TW201920744A - 用於腔室產量提升之稀土基氧氟化物原子層沉積塗層 - Google Patents

用於腔室產量提升之稀土基氧氟化物原子層沉積塗層 Download PDF

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Abstract

物件包含具有塗層的主體。塗層包含具O/F莫耳比的M-O-F塗層，此可就物件接觸的後續將來處理客製化。

Description

用於腔室產量提升之稀土基氧氟化物原子層沉積塗層
本發明的實施例大體係關於以目標氟濃度或目標O/F莫耳比形成M-O-F層與塗層的方法。實施例另關於具均一氟濃度或O/F莫耳比的M-O-F層與塗層的塗層組成物，及關於具不同氟濃度輪廓或具不同O/F莫耳比輪廓的M-O-F層與塗層。
各式各樣的製造製程會讓腔室部件及部件塗料接觸高溫、高能電漿、腐蝕性氣體混合物、高應力和上述組合物。稀土氧化物因能耐受各種製造製程期間存在的極端條件而常用於處理腔室部件塗層。
稀土氧化物塗層接觸含氟腔室製程時會對稀土氧化物塗層、腔室部件和腔室中的處理晶圓造成不良影響。在含氟腔室製程期間，氟失控擴散及/或與稀土氧化物塗層反應，以致損壞稀土氧化物塗層。
氟擴散及/或與稀土氧化物塗層反應引起的不良影響將隨著薄塗層放大，例如原子層沉積（ALD）而得者。氟會擴散及/或與整個ALD塗層厚度反應（因本質較電漿噴塗塗層薄），並進一步滲透到稀土氧化物塗層與處理腔室部件間的界面，或在某些情況下直到達處理腔室部件為止。氟可能化學侵蝕界面，導致塗層分層。
在一示例性實施例中，物件包含主體和主體表面的稀土氧氟化物塗層。稀土氧氟化物塗層可具有小於約1%的孔隙度。相對稀土氧氟化物塗層計算，稀土氧氟化物塗層可包含約1莫耳%至約40莫耳%的第一金屬和約1莫耳%至約40莫耳%的第二金屬。第一金屬和第二金屬可個別選自由稀土金屬（例如，但不限於Y（釔）、Gd（釓）、Yb（鐿）、Er（鉺））、Zr（鋯）、Al（鋁）、Hf（鉿）和Ta（鉭）所組成的群組。稀土氧氟化物塗層可包含第一金屬與第二金屬的均質混合物。
在一示例性實施例中，形成稀土氧氟化物層或塗層的製程包含利用原子層沉積（ALD）製程，沉積至少一第一金屬和第二金屬至物件表面。第一金屬和第二金屬可個別選自由Y、Gd、Yb、Er、Hf、Zr、Ta、Al和Zr所組成的群組。製程可進一步包含利用ALD製程，使氧和氟與第一金屬和第二金屬反應，以形成包含第一金屬與第二金屬均質混合物的稀土氧氟化物塗層。ALD製程可選自由連續沉積、共沉積、共加劑（co-dosing）及上述組合方式所組成的群組。
在一示例性實施例中，形成稀土氧氟化物層或塗層至物件表面的製程包含進行x次ALD循環，其中x次ALD循環的每一ALD循環包含：利用選自由連續沉積、共沉積、共加劑及上述組合方式所組成群組的原子層沉積（ALD）製程，沉積二或更多金屬氧化物層。x次ALD循環的每一ALD循環可進一步包含使物件接觸含氟物種。x次ALD循環的每一ALD循環可進一步包含將二或更多金屬氧化物層轉化成稀土氧氟化物層。
本文所述實施例係針對形成金屬氧氟化物（M-O-F）層與塗層的製程，包括稀土氧氟化物層與塗層，例如Y-O-F。金屬氧氟化物層可包含至少一金屬。例如，在一些實施例中，金屬氧氟化物層包含一種金屬（M1-O-F）、二種金屬（M1-M2-O-F）、三種金屬（M1-M2-M3-O-F）或四種金屬（M1-M2-M3-M4-O-F）。特定言之，本文所述實施例係針對形成稀土氧氟化物塗層的製程，其中藉由精確控制從第一底層到最後頂層中各沉積層的氧與氟莫耳比，可精確控制遍及整個稀土氧氟化物塗層厚度的氟濃度及/或氧與氟（O/F）莫耳比。本文所述製程可完成用於腔室部件的稀土氧氟化物塗層，其中塗層包含就特定腔室化學物質定制的客製化氟濃度及/或客製化氧與氟莫耳比。
一些實施例在此係參照稀土基氧化物及/或稀土基氟化物論述。應理解該等實施例可修改成用其他適合金屬取代稀土金屬而仍具類似結果，包括，但不限於Ta、Al和Zr。故在所述任一實施例中，對於稀土基氟化物、稀土基氧化物和稀土基氧氟化物，稀土金屬可用其他適合金屬取代，包括，但不限於Ta、Al和Zr。金屬氧化物或稀土氧化物描述在此記為M-O，金屬氟化物或稀土氟化物描述在此記為M-F，金屬氧氟化物或稀土氧氟化物描述在此記為M-O-F。指稱M不應解釋成限定單一金屬M1。M可涵蓋具超過一種金屬的實施例，例如，但不限於二種金屬（M1-M2）、三種金屬（M1-M2-M3）和四種金屬（M1-M2-M3-M4）。應理解指稱M1-O-F暗指化學式M1a Ob Fc ，指稱M1-M2-O-F暗指化學式M1a M2b Oc Fd ，指稱M1-M2-M3-O-F暗指化學式M1a M2b M3c Od Fe ，指稱M1-M2-M3-M4-O-F暗指化學式M1a M2b M3c M4d Oe Ff 等，其中a、b、c、d、e、f等可為整數或分數。
稀土氧氟化物塗層與層對氟基電漿沖蝕及腐蝕有很高的抗性。此外，稀土氧氟化物塗層與層大致能抗氟基電漿氟化。由於該等性能，所述稀土氧氟化物塗層與層可顯著減少氟失控擴散到稀土氧氟化物塗層、減低塗層與基板損壞、減少表面劣化、微粒產生，及降低塗層破裂和分層的風險。
當塗層接觸氟基化學物質時，薄稀土氧化物原子層沉積（ALD）塗層變得容易破裂。破裂可能係氟擴散通過薄ALD塗層所致。當塗層接觸氟形成氟濃度梯度及當M-O變成M-F或M-O-F時產生體積變化將導致氟特別傾向擴散通過ALD塗層。例如，當M-O塗層接觸氟化學物質時，氟擴散通過M-O塗層，直到達平衡。由於基板所含氟遠比塗層少（在一些實施例中，基板實質不含氟），故在擴散到塗層內的氟與基板中的氟之間會形成氟濃度梯度。氟濃度梯度促使氟進一步擴散達基板，最終造成不良影響，例如分層、微粒產生及破裂。
另外，從M-O變成M-F或M-O-F可能伴隨體積變化。例如，YF3 （M-F）的莫耳體積比Y2 O3 （M-O）的莫耳體積大約60%。特定言之，YF3 的莫耳體積為36.384立方公分/莫耳，Y2 O3 的莫耳體積為約22.5359立方公分/莫耳。Y-O-F的莫耳體積介於Y2 O3 與YF3 的莫耳體積之間。故當Y2 O3 轉化成YF3 時，體積膨脹高達約60%。氟失控擴散時，不均一體積變化將造成局部應力集中、產生缺陷，例如塗層破裂及分層。因ALD塗層很薄，氟可能擴散通過整個ALD塗層厚度而達塗層與基板間界面，及進一步侵蝕基板，導致分層、微粒產生和破裂。
所述M-O-F塗層可減輕鄰接塗層間的CTE失配與體積變化，藉以提升腔室產量。
本文所用「約」或「近乎」一詞擬指所示標稱值的精確度在±10%以內。
一些實施例在此係參照腔室部件和用於半導體製造的其他物件描述。然應理解所述物件可為接觸電漿或其他腐蝕環境的其他結構，例如用於處理顯示器的腔室部件和用於其他製程類型的腔室部件。所述物件可為用於處理腔室的腔室部件，例如半導體處理腔室。例如，物件可為用於電漿蝕刻器、電漿清洗器或其他處理腔室的腔室部件。受惠所述實施例的腔室部件實例包括基板支撐組件、靜電卡盤（ESC）、環（例如處理套環或單環）、腔室壁、基底、氣體管線、氣體分配盤、面板、噴淋頭、噴嘴、蓋、襯墊、襯墊套件、防護板、電漿屏幕、遠端電漿源、均流器、冷卻基底、腔室觀察孔、腔室蓋等。
再者，實施例在此係參照M-O-F層與塗層描述，當用於富含電漿處理用處理腔室時，可減少微粒污染。然應理解所述M-O-F層與塗層亦可用於其他處理用處理腔室來減少微粒污染，例如非電漿蝕刻器、非電漿清洗器、化學氣相沉積（CVD）腔室、物理氣相沉積（PVD）腔室、電漿增強化學氣相沉積（PECVD）腔室、電漿增強物理氣相沉積（PEPVD）腔室、電漿增強原子層沉積（PEALD）腔室等。此外，所述M-O-F層與塗層相關形成技術亦可應用到除處理腔室用腔室部件以外的物件。
第1 圖 係處理腔室100（例如半導體處理腔室）的截面圖，具有一或更多腔室部件，根據實施例，腔室部件包括M-O-F層或塗層。處理腔室100可用於提供腐蝕性電漿環境的製程。例如，處理腔室100可為用於電漿蝕刻反應器（亦稱作電漿蝕刻器）、電漿清洗器等的腔室。可包括M-O-F層或塗層的腔室部件實例為基板支撐組件148、靜電卡盤（ESC）、環（例如處理套環或單環）、腔室壁、基底、噴淋頭130、氣體分配盤、襯墊、襯墊套件、防護板、電漿屏幕、均流器、冷卻基底、腔室觀察孔、腔室蓋、噴嘴、處理套環等。
在一實施例中，處理腔室100包括腔室主體102和噴淋頭130，用以圍住內部容積106。噴淋頭130可以或可不包括氣體分配盤。例如，噴淋頭可為多件式噴淋頭，包括噴淋頭基底和接合至噴淋頭基底的噴淋頭氣體分配盤。或者，在一些實施例中，噴淋頭130可用蓋與噴嘴取代，或在其他實施例中，以多個餅形噴淋頭隔室和電漿產生單元取代。腔室主體102可由鋁、不鏽鋼或其他適合材料製成。腔室主體102通常包括側壁108和底部110。
外襯墊116設置鄰接側壁108，以保護腔室主體102。外襯墊116可為含鹵素氣密（gas resistant）材料，例如Al2 O3 或Y2 O3 。
排氣口126定義於腔室主體102，及耦接內部容積106與泵系統128。泵系統128可包括一或更多泵和節流閥，用以排空及調節處理腔室100的內部容積106內的壓力。
噴淋頭130支撐在腔室主體102的側壁108及/或腔室主體頂部。噴淋頭130（或蓋）可打開以進出處理腔室100的內部容積106，並於關閉時密封處理腔室100。氣體面板158耦接至處理腔室100，以經由噴淋頭130或蓋與噴嘴提供處理及/或清洗氣體至內部容積106。噴淋頭130可用於介電質蝕刻（介電材料蝕刻）用處理腔室。噴淋頭130包括多個輸氣孔132遍及整個噴淋頭130。噴淋頭130可為鋁、陽極鋁、鋁合金（例如Al 6061）或陽極鋁合金。在一些實施例中，噴淋頭包括接合至噴淋頭的氣體分配盤（GDP）。GDP例如為Si（矽）或SiC（碳化矽）。GDP另可包括多個孔並與噴淋頭的孔對齊。
可用於在處理腔室100中處理基板的處理氣體實例包括含鹵素氣體，例如C2 F6 、SF6 、SiCl4 、HBr、NF3 、CF4 、CHF3 、CH2 F3 、F、Cl2 、CCl4 、BCl3 與SiF4 等和其他氣體，例如O2 或N2 O。載氣實例包括N2 （氮）、He（氦）、Ar（氬）和不與處理氣體作用的其他氣體（例如不反應氣體）。
基板支撐組件148設在處理腔室100的內部容積106中的噴淋頭130下方。處理期間，基板支撐組件148支托基板144（例如晶圓）。基板支撐組件148可包括處理時固定基板144的靜電卡盤、接合至靜電卡盤的金屬冷卻板及/或一或更多附加部件。內襯墊（未圖示）可覆蓋基板支撐組件148的周邊。內襯墊可為含鹵素氣密材料，例如Al2 O3 或Y2 O3 。
根據實施例，任一噴淋頭130（或蓋及/或噴嘴）、側壁108、底部110、基板支撐組件148、外襯墊116、內襯墊（未圖示）或其他腔室部件可包括M-O-F塗層或緩衝層並具M-O-F層或塗層於緩衝層上。例如，如圖所示，噴淋頭130包括M-O-F塗層152。在一些實施例中，M-O-F塗層152係Y-O-F塗層。在一些實施例中，M-O-F（例如Y-O-F）塗層為無定形。在一些實施例中，M-O-F塗層包含至少二種不同金屬。例如，M-O-F可包含、但不限於二種金屬（M1-M2-O-F）、三種金屬（M1-M2-M3-O-F）或四種金屬（M1-M2-M3-M4-O-F）。
第2A 圖 及第 2B 圖 分別圖示腔室部件200、250的截面側視圖。腔室部件200、250包括主體210。在一些實施例中，腔室部件主體210選擇性塗覆緩衝層220。在其他實施例中，緩衝層220不存在。在一些實施例中，腔室部件200、250分別進一步塗覆M-O-F層230或M-O-F層240。M-O-F層230及/或240可塗佈於緩衝層220上面（若有）或直接在主體210上面（若無緩衝層）。
腔室部件200及/或250的主體210可包含金屬體（例如鋁或鋁合金，例如Al 6061）或陶瓷體（例如Al2 O3 、AlN、SiC等）。緩衝層220可包含Al2 O3 或如本領域一般技術人士所理解供作所述緩衝層目的的另一適合材料。例如，Al2 O3 緩衝層可為完全無定形，在某些實施例中，可用於Al基板與稀土氧氟化物層之間（而非將稀土氧氟化物層直接塗佈在Al基板上），以改善塗層黏著性、減少界面缺陷、降低應力集中，及減少出自界面的破裂引發位點數量。
若有，緩衝層可供作多種目的，包括，但不限於：(1)做為黏著層，以促進腔室部件主體與塗層間的黏著；及(2)做為CTE過渡層，以緩和腔室部件主體的CTE與塗層的CTE間的CTE差異。例如，鋁的CTE為約22-25 ppm/K，不鏽鋼的CTE為約13 ppm/K，釔基塗層和其他氧化物具有顯著較低的CTE（例如Y2 O3 為約6-8 ppm/K）。塗層與腔室部件主體間的CTE差異可能造成塗層在熱循環期間破裂。由於CTE失配，緻密ALD塗層在熱循環期間特別容易破裂。因此，當腔室部件主體210與塗層230及/或240間需促進黏著及/或緩和CTE時，可存有緩衝層。在一些實施例中，無緩衝層沉積於處理腔室部件上，M-O-F塗層直接沉積在處理腔室部件本身上。
在沉積M-O-F塗層前，處理腔室部件塗覆緩衝層的實施例中，可以本領域一般技術人士理解的任何適合製程來沉積緩衝層，包括，但不限於原子層沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、電漿噴塗、離子輔助沉積等。
根據一些實施例，塗層230演示具均一O/F莫耳比分布遍及整個塗層厚度的稀土氧氟化物（M-O-F）層。M-O-F塗層的O/F莫耳比可為在腔室部件和M-O-F塗層接觸後續將來處理期間平衡時所形成O/F莫耳比的約20%以內、約15%以內、約10%以內、約5%以內、約4%以內、約3%以內、約2%以內或約1%以內。在一實施例中，「均一分布」一詞意指均一度在±10%以內。
本文所用「後續將來處理」一詞係指在腔室中進行處理，包括，但不限於非電漿蝕刻器、非電漿清洗器、化學氣相沉積（CVD）腔室、物理氣相沉積（PVD）腔室、電漿增強化學氣相沉積（PECVD）腔室、電漿增強物理氣相沉積（PEPVD）腔室、電漿增強原子層沉積（PEALD）腔室等。後續將來處理可使用氟化學物質及/或氟基電漿處理。
塗層240演示具有底部和頂部的稀土氧氟化物塗層。頂部將於後續將來處理期間接觸含氟化學物質。底部設在頂部對面、更靠近腔室部件主體210並接觸緩衝層220（若有）。氟濃度輪廓可從底部到頂部形成遍及整個稀土氧氟化物塗層，使頂部的氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所形成氟濃度的約20%以內、約15%以內、約10%以內、約5%以內、約4%以內、約3%以內、約2%以內或約1%以內。
本文所用「氟濃度輪廓」係指遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度分布。例如，氟濃度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恆定且均一，氟濃度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
在一些實施例中，底部具有第一氟濃度，頂部具有第二氟濃度，第二氟濃度不同於第一氟濃度。在一實施例中，第一氟濃度大於第二氟濃度。在另一實施例中，第一氟濃度小於第二氟濃度。氟濃度梯度因第一氟濃度與第二氟濃度間的差異而形成遍及整個稀土氧氟化物塗層。
