CN103102157A - 降低暴露于含卤素等离子体表面的腐蚀速率的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种对于半导体处理中使用的含卤素等离子体耐腐蚀的陶瓷制品。该陶瓷制品包括典型地包括两相到三相的多相陶瓷。在第一实施方式中，该陶瓷由以下成分形成，即：摩尔浓度变化范围从约50％摩尔比到约75％摩尔比的氧化钇；摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约30％摩尔比的氧化锆；以及选自包括氧化铝、氧化铪、氧化钪、氧化钕、氧化铌、氧化钐、氧化镱、氧化铒、氧化铈及上述物质的组合的至少一个其他成分，所述至少一种其他成分浓度变化范围从约10％摩尔比到约30％摩尔比。在第二实施方式中，陶瓷制品包括由摩尔浓度变化范围从90％摩尔比到约70％摩尔比的氧化钇，以及摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约30％摩尔比的氧化锆形成的陶瓷，其中所述陶瓷的平均颗粒尺寸变化范围从约2μm到约8μm。在第三实施方式中，该陶瓷制品包括由摩尔浓度变化范围从96％摩尔比到约94％摩尔比的氧化锆，以及摩尔浓度变化范围从约4％摩尔比到约6％摩尔比的氧化钇形成的陶瓷。

Description

降低暴露于含卤素等离子体表面的腐蚀速率的装置和方法
本申请为申请日为2007年4月27日、申请号为200710122759.7、名称为“降低暴露于含卤素等离子体表面的腐蚀速率的装置和方法”的发明专利申请的分案申请。
本申请涉及由本申请的多个发明人提交的一系列申请，许多申请涉及涂层形式的包括陶瓷的氧化钇的使用，以提供有益于半导体处理应用中的耐等离子体腐蚀的表面。申请包括2002年2月14日提交的Sun等人的，题为“YttriumOxide Based Surface Coating For Semiconductor IC Processing VacuumChambers”美国专利申请序列号No.10/075，967，在2004年8月17日授予美国专利No.6，776，873；2004年7月22日提交的Sun等人的题为“Clean DenseYttrium Oxide Coating Protecting Semiconductor Apparatus”的待审未决的美国专利申请序列号No 10/898，113；以及2004年8月13日提交的Sun等人的题为“Gas Distribution Plate Fabricated From A Solid Yttrium Oxide-ComprisingSubstrate”的待审未决的美国专利申请序列号No.10/918，232。作为以上所列申请的分案申请和接续申请的已提交的附加相关申请，包括：2006年11月10日由Wang等人提交的题为“Cleaning Method Used In Removing ContaminantsFrom The Surface Of An Oxide or Fluoride Comprising a Group III Metal”的待审未决的美国专利申请序列号No.11/595,484，为美国专利申请序列号No10/898,113的分案申请；以及2006年11月3日由Wang等人提交的题为“Cleaning Method Used In Removing Contaminants From A Solid YttriumOxide-Containing Substrate”的待审未决的美国专利申请No.11/592,905，为美国专利申请序列号No 10/918,232的接续申请。在此引入所有这些专利和申请的主要内容。
技术领域
本发明涉及包括固溶体陶瓷的专用的氧化钇，所述固溶体陶瓷通常对等离子体具有高度耐腐蚀性，尤其对用于半导体衬底刻蚀中的腐蚀性等离子体具有耐腐蚀性。
背景技术
这部分描述涉及本发明公开的实施方式的背景主题内容。这里并非意在明确或暗指该部分描述的背景技术构成法律上的现有技术。
耐腐蚀（包括侵蚀）性为用于存在腐蚀环境的半导体处理腔室中的设备部件和衬里的重要特性。腐蚀性等离子体环境的示例包括用于处理设备的清洗的等离子体和用于蚀刻半导体衬底的等离子体。用于等离子体增强化学气相沉积工艺的等离子体也常趋于腐蚀性。这尤其出现在存在高能等离子体并结合化学反应性对环境中出现的部件的表面发生作用。当腐蚀气体仅与处理设备表面接触时，设备部件表面或衬里表面的降低的化学反应性也是重要的特性。
用于电子器件和微电子机械结构（MEMS）制造中的处理腔室内的工艺腔室和部件设备通常由铝和铝合金制造。该腔室内具有的工艺腔室和部件设备的表面通常阳极化以提供一定的腐蚀环境保护。然而，阳极化层的完整性可被铝或铝合金中的杂质破坏，从而腐蚀较早开始出现，缩短保护涂层的寿命。已使用各种化合物的陶瓷涂层取代以上所述的氧化铝层，并已用在阳极化层的表面上以改善下方基于铝材料的保护。然而，即使保护层比阳极化铝的寿命更长，用于保护层的现有材料也会随着时间而损坏，并最终使铝合金受到等离子体的破坏。
氧化钇为陶瓷材料，在暴露于用于半导体器件制造中的含氟等离子体中的铝和铝合金表面的保护上已显示出很好的前景。氧化钇涂层已使用并应用于高纯度铝合金工艺腔室表面，或处理部件表面的阳极化表面上，以产生优异的耐腐蚀保护（例如以上所述授予Sun等人的美国专利No 6,777,873）。在一个应用中，873专利提供对包括氟和氧气物质的等离子体耐腐蚀的处理腔室部件。该处理腔室部件典型地包括：高纯度铝衬底，其中小心地控制由铝中存在的运动杂质形成的微粒以具有特定的尺寸分布；高纯度铝衬底的表面上的阳极化涂层；以及包括该阳极化涂层上的氧化钇的保护涂层。保护涂层可包括重量比达到约10%的氧化铝，并通常包括重量比最高达到99.95%或更多的氧化钇。保护涂层为通常利用诸如喷涂、化学气相沉积或物理气相沉积的方法涂覆的涂层。
