CN111164735B - 用于腔室产量提升的稀土基氧氟化物原子层沉积涂层 - Google Patents
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Abstract
物件包含具有涂层的主体。涂层包含具有O/F摩尔比的M‑O‑F涂层，此可就物件接触的后续将来处理定制。
Description
技术领域
本发明的实施例大体涉及以目标氟浓度或目标O/F摩尔比形成M-O-F层与涂层的方法。实施例附加地涉及具有一致的氟浓度或O/F摩尔比的M-O-F层与涂层的涂层组成物，并且涉及具有不同氟浓度轮廓或具有不同O/F摩尔比轮廓的M-O-F层与涂层。
背景技术
各式各样的制造工艺会让腔室部件和部件涂料接触高温、高能等离子体、腐蚀性气体混合物、高应力和上述组合物。稀土氧化物因能耐受各种制造工艺期间存在的极端条件而常用于处理腔室部件涂层。
稀土氧化物涂层接触含氟腔室工艺可以导致对稀土氧化物涂层、腔室部件和在腔室中被处理的晶片造成不期望的影响。在含氟腔室工艺期间，氟失控地扩散和/或与稀土氧化物涂层反应，以致损坏稀土氧化物涂层。
氟扩散和/或与稀土氧化物涂层反应引起的不期望的影响将随着薄涂层放大，例如通过原子层沉积(ALD)获得的。氟可以扩散和/或与ALD涂层的整个厚度反应(由于与等离子体喷涂涂层相比薄的性质)，并进一步渗透直到到达稀土氧化物涂层与处理腔室部件间的界面，或在某些情况下直到到达处理腔室部件为止。氟可能化学侵蚀界面，导致涂层分层。
发明内容
在示例实施例中，物件可以包含主体和在主体表面上的稀土氧氟化物涂层。稀土氧氟化物涂层可具有小于约1％的孔隙度。相对稀土氧氟化物涂层计算，稀土氧氟化物涂层可包含约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属和约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属。第一金属和第二金属可各自选自由稀土金属(例如，但不限于Y(钇)、Gd(钆)、Yb(镱)、Er(铒))、Zr(锆)、Al(铝)、Hf(铪)和Ta(钽)所组成的群组。稀土氧氟化物涂层可包含第一金属与第二金属的均质混合物。
在示例实施例中，形成稀土氧氟化物层或涂层的工艺包含通过原子层沉积(ALD)工艺，至少将第一金属和第二金属沉积至物件表面。第一金属和第二金属可各自选自由Y、Gd、Yb、Er、Hf、Zr、Ta、Al和Zr所组成的群组。工艺可进一步包含通过ALD工艺，使氧和氟与第一金属和第二金属反应，以形成包含第一金属与第二金属的均质混合物的稀土氧氟化物涂层。ALD工艺可选自由连续沉积、共沉积、共加剂(co-dosing)及上述组合所组成的群组。
在示例实施例中，在物件表面上形成稀土氧氟化物层或涂层物件的工艺包含进行x次ALD循环，其中x次ALD循环中的每一ALD循环包含：通过选自由连续沉积、共沉积、共加剂及上述组合所组成的群组的原子层沉积(ALD)工艺，沉积二层或更多金属氧化物层。x次ALD循环中的每一ALD循环可进一步包含使物件接触含氟物种。x次ALD循环中的的每一ALD循环可进一步包含将二层或更多金属氧化物层转化成稀土氧氟化物层。
附图说明
本公开以举例方式而非限制说明，其中各附图以相同的附图标记代表相似的组件。应注意本公开中提及“一”或“一个”实施例不必然指称同一实施例，而是意味着至少一个。
图1图示处理腔室的实施例的截面图。
图2A图示根据一个实施例的稀土氧氟化物涂层的截面图。
图2B图示根据一个实施例的稀土氧氟化物涂层的截面图。
图3图示根据一个实施例的形成稀土氧氟化物涂层的工艺。
图4图示根据一个实施例的形成稀土氧氟化物涂层的工艺。
图5图示根据一个实施例的形成稀土氧氟化物涂层的工艺。
图6A图示以穿透式电子显微镜(TEM)观察在执行含氟工艺后的包括Y2O3涂层的腔室部件的横截面侧视图。
图6B图示图6A的腔室部件的材料组成物。
图7A图示以TEM观察腔室部件的横截面侧视图，腔室部件包括通过Y2O3的失控涂布后氟化而形成的氧氟化钇涂层。
图7B图示图7A的腔室部件的材料组成物。
图8A图示根据一个实施例的沉积YOF涂层的示例性工艺。
图8B图示根据一个实施例的YOF涂层的TEM显微图。
图8C图示根据一个实施例的YOF涂层的另一TEM显微图。
图8D图示根据一个实施例的从YOF涂层收集的TEM电子绕射图案。
图8E图示根据一个实施例的从YOF涂层收集的另一TEM电子绕射图案。
图8F图示根据一个实施例的YOF涂层的材料组成物。
图8G图示根据一个实施例的YOF的X光光电子能谱(XPS)深度轮廓。
图8H图示根据一个实施例的YOF涂层的X光衍射(XRD)相鉴定。
具体实施方式
本文公开的实施例针对形成金属氧氟化物(M-O-F)层与涂层的工艺，包括稀土氧氟化物层与涂层，例如Y-O-F。金属氧氟化物层可包含至少一种金属。例如，在一些实施例中，金属氧氟化物层可以包含一种金属(M1-O-F)、两种金属(M1-M2-O-F)、三种金属(M1-M2-M3-O-F)或四种金属(M1-M2-M3-M4-O-F)。具体地，本文公开的实施例针对形成稀土氧氟化物涂层的工艺，其中可以通过精确控制从第一底层到最后顶层中每一层沉积层中的氧与氟摩尔比，精确控制遍及整个稀土氧氟化物涂层厚度的氟浓度和/或氧与氟(O/F)摩尔比。本文公开的工艺可实现用于腔室部件的稀土氧氟化物涂层，其中涂层包含以特定腔室化学物质为目标的定制氟浓度和/或定制氧与氟摩尔比。
一些实施例在本文中参照稀土基氧化物和/或稀土基氟化物论述。应理解这些实施例可以被修改成用其他适合金属(包括，但不限于Ta、Al和Zr)取代稀土金属而仍具类似结果。因此，在所述任一实施例中，对于稀土基氟化物、稀土基氧化物和稀土基氧氟化物，稀土金属可用其他适合金属取代，包括，但不限于Ta、Al和Zr。金属氧化物或稀土氧化物的描述在此记为M-O，金属氟化物或稀土氟化物的描述在此记为M-F，金属氧氟化物或稀土氧氟化物的描述在此记为M-O-F。对M的指称不应解释成限定为单一金属M1。M可涵盖具有超过一种金属的实施例，例如，但不限于两种金属(M1-M2)、三种金属(M1-M2-M3)和四种金属(M1-M2-M3-M4)。应理解对M1-O-F的指称暗指化学式M1aObFc，对M1-M2-O-F的指称暗指化学式M1aM2bOcFd，对M1-M2-M3-O-F的指称暗指化学式M1aM2bM3cOdFe，对M1-M2-M3-M4-O-F的指称暗指化学式M1aM2bM3cM4dOeFf等，其中a、b、c、d、e、f等可以是整数或分数。
稀土氧氟化物涂层与层对氟基等离子体侵蚀和腐蚀有很高的抗性。此外，稀土氧氟化物涂层与层通常能抗氟基等离子体氟化。由于这些性能，本文所述的稀土氧氟化物涂层与层可显著减少氟失控扩散到稀土氧氟化物涂层、减低涂层与基板损坏、减少表面劣化、微粒产生，以及降低涂层破裂和分层的风险。
当涂层接触氟基化学物质时，薄稀土氧化物原子层沉积(ALD)涂层变得容易破裂。破裂可能是氟扩散通过薄ALD涂层所致。由于当涂层接触氟形成氟浓度梯度以及由于当M-O变成M-F或M-O-F时产生体积变化，氟特别倾向扩散通过ALD涂层。例如，当M-O涂层接触氟化学物质时，氟扩散通过M-O涂层，直到到达平衡。由于基板所含氟远比涂层少(在一些实施例中，基板实质不含氟)，在扩散到涂层内的氟与基板中的氟之间会形成氟浓度梯度。该氟浓度梯度促使可以到达基板的进一步氟扩散，最终造成不良影响，例如分层、微粒产生及破裂。
另外，从M-O变成M-F或M-O-F可能伴随体积变化。例如，YF3(M-F)的摩尔体积比Y2O3(M-O)的摩尔体积大约60％。具体地，YF3的摩尔体积为36.384立方厘米/摩尔，Y2O3的摩尔体积为约22.5359立方厘米/摩尔。Y-O-F的摩尔体积介于Y2O3与YF3的摩尔体积之间。因此当Y2O3转化成YF3时，体积膨胀高达约60％。在氟失控扩散期间，不均匀的体积变化将造成局部应力集中，产生缺陷，例如涂层破裂和分层。由于ALD涂层很薄，氟可能扩散通过整个ALD涂层厚度而到达涂层与基板之间的界面，并且可能进一步侵蚀基板，导致分层、微粒产生和破裂。
本文所述M-O-F涂层可通过减轻相邻涂层之间的CTE失配与体积变化，提升腔室产量。
当本文使用术语“约”或“近似”，旨在意味着所示标称值在±10％的精确度以内。
在本文中参照腔室部件和用于半导体制造的其他物件描述一些实施例。然而应理解本文所述物件可以是接触等离子体或其他腐蚀环境的其他结构，例如用于显示器的处理的腔室部件和用于其他类型的工艺的腔室部件。本文所述物件可以是用于处理腔室的腔室部件，例如半导体处理腔室。例如，物件可以是用于等离子体蚀刻器、等离子体清洗器或其他处理腔室的腔室部件。可以从本文所述实施例受益的腔室部件的示例包括基板支撑组件、静电卡盘(ESC)、环(例如处理套环或单环)、腔室壁、基底、气体管线、气体分配盘、面板、喷淋头、喷嘴、盖、衬垫、衬垫套件、防护板、等离子体屏幕、远程等离子体源、均流器、冷却基底、腔室观察孔、腔室盖等。
此外，本文参照M-O-F层与涂层描述实施例，当在用于富含等离子体处理的处理腔室中使用时，M-O-F层与涂层导致减少微粒污染。然而应理解本文所述M-O-F层与涂层也可以在用于其他处理的处理腔室中使用时提供减少的微粒污染，例如非等离子体蚀刻器、非等离子体清洗器、化学气相沉积(CVD)腔室、物理气相沉积(PVD)腔室、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室、等离子体增强物理气相沉积(PEPVD)腔室、等离子体增强原子层沉积(PEALD)腔室等。此外，本文所述M-O-F层与涂层的形成相关的技术也可应用到除用于处理腔室的腔室部件以外的物件。
图1是根据实施例的处理腔室100(例如半导体处理腔室)的截面图，处理腔室100具有一个或更多个腔室部件，腔室部件包括M-O-F层或涂层。处理腔室100可用于提供腐蚀性等离子体环境的工艺。例如，处理腔室100可以是用于等离子体蚀刻反应器(也称作等离子体蚀刻器)、等离子体清洗器等的腔室。可以包括M-O-F层或涂层的腔室部件的示例为基板支撑组件148、静电卡盘(ESC)、环(例如处理套环或单环)、腔室壁、基底、喷淋头130、气体分配盘、衬垫、衬垫套件、防护板、等离子体屏幕、均流器、冷却基底、腔室观察孔、腔室盖、喷嘴、处理套环等。
在一个实施例中，处理腔室100包括腔室主体102和喷淋头130，用以包围内部容积106。喷淋头130可以或可以不包括气体分配盘。例如，喷淋头可以是多件式喷淋头，包括喷淋头基底和接合至喷淋头基底的喷淋头气体分配盘。或者，在一些实施例中，喷淋头130可以用盖与喷嘴取代，或在其他实施例中，用多个饼形喷淋头隔室和等离子体产生单元取代。腔室主体102可以由铝、不锈钢或其他适合材料制成。腔室主体102通常包括侧壁108和底部110。
外衬垫116可以被设置邻接侧壁108，以保护腔室主体102。外衬垫116可以是含卤素气密(gas resistant)材料，例如Al2O3或Y2O3。
排气口126可以被限定在腔室主体102中，并且可以将内部容积106耦接到泵系统128。泵系统128可包括一个或更多个泵和节流阀，用以排空和调节处理腔室100的内部容积106的压力。
喷淋头130可以被支撑在腔室主体102的侧壁108上和/或腔室主体的顶部上。喷淋头130(或盖)可打开以允许进入处理腔室100的内部容积106，并于关闭时提供处理腔室100的密封。气体面板158可以耦接至处理腔室100，以通过喷淋头130或盖与喷嘴提供处理和/或清洗气体至内部容积106。喷淋头130可用于电介质蚀刻(介电材料蚀刻)的处理腔室。喷淋头130遍及整个喷淋头130包括多个输气孔132。喷淋头130可以是铝、阳极铝、铝合金(例如Al 6061)或阳极铝合金。在一些实施例中，喷淋头包括接合至喷淋头的气体分配盘(GDP)。GDP可以是例如Si(硅)或SiC(碳化硅)。GDP可附加地包括与喷淋头的孔对齐的多个孔。
可用于在处理腔室100中处理基板的处理气体的示例包括含卤素气体，例如C2F6、SF6、SiCl4、HBr、NF3、CF4、CHF3、CH2F3、F、Cl2、CCl4、BCl3与SiF4等，和其他气体，例如O2或N2O。载气的示例包括N2(氮)、He(氦)、Ar(氩)和不与处理气体作用的其他气体(例如不反应气体)。
基板支撑组件148被设置在处理腔室100的内部容积106中的喷淋头130下方。处理期间，基板支撑组件148支托基板144(例如晶片)。基板支撑组件148可包括处理期间固定基板144的静电卡盘、接合至静电卡盘的金属冷却板和/或一个或更多附加部件。内衬垫(未图示)可覆盖基板支撑组件148的周边。内衬垫可以是含卤素气密材料，例如Al2O3或Y2O3。
根据实施例，喷淋头130(或盖和/或喷嘴)、侧壁108、底部110、基板支撑组件148、外衬垫116、内衬垫(未图示)或其他腔室部件中的任何一个可包括M-O-F涂层或缓冲层并具M-O-F层或涂层于缓冲层上。例如，如图所示，喷淋头130包括M-O-F涂层152。在一些实施例中，M-O-F涂层152是Y-O-F涂层。在一些实施例中，M-O-F(例如Y-O-F)涂层可以是无定形的。在一些实施例中，M-O-F涂层可以包含至少两种不同金属。例如，M-O-F可包含但不限于两种金属(M1-M2-O-F)、三种金属(M1-M2-M3-O-F)或四种金属(M1-M2-M3-M4-O-F)。
图2A及图2B分别图示腔室部件200、250的横截面侧视图。腔室部件200、250包括主体210。在一些实施例中，腔室部件主体210可以选择性涂覆有缓冲层220。在其他实施例中，缓冲层220可以不存在。在一些实施例中，腔室部件200、250分别进一步涂覆有M-O-F层230或M-O-F层240。M-O-F层230和/或240可涂覆于缓冲层220上面(当存在时)或直接在主体210上面(当不存在缓冲层时)。
腔室部件200和/或250的主体210可包含金属主体(例如铝或铝合金，例如Al6061)或陶瓷主体(例如Al2O3、AlN、SiC等)。缓冲层220可包含Al2O3或如本文所述并且如本领域普通技术人员所理解的可以供作缓冲层目的的另一适合材料。例如，Al2O3缓冲层可以是完全无定形的，并且在某些实施例中，可用于Al基板与稀土氧氟化物层之间(而非将稀土氧氟化物层直接涂覆在Al基板上)，以改善涂层黏着性、减少界面缺陷、降低应力集中及减少出自界面的破裂引发位点数量。
当存在时，缓冲层可供作多种目的，包括，但不限于：(1)作为黏着层，以促进腔室部件主体与涂层之间的黏着；及(2)作为CTE过渡层，以缓和腔室部件主体的CTE与涂层的CTE间的CTE差异。例如，铝的CTE为约22-25ppm/K，不锈钢的CTE为约13ppm/K，钇基涂层和其他氧化物具有显著较低的CTE(例如Y2O3为约6-8ppm/K)。涂层与腔室部件主体之间的CTE差异可能造成涂层在热循环期间破裂。由于CTE失配，致密ALD涂层在热循环期间特别倾向于破裂。因此，当腔室部件主体210与涂层230和/或240之间需促进黏着和/或缓和CTE时，可存在缓冲层。在一些实施例中，可以没有缓冲层沉积于处理腔室部件上，并且M-O-F涂层可以直接沉积在处理腔室部件本身上。
在沉积M-O-F涂层前用缓冲层涂覆处理腔室部件的实施例中，可以通过本领域普通技术人员理解的任何适合工艺来沉积缓冲层，包括，但不限于原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体喷涂、离子辅助沉积等。
