KR101736483B1 - 배리어 필름을 제조하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
증착 재료를 스퍼터링하여 기재 필름의 표면에 배리어막을 증착하되, 상기 증착이 상기 기재 필름을 제 1 노즐과 제 2 노즐 상에 차례로 통과시키며 수행되고, 이때, 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐에서 반응 가스가 서로 다른 유량으로 분사되는 방법에 의해, 수분 및 가스에 대한 배리어성이 우수하고 응력이 완화된 배리어 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 배리어 필름(barrier film)을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 가스배리어성 필름에 관한 것이다.
최근 IT 기기 및 전자 기기가 고급화되는 추세에 따라 다양한 기능성 소자들이 내부에 장착되고 있다. 이들 내부 소자는 기본적으로 수분이나 가스에 취약하기 때문에, 이들을 보호하기 위한 배리어 필름의 수요도 함께 증가하고 있다. 상기 배리어 필름은 기본적인 포장재, 음식재 등에 적용되는 필름 코팅 기술에서 나아가 보다 높은 성능을 요구한다.
배리어 필름은 일반적으로 고분자 필름 상에 세라믹 박막을 형성하여 제조되고 있다. 구체적으로, 배리어 필름은 기재 필름 상에 물리적인 증착 또는 화학 기상 증착에 의해 배리어막을 증착하여 제조되고 있는데, 예를 들어 반응 플라즈마 스퍼터링(reactive plasma sputtering)에 의한 증착 공정이 이용되고 있다. 상기 반응 스퍼터링 증착은 진공 챔버 내에 배치된 캐소드(cathode) 전극에 증착 재료(실리콘 등)를 장착하고 애노드(anode) 전극에 기재 필름을 장착한 뒤, 아르곤 또는 헬륨 가스와 같은 방전 가스(discharge gas) 및 산소 또는 질소 가스와 같은 반응 가스(reactive gas) 분위기에서 플라즈마를 발생시켜 아르곤 이온을 증착 재료 표면에 스퍼터링하여 기재 필름 상에 증착시키는 방법으로 수행된다. 이때 이탈된 증착 재료가 고온에서 반응 가스와 반응하여, 산화물 또는 질화물과 같은 세라믹 박막 형태로 기재 필름 상에 증착된다.
이러한 방법으로 기재 필름 상에 증착된 세라믹 박막은 두께가 일정하고 치밀하며 불순물이 거의 없도록 구성될 수 있다. 특히 실리콘 계열의 산화막이나 질화막이 증착된 배리어 필름은, 수분이나 가스에 대한 침투 차단성을 기본적으로 가지면서 광학적인 특성까지 가질 수 있다.
그러나, 상기 종래의 배리어 필름은 세라믹 특성상 응력이 커서 박막의 깨짐이나 미세 크랙 등이 발생하여 신뢰성에 문제가 있다. 이에 따라, 유기 박막을 세라믹 박막 사이에 삽입하여 적층하는 기술이 개발되었으나, 이러한 기술은 단계가 복잡하고 공정 비용을 상승시키는 문제가 있다.
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제1013370호 (2011.02.14.)
본 발명은 수분 및 가스에 대한 배리어성이 우수하고 응력이 완화된 배리어 필름을 효과적으로 제조하는 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법 및 장치에 의해 제조된 배리어 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 증착 재료를 스퍼터링하여 기재 필름의 일면에 증착 재료를 포함하는 배리어막을 증착시켜 기재 필름과 배리어막을 포함하는 배리어 필름을 제조하는 방법에 있어서, 증착 재료와 반응하는 반응 가스 및 방전 가스를 분사하는 제 1 노즐과 제 2 노즐이 증착 재료를 사이에 두고 이격되어 위치하고, 상기 스퍼터링시, 기재 필름의 일면의 증착하고자 하는 부위가 상기 제 1 노즐에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐에 대향하는 위치를 차례로 통과하도록 기재 필름을 이송하면서, 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐에서 분사되는 반응 가스의 유량을 서로 다르게 조절하는, 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 증착 재료를 스퍼터링하여 기재 필름의 일면에 증착 재료를 포함하는 배리어막을 증착시켜 기재 필름과 배리어막을 포함하는 배리어 필름을 제조하는 장치에 있어서, 진공 챔버; 상기 진공 챔버 내에 서로 대향하도록 이격되어 위치한, 기재 필름이 장착되는 롤 드럼 및 증착 재료가 장착되는 캐소드 전극; 상기 증착 재료를 사이에 두고 서로 이격되어 위치한, 증착 재료와 반응하는 반응 가스 및 방전 가스를 분사하기 위한 제 1 노즐 및 제 2 노즐을 포함하고, 상기 롤 드럼이 일정한 방향으로 회전하여 롤 드럼에 장착되는 기재 필름을 일정한 방향으로 이송하고, 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐에서 분사되는 반응 가스의 유량이 서로 다르게 조절되는, 배리어 필름의 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 고분자 수지를 포함하는 기재 필름; 및 (b) 상기 기재 필름 상에 증착된 배리어막을 포함하되, 상기 배리어막이 금속 및 준금속 중 1종 이상의 산화물, 질화물, 산화질화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 재료, 및 금속 및 준금속 중 1종 이상의 제 2 재료를 포함하고, 이때, 상기 제 1 재료와 상기 제 2 재료 간의 함량비가 상기 배리어막의 기재 필름 접면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 변하는, 배리어 필름을 제공한다.
