TWI654160B - 減小曝露於含鹵素電漿下之表面腐蝕速率的方法與設備 - Google Patents

減小曝露於含鹵素電漿下之表面腐蝕速率的方法與設備

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Abstract

本發明提供了一種對於半導體處理中使用的含鹵素電漿具抗腐蝕性的陶瓷物件。該陶瓷物件包括典型地包括兩相至三相的多相陶瓷。在第一實施例中，該陶瓷係由以下成分形成：莫耳濃度介於約50 mole%（莫耳百分比）～約75 mole%的氧化釔；莫耳濃度介於約10 mole%～約30 mole%的氧化鋯；以及至少一其他成分，該成分係選自由氧化鋁、氧化鉿、氧化鈧、氧化釹、氧化鈮、氧化釤、氧化鐿、氧化鉺、氧化鈰及其組合所組成之群組，且該至少一其他成分之濃度係介於約10 mole%～約30 mole%。在第二實施例中，陶瓷物件包括一陶瓷，其係由以下成分形成：莫耳濃度介於約90 mole%～約70 mole%的氧化釔，以及莫耳濃度介於約10 mole%～約30 mole%的氧化鋯，其中所述陶瓷的平均晶粒尺寸係介於約2 µm～約8 µm。在第三實施例中，該陶瓷物件係包括由莫耳濃度介於約96 mole%～約94 mole%的氧化鋯，以及莫耳濃度介於約4 mole%～約6 mole%的氧化釔所形成的陶瓷。

Description

減小曝露於含鹵素電漿下之表面腐蝕速率的方法與設備
本發明涉及包括固溶體陶瓷（solid solution ceramic）的專用氧化釔，其通常係為高度抗電漿，且尤其對用於半導體基材蝕刻中的腐蝕性電漿具有抗性。
此部分描述涉及本發明所揭露的實施例之背景主題內容。此處並非意在明確或暗指該部分描述的背景技術構成法律上的現有技術。
抗腐蝕性（包括抗侵蝕性）爲用於存在腐蝕環境的半導體處理腔室中之設備部件和襯墊的重要特性。腐蝕性電漿環境的示例包括用於處理設備的清洗之電漿和用於蝕刻半導體基材的電漿。用於電漿輔助化學氣相沉積製程的電漿也常趨於腐蝕性。尤其是對於存在有高能電漿並結合化學反應性以對環境中存在之部件表面發生作用。當腐蝕氣體僅與處理設備表面接觸時，設備部件表面或襯墊表面的降低之化學反應性也是重要的特性。
用於電子器件和微電子機械結構（MEMS）製造中的處理腔室以及處理腔室內的部件設備通常由鋁和鋁合金製造。該腔室以及腔室內存在的部件設備之表面通常陽極化以提供對於腐蝕環境一定的保護程度。然而，陽極化層的完整性可被鋁或鋁合金中的雜質破壞，從而腐蝕較早開始出現，因而縮短保護塗層的壽命。已使用各種成分的陶瓷塗層來取代上述的氧化鋁層，並已將該些塗層用在陽極化層的表面上以改善下方鋁系材料的保護。然而，即使保護層比陽極化鋁的壽命更長，但用於保護層的現有材料也會隨著時間而損壞，並最終使鋁合金受到電漿的破壞。
氧化釔爲陶瓷材料，其在暴露於用於半導體元件製造的含氟電漿中的鋁和鋁合金表面的保護上已顯示出很好的前景。氧化釔塗層已使用並應用於高純度鋁合金製程腔室表面，或處理部件表面的陽極化表面之上，以産生優異的抗腐蝕保護（例如上述授予Sun等人的美國專利No 6,777,873，簡稱’873專利）。在一個應用中，’873專利提供對包括氟和氧氣物質的電漿具抗性的處理腔室部件。該處理腔室部件典型地包括：高純度鋁基材，其中係謹慎地控制由鋁中存在的移動式雜質所形成的微粒，以具有特定的尺寸分佈；高純度鋁基材的表面上之陽極化塗層；以及包括該陽極化塗層上的氧化釔之保護塗層。保護塗層可包括重量比達到約10%的氧化鋁，並通常包括重量比高達99.95%或更多的氧化釔。保護塗層爲通常利用諸如噴塗、化學氣相沉積或物理氣相沉積的方法所塗覆的塗層。
1998年8月25日授權給Oehrlein等人的美國專利No 5,798,016描述了使用氧化鋁用於腔室壁的塗層或用作腔室襯墊的塗層。Oehrlein等人的參考文獻進一步公開了由於鋁會與多種電漿產生反應，因此建議“在襯墊或腔室壁上設置氧化鋁或其塗層”，原因在於氧化鋁趨於化學惰性。另外，保護塗層可塗覆於襯墊和/或腔室壁的表面上。所提供的實施例包括Al2 O3 、Sc2 O3 或者Y2 O3 。
2001年6月14日公佈並隨後撤回的Otsuki之美國專利申請公開號No. US 2001/0003271A1中，其公開了Al2 O3 、Al2 O3 與Y2 O3 之薄膜，該些薄膜係形成於腔室內壁表面上以及腔室內需要高的抗腐蝕性和絕緣性之構件的暴露表面上。所舉出的處理腔室之實施例，其中腔室的基底材料可爲陶瓷材料（Al2 O3 、SiO2 、AlN等）、鋁或不銹鋼，或其他金屬或金屬合金，且其基底材料上係包括噴塗薄膜。該薄膜可由週期表中的III-B元素之化合物製成，諸如Y2 O3 。薄膜可實質地包括Al2 O3 和Y2 O3 。亦提及有釔-鋁-石榴石（yttrium-aluminum-garnet；YAG）的噴塗薄膜。所噴塗的薄膜厚度係介於50 µm～300 µm之間。
在另一應用中，包括陶瓷化合物（例如Al2 O3 ）和IIIB族金屬的氧化物（例如Y2 O3 ）之陶瓷成分已用於反應器腔室的介電質窗口，其中基材係於處理氣體的電漿中進行處理（例如，2002年3月5日授權給Han等人之美國專利No. 6,352,611）。陶瓷化合物可選自碳化矽、氮化矽、碳化硼、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁及其混合物。然而，氧化鋁在尚未除氣的純形式中為可用的。IIIB族金屬可選自由鈧、釔、鈰子群（subgroup）以及釔子群所組成之群組；然而，釔係為較佳，而其氧化物為氧化釔。用於形成或産生介電質構件的較佳製程爲藉由對包括陶瓷化合物、IIIB族金屬的氧化物、合適的添加劑以及合適的粘結劑的粉末化之原料混合物進行熱處理。