根据一些实施例，涂层230图示遍及整个涂层厚度具有一致的O/F摩尔比分布的稀土氧氟化物(M-O-F)层。M-O-F涂层的O/F摩尔比可以是腔室部件和随后M-O-F涂层可以接触的后续将来处理期间平衡时所形成的O/F摩尔比的约20％以内、约15％以内、约10％以内、约5％以内、约4％以内、约3％以内、约2％以内或约1％以内。在一个实施例中，术语“一致分布”意指在±10％以内的一致。
本文所用术语“后续将来处理”是指在腔室中发生的处理，包括，但不限于非等离子体蚀刻器、非等离子体清洗器、化学气相沉积(CVD)腔室、物理气相沉积(PVD)腔室、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室、等离子体增强物理气相沉积(PEPVD)腔室、等离子体增强原子层沉积(PEALD)腔室等。后续将来处理可以是使用氟化学物质和/或氟基等离子体的处理。
涂层240图示具有底部和顶部的稀土氧氟化物涂层。顶部可以在后续将来处理期间接触含氟化学物质。底部可以被设置在与顶部相对、更靠近腔室部件主体210并接触缓冲层220(若存在)。氟浓度轮廓可被形成为从底部到顶部遍及整个稀土氧氟化物涂层，使顶部的氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所形成的氟浓度的约20％以内、约15％以内、约10％以内、约5％以内、约4％以内、约3％以内、约2％以内或约1％以内。
本文所用“氟浓度轮廓”是指遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度分布。例如，氟浓度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恒定且一致，氟浓度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
在一些实施例中，底部具有第一氟浓度，顶部具有第二氟浓度，第二氟浓度不同于第一氟浓度。在一个实施例中，第一氟浓度可以大于第二氟浓度。在另一个实施例中，第一氟浓度可以小于第二氟浓度。由于第一氟浓度与第二氟浓度间的差异而遍及整个稀土氧氟化物涂层形成氟浓度梯度。
在此实施例中，第二氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所形成的氟浓度的约20％以内、约15％以内、约10％以内、约5％以内、约4％以内、约3％以内、约2％以内或约1％以内。
在一些实施例中，稀土氧氟化物涂层的底部实质无氧。例如，稀土氧氟化物涂层的底部可以是M-F形式(当理解M-F可以指包括一种或更多金属的金属氟化物，例如，但不限于M1-F、M1-M2-F、M1-M2-M3-F、M1-M2-M3-M4-F等)。在一个实施例中，稀土氧氟化物涂层可以是涂布于YF3层的顶部上的Y-O-F，可直接涂布在处理腔室部件主体上或在沉积至处理腔室部件主体上的缓冲层上。
在其他实施例中，稀土氧氟化物涂层的底部实质无氟。例如，稀土氧氟化物涂层的底部可以是M-O形式(当理解M-O可指包括一种或更多金属的金属氧化物，例如，但不限于M1-O、M1-M2-O、M1-M2-M3-O、M1-M2-M3-M4-O等)。在一个实施例中，稀土氧氟化物涂层可以是涂布于Y2O3层的顶部上的Y-O-F，可直接涂布在处理腔室部件主体上或在沉积至处理腔室部件主体上的缓冲层上。
在一些实施例中，M-O-F涂层230、240是ALD沉积涂层，厚度为约1纳米(nm)至1000微米(μm)。在实施例中，M-O-F涂层230、240可以具有约750μm的最大厚度、约500μm的最大厚度、约400μm的最大厚度、约300μm的最大厚度、约250μm的最大厚度、约200μm的最大厚度、约150μm的最大厚度、约100μm的最大厚度、50μm的最大厚度、30μm的最大厚度、10μm的最大厚度或另一最大厚度。在实施例中，M-O-F涂层230、240可以具有5nm的最小厚度、10nm的最小厚度、15nm的最小厚度、25nm的最小厚度、35nm的最小厚度、50nm的最小厚度或另一最小厚度。
M-O-F涂层230、240可以薄、致密，具有小于约1.5％、小于约1％、小于约0.5％或约0％(即无孔隙)的极小孔隙度且共形。在某些实施例中，依X光衍射(XRD)相鉴定确定，M-O-F涂层230、240为无定形的。这些M-O-F特性可应用到以本文所述各种工艺形成和/或沉积的本文所述各种M-O-F涂层。
图3图示根据一个实施例，用稀土氧氟化物涂层涂布处理腔室部件的工艺300。在一些实施例中，本文所述稀土氧氟化物层与涂层可以表示为M-O-F。M可以是一种或更多稀土金属，包括，但不限于Y、Gd、Yb、Er和/或一种或更多种另一金属，例如Hf、Ta、Al或Zr。在一些实施例中，本文所述稀土氧氟化物涂层可以是Y-O-F、Y-Zr-O-F、Ta-Zr-O-F、Y-Hf-O-F、Ta-O-F、Hf-O-F、Er-O-F、Y-Er-O-F、Y-Zr-Hf-O-F、Y-Al-Zr-Hf-O-F、Y-Er-Zr-O-F、Y-Er-Zr-Hf-O-F等。例如，在一些实施例中，M-O-F中的金属是指至少两种金属，例如M1-M2-O-F、M1-M2-M3-O-F、M1-M2-M3-M4-O-F等。在一些实施例中，根据框320，可通过进行x次ALD循环在处理腔室部件的表面上形成第一稀土氧化物层而形成第一M-O-F层，其中x是等于或大于0的整数。金属氧化物或稀土氧化物层可表示成M-O(当理解M-O可指包括一种或更多金属的金属氧化物，例如，但不限于M1-O、M1-M2-O、M1-M2-M3-O、M1-M2-M3-M4-O等)。在一些示例中，金属氧化物涂层可以是Al2O3、Ta2O5、ZrO2、HfO2或稀土氧化物，例如Gd2O3、Yb2O3、Er2O3或Y2O3。金属氧化物涂层也可以是更复杂的氧化物，例如Y3Al5O12(YAG)、Y4Al2O9(YAM)、Y2O3、稳定ZrO2(YSZ)、Er3Al5O12(EAG)、Y2O3-ZrO2固溶体、Y2O3-Er2O3固溶体或包含Y4Al2O9与Y2O3-ZrO2固溶体的复合陶瓷。在一个实施例中，金属氧化物层可以包含Y2O3-ZrO2固溶体且为下列组成物之一：20-80摩尔％的Y2O3与20-80摩尔％的ZrO2、30-70摩尔％的Y2O3与30-70摩尔％的ZrO2、40-60摩尔％的Y2O3与40-60摩尔％的ZrO2、50-80摩尔％的Y2O3与20-50摩尔％的ZrO2或60-70摩尔％的Y2O3与30-40摩尔％的ZrO2。
M1-O-F层可包含约0摩尔％与100摩尔％之间、约5摩尔％与100摩尔％之间、约10摩尔％与95摩尔％之间、约20摩尔％与90摩尔％之间、约20摩尔％与80摩尔％之间、约10摩尔％、约20摩尔％、约30摩尔％、约40摩尔％、约50摩尔％、约60摩尔％、约70摩尔％、约80摩尔％、约90摩尔％、或落在该等范围内的任何其他范围和/或数值的M1浓度，其中基于金属氧氟化物涂层种的金属总量测量浓度。当基于整体金属氧氟化物涂层测量浓度时，M1浓度可以是至多约40摩尔％、至多约35摩尔％、至多约30摩尔％、至多约25摩尔％、至多约20摩尔％、至多约15摩尔％、至多约10摩尔％、至多约5摩尔％、或落在这些范围内的任何其他范围和/或数值。
M1-M2-O-F层可包含下列组成物之一：约20-80摩尔％的M1与20-80摩尔％的M2、30-70摩尔％的M1与30-70摩尔％的M2、40-60摩尔％的M1与40-60摩尔％的M2、50-80摩尔％的M1与20-50摩尔％的M2或60-70摩尔％的M1与30-40摩尔％的M2，其中基于金属氧氟化物涂层中的金属总量(M1+M2)测量M1和M2的浓度。当基于整体金属氧氟化物涂层测量浓度时，M1+M2的共同浓度可以是至多约40摩尔％、至多约35摩尔％、至多约30摩尔％、至多约25摩尔％、至多约20摩尔％、至多约15摩尔％、至多约10摩尔％、至多约5摩尔％、或落在这些范围内的任何其他范围和/或数值。
M1-M2-M3-O-F层可包含下列组成物之一：约5-80摩尔％的M1与5-80摩尔％的M2和5-80摩尔％的M3、10-70摩尔％的M1与10-70摩尔％的M2和10-70摩尔％的M3、1-90摩尔％的M1与1-90摩尔％的M2和1-90摩尔％的M3，其中基于金属氧氟化物涂层的金属总量(M1+M2+M3)测量M1、M2和M3的浓度。当基于整体金属氧氟化物涂层测量浓度时，M1+M2+M3的共同浓度可以是至多约40摩尔％、至多约35摩尔％、至多约30摩尔％、至多约25摩尔％、至多约20摩尔％、至多约15摩尔％、至多约10摩尔％、至多约5摩尔％、或落在这些范围内的任何其他范围和/或数值。
M1-M2-M3-M4-O-F层可包含下列组成物之一：约20-40摩尔％的M1与20-40摩尔％的M2和20-40摩尔％的M3及20-40摩尔％的M4、5-70摩尔％的M1与5-70摩尔％的M2和5-70摩尔％的M3及5-70摩尔％的M4、1-80摩尔％的M1与1-80摩尔％的M2和1-80摩尔％的M3及1-80摩尔％的M4，其中基于金属氧氟化物涂层的金属总量(M1+M2+M3+M4)测量M1、M2、M3和M4的浓度。当基于整体金属氧氟化物涂层测量浓度时，M1+M2+M3+M4的共同浓度可以是至多约40摩尔％、至多约35摩尔％、至多约30摩尔％、至多约25摩尔％、至多约20摩尔％、至多约15摩尔％、至多约10摩尔％、至多约5摩尔％、或落在这些范围内的任何其他范围和/或数值。
在整份申请书中，任何特定金属(M1、M2、M3或M4)的浓度是相对于金属氧氟化物组成物(M-O-F)中的金属(M)的总量。例如，在M1-M2-O-F组成物中，相对M1与M2的共同摩尔％测量，M1以约20-80摩尔％存在，M2以约20-80摩尔％存在。然而，相对组成物M1-M2-O-F测量，M1以约1-40摩尔％存在，M2以约1-40摩尔％存在。
根据框350，进行y次ALD循环来在处理腔室部件的表面上形成第一稀土氟化物，以进一步形成第一M-O-F层，其中y是等于或大于0的整数。y可具有与x的值相同或不同的值。稀土氟化物层可表示成M-F(当理解M-F可指包括一种或更多金属的金属氟化物，例如，但不限于M1-F、M1-M2-F、M1-M2-M3-F、M1-M2-M3-M4-F等)。M-O与M-F的M可以是各自选自稀土金属(例如Y、Er、Gd、Yb)和其他金属(例如Hf、Ta、Al或Zr)的稀土金属。在一些实施例中，稀土氧化物层M-O和稀土氟化物层M-F的稀土金属M相同。在其他实施例中，稀土氧化物层M-O的稀土金属M可以与稀土氟化物层M-F的稀土金属M不同。将形成的M-O-F层将取决于特定M-O和M-F涂层。
沉积稀土氧氟化物涂层(M-O-F)可包含沉积一种、两种、三种或四种金属(M-O-F涂层的M组分)和沉积O-F(M-O-F涂层的O-F组分)。沉积一种、两种、三种或四种金属可通过选自由连续沉积、共沉积、共加剂及上述组合所组成群组的工艺发生。沉积O-F可通过选自由连续沉积、共沉积、共加剂、F超循环及上述组合所组成群组的工艺发生。
表1列出用于沉积M1-M2-O-F涂层的各种工艺。表1所示组合仅为举例说明，不应解释为限定。类似组合可构想用于沉积M1-M2-M3-O-F涂层和M1-M2-M3-M4-O-F涂层。M1-M2-M3-O-F涂层与M1-M2-M3-M4-O-F涂层的可能沉积组合数大于M1-M2-O-F的可能沉积组合数。这是因为M1-M2(在M1-M2-O-F中)可通过选自由连续沉积、共沉积和共加剂所组成群组的单一工艺沉积。反之，M1-M2-M3可通过选自由连续沉积、共沉积、共加剂及上述组合所组成群组的单一工艺或工艺的组合沉积。因此，M-O-F涂层的金属数量越多，用于沉积M-O-F涂层的可能工艺组合数越多。
在一些实施例中，稀土氧氟化物涂层包含第一金属(M1)与第二金属(M2)的均质混合物。在一些实施例中，稀土氧氟化物涂层包含第一金属(M1)、第二金属(M2)和第三金属(M3)的均质混合物。在一些实施例中，稀土氧氟化物涂层包含第一金属(M1)、第二金属(M2)、第三金属(M3)和第四金属(M4)的均质混合物。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含连续沉积M1-M2及连续沉积O-F(“组合1”)。此组合的选项1(如表1所示)包含进行w次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应形成M1-O层，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。w次ALD循环可以相继由x次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-O层上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应形成M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。w次和x次循环可以一同形成M1-M2-O层。w次和x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至M1-M2-O层上以形成第三吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含F反应物与第三吸附层反应形成M1-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次、x次和y次ALD循环可相继由z次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-F层上以形成第四吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第四吸附层反应形成M1-M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次、x次、y次和z次循环可通过连续沉积M1-M2和连续沉积O-F而一同形成M1-M2-O-F层。
另一连续沉积M1-M2及连续沉积O-F(表1，组合1，选项2)可以包含进行w次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应形成M1-O层，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。w次ALD循环可相继由x次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-O层上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第二吸附层反应形成M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次和x次循环可以一同形成M1-O-M2-F层。w次和x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至M1-O-M2-F层上以形成第三吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含F反应物与第三吸附层反应形成M1-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次、x次和y次ALD循环可相继由z次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-F层上以形成第四吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第四吸附层反应形成M1-F-M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次、x次、y次和z次循环可通过连续沉积M1-M2及连续沉积O-F而一同形成M1-M2-O-F层。