본 발명의 방법 및 장치에 의하면, 수분 및 가스에 대한 배리어성이 우수하고 응력이 완화된 배리어 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 배리어 필름은 배리어막의 균열 및 변형이 방지되고 기재 필름과의 친화성이 증진되어, 안정성, 신뢰성, 공정성 및 표면경도가 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 방법의 일례를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 방법의 다른 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 장치의 일례를 도시한 것이다.
도 4는 제 1 노즐 및 제 2 노즐의 구성의 일례를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 장치의 다른 예를 도시한 것이다.
도 6a 내지 6d는 본 발명에 따른 배리어 필름의 단면도의 다양한 예시들을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3에서 얻은 배리어막을 깊이 방향으로 에칭하면서 측정한 성분비 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 방법의 다른 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 장치의 일례를 도시한 것이다.
도 4는 제 1 노즐 및 제 2 노즐의 구성의 일례를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 장치의 다른 예를 도시한 것이다.
도 6a 내지 6d는 본 발명에 따른 배리어 필름의 단면도의 다양한 예시들을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3에서 얻은 배리어막을 깊이 방향으로 에칭하면서 측정한 성분비 그래프이다.
이하 본 발명에 대해 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면들에서 이해를 돕기 위해 크기나 간격 등이 과장되어 표시될 수 있으며, 또한 이 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 자명한 내용은 도시가 생략될 수 있다.
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 배리어 필름의 제조 방법은, 증착 재료(300)를 스퍼터링하여 기재 필름(100)의 일면에 증착 재료를 포함하는 배리어막(200)을 증착시켜 기재 필름(100)과 배리어막(200)을 포함하는 배리어 필름을 제조하는 방법에 있어서, 증착 재료(300)와 반응하는 반응 가스(501) 및 방전 가스(502)를 분사하는 제 1 노즐(401)과 제 2 노즐(402)이 증착 재료(300)를 사이에 두고 이격되어 위치하고, 상기 스퍼터링시, 기재 필름(100)의 일면의 증착하고자 하는 부위가 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치를 차례로 통과하도록 기재 필름(100)을 이송하면서, 상기 제 1 노즐(401)과 상기 제 2 노즐(402)에서 분사되는 반응 가스(501)의 유량을 서로 다르게 조절한다.
상기 증착은 상기 반응 가스와 상기 증착 재료가 반응하여 생성된 제 1 재료(601)의 증착, 및 상기 반응 가스와 반응하지 않은 증착 재료인 제 2 재료(602)의 증착을 포함할 수 있다.
상기 제 1 재료(601) 및 상기 제 2 재료(602)는, 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에서 서로 다른 비율로 상기 기재 필름(100)의 일면에 증착될 수 있다.
일례로서, 도 1에서 보듯이, 상기 제 1 노즐(401)은 상기 제 2 노즐(402)보다 상기 반응 가스(501)를 더 많은 유량으로 분사할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 재료(602)에 대한 상기 제 1 재료(601)의 증착 비율(제 1 재료/제 2 재료)은 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에서보다 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치에서 더 많을 수 있다.
다른 예로서, 상기 제 2 노즐(402)은 상기 제 1 노즐(401)보다 상기 반응 가스(501)를 더 많은 유량으로 분사할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 재료(602)에 대한 상기 제 1 재료(601)의 증착 비율(제 1 재료/제 2 재료)이 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치에서보다 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에서 더 많을 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)은, 이들 중 어느 한 노즐이 상기 반응 가스를 200 내지 400 sccm의 유량으로 분사하고, 다른 한 노즐이 상기 반응 가스를 0 내지 100 sccm의 유량으로 분사할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)은, 이들 중 어느 한 노즐만 상기 반응 가스(501)를 분사하고, 다른 한 노즐은 분사하지 않을 수 있다.
도 1에 도시된 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 노즐(401)은 상기 반응 가스(501)를 분사하되, 상기 제 2 노즐(402)은 상기 반응 가스(501)를 분사하지 않는다. 상기 반응 가스(501)는 상기 제 1 노즐(401)에서 분사되어 근방으로 확산될 수 있다. 즉, 상기 반응 가스(501)는 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치에서 가장 높은 분압을 나타낼 수 있고, 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치에서 멀어질수록 점차 낮은 분압을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치에서 스퍼터링된 증착 재료(300)와 반응 가스(501) 간의 반응이 가장 활발히 일어날 수 있고, 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에서 스퍼터링된 증착 재료(300)와 반응 가스(501) 간의 반응이 가장 적게 일어날 수 있다.