1998年8月25日授权给Oehrlein等人的美国专利No 5,798,016描述了使用氧化铝用于腔室壁的涂层或用作腔室衬里的涂层。Oehrlein等人的参考文献进一步公开了由于铝与多种等离子体反应，因此建议“氧化铝或氧化铝的涂层设置在衬里或腔室壁上”，原因在于氧化铝趋于化学惰性。另外，保护涂层可涂覆于衬里和/或腔室壁的表面上。给出的实施例包括Al2O3，Sc2O3或者Y2O3。
2001年6月14日公布并随后撤回的Otsuki的美国专利申请公开号No.US2001/003271A1中，公开了在要求高的耐腐蚀性和绝缘性的腔室内壁表面上和腔室内构件的暴露表面上形成的Al2O3、或Al2O3和Y2O3的薄膜。举出的处理腔室的实施例，其中腔室的基材可为陶瓷材料（Al2O3、SiO2、AlN等）、铝或不锈钢，或其他金属或金属合金，所述处理腔室具有在基材之上的喷涂薄膜。该薄膜可由周期表中的III-B元素的化合物，诸如Y2O3形成。薄膜可基本包括Al2O3和Y2O3。也提及有钇-铝-石榴石（YAG）的喷涂薄膜。所喷涂的薄膜厚度所述为从50μm到300μm的范围。
在另一应用中，包括陶瓷化合物（例如Al2O3）和IIIB族金属（例如Y2O3）氧化物的陶瓷成分已用于在处理气体的等离子体中处理衬底的反应器腔室的电介质窗口（例如，2002年3月5日授权给Han等人的美国专利No.6,352,611）。陶瓷化合物可从硅碳化物、硅氮化物、硼碳化物、硼氮化物、铝氮化物及上述物质的混合物中选择。然而，铝氧化物所述在不出气的纯形式中可用。IIIB族金属可选自钪、钇、铈副族以及钇副族；然而，钇优选为形成氧化钇。用于形成或产生电介质构件的优选工艺为通过包括陶瓷化合物、IIIB族金属的氧化物、合适的添加剂以及合适的粘结剂的粉末化的原料混合物的热处理。
在另一应用中，描述了用于半导体处理设备的保护涂层。该保护涂层包括铝或铝合金，其中涂层包括选自例如，但不限于：钇-铝-石榴石（YAG）；选自包括Y、Sc、La、Ce、Eu和Dy构成组的元素的氧化物；选自包括Y、Sc、La、Ce和Dy构成组的元素的氟化物；以及使用上述元素的组合的材料（例如，以上所述的2004年7月22日提交的题为“Clean,Dense Yttrium OxideCoating Protecting Semiconductor Appratus”的Sun等人的美国专利申请序列号No.10/898，113）。涂层通过热/火焰喷涂、等离子体喷涂、溅射或化学气相沉积（CVD）涂覆于衬底表面。涂层通过在至少约150°C-200°C的衬底表面温度下涂覆涂层而受压放置。
以上所述类型的保护涂层已用于保护用于半导体和MEMS处理设备中的等离子体源气体分配板的暴露表面。然而，由于存在于气体分配板的表面上的反应性物质的聚集，因此气体分配板的寿命根据处理腔室中产生的等离子体的腐蚀性，通常受限为约8个处理日到约80个处理日。为了增加诸如气体分配板部件的寿命，气体分配板由如以上所述的Sun等人的美国专利申请No.10/918,232中描述的包含固体氧化钇的基板制造。在一些实施例中包含固体氧化钇的基板含有高达约10%的氧化铝。包含固体氧化钇的基板通常包括约99.99%的氧化钇。
由于器件几何尺寸不断缩小，晶片上缺陷要求变得更加严格，原因在于来自处理腔室内的设备的微粒产生的重要性增加。对于应用各种卤素、氧气和氮气化合物，诸如F、Cl、Br、O、N及上述物质的各种组合的等离子体干刻腔室，例如，用于设备部件和腔室衬里的材料的选择变得越来越关键。具有良好的等离子体耐腐蚀性能（还具有足够的机械、电子和热特性）的材料，可减少微粒生成、金属污染，并提供延长的部件寿命。这也就转化为低制造成本、减少的晶片缺陷、增加的寿命，以及清洗处理间的增加的平均时间。已用于所述应用中的陶瓷材料包括Al2O3、AlN和SiC。然而，在许多实施例中，尤其是当包含氟等离子体源气体时，这些陶瓷材料的等离子体耐腐蚀性并不充分。最近Y2O3陶瓷的引入表现出改善的等离子体耐腐蚀性，但这种材料一般表现出较差的机械性能，这限制通用于半导体处理部件、处理套件和腔室衬里的应用。
发明内容
半导体处理条件将半导体处理设备，诸如处理腔室的内部和处理腔室内的部件表面暴露于损伤处理设备表面的各种化学反应物和等离子体离子中。对设备表面的损伤效应常称为设备表面的腐蚀。可能通过选择用于设备表面的特定材料的化合物而降低腐蚀速率；保护材料可作为涂层应用在设备表面上；然而，这可能不是避免腐蚀的最好方案。在等离子体刻蚀期间，涂层常变得越来越薄（侵蚀），从而存在涂层下的基板将通过等离子体侵入涂层而损坏的增加的风险。在等离子体处理期间由于残余应力可导致涂层脱离。虽然这些问题通过使用本文实施方式中所述的耐腐蚀材料的涂层可显著减少，在许多实施例中，由耐腐蚀材料形成整个设备部件更加有利。然而，通常地，越耐腐蚀性的材料越为结晶态，并且，改善耐腐蚀性致使以降低设备的机械性能（诸如延展性）的形式为代价。由IIIA、IIIB、IVB和VB族的元素或上述元素的组合的氧化物形成的陶瓷材料，已证明具有含卤素等离子体的耐腐蚀性。本发明的实施方式涉及降低通常包括IIIA、IIIB或IVB族或上述物质的组合构成的组的陶瓷材料的腐蚀速率，同时保持可接受的机械性能或改善由陶瓷材料组成的部件部分的机械性能。
陶瓷的平均颗粒尺寸变化范围从约2μm到约8μm。