另一连续沉积M1-M2和连续沉积O-F(表1，组合1，选项3)可以包含进行w次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以形成M1-O层，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。w次ALD循环可相继由x次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-O层上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第二吸附层反应以形成M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次和x次循环可以一同形成M1-O-M2-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
另一连续沉积M1-M2和连续沉积O-F(表1，组合1，选项4)可以包含进行w次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含F反应物与第一吸附层反应形成M1-F层，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。w次ALD循环可相继由x次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-F层上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应以形成M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。w次和x次循环可以一同形成M1-F-M2-O层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可以包含连续沉积M1-M2和利用共沉积来沉积O-F(“组合2”)。此组合(表1，组合2，选项1)包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以形成M1-O层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物，随后使含F反应物与M1-O层反应以形成M1-O-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含F反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至表面以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应以形成M2-O层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物，随后使含F反应物与M2-O层反应以形成M2-O-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含F反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-O-F-M2-O-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
另一连续沉积M1-M2和共沉积O-F(表1，组合2，选项2)可以包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含F反应物与第一吸附层反应以形成M1-F层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物，随后使含O反应物与M1-F层反应以形成M1-F-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含O反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第二吸附层反应以形成M2-F层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物，随后使含O反应物与M2-F层反应以形成M2-F-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含O反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-F-O-M2-F-O层(也可称作M1-M2-O-F层)。
另一连续沉积M1-M2和共沉积O-F(表1，组合2，选项3)可以包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以形成M1-O层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物，随后使含F反应物与M1-O层反应以形成M1-O-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含F反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第二吸附层反应以形成M2-F层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物，随后使含O反应物与M2-F层反应以形成M2-F-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含O反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-O-F-M2-F-O层(也可称作M1-M2-O-F层)。
另一连续沉积M1-M2和共沉积O-F(表1，组合2，选项4)可以包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含F反应物与第一吸附层反应以形成M1-F层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物，随后使含O反应物与M1-F层反应以形成M1-F-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含O反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应以形成M2-O层，净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物，随后使含F反应物与M2-O层反应以形成M2-O-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的含F反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-F-O-M2-O-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含连续沉积M1-M2和通过共加剂来沉积O-F(“组合3”)。此组合包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，同时使含O反应物和含F反应物(共加剂)与第一吸附层反应以形成M1-O-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物和过量的未反应含F反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，同时使含O反应物和含F反应物(共加剂)与第二吸附层反应形成M2-O-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物和过量的未反应含F反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-O-F-M2-O-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含连续沉积M1-M2和通过F超循环来沉积O-F(“组合4”)。此组合可以包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以形成M1-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应以形成M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次和y次循环可重复z次，直到达成M1与M2的目标厚度和/或目标摩尔比。x次和y次循环可以一同形成M1-O-M2-O层(也可称作M1-M2-O层)。接着可以使M1-M2-O层接触含氟物种，使得氟可以扩散到M1-M2-O层内以形成M1-M2-O-F层。可以从ALD沉积腔室清除任何未反应含氟物种。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共沉积来沉积M1-M2和连续沉积O-F(“组合5”)。此组合的选项1(如表1所示)包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面上以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以形成M1-M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次ALD循环可以相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至M1-M2-O层上以部分形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至M1-M2-O层上以完成形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第二吸附层反应以形成M1-M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-M2-O-M1-M2-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共沉积来沉积M1-M2和连续沉积O-F(“组合5”)。此组合的选项2(如表1所示)可以包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第一吸附层反应以形成M1-M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至M1-M2-F层上以部分形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至M1-M2-F层上以完成形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应以形成M1-M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-M2-F-M1-M2-O层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共沉积来沉积M1-M2和连续沉积O-F(“组合5”)。此组合的选项3(如表1所示)包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面上以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以形成M1-M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-M2-O层上以部分形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，随后将含M1前驱物沉积至M1-M2-O层上以完成形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含F反应物与第二吸附层反应以形成M1-M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-M2-O-M2-M1-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可以包含经由共沉积来沉积M1-M2和连续沉积O-F(“组合5”)。此组合的选项4(如表1所示)包含进行x次ALD循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第一吸附层反应以形成M1-M2-F层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。x次ALD循环可相继由y次ALD循环接续，其中每一循环包含将含M2前驱物沉积至M1-M2-F层上以部分形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，随后将含M1前驱物沉积至M1-M2-F层上以完成形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，使含O反应物与第二吸附层反应以形成M1-M2-O层，以及净化ALD沉积腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-M2-F-M2-M1-O层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共沉积来沉积M1-M2以及经由共沉积来沉积O-F(“组合6”)。此组合的选项1(如表1所示)包含将含M1前驱物沉积至表面以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的一些含M1前驱物和一些含M2前驱物反应(在第一吸附层的部分上形成M1-M2-O)，净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物，随后使含F反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的其余未反应含M1前驱物和其余未反应含M2反应物反应(在第一吸附层的其余部分上形成M1-M2-F)。