在此實施例中，第二氟濃度可為在後續將來處理期間平衡時所形成氟濃度的約20%以內、約15%以內、約10%以內、約5%以內、約4%以內、約3%以內、約2%以內或約1%以內。
在一些實施例中，稀土氧氟化物塗層的底部實質無氧。例如，稀土氧氟化物塗層的底部可為M-F形式（當理解M-F可指包括一或更多金屬的金屬氟化物，例如，但不限於M1-F、M1-M2-F、M2-M2-M3-F、M1-M2-M3-M4-F等）。在一實施例中，稀土氧氟化物塗層為塗佈於YF3 層頂部的Y-O-F，此可直接塗佈在處理腔室部件主體或沉積至處理腔室部件主體上的緩衝層上。
在其他實施例中，稀土氧氟化物塗層的底部實質無氟。例如，稀土氧氟化物塗層的底部可為M-O形式（當理解M-O可指包括一或更多金屬的金屬氧化物，例如，但不限於M1-O、M1-M2-O、M2-M2-M3-O、M1-M2-M3-M4-O等）。在一實施例中，稀土氧氟化物塗層為塗佈於Y2 O3 層頂部的Y-O-F，此可直接塗佈在處理腔室部件主體或沉積至處理腔室部件主體上的緩衝層上。
在一些實施例中，M-O-F塗層230、240係ALD沉積塗層，厚度為約1奈米（nm）至1000微米（mm）。在實施例中，M-O-F塗層230、240具有約750 mm的最大厚度、約500 mm的最大厚度、約400 mm的最大厚度、約300 mm的最大厚度、約250 mm的最大厚度、約200 mm的最大厚度、約150 mm的最大厚度、約100 mm的最大厚度、50 mm的最大厚度、30 mm的最大厚度、10 mm的最大厚度或另一最大厚度。在實施例中，M-O-F塗層230、240具有5 nm的最小厚度、10 nm的最小厚度、15 nm的最小厚度、25 nm的最小厚度、35 nm的最小厚度、50 nm的最小厚度或另一最小厚度。
M-O-F塗層230、240可為薄、緻密，具有小於約1.5%、小於約1%、小於約0.5%或約0%（即無孔隙）的極小孔隙度且共形。在某些實施例中，依X光繞射（XRD）相鑑定測定，M-O-F塗層230、240為無定形。該等M-O-F特性可應用到以所述不同製程形成及/或沉積的所述各種M-O-F塗層。
第3 圖 圖示根據一實施例，用稀土氧氟化物塗層塗佈處理腔室部件的製程300。在一些實施例中，所述稀土氧氟化物層與塗層表示為M-O-F。M可為一或更多稀土金屬，包括，但不限於Y、Gd、Yb、Er及/或一或更多另一金屬，例如Hf、Ta、Al或Zr。在一些實施例中，所述稀土氧氟化物塗層可為Y-O-F、Y-Zr-O-F、Ta-Zr-O-F、Y-Hf-O-F、Ta-O-F、Hf-O-F、Er-O-F、Y-Er-O-F、Y-Zr-Hf-O-F、Y-Al-Zr-Hf-O-F、Y-Er-Zr-O-F、Y-Er-Zr-Hf-O-F等。例如，在一些實施例中，M-O-F的金屬係指至少二金屬，例如M1-M2-O-F、M1-M2-M3-O-F、M1-M2-M3-M4-O-F等。在一些實施例中，根據方塊320，第一M-O-F層可藉由進行x次ALD循環來形成第一稀土氧化物層至處理腔室部件表面而形成，其中x係等於或大於0的整數。金屬氧化物或稀土氧化物層可表示成M-O（當理解M-O可指包括一或更多金屬的金屬氧化物，例如，但不限於M1-O、M1-M2-O、M2-M2-M3-O、M1-M2-M3-M4-O等）。在一些實例中，金屬氧化物塗層可為Al2 O3 、Ta2 O5 、ZrO2 、HfO2 或稀土氧化物，例如Gd2 O3 、Yb2 O3 、Er2 O3 或Y2 O3 。金屬氧化物塗層亦可為更複雜的氧化物，例如Y3 Al5 O12 （YAG）、Y4 Al2 O9 （YAM）、Y2 O3 穩定ZrO2 （YSZ）、Er3 Al5 O12 （EAG）、Y2 O3 -ZrO2 固溶體、Y2 O3 -Er2 O3 固溶體或包含Y4 Al2 O9 與Y2 O3 -ZrO2 固溶體的複合陶瓷。在一實施例中，金屬氧化物層包含Y2 O3 -ZrO2 固溶體且為下列組成物之一：20-80莫耳%的Y2 O3 與20-80莫耳%的ZrO2 、30-70莫耳%的Y2 O3 與30-70莫耳%的ZrO2 、40-60莫耳%的Y2 O3 與40-60莫耳%的ZrO2 、50-80莫耳%的Y2 O3 與20-50莫耳%的ZrO2 或60-70莫耳%的Y2 O3 與30-40莫耳%的ZrO2 。
M1-O-F層可包含約0莫耳%至100莫耳%、約5莫耳%至100莫耳%、約10莫耳%至95莫耳%、約20莫耳%至90莫耳%、約20莫耳%至80莫耳%、約10莫耳%、約20莫耳%、約30莫耳%、約40莫耳%、約50莫耳%、約60莫耳%、約70莫耳%、約80莫耳%、約90莫耳%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值的M1濃度，其中濃度係按金屬氧氟化物塗層的金屬總量測量。當濃度按整體金屬氧氟化物塗層測量時，M1濃度可為至多約40莫耳%、至多約35莫耳%、至多約30莫耳%、至多約25莫耳%、至多約20莫耳%、至多約15莫耳%、至多約10莫耳%、至多約5莫耳%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值。
M1-M2-O-F層可包含下列組成物之一：約20-80莫耳%的M1與20-80莫耳%的M2、30-70莫耳%的M1與30-70莫耳%的M2、40-60莫耳%的M1與40-60莫耳%的M2、50-80莫耳%的M1與20-50莫耳%的M2或60-70莫耳%的M1與30-40莫耳%的M2，其中M1和M2的濃度係按金屬氧氟化物塗層的金屬總量（M1+M2）測量。當濃度按整體金屬氧氟化物塗層測量時，M1+M2的共同濃度可為至多約40莫耳%、至多約35莫耳%、至多約30莫耳%、至多約25莫耳%、至多約20莫耳%、至多約15莫耳%、至多約10莫耳%、至多約5莫耳%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值。
M1-M2-M3-O-F層可包含下列組成物之一：約5-80莫耳%的M1與5-80莫耳%的M2和5-80莫耳%的M3、10-70莫耳%的M1與10-70莫耳%的M2和10-70莫耳%的M3、1-90莫耳%的M1與1-90莫耳%的M2和1-90莫耳%的M3，其中M1、M2和M3的濃度係按金屬氧氟化物塗層的金屬總量（M1+M2+M3）測量。當濃度按整體金屬氧氟化物塗層測量時，M1+M2+M3的共同濃度可為至多約40莫耳%、至多約35莫耳%、至多約30莫耳%、至多約25莫耳%、至多約20莫耳%、至多約15莫耳%、至多約10莫耳%、至多約5莫耳%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值。
M1-M2-M3-M4-O-F層可包含下列組成物之一：約20-40莫耳%的M1與20-40莫耳%的M2和20-40莫耳%的M3及20-40莫耳%的M4、5-70莫耳%的M1與5-70莫耳%的M2和5-70莫耳%的M3及5-70莫耳%的M4、1-80莫耳%的M1與1-80莫耳%的M2和1-80莫耳%的M3及1-80莫耳%的M4，其中M1、M2、M3和M4的濃度係按金屬氧氟化物塗層的金屬總量（M1+M2+M3+M4）測量。當濃度按整體金屬氧氟化物塗層測量時，M1+M2+M3+M4的共同濃度可為至多約40莫耳%、至多約35莫耳%、至多約30莫耳%、至多約25莫耳%、至多約20莫耳%、至多約15莫耳%、至多約10莫耳%、至多約5莫耳%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值。
在整份申請書中，任何特定金屬（M1、M2、M3或M4）的濃度乃相對金屬氧氟化物組成物（M-O-F）的金屬（M）總量。例如，在M1-M2-O-F組成物中，相對M1與M2的共同莫耳%測量，M1以約20-80莫耳%存在，M2以約20-80莫耳%存在。然相對組成物M1-M2-O-F測量，M1以約1-40莫耳%存在，M2以約1-40莫耳%存在。
根據方塊350，進行y次ALD循環來形成第一稀土氟化物至處理腔室部件表面，以進一步形成第一M-O-F層，其中y係等於或大於0的整數。y值可同於或不同於x值。稀土氟化物層可表示成M-F（當理解M-O可指包括一或更多金屬的金屬氧化物，例如，但不限於M1-O、M1-M2-O、M2-M2-M3-O、M1-M2-M3-M4-O等）。M-O與M-F的M可為個別選自稀土金屬（例如Y、Er、Gd、Yb）的稀土金屬和其他金屬，例如Hf、Ta、Al或Zr。在一些實施例中，稀土氧化物層M-O和稀土氟化物層M-F的稀土金屬M一樣。在其他實施例中，稀土氧化物層M-O的稀土金屬M不同於稀土氟化物層M-F的稀土金屬M。待形成M-O-F層取決於特定M-O和M-F塗層。
沉積稀土氧氟化物塗層（M-O-F）可包含沉積一、二、三或四種金屬（M-O-F塗層的M組分）及沉積O-F（M-O-F塗層的O-F組分）。沉積一、二、三或四種金屬可利用選自由連續沉積、共沉積、共加劑及上述組合方式所組成群組的製程進行。沉積O-F可利用選自由連續沉積、共沉積、共加劑、F超循環及上述組合方式所組成群組的製程進行。
表1列出用於沉積M1-M2-O-F塗層的各種製程。表1所示組合僅為舉例說明，不應解釋為限定之意。類似組合可構想用於沉積M1-M2-M3-O-F塗層和M1-M2-M3-M4-O-F塗層。M1-M2-M3-O-F塗層與M1-M2-M3-M4-O-F塗層的可能沉積組合數大於M1-M2-O-F的可能沉積組合數。此係因為M1-M2（在M1-M2-O-F中）可利用選自由連續沉積、共沉積和共加劑所組成群組的單一製程沉積。反之，M1-M2-M3可利用選自由連續沉積、共沉積、共加劑及上述組合方式所組成群組的單一製程或組合製程沉積。故M-O-F塗層的金屬數量越多，用於沉積M-O-F塗層的可能製程組合數越多。
在一些實施例中，稀土氧氟化物塗層包含第一金屬（M1）與第二金屬（M2）的均質混合物。在一些實施例中，稀土氧氟化物塗層包含第一金屬（M1）、第二金屬（M2）和第三金屬（M3）的均質混合物。在一些實施例中，稀土氧氟化物塗層包含第一金屬（M1）、第二金屬（M2）、第三金屬（M3）和第四金屬（M4）的均質混合物。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含連續沉積M1-M2及連續沉積O-F（「組合1」）。此組合的選項1（如表1所示）包含進行w次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-O層，及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。w次ALD循環可相繼接續x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-O層上，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。w次和x次循環一同形成M1-M2-O層。w次和x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至M1-M2-O層上，以形成第三吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含F反應物與第三吸附層反應形成M1-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次、x次和y次ALD循環可相繼接續z次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-F層上，以形成第四吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第四吸附層反應形成M1-M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次、x次、y次和z次循環可透過連續沉積M1-M2及連續沉積O-F而一同形成M1-M2-O-F層。
另一連續沉積M1-M2及連續沉積O-F（表1，組合1，選項2）包含進行w次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-O層，及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。w次ALD循環可相繼接續x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-O層上，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第二吸附層反應形成M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次和x次循環一同形成M1-O-M2-F層。w次和x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至M1-O-M2-F層上，以形成第三吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含F反應物與第三吸附層反應形成M1-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次、x次和y次ALD循環可相繼接續z次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-F層上，以形成第四吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第四吸附層反應形成M1-F-M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次、x次、y次和z次循環可透過連續沉積M1-M2及連續沉積O-F而一同形成M1-M2-O-F層。
又一連續沉積M1-M2及連續沉積O-F（表1，組合1，選項3）包含進行w次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-O層，及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。w次ALD循環可相繼接續x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-O層上，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第二吸附層反應形成M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次和x次循環一同形成M1-O-M2-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