在一实施方式中，形成烧结陶瓷，所述烧结陶瓷包含单固溶相或为诸如两相或三相的多相。多相陶瓷典型地包含铝酸钇相和由氧化钇、氧化锆和/或稀土元素氧化物形成的一个或两个固溶相。对烧结陶瓷在各种等离子体处理条件下进行评测以确定耐腐蚀性。进行腐蚀测试的材料也进行机械性能测试。例如，由起始合成物形成的材料，在该合成物中Y2O3，氧化钇，摩尔浓度变化范围从约50%摩尔比到约75%摩尔比；ZrO2，氧化锆，摩尔浓度保变化范围从约10%摩尔比到约30%摩尔比；以及Al2O3，氧化铝，摩尔浓度变化范围从约10%摩尔比到约30%摩尔比，具有对含卤素等离子体优异的耐腐蚀性，同时具有良好的机械性能，能在操作固体陶瓷处理部件时不必关注损害部件。在许多实施方式中，用于陶瓷材料的起始化合物可为包括Y2O3，所述Y2O3的摩尔浓度变化范围从约55％摩尔比到约65％摩尔比，ZrO2，所述ZrO2的摩尔浓度范围从约15％摩尔比到约25％摩尔比，以及Al2O3，所述Al2O3的摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约25％摩尔比的化合物。当刻蚀速率为主要关心因素时，陶瓷材料的起始材料浓度可为包括Y2O3，所述Y2O3的摩尔浓度变化范围从约55％摩尔比到约65％摩尔比，ZrO2，所述ZrO2的摩尔浓度范围从约20％摩尔比到约25％摩尔比，以及Al2O3，所述Al2O3的摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约15％摩尔比。在一实施方式中，为了生产固体设备部件，这些起始材料配方碾压成微粒形式并利用选自无压烧结、热压烧结（HP）或热等静压烧结（HIP）的方法进行烧结。这些烧结方法为现有技术公知。
在其他实施方式中，以上所列的起始化合物可利用现有技术公知的方法，例如并不限于，诸如等离子体喷涂，用于形成各种金属和陶瓷基板上的陶瓷涂层，该基板包括但不限于铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、铝氮化物和石英。典型地，采用的铝合金为以上所述的授权给Sun等人的美国专利No.6，766，873中所述类型的高纯度铝合金。然而，在具有已获得的改善的机械性能的情形下，一般推荐使用固体陶瓷设备部件以尽可能避免由于涂层和下方基板之间的界面问题而导致正常工作的设备完全失效，或者防止通过缺陷等离子体进入涂层，该缺陷可能随着涂层由于腐蚀而变得越用越薄而从涂层内暴露出来。
以从约0.1％摩尔比到约65％摩尔比范围内的氧化锆浓度将氧化锆粉末添加于氧化钇粉末中，在通过传统的陶瓷处理的固结之后，提供具有立方氧化钇晶体结构相或立方氟石型晶体结构相的单固溶体，或提供立方氧化钇晶体结构相和立方氟石型晶体结构相的混合固溶体。对于立方氧化钇晶体结构，由于钇空位的形成，固溶体的晶胞参数小于纯立方氧化钇晶体结构的晶胞参数。对于立方氟石型晶体结构，由于氧空位的形成，固溶体的晶胞参数小于纯立方氟石型结构的晶胞参数。较小的晶胞参数增加氧化钇中氧化锆的固溶体的等离子体耐腐蚀性。例如，CF4/CHF3等离子体中的纯固体氧化钇陶瓷的腐蚀速率为约0.3μm/hr。约69％摩尔比的氧化钇和约31％摩尔比的氧化锆的固体陶瓷的刻蚀速率（该速率下表面以μm（厚度）/hr去除）为约0.1μm/hr，小于纯固体氧化钇的腐蚀速率的三倍。未预期的腐蚀速率的降低延长工艺腔室衬里或工艺腔室内的内部设备部件的寿命，从而减少了这些设备的更换频率，减少了设备停工时间；以及在等离子体工艺期间产生的金属污染级别降低，能使不断减小几何尺寸的器件以平均每处理的晶片降低处理设备总成本制造。
虽然在CF4/CHF3等离子体中的含氧化锆的氧化钇固溶体的0.1μm/hr腐蚀速率出奇地优于0.3μm/hr的氧化钇腐蚀速率，并显著优于1.44μm/hr的固体氧化铝陶瓷，但含氧化锆的氧化钇的机械性能表示弯曲强度以及断裂韧度的改善将更有益。
在一实施方式中，通过添加不同量的氧化铝于固溶体陶瓷的配方中以形成附加的铝酸钇相，实现含氧化锆的氧化钇固溶体的弯曲强度和断裂韧度的改善。氧化物的混合物通过利用喷涂干燥形成的粒状粉末结合常用量的粘结剂单向机械压缩或冷等静压而致密成粒状。待加工体随后利用现有技术公知的方法无压烧结。如本文随后所述，10％摩尔比到30％摩尔比的氧化铝的添加显著改善所烧结陶瓷化合物在弯曲强度和断裂韧度方面的机械性能。表示可在更小的断裂风险下操作所制造部分的机械性能的这种惊人变化可在对陶瓷材料的等离子体腐蚀速率最小影响下实现。例如，在暴露于含CF4和CHF3的等离子体中之后，含69％摩尔比的氧化钇和31％摩尔比的氧化锆的陶瓷的腐蚀速率为约0.1μm/hr。对于含约14％摩尔比的氧化铝的陶瓷，在暴露于相同等离子体中之后腐蚀速率为约0.1μm/hr。对于含约25％摩尔比的氧化铝的陶瓷，在暴露于相同等离子体中之后腐蚀速率为约0.2μm/hr。氧化铝含量与弯曲强度增加和腐蚀速率增加之间的关系不是线形关系。然而，本领域的普通技术人员可在考虑本文提供的信息下以最少的实验优化该配方。
作为将氧化铝添加于包含氧化钇和氧化锆的多相金属稳定的化合物中的替代例，可添加HfO2，氧化铪；Sc2O3，氧化钪；Nd2O3，氧化钕；Nb2O5氧化铌；Sm2O3，氧化钐;Yb2O3，氧化镱；Er2O3氧化铒；Ce2O3（或CeO2）铈氧化物或上述物质的组合。在使用这些替代的氧化物的实施例中，起始材料配方中该氧化物的浓度变化范围从约0.1％摩尔比到约90％摩尔比，以及典型地变化范围从约10％摩尔比到约30％摩尔比。