在另一應用中，描述了用於半導體處理設備的保護塗層。該保護塗層包括鋁或鋁合金，其中塗層包括選自例如，但不限於：釔-鋁-石榴石（YAG）；選自包括Y、Sc、La、Ce、Eu和Dy所構成之群組的元素之氧化物；選自包括Y、Sc、La、Ce、Eu和Dy所構成之群組的元素之氟化物；以及使用其組合的材料（例如，上述的2004年7月22日提交的專利名稱爲“Clean, Dense Yttrium Oxide Coating Protecting Semiconductor Apparatus”的Sun等人之美國專利申請序列號No.10/898,113）。塗層藉由熱/火焰噴塗、電漿噴塗、濺鍍或化學氣相沉積（CVD）而塗覆於基材表面。塗層藉由在至少約150°C-200°C的基材表面溫度下施加塗層以受壓而放置。
上述的保護塗層類型已用於保護用於半導體和MEMS處理設備中的電漿源氣體分配板的暴露表面。然而，由於存在於氣體分配板的表面上之反應性物質的聚集，因此氣體分配板的壽命係取決於處理腔室中産生的電漿之腐蝕性，而通常受限爲約8個處理日到約80個處理日。爲了增加諸如氣體分配板之部件的壽命，氣體分配板由如上述的Sun等人之美國專利申請No. 10/918,232中描述的包含固體氧化釔之基材製成。在一些實施例中，包含固體氧化釔的基材含有高達約10%的氧化鋁。包含固體氧化釔的基材通常包括約99.99%的氧化釔。
由於元件幾何尺寸不斷縮小，晶片上缺陷要求變得更加嚴格，且來自處理腔室內的設備之微粒産生的重要性增加。對於應用各種鹵素、氧氣和氮氣化學物質（諸如F、Cl、Br、O、N及其各種組合）的電漿乾式蝕刻腔室，用於設備部件和腔室襯墊的材料之選擇變得更為關鍵。具有良好的抗電漿性能（其還具有足夠的機械、電子和熱特性）的材料，其可減少微粒生成、金屬污染，並提供延長的部件壽命。此會轉變爲低製造成本、晶圓缺陷降低、壽命增加，以及清洗處理間的平均時間增加。已用於所述應用中的陶瓷材料包括Al2 O3 、AlN和SiC。然而，在許多實施例中，尤其是當包含氟電漿源氣體時，這些陶瓷材料的電漿抗性並不充分。最近，Y2 O3 陶瓷的引入表現出改善的電漿抗性，但這種材料一般表現出較差的機械性能，因而限制通用於半導體處理部件、處理套件和腔室襯墊的應用。
半導體處理條件將半導體處理設備（諸如處理腔室的內部和處理腔室內的部件表面）暴露於會攻擊處理設備表面的各種化學試劑和電漿離子中。對設備表面的攻擊所造成之效應常稱爲設備表面的腐蝕。可能藉由選擇用於設備表面的特定材料組成分而降低腐蝕速率。保護材料可施加在設備表面上而作為一塗層；然而，這可能不是避免腐蝕的最好方案。在電漿蝕刻期間，塗層係不斷地變得越來越薄（侵蝕），從而存在塗層下的基材被電漿侵入塗層而攻擊的風險增加。在電漿處理期間，由於殘餘應力可導致塗層剝離。這些問題可藉由使用本文實施方式中所述的抗腐蝕材料的塗層而可顯著地減少，且在許多實施例中，由抗腐蝕材料形成整個設備部件係更為有利。然而，通常地，愈具抗腐蝕性的材料係愈爲結晶態，並且，改善抗腐蝕性會導致降低設備的機械性能（諸如延展性）。由IIIA、IIIB、IVB和VB族的元素之氧化物或其組合所形成的陶瓷材料已證明其對於含鹵素電漿具有抗腐蝕性。本發明的實施方式涉及降低通常包括IIIA、IIIB、IVB或VB族或其組合的陶瓷材料之腐蝕速率，並可同時保持可接受的機械性能或改善由陶瓷材料製成的部件部分之機械性能。
在一實施方式中，所形成的燒結陶瓷包含單固溶相或爲諸如兩相或三相的多相。多相陶瓷典型地包含鋁酸釔相以及由氧化釔、氧化鋯和/或稀土元素氧化物所形成的一或兩個固溶相。在多種電漿處理條件下對燒結陶瓷進行評測以確定抗腐蝕性。經過腐蝕測試的材料也會進行機械性能測試。例如，由起始組成分所形成的材料，其中包括：莫耳濃度介於約50 mole%（莫耳百分比）～約75 mole%的氧化釔（Y2 O3 ）；莫耳濃度介於約10 mole%～約30 mole%的氧化鋯（ZrO2 ）；以及莫耳濃度介於約10 mole%～約30 mole%的氧化鋁（Al2 O3 ）；上述材料具有對含鹵素電漿優異的抗腐蝕性，並同時具有良好的機械性能，其能在操作固體陶瓷處理部件時不必太過擔心會損害部件。在許多實施方式中，陶瓷材料的起始組成分可爲包括：莫耳濃度介於約55 mole%～約65 mole%的Y2 O3 、莫耳濃度介於約15 mole%～約25 mole%的ZrO2 ，以及莫耳濃度介於約10 mole%～約25 mole%的Al2 O3 。當腐蝕速率爲主要關心課題時，陶瓷材料的起始材料濃度可爲包括：莫耳濃度介於約55 mole%～約65 mole%的Y2 O3 、莫耳濃度介於約20 mole%～約25 mole%的ZrO2 ，以及莫耳濃度介於約10 mole%～約15 mole%的Al2 O3 。在一實施方式中，爲了生産固體設備部件，這些起始材料配方係碾壓成微粒形式並利用選自無壓燒結、熱壓燒結（HP）或熱等靜壓燒結（HIP）的方法進行燒結。這些燒結方法爲現有技術公知。
