CN116096937A

CN116096937A - 改善腔室性能的氟化物涂层

Info

Publication number: CN116096937A
Application number: CN202180054207.5A
Authority: CN
Inventors: 詹妮弗·Y·孙; 仁观·段; 加亚特里·纳图; 金泰远; 黄际勇; 尼廷·迪帕克; 保罗·布里尔哈特; 张�林; 陈奕凯; 桑尼·辛尼卡·塞帕拉; 加内什·巴拉萨布拉曼尼恩; 胡安·卡洛斯·罗奇; 尚卡•文卡塔拉曼; 凯瑟琳·伊丽莎白·沃
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2023-05-09
Also published as: TW202212597A; KR20230025490A; WO2022031614A1; JP2023537251A; US20220037126A1

Abstract

本公开内容的实施方式涉及制品、经涂布的腔室部件，以及通过保护涂层涂布腔室部件的方法，所述保护涂层包括具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w6组成的组的式的至少一种金属氟化物，其中M1、M2或M3中的至少一者为镁或镧。可通过原子层沉积、化学气相沉积、电子束离子辅助沉积或物理气相沉积来沉积保护涂层。

Description

改善腔室性能的氟化物涂层

技术领域

本公开内容的实施方式涉及制品、经涂布的腔室部件、涂布腔室部件的方法、减少或消除颗粒的方法、减小沉积速率漂移或蚀刻速率漂移的方法，以及改良半导体处理腔室中的膜均匀性或蚀刻均匀性的方法。

背景技术

各种半导体制造工艺使用高温、高能等离子体(诸如，远程的及直接的氟等离子体，诸如，NF₃、CF₄及其类似者)、腐蚀性气体的混合物、高应力，及其组合。这些极端条件可能导致腔室内的部件材料与等离子体或腐蚀性气体之间的反应，从而形成高蒸气压气体(例如，AlF_x)。这些气体可能容易升华并沉积在腔室内的其他部件上。在后续工艺步骤期间，已沉积的材料可能作为颗粒从其他部件释放并落在晶片上，从而导致缺陷。由这些反应引起的其他问题包括沉积速率漂移、蚀刻速率漂移、受损的膜均匀性及受损的蚀刻均匀性。有益的是通过反应性材料上的低挥发性涂层来减少这些缺陷，以限制反应物在腔室内的部件上的升华和/或沉积。

发明内容

本文实施方式描述一种半导体腔室部件，其包括基板及沉积在基板的未经粗糙化的表面上的保护涂层。在实施方式中，该保护涂层包括具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的至少一种金属氟化物。在金属氟化物具有式M1_xF_w的实施方式中，x为1，且w的范围为从1至3。在金属氟化物具有式M1_xM2_yF_w的实施方式中，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在金属氟化物具有式M1_xM2_yM3_zF_w的实施方式中，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，z的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在实施方式中，M1、M2或M3中的至少一者包括镁或镧。

本文实施方式描述一种用于减少处理期间在半导体处理腔室中的颗粒的方法。该方法包括通过原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)、化学气相沉积(chemicalvapor deposition；CVD)、电子束离子辅助沉积(electron beam ion assisteddeposition；EB-IAD)或物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD)在基板的未经粗糙化的表面上沉积保护涂层。在实施方式中，该保护涂层包括具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的至少一种金属氟化物。在金属氟化物具有式M1_xF_w的实施方式中，x为1，且w的范围为从1至3。在金属氟化物具有式M1_xM2_yF_w的实施方式中，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在金属氟化物具有式M1_xM2_yM3_zF_w的实施方式中，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，z的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在实施方式中，M1、M2或M3中的至少一者包括镁或镧。

本文实施方式描述一种用于使用原子层沉积(ALD)涂布基板的表面的方法。在实施方式中，该方法包括通过使M1、M2、M3或其组合的一种或更多种金属前驱物呈脉冲进入ALD处理腔室中而在基板的表面上沉积第一吸附层。在实施方式中，该方法进一步包括将氟组分引入ALD处理腔室中，以形成具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的至少一种金属氟化物。在金属氟化物具有式M1_xF_w的实施方式中，x为1，且w的范围为从1至3。在金属氟化物具有式M1_xM2_yF_w的实施方式中，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在金属氟化物具有式M1_xM2_yM3_zF_w的实施方式中，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，z的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在实施方式中，M1、M2或M3中的至少一者包括镁或镧。

附图说明

在附图的各图中通过示例而非限制的方式绘示出本公开内容，在附图中，相同的元件符号指示类似元件。应注意，在本公开内容中对“一”或“一个”实施方式的不同引用未必代表同一实施方式，且这种引用意谓至少一个。

图1描绘处理腔室的截面图。

图2A至图2D为根据实施方式的涂布有各种保护涂层的制品的截面图。

图3描绘根据实施方式的用于在半导体处理腔室中的处理期间减少颗粒的方法。

图4A描绘根据实施方式的适用于可用于涂布制品的原子层沉积(ALD)技术的共同加料(co-dosing)或共沉积机制。

图4B描绘根据实施方式的适用于可用于涂布制品的ALD技术的依序沉积机制。

图5描绘根据实施方式的可用于涂布制品的示例性化学气相沉积(CVD)系统。

图6描绘根据实施方式的可用于涂布制品的示例性物理气相沉积(PVD)系统。

图7A至图7B描绘根据实施方式的可用于涂布制品的示例性电子束离子辅助沉积(EB-IAD)机制。

图8A描绘根据实施方式的涂布有通过ALD沉积的保护涂层的制品的横截面图，如通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope；SEM)在100nm尺度下所观察的。

图8B描绘图8A中所观测的保护涂层的能量色散x射线光谱(energy dispersivex-ray spectroscopy；EDS)线扫描。

图9A描绘根据实施方式的涂布有通过ALD沉积的粘附层及保护涂层的制品的横截面图，如通过扫描电子显微镜(SEM)在200nm尺度下所观察的。

图9B描绘图9A中所观测的保护涂层的EDS线扫描。

图9C1、图9C2及图9C3描绘图9A中所观测的保护涂层的横截面图，如通过扫描电子显微镜(SEM)在100nm尺度下所观察的，其绘示出除了观测到纳米粗糙度(nano-roughness)的涂层表面以外的整个涂层的厚度及成分均匀性。

图10A1、图10A2及图10A3描绘根据实施方式的涂布有通过ALD沉积的多层层状保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM在200nm尺度(图10A1)下、在100nm尺度(图10A2)下及在20nm尺度(图10A3)下所观察的。

图10B描绘图10A1、图10A2及图10A3中所观测的保护涂层的EDS线扫描。

图11A1、图11A2及图11A3描绘根据实施方式的涂布有通过ALD沉积的另一多层层状保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM在200nm尺度(图11A1)下、在100nm尺度(图11A2)下及在20nm尺度(图11A3)下所观察的。

图11B描绘图11A1、图11A2及图11A3中所观测的保护涂层的EDS线扫描。

图12A1至图12D2描绘根据实施方式的涂布有通过在不同电子束离子辅助沉积(EB-IAD)沉积参数下的EB-IAD沉积所沉积的保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM在不同尺度下所观察的。

图13描绘根据实施方式的涂布有通过EB-IAD沉积的粘附层和保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM在0.2μm尺度下所观察的。

图14描绘根据实施方式的在晶片已经历剧烈清洁测试之后通过EB-IAD相较于晶片的背侧沉积在晶片的前侧上的保护涂层的EDS线扫描，该图绘示出涂层成分的化学稳定性。

具体实施方式

本文所描述的实施方式涵盖制品、经涂布的腔室部件、涂布腔室部件的方法、减少或消除来从半导体处理腔室的颗粒的方法、减小半导体处理腔室中的沉积速率漂移或蚀刻速率漂移的方法，以及改良在半导体处理腔室中处理的晶片上的膜均匀性或蚀刻均匀性的方法。

在实施方式中，经涂布的半导体腔室部件包括基板及沉积在基板的表面上的保护涂层。具有可涂布有本文所描述的保护涂层的表面的示例性基板包括而不限于定位在处理腔室的上部部分中(例如，喷头、面板、衬垫、静电卡盘、边缘环、阻隔板(blocker plate))以及在处理腔室的下部部分中(例如，套管、下部衬垫、波纹管、气箱)的半导体腔室部件。可涂布有本文所描述的保护涂层的某些半导体工艺腔室部件可具有有高深宽比的部分，且具有高深宽比的部分的表面可涂布有本文所描述的保护涂层。

本文所描述的保护涂层包括具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的至少一种金属氟化物，其中：a)当该金属氟化物式为M1_xF_w时，x为1，且w的范围为从1至3，b)当该金属氟化物式为M1_xM2_yF_w时，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3，以及c)当该金属氟化物式为M1_xM2_yM3_zF_w时，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，z的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。M1、M2或M3中的至少一者为镁或镧。M1、M2及M3各自表示不同金属，诸如而非限制，镁、钇、铝或镧。在不被解释为限制性的情况下，相信含镁金属氟化物及含镧金属氟化物为适当的保护涂层候选物，因为相信含镁氟化物或含镧氟化物与含氟等离子体的反应产物具有比基板材料与含氟等离子体的反应产物的蒸气压更低的蒸气压。

如以上所定义的示例性保护涂层可包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者。

在某些实施方式中，本文所描述的金属氟化物保护涂层亦可为“低挥发性涂层”。如本文所使用，术语“低挥发性涂层”意谓当暴露于高温等离子体时将与等离子体反应以形成低蒸气压化合物或金属化合物(例如，金属氟化物)的涂层。在实施方式中，低蒸气压金属化合物的蒸气压将比当等离子体在相同环境下(例如，在相同条件下且使用相同测量方法)与未经涂布的腔室部件的材料反应时所形成的气体的蒸气压低至少一个数量级。

基板的示例性材料包括金属或陶瓷，诸如而非限制，铝合金、AlN、Al₂O₃、不锈钢、镍、镍铬合金及其类似者。

在一个实例中，基板可包括铝基组分(诸如，铝、铝合金或Al₂O₃)。当铝基组分暴露于在400℃与1000℃之间的温度下的含氟等离子体时，铝基组分中的铝可与氟反应以形成AlF_x物质，这些物质由于其在举例说明温度范围下的高蒸气压而极易挥发。用包括(例如)Mg_xF_w的保护涂层来涂布铝基组分减少了所产生的颗粒数目，因为Mg_xF_w涂层中的镁组分与含氟等离子体之间的反应形成了反应产物，该反应产物在举例说明温度范围下具有比AlFx低的蒸气压且不太可能会升华及沉积在处理腔室内的别处。

为本文所描述的保护涂层考虑了多种涂层架构。在一个实施方式中，保护涂层可直接沉积在基板的裸表面上。在另一实施方式中，粘附层可沉积至基板的表面上，且含金属氟化物的保护涂层可沉积在粘附层之上。粘附层可被配置为改良基板表面与含金属氟化物的保护涂层之间的粘附强度。粘附层亦可被配置为(例如)通过具有在保护涂层的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion；CTE)与基板的CTE之间的CTE值来减轻基板与保护涂层之间CTE的任何潜在匹配不良而释放应力。粘附层亦可被配置作为扩散阻挡层，其阻止含氟物质(诸如，氟自由基)从半导体处理腔室中的处理环境或从含氟保护涂层一直扩散至下伏基板。在某些实施方式中，粘附层可为非晶的，诸如，非晶氧化铝，或非晶钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet；YAG)。