그 결과, 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치에서 반응을 통해 생성된 제 1 재료(601)의 증착이 가장 활발히 일어날 수 있고, 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에서 미반응된 제 2 재료(602)의 증착이 가장 활발히 일어날 수 있다.
이때, 상기 기재 필름(100)이 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치 및 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에 차례로 통과하면서 증착이 수행되므로, 증착 초기에는 상기 제 1 재료(601)가 가장 높은 비율로 증착되고, 이후에 점진적으로 제 1 재료(601)의 증착 비율이 줄어들면서, 그 대신 상기 제 2 재료(602)의 증착 비율이 점진적으로 증가하게 된다.
이에 따라 증착된 배리어막(200)은 단면에서 두께 방향으로 기재 필름(100)에 가까울수록 제 1 재료(601)의 함량비가 크고, 반대로 기재 필름(100)에서 멀어질수록 제 2 재료(602)의 함량비가 크게 된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 노즐(401)은 상기 반응 가스(501)를 분사하지 않고, 상기 제 2 노즐(402)은 상기 반응 가스(501)를 분사할 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 재료(601) 및 상기 제 2 재료(602)가 앞서의 구현예와 반대의 비율로 증착될 수 있다.
상기 배리어막(200)은 2층 이상으로 증착될 수 있으며, 이 경우 앞서 설명한 증착을 2회 이상 수행할 수 있다.
예를 들어, 도 2에서 보듯이, 상기 기재 필름(100)의 일면의 증착하고자 하는 부위가, 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에 차례로 통과하도록 기재 필름(100)을 이송하면서 스퍼터링하여 제 1 배리어막(210)을 증착한 이후에,
추가적인 2개 이상의 노즐들에 대향하는 위치들을 더 통과하도록 기재 필름(100)을 이송하면서 스퍼터링하여 추가 배리어막을 증착하는 단계를 포함하고, 이때 상기 추가적인 2개 이상의 노즐들은 상기 제 1 노즐(401)과 상기 제 2 노즐(402)이 반복되도록 구성될 수 있다.
상기 증착은 방전 가스 분위기에서 수행된다.
상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)은 동일하게 방전 가스(502)를 분사할 수 있다. 이때, 상기 방전 가스(502)는 200 내지 1000 sccm의 유량으로 분사될 수 있다. 상기 방전 가스로는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 제논 가스 등이 가능하며, 이 중 아르곤(Ar2) 가스가 바람직하다.
상기 배리어 필름의 제조 방법은, 도 3에서 보듯이, 상기 기재 필름(100)을 롤에 의해 이송하는 것을 포함하는 롤투롤(roll-to-roll) 공정일 수 있다.
구체적으로, 상기 배리어 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름(100)을 기재 필름 롤로부터 권출하여 이송시키는 단계; 상기 기재 필름(100)을 상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에 통과시키며 표면에 증착 재료(300)를 스퍼터링하여 배리어막(220)을 증착시키는 단계; 및 상기 배리어막(200)이 증착된 기재 필름(100)을 최종 권취하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재 필름(100)은 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀폴리머(COP), 폴리에틸렌술파이드(PES), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 및 폴리아미드(PA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 기재 필름은 투명한 고분자 필름일 수 있다.
상기 증착 재료(300)는 금속과 준금속(metalloid) 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 증착 재료는, 실리콘(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 반응 가스(501)는 산소 가스 및 질소 가스 중 1종 이상일 수 있다.
상기 증착은 스퍼터링을 이용한 증착이다. 상기 스퍼터링은 플라즈마 스퍼터링(plasma sputtering)일 수 있다. 구체적으로, 상기 스퍼터링은 반응 플라즈마 스퍼터링(reactive plasma sputtering)일 수 있다. 상기 플라즈마는 아크 방전 플라즈마 또는 글로 방전 플라즈마일 수 있다.
예를 들어, 도 1을 참조하여, 상기 기재 필름(100)을 애노드 또는 그라운드 전극에 장착하고, 상기 증착 재료(300)을 캐소드 전극에 장착한 뒤, 방전 가스(502)를 주입하면서 방전 출력을 인가한다. 이후 방전 가스(502)가 이온과 전자로 분리된 플라즈마(700) 상태가 발생된다. 상기 방전 가스의 이온이 증착 재료(300)에 부딪혀 증착 재료를 스퍼터링함으로써 원자 상태로 이탈시키고, 이탈한 증착 재료 원자는 반응 가스(501)와 반응하여 제 1 재료(601)의 형태로 기재 필름(100) 표면에 증착되거나, 또는 반응 없이 제 2 재료의 기재 필름(100) 표면에 증착된다.