组合5的选项2(如表1所示)可以包含将含M1前驱物沉积至表面上以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含F反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的一些含M1前驱物和一些含M2前驱物反应(在第一吸附层的部分上形成M1-M2-F)，净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物，随后使含O反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的其余未反应含M1前驱物和其余未反应含M2反应物反应(在第一吸附层的其余部分上形成M1-M2-O)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共沉积来沉积M1-M2以及经由共加剂来沉积O-F(“组合7”)。此组合可以包含将含M1前驱物沉积至表面以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，同时使含O反应物和含F反应物(共加剂)与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O-F)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物和过量的未反应含F反应物。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共沉积来沉积M1-M2和经由F超循环来沉积O-F(“组合8”)。此组合可以包含进行x次循环，其中每一循环包含将含M1前驱物沉积至表面以部分形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物，随后将含M2前驱物沉积至表面上以完成形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M2前驱物，使含O反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。经x次循环后，工艺进一步包含使M1-M2-O层接触含氟物种，使得氟可以扩散到M1-M2-O层内以形成M1-M2-O-F层。可以从ALD沉积腔室中清除任何未反应含氟物种。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可以包含经由共加剂来沉积M1-M2和经由连续沉积来沉积O-F(“组合9”)。此组合(组合9，选项1)可以包含进行x次循环，其中每一循环包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含O反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。经x次循环后，工艺进一步包含随后进行y次循环，其中每一循环包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含F反应物与第二吸附层反应以与第二吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-F)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-M2-O-M1-M2-F层(也可称作M1-M2-O-F层)。
组合9的选项2(如表1所示)可以包含进行x次循环，其中每一循环包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含F反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-F)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。经x次循环后，工艺进一步包含随后进行y次循环，其中每一循环包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面上以形成第二吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含O反应物与第二吸附层反应以与第二吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次和y次循环可以一同形成M1-M2-F-M1-M2-O层(也可称作M1-M2-O-F层)。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共加剂来沉积M1-M2以及经由共沉积来沉积O-F(“组合10”)。此组合(组合10，选项1)可以包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面上以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含O反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物，随后使含F反应物与M1-M2-O层反应形成M1-M2-O-F，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物。
组合10的选项2(如表1所示)包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含F反应物与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-F)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含F反应物，随后使含O反应物与M1-M2-F层反应形成M1-M2-F-O，以及清除ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共加剂来沉积M1-M2以及经由共加剂来沉积O-F(“组合11”)。此组合可以包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后同时使含O反应物和含F反应物(共加剂)与第一吸附层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O-F)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物和过量的未反应含F反应物。
如表1所示，沉积M1-M2-O-F可包含经由共加剂来沉积M1-M2和经由F超循环来沉积O-F(“组合12”)。此组合可以包含进行x次循环，其中每一循环包含同时将含M1前驱物和含M2前驱物(共加剂)沉积至表面以形成第一吸附层，净化ALD沉积腔室以移除过量的未反应含M1前驱物和过量的未反应含M2前驱物，随后使含O反应物与第一层反应以与第一吸附层上的含M1前驱物和含M2前驱物反应(形成M1-M2-O)，以及净化ALD腔室以从ALD沉积腔室移除过量的未反应含O反应物。x次循环后接着通过使M1-M2-O层接触含氟物种使得氟可以扩散到M1-M2-O层内以形成M1-M2-O-F层。从ALD沉积腔室中清除任何未反应含氟物种。
表1所公开的不同实施例中描述的循环次数w、x、y、z是指非负整数，例如0、1、2、3等。应理解w、x、y、z可互换使用，且仅说明不同ALD沉积阶段可采用不同ALD循环次数。
表1的实施例的描述限于说明形成M1-M2-O-F涂层的工艺。当金属顺序相反时(即M2-M1-O-F)，在最终稀土氧氟化物涂层中可以存在不同浓度的金属M1与M2。最终稀土氧氟化物涂层中的金属浓度取决于金属沉积顺序等因素。
另外，如表1所公开的，包含连续沉积(a)第一金属氧化物、第一金属氟化物或第一金属氧氟化物和(b)第二金属氧化物、第二金属氟化物或第二金属氧氟化物的ALD工艺的通用描述可以包含：进行x次ALD循环和进行y次ALD循环。x次ALD循环的每一ALD循环可以包含：通过将第一含金属前驱物注入含有物件的沉积腔室，以将第一金属的第一吸附层沉积至物件表面上；以及通过将含氧反应物或含氟反应物中的至少一个注入沉积腔室，使至少氧或氟中的至少一个与第一吸附层反应，以形成第一金属氧化物、第一金属氟化物或第一金属氧氟化物。y次ALD循环中的每一次ALD循环可包含：通过将第二含金属前驱物注入沉积腔室，以将第二金属的第二吸附层沉积至第一金属氧化物、第一金属氟化物或第一金属氧氟化物上；以及通过将含氧反应物或含氟反应物中的至少一个注入沉积腔室，使氧或氟中的至少一个与第二吸附层反应，以形成第二金属氧化物、第二金属氟化物或第二金属氧氟化物。
包含共沉积第一金属和第二金属的ALD工艺的通用描述可包含进行x次ALD循环。x次ALD循环中的每一次ALD循环可包含：将包含第一金属和第二金属的第一吸附层沉积至物件表面上，以及使氧或氟中的至少一个与第一吸附层反应，以形成混合金属氧化物、混合金属氟化物或混合金属氧氟化物。可通过将包含第一金属的第一含金属前驱物注入含有物件的沉积腔室，以及随后将包含第二金属的第二含金属前驱物注入沉积腔室而进行沉积。
包含第一金属和第二金属的共加剂的ALD工艺的通用描述可包含进行x次ALD循环。x次ALD循环中的每一次ALD循环可包含：同时将为得第一金属的第一含金属前驱物和为得第二金属的第二含金属前驱物注入含有物件的沉积腔室，以将包含第一金属和第二金属的第一吸附层沉积至物件表面上；及使氧或氟中的至少一个与第一吸附层反应，以形成混合金属氧化物、混合金属氟化物或混合金属氧氟化物。
包含两层或更多金属氧化物层的连续沉积、共沉积或共加剂中的任何一个以及F超循环的ALD工艺的通用描述可包含：通过选自由连续沉积、共沉积、共加剂及上述组合所组成的群组的原子层沉积(ALD)工艺沉积两层或更多金属氧化物层；将物件接触含氟物种；以及将两层或更多金属氧化物层转化成稀土氧氟化物层。
“连续沉积”是指原子层沉积，其中金属或O-F被依序沉积(即开始沉积下一层前驱物与反应物之前先完成沉积一层前驱物与反应物)。连续沉积中的各种组分的浓度与ALD循环次数有关。
“共沉积”是指原子层沉积，其中金属前驱物或含O反应物或含F反应物为相继共注入(即注入一金属前驱物后再注入另一金属前驱物，且只在沉积不同金属前驱物的混合物后，才引入反应物以与前驱物反应)。共沉积中的各种组分的浓度与各组分注入率有关。
“共加剂”是指原子层沉积，其中金属前驱物或含O反应物或含F反应物被同时共注入(即一金属前驱物与第二金属前驱物被同时加剂，并且只在沉积了不同金属前驱物混合物后，才引入反应物以与前驱物反应)。共加剂中的各种组分的浓度与各组分注入率有关。
“F超循环”是指涂层接触含氟物种，使得氟扩散通过涂层。最终涂层中的氟浓度与引入沉积腔室的含氟物种的分压有关。
原子层沉积(ALD)技术用于在物件上形成薄致密共形层。ALD允许通过与物件表面的化学反应的材料的受控制自限沉积。除为共形工艺外，ALD也为均匀工艺。物件的所有暴露侧，包括高深宽比特征结构(例如约10：1至约300：1)，将具有相同或近乎相同的沉积材料量。ALD工艺的典型反应循环始于使前驱物(即单一化学品A)涌入ALD腔室并在第一半反应中吸附于物件表面上。接着将过量前驱物冲出ALD腔室，之后将反应物(即单一化学品R)引入ALD腔室用于第二半反应，随后冲出。在一些实施例中，此工艺可重复以构建厚度高达约1微米的ALD层。
不像一般用于将涂层沉积至物件上的其他技术，例如等离子体喷涂和离子辅助沉积，ALD技术可将材料层沉积至高深宽比特征结构内(即特征的表面上)。此外，ALD技术制造无空隙的(即无针孔，孔隙度为约0％)相对薄的(即1μm或以下)涂层。本文所用术语“无孔隙”意指依透射电子显微镜(TEM)沿整个涂层深度测量时不存在任何孔隙、针孔或孔洞。
本文公开的ALD层薄、致密、无孔隙并且高共形。在此，术语“共形”应用到层时意指层以实质一致的厚度覆盖物件的特征。在一个实施例中，本文所述共形层具有底下表面的共形覆盖，且以厚度变化小于约+/-20％、厚度变化小于约+/-10％、厚度变化小于约+/-5％或更小的厚度变化的一致厚度涂覆(包括涂覆表面特征)。
在本文中由ALD系统使用以形成稀土氧化物或稀土氟化物层的前驱物取决于待形成特定层。例如，对于Al2O3金属氧化物层或Al金属氟化物层，可采用铝前驱物，例如二乙基乙氧化铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、二级丁氧化铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或三(二乙基酰胺基)铝。
对于Y2O3或YF3金属氧化物或金属氟化物层，可采用钇前驱物，例如三(N,N-双(三甲基硅基)酰胺)钇(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇(III)或丁氧化钇(III)、环戊二烯基钇化合物(例如三(环戊二烯基)钇(Cp3Y)、三(甲基环戊二烯基)钇((CpMe)3Y)、三(丁基环戊二烯基)钇或三(环戊二烯基)钇、三(乙基环戊二烯基)钇)。其他可用含钇前驱物包括含钇酰胺基化合物(例如三(N,N’-二异丙基甲脒)钇或三(双(三甲基硅基)酰胺基)镧)和含钇β-二酮基化合物。
对于Er2O3金属氧化物层或Er金属氟化物层，可采用铒前驱物，包括含铒环戊二烯基化合物、含铒酰胺基化合物和含铒β-二酮基化合物，例如三甲基环戊二烯基铒(III)(Er(MeCp)3)、硼胺铒(Er(BA)3)、Er(TMHD)3、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(III)和三(丁基环戊二烯基)铒(III)。
对于Zr的金属氧化物或金属氟化物层，可采用锆前驱物，例如含锆环戊二烯基化合物、含锆酰胺基化合物和含锆β-二酮基化合物。示例性含锆前驱物包括溴化锆(IV)、氯化锆(IV)、叔丁氧化锆(IV)、四(二乙基酰胺基)锆(IV)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)、四(乙基甲基酰胺基)锆(IV)、四(N,N’-二甲基-甲脒)锆、四(乙基甲基酰胺基)锆、五(二甲基酰胺基)锆、三(二甲基氨基)环戊二烯基锆和三(2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮)锆或环戊二烯基锆化合物用于ALD。
对于Hf的金属氧化物或金属氟化物层，可采用铪前驱物，例如四(乙基甲基酰胺基)铪、五(二甲基酰胺基)铪。
由ALD系统使用以形成金属氧化物层的氧反应物可以是氧、水蒸气、臭氧、纯氧、氧自由基或另一氧源。由ALD系统使用以形成金属氟化物层的氟反应物可以例如为氟化物(例如TiF4、HF)或另一氟源。
返回图3，根据框380，通过使氟从第一M-F层原位扩散到第一M-O层内或氧从第一M-O层原位扩散到第一M-F层内中的至少一个，以形成第一M-O-F层。扩散可始于沉积第一稀土氟化物层，且在沉积工艺期间持续进行，同时选择性沉积附加稀土氧化物层和附加稀土氟化物层。氧与氟的摩尔比(O/F)可通过控制用于形成M-O层的ALD循环的x次数和用于形成M-F层的ALD循环的y次数而精确控制。在一个示例中，Y-O-F涂层由Y2O3与YF3交替层形成。因此，形成第一M-O层的x次ALD循环和形成第一M-F层的y次ALD循环产生具MOaFb结构的第一稀土氧氟化物层，其中a、b分别基于x、y。在一些实施例中，a、b分别与x、y的关系可凭经验决定。
在一些实施例中，x、y可以代表约0至1000、约1至500、约1至200、约1至100、约1至75、约1至50或约1至25的有限整数。在一个实施例中，x和y一样，例如x和y为1，使得可形成稀土金属氧化物与稀土金属氟化物交替层。每一ALD沉积循环可沉积约1埃的层厚度。例如，由TMA与H2O生成的Al2O3单层的生长率为约
/循环，Al2O3晶格常数为
就三方体结构而言)。