在用于形成固溶体的以上所列的替代氧化物中的至少之一与Y2O3和ZrO2粉末混合之后，喷涂的混合物通过利用喷涂干燥形成的粒状粉末结合常用量的粘结剂单向机械压缩或冷等静压而致密成粒状。待加工体随后利用现有技术公知的方法进行无压烧结。在烧结体冷却时，单相或两相固溶体形成，其中固溶体为“多元素掺杂的”固溶体。一个固溶体展示出立方氧化钇晶体结构，以及另一个固溶体展示出立方氟石型晶体结构。固溶体具有优异的等离子体耐腐蚀性，典型地优于本文所述的包含氧化铝的固溶体。然而，氧化钇-氧化锆-氧化铝系统的机械性能稍强。与以前公知的氧化钇-氧化锆的固溶体相比较，所有这些多掺杂的固溶体展示出优异的等离子体耐腐蚀性以及改善的机械性能。
附图说明
图1A为固体氧化钇陶瓷的烧结表面在放大1,000倍下的显微照片；
图1B为由63%摩尔比氧化钇、23%摩尔比氧化锆，以及14%摩尔比氧化铝形成的固溶体陶瓷基板的烧结表面在放大倍数1,000倍下的显微照片；
图1C为由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆，以及25％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷基板的烧结表面在放大倍数1,000倍下的显微照片；
图2A为固体氧化钇陶瓷的表面在利用典型地用于在半导体器件中刻蚀接触窗介层窗特征的各种层的处理等离子体和时间的测试刻蚀之后的显微照片。该放大倍数为1,000倍；
图2B为由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆，以及14％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷的表面在利用典型地用于在半导体器件中刻蚀接触窗介层窗的各种层的处理等离子体和时间的测试刻蚀之后的显微照片。该放大倍数为1,000倍；
图2C为由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆，以及25％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷的表面在利用典型地用于在半导体器件中刻蚀接触窗介层窗的各种层的处理等离子体和时间的测试刻蚀之后的显微照片。该放大倍数为1,000倍；
图3A为图2A的刻蚀后陶瓷的显微照片，但放大倍数为5,000倍；
图3B为图2B的刻蚀后陶瓷的显微照片，但放大倍数为5,000倍；
图3C为图2C的刻蚀后陶瓷的显微照片，但放大倍数为5,000倍；
图4A为由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆，以及14％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷基板的烧结表面在放大倍数2,000倍下的显微照片；
图4B为图4A所示的固溶体陶瓷的表面在暴露于以上所述类型的沟道刻蚀工艺测试之后的显微照片。放大倍数为2,000倍；
图4C为由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆，以及25％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷基板的烧结表面在放大倍数2,000倍下的显微照片；
图4D为图4C所述的固溶体陶瓷的表面在暴露于以上所述类型的沟道刻蚀工艺测试之后的显微照片。放大倍数为2,000倍；
图5A为由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆，以及14％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷在暴露于以上所述类型的金属刻蚀工艺测试之后的显微照片。放大倍数为5,000倍；
图5B为由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆，以及25％摩尔比的氧化铝形成的固溶体陶瓷在暴露于以上所述类型的金属刻蚀工艺测试之后的显微照片。放大倍数为5,000倍。
具体实施方式
作为具体描述的前言，应当注意，如在该说明书和所附的权利要求书中使用的，除非上下文明确不同地指示，单数形式“一”、“一个”以及“这个”包括复数指示物。
当本文使用单词“约”时，这意在所表示的标称值精确在±10%内。
散装的氧化钇已显示出具有暴露于在典型地用于半导体制造工艺（诸如刻蚀工序和化学气相沉积工序）中的氟等离子体和其他腐蚀性的等离子体中非常好的耐腐蚀性。然而，纯晶体氧化钇，虽然具有对各种刻蚀剂等离子体的非常好的耐腐蚀性，但不具有良好的例如弯曲强度和断裂韧度方面的机械性能。为了改善半导体部件和衬里的整体性能和处理能力，需要改善来自可从纯晶体氧化钇中得到的机械性能。为了获得机械性能的改善，必须与相容的氧化物形成氧化钇的合金。机械性能的改善需要在不损害纯氧化钇的非常好的等离子体耐腐蚀性的情形下实现。
考虑可能与氧化钇相容的多种陶瓷材料的吉布斯生成自由能（GibbsFormation Free Energy），我们确定对于钇和铝元素，形成氟化物比氧化物更难，从而氧化钇和铝氧化物期望提供对含氟等离子体的良好耐腐蚀性。锆氟化物的吉布斯生成自由能类似于钇氟化物。另外，在均相非结晶的氟氧化物，或玻璃陶瓷合成的氟氧化物中，增加锆氟化物的含量可降低最终的氟氧化物的自由能以使所述最终的氟氧化物更稳定。
示例性实施方式
实施例一：用于腐蚀速率测试的刻蚀等离子体工艺条件