상기 방법에는 이하 설명하는 배리어 필름의 제조 장치를 사용할 수 있다.
도 3을 참조하여, 상기 배리어 필름의 제조 장치는, 증착 재료를 스퍼터링하여 기재 필름의 일면에 증착 재료를 포함하는 배리어막을 증착시켜 기재 필름과 배리어막을 포함하는 배리어 필름을 제조하는 장치에 있어서, 진공 챔버(810); 상기 진공 챔버(810) 내에 서로 대향하도록 이격되어 위치한, 기재 필름(100)이 장착되는 롤 드럼(830) 및 증착 재료(300)가 장착되는 캐소드 전극(820); 상기 증착 재료(300)를 사이에 두고 서로 이격되어 위치한, 증착 재료와 반응하는 반응 가스 및 방전 가스를 분사하기 위한 제 1 노즐(401) 및 제 2 노즐(402)을 포함하고, 상기 롤 드럼(830)이 일정한 방향으로 회전하여 롤 드럼(830)에 장착되는 기재 필름(100)을 일정한 방향으로 이송하고, 상기 제 1 노즐(401)과 상기 제 2 노즐(402)에서 분사되는 반응 가스의 유량이 서로 다르게 조절된다.
상기 기재 필름(100)은 상기 롤 드럼(830)에 장착되어, 롤 드럼(830)의 회전에 의해 일정한 방향으로 이송될 수 있다. 이 경우 제조 장치에는 증착 이전의 기재 필름이 최초 권출되는 권출 롤(840) 및 배리어막 증착 이후의 기재 필름이 최종 권취되는 권취 롤(850)이 추가로 구비될 수 있다. 상기 롤 드럼(830)은 애노드 전극 또는 그라운드 전극으로 작용할 수 있다.
도 4를 참조하여, 상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)은, 상기 캐소드 전극(820)에 장착되는 증착 재료(300)를 사이에 두고 서로 이격되어 배치된다. 예를 들어, 상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)은, 상기 기재 필름(100)의 진행 방향을 기준으로 할 때, 상기 증착 재료(300)의 전후에 배치될 수 있다.
상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)은 기재 필름(100)의 진행 방향의 수직 방향으로 길게 구비될 수 있다. 이때의 상기 제 1 노즐(401) 및 상기 제 2 노즐(402)의 길이는 상기 기재 필름(100)의 폭에 대응할 수 있다.
상기 캐소드 전극에는 교류 방식의 전원이 공급될 수 있으며, 이 경우 상기 증착 재료는 두 개로 양분되어(도면에 점선으로 표시됨) 상기 캐소드 전극에 장착될 수 있다.
상기 배리어 필름의 제조 장치는 상기 제 2 노즐(402)에 인접한 추가적인 2개 이상의 노즐들을 더 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 기재 필름(100)의 일면의 증착하고자 하는 부위가, 상기 제 1 노즐(401)에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐(402)에 대향하는 위치에 차례로 통과하도록 기재 필름(100)을 이송하면서 스퍼터링하여 제 1 배리어막(210)을 증착한 이후에,
추가적인 2개 이상의 노즐들에 대향하는 위치들을 더 통과하도록 기재 필름(100)을 이송하면서 스퍼터링하여 추가 배리어막을 증착하고, 이때 상기 추가적인 2개 이상의 노즐들 중 인접한 2개의 노즐에서 분사되는 반응 가스의 유량을 서로 다르게 조절할 수 있다.
예를 들어, 도 5를 참조하여, 상기 배리어 필름의 제조 장치는, 상기 캐소드 전극, 상기 제 1 노즐 및 상기 제 2 노즐로 이루어진 유닛(U1, U2, U3)을 연속적으로 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 제조 장치는 그 외에도 전원공급 장치(860), 방전 가스 탱크(870), 반응 가스 탱크(880), 플라즈마건 등을 더 구비할 수 있다.
이상의 제조 방법 및 장치에 의하면, 수분 및 가스에 대한 배리어성이 우수하고 응력이 완화된 배리어 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 6a 및 6b를 참조하여, 상기 배리어 필름은 (a) 고분자 수지를 포함하는 기재 필름(100); 및 (b) 상기 기재 필름 상에 증착된 배리어막(200)을 포함하되, 상기 배리어막(200)이 금속 및 준금속 중 1종 이상의 산화물, 질화물, 산화질화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 재료, 및 금속 및 준금속 중 1종 이상의 제 2 재료를 포함하고, 이때, 상기 제 1 재료와 상기 제 2 재료 간의 함량비가 상기 배리어막의 기재 필름 접면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 변한다.
상기 제 2 재료에 대한 상기 제 1 재료의 함량 비율(제 1 재료/제 2 재료)은 상기 배리어막(200)의 기재 필름(100) 접면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 점진적으로 감소 또는 증가할 수 있다.