含氟保护涂层的另一适当涂层架构可为具有粗糙表面的不间断连续生长结晶相。在某些实施方式中，保护涂层被设计为在涂层的顶表面上具有一定的粗糙度，以使得若在处理期间产生任何颗粒，则这些颗粒主要粘附至半导体腔室部件的涂层上，而非粘附至正处理的晶片上。粗糙化涂层的顶表面的一种方式为通过对涂层喷砂(deblasting)。虽然通常使用喷砂，但由于在高处理温度下喷砂期间所产生的颗粒可能脱落并污染正在处理腔室内部处理的晶片，因此不太有利。在本公开内容中，可利用Mg基金属氟化物和/或La基金属氟化物的结晶性质来连续生长结晶Mg基金属氟化物和/或结晶La基金属氟化物，而同时控制纳米级表面形貌(topography)以实现目标粗糙度。换言之，在本公开内容中，可通过控制形成保护涂层的金属氟化物的结晶相的沉积来调节含金属氟化物的保护涂层的顶表面的纳米粗糙度或微粗糙度(micro-roughness)。含金属氟化物的保护涂层的顶表面的所得纳米粗糙度或微粗糙度可能适合于促进可能在半导体处理腔室内的处理期间所产生的颗粒的粘附。在某些实施方式中，保护涂层的顶表面的粗糙度的范围为从约0.1微英寸至200微英寸、从约0.5微英寸至约50微英寸、从约2微英寸至约30微英寸、从约5微英寸至约20微英寸、从约75微英寸至约150微英寸，或从约30微英寸至约100微英寸，或其中的任何子范围或单个值。

含氟保护涂层的又一适当涂层架构为多层结构，诸如，层状结构。该多层结构可包括(例如)非晶层和结晶层的多个交替层。在一个示例性实施方式中，该层状结构可包括非晶Al₂O₃和结晶MgF₂的交替层。

取决于涂层架构、目标厚度、孔隙率、均匀性、保形性、成分、应用等，可利用多种沉积技术来涂布基板表面。适当沉积技术包括原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、电子束离子辅助沉积(EB-IAD)或物理气相沉积(PVD)。

ALD及CVD技术为非视线沉积技术且适合于沉积薄的保护涂层。较薄的保护涂层可适合于其中保护涂层应维持下伏部件的性质(诸如，热性质)实质上不受影响(例如，在约+/-10％以内不变)的应用。举例而言，较薄涂层可能适合于加热器，以便在实质上不影响下伏加热器的热性质(诸如，热导率、热容量或温度)的情况下提供氟保护。PVD及EB-IAD为视线技术，且可能更适合于其中能接受比通过ALD或CVD沉积的那些涂层更厚的涂层的应用。

在一个实施方式中，由于与ALD技术相关联的高密度、低孔隙率(0％)、高均匀性、高保形性、涂布高深宽比表面及复杂三维特征的能力、低缺陷率及高韧性，有益地使用ALD来沉积本文所描述的保护涂层。不同于ALD，诸如热喷涂、溅射、等离子体喷涂或蒸发技术的方法通常无法将保形的、均匀的涂层沉积至具有ALD涂层的低缺陷密度的部件的复杂形貌特征上。通过ALD技术，可以受控方式连续沉积含结晶金属氟化物的保护涂层，以获得目标微粗糙度或纳米粗糙度，以便促进颗粒粘附。通过ALD技术，亦可实现交替的非晶层和结晶层的多层层状架构。通过ALD沉积的涂层具有均匀的厚度，当比较一个位置处的涂层的厚度与另一位置处的涂层的厚度时，或当量化从多个位置的保护涂层获得的多个厚度值的标准偏差时，该厚度具有小于±20％的厚度变化，或小于±10％的厚度变化，或小于±5％的厚度变化，或更低的厚度变化。

ALD允许经由与制品表面的化学反应控制的自限制性材料沉积。除了为保形且均匀的工艺以外，ALD亦能够形成非常薄的膜。ALD工艺的典型反应循环开始于将一种或更多种前驱物注入至ALD腔室中并吸附至基板表面上(包括基板内的孔壁的表面)。在本公开内容中，前驱物可为M1、M2、M3或其组合的一种或更多种金属前驱物。接着在将一种或更多种反应物引入ALD腔室中并随后冲洗出之前，将过量的(若干)前驱物从ALD腔室中冲洗出。在本公开内容中，反应物可在一个实施方式中为含氟反应物，或在另一实施方式中为将随后经受氟化的含氧反应物。对于ALD而言，材料的最终厚度取决于运行的反应循环的数目，因为每一反应循环将生长出某一厚度的层，该层可为一个原子层或为原子层的一小部分。

ALD技术可在相对低的温度下(例如，约25℃至约350℃)沉积材料的薄层，使得其不会损坏腔室部件的任何材料或使腔室部件的任何材料变形。另外，ALD技术亦可在部件的复杂特征(例如，高深宽比的特征)内沉积材料层。另外，ALD技术大体产生相对薄(亦即，1μm或更小)的无孔隙率(porosity-free)(亦即，无针孔)涂层，此可消除沉积期间的裂纹形成。

如关于ALD技术所描述的，在某些实施方式中，通过氟化金属氧化物物质(例如，M1_xM2_yM3_zO_a)形成含金属氟化物的保护涂层(除了其他步骤以外)。如此，在某些实施方式中，保护涂层可在其中含有一定量的氧原子，诸如，高达40原子％的氧。在某些实施方式中，氧的量可被减小至个位数原子％(例如，低于10原子％)或可被完全消除(例如，0原子％的氧)。

可基于保护涂层的预期应用及预期性质来调节金属氟化物保护涂层的各种组分(亦即，M1、M2、M3、F及视情况的O)的原子百分比。举例而言，可调节成分，以控制和/或获得涂层的目标蒸气压。如此，在某些实施方式中，本公开内容是针对一种用于调节/控制保护涂层的蒸气压的方法。在另一实例中，可调节成分以改质/调和/增强保护涂层的耐氟性。如此，在某些实施方式中，本公开内容是针对一种用于改质/调节/增强保护涂层的耐氟性的方法。在又一实例中，可调节涂层的成分以控制保护涂层的相(例如，非晶或结晶)及架构。如此，在某些实施方式中，本公开内容是针对一种用于控制保护涂层的相和/或架构的方法。

对于较厚的保护涂层(例如，在微米级上)而言，可有益地利用诸如EB-IAD及PVD的技术。类似于ALD，可利用这些技术沉积在粘附层之上的保护涂层、连续的单一保护层以及具有多层架构的保护涂层。EB-IAD可为对诸如等离子体喷涂的沉积技术的有利替代。等离子体喷涂技术依赖于喷砂来增大下伏基板的表面粗糙度，并促进涂层粘附至基板表面上。用以粗糙化下伏基板的喷砂会导致下伏基板布满微裂纹。对比而言，喷砂并非EB-IAD沉积工艺的一部分。因而，通过EB-IAD涂布的基板并未经粗糙化，且不像另外通过等离子体喷涂涂布的基板那样有微裂纹。

与基板与含氟物质(例如，AlF_x)的常见反应产物相比较而言，本文所描述的金属氟化物保护涂层(其包括至少Mg或La组分)具有更低的蒸发速率(更低的蒸气压)。另外，因为金属氟化物保护涂层已经氟化，所以相比于下伏基板或与呈氧化物形式的同一金属相比较而言，预期其耐氟性更高(亦即，形成对氟扩散的更佳阻挡)。亦预期其比下伏基板的材料的原生氧化物层耐氟性更高。

图1为根据实施方式的具有涂布有保护涂层的一个或更多个腔室部件的半导体处理腔室100的截面图。处理腔室100可用于其中提供具有等离子体处理条件的腐蚀性等离子体环境的工艺。举例而言，处理腔室100可为用于等离子体蚀刻机或等离子体蚀刻反应器、等离子体清洁器、等离子体增强CVD或ALD反应器等的腔室。可包括保护涂层的腔室部件的实例为在处理期间有暴露于氟化学品及腐蚀性环境的风险的腔室部件。这些腔室部件可在腔室的上部部分或下部部分中，诸如，加热器、静电卡盘、面板、喷头、衬垫、阻隔板、气体面板、边缘环、波纹管及其类似者。该保护涂层(以下更详细地描述)可通过ALD、CVD、PVD或EB-IAD施加。

在一个实施方式中，处理腔室100包括腔室主体102及封闭内部容积106的喷头130。喷头130可包括喷头底座及喷头气体分配板。或者，在一些实施方式中，可由盖及喷嘴来替代喷头130，或在其他实施方式中，由多个饼形喷头隔室及等离子体产生单元来替代喷头130。腔室主体102可由铝、不锈钢或其他适当材料(诸如，钛(Ti))制造。腔室主体102大体包括侧壁108及底部110。外衬垫116可被设置成与侧壁108相邻，以保护腔室主体102。

排气口126可被限定在腔室主体102中，且可将内部容积106耦接至泵系统128。泵系统128可包括一个或更多个泵及节流阀，用以排空并调节处理腔室100的内部容积106的压力。

喷头130可被支撑在腔室主体102的侧壁108上。可打开喷头130(或盖)以允许进入处理腔室100的内部容积106，且可在关闭时为处理腔室100提供密封。气体面板158可耦接至处理腔室100以经由喷头130或盖及喷嘴将处理和/或清洁气体提供至内部容积106。喷头130可用于处理腔室，这些处理腔室用于介电蚀刻(介电材料的蚀刻)。喷头130可包括气体分配板(GDP)且可具有贯穿GDP的多个输气孔132。喷头130可包括接合至铝基底或阳极化铝基底的GDP。GDP可由Si或SiC制成，或可为陶瓷，诸如，Y₂O₃、Al₂O₃、Y₃Al₅O₁₂(YAG)等。

对于用于导体蚀刻(导电材料的蚀刻)的处理腔室而言，可使用盖而非喷头。盖可包括适配至盖的中心孔中的中心喷嘴。盖可为诸如Al₂O₃、Y₂O₃、YAG的陶瓷，或包括Y₄Al₂O₉及Y₂O₃-ZrO₂的固溶体的陶瓷化合物。喷嘴亦可为诸如Y₂O₃、YAG的陶瓷，或包括Y₄Al₂O₉及Y₂O₃-ZrO₂的固溶体的陶瓷化合物。

可用于在处理腔室100中处理基板的处理气体的实例包括含卤素气体，诸如，C₂F₆、SF₆、SiCl₄、HBr、NF₃、CF₄、CHF₃、CH₂F₃、F、NF₃、C1₂、CCl₄、BCl₃及SiF₄(及其他)，以及诸如O₂或N₂O的其他气体。载气的实例包括N₂、He、Ar，及对处理气体呈惰性的其他气体(例如，非反应性气体)。