再一連續沉積M1-M2及連續沉積O-F（表1，組合1，選項4）包含進行w次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含F反應物與第一吸附層反應形成M1-F層，及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。w次ALD循環可相繼接續x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-F層上，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。w次和x次循環一同形成M1-F-M2-O層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含連續沉積M1-M2及利用共沉積來沉積O-F（「組合2」）。此組合（表1，組合2，選項1）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-O層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物，隨後使含F反應物與M1-O層反應形成M1-O-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含F反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M2-O層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物，隨後使含F反應物與M2-O層反應形成M2-O-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含F反應物。x次和y次循環一同形成M1-O-F-M2-O-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
另一連續沉積M1-M2及共沉積O-F（表1，組合2，選項2）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含F反應物與第一吸附層反應形成M1-F層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物，隨後使含O反應物與M1-F層反應形成M1-F-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含O反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物在第二吸附層上反應，以形成M2-F層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物，隨後使含O反應物與M2-F層反應形成M2-F-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含O反應物。x次和y次循環一同形成M1-F-O-M2-F-O層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
又一連續沉積M1-M2及共沉積O-F（表1，組合2，選項3）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-O層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物，隨後使含F反應物與M1-O層反應形成M1-O-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含F反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第二吸附層反應形成M2-F層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物，隨後使含O反應物與M2-F層反應形成M2-F-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含O反應物。x次和y次循環一同形成M1-O-F-M2-F-O層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
再一連續沉積M1-M2及共沉積O-F（表1，組合2，選項4）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含F反應物與第一吸附層反應形成M1-F層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物，隨後使含O反應物與M1-F層反應形成M1-F-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含O反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M2-O層、驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物，隨後使含F反應物與M2-O層反應形成M2-O-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的含F反應物。x次和y次循環一同形成M1-F-O-M2-O-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含連續沉積M1-M2及透過共加劑來沉積O-F（「組合3」）。此組合包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、同時使含O反應物和含F反應物（共加劑）與第一吸附層反應形成M1-O-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物和過量的未反應含F反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、同時使含O反應物和含F反應物（共加劑）與第二吸附層反應形成M2-O-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物和過量的未反應含F反應物。x次和y次循環一同形成M1-O-F-M2-O-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含連續沉積M1-M2及利用F超循環來沉積O-F（「組合4」）。此組合包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次和y次循環可重複z次，直到達成M1與M2的目標厚度及/或目標莫耳比。x次和y次循環一同形成M1-O-M2-O層（亦可稱作M1-M2-O層）。接著使M1-M2-O層接觸含氟物種，使氟擴散到M1-M2-O層內而形成M1-M2-O-F層。清除ALD沉積腔室中的任何未反應含氟物種。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及連續沉積O-F（「組合5」）。此組合的選項1（如表1所示）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至M1-M2-O層上，以部分形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物，隨後沉積含M2前驅物至M1-M2-O層上，以完成形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第二吸附層反應形成M1-M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次和y次循環一同形成M1-M2-O-M1-M2-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及連續沉積O-F（「組合5」）。此組合的選項2（如表1所示）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第一吸附層反應形成M1-M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至M1-M2-F層上，以部分形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至M1-M2-F層上，以完成形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M1-M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次和y次循環一同形成M1-M2-F-M1-M2-O層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及連續沉積O-F（「組合5」）。此組合的選項3（如表1所示）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應形成M1-M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-M2-O層上，以部分形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物，隨後沉積含M1前驅物至M1-M2-O層上，以完成形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含F反應物與第二吸附層反應形成M1-M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。x次和y次循環一同形成M1-M2-O-M2-M1-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及連續沉積O-F（「組合5」）。此組合的選項4（如表1所示）包含進行x次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第一吸附層反應形成M1-M2-F層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。x次ALD循環可相繼接續y次ALD循環，其中每一循環包含沉積含M2前驅物至M1-M2-F層上，以部分形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物，隨後沉積含M1前驅物至M1-M2-F層上，以完成形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物、使含O反應物與第二吸附層反應形成M1-M2-O層，及驅淨ALD沉積腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次和y次循環一同形成M1-M2-F-M2-M1-O層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及利用共沉積來沉積O-F（「組合6」）。此組合的選項1（如表1所示）包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的一些含M1前驅物和一些含M2前驅物反應（於部分第一吸附層上形成M1-M2-O）、驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物，隨後使含F反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的其餘未反應含M1前驅物和其餘未反應含M2反應物反應（於第一吸附層其餘部分上形成M1-M2-F）。
組合5的選項2（如表1所示）包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含F反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的一些含M1前驅物和一些含M2前驅物反應（於部分第一吸附層上形成M1-M2-F）、驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物，隨後使含O反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的其餘未反應含M1前驅物和其餘未反應含M2反應物反應（於第一吸附層其餘部分上形成M1-M2-O）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及透過共加劑來沉積O-F（「組合7」）。此組合包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、同時使含O反應物和含F反應物（共加劑）與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O-F），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物和過量的未反應含F反應物。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含利用共沉積來沉積M1-M2及透過F超循環來沉積O-F（「組合8」）。此組合包含進行x次循環，其中每一循環包含沉積含M1前驅物至表面，以部分形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物，隨後沉積含M2前驅物至表面，以完成形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M2前驅物、使含O反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。經x次循環後，製程進一步包含使M1-M2-O層接觸含氟物種，使氟擴散到M1-M2-O層內而形成M1-M2-O-F層。清除ALD沉積腔室中的任何未反應含氟物種。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含透過共加劑來沉積M1-M2及透過連續沉積來沉積O-F（「組合9」）。此組合（組合9，選項1）包含進行x次循環，其中每一循環包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含O反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。經x次循環後，製程進一步包含隨後進行y次循環，其中每一循環包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含F反應物與第二吸附層反應而與第二吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-F），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。x次和y次循環一同形成M1-M2-O-M1-M2-F層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