즉, 상기 배리어막(200)은 제 1 재료의 함량비가 높은 부분(201)과 제 2 재료의 함량비가 높은 부분(202)을 동시에 갖는다. 이때 상기 제 1 재료의 함량비가 높은 부분(201)과 제 2 재료의 함량비가 높은 부분(202) 간의 경계는 없으며, 점진적으로 함량비가 변화한다.
도 6a를 참조하면, 상기 배리어막(200)의 기재 필름(100) 접면으로부터 두께 방향으로 가까운 위치에 상기 제 1 재료의 함량비가 높은 부분(201)이 존재하고, 상기 기재 필름(100) 접면으로부터 두께 방향으로 먼 위치에 상기 제 2 재료의 함량비가 높은 부분(202)이 존재한다.
도 6b를 참조하면, 상기 배리어막(200)의 기재 필름(100) 접면에서 두께 방향으로 가까운 위치에 상기 제 2 재료의 함량비가 높은 부분(202)이 존재하고, 상기 기재 필름(100) 접면으로부터 두께 방향으로 먼 위치에 상기 제 1 재료의 함량비가 높은 부분(201)이 존재한다.
일례에 따르면, 상기 배리어 필름은 상기 배리어막 상에 추가적인 1층 이상의 배리어막을 더 포함하고, 상기 추가적인 배리어막 각각이 상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료를 포함하고, 이때, 상기 제 1 재료와 상기 제 2 재료 간의 함량비가 상기 추가적인 배리어막 각각의 기재 필름 접면으로부터 멀어짐에 따라 변화할 수 있다.
다른 예에 따르면, 배리어 필름은 상기 배리어막 상에 추가적인 1층 이상의 배리어막을 더 포함하고, 상기 추가적인 배리어막 각각이 상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료를 포함하고, 이때, 상기 제 1 재료와 상기 제 2 재료 간의 함량비가 상기 모든 배리어막들의 기재 필름 쪽면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 연속적이면서 주기적으로 변화할 수 있다.
도 6c를 참조하면, 상기 기재 필름 상에 제 1 배리어막(210), 제 2 배리어막(220) 및 제 3 배리어막(230)이 형성되고, 이들 배리어막(210, 220, 230) 각각의 기재 필름(100) 쪽면에서 두께 방향으로 가까운 위치에 상기 제 1 재료의 함량비가 높은 부분(211, 221, 231)이 존재하고, 기재 필름 쪽면으로부터 두께 방향으로 먼 위치에 상기 제 2 재료의 함량비가 높은 부분(212, 222, 232)이 존재한다.
도 6d를 참조하면, 상기 기재 필름 상에 제 1 배리어막(210), 제 2 배리어막(220) 및 제 3 배리어막(230)이 형성되고, 이들 배리어막(210, 220, 230)의 기재 필름(100) 쪽면으로부터 두께 방향으로 가까운 위치에 상기 제 2 재료의 함량비가 높은 부분(212, 222, 232)이 존재하고, 반대로 먼 위치에 상기 제 1 재료의 함량비가 높은 부분(211, 221, 231)이 존재한다.
상기 각 배리어막(200, 210, 220, 230)은 두께가 3 내지 100 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 50 nm일 수 있다. 두께가 상기 범위 내일 때, 0.01~0.1 g/m2·day 수준의 수분투과율(WVTR)을 달성하는데 유리하며, 이 경우 퀀텀 닷(quantum dot) 물질의 배리어 필름으로서도 사용할 수 있다. 그러나 배리어막이 너무 두꺼우면 생산성 효율이 낮아질 수 있다.
상기 배리어 필름은 유기 고분자를 포함하는 기재 필름 상에 무기 성분의 배리어막이 치밀하게 증착되어 배리어성 뿐만 아니라 유연성을 가질 수 있다. 또한, 상기 배리어막은 금속/준금속계 산화물 또는 질화물(제 1 재료) 및 금속/준금속(제 2 재료)를 동시에 함유하면서, 두께 방향으로 상기 제 1 재료와 제 2 재료간의 함량비가 변화하므로, 종래와 같이 세라믹 성분으로만 배리어막을 형성하는 경우보다 응력이 완화되고 굴곡에도 크랙이나 깨짐이 발생하지 않는다. 또한, 상기 배리어막을 다층으로 반복적으로 형성할 경우, 응력 완화 효과가 더욱 발휘될 수 있다.
이에 따라, 상기 배리어 필름은 배리어막의 균열 및 변형이 방지되고 기재 필름과의 친화성이 증진되어, 안정성, 신뢰성, 공정성 및 표면경도가 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
장치예 1: 배리어 필름 제조 장치
진공 챔버 내에 롤 드럼, 증착 재료가 장착되는 캐소드 전극, 제 1 노즐 및 제 2 노즐을 포함하여, 증착 재료의 스퍼터링을 통해 기재 필름의 표면에 배리어막을 증착하는 장치를 구성하였다. 또한, 상기 롤 드럼이 기재 필름을 일정한 방향으로 이송시키도록 회전하여, 기재 필름이 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐 상에 차례로 통과하면서 증착이 수행되는 것으로 구성하였다.
