燃料由来のプロピレンを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られるポリプロピレン樹脂と混合して使用しても構わない。
　外層フィルム１２１に含まれる第２ポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、上記のポリプロピレン樹脂をシート化して該シートを通常の手段により延伸することにより得ることができる。延伸フィルムは、一軸配向フィルムでも二軸配向フィルムでもよい。
　外層フィルム１２１は、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、安定剤、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤、帯電防止剤などの有機添加剤、シリカ、ゼオライト、サイロイド、ハイドロタルサイト、シリコン粒子などの粒子状滑剤などが挙げられる。
　外層フィルム１２１は、基材１と同一でも異なってもよい。
　外層フィルム１２１の厚さは特に制限されないが、例えば１５～１００μｍであってよい。
＜本開示の概要＞
　本開示の概要は以下のとおりである。
［１］第１ポリプロピレンフィルムを含む基材の少なくとも一面側にガスバリア層を有するガスバリアフィルムと、前記ガスバリアフィルムに積層される少なくとも１つの第２ポリプロピレンフィルムとを備え、前記ガスバリア層が、樹脂及び第１ケイ素化合物を含むガスバリア層形成用組成物を用いて得られるガスバリア性積層体であって、前記第１ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方であり、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．０００８質量％より多く０．００８０質量％以下である、ガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。）
［２］燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．００１０質量％以上０．００６０質量％以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
［３］燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．００１０質量％以上０．００５０質量％以下である、［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記ガスバリア層形成用組成物において、前記樹脂及び前記第１ケイ素化合物の合計質量を１００とした場合にその合計質量に占める前記第１ケイ素化合物の質量割合と、前記ガスバリア性積層体の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの比との積が０．３５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［５］前記ガスバリア層形成用組成物において、前記樹脂及び前記第１ケイ素化合物の合計質量を１００とした場合にその合計質量に占める前記第１ケイ素化合物の質量割合と、前記ガスバリア性積層体の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの比との積が０．０４より大きい、［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［６］前記ガスバリアフィルムが、前記基材と前記ガスバリア層との間に無機酸化物層を備える、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［７］前記ガスバリア層形成用組成物中の前記樹脂が水溶性高分子であり、前記ガスバリア層形成用組成物が、第２ケイ素化合物をさらに含み、前記第２ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方である、［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
（上記一般式（２）中、ＯＲ３は加水分解性基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。ｎは１以上の整数である。）
［８］前記ガスバリア層の厚さが０．１～１．０μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［９］前記ガスバリアフィルムが、前記基材と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備える、［６］に記載のガスバリア性積層体。
［１０］前記第２ポリプロピレンフィルムがシーラント層である、［１］～［９］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いて得られる包装容器。
［１２］［１１］に記載の包装容器と、前記包装容器内に収容される内容物とを備える包装製品。
　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜コーティング液の調製＞
　実施例及び比較例で用いるガスバリア層形成用組成物としてのコーティング液１～５を以下のようにして調製した。
（コーティング液１）
　以下のＡ液及びＢ液を、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」ともいう）及びケイ素アルコキシドとしてのテトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」ともいう）がそれぞれ、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計質量を基準（１００）として５５及び４５の質量割合となるように混合した後、Ａ液及びＢ液に対してＣ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計１００質量％に対して１０質量％の量となるように添加してコーティング液を得た。
Ａ液：ＰＶＡ（商品名：クラレポバール６０－９８、株式会社クラレ製）の５質量％水溶液。
Ｂ液：ＴＥＯＳ（商品名：ＫＢＥ０４、固形分：１００％、信越化学工業株式会社製）、メタノール（関東化学株式会社製）及び０．１Ｎ塩酸（関東化学株式会社製）を１７／１０／７３（質量比）となるように混合し、得られた混合液を撹拌してＴＥＯＳを加水分解させた溶液（ＴＥＯＳの５質量％（ＳｉＯ２換算）加水分解溶液）。