稀土氧氟化物涂层中的氟浓度和/或O/F摩尔比可调整以为处理腔室部件接触的特定后续将来处理定制涂层。例如，若处理腔室部件可以接触后续将来处理，其中平衡时的氟浓度为20％，则可通过进行x次ALD循环来形成M-O层及y次ALD循环来形成M-F层，同时使层扩散，以将O/F摩尔比调整成4：1。在一些实施例中，O/F摩尔比可以是0至约100、0至约75、0至约50、0至约25、0至约10或0至约5。在一些实施例中，稀土氧氟化物涂层中的氟浓度可以是约0％至100％之间、约5％至100％之间、约10％至95％之间、约20％至90％之间、约20％至80％之间、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或落在该等范围内的任何其他范围和/或数值。在一些实施例中，稀土氧氟化物涂层中的氧浓度可以是约0％至100％之间、约5％至100％之间、约10％至95％之间、约20％至90％之间、约20％至80％之间、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、或落在该等范围内的任何其他范围和/或数值。本文所述氧与氟浓度是参照M-O-F组成物测量。M-O-F涂层中的O/F摩尔比受许多因素影响，包括x、y、前驱物的胶着系数、各反应物的反应剂量等。循环次数x和y可就特定工艺配方凭经验决定而达成目标O/F摩尔比，以相对M-O-F涂层可以接触的后续将来处理产生具最佳O/F摩尔比(及相应最佳氟浓度)的M-O-F涂层。
在一些实施例中，在处理腔室部件表面上形成第一稀土氧化物层的x次ALD循环包含将含稀土物种的第一吸附层沉积至腔室部件表面上。根据框330，可以通过将含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室，以沉积第一吸附层。
x次ALD循环也可包含使氧与第一吸附层反应以形成第一稀土氧化物层M-O。根据框340，这可以通过将含氧反应物注入含有处理腔室部件的沉积腔室来完成。在一些实施例中，含氧反应物可以例如为空气、氧气(O2)、水蒸气、O3气体、O2等离子体、使用O2离子的离子轰击和自由基或上述任何组合物。在一些实施例中，第一稀土氧化物层(M-O)可以是氧化钇(Y2O3)。
在一些实施例中，在处理腔室部件表面和/或第一稀土氧化物层上形成第一稀土氟化物层的y次ALD循环可以包含将含稀土物种的第二吸附层沉积至腔室部件表面和/或第一稀土氧化物层上。根据框360，可以通过将含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室，以沉积第二吸附层。在某些实施例中，第二吸附层和第一吸附层一样，例如两个吸附层可以均包含钇。在其他实施例中，第二吸附层不同于第一吸附层。在某些实施例中，不同含稀土前驱物用于沉积第一和第二吸附层。在其他实施例中，相同含稀土前驱物用于沉积第一和第二吸附层。
当至少一层稀土吸附层包含钇时，可采用钇前驱物，例如三(N,N-双(三甲基硅基)酰胺)钇(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)钇(III)或丁氧化钇(III)。当至少一层稀土吸附层包含铝时，例如M-O为Al2O3时，可采用铝前驱物，例如二乙基乙氧化铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、二级丁氧化铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或三(二乙基酰胺基)铝。当至少一层稀土吸附层包含铒时，例如M-O为Er2O3时，可采用铒前驱物，例如三甲基环戊二烯基铒(III)(Er(MeCp)3)、硼胺铒(Er(BA)3)、Er(TMHD)3、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铒(III)和三(丁基环戊二烯基)铒(III)。
y次ALD循环也可包含使氟与第二吸附层反应以形成第一稀土氟化物层M-F。根据框370，可以通过将含氟反应物注入含有处理腔室部件的沉积腔室完成。在一些实施例中，含氟反应物可以例如为氟化物(例如TiF4、HF)或另一氟源。
一旦形成第一稀土氧化物层M-O和第一稀土氟化物层M-F，层可以扩散，以形成具有基于x、y的氧与氟摩尔比的第一M-O-F层。在沉积M-O和M-F层期间，层扩散持续形成，即，原位。在某些实施例中，氟从第一M-F层扩散到第一M-O层内。在某些实施例中，氧从第一M-O层扩散到第一M-F层内。在某些实施例中，氟从第一M-F层扩散到第一M-O层内且氧从第一M-O层扩散到第一M-F层内。由于ALD层很薄的本质，M-O与M-F层间扩散可在ALD沉积温度下发生，而不需另行退火(这可能不必要地引入额外应力和/或结构改变)。在其他实施例中，可另行退火，该退火可以扩大M-O与M-F层间扩散。
具目标厚度的稀土氧氟化物涂层对于某些应用可以是期望的。因此，可通过重复m次的x次ALD循环来形成多个附加稀土氧化物层以及y次ALD循环来形成多个附加稀土氟化物层，直到达成目标厚度，以形成具目标厚度的稀土氧氟化物(M-O-F)涂层。m可代表约1至1000、约1至500、约1至200、约1至100、约1至75、约1至50或约1至25的有限整数。目标厚度可以是约1nm至1000μm。在实施例中，目标厚度可具有约750μm的最大厚度、约500μm的最大值、约400μm的最大值、约300μm的最大值、约250μm的最大值、约200μm的最大值、约150μm的最大值、约100μm的最大值或另一最大值。在实施例中，目标厚度可具有5nm的最小值、10nm的最小值、15nm的最小值或另一最小值。
在一些实施例中，通过使至少氟或氧中的至少一个在多个附加稀土氧化物层与多个附加稀土氟化物层间扩散，以进一步形成M-O-F涂层。在某些实施例中，在已经沉积的稀土氧化物层和稀土氟化物层内部和在已经沉积的稀土氧化物层与稀土氟化物层间扩散氟或氧的至少一个是在沉积后续稀土氧化物层和后续稀土氟化物层期间进行。
在一些实施例中，形成第一稀土氧化物层和多个附加稀土氧化物层的x次ALD循环次数可以在所有m次重复中为恒定或在不同m次循环中可不同。在一些实施例中，形成第一稀土氟化物层和多个附加稀土氟化物层的y次ALD循环次数可以在所有m次重复中为恒定或在不同m次循环中可不同。
当在所有m次重复中，x次ALD循环次数和y次ALD循环次数保持恒定或维持恒定的x与y比时，如图2A所示，O/F摩尔比可遍及M-O-F涂层的目标厚度为一致的。O/F摩尔比可基于处理腔室部件接触的后续将来处理期间平衡时所达成的氟浓度来选择。在一些实施例中，有利的是M-O-F涂层中的O/F摩尔比是在后续将来处理期间平衡时所形成O/F摩尔比的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
在一些实施例中，当在整个m次重复中，x次ALD循环(形成M-O)次数渐增且y次ALD循环(形成M-F)次数渐减时，O/F摩尔比由下往上逐渐增加。在此实施例中，可以更靠近处理腔室部件表面的底部可以具有第一氟浓度，第一氟浓度大于顶部的第二氟浓度，顶部在处理腔室部件的后续将来处理期间接触氟化学物质。第一氟浓度与第二氟浓度间的差异可以形成遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度梯度。在一个实施例中，底部实质无氧。在某些实施例中，在后续将来处理期间可以接触氟化学物质的涂层顶部的第二氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
在一些实施例中，当在整个m次重复中，x次ALD循环(形成M-O)次数渐减且y次ALD循环(形成M-F)次数渐增时，O/F摩尔比由下往上逐渐减低。在此实施例中，底部的氟浓度可以低于顶部。底部氟浓度与顶部氟浓度间的差异可以形成遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度梯度。在一个实施例中，底部实质无氟。在某些实施例中，顶部氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
例如，在一个实施例中，在所有m次重复中，x可以为4，y可以为1。在另一个实施例中，第一次循环时，x可以为0，y可以为5，第二次循环时，x可以为1，y可以为4，第三次循环时，x可以为2，y可以为3，第四次循环时，x可以为3，y可以为2，第五次循环时，x可以为4，y可以为1，以在整个m次重复时形成O/F摩尔比梯度(及相应氟浓度梯度)。
氟浓度梯度可以促成氟在涂层中的扩散方向。M-O-F涂层底部具有较高氟浓度可减少或甚至防止在后续将来处理期间产生氟扩散，例如使氟扩散在M-O-F涂层某处停止，不让氟进一步扩散到达M-O-F涂层与处理腔室部件之间的界面。此类涂层可保护M-O-F涂层与处理腔室部件之间的界面免遭氟侵蚀而造成不期望的影响，例如分层、微粒产生、表面劣化及破裂。
在一些实施例中，形成于涂层中的氟浓度轮廓可以遵循选自由线性、倒数和二次所组成群组的数学关系。在一个实施例中，氟浓度轮廓可以为线性。在其他实施例中，氟浓度轮廓可以为随机。在又一些其他实施例中，氟浓度轮廓可凭经验获得。本文所用“氟浓度轮廓”是指遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度分布。例如，氟浓度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恒定且一致，氟浓度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
例如，可选择形成M-O层的x次ALD循环的第一数值以及选择形成M-F层的y次ALD循环的第二数值，使最终M-O-F涂层可以达成目标O/F摩尔比。在某些实施例中，进行M-O和M-F层的至少一次ALD循环，以形成临时M-O-F涂层，此可包含第一M-O-F层或最初数个M-O-F层。接着可以分析临时M-O-F涂层，以确定临时M-O-F涂层中的O/F摩尔比(也称作原位分析)。在某些实施例中，可以进行M-O和M-F层的多个ALD循环，直到达成目标M-O-F厚度，并且可以分析最终M-O-F涂层，以确定最终M-O-F涂层中的O/F摩尔比(也称作涂覆后分析)。若O/F摩尔比大于目标O/F摩尔比，则可以减小x的第一数值(控制形成M-O层的ALD循环次数)并且可以增大y的第二数值(控制形成M-F层的ALD循环次数)。若O/F摩尔比小于目标O/F摩尔比，则可以增大x的第一数值(控制形成M-O层的ALD循环次数)并且可以减小y的第二数值(控制形成M-F层的ALD循环次数)。若O/F摩尔比等于目标O/F摩尔比，则重复ALD循环，而不修改x或y数值，直到达成目标厚度。可在原位分析期间为后续ALD循环调整x、y，或分析为涂覆后分析时为后续涂层调整。
在所沉积M-O和M-F层的每一ALD循环后，为严格控制，可程序化进行原位“检查点”，以在沉积工艺本身期间凭经验分析M-O-F涂层中的O/F摩尔比，或可全然省略。例如，当O/F摩尔比遍及整个M-O-F涂层厚度一致时，可有较少检查点，并且可能根本无检查点。然而当M-O-F涂层包含遍及整个涂层厚度的O/F摩尔比梯度时，可更频繁执行检查点。
在一些实施例中，根据框310，沉积M-O-F涂层前，处理腔室部件可选择性被缓冲层涂覆。在此实施例中，缓冲层可用于下列目的中的至少一个：作为黏着层，以促进处理腔室部件与M-O-F涂层之间的黏着，和/或缓和处理腔室部件表面与M-O-F涂层之间的热膨胀系数(CTE)差异。例如，处理腔室部件表面可具有第一CTE，缓冲层可具有第二CTE，M-O-F层可具有第三CTE。缓冲层的第二CTE可以介于处理腔室部件表面的第一CTE与M-O-F层的第三CTE之间。例如，处理腔室部件表面可以是金属主体(例如铝或铝合金，例如Al 6061)或陶瓷主体(例如Al2O3、AlN、SiC等)，铝的CTE为约22-25ppm/K，不锈钢的CTE为约13ppm/K，缓冲层可以是Al2O3，M-O-F可以是Y-O-F涂层且具有接近Y2O3的CTE的CTE(约6-8ppm/K)。在此实施例中，缓冲层缓和涂层与处理腔室部件之间的CTE差异，以降低涂层经热循环后的易裂性，这可能是因CTE失配所致。
在一些实施例中，无缓冲层沉积至处理腔室部件上，利用图3工艺获得的M-O-F涂层可直接沉积在处理腔室部件本身上。
在一些实施例中，工艺可进一步选择性包含涂覆后退火。
图4图示根据一个实施例，用稀土氧氟化物涂层(M-O-F)涂覆处理腔室部件的工艺400。在一些实施例中，将第一M-O-F层制造至处理腔室部件表面上的工艺包含进行共沉积或共加剂ALD循环，以达成就特定腔室部件定制的精确O/F摩尔比目标，特定腔室部件基于特定腔室部件可以被接触的腔室化学物质涂覆。
ALD循环可包含，根据框420，将第一稀土吸附层沉积至处理腔室部件表面上。根据框430，可通过将含稀土前驱物注入含有腔室部件的沉积腔室而沉积稀土吸附层。在某些实施例中，稀土吸附层可以包含钇，含稀土前驱物可以是含钇前驱物。在其他实施例中，稀土吸附层可以包含稀土金属和其他金属，包括，但不限于Ta、Al和Zr。因此，取决于吸附层的金属，相应前驱物用于沉积所述金属。在一些实施例中，多个兼容前驱物可以用于沉积稀土吸附层。将形成的M-O-F层取决于吸附层的特定金属。
ALD循环可以进一步包含根据框440，使氧和/或氟中的至少一个与吸附层反应。在一些实施例中，氧和氟两者均与吸附层反应以形成M-O-F层。根据框450，可以通过将至少一种含氧反应物和至少一种含氟反应物共注入沉积腔室，以将氧和/或氟引入含有腔室部件的沉积腔室。可以通过先注入一种反应物(例如含O反应物)、再注入另一种反应物(例如含F反应物)(也称作共沉积)，或通过同时注入含O反应物和含F反应物(也称作共加剂)完成共注入。一旦将氧和/或氟引入沉积腔室，氧和/或氟便可与吸附层反应。
在一些实施例中，可以将单一含氧反应物注入沉积腔室。在其他实施例中，可以将多个含氧反应物注入沉积腔室。在一些实施例中，可以将单一含氟反应物注入沉积腔室。在其他实施例中，可以将多个含氟反应物注入沉积腔室。
在一些实施例中，可以将单一含氧反应物和单一含氟反应物同时共注入沉积腔室。在一些实施例中，可以将单一含氧反应物和多个含氟反应物同时共注入沉积腔室。在一些实施例中，可以将多个含氧反应物和单一含氟反应物同时共注入沉积腔室。在一些实施例中，可以将多个含氧反应物和多个含氟反应物同时共注入沉积腔室。
至少一种含氧反应物可按第一剂量率注入，至少一种含氟反应物可按第二剂量率注入。剂量率和相应反应物分压可以直接相关。不同反应物的分压和各反应物可以与吸附层的反应性(即可以最终沉积于涂层中的反应物量)直接相关。基于这些关系，可通过控制沉积腔室内的各反应物分压来控制涂层中的各反应物的特定量，进而可通过各反应物的剂量率控制。因此，M-O-F涂层中的O/F摩尔比可通过控制第一剂量率与第二剂量率比来定制，这与M-O-F涂层中的O/F摩尔比成比例。
具有目标厚度的稀土氧氟化物涂层对于某些应用可以是期望的。因此，可通过重复n次的共沉积ALD循环来形成多个后续M-O-F涂层，直到达成目标厚度，以形成具目标厚度的稀土氧氟化物(M-O-F)涂层。n可代表约1至1000、约1至500、约1至200、约1至100、约1至75、约1至50或约1至25的有限整数。目标厚度可以是约1nm至1000μm。在实施例中，目标厚度可具有约750μm的最大值、约500μm的最大值、约400μm的最大值、约300μm的最大值、约250μm的最大值、约200μm的最大值、约150μm的最大值、约100μm的最大值、50μm的最大厚度、30μm的最大厚度、10μm的最大厚度或另一最大厚度。在实施例中，目标厚度可具有5nm的最小值、10nm的最小值、15nm的最小值、25nm的最小厚度、35nm的最小厚度、50nm的最小厚度或另一最小值。