加热器组件148设置在处理腔室100的内部容积106中，在喷头130或盖下方。加热器组件148包括支撑件150，其在处理期间保持基板144。支撑件150附接至轴152的端部，该轴152经由凸缘耦接至腔室主体102。支撑件150、轴152及凸缘可由含有AlN(例如，AlN陶瓷)的加热器材料构成。支撑件150可进一步包括台面(mesa)(例如，凹坑或凸起)。支撑件可另外包括内嵌在支撑件150的加热器材料内的导线，例如，钨丝(tungsten wire)(未示出)。在一个实施方式中，支撑件150可包括金属加热器，及夹在AlN陶瓷层之间的传感器层。此组件可在高温炉中烧结以产生整体组件。这些层可包括加热器电路、传感器元件、接地平面、射频栅格(radio frequency grid)以及金属的和陶瓷的流动通道的组合。

根据本文所描述实施方式的保护涂层可沉积在本文所描述的腔室部件(及可能未在图1中绘示的彼些)中的任一者的表面的至少一部分上，这些腔室部件可暴露于处理腔室内所使用的处理化学品。可涂布有本文所描述的保护涂层的示例性腔室部件包括而不限于静电卡盘、喷嘴、气体分配板、喷头(例如，130)、静电卡盘部件、腔室壁(例如，108)、衬垫(例如，116)、衬垫配件(liner kit)、气体管线、腔室盖、喷嘴、单环、处理配件环、边缘环、底座、屏蔽件、等离子体屏蔽、均流器(flow equalizer)、冷却底座、腔室观察孔、波纹管、加热器组件的任何部分(包括支撑件150、轴152、凸缘)、面板、阻隔板等。

图2A至图2C描绘根据本文所涵盖的各种实施方式的具有沉积于其上的保护涂层的制品210的横截面图。制品210可由陶瓷(例如，基于氧化物的陶瓷、基于氮化物的陶瓷或基于碳化物的陶瓷)、金属或金属合金制成。基于氧化物的陶瓷的实例包括SiO₂(石英)、Al₂O₃、Y₂O₃等。基于碳化物的陶瓷的实例包括SiC、Si-SiC等。基于氮化物的陶瓷的实例包括AlN、SiN等。在一些实施方式中，制品210可由铝、阳极化铝、铝合金(例如，Al 6061)或阳极化铝合金制成。在一些实施方式中，制品210可由不锈钢、镍、镍铬合金、钛及其类似者制成。本文中，可互换地使用术语“基板」、“制品”、“腔室部件”。

如图2A至图2D中所描绘的，制品210的表面的至少一部分可涂布有保护涂层(例如，220、230及240)，该保护涂层包括至少一种金属氟化物，其具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式。在实施方式中，当金属氟化物式为M1_xF_w时，x为1，且w的范围为从1至3。在实施方式中，当金属氟化物式为M1_xM2_yF_w时，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。在实施方式中，当金属氟化物式为M1_xM2_yM3_zF_w时，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，z的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3。x、y、z及w的值可为整数或分数。x、y、z及w的范围包括端点值(亦即，x、y及z包括0.1及1，且w包括1及3)。x、y、z及w的范围亦包括落入指定范围内的每一单个值及落入指定范围内的任何子范围，无论为整数还是分数。举例而言，x、y及z可独立地(而非限制)为约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9或约1。类似地，w可为约1、约2或约3，但不仅限于整数(因为分数亦为可能的)。

在金属氟化物式中，M1、M2及M3各自表示不同的金属。用于M1、M2及M3的示例性适当金属包括而不限于镁、钇、镧或铝。在某些实施方式中，用于M1、M2及M3的适当金属包括镁、钇及镧。M1、M2及M3中的至少一者为镁或镧。如以上所定义的示例性保护涂层可包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者。在不解释为限制性的情况下，相信含镁金属氟化物及含镧金属氟化物为适当的保护涂层候选物，因为相信含镁氟化物或含镧氟化物与含氟化学品(诸如，含氟等离子体)的反应产物具有比基板材料与含氟等离子体的反应产物(例如，铝与氟的反应产物)的蒸气压更低的蒸气压。举例而言，AlF₃的蒸气压的范围为在约750℃至约1250℃的温度下从约0.001托至约1000托。相比较而言，MgF₂的蒸气压的范围为在1000℃至约1250℃的温度范围内从约0.001托至约0.1托，且仅在高达约2250℃的温度下达到1000托。类似地，LaF₃具有在约920℃至约1120℃的温度范围内约10^-5至约10^-3的蒸气压，其远低于AlF3的蒸气压。对于将暴露于高温(诸如，高于650℃)下的部件而言，保护涂层中的铝含量可最小，以减少铝与氟之间反应产物的形成，这些反应产物可能易于升华。对于在处理期间不太可能会暴露于高于650℃的温度的部件而言，一些铝可能被引入保护涂层中，但若被引入，其较佳与至少一种其他金属(诸如，Mg及/或La)结合。

换言之，暴露于处理气体(诸如，含氟处理气体或等离子体)的由铝或铝合金制成的制品中的铝在诸如400℃至1000℃的处理温度下可与处理气体中的氟反应，以形成AlF_x物质，这些AlF_x物质由于其在举例说明温度范围内的高蒸气压而极易挥发。相信，用包括如本文中上述的金属氟化物式的保护涂层来涂布铝基制品会减少由于若干原因而产生的颗粒的数目。因为保护涂层已经氟化，所以相信来自处理环境的氟不太可能会侵蚀保护涂层。另外，相信保护涂层及其与来自处理环境的氟(若存在)的反应产物具有比下伏制品的材料与氟的可能反应产物(例如，AlF_x物质)的蒸气压更低的蒸气压。因而，若保护涂层的组分与处理环境中的氟发生任何反应，则此种反应的产物不太可能会升华并沉积在腔室内的其他处。

为本文所描述的保护涂层考虑了多种涂层架构。在一个实施方式中，保护涂层可直接沉积在制品的裸表面上。当保护涂层直接沉积至制品的裸表面上时，制品的裸表面与保护涂层之间的边界可能为离散的或可能并非离散的(例如，保护涂层及制品的裸表面可交互混合/交互扩散/成整体)。

在另一实施方式中，如图2A中所描绘的，粘附层205可直接沉积至基板的表面上，且含金属氟化物的保护涂层220可沉积在粘附层之上。粘附层205可被配置为改良制品210的表面与含金属氟化物的保护涂层220之间的粘附强度。粘附层205亦可被配置为(例如)通过具有在保护涂层的热膨胀系数(CTE)与基板的CTE之间的CTE值来减轻制品与保护涂层之间CTE的任何潜在匹配不良而释放应力。举例而言，经涂布的制品(例如，工艺腔室部件)的表面可为金属主体(例如，铝或诸如Al 6061的铝合金)或陶瓷主体(例如，Al₂O₃、AlN、SiC等)，该陶瓷主体具有对于铝约为22～25ppm/K或对于不锈钢约为约13ppm/K的CTE，粘附层可为非晶Al₂C₃，且金属氟化物涂层可为Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者，其具有更接近于粘附层的CTE而非制品的CTE的CTE。在此实施方式中，缓冲层减轻了保护涂层与工艺腔室部件之间的CTE差别，从而降低了涂层在热循环时对开裂的易感性，开裂可能是由于CTE匹配不良引起的。

粘附层205亦可被配置作为扩散阻挡层，其阻止含氟物质(诸如，氟自由基)从半导体处理腔室中的处理环境或从含氟保护涂层一直扩散至下伏制品(例如，经由保护涂层中的晶界)。在某些实施方式中，粘附层205可为非晶的，诸如，非晶氧化铝，或非晶钇铝石榴石(YAG)。粘附层205与下伏制品210之间和/或粘附层205与沉积于其上的保护涂层220之间的边界可为离散的或非离散的(例如，保护涂层与粘附层和/或制品与粘附层可交互混合/交互扩散/成整体)。

本文所描述的粘附层的厚度的范围可为从约5nm至约3000nm、从约10nm至约1000nm、从约15nm至约750nm、从约20nm至约500nm、从约25nm至约250nm、从约30nm至约100nm、约为50nm、约为500nm，或在其中的任何厚度子范围或单个值。粘附层及本文所描述的保护涂层的任何其他层的厚度及性质取决于用于沉积所述层的沉积方法。可根据所述经涂布制品的预期应用调节及调整这些性质。举例而言，通过ALD沉积的保护涂层可具有较薄的总体厚度，且可以约30nm至约100nm的厚度沉积在薄粘附层上。如在实例中更详细地描述的，图9A描绘通过ALD在薄粘附层之上沉积的示例性保护涂层。相比较而言，通过视线技术(诸如，PVD及EB-IAD)沉积的保护涂层可具有较厚的总体厚度，且可以约250nm至约1000nm的厚度沉积在较厚粘附层之上。如在实例中更详细地描述的，图13描绘通过EB-IAD在厚粘附层之上沉积的示例性保护涂层。

含氟保护涂层的另一适当涂层架构可为具有粗糙表面的不间断连续生长结晶相，如图2B中所描绘的。不间断连续生长结晶相类型的保护涂层230亦可沉积在粘附层(诸如，层205)上，或可直接沉积至下伏制品210的裸表面上。在某些实施方式中，保护涂层(例如，230)被设计成在涂层的顶表面上具有一定的粗糙度，以使得若在处理期间产生任何颗粒，则颗粒主要粘附至半导体腔室部件的涂层而非粘附至正在处理的晶片。粗糙化涂层的顶表面的一种方式为通过对涂层喷砂。虽然通常使用喷砂，但由于在高处理温度下喷砂期间所产生的颗粒可能脱落并污染正在处理腔室内部处理的晶片，因此不太有利。

在本公开内容中，可利用Mg基金属氟化物和/或La基金属氟化物的结晶性质来连续生长结晶Mg基金属氟化物和/或结晶La基金属氟化物，而同时控制纳米级表面形貌以实现目标粗糙度。换言之，在本公开内容中，可通过控制形成保护涂层的金属氟化物的结晶相的沉积来调节含金属氟化物的保护涂层230的顶表面的纳米粗糙度或微粗糙度。含金属氟化物的保护涂层的顶表面的所得纳米粗糙度或微粗糙度可能适合于促进可能在半导体处理腔室内的处理期间所产生的颗粒的粘附。以此方式，若在处理期间在处理腔室内产生任何颗粒，则这些颗粒将粘附至腔室部件而非污染正在处理的晶片。如在实例中更详细地描述的，图9A、图9C1、图9C2及图9C3绘示通过ALD沉积的保护涂层，其在保护涂层的顶表面上具有纳米粗糙度。

在某些实施方式中，保护涂层230的粗糙度的范围为从约0.1微英寸至200微英寸、从约0.5微英寸至约50微英寸、从约2微英寸至约30微英寸、从约5微英寸至约20微英寸、从约75微英寸至约150微英寸，或从约30微英寸至约100微英寸，或其中的任何子范围或单个值。

在某些实施方式中，保护涂层230的微硬度大于约5mN、大于约6mN、大于约7mN、大于约8mN、大于约9mN、大于约10mN、大于约11mN或大于约12mN。在某些实施方式中，保护涂层230的微硬度为不锈钢的微硬度的至少两倍大和/或为氧化铝的微硬度的至少四倍大。上述微硬度值代表施加在保护涂层上以观测保护涂层的第一次失效(或第一次裂纹形成)的力。