在其他實施方式中，可利用現有技術公知的方法（例如但不限於為電漿噴塗），而將上列的起始材料用於形成各種金屬和陶瓷基材上的陶瓷塗層，且該基材包括但不限於為鋁、鋁合金、不銹鋼、氧化鋁、氮化鋁和石英。典型地，採用的鋁合金爲上述授權給Sun等人的美國專利No. 6,766,873中所述類型的高純度鋁合金。然而，在具有已獲得的改善之機械性能的情形下，一般係建議使用固體陶瓷設備部件以盡可能避免由於塗層和下方基材之間的介面問題而導致正常工作的設備完全失效，或是防止由於塗層剝離所造成之電漿抗性的突然失效，或者防止電漿透過缺陷而進入塗層，其中該缺陷可能隨著塗層由於腐蝕而變得愈薄而從塗層內暴露出來。
將濃度約0.1 mole%～約65 mole%的氧化鋯粉末添加於氧化釔粉末中，並藉由傳統的陶瓷處理的固結之後，其可提供具有立方氧化釔晶體結構相或立方氟石型晶體結構相的單固溶體，或提供立方氧化釔晶體結構相和立方氟石型晶體結構相的混合固溶體。對於立方氧化釔晶體結構，由於釔空位（vacancy）的形成，固溶體的晶胞參數小於純立方氧化釔晶體結構的晶胞參數。對於立方氟石型晶體結構，由於氧空位的形成，固溶體的晶胞參數小於純立方氟石型結構的晶胞參數。較小的晶胞參數增加氧化釔中氧化鋯的固溶體之抗電漿性。例如，純固體氧化釔陶瓷在CF4 /CHF3 電漿中的腐蝕速率爲約0.3μm/hr。約69 mole%的氧化釔和約31 mole%的氧化鋯之固體陶瓷的腐蝕速率（該速率下，表面以每小時之μm厚度來去除）爲約0.1μm/hr，其小於純固體氧化釔的腐蝕速率之三倍。腐蝕速率未預期的降低係延長了製程腔室襯墊或製程腔室內的內部設備部件之壽命，從而減少了這些設備的更換頻率，並減少了設備停工時間；以及降低在電漿製程期間所産生的金屬污染程度，因而能使不斷減小幾何尺寸的元件以平均每處理的晶圓而具有降低之處理設備總成本來進行製造。
雖然在CF4 /CHF3 電漿中的含氧化鋯之氧化釔固溶體的0.1 μm/hr腐蝕速率出奇地優於氧化釔0.3 μm/hr的腐蝕速率，並顯著優於固體氧化鋁陶瓷1.44 μm/hr之腐蝕速率，但含氧化鋯的氧化釔之機械性能在彎曲強度以及斷裂韌度上的改善將更為有益。
在一實施方式中，藉由添加不同量的氧化鋁於固溶體陶瓷的配方中以形成附加的鋁酸釔相，而可實現含氧化鋯的氧化釔固溶體之彎曲強度和斷裂韌度的改善。氧化物的混合物將利用噴塗乾燥所形成的粒狀粉末結合常用量的粘結劑並以單向機械壓縮或冷等靜壓而緻密化成粒狀。待加工體隨後利用現有技術公知的方法進行無壓燒結。如本文隨後所述，加入10 mole%～30 mole%的氧化鋁可顯著改善所燒結陶瓷組成物在彎曲強度和斷裂韌度方面的機械性能。此在機械性能上的驚人變化係指出製造部件可在較少斷裂風險下進行操作，並對陶瓷材料的電漿腐蝕速率具有最小之影響。例如，在暴露於含CF4 和CHF3 的電漿之後，含69 mole%的氧化釔和31 mole%的氧化鋯之陶瓷的腐蝕速率爲約0.1μm/hr。對於含約14 mole%的氧化鋁之陶瓷，在暴露於相同電漿之後，其腐蝕速率亦爲約0.1μm/hr。對於含約25 mole%的氧化鋁之陶瓷，在暴露於相同電漿之後，其腐蝕速率爲約0.2μm/hr。氧化鋁含量、彎曲強度增加以及腐蝕速率增加三者之間的關係並非為線形關係。然而，熟悉本領域之人士可在參照本文提供的資訊下以最少的實驗而使該配方最佳化。
作爲將氧化鋁添加於包含氧化釔和氧化鋯的多相金屬穩定組成分中的替代例，係可添加：氧化鉿（HfO2 ）；氧化鈧（Sc2 O3 ）；氧化釹（Nd2 O3 ）；氧化鈮（Nb2 O5 ）；氧化釤（Sm2 O3 ）;氧化鐿（Yb2 O3 ）；氧化鉺（Er2 O3 ）；氧化鈰（Ce2 O3 ；或CeO2 ）；或其組合。在使用這些替代的氧化物之實施例中，起始材料配方中該氧化物的濃度係介於約0.1 mole%～約90 mole%，以及典型地介於約10 mole%～約30 mole%。
在將用於形成固溶體的Y2 O3 和ZrO2 粉末與上方所列的替代性氧化物的至少其中之一者混合之後，將利用噴塗乾燥所形成的粒狀粉末結合常用量的粘結劑並以單向機械壓縮或冷等靜壓而緻密化成粒狀。待加工體隨後利用現有技術公知的方法進行無壓燒結。在燒結體冷卻之後，單相或兩相固溶體形成，其中固溶體爲“多元素摻雜的”固溶體。一個固溶體展示出立方氧化釔晶體結構，以及另一個固溶體展示出立方氟石型晶體結構。固溶體具有優異的電漿抗性，以及典型地優於本文所述的包含氧化鋁的固溶體之抗腐蝕性。然而，氧化釔-氧化鋯-氧化鋁系統的機械性能稍強。與習知的氧化釔-氧化鋯的固溶體相比較，所有這些多摻雜的固溶體展示出優異的抗電漿腐蝕性以及改善的機械性能。
作爲具體描述的前言，應當注意，如在該說明書和所附的申請專利範圍中使用的，除非上下文明確地指示，單數形式“一”、“一個”以及“這個”包括複數個指示物。
當本文使用“約”一詞時，意在所表示的標稱值精確在±10%內。
塊體氧化釔在暴露於典型地用於半導體製程（諸如蝕刻製程和化學氣相沉積製程）中所使用的氟電漿和其他腐蝕性電漿時係具有非常好的抗腐蝕性。然而，純晶體氧化釔，雖然具有對各種蝕刻劑電漿的非常好的抗腐蝕性，但不具有良好的例如彎曲強度和斷裂韌度方面的機械性能。爲了改善半導體部件和襯墊的整體性能和處理能力，則需要改善來自可從純晶體氧化釔中得到的機械性能。爲了獲得機械性能的改善，必須與相容的氧化物形成氧化釔的合金。機械性能的改善需要在不損害純氧化釔的非常好之電漿抗腐蝕性的情形下實現。