在一些实施例中，吸附层在所有n次重复中可以相同或在不同n次循环中可以不同。用于沉积吸附层的前驱物在所有重复时也可相同或在不同n次循环中可不同。
在一些实施例中，第一剂量率和第二剂量率在所有n次重复中为恒定。在此实施例中，可维持恒定的第一剂量率与第二剂量率比，使一致的O/F摩尔比遍及M-O-F涂层的整个目标厚度，如图2A所示。
第一和第二剂量率可基于M-O-F涂层中的目标O/F摩尔比选择。可基于处理腔室部件可以被接触的后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度选择目标O/F摩尔比。期望的是，M-O-F涂层中的O/F摩尔比为在后续将来处理期间平衡时所形成O/F摩尔比的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
在一些实施例中，第一剂量率或第二剂量率的至少一者在n次循环过程中逐渐改变。例如，随n次循环的每一重复过程，第一剂量率(注入含氧反应物)可以渐增，第二剂量率(注入含氟反应物)可以渐减，使O/F摩尔比可以由下往上逐渐增加。在此实施例中，可以更靠近处理腔室部件表面的底部可以具有第一氟浓度，第一氟浓度大于顶部的第二氟浓度，顶部在处理腔室部件的后续将来处理期间可以接触氟化学物质。第一氟浓度与第二氟浓度间的差异会形成遍及整个M-O-F涂层的氟浓度梯度。在一个实施例中，底部可以实质无氧。在某些实施例中，在后续将来处理期间接触氟化学物质的涂层顶部的第二氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
在一些实施例中，随n次循环的每一重复过程，第一剂量率(含氧反应物)可以渐减，第二剂量率(含氟反应物)可以渐增，使O/F摩尔比可以由下往上逐渐减低。在此实施例中，底部的氟浓度可以低于顶部。底部氟浓度与顶部氟浓度间的差异会形成遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度梯度。在一个实施例中，底部可以实质无氟。在某些实施例中，顶部氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
氟浓度梯度可以促成氟在涂层中的扩散方向。M-O-F涂层底部具有较高氟浓度可减少或甚至防止在后续将来处理期间产生氟扩散，例如使氟扩散在M-O-F涂层中的某处停止，不让氟进一步扩散到达M-O-F涂层与处理腔室部件之间的界面。此类涂层可保护M-O-F涂层与处理腔室部件之间的界面免遭氟侵蚀而造成不期望的影响，例如分层、微粒产生、表面劣化及破裂。
在一些实施例中，形成于涂层中的氟浓度轮廓遵循选自由线性、倒数和二次所组成群组的数学关系。在一个实施例中，氟浓度梯度可以为线性。在一些实施例中，氟浓度轮廓可以为单调。氟浓度可以和涂层中的O/F摩尔比以及第一剂量率与第二剂量率的比率直接相关。因此，可以应用到氟浓度梯度的数学关系也可应用到O/F摩尔比梯度以及第一剂量率与第二剂量率的比率梯度。
在一些实施例中，氟浓度轮廓可以随机。本文所用“氟浓度轮廓”是指遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度分布。例如，氟浓度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恒定且一致，氟浓度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
在一些实施例中，氟浓度轮廓可凭经验获得。例如，可选择至少一种含氧反应物的第一剂量率及选择至少一种含氟反应物的第二剂量率，使最终M-O-F涂层达成目标O/F摩尔比。在某些实施例中，进行至少一次共沉积ALD循环，以形成临时M-O-F涂层，此可包含第一M-O-F层或最初数个M-O-F层。接着可以分析临时M-O-F涂层，以确定临时M-O-F涂层中的O/F摩尔比(也称作原位分析)。在某些实施例中，进行多个ALD循环，直到达成目标M-O-F厚度，并且分析最终M-O-F涂层，以确定最终M-O-F涂层中的O/F摩尔比(也称作涂覆后分析)。如果O/F摩尔比大于目标O/F摩尔比，则可以减低第一剂量率(控制至少一种含氧反应物的注入率)并且增加第二剂量率(控制至少一种含氟反应物的注入率)。如果O/F摩尔比小于目标O/F摩尔比，则增加第一剂量率(控制至少一种含氧反应物的注入率)并且减低第二剂量率(控制至少一种含氟反应物的注入率)。如果O/F摩尔比等于目标O/F摩尔比，则重复共沉积ALD循环，直到达成目标厚度。可在原位分析期间调整后续ALD循环的剂量率，或分析为涂布后分析时为后续涂层调整。
在每一共沉积ALD循环后，为严格控制，可程序化进行原位“检查点”，以于沉积工艺本身期间凭经验分析M-O-F涂层中的O/F摩尔比，或可全然省略。例如，当O/F摩尔比遍及整个M-O-F涂层厚度为一致时，可有较少检查点，也许根本无检查点。然而当M-O-F涂层遍及整个涂层厚度包含O/F摩尔比梯度时，可更频繁执行检查点。
在一些实施例中，根据框410，沉积M-O-F涂层前，处理腔室部件可选择性涂覆缓冲层。在此实施例中，缓冲层可用于下列目的种的至少一个：作为黏着层，以促进处理腔室部件与M-O-F涂层之间的黏着，和/或缓和处理腔室部件表面与M-O-F涂层间的热膨胀系数(CTE)差异。例如，处理腔室部件表面可具有第一CTE，缓冲层可具有第二CTE，M-O-F层可具有第三CTE。缓冲层的第二CTE可以在处理腔室部件表面的第一CTE与M-O-F层的第三CTE之间。例如，处理腔室部件表面可以是金属主体(例如铝或铝合金，例如Al 6061)或陶瓷主体(例如Al2O3、AlN、SiC等)，铝的CTE为约22-25ppm/K，不锈钢的CTE为约13ppm/K，缓冲层可以是Al2O3，M-O-F可以是Y-O-F涂层且具有接近Y2O3的CTE(约6-8ppm/K)的CTE。在此实施例中，缓冲层缓和涂层与处理腔室部件之间的CTE差异，以降低涂层经热循环后的易裂性，这可能是因CTE失配所致。
在一些实施例中，无缓冲层可以沉积至处理腔室部件上，通过图4的工艺获得的M-O-F涂层可直接沉积在处理腔室部件本身上。
图5图示根据一个实施例，用稀土氧氟化物涂层(M-O-F)涂覆处理腔室部件的工艺500。在一些实施例中，根据框520，进行z次ALD循环来将第一稀土氧化物层形成至处理腔室部件表面上，以形成第一M-O-F层。z可代表约1至1000、约1至500、约1至200、约1至100、约1至75、约1至50或约1至25的有限整数。
稀土氧化物层可表示成M-O。在一些示例中，金属氧化物涂层可以是Al2O3、ZrO2、Ta2O5、HfO2或稀土氧化物，例如Gd2O3、Yb2O3、Er2O3或Y2O3。金属氧化物涂层也可以是更复杂的氧化物，例如Y3Al5O12(YAG)、Y4Al2O9(YAM)、Y2O3稳定ZrO2(YSZ)、Er3Al5O12(EAG)、Y2O3-ZrO2固溶体、Y2O3-Er2O3固溶体或包含Y4Al2O9与Y2O3-ZrO2固溶体的复合陶瓷。在实施例中，金属氧化物层包含Y2O3-ZrO2固溶体且为下列组成物之一：20-80摩尔％的Y2O3与20-80摩尔％的ZrO2、30-70摩尔％的Y2O3与30-70摩尔％的ZrO2、40-60摩尔％的Y2O3与40-60摩尔％的ZrO2、50-80摩尔％的Y2O3与20-50摩尔％的ZrO2或60-70摩尔％的Y2O3与30-40摩尔％的ZrO2。将形成的M-O-F层将取决于形成特定金属氧化物层。
根据框550，可以通过使涂覆z个M-O层的处理腔室部件接触含氟物种，以进一步形成第一M-O-F层。含氟物种可包括分子、自由基、离子等。根据框560，通过在高温下使金属氧化物涂层接触氟源(例如HF、NF3、F2、NF3等离子体、F自由基等)一段时间，以将至少一部分的金属氧化物涂层转化成M-O-F。
在一些实施例中，将第一稀土氧化物层形成至处理腔室部件表面的z次ALD循环可以包含将第一稀土吸附层沉积至腔室部件表面。根据框530，将至少一含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室，以沉积第一吸附层。
z次ALD循环也可包含使氧与第一吸附层反应形成第一稀土氧化物层M-O。根据框540，这可以通过将含氧反应物注入含有处理腔室部件的沉积腔室完成。在一些实施例中，含氧反应物例如为空气、氧气(O2)、水蒸气、O3气体、O2等离子体、使用O2离子的离子轰击和自由基或上述任何组合物。
在框550中，使处理腔室部件接触含氟分子。接触可在高达约500℃的温度下进行，例如约150-1000℃、约350-1000℃、约100-500℃、约150-500℃、约250-500℃、约350-500℃、约150-350℃、约150-200℃或约250-350℃的高温。接触可在相同沉积腔室中进行，其中处理腔室部件被稀土氧化物层涂覆。或者，接触可在第二处理腔室中进行，第二处理腔室已含有含氟分子或将流入含氟分子。在一些实施例中，使处理腔室部件接触含氟分子包含使含氟气体流入含有处理腔室部件的沉积腔室或流入含有或将含有处理腔室部件的第二处理腔室。或者，处理腔室部件可接触另一氟源，例如NF3气体、NF3等离子体、F2或F自由基。
工艺可进一步包含进行附加ALD循环，以将附加稀土氧化物层形成至处理腔室部件表面上。工艺可进一步包含使具附加稀土氧化物层涂覆于其上的处理腔室部件接触含氟分子。工艺可进一步包含将附加稀土氧化物层转化成附加稀土氧氟化物层。
附加ALD循环可包含将附加稀土吸附层沉积至处理腔室部件表面上，处理腔室部件已包括第一稀土氧化物层。类似框530，可通过将至少一种含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室而沉积附加吸附层。附加ALD循环也可包含使氧与附加吸附层反应以形成附加稀土氧化物层M-O。类似框540，这可以通过将含氧反应物注入含有处理腔室部件的沉积腔室完成。
在一个实施例中，处理腔室部件接触HF气流(例如无水氟化氢气体)。HF气体流率可以是约100-1000sccm。在一个实施例中，接触可以在长达60分钟的持续时间发生，例如约1毫秒至60分钟。
M-O涂层转化成M-O-F涂层的反应因体积改变而导致体积膨胀(因为M-O-F的摩尔体积大于M-O)。在低于沉积温度的温度下体积膨胀会产生附加压缩应力。在低于沉积温度的温度下该附加压缩应力可以大于存有M-O涂层时的内部压缩应力。此外，在高于沉积温度的温度下体积膨胀会降低内部拉伸应力。在高于沉积温度的温度下该降低内部拉伸应力小于存有M-O涂层时的内部拉伸应力。例如，在M-O层为钇基氧化物的实施例中，可进行氟化工艺，使钇基氧化物接触含氟分子，并且将至少一部分的钇基氧化物涂层从Y-O转化成Y-O-F。由于Y-O-F的摩尔体积比Y-O大，将Y-O涂层转化成Y-O-F涂层在室温下会对涂层引入压缩应力。室温下的附加压缩应力将转换成工艺温度(例如约250-350℃)下的较小拉伸应力。降低的拉伸应力在工艺温度下可减少或消除薄致密Y-O-F涂层破裂。
在一些实施例中，通过调整处理腔室中的氟分子分压、被分配用于反应的时间和反应温度，以精确控制M-O-F涂层中的所得O/F摩尔比。例如，接触期间，含氟分子可以将促进氟扩散到第一稀土氧化物层内的分压存在于沉积腔室。
具目标厚度的稀土氧氟化物涂层为某些应用所期望的。因此，根据框595，可以通过重复w次的z次ALD循环来形成多个附加稀土氧化物层，然后接触含氟分子，直到达成目标厚度，以形成具目标厚度的稀土氧氟化物(M-O-F)涂层。w可代表约1至1000、约1至500、约1至200、约1至100、约1至75、约1至50或约1至25的有限整数。目标厚度可以是约1nm至1000μm。在实施例中，目标厚度可具有约750μm的最大值、约500μm的最大值、约400μm的最大值、约300μm的最大值、约250μm的最大值、约200μm的最大值、约150μm的最大值、约100μm的最大值、50μm的最大厚度、30μm的最大厚度、10μm的最大厚度或另一最大值。在实施例中，目标厚度可具有5nm的最小值、10nm的最小值、15nm的最小值、25nm的最小厚度、35nm的最小厚度、50nm的最小厚度或另一最小值。
在一些实施例中，形成第一稀土氧化物层和多个附加稀土氧化物层的z次ALD循环次数在所有w次重复中为恒定或在不同w次循环中可不同。在一些实施例中，形成第一M-O-F层和后续M-O-F层的氟接触条件(例如时间、温度、氟反应物分压等)在所有w次重复中为恒定或在不同w次循环中可不同。
当在所有w次重复中，z次ALD循环次数和氟接触条件保持恒定时，如图2A所示，O/F摩尔比在遍及M-O-F涂层的目标厚度可以是一致的。O/F摩尔比可基于处理腔室部件可以被接触的后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度选择。期望M-O-F涂层中的O/F摩尔比是在后续将来处理期间平衡时所形成O/F摩尔比的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。例如，含氟分子在接触的每次重复时可以以恒定分压存在。恒定分压可包含能促进氟扩散到该次重复所沉积的稀土氧化物层内的压力。在此实施例中，稀土氧氟化物涂层中的氧与氟摩尔比遍及目标厚度可以是一致的。
在一些实施例中，当在遍及整个w次重复中，z次ALD循环(形成M-O)次数渐增和/或氟接触条件改变(例如通过降低含氟反应物的分压)时，O/F摩尔比由下往上逐渐增加。在此实施例中，可以更靠近处理腔室部件表面的底部可以具有第一氟浓度，第一氟浓度大于顶部的第二氟浓度，顶部在处理腔室部件的后续将来处理期间接触氟化学物质。第一氟浓度与第二氟浓度之间的差异会形成遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度梯度。在一个实施例中，底部实质无氧。在某些实施例中，在后续将来处理期间可以接触氟化学物质的涂层顶部的第二氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
在一些实施例中，当在整个w次重复中，z次ALD循环(形成M-O)次数渐减和/或氟接触条件改变(例如通过提高含氟反应物的分压)时，O/F摩尔比可以由下往上逐渐减低。在此实施例中，底部的氟浓度低于顶部。底部氟浓度与顶部氟浓度之间的差异可以形成遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度梯度。在一个实施例中，底部可以实质无氟。在某些实施例中，顶部氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。
氟浓度梯度可以促成氟在涂层中的扩散方向。M-O-F涂层底部具有较高氟浓度可减少或甚至防止在后续将来处理期间产生氟扩散，例如使氟扩散在M-O-F涂层某处停止，不让氟进一步扩散到达M-O-F涂层与处理腔室部件之间的界面。此类涂层可保护M-O-F涂层与处理腔室部件之间的界面免遭氟侵蚀而造成不期望的影响，例如分层、微粒产生、表面劣化及破裂。
在一些实施例中，形成于涂层中的氟浓度轮廓可以遵循选自由线性、倒数和二次所组成群组的数学关系。在一个实施例中，氟浓度轮廓可以为线性。在其他实施例中，氟浓度轮廓可以为随机。在又一些其他实施例中，氟浓度轮廓可凭经验获得。本文所用“氟浓度轮廓”是指遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度分布。例如，氟浓度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恒定且一致，氟浓度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