含氟保护涂层的又一适当涂层架构为多层结构，诸如，层状结构。该多层结构可包括(例如)非晶层和结晶层的多个交替层(诸如，图2C中的240A、240B、240C及240D)。在某些实施方式中，如先前关于图2A及图2B所描述的，多层保护涂层可形成在粘附层205上。在其他实施方式中，多层保护涂层可直接沉积至制品210的表面上。

该多层结构可包括不同成分的两个层。在一些实施方式中，多层结构可包括不同成分的三个或更多个层。可通过本文所描述的沉积技术中的任一者的重复超级循环来沉积多层结构。超级循环可代表沉积第一层，其后沉积第二层，其后沉积后续层(若存在)。可将此超级循环重复多次，直至实现保护涂层的目标厚度为止。

在某些实施方式中，多层保护涂层中的各种层之间的边界可为离散的，和/或多层保护涂层与粘附层205(若存在)之间的边界可为离散的，和/或多层保护涂层与制品210的表面之间的边界可为离散的，和/或粘附层205(若存在)与制品210的表面之间的边界可为离散的。在某些实施方式中，这些边界中之一或更多者可能并非离散的(亦即，相邻层可交互混合/交互扩散/成整体)。

在一个示例性实施方式中，保护涂层的多层层状结构可包括非晶Al₂O₃和结晶MgF₂的交替层。举例而言，240A可为非晶氧化铝层，240B可为结晶MgF₂，240C可为非晶氧化铝，240D可为结晶MgF₂，等等。如在实例中进一步详细解释的，图10A1至图10A3及图11A1至图11A3描绘Mg_xF_w和氧化铝的交替层的示例性多层保护涂层。

保护涂层可包括任何数目个交替层，诸如，约2个至约250个层、约3个至约200个层、约4个至约150个层、约5个至约100个层、约6个至约50个层，或约7个至约25个层，或在其中的任何子范围或单个值。如以下进一步详细描述的，当通过ALD沉积多层保护涂层时，可基于经执行以沉积每个层的ALD循环的数目来调节交替层的数目。亦可调节每个层的厚度。举例而言，包括Mg_xF_w和氧化铝的多个交替层的保护涂层可具有每一Mg_xF_w层厚度与每一氧化铝层厚度的比率，该比率的范围为从约10∶1至约10∶1、从约8∶1至约1∶8、从约5∶1至约1∶5、从约3∶1至约1∶3、约10∶1至约1∶1、约8∶1至约1∶1、约5∶1至约1∶1或约3∶1至约1∶1，或在其中的任何子范围或单个值。虽然此实例涉及Mg_xF_w及氧化铝的交替层，但不应将此解释为限制性的。可将类似厚度比率应用于多层保护涂层中的其他交替层布置。

在某些实施方式中，可在保护涂层中的较厚结晶层之间引入薄的非晶层，以控制保护涂层的总体相。举例而言，将保护涂层调节为更加非晶的。

在某些实施方式中，可调节保护涂层的架构及成分，以调和保护涂层的耐氟性和/或减缓由处理腔室中的氟引起的晶界侵蚀。

在某些实施方式中，多层保护涂层(诸如，图2C中所描绘的一者，或本文所描述的其他保护涂层(诸如，图2A及图2B中所描绘的那些)中的任一者)可能经受涂布后处理。非限制性的示例性涂布后处理包括通过(例如)使保护涂层经受范围从约400℃至约2500℃、从约450℃至约2000℃、或从约500℃至约1800℃、或在其中的任何单个值或子范围的温度来退火保护涂层历时约2小时至约24小时、约4小时至约15小时、或约6小时至约12小时、或在其中的任何单个值或子范围的持续时间。可基于制品、表面及保护涂层的构造的材料来选择退火温度及持续时间，以便维持其完整性，并避免使这些部件中的任一者或全部变形、分解或熔化。在某些实施方式中，后处理保护涂层可形成均质保护涂层240，在整个涂层中具有均匀成分，如图2D中所示。或者，可利用后处理调节保护涂层的成分，以在涂层内形成成分梯度。

可基于经涂布制品的预期应用调节各种保护涂层的成分以实现目标涂层性质。举例而言，M1_xF_w涂层可包括在约5原子％与100原子％之间、在约10原子％与95原子％之间、在约20原子％与90原子％之间、在约20原子％与80原子％之间、约10原子％、约20原子％、约30原子％、约40原子％、约50原子％、约60原子％、约70原子％、约80原子％、约90原子％或在这些范围内的任何其他值和/或数字的M1浓度，其中该浓度是基于金属氟化物保护涂层中的金属的总量测量的。当作为整体基于金属氟化物保护涂层测量该浓度时，M1浓度可高达约40原子％、高达约35原子％、高达约30原子％、高达约25原子％、高达约20原子％、高达约15原子％、高达约10原子％、高达约5原子％、在约20原子％与约45原子％之间，或在这些范围内的任何其他范围和/或数字。

当金属氟化物保护涂层具有式M1_xM2_yF_w时，金属的浓度可为约20～80原子％的M1和20～80原子％的M2、约30～70原子％的M1和30～70原子％的M2、约40～60原子％的M1和40～60原子％的M2、约50～80原子％的M1和20～50原子％的M2、或约60～70原子％的M1和30～40原子％的M2，其中M1和M2的浓度是基于金属氟化物保护涂层中的金属(M1+M2)的总量测量的。当作为整体基于金属氟化物保护涂层测量该浓度时，M1+M2可共同具有高达约40原子％、高达约35原子％、高达约30原子％、高达约25原子％、高达约20原子％、高达约15原子％、高达约10原子％、高达约5原子％、在约20原子％与约45原子％之间或在这些范围内的任何其他范围和/或数字的浓度。

当金属氟化物保护涂层具有式M1_xM2_yM3_zF_w时，金属的浓度可为约5～80原子％的M1和5～80原子％的M2和5～80原子％的M3、约10～70原子％的M1和10～70原子％的M2和10～70原子％的M3、约1～90原子％的M1和1～90原子％的M2和1～90原子％的M3，其中M1、M2及M3的浓度是基于金属氟化物保护涂层中的金属(M1+M2+M3)的总量测量的。当作为整体基于金属氟化物保护涂层测量该浓度时，M1+M2+M3可共同具有高达约40原子％、高达约35原子％、高达约30原子％、高达约25原子％、高达约20原子％、高达约15原子％、高达约10原子％、高达约5原子％、在约20原子％与约45原子％之间或在这些范围内的任何其他范围和/或数字的浓度。

本文所描述的金属氟化物保护涂层中的氟浓度可高于0原子％直至约95原子％、从约5原子％至约90原子％、从约10原子％至约85原子％、从约20原子％至约80原子％、从约40原子％至约75原子％，或从约50原子％至约70原子％，或在这些范围内的任何其他范围和/或数字。

保护涂层对等离子体的抵抗性可经由“蚀刻速率(etch rate；ER)”来测量，贯穿经涂布部件的操作及暴露于等离子体(诸如，卤素或具体为氟等离子体)的持续时间，该蚀刻速率可具有微米/小时(μm/hr)或埃/小时(

/hr)的单位。可在不同处理时间之后进行测量。举例而言，可在处理之前，或在约50个处理小时处，或在约150个处理小时处，或在约200个处理小时处等进行量测。在一个实例中，根据实施方式，EB-IAD沉积的MgF₂及ALD沉积的MgF₂保护涂层在650℃的温度下暴露于氟化学品历时约56小时，且未显示出可测量的涂层损耗。沉积在腔室部件上的保护涂层的成分的变化可导致多个不同的等离子体抗性或侵蚀率值。另外，具有暴露于各种等离子体的单一成分的保护涂层可能具有多种不同的等离子体抗性或侵蚀率值。举例而言，抗等离子体材料可具有与第一类型的等离子体相关联的第一等离子体抗性或侵蚀率，以及与第二类型的等离子体相关联的第二等离子体抗性或侵蚀率。

图3披露根据实施方式的用于在半导体处理腔室中的处理期间减少颗粒的方法300。在方法300中，提供制品(305)，该制品的一个表面的至少一部分暴露于通常在处理腔室内找到的侵蚀性化学品(例如，卤素或氟基化学品)。可通过本文所描述的保护涂层来涂布该制品的可能暴露于侵蚀性化学品的至少该部分。在某些实施方式中，将涂布的表面未经粗糙化，且该制品实质上无微裂纹。

在某些实施方式中，方法300进一步包括沉积粘附和氟扩散阻挡层(310)，诸如，前文所描述的粘附层205。可通过沉积保护涂层的同一工艺或通过与保护涂层的工艺不同的沉积工艺来沉积该粘附层(若存在)。在某些实施方式中，可通过如下各者中的一者来沉积粘附层：原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或电子束离子辅助沉积(EB-IAD)。

在某些实施方式中，方法300进一步包括通过如下各者中的一者在将被涂布的制品表面上(或在粘附层上(若存在))沉积保护涂层：原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或电子束离子辅助沉积(EB-IAD)(315)。可取决于涂层架构、目标厚度、孔隙率、均匀性、保形性、成分、应用等来选择保护涂层的沉积方法。

在某些实施方式中，方法300进一步包括使保护涂层经受沉积后处理(320)。此种沉积后处理的一个非限制性实例包括退火。

虽然可通过多种沉积技术来沉积保护涂层(以及粘附层(若存在))，但在某些实施方式中，ALD为有利的沉积技术。由于与ALD技术相关联的高密度、低孔隙率(0％)、高均匀性、高保形性、涂布高深宽比表面及复杂三维特征的能力、低缺陷率及高韧性，可有利地使用ALD来沉积本文所描述的某些保护涂层。

不同于ALD，诸如热喷涂、溅射、等离子体喷涂或蒸发技术的方法通常无法将保形的、均匀的涂层沉积至具有ALD涂层的低缺陷密度的部件的复杂形貌特征上。另外，与如等离子体喷涂的技术(其涉及通过粗糙化待涂布的表面而进行预处理)对比而言，ALD涂层可沉积在未经粗糙化的表面上。

通过ALD技术，可以受控方式连续沉积含结晶金属氟化物的保护涂层，以获得目标微粗糙度或纳米粗糙度，以便促进颗粒粘附，诸如图2B中所描绘的。

通过ALD技术，亦可实现交替的非晶层和结晶层的多层层状架构，诸如图2C中所描绘的。

通过ALD沉积的涂层具有均匀的厚度，当比较一个位置处的涂层的厚度与另一位置处的涂层的厚度时，或当量化从多个位置的保护涂层获得的多个厚度值的标准偏差时，该厚度具有小于±20％的厚度变化，或小于±10％的厚度变化，或小于±5％的厚度变化，或更低的厚度变化。

ALD允许经由与制品表面的化学反应控制的自限制性材料沉积。除了为保形且均匀的工艺以外，与其他沉积技术对比而言，ALD亦能够形成非常薄的膜。

图4A描绘可用于沉积本文所描述保护涂层的ALD工艺400的一个实例。在工艺400中，在制品210的表面上沉积粘附层205。随后，通过保护涂层来涂布该制品(其上具有可选的粘附层)。工艺400中所描绘的循环开始于将一种或更多种前驱物490A及490B注入至ALD腔室中并吸附至基板表面上(包括基板内的孔壁的表面)。在所描绘的工艺400中，前驱物490A及490B吸附至粘附层205的表面上。在本公开内容中，(若干)前驱物490A及490B可为M1、M2、M3或其组合的一种或更多种金属前驱物。