장치예 2: 배리어 필름 제조 장치
상기 장치예 1과 동일하게 장치를 구성하되, 상기 제 1 노즐, 상기 캐소드 전극 및 상기 제 2 노즐로 구성된 유닛이 연속적으로 3번 반복되도록 구성하였다.
또한, 상기 롤 드럼이 기재 필름을 일정한 방향으로 이송시키도록 회전하여, 기재 필름이 상기 노즐들에 대향하는 위치를 차례로 통과하면서 증착이 수행되는 것으로 구성하였다.
실시예 1: 배리어 필름의 제조
상기 장치예 1의 배리어 필름 제조 장치를 사용하였다. 기재 필름으로서 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름을 사용하였다. 상기 기재 필름을 상기 롤 드럼에 감아 롤의 회전에 따라 상기 제 1 노즐과 제 2 노즐 상에 차례로 통과하도록 이송시켰다. 증착 재료로서 실리콘(Si)을 캐소드 전극에 장착하였다. 상기 제 1 노즐 및 상기 제 2 노즐에서 아르곤 가스가 400 sccm (400 x 1.69 x 10-3 Pa·m3/sec)의 동일한 유량으로 분사되도록 하였다. 또한, 상기 제 1 노즐에서 반응 가스가 분사되고, 상기 제 2 노즐에서는 반응 가스가 분사되지 않도록 하였다. 반응 가스로서 산소 가스(순도 5N: 99.999%)를 사용하였다.
플라즈마 발생을 위해 장치에 20 kW의 방전 출력을 인가하였다. 이에 따라 플라즈마가 발생하여 증착 재료가 스퍼터링되어 기재 필름 상에 증착되었다. 상기 증착은 기재 필름이 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐 상에 차례로 통과하면서 수행되었다.
그 결과, 기재 필름 상에 증착된 배리어막은, 이의 기재 필름 접면에서 두께 방향으로 가까울수록 상기 반응 가스(O2)가 증착 재료(Si)와 반응하여 생성된 제 1 재료의 함량비가 높았으며, 반대로 멀수록 상기 반응 가스(O2)와 반응하지 않은 증착 재료(Si)인 제 2 재료의 함량비가 높게 형성되었다.
실시예 2: 배리어 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 동일한 절차를 반복하되, 상기 제 1 노즐에서는 반응 가스가 분사되지 않고, 상기 제 2 노즐에서 반응 가스가 분사되도록 하였다.
그 결과, 기재 필름 상에 증착된 배리어막은, 이의 기재 필름 접면에서 두께 방향으로 가까울수록 상기 제 2 재료의 함량비가 높았으며, 반대로 멀수록 상기 제 1 재료의 함량비가 높게 형성되었다.
실시예 3: 배리어 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 동일한 절차를 반복하되, 상기 장치예 2의 배리어 필름 제조 장치를 사용하여, 기재 필름 상에 배리어막을 연속적으로 증착하였다.
이때, 상기 제 1 노즐들 및 제 2 노즐들에서 모두 아르곤 가스가 400 sccm (400 x 1.69 x 10-3 Pa·m3/sec)의 동일한 유량으로 분사되도록 하였다. 또한, 제 1 노즐들에서 동일한 유량으로 반응 가스가 분사되도록 하였다. 반면, 제 2 노즐들에서는 반응 가스가 분사되지 않도록 하였다.
그 결과, 기재 필름 상에 증착된 배리어막은 총 3층으로 구성되었으며, 개개의 층별로 이의 기재 필름 쪽면에서 두께 방향으로 기재 필름에 가까울수록 상기 제 1 재료의 함량비가 높았으며, 반대로 멀수록 상기 제 2 재료의 함량비가 높게 형성되어, 두께에 따른 함량비가 연속적이면서 주기적으로 변화되도록 형성되었다.
실시예 4: 배리어 필름의 제조
상기 실시예 3과 동일한 장치를 이용하여 동일한 절차를 반복하되, 제 1 노즐들에서 반응 가스가 분사되지 않고, 반면, 제 2 노즐들에서는 반응 가스가 동일한 유량으로 분사되도록 하였다.
그 결과, 기재 필름 상에 증착된 배리어막은 총 3층으로 구성되었으며, 개개의 층별로 이의 기재 필름 쪽면에서 두께 방향으로 가까울수록 상기 제 2 재료의 함량비가 높았으며, 반대로 멀수록 상기 제 1 재료의 함량비가 높게 형성되어, 두께에 따른 함량비가 연속적이면서 주기적으로 변화되도록 형성되었다.