考慮可能與氧化釔相容的多種陶瓷材料之吉布斯生成自由能（Gibbs Formation Free Energy），我們確定對於釔和鋁元素，形成氟化物比形成氧化物還要更難，從而氧化釔和氧化鋁係期望對含氟電漿提供良好抗性。氟化鋯的吉布斯生成自由能係類似於氟化釔的吉布斯生成自由能。另外，在均相非晶的氟氧化物中，或是玻璃陶瓷之複合氟氧化物中，增加氟化鋯的含量可降低最終的氟氧化物之自由能以使其更穩定。
示例性實施例：
實施例一：用於腐蝕速率測試的蝕刻電漿製程條件
以下的表1-3係提供用於評價一系列試樣材料的蝕刻電漿成分以及蝕刻電漿處理條件。用於腐蝕速率測試的三組不同之基本蝕刻電漿條件為：1）溝渠蝕刻（trench etching），其中蝕刻電漿源氣體和蝕刻製程條件係代表將超出65nm技術的溝渠特徵結構尺寸（即小於65nm）蝕刻於多層半導體基材中。這種基材典型地包括抗反射塗層（ARC或BARC）、有機或無機介電層、金屬層、和蝕刻終止層。2）接觸通孔蝕刻（Contact Via etching），其中蝕刻電漿源氣體和蝕刻製程條件係代表將産品中具有約30之深寬比（aspect ratio）和形成的元件基材中具有40以上的深寬比之接觸通孔，以及具有超出65nm技術的直徑之接觸通孔蝕刻於包括ARC（BARC）埋層、介電層和終止層的多層半導體基材中；以及3）金屬蝕刻，此處之蝕刻電漿源氣體和蝕刻製程條件係代表蝕刻上覆氮化鈦硬質光罩和鋁層，且其中蝕刻電漿源氣體和蝕刻製程條件係超出65nm技術。
溝渠蝕刻製程和接觸通孔蝕刻製程係在ENABLERTM處理系統中實施，以及金屬蝕刻製程則在DPSTM處理系統中實施，所有這些系統可從加州聖克拉拉的應用材料公司購得。
表一：用於溝渠蝕刻腐蝕速率測試的製程條件
*所有氣體流速單位：sccm 1. 電漿源功率單位：W 2．壓力單位：毫托（m Torr） 3．基材偏壓功率單位：W 4．基材溫度單位：°C 5．時間單位：秒
表二：用於通孔蝕刻腐蝕速率測試的製程條件
*所有氣體流速單位：sccm 1. 電漿源功率單位：W 2．壓力單位：m Torr 3．基材偏壓功率單位：W 4．基材溫度單位：°C 5．時間單位：秒
表三：用於金屬蝕刻腐蝕速率測試的製程條件
*所有氣體流速單位：sccm 1. 電漿源功率單位：W。 2．基材偏壓功率單位：W。 3．壓力單位：m Torr。 4．基材溫度單位：°C。 5．時間單位：秒。
實施例二：與氧化鋁比較，不同陶瓷材料的比較性相對腐蝕速率
當半導體製程使用蝕刻劑電漿時，已經常使用氧化鋁作為保護層或襯墊。使用氧化鋁作爲基本對比材料，我們判定溝渠蝕刻（CF4 /CHF3 ）環境中的相對蝕刻速率。若氧化鋁之相對腐蝕速率爲1時，我們發現石英的相對腐蝕速率爲氧化鋁的約2.2倍。碳化矽的相對腐蝕速率爲氧化鋁的1.6倍。氧化鋯的相對腐蝕速率爲氧化鋁的約0.8倍。純氧化釔的相對腐蝕速率爲氧化鋁的0.19倍。由55莫耳百分比（mole %）的氧化釔、20 mole%的氧化鋯和25 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷複合物之相對腐蝕速率爲氧化鋁的約0.2倍。由63 mole%的氧化釔、23mole%的氧化鋯和14 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷複合物之相對腐蝕速率爲氧化鋁的約0.05倍。
實施例三：溝渠蝕刻製程所測得的腐蝕速率
參照上述的溝渠蝕刻方法，所測得的樣品基材試樣的腐蝕速率係如下所示。氧化鋁的腐蝕速率爲1.1μm/hr。塊體氧化釔的腐蝕速率爲0.3μm/hr。由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯和25 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷複合物之腐蝕速率爲0.1μm/hr。由63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯和14 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷複合物之腐蝕速率爲0.07μm/hr。
實施例四：通孔蝕刻製程所測得的腐蝕速率
參照上述的通孔蝕刻方法，所測得的樣品基材試樣的腐蝕速率係如下所示。並未測量氧化鋁的腐蝕速率。塊體氧化釔的腐蝕速率爲0.16μm/hr。由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯和25 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁固態溶液之腐蝕速率爲0.21μm/hr。由63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯和14 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁固態溶液的腐蝕速率爲0.22μm/hr。
實施例五：金屬蝕刻製程所測得的腐蝕速率
參照上述的金屬蝕刻方法，所測得的樣品基材試樣之腐蝕速率係如下所示。氧化鋁的腐蝕速率爲4.10μm/hr。塊體氧化釔的腐蝕速率爲0.14μm/hr。由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯和25 mole%的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷複合物之腐蝕速率爲0.10μm/hr。由63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯和14 mole%比的氧化鋁所形成的氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷複合物之腐蝕速率爲0.18μm/hr。