当金属氟化物的式为M1_xF_w时，金属M1的单一金属前驱物490A可被引入ALD腔室中，或金属M1的两种或更多种金属前驱物可被引入ALD腔室中。当金属氟化物的式为M1_xM2_yF_w时，金属M1的单一金属前驱物490A和金属M2的单一金属前驱物490B可被引入ALD腔室中，或金属M1和/或金属M2中的每一者的两种或更多种金属前驱物可被引入ALD腔室中。当金属氟化物的式为M1_xM2_yM3_zF_w时，金属M1的单一金属前驱物490A、金属M2的单一金属前驱物490B和金属M3的单一金属前驱物(未示出)可被引入ALD腔室中，或金属M1和/或金属M2和/或金属M3中的每一者的两种或更多种金属前驱物可被引入ALD腔室中。

当两种或更多种金属前驱物被引入ALD腔室中时，其可同时地(例如，共同加料)或一个接一个地(共沉积)被引入。无论为共同加料还是共沉积，该一种或更多种前驱物形成吸附层440A(亦称作前半反应)。接着在将一种或更多种反应物492引入ALD腔室中并随后冲洗出之前，将过量的(若干)前驱物从ALD腔室中冲洗出。在本公开内容中，反应物可在一个实施方式中为含氟反应物，或在另一实施方式中为将随后经受氟化(例如，原位氟化)的含氧反应物。若反应物492为含氟反应物，则其与吸附层440A反应以形成具有式M1_xF_w、M1_xM2_yF_w或M1_xM2_yM3_zF_w的第一层230A。若反应物492为含氧反应物，则其与吸附层440A反应以形成具有式M1_xO_a、M1_xM2_yO_a或M1_xM2_yM3_zO_a的第一层，该第一层可在ALD循环之后或在ALD循环期间氟化(例如，原位氟化)，以形成具有式M1_xF_w、M1_xM2_yF_w或M1_xM2_yM3_zF_w的第一层230A。与金属前驱物一样，当一种以上反应物在ALD期间被引入时，其可同时地(例如，共同加料)或一个接一个地(共沉积)被引入。

“共沉积”代表原子层沉积，其中依序共同注入金属前驱物或含O反应物或含F反应物(亦即，注入一种金属前驱物，其后注入另一金属前驱物，且仅在沉积不同金属前驱物的混合物之后才会引入反应物以与前驱物反应)。共沉积中的各种组分的浓度可与每种组分的注入速率有关。

“共同加料”代表原子层沉积，其中同时地共同注入金属前驱物或含O反应物或含F反应物(亦即，一种金属前驱物与第二金属前驱物同时地加料，且仅在沉积不同金属前驱物的混合物之后才会引入反应物以与前驱物反应)。共同加料中的各种组分的浓度可与每种组分的注入速率有关。

可将如下称作工艺400的超级循环：通过将M1、M2、M3或其组合的一种或更多种金属前驱物注入ALD腔室，净化ALD腔室的过量金属前驱物，将一种或更多种含氟或含氧反应物注入ALD腔室，并净化ALD腔室的过量反应物。可将此种超级循环重复n次，以形成具有目标厚度及其他目标性质(诸如而不限于，目标微粗糙度或纳米粗糙度)的保护涂层230(例如，不间断的连续保护涂层)。n为整数，且可表示基于保护涂层的目标厚度所选择的ALD超级循环的有限数目。

图4B描绘ALD工艺410的另一实例，其在本文中可称作依序ALD沉积。通过包括超级循环，可利用此工艺形成多层层状保护涂层(诸如，图2C中所描绘的保护涂层)，在该超级循环中：可如以上关于工艺400所描述的来沉积第一层240A，直至实现第一层240A的第一目标厚度为止；接着可如以上关于工艺400所描述的来沉积第二层240B(其在成分上与第一层240A不同)，直至实现第二层240B的第二目标厚度为止；其后为额外不同成分的层的类似沉积。可将此超级循环重复w次，以实现目标厚度(诸如，图2C中所描绘的厚度)的多层层状保护涂层。

在工艺410中，通过将金属M1、M2、M3或其组合的一种或更多种前驱物(480)注入ALD沉积腔室中以与粘附层205(其可为可选的)反应以便沉积第一吸附层422而形成第一层240A。其后，净化ALD沉积腔室以冲洗出过量的(若干)前驱物480。其后，将一种或更多种含氟或含氧反应物482引入ALD腔室中，以与第一吸附层422反应，以便最终形成具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的金属氟化物。可将形成第一层240A的循环重复m次，直至实现第一层240A的第一目标厚度为止。m为整数，且可表示基于保护涂层中的第一层的第一目标厚度所选择的ALD循环的有限数目。

第一目标厚度的范围可为从约1nm至3000nm、从约5nm至约2000nm、从约10nm至约1000nm、从约15nm至约750nm、从约20nm至约500nm、从约25nm至约400nm、从约35nm至约300nm，或从约50nm至与250nm，或在其中的任何子范围或单个值。

在工艺410中，通过将金属M1、M2、M3或其组合的一种或更多种前驱物(484)注入ALD沉积腔室中以与第一层240A反应以便沉积第二吸附层426而形成第二层240B。其后，净化ALD沉积腔室以冲洗出过量的(若干)前驱物484。其后，将一种或更多种含氟或含氧反应物486引入ALD腔室中，以与第二吸附层426反应，以便最终形成具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的金属氟化物。可将形成第二层240B(其在成分上与第一层240A不同)的循环重复p次，直至实现第二层240B的第二目标厚度为止。p为整数，且可表示基于保护涂层中的第二层的第二目标厚度所选择的ALD循环的有限数目。

第二目标厚度的范围可为从约1nm至3000nm、从约5nm至约2000nm、从约10nm至约1000nm、从约15nm至约750nm、从约20nm至约500nm、从约25nm至约400nm、从约35nm至约300nm，或从约50nm至与250nm，或在其中的任何子范围或单个值。

对于ALD而言，材料的最终厚度取决于运行的反应循环的数目，因为每一反应循环将生长出某一厚度的层，此层可为一个原子层或为原子层的一小部分。可将这些超级循环重复k次，直至实现具有目标数目个层(例如，240A、240B、240C、240D，等)且具有目标厚度的多层层状保护涂层。k可表示ALD超级循环的有限数目，其是基于整个保护涂层的目标厚度以及多层层状保护涂层中的第一层和第二层的交替层的数目进行选择的。多层层状保护涂层亦可称作“多个层的堆叠”或称作「纳米层压涂层”或其类似变体。

通过ALD沉积的保护涂层的总厚度的范围可为从约5nm至约3μm、从约10nm至约2μm、从约20nm至约1μm、从约30nm至约750nm、从约40nm至约500nm，或从约50nm至约250nm，或在其中的任何单个值或子范围。

ALD技术可在相对低的温度下(例如，约25℃至约350℃)沉积材料的薄层，使得其不会损坏腔室部件的任何材料或使腔室部件的任何材料变形。将用于特定ALD工艺的最佳温度范围称作“ALD温度窗口”。低于ALD温度窗口的温度可能导致不良的生长速率及非ALD类型的沉积。高于ALD温度窗口的温度可能导致经由化学气相沉积(CVD)机制发生反应。ALD温度窗口的范围可为从约25℃至约350℃。在一些实施方式中，ALD温度窗口的范围为从约25℃至约200℃，或约25℃至约150℃，或约100℃至约120℃，或约25℃至125℃，或约250℃至约350℃。

另外，ALD技术亦可在部件的复杂特征(例如，高深宽比的特征)内沉积材料层。在某些实施方式中，涂布有本文所描述的保护涂层的表面具有高深宽比(例如，范围为从约2∶1、约5∶1或约10∶1中的任一者至约50∶1、约100∶1、约200∶1或约300∶1中的任一者的深度∶宽度(D∶W))的至少一部分，且该高深宽比的部分保形地且均匀地涂布有根据实施方式的保护涂层。术语“均匀”代表如下的保护涂层：当比较涂层的平均厚度的标准偏差或比较一个位置处的涂层的厚度与另一位置处的涂层的厚度时，具有小于约+/-20％的厚度变化、小于约+/-10％的厚度变化、小于约+/-5％的厚度变化或更低的厚度变化。

另外，ALD技术通常产生相对薄(亦即，1μm或更小)的涂层，其非常致密且具有小于约1.5％、小于约1％、小于约0.5％或约为0％(诸如，无孔隙率(亦即，无针孔))的极低孔隙率，此可消除沉积期间的裂纹形成。如本文中所使用，术语“无孔隙率”意谓通过透射电子显微镜(transmission electron microscopy；TEM)所测量，沿涂层的整个深度不存在任何孔、针孔或空隙(void)。

如关于ALD技术所描述的，在某些实施方式中，通过氟化金属氧化物物质(例如，M1_xM2_yM3_zO_a)形成含金属氟化物的保护涂层(除了其他步骤以外)。如此，在某些实施方式中，保护涂层可在其中含有一定量的氧原子，诸如，高达40原子％的氧。在某些实施方式中，氧的量可被减小至个位数原子％(例如，低于10原子％)或可被完全消除(例如，0原子％的氧)。在某些实施方式中，保护涂层中氧的量的范围可为从0原子％、约2原子％、约4原子％、约6原子％、约8原子％、约10原子％或约15原子％中的任一者至约20原子％、约25原子％、约30原子％、约35原子％或约40原子％中的任一者。在通过其他技术(例如，CVD、EB-IAD及PVD)沉积的保护涂层中可实现类似的氧浓度，且该氧浓度并不限于仅通过ALD沉积的保护涂层。

可基于保护涂层的预期应用及预期性质来调节金属氟化物保护涂层的各种成分(亦即，M1、M2、M3、F及视情况的O)的原子百分比。举例而言，可调节成分，以控制和/或获得涂层的目标蒸气压。如此，在某些实施方式中，本公开内容是针对一种用于调节/控制保护涂层的蒸气压的方法。在另一实例中，可调节成分以改质/调和/增强保护涂层的耐氟性。如此，在某些实施方式中，本公开内容是针对一种用于改质/调节/增强保护涂层的耐氟性的方法。在又一实例中，可调节涂层的成分以控制保护涂层的相(例如，非晶或结晶)及架构。如此，在某些实施方式中，本公开内容是针对一种用于控制保护涂层的相和/或架构的方法。

通过ALD，可经由选择金属前驱物、选择反应物、选择循环的数目(n、m、k、p)来调节保护涂层的成分及性质、蒸气压、耐氟性、架构等。

可由本文所描述的ALD工艺使用的前驱物取决于正在形成的特定金属氟化物层。

举例而言，适当的Mg前驱物包括而不限于如下配位子类别，亦即，具有各种亚R基团(Et、Me、Bu、Pr等)的Cp(环戊二烯基)、thd(四庚烷二酮酸(tetra heptane dionate))及amd(脒基)。