組合9的選項2（如表1所示）包含進行x次循環，其中每一循環包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含F反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-F），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。經x次循環後，製程進一步包含隨後進行y次循環，其中每一循環包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第二吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含O反應物與第二吸附層反應而與第二吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次和y次循環一同形成M1-M2-F-M1-M2-O層（亦可稱作M1-M2-O-F層）。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含透過共加劑來沉積M1-M2及利用共沉積來沉積O-F（「組合10」）。此組合（組合10，選項1）包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含O反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物，隨後使含F反應物與M1-M2-O層反應形成M1-M2-O-F，及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物。
組合10的選項2（如表1所示）包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含F反應物與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-F），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含F反應物，隨後使含O反應物與M1-M2-F層反應形成M1-M2-F-O，及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含透過共加劑來沉積M1-M2及透過共加劑來沉積O-F（「組合11」）。此組合包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後同時使含O反應物和含F反應物（共加劑）與第一吸附層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O-F），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物和過量的未反應含F反應物。
如表1所示，沉積M1-M2-O-F可包含透過共加劑來沉積M1-M2及透過F超循環來沉積O-F（「組合12」）。此組合包含進行x次循環，其中每一循環包含同時沉積含M1前驅物和含M2前驅物（共加劑）至表面，以形成第一吸附層、驅淨ALD沉積腔室，以移除過量的未反應含M1前驅物和過量的未反應含M2前驅物，隨後使含O反應物與第一層反應而與第一吸附層上的含M1前驅物和含M2前驅物反應（形成M1-M2-O），及驅淨ALD腔室，以自ALD沉積腔室移除過量的未反應含O反應物。x次循環後接著為使M1-M2-O層接觸含氟物種，使氟擴散到M1-M2-O層內而形成M1-M2-O-F層。清除ALD沉積腔室中的任何未反應含氟物種。
表1所列不同實施例中的循環次數w、x、y、z係指非負整數，例如0、1、2、3等。應理解w、x、y、z可互換使用，且僅說明不同ALD沉積階段可採用不同ALD循環次數。
表1的實施例描述限於說明形成M1-M2-O-F塗層的製程。當金屬順序相反時（即M2-M1-O-F），不同濃度的金屬M1與M2可能存於最終稀土氧氟化物塗層。最終稀土氧氟化物塗層的金屬濃度取決於金屬沉積順序等因素。
另外，如表1所列，包含連續沉積(a)第一金屬氧化物、第一金屬氟化物或第一金屬氧氟化物和(b)第二金屬氧化物、第二金屬氟化物或第二金屬氧氟化物的一般ALD製程描述可包含：進行x次ALD循環及進行y次ALD循環。x次ALD循環的每一ALD循環可包含：將第一含金屬前驅物注入含有物件的沉積腔室，以沉積第一金屬的第一吸附層至物件表面；及將含氧反應物或含氟反應物的至少一者注入沉積腔室，使至少氧或氟之一與第一吸附層反應，以形成第一金屬氧化物、第一金屬氟化物或第一金屬氧氟化物。y次ALD循環的每一ALD循環可包含：將第二含金屬前驅物注入沉積腔室，以沉積第二金屬的第二吸附層至第一金屬氧化物、第一金屬氟化物或第一金屬氧氟化物上；及將含氧反應物或含氟反應物的至少一者注入沉積腔室，使至少氧或氟之一與第二吸附層反應，以形成第二金屬氧化物、第二金屬氟化物或第二金屬氧氟化物。
包含共沉積第一金屬和第二金屬的一般ALD製程描述可包含進行x次ALD循環。x次ALD循環的每一ALD循環可包含：沉積包含第一金屬和第二金屬的第一吸附層至物件表面，及使至少氧或氟之一與第一吸附層反應，以形成混合金屬氧化物、混合金屬氟化物或混合金屬氧氟化物。沉積可藉由將包含第一金屬的第一含金屬前驅物注入含有物件的沉積腔室，及隨後將包含第二金屬的第二含金屬前驅物注入沉積腔室而進行。
包含共加劑第一金屬和第二金屬的一般ALD製程描述可包含進行x次ALD循環。x次ALD循環的每一ALD循環可包含：同時將為得第一金屬的第一含金屬前驅物和為得第二金屬的第二含金屬前驅物注入含有物件的沉積腔室，以沉積包含第一金屬和第二金屬的第一吸附層至物件表面；及使至少氧或氟之一與第一吸附層反應，以形成混合金屬氧化物、混合金屬氟化物或混合金屬氧氟化物。
包含任一連續沉積、共沉積或共加劑二或更多金屬氧化物層及F超循環的一般ALD製程描述可包含：利用選自由連續沉積、共沉積、共加劑及上述組合方式所組成群組的原子層沉積（ALD）製程，沉積二或更多金屬氧化物；使物件接觸含氟物種；及將二或更多金屬氧化物層轉化成稀土氧氟化物層。
「連續沉積」係指原子層沉積，其中金屬或O-F為依序沉積（即開始沉積下一層前驅物與反應物前先完成沉積一層前驅物與反應物）。連續沉積時的各種組分濃度與ALD循環次數有關。
「共沉積」係指原子層沉積，其中金屬前驅物或含O反應物或含F反應物為相繼共注入（即注入一金屬前驅物後再注入另一金屬前驅物，且只在沉積不同金屬前驅物混合物後，才引入反應物與前驅物反應）。共沉積時的各種組分濃度與各組分注入率有關。
「共加劑」係指原子層沉積，其中金屬前驅物或含O反應物或含F反應物為同時共注入（即一金屬前驅物與第二金屬前驅物為同時加劑，且只在沉積不同金屬前驅物混合物後，才引入反應物與前驅物反應）。共加劑時的各種組分濃度與各組分注入率有關。
「F超循環」係指塗層接觸含氟物種，使氟擴散通過塗層。最終塗層中的氟濃度與引入沉積腔室的含氟物種分壓有關。
原子層沉積（ALD）技術用於在物件上形成薄緻密共形層。ALD能藉著與物件表面的化學反應來控制自限沉積材料。除為共形製程外，ALD亦為均勻製程。物件所有暴露側，包括高深寬比特徵結構（例如約10：1至約300：1），將具有相同或近乎相同的沉積材料量。ALD製程的典型反應循環始於讓前驅物（即單一化學品A）湧入ALD腔室並在第一半反應中吸附於物件表面。接著將過量前驅物沖出ALD腔室，再將反應物（即單一化學品R）引入ALD腔室供作第二半反應，隨後沖掉。在一些實施例中，此製程可重複以構建厚度高達約1微米的ALD層。
不像一般用於沉積塗層至物件上的其他技術，例如電漿噴塗及離子輔助沉積，ALD技術可沉積材料層至高深寬比特徵結構內（即特徵結構表面）。此外，ALD技術可製造較薄（即1 mm或以下）無孔隙塗層（即無針孔，孔隙度為約0%）。本文所用「無孔隙」一詞意指依穿透式電子顯微鏡（TEM）沿整個塗層深度測量時不存在任何孔隙、針孔或孔洞。
本文所述ALD層既薄、緻密、無孔隙又高共形。在此，「共形」一詞應用到層時意指層依實質均一厚度覆蓋物件的特徵結構。在一實施例中，所述共形層共形覆蓋底下表面，且以厚度變異小於約±20%、厚度變異小於約±10%、厚度變異小於約±5%或具更小厚度變異的均一厚度塗覆（包括塗覆表面特徵結構）。
用於ALD系統以形成稀土氧化物或稀土氟化物層的前驅物取決於待形成特定層。例如，對於Al2 O3 金屬氧化物層或Al金屬氟化物層，可採用鋁前驅物，例如二乙基乙氧化鋁、三(乙基甲基醯胺基)鋁、二級丁氧化鋁、三溴化鋁、三氯化鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或三(二乙基醯胺基)鋁。
對於Y2 O3 或YF3 金屬氧化物或金屬氟化物層，可採用釔前驅物，例如三(N,N-雙(三甲基矽基)醯胺)釔(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔(III)或丁氧化釔(III)、環戊二烯基釔化合物（例如三(環戊二烯基)釔（Cp3 Y）、三(甲基環戊二烯基)釔（(CpMe)3 Y）、三(丁基環戊二烯基)釔或三(環戊二烯基)釔、三(乙基環戊二烯基)釔）。其他可用含釔前驅物包括含釔醯胺基化合物（例如三(N,N’-二異丙基甲脒)釔或三(雙(三甲基矽基)醯胺基)鑭）和含釔β-二酮基化合物。
對於Er2 O3 金屬氧化物層或Er金屬氟化物層，可採用鉺前驅物，包括含鉺環戊二烯基化合物、含鉺醯胺基化合物和含鉺β-二酮基化合物，例如三甲基環戊二烯基鉺(III)（Er(MeCp)3 ）、硼胺鉺（Er(BA)3 ）、Er(TMHD)3 、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鉺(III)和三(丁基環戊二烯基)鉺(III)。
對於Zr金屬氧化物或金屬氟化物層，可採用鋯前驅物，例如含鋯環戊二烯基化合物、含鋯醯胺基化合物和含鋯β-二酮基化合物。示例性含鋯前驅物包括溴化鋯(IV)、氯化鋯(IV)、叔丁氧化鋯(IV)、四(二乙基醯胺基)鋯(IV)、四(二甲基醯胺基)鋯(IV)、四(乙基甲基醯胺基)鋯(IV)、四(N,N’-二甲基-甲脒)鋯、四(乙基甲基醯胺基)鉿、五(二甲基醯胺基)鉭、三(二甲基氨基)環戊二烯基鋯和三(2,2,6,6-四甲基-庚烷-3,5-二酮)鉺或環戊二烯基鋯化合物用於ALD。
對於Hf金屬氧化物或金屬氟化物層，可採用鉿前驅物，例如四(乙基甲基醯胺基)鉿、五(二甲基醯胺基)鉭。
用於ALD系統以形成金屬氧化物層的氧反應物可為氧、水蒸氣、臭氧、純氧、氧自由基或另一氧源。用於ALD系統以形成金屬氟化物層的氟反應物例如為氟化物（例如TiF4 、HF）或另一氟源。
回溯第 3 圖 ，根據方塊380，至少使氟從第一M-F層原位擴散到第一M-O層內或氧從第一M-O層原位擴散到第一M-F層內，以形成第一M-O-F層。擴散可始於沉積第一稀土氟化物層，且在沉積製程期間持續進行，同時選擇性沉積附加稀土氧化物層和附加稀土氟化物層。氧與氟（O/F）莫耳比可藉由控制用於形成M-O層的ALD循環的x次數和用於形成M-F層的ALD循環的y次數而精確控制。在一實例中，Y-O-F塗層由Y2 O3 與YF3 交替層形成。故形成第一M-O層的x次ALD循環和形成第一M-F層的y次ALD循環將產生具MOa Fb 結構的第一稀土氧氟化物層，其中a、b分別以x、y為基數。在一些實施例中，a、b分別與x、y的關係可憑經驗決定。
在一些實施例中，x、y代表約0至1000、約1至500、約1至200、約1至100、約1至75、約1至50或約1至25的有限整數。在一實施例中，x和y一樣，例如x和y為1，如此可形成稀土金屬氧化物與稀土金屬氟化物交替層。每一ALD沉積循環可沉積約1埃的層厚度。例如，由TMA與H2 O生成Al2 O3 單層的生長率為約0.9-1.3埃（Å/循環），Al2 O3 晶格常數為a=4.7 Å，c=13 Å（就三方體結構而言）。
稀土氧氟化物塗層中的氟濃度及/或O/F莫耳比可調整以就特定處理腔室部件接觸的後續將來處理來客製化塗層。例如，若處理腔室部件接觸後續將來處理，其中平衡時的氟濃度為20%，則可進行x次ALD循環來形成M-O層及y次ALD循環來形成M-F層，同時使層擴散，以將O/F莫耳比調整成4：1。在一些實施例中，O/F莫耳比可為0至約100、0至約75、0至約50、0至約25、0至約10或0至約5。在一些實施例中，稀土氧氟化物塗層中的氟濃度可為約0%至100%、約5%至100%、約10%至95%、約20%至90%、約20%至80%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值。在一些實施例中，稀土氧氟化物塗層中的氧濃度可為約0%至100%、約5%至100%、約10%至95%、約20%至90%、約20%至80%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、或落在該等範圍內的任何其他範圍及/或數值。所述氧與氟濃度係參照M-O-F組成物測量。M-O-F塗層中的O/F莫耳比受許多因素影響，包括x、y、前驅物的膠著係數、各反應物的反應劑量等。循環次數x和y可就特定製程配方憑經驗決定而達成目標O/F莫耳比，以相對M-O-F塗層接觸的後續將來處理產生具最佳O/F莫耳比（及相應最佳氟濃度）的M-O-F塗層。
在一些實施例中，形成第一稀土氧化物層至處理腔室部件表面的x次ALD循環包含沉積含稀土物種的第一吸附層至腔室部件表面。根據方塊330，將含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室，以沉積第一吸附層。
x次ALD循環亦可包含使氧與第一吸附層反應形成第一稀土氧化物層M-O。根據方塊340，此達成方式為將含氧反應物注入含有處理腔室部件的沉積腔室。在一些實施例中，含氧反應物例如為空氣、氧氣（O2 ）、水蒸氣、O3 氣體、O2 電漿、使用O2 離子的離子轟擊和自由基或上述任何組合物。在一些實施例中，第一稀土氧化物層（M-O）係氧化釔（Y2 O3 ）。
在一些實施例中，形成第一稀土氟化物層至處理腔室部件表面及/或第一稀土氧化物層上的y次ALD循環包含沉積含稀土物種的第二吸附層至腔室部件表面及/或第一稀土氧化物層上。根據方塊360，將含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室，以沉積第二吸附層。在某些實施例中，第二吸附層和第一吸附層一樣，例如吸附層均包含釔。在其他實施例中，第二吸附層不同於第一吸附層。在某些實施例中，不同含稀土前驅物用於沉積第一和第二吸附層。在其他實施例中，相同含稀土前驅物用於沉積第一和第二吸附層。
當至少一稀土吸附層包含釔時，可採用釔前驅物，例如三(N,N-雙(三甲基矽基)醯胺)釔(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔(III)或丁氧化釔(III)。當至少一稀土吸附層包含鋁時，例如M-O為Al2 O3 時，可採用鋁前驅物，例如二乙基乙氧化鋁、三(乙基甲基醯胺基)鋁、二級丁氧化鋁、三溴化鋁、三氯化鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或三(二乙基醯胺基)鋁。當至少一稀土吸附層包含鉺時，例如M-O為Er2 O3 時，可採用鉺前驅物，例如三甲基環戊二烯基鉺(III)（Er(MeCp)3 ）、硼胺鉺（Er(BA)3 ）、Er(TMHD)3 、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)鉺(III)和三(丁基環戊二烯基)鉺(III)。