實施例六：在暴露於通孔蝕刻製程之後的氧化釔系（ Yttrium-Oxide-Based ）陶瓷的顯微照片
第1A～1C圖爲在暴露於本文所述的通孔蝕刻製程之前的燒結之含氧化釔陶瓷複合物的表面之顯微照片。含氧化釔陶瓷複合物包括：1）氧化釔-氧化鋯固溶體；以及2）鋁酸釔，此時之組成分爲重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯以及重量份數10的氧化鋁（該組成分係與63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯，以及14 mole%的氧化鋁相同）；以及3）氧化釔-氧化鋯-氧化鋁固溶體，此時固溶體係由重量份數100的氧化釔、重量份數20 的氧化鋯，以及重量份數20的氧化鋁所形成（該組成分係與55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯以及25 mole%的氧化鋁相同）。所有的顯微照片之放大倍數爲1000倍。
第2A～2C圖爲隨後暴露於本文所述的通孔蝕刻製程之後的燒結之含氧化釔陶瓷複合物的顯微照片。含氧化釔之陶瓷複合物包括：1）氧化釔-氧化鋯固溶體；以及2）鋁酸釔，此時之組成分為重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯以及重量份數10的氧化鋁（該組成分係與63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯，以及14 mole%的氧化鋁相同）；或者此時之組成分爲重量份數100的氧化釔、重量份數20 的氧化鋯，以及重量份數20的氧化鋁（該組成分係與55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯以及25 mole%的氧化鋁）。所有的顯微照片之放大倍數爲1000倍。
第2A圖所示的塊體氧化釔之表面粗糙度係顯著增加。然而，整體的表面粗糙度係顯示出其小於含氧化鋯和氧化鋁試樣的表面粗糙度。第2B圖所示的包含重量份數10的氧化鋁之固溶體的表面粗糙度係顯示出具有山谷（hills and velleys）形狀，而其比第2C圖所示包含重量份數20的氧化鋁之固溶體的山谷形狀更平坦。然而，第2B圖所示的重量份數10的氧化鋁之試樣上的山谷形狀比第2C圖所示的重量份數20的試樣之表面上具有更多的點腐蝕（pitting）。
第3A～3C圖示出了分別對應第2A～2C圖的顯微照片，但放大倍數爲5,000倍。觀看第3A圖所示的塊體氧化釔試樣的表面，該表面相對光滑但顯示出一些明顯的小凹陷。第3B圖係由重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯，和重量份數10的氧化鋁形成的固溶體，其也顯示出第2B圖中所示的較粗糙表面上存在的小尺寸點腐蝕。第3C圖係由重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯，和重量份數20的氧化鋁形成的固溶體，其顯示出可忽略的小尺寸點腐蝕。
觀看三個試樣的腐蝕速率，顯然蝕刻後試樣1,000倍的放大倍數顯示出關於試樣的腐蝕速率的較佳表面性質。第2A圖所示的固體氧化釔之腐蝕速率爲0.16μm/hr；包含重量份數10的氧化鋁之氧化釔-氧化鋯-氧化鋁的固溶體之腐蝕速率爲0.22μm/hr；以及包含重量份數20的氧化鋁之氧化釔-氧化鋯-氧化鋁的固溶體之腐蝕速率爲0.21μm/hr。
實施例七：含氧化釔的基材在暴露於溝渠蝕刻製程之後的顯微照片
第4Ａ圖爲在放大倍數2,000倍下，包含重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯和重量份數10的氧化鋁（63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯和14 mole%的氧化鋁）的固溶體陶瓷複合物之初燒結（as-sintered）表面的顯微照片。第4B圖爲第4A圖的固溶體陶瓷複合物的表面在經過本文所示類型的溝渠蝕刻製程的蝕刻之後的顯微照片。顯微照片的放大倍數都為2,000倍。所顯示之蝕刻後的表面係為平坦並相對均勻。顯微照片的組合係建議在諸如腔室襯墊或部件設備製造後，可適當地在將該設備引入半導體元件生產製程之前，藉由將其暴露於示例性的電漿蝕刻製程中，對部件進行「調整（season）」。包含重量份數10的氧化鋁之固溶體陶瓷複合物在暴露於溝渠蝕刻製程之後的腐蝕速率約爲0.08μm/hr。
第4C圖爲包含重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯和重量份數20的氧化鋁（55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯和25 mole%的氧化鋁）的固溶體陶瓷複合物的初燒結表面之顯微照片。第4D圖爲第4C圖的固溶體陶瓷複合物的表面在經過本文所示類型的溝渠蝕刻製程的蝕刻之後的顯微照片。顯微照片的放大倍數都是2,000倍。所顯示之蝕刻後的表面係為平坦並相對均勻。顯微照片的組合係建議對新製造的設備進行上述的相同調整處理。包含重量份數20的氧化鋁之固溶體陶瓷複合物在暴露於溝渠蝕刻製程之後的腐蝕速率爲約0.07μm/hr。