举例而言，适当La前驱物包括而不限于镧甲硅烷基酰胺(Lanthanumsilylamide)、La[N(SiMe₃)₂]₃，及如下配位子类别：thd、Cp化合物、脒及杂配前驱物(诸如，Cp-amd)。

举例而言，适当的Y前驱物包括而不限于三(N，N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钇(III)或钇(III)丁醇、钇环戊二烯基化合物(例如，三(环戊二烯基)钇(Cp₃Y)、三(甲基环戊二烯基)钇((CpMe)₃Y)、三(丁基环戊二烯基)钇、三(环戊二烯基)钇、三(乙基环戊二烯基)钇)，或其组合。可使用的其他含钇前驱物包括含钇的酰胺基化合物(例如，三(N，N′-二-异丙基甲脒)钇或三(双(三甲基甲硅烷基)酰胺基)镧)及含钇的β-二酮酸盐化合物。

举例而言，适当的Al前驱物包括而不限于二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三(二乙基酰胺基)铝，或其组合。

可由ALD系统用于形成金属氧化物层(在该层经氟化以形成本文所描述的金属氟化物之前)的氧反应物可为氧气、水蒸汽、臭氧、氧、氧自由基、醇、另一种氧源，或其组合。

由ALD系统用于形成金属氟化物层的氟化物反应物可为(例如)氟化物(例如，TiF₄、HF、Hhfac、四氟丙醇、六氟丙醇、六氟-乙酰丙酮、NF₃、HF-吡啶)、另一种氟源，或其组合。

返回参考图4B，在某些实施方式中，通过ALD沉积的多层保护涂层可经受沉积后处理(诸如，退火)以(例如)形成均质保护涂层240。

可用于沉积本文所描述的保护涂层的另一沉积技术为化学气相沉积(CVD)。图5描绘根据实施方式的可用于涂布制品的示例性化学气相沉积(CVD)系统。

该系统包括化学气相前驱物供应系统505及CVD反应器510。气相前驱物供应系统505的作用是从起始材料515(其可呈固体、液体或气体形式)产生气相前驱物520(诸如，金属M1、M2、M3或其组合的气相前驱物)。这些蒸气接着被输送至CVD反应器510中并沉积作为定位在制品保持器535上的制品530(例如，半导体工艺腔室部件)上的薄膜545(例如，具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式的金属氟化物)。

CVD反应器510使用加热器540将制品530加热至沉积温度。在一些实施方式中，加热器可加热CVD反应器的壁(亦称作“热壁反应器”)，且反应器的壁可将热传递至制品。在其他实施方式中，可单独地加热制品，而同时维持CVD反应器的壁是冷的(亦称作“冷壁反应器”)。应理解，不应将CVD系统配置解释为限制性的。多种设备可用于CVD系统，且选择设备以获得最佳处理条件，这些条件可给出具有均匀厚度、表面形态、结构及成分的涂层。

各种CVD工艺包括如下工艺步骤：(1)从起始材料产生活性的气态反应物物质(亦称作“前驱物”)；(2)将前驱物输送至反应腔室(亦称作“反应器”)中；(3)将前驱物吸附至经加热制品上；(4)在气-固界面处参与前驱物与制品之间的化学反应以形成沉积物及气态副产物；以及(5)从反应腔室移除气态副产物和未反应的气态前驱物。

适当的CVD前驱物在室温下可为稳定的，可具有低的汽化温度，可产生在低温下稳定的蒸汽，具有适当的沉积速率(对于薄膜涂层而言为低沉积速率，且对于厚膜涂层而言为高沉积速率)，毒性相对低，具有成本效益，且相对纯净。对于一些CVD反应而言，诸如，热分解反应(亦称作“热解”)或歧化反应，单独的化学前驱物可足以完成沉积。对于其他CVD反应而言，除了化学前驱物以外，可利用其他试剂或反应物(诸如，含氧或含氟反应物)来完成沉积，以形成诸如本文所描述的那些的金属氟化物保护涂层。

CVD具有许多优势，包括其有能力沉积非常致密且纯净的涂层，以及其能够以合理的高沉积速率产生具有良好再现性和粘附性的均匀膜。在实施方式中，使用CVD沉积的层可具有低于1％的孔隙率，及低于0.1％的孔隙率(例如，大约0％)。因此，其可用于均匀地涂布形状复杂的部件，并沉积具有良好保形覆盖率(例如，具有实质上均匀的厚度)的保形膜。亦可利用CVD沉积由多种组分制成的膜，例如，通过以预定比率将多种化学前驱物(例如，M1、M2及M3中的两者或更多者的前驱物)进料至混合腔室中，并接着将混合物供应55CVD反应器系统。在某些实施方式中，CVD沉积速率比ALD高，而同时仍提供与ALD沉积相关联的上述优势中的许多者。CVD的更高沉积速率亦可对应于更高的处理量且对应于减少的保护涂层成本。因而，在某些实施方式中，CVD可至少部分地由于其高沉积速率、高处理量以及更低的成本而为所选沉积技术。

在某些实施方式中，利用CVD系统(诸如，图5中所描述的CVD系统)或类似系统经由CVD来沉积本文所描述的保护涂层中的任一者。在某些实施方式中，保护涂层可包括金属氟化物涂层，其包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者。在某些实施方式中，保护涂层可具有前文所描述的涂层架构中的任一者(诸如，多层架构、连续的不间断涂层，以及沉积在定位于涂层545与制品530的表面之间的粘附层205之上的涂层)。

对于较厚的保护涂层(例如，在微米级上)而言，可有益地利用诸如EB-IAD及PVD的技术以沉积本文所描述的保护涂层。类似于ALD，可利用这些技术沉积在粘附层之上的保护涂层、连续的单一保护层以及具有多层架构的保护涂层。

图6描绘根据实施方式的可用于涂布制品的示例性物理气相沉积(PVD)系统。各种PVD工艺共同共享三个基本步骤：(1)在高温或气态等离子体的辅助下从固体源蒸发材料；(2)将已蒸发材料在真空中输送至制品的表面；以及(3)将已蒸发材料冷凝至制品上以产生薄膜层。在图6中描绘并在以下更详细地论述说明性PVD反应器。

在图6中，PVD反应器腔室600包括与制品620相邻的板材610以及与靶材630相邻的板材615。可从反应器腔室600移除空气，从而形成真空。接着可将氩气引入反应器腔室中，可向板材(610及615)施加电压，且可产生包括电子及正氩离子640的等离子体。正氩离子640可被吸引至负板材615，在此处其可撞击靶材630并从靶材释放原子635。已释放的原子635可被输送并作为保护涂层645沉积至可选粘附层625上，该可选粘附层625沉积在制品620的表面上。

可利用诸如图6中所描绘的或有类似操作原理的PVD反应器经由PVD来沉积本文所描述的保护涂层中的任一者。在某些实施方式中，通过PVD沉积的保护涂层可包括金属氟化物涂层，其包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者。在某些实施方式中，通过PVD沉积的保护涂层可具有前文所述的涂层架构中的任一者(诸如，多层架构、连续的不间断涂层，以及沉积在定位于涂层645与制品630的表面之间的粘附层625之上的涂层)。

可用于沉积本文所描述的金属氟化物保护涂层的适当靶材包括Mg金属、La金属、Y、Al、烧结氟化物体或经由反应性F源的金属靶材。

在某些实施方式中，PVD技术提供比某些其他沉积技术(例如，ALD)相对更高的沉积速率。在某些实施方式中，PVD亦提供额外工艺旋钮以控制涂层应力状态，此可带来额外益处。举例而言，可经由涂层的更高压缩应力状态实现增大的涂层硬度，与通过某些其他技术所沉积的涂层相比较而言，此可有助于增强通过PVD沉积的涂层的耐溅射性。

在某些实施方式中，EB-IAD可为对诸如等离子体喷涂的沉积技术的有利替代。等离子体喷涂技术依赖于喷砂来增大下伏基板的表面粗糙度，并促进涂层粘附至基板表面上。用以粗糙化下伏基板的喷砂会导致下伏基板布满微裂纹。对比而言，喷砂并非EB-IAD沉积工艺的一部分。因而，通过EB-IAD涂布的基板并未经粗糙化，且不像另外通过等离子体喷涂涂布的基板那样有微裂纹。

图7A描绘适用于利用高能粒子的多种沉积技术(诸如，离子辅助沉积(ionassisted deposition；IAD))的沉积机制。示例性IAD方法包括并入离子轰击的沉积工艺，例如，在存在离子轰击的情况下蒸发(例如，活化反应性蒸发(activated reactiveevaporation；ARE))及溅射以形成如本文所描述的抗等离子体保护涂层。

实施方式中所执行的一种特定类型的IAD为电子束IAD(e-beam IAD)。可在存在反应性气体物质(诸如，O₂、N₂、卤素(例如，氟)、氩气，等)的情况下执行IAD方法中的任一者。反应性物质可在沉积之前和/或沉积期间烧掉表面有机污染物。在某些实施方式中，在存在氟的情况下执行IAD沉积，以便沉积金属氟化物保护涂层。

如图7A中所示，在制品710(诸如，腔室部件)上或在定位于制品710的表面与保护涂层715之间的粘附层上形成保护涂层715(类似于前图中的保护涂层)。在图7A及图7B中，在存在高能粒子703(诸如，离子)的情况下，通过沉积材料702的累积形成保护涂层715。沉积材料702可包括原子、离子、自由基，等等。高能粒子702可在保护涂层715形成时撞击并压实该保护涂层715。

在一个实施方式中，利用EB-IAD以形成抗等离子体保护涂层715。图7B描绘IAD沉积设备的示意图。如图所示，材料源750提供沉积材料702的通量，而高能粒子源755提供高能粒子703的通量，该两者贯穿IAD工艺均撞击在制品710上。高能粒子源755可为氧或氟或其他离子源。高能粒子源755亦可提供来自粒子产生源(例如，来自等离子体、反应性气体或来自提供沉积材料的材料源)的其他类型的高能粒子，诸如，自由基、中子、原子及纳米大小的粒子。

用于提供沉积材料702的材料源(例如，靶体或栓塞材料(plug material))752可为对应于组成保护性金属氟化物涂层715的相同金属的金属。该材料源可以是或可包括Mg或用于形成保护涂层的其他材料。材料源可呈烧结体、丸粒(pellet)、颗粒或粉末的形式。在一些实施方式中，使用多种材料源，诸如，Mg靶材的第一材料源及块状烧结Al₂O₃靶材的第二材料源。亦可使用其他靶材材料，诸如，粉末、煅烧粉末、预成型材料(例如，通过生坯压制或热压而成型)或机械加工体(例如，熔融材料)。在沉积期间，所有不同类型的材料源750熔化成熔融材料源。然而，不同类型的起始材料耗费不同的时间量熔化。因此，EB-IAD沉积可经最佳化以沉积具有目标成分及性质的金属氟化物保护涂层。

IAD可利用一种或更多种等离子体或束(例如，电子束)以提供材料及高能离子源。亦可在抗等离子体涂层的沉积期间提供反应性物质。在一个实施方式中，高能粒子703包括非反应性物质(例如，Ar)或反应性物质(例如，O)中的至少一种。在其他实施方式中，在形成保护涂层期间，亦可引入诸如CO及卤素(Cl、F、Br等，尤其是F)的反应性物质。