以下的表1-3，提供用于评价一系列试样材料的刻蚀等离子体成分以及等离子体处理条件。存在用于腐蚀速率测试的三组基本不同的刻蚀等离子体条件：1）沟道刻蚀（trench etching），其中刻蚀等离子体源气体和刻蚀工艺条件表现为将超出刻蚀65nm技术的沟道特征尺寸，即小于65nm，刻蚀成多层半导体衬底。这种衬底典型地包括抗反射涂层（ARC或BARC）层、有机或无机介电层、金属层和刻蚀终止层。接触窗介层窗（contact via）刻蚀，其中刻蚀等离子体源气体和刻蚀工艺条件表现为将产品中具有约30纵横比（aspectratio）和形成的器件衬底中具有40以上的接触窗介层窗，以及具有超出65nm技术的直径刻蚀成包括ARC（BARC）埋层、介电层和终止层的多层半导体衬底；以及3）金属刻蚀，这里刻蚀等离子体源气体和刻蚀工艺条件表现为刻蚀上覆钛氮化物硬掩模和铝层，其中刻蚀等离子体源和刻蚀工艺条件超出65nm技术。
沟道刻蚀工艺和接触窗介层窗刻蚀工艺在ENABLERTM处理系统中实施，以及金属刻蚀工艺在DPSTM处理系统中实施，所有这些系统可从California，Santa Clara的应用材料公司购买可得。
表一：用于沟道刻蚀腐蚀速率测试的工艺条件
Figure BDA00002683215300101
*所有气体流速单位：sccm
1.等离子体源功率单位：W
2．压力单位：m Torr
3．衬底偏压功率单位：W
4．衬底温度单位：°C
5．时间单位：秒
表二：用于介层窗刻蚀腐蚀速率测试的工艺条件
Figure BDA00002683215300111
*所有气体流速单位：sccm
1.等离子体源功率单位：W
2．压力单位：m Torr
3．衬底偏压功率单位：W
4．衬底温度单位：°C
5．时间单位：秒
表三：用于金属刻蚀腐蚀速率测试的工艺条件
Figure BDA00002683215300112
Figure BDA00002683215300121
*所有气体流速单位：sccm
1.等离子体源功率单位：W。
2．压力单位：m Torr。
3．衬底偏压功率单位：W。
4．衬底温度单位：°C。
5．时间单位：秒。
实施例二：与氧化铝比较，不同陶瓷材料的可比较的相对腐蚀速率
当半导体工艺使用刻蚀剂等离子体时，氧化铝已常用作保护层或衬里。使用氧化铝作为基本对比材料，我们确定沟道刻蚀（CF4/CHF4）环境中的相对刻蚀速率。采用具有相对腐蚀速率为1的氧化铝，我们发现石英的相对腐蚀速率为氧化铝的约2.2倍。硅碳化物的相对腐蚀速率为氧化铝的1.6倍。氧化锆的相对腐蚀速率为氧化铝的约0.8倍。纯氧化钇的相对腐蚀速率为氧化铝的0.19倍。由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆和25％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的相对腐蚀速率为氧化铝的约0.2倍。由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆和14％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的相对腐蚀速率为氧化铝的约0.05倍。
实施例三：沟道刻蚀工艺测得的腐蚀速率
参照以上所述的沟道刻蚀方法，以下为测得的样品衬底试样的腐蚀速率。氧化铝的腐蚀速率为1.1μm/hr。散装氧化钇的腐蚀速率为0.3μm/hr。由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆和25％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的腐蚀速率为0.1μm/hr。由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆和14％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的腐蚀速率为0.07μm/hr。
实施例四：介层窗刻蚀工艺测得的腐蚀速率
参照以上所述的介层窗腐蚀方法，以下为测得的样品衬底试样的腐蚀速率。氧化铝的腐蚀速率没有测量。散装氧化钇的腐蚀速率为0.16μm/hr。由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆和25％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的腐蚀速率为0.21μm/hr。由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆和14％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的腐蚀速率为0.22μm/hr。
实施例五：金属刻蚀工艺测得的腐蚀速率
参照以上所述的金属刻蚀方法，以下为测得的样品衬底试样的腐蚀速率。氧化铝的腐蚀速率为4.10μm/hr。散装氧化钇的腐蚀速率为0.14μm/hr。由55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆和25％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的腐蚀速率为0.10μm/hr。由63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆和14％摩尔比的氧化铝形成的氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷合成物的腐蚀速率为0.18μm/hr。
实施例六：在暴露于介层窗刻蚀工艺之后的基于氧化钇陶瓷的显微照片