y次ALD循環亦可包含使氟與第二吸附層反應形成第一稀土氟化物層M-F。根據方塊370，此達成方式為將含氟反應物注入含有處理腔室部件的沉積腔室。在一些實施例中，含氟反應物例如為氟化物（例如TiF4 、HF）或另一氟源。
一旦形成第一稀土氧化物層M-O和第一稀土氟化物層M-F，便使各層擴散，以形成氧與氟莫耳比以x、y為基數的第一M-O-F層。在沉積M-O和M-F層期間，層擴散持續形成。在某些實施例中，氟從第一M-F層擴散到第一M-O層內。在某些實施例中，氧從第一M-O層擴散到第一M-F層內。在某些實施例中，氟從第一M-F層擴散到第一M-O層內且氧從第一M-O層擴散到第一M-F層內。由於ALD層本質很薄，M-O與M-F層間擴散可在ALD沉積溫度下發生，而不需另行退火（此可能不必要地引入額外應力及/或結構改變）。在其他實施例中，可另行退火，以擴大M-O與M-F層間擴散。
具目標厚度的稀土氧氟化物塗層為某些應用所期。因此，可重複m次的x次ALD循環來形成複數個附加稀土氧化物層及y次ALD循環來形成複數個附加稀土氟化物層，直到達成目標厚度，以形成具目標厚度的稀土氧氟化物（M-O-F）塗層。m可代表約1至1000、約1至500、約1至200、約1至100、約1至75、約1至50或約1至25的有限整數。目標厚度可為約1 nm至1000 mm。在實施例中，目標厚度可具有約750 mm的最大厚度、約500 mm的最大值、約400 mm的最大值、約300 mm的最大值、約250 mm的最大值、約200 mm的最大值、約150 mm的最大值、約100 mm的最大值或另一最大值。在實施例中，目標厚度可具有5 nm的最小值、10 nm的最小值、15 nm的最小值或另一最小值。
在一些實施例中，使至少氟或氧之一在複數個附加稀土氧化物層與複數個附加稀土氟化物層間擴散，以進一步形成M-O-F塗層。在某些實施例中，至少一氟或氧在內部和在沉積稀土氧化物層與稀土氟化物層間擴散係在沉積後續稀土氧化物層和後續稀土氟化物層期間進行。
在一些實施例中，形成第一稀土氧化物層和複數個附加稀土氧化物層的x次ALD循環次數在所有m次重複中為恆定或在不同m次循環中可不同。在一些實施例中，形成第一稀土氟化物層和複數個附加稀土氟化物層的y次ALD循環次數在所有m次重複中為恆定或在不同m次循環中可不同。
當在所有m次重複中，x次ALD循環次數和y次ALD循環次數保持恆定或維持恆定的x與y比時，如第 2A 圖 所示，O/F莫耳比可呈均一遍及M-O-F塗層的目標厚度。O/F莫耳比可依據處理腔室部件在接觸後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度選擇。在一些實施例中，有利的是M-O-F塗層中的O/F莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成O/F莫耳比的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
在一些實施例中，當在整個m次重複中，x次ALD循環次數（形成M-O）漸增且y次ALD循環次數（形成M-F）漸減時，O/F莫耳比由下往上逐漸增加。在此實施例中，更靠近處理腔室部件表面的底部具有第一氟濃度，第一氟濃度大於頂部的第二氟濃度，頂部在後續將來處理處理腔室部件期間接觸氟化學物質。第一氟濃度與第二氟濃度間的差異會形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。在一實施例中，底部實質無氧。在某些實施例中，在後續將來處理期間接觸氟化學物質的塗層頂部的第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
在一些實施例中，當在整個m次重複中，x次ALD循環次數（形成M-O）漸減且y次ALD循環次數（形成M-F）漸增時，O/F莫耳比由下往上逐漸減低。在此實施例中，底部的氟濃度低於頂部。底部氟濃度與頂部氟濃度間的差異會形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。濃度會形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。在一實施例中，底部實質無氟。在某些實施例中，頂部氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
例如，在一實施例中，在所有m次重複中，x為4，y為1。在另一實施例中，第一次循環時，x為0，y為5，第二次循環時，x為1，y為4，第三次循環時，x為2，y為3，第四次循環時，x為3，y為2，第五次循環時，x為4，y為1，以在整個m次重複時形成O/F莫耳比梯度（及相應氟濃度梯度）。
氟濃度梯度將促成氟在塗層中的擴散方向。M-O-F塗層底部具有較高氟濃度可減少或甚至防止在後續將來處理期間產生氟擴散，例如使氟擴散止於M-O-F塗層某處，不讓氟進一步擴散達M-O-F塗層與處理腔室部件間界面。此類塗層可保護M-O-F塗層與處理腔室部件間界面免遭氟侵蝕而造成不良影響，例如分層、微粒產生、表面劣化及破裂。
在一些實施例中，形成於塗層中的氟濃度輪廓遵循選自由線性、倒數和二次所組成群組的數學關係。在一實施例中，氟濃度輪廓為線性。在其他實施例中，氟濃度輪廓為無規。在又一些其他實施例中，氟濃度輪廓可憑經驗獲得。本文所用「氟濃度輪廓」係指遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度分布。例如，氟濃度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恆定且均一，氟濃度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
例如，可選擇形成M-O層的x次ALD循環的第一數值及選擇形成M-F層的y次ALD循環的第二數值，使最終M-O-F塗層達成目標O/F莫耳比。在某些實施例中，進行M-O和M-F層的至少一ALD循環，以形成臨時M-O-F塗層，此可包含第一M-O-F層或最初數個M-O-F層。接著分析臨時M-O-F塗層，以測定臨時M-O-F塗層中的O/F莫耳比（亦稱作原位分析）。在某些實施例中，進行M-O和M-F層的複數個ALD循環，直到達成目標M-O-F厚度，及分析最終M-O-F塗層，以測定最終M-O-F塗層中的O/F莫耳比（亦稱作塗佈後分析）。若O/F莫耳比大於目標O/F莫耳比，則減小x的第一數值（控制形成M-O層的ALD循環次數）及增大y的第二數值（控制形成M-F層的ALD循環次數）。若O/F莫耳比小於目標O/F莫耳比，則增大x的第一數值（控制形成M-O層的ALD循環次數）及減小y的第二數值（控制形成M-F層的ALD循環次數）。若O/F莫耳比等於目標O/F莫耳比，則重複ALD循環，毋須修改x或y數值，直到達成目標厚度。可於原位分析期間調整後續ALD循環的x、y，或分析為塗佈後分析時就後續塗層調整。
在沉積M-O和M-F層的每一ALD循環後，為嚴格控制，可程式化進行原位「檢查點」，以於沉積製程本身期間憑經驗分析M-O-F塗層中的O/F莫耳比，或可全然省略。例如，當O/F莫耳比呈均一遍及整個M-O-F塗層厚度時，可有較少檢查點，也許根本無檢查點。然當M-O-F塗層包含遍及整個塗層厚度的O/F莫耳比梯度時，可更頻繁執行檢查點。
在一些實施例中，根據方塊310，沉積M-O-F塗層前，處理腔室部件可選擇性塗覆緩衝層。在此實施例中，緩衝層可供作至少一下列目的：做為黏著層，以促進處理腔室部件與M-O-F塗層間的黏著，及/或緩和處理腔室部件表面與M-O-F塗層間的熱膨脹係數（CTE）差異。例如，處理腔室部件表面可具有第一CTE，緩衝層可具有第二CTE，M-O-F層可具有第三CTE。緩衝層的第二CTE介於處理腔室部件表面的第一CTE與M-O-F層的第三CTE之間。例如，處理腔室部件表面可為金屬體（例如鋁或鋁合金，例如Al 6061）或陶瓷體（例如Al2 O3 、AlN、SiC等），鋁的CTE為約22-25 ppm/K，不鏽鋼的CTE為約13 ppm/K，緩衝層可為Al2 O3 ，M-O-F可為Y-O-F塗層且CTE接近Y2 O3 的CTE（約6-8 ppm/K）。在此實施例中，緩衝層可緩和塗層與處理腔室部件間的CTE差異，以降低塗層經熱循環後的易裂性，此係因CTE失配所致。
在一些實施例中，無緩衝層沉積至處理腔室部件上，利用第 3 圖 製程獲得的M-O-F塗層可直接沉積在處理腔室部件本身上。
在一些實施例中，製程可進一步選擇性包含塗佈後退火。
第 4 圖 圖示根據一實施例，用稀土氧氟化物塗層（M-O-F）塗佈處理腔室部件的製程400。在一些實施例中，製造第一M-O-F層至處理腔室部件表面的製程包含進行共沉積或共加劑ALD循環，以達成就特定腔室部件客製化的精確O/F莫耳比目標，腔室部件以特定腔室部件接觸的腔室化學物質為基料塗佈。
ALD循環可包含根據方塊420，沉積第一稀土吸附層至處理腔室部件表面。根據方塊430，稀土吸附層可藉由將含稀土前驅物注入含有腔室部件的沉積腔室而沉積。在某些實施例中，稀土吸附層包含釔，含稀土前驅物係含釔前驅物。在其他實施例中，稀土吸附層包含稀土金屬和其他金屬，包括，但不限於Ta、Al和Zr。故視吸附層的金屬而定，相應前驅物用於沉積該金屬。在一些實施例中，複數個相容前驅物用於沉積稀土吸附層。待形成M-O-F層取決於吸附層的特定金屬。
ALD循環可進一步包含根據方塊440，使氧及/或氟的至少一者與吸附層反應。在一些實施例中，氧和氟均與吸附層反應形成M-O-F層。根據方塊450，將至少一含氧反應物和至少一含氟反應物共注入沉積腔室，以將氧及/或氟引入含有腔室部件的沉積腔室。共注入達成方式可為先注入一反應物（例如含O反應物）、再注入另一反應物（例如含F反應物）（亦稱作共沉積），或同時注入含O反應物和含F反應物（亦稱作共加劑）。一旦將氧及/或氟引入沉積腔室，氧及/或氟便可與吸附層反應。
在一些實施例中，將單一含氧反應物注入沉積腔室。在其他實施例中，將複數個含氧反應物注入沉積腔室。在一些實施例中，將單一含氟反應物注入沉積腔室。在其他實施例中，將複數個含氟反應物注入沉積腔室。
在一些實施例中，將單一含氧反應物和單一含氟反應物同時共注入沉積腔室。在一些實施例中，將單一含氧反應物和複數個含氟反應物同時共注入沉積腔室。在一些實施例中，將複數個含氧反應物和單一含氟反應物同時共注入沉積腔室。在一些實施例中，將複數個含氧反應物和複數個含氟反應物同時共注入沉積腔室。
至少一含氧反應物可按第一劑量率注入，至少一含氟反應物可按第二劑量率注入。劑量率和相應反應物分壓直接相關。不同反應物的分壓和各反應物與吸附層的反應性直接相關（即最終沉積於塗層的反應物量）。基於該等關係，塗層中的各特定反應物量可藉由控制沉積腔室內的各反應物分壓來控制，此進而可透過各反應物的劑量率控制。因此，M-O-F塗層中的O/F莫耳比可藉由控制第一劑量率與第二劑量率比來客製化，此與M-O-F塗層中的O/F莫耳比成比例。
具目標厚度的稀土氧氟化物塗層為某些應用所期。因此，可重複n次的共沉積ALD循環來形成複數個後續M-O-F塗層，直到達成目標厚度，以形成具目標厚度的稀土氧氟化物（M-O-F）塗層。n可代表約1至1000、約1至500、約1至200、約1至100、約1至75、約1至50或約1至25的有限整數。目標厚度可為約1 nm至1000 mm。在實施例中，目標厚度可具有約750 mm的最大值、約500 mm的最大值、約400 mm的最大值、約300 mm的最大值、約250 mm的最大值、約200 mm的最大值、約150 mm的最大值、約100 mm的最大值、50 mm的最大厚度、30 mm的最大厚度、10 mm的最大厚度或另一最大厚度。在實施例中，目標厚度可具有5 nm的最小值、10 nm的最小值、15 nm的最小值、25 nm的最小厚度、35 nm的最小厚度、50 nm的最小厚度或另一最小值。
在一些實施例中，吸附層在所有n次重複中可相同或在不同n次循環中可不同。用於沉積吸附層的前驅物在所有重複時亦可相同或在不同n次循環中可不同。
在一些實施例中，第一劑量率和第二劑量率在所有n次重複中為恆定。在此實施例中，可維持恆定的第一劑量率與第二劑量率比，使均一的O/F莫耳比遍及M-O-F塗層的整個目標厚度，此如第 2A 圖 所示。
第一和第二劑量率可依據M-O-F塗層中的目標O/F莫耳比選擇。目標O/F莫耳比可依據處理腔室部件接觸後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度選擇。期M-O-F塗層中的O/F莫耳比為在後續將來處理期間平衡時所形成O/F莫耳比的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
在一些實施例中，第一劑量率或第二劑量率的至少一者在n次循環過程中逐漸改變。例如，隨n次循環的每一重複過程，第一劑量率（注入含氧反應物）漸增，第二劑量率（注入含氟反應物）漸減，使O/F莫耳比由下往上逐漸增加。在此實施例中，更靠近處理腔室部件表面的底部具有第一氟濃度，第一氟濃度大於頂部的第二氟濃度，頂部在後續將來處理處理腔室部件期間接觸氟化學物質。第一氟濃度與第二氟濃度間的差異會形成遍及整個M-O-F塗層的氟濃度梯度。在一實施例中，底部實質無氧。在某些實施例中，在後續將來處理期間接觸氟化學物質的塗層頂部的第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
在一些實施例中，隨n次循環的每一重複過程，第一劑量率（含氧反應物）漸減，第二劑量率（含氟反應物）漸增，使O/F莫耳比由下往上逐漸減低。在此實施例中，底部的氟濃度低於頂部。底部氟濃度與頂部氟濃度間的差異會形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。在一實施例中，底部實質無氟。在某些實施例中，頂部氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
氟濃度梯度將促成氟在塗層中的擴散方向。M-O-F塗層底部具有較高氟濃度可減少或甚至防止在後續將來處理期間產生氟擴散，例如使氟擴散止於M-O-F塗層某處，不讓氟進一步擴散達M-O-F塗層與處理腔室部件間界面。此類塗層可保護M-O-F塗層與處理腔室部件間界面免遭氟侵蝕而造成不良影響，例如分層、微粒產生、表面劣化及破裂。
在一些實施例中，形成於塗層中的氟濃度輪廓遵循選自由線性、倒數和二次所組成群組的數學關係。在一實施例中，氟濃度輪廓為線性。在一些實施例中，氟濃度輪廓為單調。氟濃度和塗層中的O/F莫耳比及第一劑量率與第二劑量率比直接相關。因此，應用到氟濃度梯度的數學關係亦可應用到O/F莫耳比梯度及第一劑量率與第二劑量率比梯度。
在一些實施例中，氟濃度輪廓為無規。本文所用「氟濃度輪廓」係指遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度分布。例如，氟濃度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恆定且均一，氟濃度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