通过IAD工艺，高能粒子703可由高能离子(或其他粒子)源755独立于其他沉积参数进行控制。根据高能离子通量的能量(例如，速度)、密度及入射角，可操纵保护涂层的成分、结构、晶体取向、晶粒大小及非晶或结晶性质。在某些实施方式中，沉积速率的范围为从约

至约

从约

至约

或从约

至约

在不被解释为限制性的情况下，相信更高的沉积速率和/或更高的离子辅助(本文中亦称作“高IAD”)有助于保护涂层具有更均匀、更致密且更紧凑的结构。

可调整的额外参数为在沉积期间制品的温度以及沉积的持续时间。在一个实施方式中，IAD腔室包括执行加热的热灯。在替代实施方式中，不加热IAD腔室及正在涂布的制品。若腔室未经加热，则其将由于IAD工艺而自然地温度升高。沉积期间较高的温度可增大保护涂层的密度亦可能增大保护涂层的机械应力。可将主动冷却添加至腔室以在涂布期间维持低温。在某些实施方式中，通过EB-IAD在范围从约50℃至约400℃或从约150℃至约300℃的温度下沉积本文所描述的金属氟化物保护涂层。

可为EB-IAD调整的其他参数为工作距离及入射角。工作距离为材料源752与制品710之间的距离。减小工作距离会增大沉积速率并增大离子能量的有效性。然而，将工作距离减小至特定点之下可能降低保护层的均匀性。入射角为沉积材料702撞击制品710的角度。

IAD涂层可应用于广泛的表面条件，其中粗糙度从约0.1微英寸(μin)至约180μin。然而，更光滑的表面会促成均匀的涂层覆盖。另外，无需预处理待涂布表面即可利用EB-IAD，且因此EB-IAD可用于未经粗糙化的表面。

在某些实施方式中，EB-IAD涂层可为非晶的。与结晶涂层相比较而言，非晶涂层会更保形且减少晶格匹配不良所引起的外延裂纹。在其他实施方式中，本文所描述的EB-IAD保护涂层为结晶的。

可使用多个电子束(e-beam)枪共沉积多个靶材，以形成更厚的涂层以及分层架构。举例而言，可同时使用具有同一材料类型的两个靶材。可通过不同电子束枪轰击每一靶材。此可增大保护层的沉积速率及厚度。在另一实例中，两个靶材可为不同的陶瓷材料。举例而言，可使用为Mg的一个靶材以及为Y的另一靶材。第一电子束枪可轰击第一靶材以沉积第一保护层，且第二电子束枪可随后轰击第二靶材以形成第二保护层，该第二保护层具有与第一保护层不同的材料成分。

在实施方式中，可使用单一靶材材料(亦称作栓塞材料)以及单一电子束枪来获得本文所描述的抗等离子体保护涂层。

在一个实施方式中，可并行地在IAD腔室中处理多个腔室部件。每个腔室部件可由不同夹具(fixture)支撑。或者，单个夹具可被配置为保持多个腔室部件。在沉积期间，夹具可移动受支撑的腔室部件。

在一个实施方式中，用于保持腔室部件的夹具可由金属部件设计而成，诸如，冷轧钢，或由陶瓷(诸如，Al₂O₃、Y₂O₃等)设计而成。夹具可用于将腔室部件支撑在材料源及电子束枪上方或下方。夹具可具有夹持腔室部件的夹持能力，以便在涂布期间更安全且更容易地进行处理。此外，夹具可具有用于定向或对准腔室部件的特征。在一个实施方式中，可重新定位和/或围绕一个或更多个轴旋转夹具，以改变受支撑的腔室部件对于源材料的定向。夹具亦可经重新定位以在沉积之前和/或在沉积期间改变工作距离和/或入射角。夹具可具有冷却或加热通道，以在涂布期间控制腔室部件的温度。因为IAD为视线工艺，所以重新定位及旋转腔室部件的能力可实现3D表面(诸如，孔)的最大涂层覆盖率。

通过EB-IAD沉积的金属氟化物保护涂层可比通过ALD或CVD沉积的那些涂层更厚。举例而言，这些涂层可具有范围从约50nm至约10μm、从约100nm至约8μm、从约250nm至约5μm、从约500nm至约3μm或从约750nm至约2μm或为其中的任何子范围或单个值的厚度。

通过EB-IAD沉积的保护涂层的微观结构和/或孔隙率取决于下伏基板的形貌。在某些实施方式中，通过EB-IAD沉积的金属氟化物保护涂层的孔隙率的范围为从0％至35％、高达30％、高达25％、高达20％、高达15％、高达10％、高达5％或高达1％，或在其中的任何子范围或单个值。

说明性实例

阐述以下实例以辅助理解本公开内容，且不应将其视为特定地限制本文中所描述且所要求保护的公开内容。本公开内容的这些变化被视为落在并入本文中的本公开内容的范围内，这些变化包括现在已知或以后开发的所有等效物的替代，此将在本领域技术人员的能力范围内，以及改变配方或实验设计中的微小变化。

实例1-M1_xF_w保护涂层的原子层沉积(ALD)

本文中举例说明式M1_xF_w的保护涂层，其中M1为Mg。此保护涂层是通过ALD沉积的，例如，通过图4A或图4B中所描绘的工艺。在此实例中，与氧反应物组合地利用镁前驱物，以形成式M1_xO_a的保护涂层，其中M1为Mg。其后，保护涂层经氟化(例如，通过经受氟物质)以形成M1_xF_w。在此实例中，保护涂层直接沉积在制品的表面上(在此情形下，是在制品的表面的原生氧化物上)而非在单独沉积的粘附层上。

图8A描绘根据实施方式的涂布有通过ALD沉积的上述保护涂层的制品的横截面图，如通过扫描电子显微镜(SEM)在100nm尺度下所观察的。从SEM图像观测到，保护涂层的厚度为约290nm。进一步观测到，保护涂层为结晶的。

图8B描绘图8A中所观测的保护涂层的能量色散x射线光谱(EDS)线扫描。从图8B的部分A观测到，涂层包括浓度约为35原子％的氧(线810)。因而，保护涂层亦可称作Mg-O-F。保护涂层中的氟浓度为约25原子％(线820)且保护涂层中的镁浓度为约30原子％(线830)。

实例2-通过ALD沉积的连续的不间断保护涂层

本文中举例说明式M1_xF_w的保护涂层，其中M1为Mg。此保护涂层是通过ALD连续地沉积，例如，通过图4A或图4B中所描绘的工艺。在此实例中，与氟反应物组合地利用镁前驱物，以形成式M1_xF_w的保护涂层，其中M1为Mg。连续地沉积保护涂层以形成结晶Mg_xF_w，其在整个涂层中(除了涂层表面以外)具有均匀的成分及厚度，其中形成纳米粗糙度以改良保护涂层对于可能在处理期间形成的任何颗粒的粘附性，以使得这些颗粒将不会污染已处理的晶片。在此实例中，保护涂层是沉积在定位于制品表面上的粘附层上。

图9A描绘根据实施方式的AlN制品910的横截面图(对应于图9B中的部分C)，该AlN制品910涂布有通过ALD沉积的非晶氧化铝粘附层920(对应于图9B中的部分B)及Mg_xF_w保护涂层930(对应于图9B中的部分C)，如通过透射电子显微镜(SEM)在200nm尺度下所观察的。

图9B描绘图9A中所观测的保护涂层的EDS线扫描。从图9B的部分A观测到，Mg_xF_w保护涂层包括小于5原子％的低氧含量(线940)。保护涂层中的氟浓度(部分A)为约70原子％(线950)且保护涂层中的镁浓度(部分A)为约25原子％(线960)。

从图9B的部分B观测到，非晶氧化铝粘附层包括约70原子％浓度的氧及约25原子％浓度的铝。保护涂层930与粘附层920之间的边界看似离散而非交互扩散。

从图9C的部分C观测到，经涂布的制品是由AlN制成且包括浓度约65原子％55约70原子％的N及浓度为约30原子％的铝。粘附层920与制品910之间的边界看似离散而非交互扩散。

非晶氧化铝粘附层具有约60nm的厚度。致密的结晶Mg_xF_w保护涂层具有约320nm的厚度。当比较图9C1至图9C3时可进一步观测到，保护涂层成分在整个涂层厚度中是均匀的，除了保护涂层的表面以外(厚度为约50nm或约涂层的顶部15％)，此处保护涂层表现出纳米粗糙度。

图9C1、图9C2及图9C3描绘图9A中所观测的保护涂层的横截面图，如通过扫描电子显微镜(SEM)在100nm尺度下所观察的，其绘示出除了观测到纳米粗糙度的涂层表面以外的整个涂层的厚度及成分均匀性。

具体而言，在图9C1中，描绘制品910的部分910C1在100nm尺度下的SEM图像。部分910C1涂布有粘附层920的部分920C1。部分920C1具有约66nm的厚度。部分920C1涂布有保护涂层930的部分930C1。部分930C1具有约340nm的厚度。

在图9C2中，描绘制品910的部分910C2在100nm尺度下的SEM图像。部分910C2涂布有粘附层920的部分920C2。部分920C2具有约69nm的厚度。部分920C2涂布有保护涂层930的部分930C2。部分930C2具有约315nm的厚度。

在图9C3中，描绘制品910的部分910C3在100nm尺度下的SEM图像。部分910C3涂布有粘附层920的部分920C3。部分920C3具有约57nm的厚度。部分920C3涂布有保护涂层930的部分930C3。部分930C3具有约316nm的厚度。

可见，部分920C1、920C2及920C3之间的粘附层的厚度变化小于约+/-25％、小于约+/-20％或小于约+/-15％。进一步可见，部分930C1、930C2及930C3之间的保护涂层的厚度变化小于约+/-25％、小于约+/-20％、小于约+/-15％或小于约+/-10％。

实际上，除了其中获得目标纳米粗糙度(根据关于图2B所描述的实施方式)的保护涂层表面以外，保护涂层930表现出均匀的厚度以及均匀的成分。

实例3-通过ALD沉积的第一多层层状保护涂层

本文中举例说明具有结晶Mg_xF_w和非晶氧化铝的交替薄层的多层层状涂层架构的保护涂层。此保护涂层是通过ALD连续地沉积的。在此实例中，保护涂层是沉积在定位于制品表面上的非晶氧化铝粘附层上。

如可从图10A1及图10A2所见，保护涂层包括九个结晶Mg_xF_w层和九个非晶氧化铝层。如可从图10A3所见，结晶Mg_xF_w沉积有约15nm的一致厚度，且非晶氧化铝层(不包括第一非晶氧化铝粘附层)沉积有约30nm的一致厚度。第一非晶氧化铝粘附层具有约50nm的厚度。

这些图亦绘示出经涂布的制品的表面与粘附层之间、粘附层与保护涂层之间以及多层层状保护涂层中的各种层之间的边界为离散的且并非交互扩散/交互混合的。

图10B描绘图10A1、图10A2及图10A3中所观测的保护涂层的EDS线扫描。EDS线扫描中的部分A说明多层保护涂层，EDS线扫描中的部分B说明粘附层，且EDS线扫描中的部分C说明经涂布的制品。