图1A到图1C为在暴露于本文所述的介层窗刻蚀工艺之前的烧结的含氧化钇陶瓷合成物的显微照片。含氧化钇陶瓷合成物包括：1）氧化钇-氧化锆固溶体；以及2）钇铝酸盐，当合成物为重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆以及重量份数10的氧化铝时（该合成物相同于63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆，以及14％摩尔比的氧化铝）；以及3）氧化钇-氧化锆-氧化铝固溶体，当该化合物由以重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆，以及重量份数20的氧化铝形成的固溶体形成时（该合成物相同于55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆以及25%摩尔氧化铝）。所有这些显微照片的放大倍数为1000倍。
图2A到图2C为随后暴露于本文所述的介层窗刻蚀工艺之后的烧结的含氧化钇陶瓷合成物的显微照片。含氧化钇陶瓷合成物包括：1）氧化钇-氧化锆固溶体；以及2）铝酸钇，当合成物为重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆以及重量份数10的氧化铝时（该合成物相同于63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆，以及14％摩尔比的氧化铝）；或者当该化合物为重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆，以及重量份数20的氧化铝形成的固溶体形成时（该合成物相同于55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆以及25%摩尔氧化铝）。所有这些显微照片的放大倍数为1000倍。
图2A所示的散装氧化钇的表面粗糙度显著增加。然而，整体的表面粗糙度显出小于含氧化锆和氧化铝试样的。图2B所示的包含重量份数10的氧化铝的固溶体的表面粗糙度显出具有小山和山谷形状，比图2C所示包含重量份数20的氧化铝的固溶体的小山和山谷形状更平坦。然而，图2B所示的重量份数10的氧化铝的试样上的小山和山谷比图2C所示的重量份数20的试样的表面上具有更多的蚀损斑。
图3A到图3C示出了分别对应图2A到图2C的显微照片，但放大倍数为5,000倍。观看图3A所示的散装氧化钇试样的表面，该表面相对光滑但显出一些明显的小凹陷。图3B由重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆，和重量份数10的氧化铝形成的固溶体也显示出图2B中所示的较粗糙表面上存在的小尺寸蚀损斑。图3C由重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆，和重量份数20的氧化铝形成的固溶体显示出可忽略的小尺寸蚀损斑。
来看三个试样的腐蚀速率，显然刻蚀后试样1,000倍的放大倍数显示出关于试样的腐蚀速率的更好的表面性质。图2A所示的固体氧化钇的腐蚀速率为0.16μm/hr；包含重量份数10的氧化铝的氧化钇-氧化锆-氧化铝的固溶体的腐蚀速率为0.22μm/hr；以及包含重量份数20的氧化铝的氧化钇-氧化锆-氧化铝的固溶体的腐蚀速率为0.21μm/hr。
实施例七：含氧化钇的基板暴露于沟道刻蚀工艺之后的显微照片
图4Ａ为在放大倍数2,000倍下，包含重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆和重量份数10的氧化铝（63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆和14％摩尔比的氧化铝）的固溶体陶瓷合成物的烧结表面的显微照片。图4B为图4A的固溶体陶瓷合成物的表面在通过本文所示类型的沟道刻蚀工艺的刻蚀之后的显微照片。显微照片的放大倍数都在2,000倍。刻蚀后表面看起来平坦并相对均匀。显微照片的组合建议在诸如腔室衬里或部件设备制造后，可取地在将该设备引入半导体器件生成工艺之前，通过将它暴露于示例性的等离子体刻蚀工艺中，对部件“风干（season）”。包含重量份数10的氧化铝的固溶体陶瓷合成物在暴露于沟道刻蚀工艺之后的腐蚀速率约为0.08μm/hr。
图4C为包含重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆和重量份数20的氧化铝（55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆和25％摩尔比的氧化铝）的固溶体陶瓷合成物的烧结表面的显微照片。图4D为图4C的固溶体陶瓷合成物的表面在通过本文所示类型的沟道刻蚀工艺的刻蚀之后的显微照片。显微照片的放大倍数都在2,000倍。刻蚀后表面看起来平坦并相对均匀。显微照片的组合建议对新制造的设备进行以上所述的相同风干处理。包含重量份数20的氧化铝的固溶体陶瓷合成物在暴露于沟道刻蚀工序之后的腐蚀速率为约0.07μm/hr。
实施例八：含氧化钇陶瓷合成物在暴露于金属刻蚀工序之后的显微照片