在一些實施例中，氟濃度輪廓可憑經驗獲得。例如，可選擇至少一含氧反應物的第一劑量率及選擇至少一含氟反應物的第二劑量率，使最終M-O-F塗層達成目標O/F莫耳比。在某些實施例中，進行至少一共沉積ALD循環，以形成臨時M-O-F塗層，此可包含第一M-O-F層或最初數個M-O-F層。接著分析臨時M-O-F塗層，以測定臨時M-O-F塗層中的O/F莫耳比（亦稱作原位分析）。在某些實施例中，進行複數個ALD循環，直到達成目標M-O-F厚度，及分析最終M-O-F塗層，以測定最終M-O-F塗層中的O/F莫耳比（亦稱作塗佈後分析）。若O/F莫耳比大於目標O/F莫耳比，則減低第一劑量率（控制至少一含氧反應物的注入率）及增加第二劑量率（控制至少一含氟反應物的注入率）。若O/F莫耳比小於目標O/F莫耳比，則增加第一劑量率（控制至少一含氧反應物的注入率）及減低第二劑量率（控制至少一含氟反應物的注入率）。若O/F莫耳比等於目標O/F莫耳比，則重複共沉積ALD循環，直到達成目標厚度。可於原位分析期間調整後續ALD循環的劑量率，或分析為塗佈後分析時就後續塗層調整。
在每一共沉積ALD循環後，為嚴格控制，可程式化進行原位「檢查點」，以於沉積製程本身期間憑經驗分析M-O-F塗層中的O/F莫耳比，或可全然省略。例如，當O/F莫耳比呈均一遍及整個M-O-F塗層厚度時，可有較少檢查點，也許根本無檢查點。然當M-O-F塗層包含遍及整個塗層厚度的O/F莫耳比梯度時，可更頻繁執行檢查點。
在一些實施例中，根據方塊410，沉積M-O-F塗層前，處理腔室部件可選擇性塗覆緩衝層。在此實施例中，緩衝層可供作至少一下列目的：做為黏著層，以促進處理腔室部件與M-O-F塗層間的黏著，及/或緩和處理腔室部件表面與M-O-F塗層間的熱膨脹係數（CTE）差異。例如，處理腔室部件表面可具有第一CTE，緩衝層可具有第二CTE，M-O-F層可具有第三CTE。緩衝層的第二CTE介於處理腔室部件表面的第一CTE與M-O-F層的第三CTE之間。例如，處理腔室部件表面可為金屬體（例如鋁或鋁合金，例如Al 6061）或陶瓷體（例如Al2 O3 、AlN、SiC等），鋁的CTE為約22-25 ppm/K，不鏽鋼的CTE為約13 ppm/K，緩衝層可為Al2 O3 ，M-O-F可為Y-O-F塗層且CTE接近Y2 O3 的CTE（約6-8 ppm/K）。在此實施例中，緩衝層可緩和塗層與處理腔室部件間的CTE差異，以降低塗層經熱循環後的易裂性，此係因CTE失配所致。
在一些實施例中，無緩衝層沉積至處理腔室部件上，利用第 4 圖 製程獲得的M-O-F塗層可直接沉積在處理腔室部件本身上。
第 5 圖 圖示根據一實施例，用稀土氧氟化物塗層（M-O-F）塗佈處理腔室部件的製程500。在一些實施例中，根據方塊520，進行z次ALD循環來形成第一稀土氧化物層至處理腔室部件表面，以形成第一M-O-F層。z可代表約1至1000、約1至500、約1至200、約1至100、約1至75、約1至50或約1至25的有限整數。
稀土氧化物層可表示成M-O。在一些實例中，金屬氧化物塗層可為Al2 O3 、ZrO2 、Ta2 O5 、HfO2 或稀土氧化物，例如Gd2 O3 、Yb2 O3 、Er2 O3 或Y2 O3 。金屬氧化物塗層亦可為更複雜的氧化物，例如Y3 Al5 O12 （YAG）、Y4 Al2 O9 （YAM）、Y2 O3 穩定ZrO2 （YSZ）、Er3 Al5 O12 （EAG）、Y2 O3 -ZrO2 固溶體、Y2 O3 -Er2 O3 固溶體或包含Y4 Al2 O9 與Y2 O3 -ZrO2 固溶體的複合陶瓷。在一實施例中，金屬氧化物層包含Y2 O3 -ZrO2 固溶體且為下列組成物之一：20-80莫耳%的Y2 O3 與20-80莫耳%的ZrO2 、30-70莫耳%的Y2 O3 與30-70莫耳%的ZrO2 、40-60莫耳%的Y2 O3 與40-60莫耳%的ZrO2 、50-80莫耳%的Y2 O3 與20-50莫耳%的ZrO2 或60-70莫耳%的Y2 O3 與30-40莫耳%的ZrO2 。待形成M-O-F層取決於形成特定金屬氧化物層。
根據方塊550，使塗覆z個M-O層的處理腔室部件接觸含氟物種，以進一步形成第一M-O-F層。含氟物種可包括分子、自由基、離子等。根據方塊560，在高溫下使金屬氧化物塗層接觸氟源一段時間，例如HF、NF3 、F2 、NF3 電漿、F自由基等，以將至少一部分的金屬氧化物塗層轉化成M-O-F。
在一些實施例中，形成第一稀土氧化物層至處理腔室部件表面的z次ALD循環包含沉積第一稀土吸附層至腔室部件表面。根據方塊530，將至少一含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室，以沉積第一吸附層。
z次ALD循環亦可包含使氧與第一吸附層反應形成第一稀土氧化物層M-O。根據方塊540，此達成方式為將含氧反應物注入含有處理腔室部件的沉積腔室。在一些實施例中，含氧反應物例如為空氣、氧氣（O2 ）、水蒸氣、O3 氣體、O2 電漿、使用O2 離子的離子轟擊和自由基或上述任何組合物。
在方塊550中，使處理腔室部件接觸含氟分子。接觸可在高達約500℃的溫度下進行，例如約150-1000℃、約350-1000℃、約100-500℃、約150-500℃、約250-500℃、約350-500℃、約150-350℃、約150-200℃或約250-350℃的高溫。接觸可在相同沉積腔室中進行，其中處理腔室部件塗覆稀土氧化物層。或者，接觸可在第二處理腔室中進行，第二處理腔室已含有含氟分子或將流入含氟分子。在一些實施例中，使處理腔室部件接觸含氟分子包含使含氟氣體流入含有處理腔室部件的沉積腔室或流入含有或將含有處理腔室部件的第二處理腔室。或者，處理腔室部件可接觸另一氟源，例如NF3 氣體、NF3 電漿、F2 或F自由基。
製程可進一步包含進行附加ALD循環，以形成附加稀土氧化物層至處理腔室部件表面。製程可進一步包含使具附加稀土氧化物層塗覆於上的處理腔室部件接觸含氟分子。製程可進一步包含將附加稀土氧化物層轉化成附加稀土氧氟化物層。
附加ALD循環可包含沉積附加稀土吸附層至處理腔室部件表面，處理腔室部件已包括第一稀土氧化物層。類似方塊530，附加吸附層可藉由將至少一含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室而沉積。附加ALD循環亦可包含使氧與附加吸附層反應形成附加稀土氧化物層M-O。類似方塊540，此達成方式為將含氧反應物注入含有處理腔室部件的沉積腔室。
在一實施例中，處理腔室部件接觸HF氣流（例如無水氟化氫氣體）。HF氣體流率可為約100-1000 sccm（每分鐘標準立方公分）。在一實施例中，接觸進行至多60分鐘，例如約1毫秒至60分鐘。
M-O塗層轉化成M-O-F塗層的反應因體積改變而導致體積膨脹（因為M-O-F的莫耳體積大於M-O）。在低於沉積溫度的溫度下體積膨脹會產生附加壓縮應力。附加壓縮應力在低於沉積溫度的溫度下大於存有M-O塗層時的內部壓縮應力。此外，在高於沉積溫度的溫度下體積膨脹會降低內部拉伸應力。降低內部拉伸應力在高於沉積溫度的溫度下小於存有M-O塗層時的內部拉伸應力。例如，在M-O層為釔基氧化物的實施例中，可進行氟化製程，使釔基氧化物接觸含氟分子，及將至少一部分的釔基氧化物塗層從Y-O轉化成Y-O-F。由於Y-O-F的莫耳體積比Y-O大，Y-O塗層轉化成Y-O-F塗層在室溫下會於塗層引入壓縮應力。室溫下的附加壓縮應力將轉換成製程溫度（例如約250-350℃）下的較小拉伸應力。降低拉伸應力在製程溫度下可減少或消除薄緻密Y-O-F塗層破裂。
在一些實施例中，調整處理腔室中的氟分子分壓、指派反應時間和反應溫度，以精確控制所得M-O-F塗層中的O/F莫耳比。例如，接觸期間，含氟分子可以能促進氟擴散到第一稀土氧化物層內的分壓存於沉積腔室。
具目標厚度的稀土氧氟化物塗層為某些應用所期。因此，可根據方塊595，重複w次的z次ALD循環來形成複數個附加稀土氧化物層，然後接觸含氟分子，直到達成目標厚度，以形成具目標厚度的稀土氧氟化物（M-O-F）塗層。w可代表約1至1000、約1至500、約1至200、約1至100、約1至75、約1至50或約1至25的有限整數。目標厚度可為約1 nm至1000 mm。在實施例中，目標厚度可具有約750 mm的最大值、約500 mm的最大值、約400 mm的最大值、約300 mm的最大值、約250 mm的最大值、約200 mm的最大值、約150 mm的最大值、約100 mm的最大值、50 mm的最大厚度、30 mm的最大厚度、10 mm的最大厚度或另一最大值。在實施例中，目標厚度可具有5 nm的最小值、10 nm的最小值、15 nm的最小值、25 nm的最小厚度、35 nm的最小厚度、50 nm的最小厚度或另一最小值。
在一些實施例中，形成第一稀土氧化物層和複數個附加稀土氧化物層的z次ALD循環次數在所有w次重複中為恆定或在不同w次循環中可不同。在一些實施例中，形成第一M-O-F層和後續M-O-F層的氟接觸條件（例如時間、溫度、氟反應物分壓等）在所有w次重複中為恆定或在不同w次循環中可不同。
當在所有w次重複中，z次ALD循環次數和氟接觸條件保持恆定時，如第 2A 圖 所示，O/F莫耳比可呈均一遍及M-O-F塗層的目標厚度。O/F莫耳比可依據處理腔室部件在接觸後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度選擇。期M-O-F塗層中的O/F莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成O/F莫耳比的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。例如，含氟分子在每次重複接觸時可以恆定分壓存在。恆定分壓可包含能促進氟擴散到該次沉積稀土氧化物層內的壓力。在此實施例中，稀土氧氟化物塗層中的氧與氟莫耳比呈均一遍及目標厚度。
在一些實施例中，當在整個w次重複中，z次ALD循環次數（形成M-O）漸增及/或氟接觸條件改變（例如降低含氟反應物的分壓）時，O/F莫耳比由下往上逐漸增加。在此實施例中，更靠近處理腔室部件表面的底部具有第一氟濃度，第一氟濃度大於頂部的第二氟濃度，頂部在後續將來處理處理腔室部件期間接觸氟化學物質。第一氟濃度與第二氟濃度間的差異會形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。在一實施例中，底部實質無氧。在某些實施例中，在後續將來處理期間接觸氟化學物質的塗層頂部的第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
在一些實施例中，當在整個w次重複中，z次ALD循環次數（形成M-O）漸減及/或氟接觸條件改變（例如提高含氟反應物的分壓）時，O/F莫耳比由下往上逐漸減低。在此實施例中，底部的氟濃度低於頂部。底部氟濃度與頂部氟濃度間的差異會形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。在一實施例中，底部實質無氟。在某些實施例中，頂部氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。
氟濃度梯度將促成氟在塗層中的擴散方向。M-O-F塗層底部具有較高氟濃度可減少或甚至防止在後續將來處理期間產生氟擴散，例如使氟擴散止於M-O-F塗層某處，不讓氟進一步擴散達M-O-F塗層與處理腔室部件間界面。此類塗層可保護M-O-F塗層與處理腔室部件間界面免遭氟侵蝕而造成不良影響，例如分層、微粒產生、表面劣化及破裂。
在一些實施例中，形成於塗層中的氟濃度輪廓遵循選自由線性、倒數和二次所組成群組的數學關係。在一實施例中，氟濃度輪廓為線性。在其他實施例中，氟濃度輪廓為無規。在又一些其他實施例中，氟濃度輪廓可憑經驗獲得。本文所用「氟濃度輪廓」係指遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度分布。例如，氟濃度可由下往上增加、由下往上降低、由下往上保持恆定且均一，氟濃度可由下往上增加再降低、由下往上降低再增加，或具有任意氟分布。
例如，可選擇形成M-O層的w次ALD循環的第一數值及選擇一組氟接觸條件（例如接觸時間、接觸溫度、氟反應物分壓等），使最終M-O-F塗層達成目標O/F莫耳比。可進行至少一次M-O層沉積及氟接觸循環，以形成臨時M-O-F塗層，此可包含第一M-O-F層或最初數個M-O-F層。接著分析臨時M-O-F塗層，以測定臨時M-O-F塗層中的O/F莫耳比（亦稱作原位分析）。在某些實施例中，進行複數個ALD循環，直到達成目標M-O-F厚度，及分析最終M-O-F塗層，以測定最終M-O-F塗層中的O/F莫耳比（亦稱作塗佈後分析）。若O/F莫耳比大於目標O/F莫耳比，則減小z數值（控制形成M-O層的ALD循環次數），及調整氟接觸條件來增加氟與M-O層的反應性（例如提高接觸溫度及/或增加接觸時間及/或提高氟反應物分壓）。若O/F莫耳比小於目標O/F莫耳比，則根據方塊590，增大z數值（控制形成M-O層的ALD循環次數），及調整氟接觸條件來降低氟與M-O層的反應性（例如降低接觸溫度及/或減少接觸時間及/或降低氟反應物分壓）。若O/F莫耳比等於目標O/F莫耳比，則重複ALD循環，毋須修改z數值，並重複氟接觸，毋須修改接觸條件，直到達成目標厚度。可於原位分析期間調整後續ALD循環的z和氟反應性，或分析為塗佈後分析時就後續塗層調整。
在沉積M-O層及接觸含氟反應物的每一ALD循環後，為嚴格控制，可程式化進行原位「檢查點」，以於沉積製程本身期間憑經驗分析M-O-F塗層中的O/F莫耳比，或可全然省略。例如，當O/F莫耳比呈均一遍及整個M-O-F塗層厚度時，可有較少檢查點，也許根本無檢查點。然當M-O-F塗層包含遍及整個塗層厚度的O/F莫耳比梯度時，可更頻繁執行檢查點。
在一些實施例中，根據方塊510，沉積M-O-F塗層前，處理腔室部件可選擇性塗覆緩衝層。在此實施例中，緩衝層可供作至少一下列目的：做為黏著層，以促進處理腔室部件與M-O-F塗層間的黏著，及/或緩和處理腔室部件表面與M-O-F塗層間的熱膨脹係數（CTE）差異。例如，處理腔室部件表面可具有第一CTE，緩衝層可具有第二CTE，M-O-F層可具有第三CTE。緩衝層的第二CTE介於處理腔室部件表面的第一CTE與M-O-F層的第三CTE之間。例如，處理腔室部件表面可為金屬體（例如鋁或鋁合金，例如Al 6061）或陶瓷體（例如Al2 O3 、AlN、SiC等），鋁的CTE為約22-25 ppm/K，不鏽鋼的CTE為約13 ppm/K，緩衝層可為Al2 O3 ，M-O-F可為Y-O-F塗層且CTE接近Y2 O3 的CTE（約6-8 ppm/K）。在此實施例中，緩衝層可緩和塗層與處理腔室部件間的CTE差異，以降低塗層經熱循環後的易裂性，此係因CTE失配所致。
在一些實施例中，無緩衝層沉積至處理腔室部件上，利用第 5 圖 製程獲得的M-O-F塗層可直接沉積在處理腔室部件本身上。
在一些實施例中，所述處理腔室部件可用於採用腐蝕氣體（例如氟基電漿或還原化學物質，例如氨基化學物質或氯基化學物質）的製造製程。使用保護M-O-F塗層的結果，可大幅延長處理腔室部件的使用壽命、減緩製程漂移及減少晶圓上微粒產生。