例如，可选择形成M-O层的w次ALD循环的第一数值及选择一组氟接触条件(例如接触时间、接触温度、氟反应物分压等)，使最终M-O-F涂层达成目标O/F摩尔比。可进行至少一次M-O层沉积和氟接触的循环，以形成临时M-O-F涂层，此可包含第一M-O-F层或最初数个M-O-F层。接着分析临时M-O-F涂层，以确定临时M-O-F涂层中的O/F摩尔比(也称作原位分析)。在某些实施例中，进行多个ALD循环，直到达成目标M-O-F厚度，并且分析最终M-O-F涂层，以确定最终M-O-F涂层中的O/F摩尔比(也称作涂覆后分析)。若O/F摩尔比大于目标O/F摩尔比，则减小z数值(控制形成M-O层的ALD循环次数)，并且调整氟接触条件来增加氟与M-O层的反应性(例如提高接触温度和/或增加接触时间和/或提高氟反应物分压)。若O/F摩尔比小于目标O/F摩尔比，则根据框590，可以增大z数值(控制形成M-O层的ALD循环次数)，并且调整氟接触条件来降低氟与M-O层的反应性(例如降低接触温度和/或减少接触时间和/或降低氟反应物分压)。若O/F摩尔比等于目标O/F摩尔比，则重复ALD循环，而不修改z数值，并重复氟接触，而不修改接触条件，直到达成目标厚度。可在原位分析期间调整后续ALD循环的z和氟反应性，或分析为涂布后分析时为后续涂层调整z和氟反应性。
在沉积M-O层接触含氟反应物的每一ALD循环后，为严格控制，可程序化进行原位“检查点”，以在沉积工艺本身期间凭经验分析M-O-F涂层中的O/F摩尔比，或可全然省略。例如，当O/F摩尔比遍及整个M-O-F涂层厚度为一致时，可有较少检查点，也许根本无检查点。然而当M-O-F涂层遍及整个涂层厚度包含O/F摩尔比梯度时，可更频繁执行检查点。
在一些实施例中，根据框510，沉积M-O-F涂层前，处理腔室部件可选择性被缓冲层涂覆。在此实施例中，缓冲层可用于下列目的中的至少一个：作为黏着层，以促进处理腔室部件与M-O-F涂层之间的黏着，和/或缓和处理腔室部件表面与M-O-F涂层之间的热膨胀系数(CTE)差异。例如，处理腔室部件表面可具有第一CTE，缓冲层可具有第二CTE，M-O-F层可具有第三CTE。缓冲层的第二CTE可以在处理腔室部件表面的第一CTE与M-O-F层的第三CTE之间。例如，处理腔室部件表面可以是金属主体(例如铝或铝合金，例如Al 6061)或陶瓷主体(例如Al2O3、AlN、SiC等)，铝的CTE为约22-25ppm/K，不锈钢的CTE为约13ppm/K，缓冲层可以是Al2O3，M-O-F可以是Y-O-F涂层且具有接近Y2O3的CTE(约6-8ppm/K)的CTE。在此实施例中，缓冲层可缓和涂层与处理腔室部件之间的CTE差异，以降低涂层经热循环后的易裂性，这是因CTE失配所致。
在一些实施例中，可以无缓冲层沉积至处理腔室部件上，利用图5工艺获得的M-O-F涂层可直接沉积在处理腔室部件本身上。
在一些实施例中，本文所述处理腔室部件可在采用腐蚀气体(例如氟基等离子体或还原化学物质，例如氨基化学物质或氯基化学物质)的制造工艺中使用。使用保护M-O-F涂层的结果，可大幅延长处理腔室部件的使用寿命，可以减少工艺漂移并且可以减少晶片上微粒产生。
图6A图示以透射电子显微镜(TEM)观察腔室部件的横截面侧视图，腔室部件包括Al2O3缓冲层610和Y2O3涂层620。腔室部件已接触氟等离子体基工艺，致使氟扩散到Y2O3涂层内。在聚焦离子束样品制备时，把盖层630放置在Y2O3涂层620上面，以产生TEM图。表面A代表Y2O3涂层620的顶部，表面B代表缓冲层610与Y2O3涂层620之间的界面。
图6B图示图6A腔室部件的材料组成物。如图所示，盖层630由Ir(铱)612组成。Y2O3涂层620由钇614和氧602组成。缓冲层610由铝608组成。从整个涂层的氟浓度波动来看，氟606失控扩散通过涂层。氟浓度渗透氧化钇涂层620的整个厚度(从A到B)并到达缓冲层610(区域C)。尽管氟浓度在缓冲层610处明显下降，但仍可继续进一步扩散和/或反应，最终到达处理腔室部件。
因此为了减轻氟扩散并且防止氟抵达处理腔室部件，可将保护M-O-F涂层沉积至处理腔室部件本身上或缓冲层(若有)上。M-O-F涂层中的目标氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。图6A及图6B所得材料组成物是通过在CVD腔室中，在450℃下使氧化钇涂层接触3000次含NF3工艺循环而得。平衡时所达成氟浓度为约60原子％。因此，M-O-F层中的目标氟浓度可以是60原子％的约20％以内(即约48-72原子％)。
图7A图示以透射电子显微镜(TEM)观察腔室部件710和Y2O3ALD涂层720的横截面侧视图。图7A的经涂覆腔室部件在500℃下以200瓦(W)NF3等离子体后处理。盖层730是制备用于TEM成像的样品。表面A’代表Y2O3涂层720的顶部，表面B’代表腔室部件710与Y2O3涂层720之间的界面。
图7B图示图7A的腔室部件的材料组成物。如图所示，Y2O3涂层720由钇712和氧704组成。腔室部件710由Si(硅)714组成。从整个涂层的氟浓度波动来看，用氟化学物质和/或氟等离子体处理期间，氟706失控扩散通过涂层。
因此，根据本文所述实施例，为了补偿氟浓度梯度和可能到达处理腔室部件的氟失控扩散，可将保护M-O-F涂层沉积至处理腔室部件本身或缓冲层(若有)上。通过由下往上建构稀土氧氟化物涂层并且在稀土氧氟化物涂层顶部(将于后续将来处理期间接触含氟化学物质)获得目标氟浓度，本文所述保护M-O-F涂层可保护处理腔室部件免于氟失控扩散通过涂层。M-O-F涂层中的目标氟浓度可以是在后续将来处理期间平衡时所达成氟浓度的约20％、约15％、约10％、约5％、约4％、约3％、约2％或约1％以内。在图7A及图7B中，平衡时的氟浓度为约40原子％。因此，M-O-F层中的目标氟浓度可以是40原子％的约20％以内(即约32-48原子％)。
图8A图示用于将50nm氧氟化钇(Y-O-F)ALD涂层860沉积至硅基板810的表面的示例性工艺。在此示例中，涂层经m次循环制备。每一m次循环包含由Y(钇)前驱物(三(甲基-Cp)钇)822沉积Y吸附层820。随后，引入含O反应物(水)，以形成氧化钇层832。接着使氧化钇层接触含F分子(六氟乙酰丙酮)852而形成层850，并且接触含O反应物(O3)842而形成层840。然后重复此循环m次，以获得具选定厚度(例如50nm)的YOF涂层860。
图8B图示捕捉涂层上第一位置的YOF涂层的TEM显微图。图8C图示捕捉涂层上第二位置的YOF涂层的TEM显微图。两个显微图的比例尺均为20nm。在图8A和图8B中，截面810图示硅基板，截面860图示YOF涂层。
图8D图示从样品上第一位置的YOF涂层收集的TEM电子衍射图案。图8E图示从样品上第二位置的Y-O-F涂层收集的TEM电子衍射图案。
图8F图示TEM/EDS线扫描图8A至图8E涂层860的材料组成物。YOF涂层860由约20-30摩尔％的钇855、约30-50摩尔％的氧835和约15-30摩尔％的氟845组成。基板810由硅825组成。
图8G图示硅基板810上的YOF涂层860的X光光电子能谱(XPS)深度轮廓。根据XPS深度轮廓，YOF涂层860的组成物为约30摩尔％的Y、约15摩尔％的O和约55摩尔％的F。
图8H图示涂层860的X光绕射(XRD)相鉴定。根据XRD，涂层860由具斜方形且对应粉末衍射档案(PDF)编号[04-006-0199]的氟化钇(YF3)和具斜方形且对应PDF编号[04-011-5072]的氧氟化钇(Y6O5F8)组成。
以下描述本发明的一些实施方式。
在第一实施方式中，物件涂层包含具底部与顶部的稀土氧氟化物涂层，其中顶部将于后续将来处理期间接触含氟化学物质，其中从底部到顶部形成遍及整个稀土氧氟化物涂层的氟浓度轮廓，并且其中顶部的氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所形成氟浓度的约20％以内。
在第二实施方式中，工艺包含进行x次原子层沉积(ALD)循环，以在处理腔室部件表面上形成第一稀土氧化物层；进行y次ALD循环，以在第一稀土氧化物层上形成第一稀土氟化物层，其中第一稀土氧化物层和第一稀土氟化物层包含相同稀土；以及至少使氟从第一稀土氟化物层原位扩散到第一稀土氧化物层内或使氧从第一稀土氧化物层原位扩散到第一稀土氟化物层内，以形成第一稀土氧氟化物层，其中第一稀土氧氟化物层具有基于x与y的氧与氟摩尔比。
第三实施方式可进一步延续第二实施方式。在第三实施方式中，x次ALD循环中的ALD循环包含通过将含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室，以将含稀土物种的第一吸附层形成至处理腔室部件表面上；以及通过将含氧反应物注入沉积腔室，使氧与第一吸附层反应，以形成第一稀土氧化物层。第四实施方式可延续第二和/或第三实施方式。在第四实施方式中，y次ALD循环中的ALD循环包含通过将含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室，以将含稀土物种的吸附层形成至处理腔室部件表面；以及通过将含氟反应物注入沉积腔室，使氟与吸附层反应，以形成第一稀土氟化物层。
第五实施方式可进一步延续第二至第四实施方式中的任一者。在第五实施方式中，工艺进一步包含：形成稀土氧氟化物涂层，这是通过重复稀土氧化物层的x次ALD循环和稀土氟化物层的y次ALD循环，以形成多个附加稀土氧氟化物层，直到达成目标厚度；以及持续使在多个已经沉积的稀土氧氟化物层与附加稀土氧氟化物层内部和在多个已经沉积的稀土氧氟化物层与附加稀土氧氟化物层之间的氟或氧中的至少一个原位扩散。第六实施方式可进一步延续第五实施方式。在第六实施方式中，氧与氟摩尔比在沉积后续稀土氧化物层与后续稀土氟化物层期间为恒定，使稀土氧氟化物涂层中的氧与氟摩尔比遍及整个目标厚度为一致的。第七实施方式可进一步延续第六实施方式。在第七实施方式中，处理腔室部件将于后续将来处理期间接触氟，并且稀土氧氟化物涂层中的氧与氟摩尔比是在后续将来处理期间平衡时所形成氧与氟摩尔比的20％以内。
第八实施方式可进一步延续第五至第七实施方式。在第八实施方式中，稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中顶部将在后续将来处理期间接触氟化学物质，其中底部具有第一氟浓度，顶部具有第二氟浓度，并且其中第一氟浓度大于第二氟浓度，使得遍及整个稀土氧氟化物涂层形成氟浓度梯度。第九实施方式可进一步延续第八实施方式。在第九实施方式中，第二氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所得氟浓度的20％以内。第十实施方式可进一步延续第八实施方式和/或第九实施方式。在第十实施方式中，氟浓度梯度为线性。
第十一实施方式可进一步延续第五至第十实施方式中的任一个。在第十一实施方式中，工艺进一步包含在形成第一稀土氧氟化物层前，将缓冲层涂覆于处理腔室部件的表面上，其中腔室部件的表面具有第一热膨胀系数，其中缓冲层具有第二热膨胀系数，其中稀土氧氟化物涂层具有第三热膨胀系数，其中第二热膨胀系数介于第一热膨胀系数与第三热膨胀系数之间。
第十二实施方式包含进行ALD循环，以将第一稀土氧氟化物层形成至处理腔室部件表面上，其中第一稀土氧氟化物层具有目标氧与氟摩尔比。ALD循环包含：通过将含稀土前驱物注入含有处理腔室部件的沉积腔室，以将第一稀土吸附层形成至处理腔室部件表面上；以及通过将按第一剂量率的至少一种含氧反应物和按第二剂量率的至少一种含氟反应物共注入沉积腔室，使含氧反应物或含氟反应物中的至少一者与第一吸附层反应。
第十三实施方式可进一步延续第十二实施方式。在第十三实施方式中，工艺进一步包含重复ALD循环，以形成多个后续稀土氧氟化物层，直到完成具目标厚度的稀土氧氟化物涂层。第十四实施方式可进一步延续第十三实施方式。在第十四实施方式中，第一剂量率和第二剂量率在重复ALD循环期间为恒定，其中第一剂量率与第二剂量率的比率和稀土氧氟化物涂层中的目标氧与氟摩尔比成比例，其中稀土氧氟化物涂层中的氧与氟摩尔比遍及整个目标厚度是一致的。第十五实施方式可进一步延续第十四实施方式。在第十五实施方式中，处理腔室部件将于后续将来处理期间接触氟，其中稀土氧氟化物涂层中的目标氧与氟摩尔比是在后续将来处理期间平衡时所形成氧与氟摩尔比的约20％以内。
第十六实施方式可进一步延续第十三至第十五实施方式中的任一个。在第十六实施方式中，稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中顶部将于后续将来处理期间接触氟化学物质，其中底部具有第一氟浓度，顶部具有第二氟浓度，其中第一氟浓度大于第二氟浓度，使得遍及整个稀土氧氟化物涂层形成氟浓度梯度。第十七实施方式可延续第十六实施方式。在第十七实施方式中，第二氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所得氟浓度的20％以内。第十八实施方式可延续第十六实施方式和/或第十七实施方式。在第十八实施方式中，氟浓度梯度为线性。第十九实施方式可延续第十六实施方式至第十八实施方式。在第十九实施方式中，稀土氧氟化物涂层的底部实质无氧。
第二十实施方式可延续第十一至第十九实施方式中的任一个。在第二十实施方式中，工艺进一步包含将缓冲层涂覆于处理腔室部件的表面，其中腔室部件的表面具有第一热膨胀系数，其中缓冲层具有第二热膨胀系数，其中稀土氧氟化物涂层具有第三热膨胀系数，其中第二热膨胀系数在第一热膨胀系数与第三热膨胀系数之间。
第二十一实施方式包含：进行z次ALD循环，以将第一稀土氧化物层形成至处理腔室部件表面上；使处理腔室部件接触含氟物种；将第一稀土氧化物层转化成第一稀土氧氟化物层；进行至少一次附加ALD循环，以将附加稀土氧化物层形成至第一稀土氧氟化物层上；使处理腔室部件接触含氟物种；以及将附加稀土氧化物层转化成附加稀土氧氟化物层。
第二十二实施方式可延续第二十一实施方式。在第二十二实施方式中，z次ALD循环中的每一循环包含：通过将含稀土前驱物注入含有腔室部件的沉积腔室，以将含稀土物种的吸附层沉积至处理腔室部件表面上；以及通过将含氧反应物注入沉积腔室，使氧与吸附层反应，以形成第一稀土氧化物层。第二十三实施方式可进一步延续第二十一实施方式和/或第二十二实施方式。在第二十三实施方式中，工艺进一步包含重复至少一次附加ALD循环以形成下一稀土氧化物层，重复使处理腔室部件接触含氟物种，以及重复将下一稀土氧化物层转化成下一稀土氧氟化物层以形成多个后续稀土氧氟化物层，直到完成具目标厚度的稀土氧氟化物层。
第二十四实施方式可进一步延续第二十三实施方式。在第二十四实施方式中，目标厚度的最大值为约50μm。第二十五实施方式可进一步延续第二十三实施方式和/或第二十四实施方式。在第二十五实施方式中，在接触期间，含氟物种以能促使氟扩散到第一稀土氧化物层内的分压存在于沉积腔室中。第二十六实施方式可进一步延续第二十三实施方式至第二十五实施方式。在第二十六实施方式中，在每次重复接触期间，含氟分子以恒定分压存在，其中恒定分压包含能促使氟扩散到该次重复沉积稀土氧化物层内的压力，其中稀土氧氟化物涂层中的氧与氟摩尔比遍及整个目标厚度是一致的。第二十七实施方式可进一步延续第二十三实施方式至第二十六实施方式。在第二十七实施方式中，处理腔室部件将于后续将来处理期间接触氟，其中稀土氧氟化物涂层中的目标氧与氟摩尔比是在后续将来处理期间平衡时所形成氧与氟摩尔比的约20％以内。