Ｃ液：シランカップリング剤としての１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：Ｘ－１２－９６５Ｐ、信越化学工業株式会社製）と、水／ＩＰＡ＝１／１（質量比）との混合溶液中の固形分の割合が５質量％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）となるように希釈してなる溶液。
（コーティング液２）
　上記のＡ液及びＢ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳがそれぞれ、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計質量を基準（１００）として４５及び５５の質量割合となるように混合した後、Ａ液及びＢ液に対してＣ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計１００質量％に対して１０質量％の量となるようにＣ液を添加してコーティング液を得た。
（コーティング液３）
　上記のＡ液及びＢ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳがそれぞれ、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計質量を基準（１００）として２８及び７２の質量割合となるように混合した後、Ａ液及びＢ液に対してＣ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計１００質量％に対して１０質量％の量となるように添加してコーティング液を得た。
（コーティング液４）
　上記のＡ液及びＢ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳがそれぞれ、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計質量を基準（１００）として２３及び７７の質量割合となるように混合した後、Ａ液及びＢ液に対してＣ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計１００質量％に対して１０質量％の量となるように添加してコーティング液を得た。
（コーティング液５）
　上記のＡ液及びＢ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳがそれぞれ、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計質量を基準（１００）として９０及び１０の質量割合となるように混合した後、Ａ液及びＢ液に対してＣ液を、ＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の合計１００質量％に対して１０質量％の量となるように添加してコーティング液を得た。
＜アンカーコート層形成用組成物の調製＞
　アンカーコート層形成用組成物は以下のようにして調製した。
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネート）の含有率が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
＜ガスバリア性積層体の作製＞
（実施例１、３、４、５及び比較例１、３）
　まず、基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＭＥ－１」、ＯＰＰ、三井化学東セロ株式会社製）を用意した。
　次に、上記の基材の一面上に、上記のようにして調製したアンカーコート層形成用組成物をグラビアコート法により塗布して塗膜を形成した。そして、塗膜を６０℃で６０秒間加熱し、乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍのアンカーコート層（ＡＣ層）を形成した。
　次に、アンカーコート層上に、厚さが２５ｎｍとなるようにＳｉＯｘ膜（無機酸化物層）を形成した。このとき、ＳｉＯｘ膜の形成は、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、二酸化ケイ素を電子ビーム加熱によって蒸発させることによって行った。
　次に、ＳｉＯｘ膜上に、表１に示す種類のコーティング液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を、６０℃で６０秒間加熱乾燥させて、乾燥後の厚さが表１に示す値（ガスバリア層の厚さａ）となるようにガスバリア層を形成した。こうして、基材、アンカーコート層、無機酸化物層及びガスバリア層からなるガスバリアフィルムを得た。
　次に、このガスバリアフィルムのガスバリア層の表面に、シーラント層としての厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファンＺＫ２０７」、東レ株式会社製）を、２液硬化型ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５２」）を用いて、ドライラミネート法により貼り合わせた。
　以上のようにして、基材、アンカーコート層、無機酸化物層、ガスバリア層、接着層及びシーラント層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体において、下記式で表されるＳｉＯ２比Ｐを求めた。結果を表１に示す。
ＳｉＯ２比Ｐ
＝ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の質量割合×ガスバリア層の厚さａ（μｍ）／ガスバリア性積層体（積層体）の厚さｂ（μｍ）
（実施例６）
　シーラント層として、表１に示すように５０μｍの厚さを有する未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＣＰＰ５０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体において、実施例１と同様にしてＳｉＯ２比Ｐを求めた。結果を表１に示す。
（実施例７）
　シーラント層として、表１に示すように８０μｍの厚さを有する未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＣＰＰ８０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体において、実施例１と同様にしてＳｉＯ２比Ｐを求めた。結果を表１に示す。
（実施例８）
　シーラント層として、表１に示すように１００μｍの厚さを有する未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＣＰＰ１００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体において、実施例１と同様にしてＳｉＯ２比Ｐを求めた。結果を表１に示す。