在部分A中，镁线(1010)、氟线(1020)、氧线(1030)及铝线(1040)的振荡线反映出多层层状保护涂层中的各种层。Mg_xF_w的层具有约30原子％的镁浓度、约60原子％的氟浓度，及约10原子％的氧浓度。非晶氧化铝的层具有约25原子％的铝浓度，及约65原子％的氧浓度。总的保护涂层厚度为约430nm。

在部分B中，非晶氧化铝粘附层被示为具有约30原子％的铝浓度，及约70原子％的氧浓度。在部分C中，AlN制品被示为具有约70原子％的N浓度，及约30原子％的Al浓度。

实例4-通过ALD沉积的第二多层层状保护涂层

可从图11A1及图11A2所见，保护涂层包括呈交替布置的六个结晶Mg_xF_w层和六个非晶氧化铝层。可从图11A3所见，结晶Mg_xF_w沉积有约60nm的一致厚度，且非晶氧化铝层(不包括第一非晶氧化铝粘附层)沉积有约15 nm的一致厚度。第一非晶氧化铝粘附层具有约50nm的厚度。

图11B描绘图11A1、图11A2及图11A3中所观测的保护涂层的EDS线扫描。EDS线扫描中的部分A说明多层保护涂层，EDS线扫描中的部分B说明粘附层，且EDS线扫描中的部分C说明经涂布的制品。

在部分A中，镁线(1110)、氟线(1120)、氧线(1130)及铝线(1140)的振荡线反映出多层层状保护涂层中的各种交替层。Mg_xF_w的层具有约30原子％的镁浓度、约60～65原子％的氟浓度，及约5～10原子％的氧浓度。非晶氧化铝的层具有约25原子％的铝浓度，及约65原子％的氧浓度。总的保护涂层厚度为约490nm。

在部分B中，非晶氧化铝粘附层被示为具有约30原子％的铝浓度，及约70原子％的氧浓度。在部分C中，AlN制品被示为具有约65～70原子％的N浓度，及约30～35原子％的Al浓度。

实例5-通过电子束离子辅助沉积(EB-IAD)沉积的Mg_xF_w保护涂层

图12Al及图12A2描绘涂布有通过EB-IAD以

的高沉积速率及高离子辅助沉积所沉积的427～438nm厚的保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM分别在50nm尺度及约0.2μm尺度下所观察的。

图12B1及图12B2描绘涂布有通过EB-IAD以

的高沉积速率及低离子辅助沉积所沉积的428～434nm厚的保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM分别在50nm尺度及约0.2μm尺度下所观察的。

图12C1及图12C2描绘涂布有通过EB-IAD以

的高沉积速率及无离子辅助沉积的情况下所沉积的493～529nm厚的保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM分别在50nm尺度及约0.2μm尺度下所观察的。

图12D1及图12D2描绘涂布有通过EB-IAD以

的低沉积速率及无离子辅助沉积的情况下所沉积的455～488nm厚的保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM分别在50nm尺度及约0.2μm尺度下所观察的。

图12A1至图12D2示出较低IAD提供保护涂层的更多行结构，而高IAD及高沉积速率示出最均匀、致密且紧凑的保护涂层结构，此情形在某些实施方式中可能为较佳的。

实例6-通过EB-IAD在粘附层之上沉积的保护涂层

图13描绘根据实施方式的通过EB-IAD沉积的涂布有非晶钇铝石榴石(YAG)粘附层和结晶Mg_xF_w保护涂层的制品的横截面图，如通过SEM在0.2μm尺度下所观察的。此实例绘示可适当地使用EB-IAD形成均匀厚度及成分的多层保护涂层。

实例7-EB-IAD所沉积的保护层在NF₃清洁测述中的耐化学性

EB-IAD用于在晶片的前侧及晶片的背侧上沉积结晶Mg_xF_w保护涂层。经涂布的晶片接着经受剧烈清洁测试，其中晶片的前侧在550℃暴露于NF₃清洁。在测试之后，比较晶片的前侧中心的元素成分(在550℃暴露于NF₃)与晶片的背侧中心的元素成分(在550℃未暴露于NF₃)。

图14绘示出两侧上的氟浓度一致为约65～70原子％(F_前侧为1410，F_背侧为1420)，两侧上的镁浓度一致为约25～30原子％(Mg_前侧为1430，Mg_背侧为1440)，且两侧上的氧浓度一致为约6～8原子％(O_前侧为1450，O_背侧为1460)。经涂布晶片的前侧与背侧之间的类似成分指示该涂层成分在550℃下的NF₃清洁之后为稳定的。

之前的描述阐述了诸多具体细节，诸如，具体系统、部件、方法等的实例，以便提供对本公开内容的若干实施方式的良好理解。然而，对于本领域技术人员而言将显而易见的是，可在无这些具体细节的情况下实践本公开内容的至少一些实施方式。在其他情形下，未详细描述或以简单方块图的形式呈现熟知部件或方法，以便避免不必要地混淆本公开内容。因此，所述具体细节仅为举例说明。具体实施方式可与这些示例性细节不同，且仍预期在本公开内容的范围内。

如本文中所使用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”及“该”包括复数引用。因此，例如，对“前驱物”的引用包括单一前驱物以及两种或更多种前驱物的混合物；以及对“反应物”的引用包括单一反应物以及两种或更多种反应物的混合物，及其类似者。

贯穿本说明书对“一个实施方式”或“实施方式”的引用意谓结合实施方式描述的具体特征、结构、特性被包括在至少一个实施方式中。因此，贯穿本说明书在各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”未必皆代表同一实施方式。另外，术语“或”旨在意谓包括性的“或”而非排他性的“或”。当在本文中使用术语“约”或“大致”时，此旨在意谓所呈现的标称值精确在±10％以内，以使得“约为10”将包括从9至11。

除非本文中另外指出，否则本文中值范围的列举仅旨在用作单独代表在该范围内的每个单独值的简写方法，且每个单独值皆被并入本说明书中，就如同其在本文中被单独叙述一样。本文所描述的所有方法可以任何适当次序执行，除非本文中另外指出或明显与上下文矛盾。除非另有要求，否则本文所提供的任何及所有实例或举例说明语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在阐明某些材料及方法，且不对范围构成限制。说明书中的语言皆不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于所披露材料及方法的实践是必不可少的。

尽管本文中以具体次序示出并描述了方法的操作，但可变更每一方法的操作次序，以使得可以相反次序执行某些操作，或使得可至少部分地与其他操作同时执行某些操作。在另一实施方式中，不同操作的指令或子操作可以间歇和/或交替的方式进行。

应理解，以上描述旨在为说明性的，而非限制性的。在阅读并理解以上描述之后，对于本领域技术人员而言，许多其他实施方式将是显而易见的。因此，本公开内容的范围应参考所附权利要求连同这些权利要求所授权的等效物的整个范围来确定。

Claims

1.一种半导体腔室部件，包括：

基板；以及

保护涂层，所述保护涂层沉积在所述基板的未经粗糙化的表面上，所述保护涂层包括至少一种金属氟化物，所述金属氟化物具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的组的式，

其中：

a)当所述金属氟化物具有为M1_xF_w的式时，x为1，且w的范围为从1至3，

b)当所述金属氟化物具有为M1_xM2_yF_w的式时，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3，以及

c)当所述金属氟化物具有为M1_xM2_yM3_zF_w的式时，x的范围为从0.1至1，y的范围为从0.1至1，z的范围为从0.1至1，且w的范围为从1至3；

其中M1、M2或M3中的至少一者包括镁或镧。

2.如权利要求1所述的半导体腔室部件，其中所述保护涂层包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zFw中的至少一者。

3.如权利要求1所述的半导体腔室部件，进一步包括沉积在所述基板的所述表面与所述保护涂层之间的粘附和氟扩散阻挡层。

4.如权利要求1所述的半导体腔室部件，其中所述保护涂层为结晶的。

5.如权利要求4所述的半导体腔室部件，其中所述保护涂层的顶表面具有范围从约0.1微英寸至约200微英寸的纳米粗糙度。

6.如权利要求1所述的半导体腔室部件，其中所述保护涂层具有交替的非晶层和结晶层的多层层状架构。

7.如权利要求1所述的半导体腔室部件，其中所述基板包括铝合金、AlN、Al₂O₃、Ni、不锈钢、镍铬合金。

8.如权利要求1所述的半导体腔室部件，其中所述基板为加热器、静电卡盘、面板、喷头、衬垫、阻隔板、气箱、边缘环、波纹管。

9.如权利要求1所述的半导体腔室部件，其中所述保护涂层包括高于0原子％直至约40原子％的氧。

10.一种用于减少处理期间在半导体处理腔室中的颗粒的方法，包括以下步骤：

通过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、电子束离子辅助沉积(EB-IAD)或物理气相沉积(PVD)在基板的未经粗糙化的表面上沉积保护涂层，

其中所述保护涂层包括具有式M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w的至少一种金属氟化物，

其中：

其中M1、M2或M3中的至少一者包括镁或镧。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述保护涂层包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者。

12.如权利要求10所述的方法，进一步包括以下步骤：在所述基板的所述表面与所述保护涂层之间沉积粘附和氟扩散阻挡层。

13.如权利要求10所述的方法，包括以下步骤：通过ALD连续地沉积所述保护涂层以获得目标厚度，其中所述保护涂层为结晶的，并且其中沉积的步骤将所述保护涂层的顶表面的粗糙度调节成从约0.1微英寸至约200微英寸的范围。

14.如权利要求10所述的方法，包括以下步骤：通过ALD沉积交替的非晶层和结晶层以获得多层层状结构，其中每一层为均匀的且保形的。

15.如权利要求10所述的方法，其中所述基板包括铝合金、AlN、Al₂O₃、Ni、不锈钢、镍铬合金。

16.如权利要求10所述的方法，其中所述基板为加热器、静电卡盘、面板、喷头、衬垫、阻隔板、气箱、边缘环、波纹管。

17.一种用于使用原子层沉积(ALD)涂布基板的表面的方法，包括以下步骤：

通过使M1、M2、M3或其组合的一种或更多种金属前驱物呈脉冲进入ALD处理腔室中而在所述基板的所述表面上沉积第一吸附层，

将氟组分引入所述ALD处理腔室中，以形成具有选自由M1_xF_w、M1_xM2_yF_w及M1_xM2_yM3_zF_w组成的所述组的式的至少一种金属氟化物，其中：

其中M1、M2或M3中的至少一者包括镁或镧。

18.如权利要求17所述的方法，其中引入的步骤包括以下步骤：通过使含氟反应物呈脉冲进入所述原子层沉积腔室中而直接氟化所述第一吸附层。

19.如权利要求17所述的方法，其中引入的步骤包括以下步骤：使含氧反应物呈脉冲进入所述原子层沉积腔室中，随后将经氧反应的第一吸附层暴露于含氟物质以便将所述经氧反应的第一吸附层氟化并转化成具有式M1_xM2_yM3_zF_w的至少一种金属氟化物。

20.如权利要求17所述的方法，其中所述保护涂层包括Mg_xF_w、La_xF_w、Y_xMg_yF_w、Y_xLa_yF_w、La_xMg_yF_w或Y_xMg_yLa_zF_w中的至少一者。