第 6A 圖 圖示以穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察腔室部件的截面側視圖，腔室部件包括Al2 O3 緩衝層610和Y2 O3 塗層620。腔室部件已接觸氟電漿基製程，致使氟擴散到Y2 O3 塗層內。在聚焦離子束樣品製備時，把蓋層630放置在Y2 O3 塗層620上面，以產生TEM圖。表面A代表Y2 O3 塗層620的頂部，表面B代表緩衝層610與Y2 O3 塗層620間的界面。
第 6B 圖 圖示第 6A 圖 腔室部件的材料組成物。如圖所示，蓋層630由Ir（銥）612組成。Y2 O3 塗層620由釔614和氧602組成。緩衝層610由鋁608組成。從整個塗層的氟濃度波動來看，氟606失控擴散通過塗層。氟濃度滲透氧化釔塗層620的整個厚度（從A到B）並達緩衝層610（區域C）。儘管氟濃度於緩衝層610處明顯下降，但仍可繼續進一步擴散及/或反應，最終到達處理腔室部件。
故為減緩氟擴散及防止氟抵達處理腔室部件，可沉積保護M-O-F塗層至處理腔室部件本身或緩衝層（若有）上。M-O-F塗層中的目標氟濃度可為在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。第 6A 圖 及第 6B 圖 所得材料組成物係藉由在CVD腔室中，在450℃下使氧化釔塗層接觸3000次含NF3 製程循環而得。平衡時所達成氟濃度為約60原子%。因此，M-O-F層中的目標氟濃度可為60原子%的約20%以內（即約48-72原子%）。
第 7A 圖 圖示以穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察腔室部件710和Y2 O3 ALD塗層720的截面側視圖。第 7A 圖 的塗覆腔室部件在500℃下以200瓦（W）NF3 電漿後處理。蓋層730係為製備用於TEM成像的樣品。表面A’代表Y2 O3 塗層720的頂部，表面B’代表腔室部件710與Y2 O3 塗層720間的界面。
第 7B 圖 圖示第 7A 圖 腔室部件的材料組成物。如圖所示，Y2 O3 塗層720由釔712和氧704組成。腔室部件710由Si（矽）714組成。從整個塗層的氟濃度波動來看，用氟化學物質及/或氟電漿處理期間，氟706失控擴散通過塗層。
故根據所述實施例，為補償氟濃度梯度和氟失控擴散達處理腔室部件，可沉積保護M-O-F塗層至處理腔室部件本身或緩衝層（若有）上。藉著由下往上建構稀土氧氟化物塗層及於稀土氧氟化物塗層頂部（將於後續將來處理期間接觸含氟化學物質）獲得目標氟濃度，所述保護M-O-F塗層可保護處理腔室部件免於氟失控擴散通過塗層。M-O-F塗層中的目標氟濃度可為在後續將來處理期間平衡時所達成氟濃度的約20%、約15%、約10%、約5%、約4%、約3%、約2%或約1%以內。在第 7A 圖 及第 7B 圖 中，平衡時的氟濃度為約40原子%。因此，M-O-F層中的目標氟濃度可為40原子%的約20%以內（即約32-48原子%）。
第 8A 圖 圖示用於沉積50 nm氧氟化釔（Y-O-F）ALD塗層860至矽基板810的表面的示例性製程。在此實例中，塗層經m次循環製備。每一m次循環包含由Y（釔）前驅物（三(甲基-Cp)釔）822沉積Y吸附層820。隨後，引入含O反應物（水），以形成氧化釔層832。接著使氧化釔層接觸含F分子（六氟乙醯丙酮）852而形成層850，及接觸含O反應物（O3 ）842而形成層840。然後重複此循環m次，以得具選定厚度（例如50 nm）的Y-O-F塗層860。
第 8B 圖 圖示擷取塗層上第一位置的Y-O-F塗層的TEM顯微圖。第 8C 圖 圖示擷取塗層上第二位置的Y-O-F塗層的TEM顯微圖。二顯微圖的尺標均為20 nm。在第 8A 圖 及第 8B 圖 中，斷面810圖示矽基板，斷面860圖示Y-O-F塗層。
第 8D 圖 圖示收集自樣品上第一位置的Y-O-F塗層的TEM電子繞射圖案。第 8E 圖 圖示收集自樣品上第二位置的Y-O-F塗層的TEM電子繞射圖案。
第 8F 圖 圖示TEM/EDS線掃描第 8A 圖 至第 8E 圖 塗層860的材料組成物。Y-O-F塗層由約20-30莫耳%的釔855、約30-50莫耳%的氧835和約15-30莫耳%的氟845組成。基板810由矽825組成。
第 8G 圖 圖示矽基板810上的Y-O-F塗層860的X光光電子譜（XPS）深度輪廓。根據XPS深度輪廓，Y-O-F塗層860的組成物為約30莫耳%的Y、約15莫耳%的O和約55莫耳%的F。
第 8H 圖 圖示塗層860的X光繞射（XRD）相鑑定。根據XRD，塗層860由具斜方形且對應粉末繞射檔案（PDF）編號[04-006-0199]的氟化釔（YF3 ）和具斜方形且對應PDF編號[04-011-5072]的氧氟化釔（Y6 O5 F8 ）組成。
以下描述本發明的一些實施方式。
在第一實施方式中，物件塗層包含具底部與頂部的稀土氧氟化物塗層，其中頂部將於後續將來處理期間接觸含氟化學物質，其中氟濃度輪廓從底部到頂部形成遍及整個稀土氧氟化物塗層，其中頂部的氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所形成氟濃度的約20%以內。
在第二實施方式中，製程包含進行x次原子層沉積（ALD）循環，以形成第一稀土氧化物層至處理腔室部件表面；進行y次ALD循環，以形成第一稀土氟化物層至第一稀土氧化物層上，其中第一稀土氧化物層和第一稀土氟化物層包含相同稀土；及至少使氟從第一稀土氟化物層原位擴散到第一稀土氧化物層內或氧從第一稀土氧化物層原位擴散到第一稀土氟化物層內，以形成第一稀土氧氟化物層，其中第一稀土氧氟化物層具有以x與y為基數的氧與氟莫耳比。
第三實施方式可進一步延續第二實施方式。在第三實施方式中，x次ALD循環的一ALD循環包含將含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室，以形成含稀土物種的第一吸附層至處理腔室部件表面；及將含氧反應物注入沉積腔室，使氧與第一吸附層反應，以形成第一稀土氧化物層。第四實施方式可延續第二及/或第三實施方式。在第四實施方式中，y次ALD循環的一ALD循環包含將含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室，以形成含稀土物種的吸附層至處理腔室部件表面；及將含氟反應物注入沉積腔室，使氟與吸附層反應，以形成第一稀土氟化物層。
第五實施方式可進一步延續第二至第四實施方式中的任一者。在第五實施方式中，製程進一步包含：形成稀土氧氟化物塗層，此係藉由重複稀土氧化物層的x次ALD循環和稀土氟化物層的y次ALD循環，以形成複數個附加稀土氧氟化物層，直到達成目標厚度；及持續使在內部和在複數個沉積稀土氧氟化物層與附加稀土氧氟化物層間的至少氟或氧之一原位擴散。第六實施方式可進一步延續第五實施方式。在第六實施方式中，氧與氟莫耳比在沉積後續稀土氧化物層與後續稀土氟化物層期間為恆定，使稀土氧氟化物塗層中的氧與氟莫耳比呈均一遍及整個目標厚度。第七實施方式可進一步延續第六實施方式。在第七實施方式中，處理腔室部件將於後續將來處理期間接觸氟，稀土氧氟化物塗層中的氧與氟莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成氧與氟莫耳比的20%以內。
第八實施方式可進一步延續第五至第七實施方式。在第八實施方式中，稀土氧氟化物塗層具有底部和頂部，其中頂部將於後續將來處理期間接觸氟化學物質，其中底部具有第一氟濃度，頂部具有第二氟濃度，其中第一氟濃度大於第二氟濃度，如此形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。第九實施方式可進一步延續第八實施方式。在第九實施方式中，第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所得氟濃度的20%以內。第十實施方式可進一步延續第八實施方式及/或第九實施方式。在第十實施方式中，氟濃度梯度為線性。
第十一實施方式可進一步延續第五至第十實施方式中的任一者。在第十一實施方式中，製程進一步包含在形成第一稀土氧氟化物層前，將緩衝層塗佈於處理腔室部件的表面，其中腔室部件的表面具有第一熱膨脹係數，其中緩衝層具有第二熱膨脹係數，其中稀土氧氟化物塗層具有第三熱膨脹係數，其中第二熱膨脹係數介於第一熱膨脹係數與第三熱膨脹係數之間。
第十二實施方式包含進行ALD循環，以形成第一稀土氧氟化物層至處理腔室部件表面，其中第一稀土氧氟化物層具有目標氧與氟莫耳比。ALD循環包含：將含稀土前驅物注入含有處理腔室部件的沉積腔室，以形成第一稀土吸附層至處理腔室部件表面；及將按第一劑量率的至少一含氧反應物和按第二劑量率的至少一含氟反應物共注入沉積腔室，使含氧反應物或含氟反應物的至少一者與第一吸附層反應。
第十三實施方式可進一步延續第十二實施方式。在第十三實施方式中，製程進一步包含重複ALD循環，以形成複數個後續稀土氧氟化物層，直到完成具目標厚度的稀土氧氟化物塗層。第十四實施方式可進一步延續第十三實施方式。在第十四實施方式中，第一劑量率和第二劑量率在重複ALD循環期間為恆定，其中第一劑量率與第二劑量率比和稀土氧氟化物塗層中的目標氧與氟莫耳比成比例，其中稀土氧氟化物塗層中的氧與氟莫耳比呈均一遍及整個目標厚度。第十五實施方式可進一步延續第十四實施方式。在第十五實施方式中，處理腔室部件將於後續將來處理期間接觸氟，其中稀土氧氟化物塗層中的目標氧與氟莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成氧與氟莫耳比的約20%以內。
第十六實施方式可進一步延續第十三至第十五實施方式中的任一者。在第十六實施方式中，稀土氧氟化物塗層具有底部和頂部，其中頂部將於後續將來處理期間接觸氟化學物質，其中底部具有第一氟濃度，頂部具有第二氟濃度，其中第一氟濃度大於第二氟濃度，如此形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。第十七實施方式可延續第十六實施方式。在第十七實施方式中，第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所得氟濃度的20%以內。第十八實施方式可延續第十六實施方式及/或第十七實施方式。在第十八實施方式中，氟濃度梯度為線性。第十九實施方式可延續第十六實施方式至第十八實施方式。在第十九實施方式中，稀土氧氟化物塗層的底部實質無氧。
第二十實施方式可延續第十一至第十九實施方式中的任一者。在第二十實施方式中，製程進一步包含將緩衝層塗佈於處理腔室部件的表面，其中腔室部件的表面具有第一熱膨脹係數，其中緩衝層具有第二熱膨脹係數，其中稀土氧氟化物塗層具有第三熱膨脹係數，其中第二熱膨脹係數介於第一熱膨脹係數與第三熱膨脹係數之間。
第二十一實施方式包含：進行z次ALD循環，以形成第一稀土氧化物層至處理腔室部件表面；使處理腔室部件接觸含氟物種；將第一稀土氧化物層轉化成第一稀土氧氟化物層；進行至少一附加ALD循環，以形成附加稀土氧化物層至第一稀土氧氟化物層上；使處理腔室部件接觸含氟物種；及將附加稀土氧化物層轉化成附加稀土氧氟化物層。
第二十二實施方式可延續第二十一實施方式。在第二十二實施方式中，z次ALD循環的每一循環包含：將含稀土前驅物注入含有腔室部件的沉積腔室，以沉積含稀土物種的吸附層至處理腔室部件表面；及將含氧反應物注入沉積腔室，使氧與吸附層反應，以形成第一稀土氧化物層。第二十三實施方式可進一步延續第二十一實施方式及/或第二十二實施方式。在第二十三實施方式中，製程進一步包含重複至少一附加ALD循環，以形成下一稀土氧化物層、重複使處理腔室部件接觸含氟物種，及重複將下一稀土氧化物層轉化成下一稀土氧氟化物層，以形成複數個後續稀土氧氟化物層，直到完成具目標厚度的稀土氧氟化物層。
第二十四實施方式可進一步延續第二十三實施方式。在第二十四實施方式中，目標厚度的最大值為約50 mm。第二十五實施方式可進一步延續第二十三實施方式及/或第二十四實施方式。在第二十五實施方式中，在接觸期間，含氟物種以能促使氟擴散到第一稀土氧化物層內的分壓存於沉積腔室。第二十六實施方式可進一步延續第二十三實施方式至第二十五實施方式。在第二十六實施方式中，在每次重複接觸期間，含氟分子以恆定分壓存在，其中恆定分壓包含能促使氟擴散到該次重複沉積稀土氧化物層內的壓力，其中稀土氧氟化物塗層中的氧與氟莫耳比呈均一遍及整個目標厚度。第二十七實施方式可進一步延續第二十三實施方式至第二十六實施方式。在第二十七實施方式中，處理腔室部件將於後續將來處理期間接觸氟，其中稀土氧氟化物塗層中的目標氧與氟莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成氧與氟莫耳比的約20%以內。
第二十八實施方式可進一步延續第二十三實施方式至第二十七實施方式。在第二十八實施方式中，稀土氧氟化物塗層具有底部和頂部，其中頂部將於後續將來處理期間接觸氟化學物質，其中底部具有第一氟濃度，頂部具有第二氟濃度，其中第一氟濃度大於第二氟濃度，如此形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的氟濃度梯度。第二十九實施方式可進一步延續第二十八實施方式。在第二十九實施方式中，第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所得氟濃度的20%以內。第三十實施方式可進一步延續第二十八實施方式及/或第二十九實施方式。在第三十實施方式中，氟濃度梯度為線性。第三十一實施方式可進一步延續第二十八實施方式至第三十實施方式。在第三十一實施方式中，稀土氧氟化物塗層的底部實質無氧。
第三十二實施方式可延續第二十三實施方式至第三十一實施方式中的任一者。在第三十二實施方式中，為一或多次重複使處理腔室部件接觸含氟物種，可提高或降低含氟物種的分壓，以形成遍及整個稀土氧氟化物塗層的目標厚度的氟濃度梯度。第三十三實施方式可延續第二十三實施方式至第三十二實施方式中的任一者。在第三十三實施方式中，製程進一步包含將緩衝層塗佈於處理腔室部件的表面，其中腔室部件的表面具有第一熱膨脹係數，其中緩衝層具有第二熱膨脹係數，其中稀土氧氟化物塗層具有第三熱膨脹係數，其中第二熱膨脹係數介於第一熱膨脹係數與第三熱膨脹係數之間。
第三十四實施方式可延續第二十三實施方式至第三十三實施方式中的任一者。在第三十四實施方式中，製程進一步包含在接觸期間，加熱處理腔室部件達約100-500℃的高溫。第三十五實施方式可延續第二十三實施方式至第三十四實施方式中的任一者。在第三十五實施方式中，含氟物種包含HF、F2 、F自由基、CF4 或NF3 的至少一者。第三十六實施方式可延續第二十一實施方式至第三十五實施方式中的任一者。在第三十六實施方式中，使處理腔室部件接觸含氟物種包含讓含氟氣體流入沉積腔室，沉積腔室含有處理腔室部件。
在第三十七實施方式中，物件包含主體和主體表面的稀土氧氟化物塗層，其中：稀土氧氟化物塗層具有小於約1%的孔隙度；及稀土氧氟化物塗層包含約1莫耳%至約40莫耳%的第一金屬和約1莫耳%至約40莫耳%的第二金屬，其中第一金屬和第二金屬個別選自由稀土金屬、Y、Zr、Al、Hf和Ta所組成的群組，其中稀土氧氟化物塗層包含第一金屬與第二金屬的均質混合物。