비교예 1: 배리어 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일한 장치를 이용하여 동일한 절차를 반복하되, 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐에서 동일한 유량으로 반응 가스가 분사되도록 하였다. 그 결과, 기재 필름 상에 증착된 배리어막은 균일한 조성의 박막으로 형성되었다.
비교예 2: 배리어 필름의 제조
상기 실시예 3과 동일한 장치를 이용하여 동일한 절차를 반복하되, 상기 제 1 노즐 내지 제 6 노즐에서 모두 동일한 유량으로 반응 가스가 분사되도록 하였다. 그 결과, 기재 필름 상에 증착된 배리어막은 균일한 조성의 후막으로 형성되었다.
앞서의 실시예 및 비교예에서 제조된 배리어 필름들에 대하여 아래의 절차에 따라 평가하였다.
시험예 1: 수분 투과율 측정
JIS K 7126에 규정되는 수증기 투과 속도 측정 장치(Aquatran model 2, MOCON사)를 이용하여, 온도 38℃ 및 습도 100% R.H.의 조건하에서 수분투과율(water vapor transmission rate, WVTR)을 측정되었다.
시험예 2: 굴곡 시험
원통형 맨드릴법(JIS K 5600-5-1)에 따라 시험 장치(코테크사)를 사용하여 절곡을 실시한 후 수분투과율을 측정하였다.
구체적으로, 배리어 필름의 배리어막을 외측으로 하여, 직경 20mm의 맨드릴에 의해 1000회의 절곡을 실시한 후, 상기 시험예 1과 동일한 절차에 따라 수분투과율(WVTR)을 측정하였다.
시험예 3: 배리어막의 원자비 분석
오제 전자 분광기(AES, Auger Electron Spectroscopy, model PHI-700)을 사용하여, 실시예 3에서 얻은 배리어 필름의 배리어막의 표면으로부터 두께 방향으로 Ar 이온을 사용하여 에칭하면서, 에칭 시간(에칭 깊이)에 따른 원자비를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
| 반응 가스 | WVTR (%) | |||
| 제 1 노즐 | 제 2 노즐 | 굴곡 시험 전 | 굴곡 시험 후 | |
| 실시예 1 | 분사 | 미분사 | 0.10 | 0.11 |
| 실시예 2 | 미분사 | 분사 | 0.10 | 0.11 |
| 비교예 1 | 분사 | 분사 | 0.10 | 0.45 |
| 반응 가스 | WVTR (%) | |||||||
| 제 1 노즐 |
제 2 노즐 |
제 1 노즐 |
제 2 노즐 |
제 1 노즐 |
제 2 노즐 |
굴곡 시험 전 |
굴곡 시험 후 |
|
| 실시예 3 | 분사 | 미분사 | 분사 | 미분사 | 분사 | 미분사 | 0.01 | 0.01 |
| 실시예 4 | 미분사 | 분사 | 미분사 | 분사 | 미분사 | 분사 | 0.01 | 0.01 |
| 비교예 2 | 분사 | 분사 | 분사 | 분사 | 분사 | 분사 | 0.01 | 0.31 |
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 배리어 필름은 수분투과율(WVTR)이 굴곡 시험 전/후에 모두 우수하였다.
특히 배리어막을 다층으로 형성한 실시예 3의 배리어 필름은 수분투과율이 굴곡 시험 전/후에 모두 0.01%의 매우 우수한 수치를 나타내었다.
또한, 도 7에서 보듯이, 배리어막의 두께 방향의 깊이에 따라, 반응 가스로부터 유래되는 산소(O) 원소와 증착 재료로부터 유래되는 실리콘(Si) 원소의 함량 비율이 연속적이면서 주기적으로 변화하고 있음을 확인할 수 있으며, 이로부터 배리어막의 두께 방향으로 제 1 재료와 제 2 재료의 함량 비율이 연속적이면서 주기적으로 변화함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2의 배리어 필름은 수분투과율(WVTR)이 굴곡 시험 전에는 낮았으나, 굴곡 시험 후에 급격히 상승하여 불량하였다.
본 발명의 방법 및 장치에 따르면, 수분 또는 가스에 대한 배리어성이 우수하면서도 응력이 완화된 배리어막이 증착된 필름을 제조할 수 있어서, 수분 및 가스에 취약한 전자 소자 등에 배리어 필름으로 사용될 수 있다.
100: 기재 필름, 200: 배리어막,
210: 제 1 배리어막, 220: 제 2 배리어막,
230: 제 3 배리어막,
201, 211, 221, 231: 제 1 재료의 함량비가 높은 부분,
202, 212, 222, 232: 제 2 재료의 함량비가 높은 부분,
300: 증착 재료,
401: 제 1 노즐, 402: 제 2 노즐,
501: 반응 가스, 502: 방전 가스,
601: 제 1 재료, 602: 제 2 재료,
700: 플라즈마, 810: 진공 챔버,
820: 캐소드 전극, 830: 롤 드럼,
840: 권출 롤, 850: 권취 롤,
860: 전원공급장치,
870: 방전 가스 탱크, 880: 반응 가스 탱크,
U1, U2, U2: 유닛.