图5A由重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆和重量份数10的氧化铝（63％摩尔比的氧化钇、23％摩尔比的氧化锆和14％摩尔比的氧化铝）形成的两相固溶体陶瓷合成物在暴露于本文所述类型的金属刻蚀工序的测试试样之后的显微照片。放大倍数为5,000倍。图5B为由重量份数100的氧化钇、重量份数20的氧化锆和重量份数10的氧化铝（55％摩尔比的氧化钇、20％摩尔比的氧化锆和25％摩尔比的氧化铝）形成的两相固溶体陶瓷合成物在暴露于本文所述类型的金属刻蚀工序的试样之后的显微照片。放大倍数为5,000倍。这两个显微照片的比较表明含较高含量的氧化铝的两相固溶体具有增加量的暗相，所述暗相为铝酸钇。包含重量份数10的氧化铝的两相固溶体陶瓷合成物在暴露于沟道刻蚀工序之后的腐蚀速率为约0.18μm/hr，而包含重量份数20的氧化铝的两相固溶体陶瓷合成物在暴露于沟道刻蚀工序之后的腐蚀速率为约0.10μm/hr。
实施例九：含氧化钇基板的相对物理和机械特性
以下表四示出了散装、纯氧化钇陶瓷和含不同氧化钇的固溶体陶瓷的相比较的物理和机械特性。
表四
Figure BDA00002683215300171
Figure BDA00002683215300172
*所有固溶体陶瓷基板利用在氢保护的空气下的无压烧结工艺进行烧结。
等离子体腐蚀速率的评论明显示出本文所述的固溶体氧化钇、氧化锆、氧化铝陶瓷的优点。我们已证明可能降低这类陶瓷材料的腐蚀速率，同时保持可接受的机械性能，从而能在不损坏设备的情形下使设备更易于操纵。
对氧化钇、氧化锆和氧化铝的组合已进行评测，并且我们发现由Y2O3，氧化钇，摩尔浓度变化范围从约50％摩尔比到约75%％摩尔比；ZrO2，氧化锆，摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约30％摩尔比以及，Al2O3，氧化铝，摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约30％摩尔比的起始成分形成的陶瓷材料，提供对含卤素等离子体的优异耐腐蚀性，同时提供良好的机械性能，以使得处理固体陶瓷处理部件时不必关注部件的损伤。在许多应用中，用于陶瓷材料的起始成分可为其中Y2O3摩尔浓度变化范围从约55％摩尔比到约65％摩尔比，以及ZrO2摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约20％摩尔比，以及Al2O3摩尔浓度变化范围从约10％摩尔比到约20％摩尔比。当主要关心腐蚀速率时，陶瓷材料的起始物质浓度可为其中Y2O3摩尔浓度变化范围从约55％摩尔比到约65％摩尔比，以及ZrO2摩尔浓度变化范围从约20％摩尔比到约25％摩尔比，以及Al2O3摩尔浓度变化范围从约5％摩尔比到约10％摩尔比。
以上所述类型的起始材料成分可用于使用现有技术公知的方法，诸如例如并不限于等离子体喷涂，在多种金属或陶瓷基板的表面之上形成陶瓷涂层，该基板包括但不限于铝、铝合金、不锈钢、氧化铝、铝氮化物和石英。然而，在已获得改善的机械性能的情形下，一般推荐尽可能地使用固体陶瓷设备以防止由于涂层脱离，或涂层中如涂层细小部分的缺陷，或由从下方基板移动至涂层的运动杂质引起金属污染的形成而导致等离子体耐腐蚀性的突然失效。
变化范围从约0.1％摩尔比到约65％摩尔比至纯氧化钇的氧化锆的浓度的添加，提供具有立方氧化钇晶体结构或立方氟石型晶体结构的氧化钇和氧化锆的固溶体，其中由于钇空位/氧空位的分别形成，晶胞参数小于纯结构的晶胞参数。固溶体晶体结构的较小晶胞参数改善氧化钇中的氧化锆的固溶体的等离子体耐腐蚀性。例如，用于在多层半导体衬底中刻蚀沟槽采用类型的CF4/CHF3等离子体中固体氧化钇陶瓷的腐蚀速率为约0.3μm/hr。约69％摩尔比的氧化钇和约31％摩尔比的氧化锆的固溶体陶瓷的腐蚀速率为约0.1μm/hr，小于固体氧化钇的刻蚀速率的3倍。未预期的刻蚀速率的降低延长工艺腔室衬里或工艺腔室内的内部设备部件的寿命，从而：对这种设备的更换频率降低，减少设备停机时间；减少处理过程中产生的颗粒量，改善产品性质；处理期间产生的金属污染减小，提高产品性能；以及所有这些将降低平均每处理一片晶圆处理设备的整体成本。
虽然在CF4/CHF3等离子体中，含氧化锆的氧化钇固溶体的0.1μm/hr腐蚀速率出奇地优于在0.3μm/hr的氧化钇的腐蚀速率，并且显著优于在1.44μm/hr的固体氧化铝陶瓷，但含氧化锆的氧化钇固溶体的机械性能表示出弯曲强度和断裂韧度的改善将是有益的。
在一实施方式中，通过将不同量的氧化铝添加于固溶体的配方中以形成附加的铝酸钇相，可实现含氧化锆的氧化钇固溶体的弯曲强度和断裂韧度的改善。通过由喷涂干燥形成的粒状粉末结合常用量的粘结剂的单向机械压缩或冷等静压缩将该氧化物的混合物致密。待加工体随后利用现有技术公知的方法无压烧结。10％摩尔比到30％摩尔比的氧化铝的添加显著改善所烧结陶瓷成分的合成物在弯曲强度和断裂韧度方面的机械性能。例如，包含69％摩尔比氧化钇和31％摩尔比的氧化锆的陶瓷在暴露于包含CF4和CHF3的等离子体之后，腐蚀速率为约0.1μm/hr。对于包含约14％摩尔比氧化铝的陶瓷，在暴露于相同等离子体之后，腐蚀速率为约0.1μm/hr。对于包含25％摩尔比的氧化铝的陶瓷，在暴露于相同等离子体之后，腐蚀速率为约0.2μm/hr。关于机械性能，例如，约69％摩尔比的氧化钇和约31％摩尔比的氧化锆的整个起始成分在烧结之后表现出约137Mpa的弯曲强度和约13Mpa·m1/2的断裂韧度，如以上所述。当整个陶瓷成分为约63％摩尔比的氧化钇和约23％摩尔比的氧化锆，以及约14％摩尔比的氧化铝时，在烧结之后弯曲强度为约215Mpa以及断裂韧度为约1.6Mpa·m1/2。当整个陶瓷成分为约55％摩尔比的氧化钇和约20％摩尔比的氧化锆，以及约25％摩尔比的氧化铝时，在烧结之后弯曲强度为约172Mpa以及断裂韧度为约1.7Mpa·m1/2。氧化铝成分与弯曲强度增加和腐蚀速率的增加之间的关系不是线性关系。然而，本领域的技术人员在了解本文所提供的信息下可以最少的实验优化配方。