（実施例９）
　シーラント層とガスバリア層とを、接着剤としての無溶剤型接着剤（「ＴＳＮ－４８６４Ａ／ＴＳＮ－４８６４Ｂ３」、東洋モートン株式会社製）を用いて、ノンソルベントラミネート法により貼り合わせたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体において、実施例１と同様にしてＳｉＯ２比Ｐを求めた。結果を表１に示す。
（実施例２及び比較例２）
　コーティング液におけるＰＶＡ及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）の質量割合、並びに、ガスバリア層の厚さａを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　次に、このガスバリアフィルムのガスバリア層の表面に、外層フィルムとして、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＭＥ－１」、ＯＰＰ、三井化学東セロ株式会社製）を、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。
　次に、実施例１で作製したガスバリアフィルムの基材の表面に、シーラント層として、の厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。
　以上のようにして、表１に示す厚さｂを有し、シーラント層、接着層、基材、アンカーコート層、無機酸化物層、ガスバリア層、接着層及び外層フィルムがこの順で積層されたガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体において、実施例１と同様にしてＳｉＯ２比Ｐを求めた。結果を表１に示す。
＜塩素量の測定＞
　実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体中に含まれる塩素量については、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定した。
　具体的には、まず、ガスバリア性積層体をその厚さ方向に切断して得られる試料を燃焼用試料として採取し、セラミックボードに載せて秤量した。このとき、燃焼用試料の重さは約３０ｍｇであった。
　次に、燃焼用試料を、自動試料燃焼装置（日東精工アナリテック株式会社製AQF-2100H）を用いて下記条件１で燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集した。
　捕集後、この吸収液を純水で１５ｍＬに調整して得られる分析用試料について、イオンクロマトグラフィー（Thermo Fisher Scientific社製ICS-3000）を用いて下記条件２で定量分析を行い、分析用試料中の塩素濃度（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
（条件１）
Ｉｎｌｅｔ温度：９００℃
Ｏｕｔｌｅｔ温度：１０００℃
ガス流量（Ｏ２）：４００ｍＬ／ｍｉｎ
ガス流量（Ａｒ）：２００ｍＬ／ｍｉｎ
発生したガスを吸水液に吸収させるときのガス吸収ユニットの加湿用Ａｒガスの流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
（条件２）
分離カラム：Dionex Ion Pac AS18（4mm×１５０ｍｍ）  
ガードカラム：Dionex Ion Pac AG18（4mm×３０ｍｍ）
除去システム（サプレッサー）：Dionex ADRS-600（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターEGCIIIを使用）
溶離液流量：１．２ｍL／ｍｉｎ
分析用試料注入量：２５０μＬ
＜ガスバリア性積層体の評価＞
（１）リサイクル性の評価
　実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体を適度なサイズにカットし、溶融粘度測定装置（株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ　Ｆ－Ｆ０１）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に示される方法に準拠して、温度２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて溶融押出を行った。そして、得られた押出物の外観を目視にて観察した。
　そして、押出物の着色状態に基づいて下記評価ランクを作成し、この評価ランクに基づいてリサイクル性を評価した。結果を表２に示す。
（評価ランク）
◎：着色が確認されない
〇：着色がわずかに確認された
×：着色が酷かった
　なお、評価ランクが「◎」及び「○」であるガスバリア性積層体については、リサイクル性の点で合格と判断し、評価ランクが「×」であるガスバリア性積層体については、リサイクル性の点で不合格と判断した。
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
　実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体を適度なサイズにカットし、溶融粘度測定装置（株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ　Ｆ－Ｆ０１）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に示される方法に準拠して、温度２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて溶融押出を行った。そして、その際の溶融物のＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。ＭＦＲの測定は５回行い、その５回の測定値の平均値を算出した。結果を表２に示す。
（３）ハイレトルト処理後のガスバリア性
（封止体の作製）
　実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体を用いて、開口を有する三方パウチを作製した。このとき、三方パウチは、ガスバリア性積層体を、未延伸ポリプロピレンフィルム同士が対向するように折り曲げ、未延伸ポリプロピレンフィルム同士を熱融着させることによって形成した。そして、開口から水道水（市水）を注入して三方パウチの開口を封止することにより、封止体を用意した。
（ハイレトルト処理）
　上記のようにして得られた封止体について、貯湯式レトルト釜を用いて、１３０℃で６０分間のハイレトルト処理を行った。
（酸素透過度の測定）