實施例八：含氧化釔陶瓷複合物在暴露於金屬蝕刻製程之後的顯微照片
第5A圖顯示由重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯和重量份數10的氧化鋁（63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯和14 mole%的氧化鋁）所形成的兩相固溶體陶瓷複合物在將測試試樣暴露於本文所述類型的金屬蝕刻製程之後的顯微照片。放大倍數爲5,000倍。第5B圖顯示由重量份數100的氧化釔、重量份數20的氧化鋯和重量份數10的氧化鋁（55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯和25 mole%的氧化鋁）所形成的兩相固溶體陶瓷複合物在將測試試樣暴露於本文所述類型的金屬蝕刻製程之後的顯微照片。放大倍數爲5,000倍。這兩個顯微照片的比較顯示出含較高含量的氧化鋁之兩相固溶體係具有增加量的暗相（darker phase），其爲鋁酸釔。包含重量份數10的氧化鋁的兩相固溶體陶瓷複合物在暴露於溝渠蝕刻製程之後的腐蝕速率爲約0.18μm/hr，而包含重量份數20的氧化鋁之兩相固溶體陶瓷複合物在暴露於溝渠蝕刻製程之後的腐蝕速率爲約0.10μm/hr。
實施例九：含氧化釔基材的相對物理和機械特性
以下表四顯示出了塊體、純氧化釔陶瓷和各種含氧化釔的固溶體陶瓷之相對的物理和機械特性。
表四 * 所有固溶體陶瓷基材係利用在氫保護的空氣下之無壓燒結技術進行燒結。
電漿腐蝕速率的總論明顯示出本文所述的固溶體氧化釔、氧化鋯、氧化鋁陶瓷的優點。我們已證明降低這類陶瓷材料的腐蝕速率，並同時保持可接受的機械性能，而使得其能在不損壞設備的情形下使設備更易於操縱係為可能的。
對氧化釔、氧化鋯和氧化鋁的組合已進行評測，且發現：由莫耳濃度介於約50 mole%～約75 mole%之氧化釔Y2 O3 ；莫耳濃度介於約10 mole%～約30 mole%的氧化鋯ZrO2 ，以及莫耳濃度介於約10 mole%～約30 mole%之氧化鋁Al2 O3 的起始成分所形成的陶瓷材料，其提供對含鹵素電漿的優異抗腐蝕性，並同時提供增進的機械性能，其使得操作固體陶瓷處理部件時不必太過關注部件的損傷。在許多應用中，用於陶瓷材料的起始組成分可爲其中之Y2 O3 莫耳濃度介於約55 mole%～約65 mole%、ZrO2 莫耳濃度介於約10 mole%～約25 mole%，以及Al2 O3 莫耳濃度介於約10 mole%～約20 mole%。當腐蝕速率為主要關注點時，陶瓷材料的起始物質濃度可爲其中之Y2 O3 莫耳濃度介於約55 mole%～約65 mole%、ZrO2 莫耳濃度介於約20 mole%～約25 mole%，以及Al2 O3 莫耳濃度介於約5 mole%～約10 mole%。
=以上所述類型的起始材料成分可用於使用現有技術公知的方法（例如但不限於為電漿噴塗）而在多種金屬或陶瓷基材的表面之上形成陶瓷塗層，該基材包括但不限於為鋁、鋁合金、不銹鋼、氧化鋁、氮化鋁和石英。然而，在已獲得改善的機械性能的情形下，一般建議盡可能地使用固體陶瓷設備以防止由於塗層剝離、或塗層中如塗層細小部分的缺陷、或由下方基材移動至塗層的移動雜質所造成的金屬污染之形成而導致電漿抗性的突然失效。
加入濃度介於約0.1 mole%～約65 mole%的氧化鋯至純氧化釔之中，其可提供具有立方氧化釔晶體結構或立方氟石型晶體結構的氧化釔和氧化鋯的固溶體，其中由於釔空位（vacancy）/氧空位的分別形成，故晶胞參數（cell parameter）小於純結構的晶胞參數。固溶體晶體結構的較小晶胞參數係改善氧化釔中的氧化鋯之固溶體的電漿抗性。例如，用於在多層半導體基材中蝕刻溝渠所採用的CF4 /CHF3 電漿中固體氧化釔陶瓷的腐蝕速率爲約0.3μm/hr。約69 mole%的氧化釔和約31 mole%的氧化鋯之固溶體陶瓷的腐蝕速率爲約0.1μm/hr，其係小於固體氧化釔的蝕刻速率的3倍。未預期的蝕刻速率之降低會延長製程腔室襯墊或製程腔室內的內部設備部件的壽命，從而：此種設備的更換頻率降低，因而減少設備停機時間；減少處理過程中産生的顆粒量，因而改善産品性質；減少處理期間産生的金屬污染，因而提高産品性能；以及總括來說將降低平均每處理一片晶圓之處理設備的整體成本。
雖然在CF4 /CHF3 電漿中，含氧化鋯的氧化釔固溶體之0.1μm/hr腐蝕速率係驚人地優於氧化釔的0.3 μm/hr之腐蝕速率，並且顯著優於固體氧化鋁陶瓷之1.44 μm/hr的腐蝕速率，但含氧化鋯的氧化釔固溶體的機械性能表示出針對彎曲強度和斷裂韌度的改善將會是有益的。