作为将氧化铝添加于包含氧化钇和氧化锆的多相金属稳定合成物的替代例为添加HfO2，氧化铪；Sc2O3，氧化钪；Nd2O3，氧化钕；Nb2O5氧化铌；Sm2O3，氧化钐;Yb2O3，氧化镱；Er2O3氧化铒；Ce2O3（或CeO2）铈氧化物或上述物质的组合。在使用这些替代化合物的实施例中，起始材料配方中该替代化合物的浓度变化范围从约0.1％摩尔比到约90％摩尔比。典型地使用的浓度将从约10％摩尔比到约30％摩尔比范围变化。
在以上所述的替代的氧化物中的至少之一与用于形成固溶体的Y2O3和ZrO2粉末混合之后，通过由喷涂干燥形成的粒状粉末结合常用量的粘结剂的单向机械压缩或冷等静压缩将该氧化物的混合物致密。待加工体随后利用现有技术公知的方法无压烧结。在冷却烧结体时，单相或两相固溶体形成，其中固溶体为“多元素掺杂”固溶体。一个固溶体展现出立方氧化钇晶体结构，以及另一个固溶体展现出立方的氟石型晶体结构。该固溶体具有优异的等离子体耐腐蚀性，典型地优于本文所述的含氧化铝的固溶体的耐腐蚀性。然而，氧化钇-氧化锆-氧化铝系统的机械性能稍微更好。与先前公知的氧化钇-氧化锆固溶体相比较，所有这些多掺杂的固溶体表现出优异的等离子体耐腐蚀性和改善的机械性能。
本文所述类型的含氧化钇的基板的典型应用包括，但不限于用于等离子体处理腔室内部的部件，诸如盖，盖衬里、喷嘴、气体分配板或喷头、静电卡盘部件、荫罩、衬底夹持框架、处理套件和腔室衬里。所有这些部件对于本领域实施等离子体处理的技术人员熟知。
以上所述的示例性实施方式不意在限定本发明的范围，本领域的技术人员可阅读本发明的公开下，扩展这些实施方式对应以下要求保护的本发明的主要内容。

Claims (17)

1.一种烧结的含固溶体陶瓷制品，所述陶瓷制品对于在半导体处理中使用的含卤素等离子体耐腐蚀，其中所述制品是由氧化钇和氧化锆结合形成的固体烧结陶瓷体，其中氧化钇的摩尔浓度变化范围从90％摩尔比到70％摩尔比，以及氧化锆的摩尔浓度变化范围从10％摩尔比到30％摩尔比，其中所述固体烧结陶瓷体的平均颗粒尺寸变化范围从2μm到8μm。
2.根据权利要求1所述的烧结的含固溶体陶瓷制品，其中，所述陶瓷由摩尔浓度变化范围从90％摩尔比到80％摩尔比的氧化钇、以及摩尔浓度变化范围从10％摩尔比到20％摩尔比的氧化锆形成。
3.根据权利要求1所述的烧结的含固溶体陶瓷制品，其中，所述陶瓷的弯曲强度变化范围从120MPa到140MPa。
4.根据权利要求1所述的烧结的含固溶体陶瓷制品，其中，所述陶瓷的断裂韧度变化范围从1.1MPa·m1/2到1.3MPa·m1/2。
5.根据权利要求1或2所述的烧结的含固溶体陶瓷制品，其中，所述制品选自包括盖、盖衬里、喷嘴、气体分配板、喷头、静电卡盘部件、荫罩、衬底夹持框架、处理套件和腔室衬里构成的组。
6.一种减少与含卤素等离子体接触的半导体处理设备的等离子体腐蚀的方法，包括：由摩尔浓度变化范围从90％摩尔比到70％摩尔比的氧化钇、以及摩尔浓度变化范围从10％摩尔比到30％摩尔比的氧化锆形成固体烧结的含固溶体处理设备。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固体烧结的含固溶体处理设备由摩尔浓度变化范围从90％摩尔比到80％摩尔比的氧化钇、以及摩尔浓度变化范围从10％摩尔比到20％摩尔比的氧化锆形成。
8.根据权利要求6或7的方法，其中，暴露于含卤素等离子体的所述半导体处理设备的表面的所述等离子体腐蚀速率小于0.2μm/hr。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，暴露于含卤素等离子体的所述半导体处理设备的表面的所述等离子体腐蚀速率变化范围从0.1μm/hr到0.2μm/hr。
10.一种烧结的含固溶体陶瓷半导体处理设备，其中，所述陶瓷耐含卤素等离子体的腐蚀，其中所述陶瓷半导体处理设备由摩尔浓度变化范围从96％摩尔比到94％摩尔比的氧化锆、以及摩尔浓度变化范围从4％摩尔比到6％摩尔比的氧化钇形成。
11.根据权利要求10所述的半导体处理设备，其中，所述设备选自包括盖、盖衬里、喷嘴、气体分配板、喷头、静电卡盘部件、荫罩、衬底夹持框架、处理套件和腔室衬里构成的组。
12.根据权利要求10所述的半导体处理设备，其中，所述烧结的含固溶体陶瓷的平均颗粒尺寸变化范围从0.5μm到8.0μm。
13.根据权利要求10所述的半导体处理设备，其中，所述烧结的含固溶体陶瓷的弯曲强度变化范围从1100MPa到1300MPa。
14.根据权利要求10所述的半导体处理设备，其中，所述烧结的含固溶体陶瓷的断裂韧度变化范围从10MPa·m1/2到12MPa·m1/2。
15.一种减少与含卤素等离子体接触的半导体处理设备的等离子体腐蚀的方法，包括：由以下成分形成固体烧结的含固溶体陶瓷处理设备：即，摩尔浓度变化范围从96％摩尔比到94％摩尔比的氧化锆、以及摩尔浓度变化范围从4％摩尔比到6％摩尔比的氧化钇，其中形成所述半导体处理设备的所述氧化物是在提供陶瓷颗粒尺寸变化范围从2μm到8μm的条件下烧结的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，暴露于含卤素等离子体的所述半导体处理设备的表面的所述等离子体腐蚀速率小于0.4μm/hr。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，暴露于含卤素等离子体的所述半导体处理设备的表面的所述等离子体腐蚀速率变化范围从0.1μm/hr到0.4μm/hr。
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