第二十八实施方式可进一步延续第二十三实施方式至第二十七实施方式。在第二十八实施方式中，稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中顶部将于后续将来处理期间接触氟化学物质，其中底部具有第一氟浓度，顶部具有第二氟浓度，其中第一氟浓度大于第二氟浓度，如此遍及整个稀土氧氟化物涂层形成氟浓度梯度。第二十九实施方式可进一步延续第二十八实施方式。在第二十九实施方式中，第二氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所得氟浓度的20％以内。第三十实施方式可进一步延续第二十八实施方式和/或第二十九实施方式。在第三十实施方式中，氟浓度梯度为线性。第三十一实施方式可进一步延续第二十八实施方式至第三十实施方式。在第三十一实施方式中，稀土氧氟化物涂层的底部实质无氧。
第三十二实施方式可延续第二十三实施方式至第三十一实施方式中的任一者。在第三十二实施方式中，为一或多次重复使处理腔室部件接触含氟物种，可提高或降低含氟物种的分压，以遍及整个稀土氧氟化物涂层的目标厚度形成氟浓度梯度。第三十三实施方式可延续第二十三实施方式至第三十二实施方式中的任一个。在第三十三实施方式中，工艺进一步包含将缓冲层涂覆于处理腔室部件的表面，其中处理腔室部件的表面具有第一热膨胀系数，其中缓冲层具有第二热膨胀系数，其中稀土氧氟化物涂层具有第三热膨胀系数，其中第二热膨胀系数在第一热膨胀系数与第三热膨胀系数之间。
第三十四实施方式可延续第二十三实施方式至第三十三实施方式中的任一个。在第三十四实施方式中，工艺进一步包含在接触期间，将处理腔室部件加热到约100-500℃的高温。第三十五实施方式可延续第二十三实施方式至第三十四实施方式中的任一个。在第三十五实施方式中，含氟物种包含HF、F2、F自由基、CF4或NF3中的至少一个。第三十六实施方式可延续第二十一实施方式至第三十五实施方式中的任一个。在第三十六实施方式中，使处理腔室部件接触含氟物种包含使含氟气体流入含有处理腔室部件的沉积腔室。
在第三十七实施方式中，物件包含主体和主体表面上的稀土氧氟化物涂层，其中：稀土氧氟化物涂层具有小于约1％的孔隙度；并且稀土氧氟化物涂层包含约1摩尔％至约40摩尔％的第一金属和约1摩尔％至约40摩尔％的第二金属，其中第一金属和第二金属各自选自由稀土金属、Y、Zr、Al、Hf和Ta所组成的群组，并且其中稀土氧氟化物涂层包含第一金属与第二金属的均质混合物。
第三十八实施方式可进一步延续第三十七实施方式。在第三十八实施方式中，稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中顶部将于后续将来处理期间接触含氟化学物质，其中从底部到顶部遍及整个稀土氧氟化物涂层形成氟浓度轮廓，其中顶部的氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所形成氟浓度的约20％以内。第三十九实施方式可进一步延续第三十八实施方式。在第三十九实施方式中，底部具有第一氟浓度，顶部具有第二氟浓度，第二氟浓度大于第一氟浓度。第四十实施方式可进一步延续第三十九实施方式。在第四十实施方式中，底部实质无氟。
第四十一实施方式可进一步延续第三十七实施方式至第四十实施方式。在第四十一实施方式中，稀土氧氟化物涂层进一步包含第三金属，其中均质混合物包含第一金属、第二金属和第三金属。第四十二实施方式可进一步延续第四十一实施方式。在第四十二实施方式中，第三金属选自由稀土金属、Y、Zr、Al、Hf和Ta所组成的群组。第四十三实施方式可进一步延续第四十一和/或第四十二实施方式。在第四十三实施方式中，稀土氧氟化物涂层进一步包含第四金属，其中均质混合物包含第一金属、第二金属、第三金属和第四金属。第四十四实施方式可进一步延续第四十三实施方式。在第四十四实施方式中，第四金属选自由稀土金属、Y、Zr、Al、Hf和Ta所组成的群组。
在第四十五实施方式中，工艺包含：通过原子层沉积(ALD)工艺，在物件表面上沉积至少第一金属和第二金属，其中第一金属和第二金属各自选自由稀土金属、Y、Zr、Al、Hf和Ta所组成的群组；以及通过ALD工艺，使氧和氟与第一金属和第二金属反应，以形成包含第一金属与第二金属的均质混合物的稀土氧氟化物涂层；其中ALD工艺选自由连续沉积、共沉积、共加剂及上述组合所组成的群组。
第四十六实施方式可进一步延续第四十五实施方式。在第四十六实施方式中，ALD工艺包含连续沉积(a)第一金属氧化物、第一金属氟化物或第一金属氧氟化物和(b)第二金属氧化物、第二金属氟化物或第二金属氧氟化物。连续沉积包含进行x次ALD循环。x次ALD循环中的ALD循环包含：通过将第一含金属前驱物注入含有物件的沉积腔室，以将第一金属的第一吸附层沉积至物件表面；以及通过将含氧反应物或含氟反应物中的至少一个注入沉积腔室，使含氧反应物或含氟反应物中的至少一个与第一吸附层反应，以形成第一金属氧化物、第一金属氟化物或第一金属氧氟化物。连续沉积进一步包含进行y次ALD循环，其中y次ALD循环中的ALD循环包含：通过将第二含金属前驱物注入沉积腔室，将第二金属的第二吸附层沉积至第一金属氧化物、第一金属氟化物或第一金属氧氟化物上；以及通过将含氧反应物或含氟反应物中的至少一个注入沉积腔室，使至少氧或氟中的一个与第二吸附层反应，以形成第二金属氧化物、第二金属氟化物或第二金属氧氟化物。
第四十七实施方式可进一步延续第四十五实施方式和/或第四十六实施方式。在第四十七实施方式中，ALD工艺包含第一金属和第二金属的共沉积。共沉积包含进行x次ALD循环，以及使氧或氟中的至少一个与第一吸附层反应，以形成混合金属氧化物、混合金属氟化物或混合金属氧氟化物。x次ALD循环中的ALD循环包含：通过将包含第一金属的第一含金属前驱物注入含有物件的沉积腔室，随后将包含第二金属的第二含金属前驱物注入沉积腔室，以将包含第一金属和第二金属的第一吸附层沉积至物件表面。
第四十八实施方式可进一步延续第四十五实施方式至第四十七实施方式。在第四十八实施方式中，ALD工艺包含第一金属和第二金属的共加剂，其中共加剂包含进行x次ALD循环。x次ALD循环中的ALD循环包含：通过同时将用于第一金属的第一含金属前驱物和用于第二金属的第二含金属前驱物注入含有物件的沉积腔室，以将包含第一金属和第二金属的第一吸附层沉积至物件表面；以及通过使至少氧或氟中的至少一个与第一吸附层反应，以形成混合金属氧化物、混合金属氟化物或混合金属氧氟化物。
第四十九实施方式可进一步延续第四十五实施方式至第四十八实施方式。在第四十九实施方式中，稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中顶部将于后续将来处理期间接触含氟化学物质，其中从底部到顶部遍及整个稀土氧氟化物涂层形成氟浓度轮廓，其中顶部的氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所形成氟浓度的约20％以内。第五十实施方式可进一步延续第四十九实施方式。在第五十实施方式中，底部具有第一氟浓度，顶部具有第二氟浓度，第二氟浓度大于第一氟浓度。第五十一实施方式可进一步延续第五十实施方式。在第五十一实施方式中，底部实质无氟。
第五十二实施方式可进一步延续第四十五实施方式至第五十一实施方式。在第五十二实施方式中，工艺进一步包含通过ALD工艺，将第三金属沉积至物件表面，其中均质混合物包含第一金属、第二金属和第三金属。第五十三实施方式可进一步延续第五十二实施方式。在第五十三实施方式中，第三金属选自由稀土金属、Y、Zr、Al、Hf和Ta所组成的群组。第五十四实施方式可进一步延续第五十二和/或第五十三实施方式。在第五十四实施方式中，工艺进一步包含通过ALD工艺，将第四金属沉积至物件表面，其中均质混合物包含第一金属、第二金属、第三金属和第四金属。第五十五实施方式可进一步延续第五十四实施方式。在第五十五实施方式中，第三金属和第四金属各自选自由稀土金属、Y、Zr、Al、Hf和Ta所组成的群组。
在第五十六实施方式中，在物件表面上形成稀土氧氟化物涂层的工艺包含：进行x次ALD循环。x次ALD循环中的每一次ALD循环包含：通过选自由连续沉积、共沉积、共加剂及上述组合所组成群组的原子层沉积(ALD)工艺，沉积两层或更多金属氧化物层；使物件接触含氟物种；以及将两层或更多金属氧化物层转化成稀土氧氟化物层。
以上说明提及众多特定细节，例如特定系统、部件、方法等的示例，以提供本文所述数个实施例的良好的理解。然而，对于本领域技术人员将显而易见的是，本文所述的至少一些实施例可不按这些特定细节实践。在其他情况下，不详述已知部件或方法，或是以简易框图表示，以免不必要地模糊本文所述实施例。因此，提及的特定细节仅为示例性的。特定实施例可能从示例性细节改编，但仍涵盖在本发明的范围内。
整份说明书提及的“一个实施例”或“实施例”意指该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施例内。因此说明书各处出现的短语“在一个实施例中”或”在实施例中”不必然指称同一实施例。此外，术语“或”拟指包容性“或”、而非排除性“或”。本文所用术语“约”或“近乎”拟指所示标称值的精确度在±10％以内。
虽然本文所示和所述方法的操作呈特定顺序，但各方法操作顺序可改变使得某些操作按相反顺序进行，或使某些操作至少部分与其他操作同时进行。在另一实施例中，可以间歇和/或交替方式进行不同操作的指令或子操作。
应理解以上叙述仅为举例说明，而无限定意图。本领域技术人员在阅读及理解本文后将能明白许多其他实施例。因此，本文公开的实施例的范围应参考所附权利要求和权利要求主张的等效的全部范围而确定。
Claims (14)
1.一种物件涂层，包含：
稀土氧氟化物涂层，具有底部与顶部，其中所述顶部将在后续将来处理期间接触含氟化学物质，其中氟浓度轮廓从所述底部到所述顶部形成遍及所述稀土氧氟化物涂层，其中所述顶部的氟浓度是在所述后续将来处理期间平衡时所形成的氟浓度的约20％以内。
2.一种形成稀土氧氟化物涂层的方法，包含：
进行x次原子层沉积ALD循环，以在处理腔室部件的表面上形成第一稀土氧化物层；
进行y次ALD循环，以在所述第一稀土氧化物层上形成第一稀土氟化物层，其中所述第一稀土氧化物层和所述第一稀土氟化物层包含相同稀土；以及
原位扩散下列至少一个：使氟从所述第一稀土氟化物层到所述第一稀土氧化物层内或使氧从所述第一稀土氧化物层到所述第一稀土氟化物层内，以形成第一稀土氧氟化物层，
其中所述第一稀土氧氟化物层具有基于x与y的氧与氟摩尔比，
所述处理腔室部件将在后续将来处理期间接触氟，其中所述稀土氧氟化物涂层的顶部的所述氧与氟摩尔比是在所述后续将来处理期间平衡时形成的所述氧与氟摩尔比的20％以内。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述x次ALD循环中的ALD循环包含：
通过将含稀土前驱物注入含有所述处理腔室部件的沉积腔室，以将含稀土物种的第一吸附层形成至所述处理腔室部件的所述表面上；以及
通过将含氧反应物注入所述沉积腔室，使氧与所述第一吸附层反应，以形成所述第一稀土氧化物层。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述y次ALD循环中的ALD循环包含：
通过将含稀土前驱物注入含有所述处理腔室部件的沉积腔室，以将含稀土物种的吸附层形成至所述处理腔室部件的所述表面上；以及
通过将含氟反应物注入所述沉积腔室，使氟与所述吸附层反应，以形成所述第一稀土氟化物层。
5.如权利要求2所述的方法，进一步包含：
通过以下步骤形成稀土氧氟化物涂层：
重复稀土氧化物层的所述x次ALD循环和稀土氟化物层的所述y次ALD循环，以形成多个附加稀土氧氟化物层，直到达成目标厚度；以及
持续原位扩散在多个已沉积稀土氧氟化物层与附加稀土氧氟化物层内部和在所述多个已沉积稀土氧氟化物层与附加稀土氧氟化物层之间的氟或氧中的至少一个。
6.如权利要求5所述的方法，其中：
所述氧与氟摩尔比在后续稀土氧化物层与后续稀土氟化物层的沉积期间为恒定，使得所述稀土氧氟化物涂层中的所述氧与氟摩尔比遍及所述目标厚度为一致的。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中所述顶部将于后续将来处理期间接触氟化学物质，其中所述底部具有第一氟浓度，并且所述顶部具有第二氟浓度，并且其中所述第一氟浓度大于所述第二氟浓度，使得遍及所述稀土氧氟化物涂层形成氟浓度梯度。
8.如权利要求7所述的方法，其中
所述第二氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所获得的氟浓度的20％以内；并且
氟浓度梯度为线性。
9.如权利要求5所述的方法，进一步包含在形成所述第一稀土氧氟化物层前，将缓冲层涂覆在所述处理腔室部件的所述表面上，其中所述腔室部件的所述表面具有第一热膨胀系数，其中所述缓冲层具有第二热膨胀系数，其中所述稀土氧氟化物涂层具有第三热膨胀系数，其中所述第二热膨胀系数在所述第一热膨胀系数与所述第三热膨胀系数之间。
10.一种形成稀土氧氟化物涂层的方法，包含：
进行ALD循环，以在处理腔室部件的表面上形成第一稀土氧氟化物层，其中所述第一稀土氧氟化物层具有目标氧与氟摩尔比，其中所述处理腔室部件将于后续将来处理期间接触氟，其中所述稀土氧氟化物涂层中的所述目标氧与氟摩尔比是在后续将来处理期间平衡时形成的氧与氟摩尔比的约20％以内，其中所述ALD循环包含：
通过将含稀土前驱物注入含有所述处理腔室部件的沉积腔室中，以将稀土的第一吸附层形成至所述处理腔室部件的所述表面上；以及
通过将按第一剂量率的至少一种含氧反应物和按第二剂量率的至少一种含氟反应物共注入所述沉积腔室，使所述含氧反应物或所述含氟反应物中的至少一个与所述第一吸附层反应。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包含重复所述ALD循环，以形成多个后续稀土氧氟化物层，直到达成具有目标厚度的稀土氧氟化物涂层。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一剂量率和所述第二剂量率在重复ALD循环期间为恒定，其中所述第一剂量率与所述第二剂量率的比率和所述稀土氧氟化物涂层中的所述目标氧与氟摩尔比成比例，并且其中所述稀土氧氟化物涂层中的所述氧与氟摩尔比遍及所述目标厚度为一致的。
13.如权利要求11所述的方法，其中：
所述稀土氧氟化物涂层具有底部和顶部，其中所述顶部将于后续将来处理期间接触氟化学物质，其中所述底部具有第一氟浓度，并且所述顶部具有第二氟浓度，并且其中所述第一氟浓度大于所述第二氟浓度，使得遍及所述稀土氧氟化物涂层形成氟浓度梯度；
所述第二氟浓度是在后续将来处理期间平衡时所获得的氟浓度的20％以内；
所述氟浓度梯度为大约线性；并且
所述稀土氧氟化物涂层的所述底部实质无氧。
14.如权利要求11所述的方法，进一步包含将缓冲层涂覆在所述处理腔室部件的所述表面上，其中所述处理腔室部件的所述表面具有第一热膨胀系数，其中所述缓冲层具有第二热膨胀系数，其中所述稀土氧氟化物涂层具有第三热膨胀系数，并且其中所述第二热膨胀系数在所述第一热膨胀系数与所述第三热膨胀系数之间。
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