在一實施例中，藉由將不同量的氧化鋁添加於固溶體陶瓷的配方中以形成附加的鋁酸釔相，而可實現含氧化鋯的氧化釔固溶體之彎曲強度和斷裂韌度的改善。藉由將噴塗乾燥所形成的粒狀粉末結合常用量的粘結劑而使其經過單向機械壓縮或冷等靜壓縮以將氧化物的混合物緻密化（compacted）。待加工體隨後利用現有技術公知的方法而進行無壓燒結。加入10 mole%～30 mole%的氧化鋁會顯著改善所燒結陶瓷組成分在彎曲強度和斷裂韌度方面的機械性能。例如，包含69 mole%的氧化釔和31 mole%的氧化鋯之陶瓷在暴露於包含CF4 和CHF3 的電漿之後，腐蝕速率爲約0.1μm/hr。對於包含約14 mole%之氧化鋁的陶瓷，其在暴露於相同電漿之後，腐蝕速率爲約0.1μm/hr。對於包含25 mole%的氧化鋁之陶瓷，其在暴露於相同電漿之後，腐蝕速率爲約0.2μm/hr。關於機械性能，約69 mole%的氧化釔和約31 mole%的氧化鋯的整個起始成分在燒結之後表現出約137 Mpa的彎曲強度和約1.3 Mpa·m1/2 的斷裂韌度，如上所述。當整個陶瓷組成分爲約63 mole%的氧化釔、約23 mole%的氧化鋯，以及約14 mole%的氧化鋁時，在燒結之後的彎曲強度爲約215 Mpa以及斷裂韌度爲約1.6 Mpa·m1/2 。當整個陶瓷組成分爲約55 mole%的氧化釔、約20 mole%的氧化鋯，以及約25 mole%的氧化鋁時，在燒結之後的彎曲強度爲約172 Mpa以及斷裂韌度爲約1.7Mpa·m1/2 。氧化鋁含量與彎曲強度增加和腐蝕速率的增加之間的關係並非呈線性關係。然而，本領域的技術人員在瞭解本文所提供的資訊下可採用最少的實驗而使配方最佳化。
作爲將氧化鋁添加於包含氧化釔和氧化鋯的多相金屬穩定組成物的替代例爲添加氧化鉿（HfO2 ）；氧化鈧（Sc2 O3 ）；氧化釹（Nd2 O3 ）；氧化鈮（Nb2 O5 ）；氧化釤（Sm2 O3 ）;氧化鐿（Yb2 O3 ）；氧化鉺（Er2 O3 ）；氧化鈰（Ce2 O3 或CeO2 ）或其組合物。在使用這些替代化合物的實施例中，起始材料配方中之該替代化合物的濃度係藉於約0.1 mole%～約90 mole%。典型使用的濃度係藉於約10 mole%～約30 mole%。
將上述的替代氧化物之至少其中之一者與用於形成固溶體的Y2 O3 和ZrO2 粉末混合之後，藉由將噴塗乾燥所形成的粒狀粉末結合常用量的粘結劑而使其經過單向機械壓縮或冷等靜壓縮以將該氧化物的混合物緻密化。待加工體隨後利用現有技術公知的方法而進行無壓燒結。在冷卻燒結體之後，單相或兩相固溶體形成，其中固溶體爲“多元素摻雜”固溶體。一個固溶體展現出立方氧化釔晶體結構，以及另一個固溶體展現出立方的氟石型晶體結構。該固溶體具有優異的電漿抗性，而其抗腐蝕性係典型地優於本文所述的含氧化鋁之固溶體的抗腐蝕性。然而，氧化釔-氧化鋯-氧化鋁系統的機械性能係稍微較佳。與先前公知的氧化釔-氧化鋯固溶體相比較，所有這些多摻雜的固溶體表現出優異的抗電漿腐蝕性和改善的機械性能。
本文所述類型的含氧化釔之基材的典型應用包括，但不限於用於電漿處理腔室內部的部件，諸如蓋，蓋襯墊、噴嘴、氣體分配板或噴氣頭、靜電吸座部件、遮蔽框（shadow frame）、基材夾持框架、處理套件和腔室襯墊。所有這些部件係為本領域中實施電漿處理的技術人員所熟知者。
惟本發明雖以較佳實施例說明如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內所作的更動與潤飾，仍應屬本發明的技術範疇。
無
第1A圖爲固體氧化釔陶瓷之初燒結表面在放大1,000倍下的顯微照片；
第1B圖爲由63 mole%氧化釔、23 mole%氧化鋯，以及14 mole%氧化鋁所形成的固溶體陶瓷基材的初燒結表面在放大倍數1,000倍下的顯微照片；
第1C圖爲由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯，以及25 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷基材的初燒結表面在放大倍數1,000倍下的顯微照片；
第2A圖爲固體氧化釔陶瓷的表面在利用典型用於在半導體元件中蝕刻接觸通孔特徵結構的各種層的處理電漿和時間的測試蝕刻之後的顯微照片。該放大倍數爲1,000倍；
第2B圖爲由63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯，以及14 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷的表面在利用典型用於在半導體元件中蝕刻接觸通孔的各種層之處理電漿和時間的測試蝕刻之後的顯微照片。該放大倍數爲1,000倍；
第2C圖爲由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯，以及25 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷之表面在利用典型用於在半導體元件中蝕刻接觸通孔的各種層之處理電漿和時間的測試蝕刻之後的顯微照片。該放大倍數爲1,000倍；
第3A圖爲第2A圖的蝕刻後陶瓷的顯微照片，但其放大倍數爲5,000倍；
第3B圖爲第2B圖的蝕刻後陶瓷的顯微照片，但其放大倍數爲5,000倍；
第3C圖爲第2C圖的蝕刻後陶瓷的顯微照片，但其放大倍數爲5,000倍；
第4A圖爲由63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯，以及14 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷的初燒結表面在放大倍數2,000倍下的顯微照片；
第4B圖爲第4A圖所示的固溶體陶瓷的表面在暴露於上述類型的溝渠蝕刻製程測試之後的顯微照片。放大倍數爲2,000倍；