210: 제 1 배리어막, 220: 제 2 배리어막,
230: 제 3 배리어막,
201, 211, 221, 231: 제 1 재료의 함량비가 높은 부분,
202, 212, 222, 232: 제 2 재료의 함량비가 높은 부분,
300: 증착 재료,
401: 제 1 노즐, 402: 제 2 노즐,
501: 반응 가스, 502: 방전 가스,
601: 제 1 재료, 602: 제 2 재료,
700: 플라즈마, 810: 진공 챔버,
820: 캐소드 전극, 830: 롤 드럼,
840: 권출 롤, 850: 권취 롤,
860: 전원공급장치,
870: 방전 가스 탱크, 880: 반응 가스 탱크,
U1, U2, U2: 유닛.
Claims (15)
- 증착 재료를 스퍼터링하여 기재 필름의 일면에 증착 재료를 포함하는 배리어막을 증착시켜 기재 필름과 배리어막을 포함하는 배리어 필름을 제조하는 방법에 있어서,
증착 재료와 반응하는 반응 가스 및 방전 가스를 분사하는 제 1 노즐과 제 2 노즐이 증착 재료를 사이에 두고 이격되어 위치하고,
상기 스퍼터링시, 기재 필름의 일면의 증착하고자 하는 부위가 상기 제 1 노즐에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐에 대향하는 위치를 차례로 통과하도록 기재 필름을 이송하면서, 상기 제 1 노즐과 상기 제 2 노즐에서 분사되는 반응 가스의 유량을 서로 다르게 조절하고,
상기 증착이, 상기 반응 가스와 상기 증착 재료가 반응하여 생성된 제 1 재료의 증착, 및 상기 반응 가스와 반응하지 않은 증착 재료인 제 2 재료의 증착을 포함하며,
상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료가 상기 제 1 노즐에 대향하는 위치와 상기 제 2 노즐에 대향하는 위치에서 서로 다른 비율로 상기 기재 필름의 일면에 증착되고,
상기 제 1 재료 및 제 2 재료의 증착비가 점진적으로 변하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 스퍼터링이 반응 플라즈마 스퍼터링(reactive plasma sputtering)인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 노즐이 상기 제 2 노즐보다 상기 반응 가스를 더 많은 유량으로 분사하고,
상기 제 2 재료에 대한 상기 제 1 재료의 증착 비율(제 1 재료/제 2 재료)이 상기 제 2 노즐에 대향하는 위치에서보다 상기 제 1 노즐에 대향하는 위치에서 더 큰 것을 특징으로 하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 노즐 및 상기 제 2 노즐 중 어느 한 노즐만 반응 가스를 분사하고, 다른 한 노즐은 반응 가스를 분사하지 않는 것을 특징으로 하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 배리어 필름의 제조 방법이
상기 증착을 2회 이상 수행하여 상기 배리어막을 2층 이상 증착시키는 것을 특징으로 하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 배리어 필름의 제조 방법이
상기 기재 필름을 롤에 의해 이송하는 것을 포함하는 롤투롤(roll-to-roll) 공정인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기재 필름이 고분자 수지를 포함하고,
상기 증착 재료가 금속과 준금속(metalloid) 중 1종 이상이고,
상기 반응 가스가 산소 가스 및 질소 가스 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 배리어 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (a) 고분자 수지를 포함하는 기재 필름; 및
(b) 상기 기재 필름 상에 증착된 배리어막을 포함하되,
상기 배리어막이 금속 및 준금속 중 1종 이상의 산화물, 질화물, 산화질화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제 1 재료, 및 금속 및 준금속 중 1종 이상의 제 2 재료를 포함하고,
이때, 상기 제 1 재료와 상기 제 2 재료 간의 함량비가 상기 배리어막의 기재 필름 접면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 변하며,
상기 제 2 재료에 대한 상기 제 1 재료의 함량 비율(제 1 재료/제 2 재료)이, 상기 배리어막의 기재 필름 접면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 점진적으로 감소 또는 증가하는, 배리어 필름.
- 삭제
- 제 13 항에 있어서,
상기 배리어 필름이 상기 배리어막 상에 추가적인 1층 이상의 배리어막을 더 포함하고, 상기 추가적인 배리어막 각각이 상기 제 1 재료 및 상기 제 2 재료를 포함하며,
이때, 상기 제 1 재료와 상기 제 2 재료 간의 함량비가 상기 추가적인 배리어막 각각의 기재 필름쪽 면으로부터 두께 방향으로 거리가 멀어짐에 따라 변하는 것을 특징으로 하는, 배리어 필름.
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