第三十八實施方式可進一步延續第三十七實施方式。在第三十八實施方式中，稀土氧氟化物塗層具有底部和頂部，其中頂部將於後續將來處理期間接觸含氟化學物質，其中氟濃度輪廓從底部到頂部形成遍及整個稀土氧氟化物塗層，其中頂部的氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所形成氟濃度的約20%以內。第三十九實施方式可進一步延續第三十八實施方式。在第三十九實施方式中，底部具有第一氟濃度，頂部具有第二氟濃度，第二氟濃度大於第一氟濃度。第四十實施方式可進一步延續第三十九實施方式。在第四十實施方式中，底部實質無氟。
第四十一實施方式可進一步延續第三十七實施方式至第四十實施方式。在第四十一實施方式中，稀土氧氟化物塗層進一步包含第三金屬，其中均質混合物包含第一金屬、第二金屬和第三金屬。第四十二實施方式可進一步延續第四十一實施方式。在第四十二實施方式中，第三金屬選自由稀土金屬、Y、Zr、Al、Hf和Ta所組成的群組。第四十三實施方式可進一步延續第四十一及/或第四十二實施方式。在第四十三實施方式中，稀土氧氟化物塗層進一步包含第四金屬，其中均質混合物包含第一金屬、第二金屬、第三金屬和第四金屬。第四十四實施方式可進一步延續第四十三實施方式。在第四十四實施方式中，第四金屬選自由稀土金屬、Y、Zr、Al、Hf和Ta所組成的群組。
在第四十五實施方式中，製程包含：利用原子層沉積（ALD）製程，沉積至少一第一金屬和第二金屬至物件表面，其中第一金屬和第二金屬個別選自由稀土金屬、Y、Zr、Al、Hf和Ta所組成的群組；及利用ALD製程，使氧和氟與第一金屬和第二金屬反應，以形成包含第一金屬與第二金屬均質混合物的稀土氧氟化物塗層；其中ALD製程選自由連續沉積、共沉積、共加劑及上述組合方式所組成的群組。
第四十六實施方式可進一步延續第四十五實施方式。在第四十六實施方式中，ALD製程包含連續沉積(a)第一金屬氧化物、第一金屬氟化物或第一金屬氧氟化物和(b)第二金屬氧化物、第二金屬氟化物或第二金屬氧氟化物。連續沉積包含進行x次ALD循環。x次ALD循環的一ALD循環包含：將第一含金屬前驅物注入含有物件的沉積腔室，以沉積第一金屬的第一吸附層至物件表面；及將含氧反應物或含氟反應物的至少一者注入沉積腔室，使含氧或含氟反應物的至少一者與第一吸附層反應，以形成第一金屬氧化物、第一金屬氟化物或第一金屬氧氟化物。連續沉積進一步包含進行y次ALD循環，其中y次ALD循環的一ALD循環包含：將第二含金屬前驅物注入沉積腔室，以沉積第二金屬的第二吸附層至第一金屬氧化物、第一金屬氟化物或第一金屬氧氟化物上；及將含氧或含氟反應物的至少一者注入沉積腔室，使至少氧或氟之一與第二吸附層反應，以形成第二金屬氧化物、第二金屬氟化物或第二金屬氧氟化物。
第四十七實施方式可進一步延續第四十五實施方式及/或第四十六實施方式。在第四十七實施方式中，ALD製程包含共沉積第一金屬和第二金屬。共沉積包含進行x次ALD循環，及使至少氧或氟之一與第一吸附層反應，以形成混合金屬氧化物、混合金屬氟化物或混合金屬氧氟化物。x次ALD循環的一ALD循環包含：將包含第一金屬的第一含金屬前驅物注入含有物件的沉積腔室，隨後將包含第二金屬的第二含金屬前驅物注入沉積腔室，以沉積包含第一金屬和第二金屬的第一吸附層至物件表面。
第四十八實施方式可進一步延續第四十五實施方式至第四十七實施方式。在第四十八實施方式中，ALD製程包含共加劑第一金屬和第二金屬，其中共加劑包含進行x次ALD循環。x次ALD循環的一ALD循環包含：同時將為得第一金屬的第一含金屬前驅物和為得第二金屬的第二含金屬前驅物注入含有物件的沉積腔室，以沉積包含第一金屬和第二金屬的第一吸附層至物件表面；及使至少氧或氟之一與第一吸附層反應，以形成混合金屬氧化物、混合金屬氟化物或混合金屬氧氟化物。
第四十九實施方式可進一步延續第四十五實施方式至第四十八實施方式。在第四十九實施方式中，稀土氧氟化物塗層具有底部和頂部，其中頂部將於後續將來處理期間接觸含氟化學物質，其中氟濃度輪廓從底部到頂部形成遍及整個稀土氧氟化物塗層，其中頂部的氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所形成氟濃度的約20%以內。第五十實施方式可進一步延續第四十九實施方式。在第五十實施方式中，底部具有第一氟濃度，頂部具有第二氟濃度，第二氟濃度大於第一氟濃度。第五十一實施方式可進一步延續第五十實施方式。在第五十一實施方式中，底部實質無氟。
第五十二實施方式可進一步延續第四十五實施方式至第五十一實施方式。在第五十二實施方式中，製程進一步包含利用ALD製程，沉積第三金屬至物件表面，其中均質混合物包含第一金屬、第二金屬和第三金屬。第五十三實施方式可進一步延續第五十二實施方式。在第五十三實施方式中，第三金屬選自由稀土金屬、Y、Zr、Al、Hf和Ta所組成的群組。第五十四實施方式可進一步延續第五十二及/或第五十三實施方式。在第五十四實施方式中，製程進一步包含利用ALD製程，沉積第四金屬至物件表面，其中均質混合物包含第一金屬、第二金屬、第三金屬和第四金屬。第五十五實施方式可進一步延續第五十四實施方式。在第五十五實施方式中，第三金屬和第四金屬個別選自由稀土金屬、Y、Zr、Al、Hf和Ta所組成的群組。
在第五十六實施方式中，形成稀土氧氟化物塗層至物件表面的製程包含：進行x次ALD循環。x次ALD循環的每一ALD循環包含：利用選自由連續沉積、共沉積、共加劑及上述組合方式所組成群組的原子層沉積（ALD）製程，沉積二或更多金屬氧化物層；使物件接觸含氟物種；及將二或更多金屬氧化物層轉化成稀土氧氟化物層。
以上說明提及眾多特定細節，例如特定系統、部件、方法等實例，以提供所述數個實施例良好的理解。然熟諳此技術者將明白所述至少一些實施例可不按該等特定細節實踐。在其他情況下，不詳述已知部件或方法，或是以簡易方塊圖表示，以免讓所述實施例變得晦澀難懂。故提及的特定細節僅為舉例而已。特定實施例可能偏離示例性細節，但仍涵蓋在本發明的範圍內。
整份說明書提及的「一個實施例」或「一實施例」意指該實施例描述的特定特徵、結構或特性係包括在至少一實施例內。故說明書各處出現的「在一個實施例中」或「在一實施例中」等用語不必然指稱同一實施例。此外，「或」一詞擬指包容性「或」、而非排除性「或」。本文所用「約」或「近乎」一詞擬指所示標稱值的精確度在±10%以內。
雖然本文所示及所述方法操作係呈特定順序，但各方法操作順序可改變成讓某些操作按相反順序進行，或使某些操作至少部分與其他操作同時進行。在另一實施例中，可以間歇及/或交替方式進行不同操作的指令或次操作。
應理解以上敘述僅為舉例說明，而無限定意圖。熟諳此技術者在閱讀及理解本文後將能明白許多其他實施例。因此，所述實施例範圍應視後附申請專利範圍和申請專利範圍主張的全部均等物範圍所界定者為準。
100‧‧‧處理腔室
102‧‧‧主體
106‧‧‧內部容積
108‧‧‧側壁
110‧‧‧底部
116‧‧‧襯墊
126‧‧‧排氣口
128‧‧‧泵系統
130‧‧‧噴淋頭
132‧‧‧輸氣孔
144‧‧‧基板
148‧‧‧支撐組件
152‧‧‧M-O-F塗層
158‧‧‧氣體面板
200、250‧‧‧腔室部件
210‧‧‧主體
220‧‧‧緩衝層
230、240‧‧‧M-O-F層
300、400、500‧‧‧製程
310、320、330、340、350、360、370、380、410、420、430、440、450、510、520、530、540、550、560‧‧‧方塊
602‧‧‧氧
606‧‧‧氟
608‧‧‧鋁
610‧‧‧緩衝層
612‧‧‧銥
614‧‧‧釔
620‧‧‧Y2 O3塗層
630‧‧‧蓋層
704‧‧‧氧
706‧‧‧氟
710‧‧‧腔室部件
712‧‧‧釔
714‧‧‧矽
720‧‧‧Y2 O3塗層
730‧‧‧蓋層
810‧‧‧基板
820‧‧‧Y吸附層
822‧‧‧Y前驅物
825‧‧‧矽
832‧‧‧氧化釔層
835‧‧‧氧
840、850‧‧‧層
842‧‧‧含O反應物
845‧‧‧氟
852‧‧‧含F分子
855‧‧‧釔
860‧‧‧Y-O-F塗層
本發明以舉例方式說明且無限定意圖，其中各附圖以相同的元件符號代表相仿的元件。應注意本文提及的「一」或「一個」實施例不必然指稱同一實施例，而是指至少一個。
第1 圖 圖示處理腔室實施例的截面圖。
第2A 圖 圖示根據一實施例，稀土氧氟化物塗層的截面圖。
第2B 圖 圖示根據一實施例，稀土氧氟化物塗層的截面圖。
第3 圖 圖示根據一實施例，形成稀土氧氟化物塗層的製程。
第4 圖 圖示根據一實施例，形成稀土氧氟化物塗層的製程。
第5 圖 圖示根據一實施例，形成稀土氧氟化物塗層的製程。
第6A 圖 圖示以穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察包括Y2 O3 塗層的腔室部件在執行含氟製程後的截面側視圖。
第6B 圖 圖示第 6A 圖 腔室部件的材料組成物。
第7A 圖 圖示以TEM觀察腔室部件的截面側視圖，腔室部件包括氧氟化釔塗層，此係Y2 O3 失控塗佈後氟化而形成。
第7B 圖 圖示第 7A 圖 腔室部件的材料組成物。
第8A 圖 圖示根據一實施例，沉積Y-O-F塗層的示例性製程。
第8B 圖 圖示根據一實施例，Y-O-F塗層的TEM顯微圖。
第8C 圖 圖示根據一實施例，Y-O-F塗層的另一TEM顯微圖。
第8D 圖 圖示根據一實施例，收集自Y-O-F塗層的TEM電子繞射圖案。
第8E 圖 圖示根據一實施例，收集自Y-O-F塗層的另一TEM電子繞射圖案。
第8F 圖 圖示根據一實施例，Y-O-F塗層的材料組成物。
第8G 圖 圖示根據一實施例，Y-O-F的X光光電子譜（XPS）深度輪廓。
第8H 圖 圖示根據一實施例，Y-O-F塗層的X光繞射（XRD）相鑑定。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (20)

  1. 一種物件塗層，包含： 一稀土氧氟化物塗層，具有一底部與一頂部，其中該頂部將於後續將來處理期間接觸一含氟化學物質，其中一氟濃度輪廓從該底部到該頂部形成遍及整個該稀土氧氟化物塗層，其中該頂部的一氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所形成一氟濃度的約20%以內。
  2. 一種製程，包含： 進行x次原子層沉積（ALD）循環，以形成一第一稀土氧化物層至一處理腔室部件的一表面；進行y次ALD循環，以形成一第一稀土氟化物層至該第一稀土氧化物層上，其中該第一稀土氧化物層和該第一稀土氟化物層包含一相同稀土；及至少使氟從該第一稀土氟化物層原位擴散到該第一稀土氧化物層內或氧從該第一稀土氧化物層原位擴散到該第一稀土氟化物層內，以形成一第一稀土氧氟化物層，其中該第一稀土氧氟化物層具有以x與y為基數的一氧與氟莫耳比。
  3. 如請求項2所述之製程，其中該x次ALD循環的一ALD循環包含： 將一含稀土前驅物注入含有該處理腔室部件的一沉積腔室，以形成一含稀土物種的一第一吸附層至該處理腔室部件的該表面；及將一含氧反應物注入該沉積腔室，使氧與該第一吸附層反應，以形成該第一稀土氧化物層。
  4. 如請求項2所述之製程，其中該y次ALD循環的一ALD循環包含： 將一含稀土前驅物注入含有該處理腔室部件的一沉積腔室，以形成一含稀土物種的一吸附層至該處理腔室部件的該表面；及將一含氟反應物注入該沉積腔室，使氟與該吸附層反應，以形成該第一稀土氟化物層。
  5. 如請求項2所述之製程，進一步包含： 形成一稀土氧氟化物塗層，此係藉由：重複該稀土氧化物層的x次ALD循環和該稀土氟化物層的y次ALD循環，以形成複數個附加稀土氧氟化物層，直到達成一目標厚度；及持續使在內部和在該複數個沉積稀土氧氟化物層與附加稀土氧氟化物層間的至少氟或氧之一原位擴散。
  6. 如請求項5所述之製程，其中該氧與氟莫耳比在沉積後續稀土氧化物層與後續稀土氟化物層期間為恆定，使該稀土氧氟化物塗層中的該氧與氟莫耳比呈均一遍及整個該目標厚度。
  7. 如請求項6所述之製程，其中該處理腔室部件將於後續將來處理期間接觸氟，其中該稀土氧氟化物塗層中的該氧與氟莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成一氧與氟莫耳比的20%以內。
  8. 如請求項5所述之製程，其中該稀土氧氟化物塗層具有一底部和一頂部，其中該頂部將於後續將來處理期間接觸一氟化學物質，其中該底部具有一第一氟濃度，該頂部具有一第二氟濃度，其中該第一氟濃度大於該第二氟濃度，如此形成遍及整個該稀土氧氟化物塗層的一氟濃度梯度。
  9. 如請求項8所述之製程，其中該第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所得一氟濃度的20%以內。
  10. 如請求項8所述之製程，其中該氟濃度梯度為線性。
  11. 如請求項5所述之製程，進一步包含在形成該第一稀土氧氟化物層前，將一緩衝層塗佈於該處理腔室部件的該表面，其中該腔室部件的該表面具有一第一熱膨脹係數，其中該緩衝層具有一第二熱膨脹係數，其中該稀土氧氟化物塗層具有一第三熱膨脹係數，其中該第二熱膨脹係數介於該第一熱膨脹係數與該第三熱膨脹係數之間。
  12. 一種製程，包含： 進行一ALD循環，以形成一第一稀土氧氟化物層至一處理腔室部件的一表面，其中該第一稀土氧氟化物層具有一目標氧與氟莫耳比，其中該ALD循環包含：將一含稀土前驅物注入含有該處理腔室部件的一沉積腔室，以形成一稀土的一第一吸附層至該處理腔室部件的該表面；及將按一第一劑量率的至少一含氧反應物和按一第二劑量率的至少一含氟反應物共注入該沉積腔室，使該含氧反應物或該含氟反應物的至少一者與該第一吸附層反應。
  13. 如請求項12所述之製程，進一步包含重複該ALD循環，以形成複數個後續稀土氧氟化物層，直到完成具一目標厚度的一稀土氧氟化物塗層。
  14. 如請求項13所述之製程，其中該第一劑量率和該第二劑量率在重複該ALD循環期間為恆定，其中該第一劑量率與該第二劑量率比和該稀土氧氟化物塗層中的該目標氧與氟莫耳比成比例，其中該稀土氧氟化物塗層中的該氧與氟莫耳比呈均一遍及整個該目標厚度。
  15. 如請求項14所述之製程，其中該處理腔室部件將於後續將來處理期間接觸氟，其中該稀土氧氟化物塗層中的該目標氧與氟莫耳比係在後續將來處理期間平衡時所形成一氧與氟莫耳比的約20%以內。
  16. 如請求項13所述之製程，其中該稀土氧氟化物塗層具有一底部和一頂部，其中該頂部將於後續將來處理期間接觸一氟化學物質，其中該底部具有一第一氟濃度，該頂部具有一第二氟濃度，其中該第一氟濃度大於該第二氟濃度，如此形成遍及整個該稀土氧氟化物塗層的一氟濃度梯度。
  17. 如請求項16所述之製程，其中該第二氟濃度係在後續將來處理期間平衡時所得一氟濃度的20%以內。
  18. 如請求項16所述之製程，其中該氟濃度梯度為線性。
  19. 如請求項16所述之製程，其中該稀土氧氟化物塗層的該底部實質無氧。
  20. 如請求項12所述之製程，進一步包含將一緩衝層塗佈於該處理腔室部件的該表面，其中該腔室部件的該表面具有一第一熱膨脹係數，其中該緩衝層具有一第二熱膨脹係數，其中該稀土氧氟化物塗層具有一第三熱膨脹係數，其中該第二熱膨脹係數介於該第一熱膨脹係數與該第三熱膨脹係數之間。
TW107131414A 2017-09-08 2018-09-07 用於腔室產量提升之稀土基氧氟化物原子層沉積塗層 TWI737933B (zh)

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