第4C圖爲由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯，以及25 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷的燒結表面在放大倍數2,000倍下的顯微照片；
第4D圖爲第4C圖所述的固溶體陶瓷的表面在暴露於上述類型的溝渠蝕刻製程測試之後的顯微照片。放大倍數爲2,000倍；
第5A圖爲由63 mole%的氧化釔、23 mole%的氧化鋯，以及14 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷在暴露於上述類型的金屬蝕刻製程測試之後的顯微照片。放大倍數爲5,000倍；
第5B圖爲由55 mole%的氧化釔、20 mole%的氧化鋯，以及25 mole%的氧化鋁所形成的固溶體陶瓷在暴露於上述類型的以CF4 /CHF3 電漿之蝕刻製程測試之後的顯微照片。放大倍數爲5,000倍。
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Claims (20)

  1. 一種用於形成陶瓷塗層或陶瓷物件的粉末，該陶瓷塗層或陶瓷物件抗含鹵素電漿之腐蝕，其中該粉末包括：濃度範圍從80mole%至35mole%的氧化釔；及濃度範圍從20mole%至65mole%的氧化鋯。
  2. 如請求項1所述之粉末，其中該粉末基本上由下述材料組成：濃度範圍從80mole%至35mole%的氧化釔；及濃度範圍從20mole%至65mole%的氧化鋯。
  3. 如請求項1所述之粉末，其中該粉末包括：濃度範圍從60mole%至70mole%的氧化釔；及濃度範圍從30mole%至40mole%的氧化鋯。
  4. 如請求項1所述之粉末，其中該粉末基本上由下述材料組成：濃度範圍從73.2mole%至35mole%的氧化釔；及濃度範圍從26.8mole%至65mole%的氧化鋯。
  5. 如請求項1所述之粉末，其中該粉末基本上由下述材料組成：濃度範圍從72.1mole%至65.9mole%的氧化釔；及 濃度範圍從27.9mole%至34.1mole%的氧化鋯。
  6. 一種用於在物件上形成陶瓷塗層的方法，該方法包括：在該物件的一表面上由一粉末形成一待加工體，其中該粉末基本上由下述材料組成：濃度範圍從80mole%至35mole%的氧化釔；及濃度範圍從20mole%至65mole%的氧化鋯；以及燒結該待加工體，而形成該陶瓷塗層。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該物件選自由一蓋、一蓋襯墊、一噴嘴、一氣體分配板、一噴氣頭、一靜電吸座部件、一遮蔽框、一基材夾持框架、一處理套件和一腔室襯墊所組成之群組。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該陶瓷塗層的該氧化釔與該氧化鋯是呈一固溶體的形式。
  9. 如請求項6所述之方法，其中該陶瓷塗層的彎曲強度範圍是從120MPa至140MPa，且其中該陶瓷的斷裂韌度範圍是從1.1MPa．m1/2至1.3MPa．m1/2。
  10. 如請求項6所述之方法，其中該陶瓷塗層的平均晶粒尺寸範圍是從約2μm至約8μm。
  11. 如請求項6所述之方法，其中該陶瓷塗層 在暴露至一包含鹵素的電漿期間的電漿腐蝕速率小於0.2μm/hr。
  12. 一種用於形成物件的方法，該方法包括：由一粉末形成一待加工體，其中該粉末基本上由下述材料組成：濃度範圍從80mole%至35mole%的氧化釔；及濃度範圍從20mole%至65mole%的氧化鋯；以及燒結該待加工體，而形成該物件，該物件包括一陶瓷。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該物件選自由一蓋、一蓋襯墊、一噴嘴、一氣體分配板、一噴氣頭、一靜電吸座部件、一遮蔽框、一基材夾持框架、一處理套件和一腔室襯墊所組成之群組。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該陶瓷的該氧化釔與該氧化鋯是呈一固溶體的形式。
  15. 如請求項12所述之方法，其中該陶瓷的彎曲強度範圍是從120MPa至140MPa，且其中該陶瓷的斷裂韌度範圍是從1.1MPa．m1/2至1.3MPa．m1/2。
  16. 如請求項12所述之方法，其中該陶瓷的平均晶粒尺寸範圍是從約2μm至約8μm。
  17. 如請求項12所述之方法，其中該陶瓷在暴 露至一包含鹵素的電漿期間的電漿腐蝕速率小於0.2μm/hr。
  18. 一種用於在物件或半導體處理設備上形成陶瓷塗層的方法，該方法包括：藉由一技術將如請求項1所述之粉末施加至該物件或該半導體處理設備之一表面，該技術選自由熱噴塗、電漿噴塗、濺鍍、化學氣相沉積所組成之群組。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該陶瓷塗層的該氧化釔與該氧化鋯是呈一固溶體的形式。
  20. 如請求項18所述之方法，其中該陶瓷塗層的彎曲強度範圍是從120MPa至140MPa，且其中該陶瓷塗層的斷裂韌度範圍是從1.1MPa．m1/2至1.3MPa．m1/2，且其中該陶瓷塗層的平均晶粒尺寸範圍是從約2μm至約8μm。
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