　ハイレトルト処理後の封止体のガスバリア性積層体から縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍの試験サンプルを切り取り、この試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（製品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。このとき、測定は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）及びＡＳＴＭ３９８５－８１に準拠して行った。結果を表２に示す。
（４）ハイレトルト処理後の層間密着性
　ハイレトルト処理後の封止体のガスバリア性積層体における層間密着性を評価するために、ハイレトルト処理後の封止体のガスバリア性積層体から、長さ１００ｍｍ×幅（試験幅）１５ｍｍの試験サンプルを切り取り、この試験サンプルから水を取り除いた後、ガスバリア層とシーラント層又は外層フィルム（第２ポリプロピレンフィルム）との間のラミネート強度の測定を行った。測定はＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型にて行った。測定値は単位［Ｎ／１５ｍｍ］で表記した。結果を表２に示す。なお、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である試験サンプルについては、ハイレトルト処理後の層間密着性の点で合格と判断し、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ未満である試験サンプルについては、ハイレトルト処理後の層間密着性の点で不合格と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示のガスバリア性積層体は、リサイクル性に優れ、ハイレトルト処理後でも、優れた層間密着性を有することが可能であるため、優れた包装容器を作製できると共に、包装容器の使用後は、リサイクル品として再利用できるため、環境問題、廃棄物問題の一助となることができる。
　１…基材、２…アンカーコート層、３…無機酸化物層、４…ガスバリア層、１０…ガスバリアフィルム、２０、１２０、２２０…ガスバリア性積層体、３０…包装容器、４０…包装製品、２１…シーラント層（第２ポリプロピレンフィルム）、２２…接着層、１２１…外層フィルム（第２ポリプロピレンフィルム）、Ｃ…内容物。

Claims (12)

  1. 　第１ポリプロピレンフィルムを含む基材の少なくとも一面側にガスバリア層を有するガスバリアフィルムと、
    　前記ガスバリアフィルムに積層される少なくとも１つの第２ポリプロピレンフィルムとを備え、
    　前記ガスバリア層が、樹脂及び第１ケイ素化合物を含むガスバリア層形成用組成物を用いて得られるガスバリア性積層体であって、
    　前記第１ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方であり、
    　燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．０００８質量％より多く０．００８０質量％以下である、ガスバリア性積層体。
    Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
    （上記一般式（１）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。）
  2. 　燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．００１０質量％以上０．００６０質量％以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定される塩素量が前記ガスバリア性積層体の全量を基準として０．００１０質量％以上０．００５０質量％以下である、請求項２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記ガスバリア層形成用組成物において、前記樹脂及び前記第１ケイ素化合物の合計質量を１００とした場合にその合計質量に占める前記第１ケイ素化合物の質量割合と、前記ガスバリア性積層体の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの比との積が０．３５以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記ガスバリア層形成用組成物において、前記樹脂及び前記第１ケイ素化合物の合計質量を１００とした場合にその合計質量に占める前記第１ケイ素化合物の質量割合と、前記ガスバリア性積層体の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの比との積が０．０４より大きい、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記ガスバリアフィルムが、前記基材と前記ガスバリア層との間に無機酸化物層をさらに備える、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記ガスバリア層形成用組成物中の前記樹脂が水溶性高分子であり、
    　前記ガスバリア層形成用組成物が、第２ケイ素化合物をさらに含み、前記第２ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
    （Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
    （上記一般式（２）中、ＯＲ３は加水分解性基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表す。ｎは１以上の整数である。）
  8. 　前記ガスバリア層の厚さが０．１～１．０μｍである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記ガスバリアフィルムが、前記基材と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備える、請求項６に記載のガスバリア性積層体。
  10. 　前記第２ポリプロピレンフィルムがシーラント層である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体を用いて得られる包装容器。
  12. 　請求項１１に記載の包装容器と、前記包装容器内に収容される内容物とを備える包装製品。
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