KR20140037161A - 할로겐 플라즈마에 노출된 표면들의 침식 속도를 감소시키는 동시에 개선된 기계적 특성들을 나타내는 소결된 고용체 코팅 - Google Patents

할로겐 플라즈마에 노출된 표면들의 침식 속도를 감소시키는 동시에 개선된 기계적 특성들을 나타내는 소결된 고용체 코팅 Download PDF

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Abstract

반도체 프로세스에서 이용되는 할로겐-함유 플라즈마에 의한 침식에 저항성이 있는 세라믹 제품이 제공된다. 세라믹 제품은 통상적으로는 2개 상 내지 3개 상을 포함하는 다상인 세라믹을 포함한다. 제 1 실시예에서, 세라믹은 약 50 mole% 내지 약 75 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물; 및 약 10 mole% 내지 약 30 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물; 알루미늄 산화물, 하프늄 산화물, 스칸듐 산화물, 네오디뮴 산화물, 니오븀 산화물, 사마륨 산화물, 이테르븀 산화물, 에르븀 산화물, 세륨 산화물, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택되며 상기 적어도 하나의 다른 성분의 농도 범위는 약 10mole% 내지 약 30mole%의 몰농도 범위를 가지는 적어도 하나의 다른 성분으로 형성된다. 제 2 실시예에서, 세라믹 제품은 약 90 mole% 내지 약 70 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물, 및 약 10 mole% 내지 약 30 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물으로 형성된 세라믹을 포함하며, 세라믹의 평균 그레인 크기 범위는 약 2㎛ 내지 약 8㎛이다. 제 3 실시예에서, 상기 세라믹 제품은 약 96 mole% 내지 약 94 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물, 및 약 4 mole% 내지 약 6 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물로 형성된 세라믹을 포함한다.

Description

할로겐 플라즈마에 노출된 표면들의 침식 속도를 감소시키는 동시에 개선된 기계적 특성들을 나타내는 소결된 고용체 코팅 {A SINTERED SOLID SOLUTION COATING WHICH REDUCES THE EROSION RATE OF SURFACES EXPOSED TO HALOGEN PLASMA WHILE EXHIBITING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES}
본 출원은 본 출원의 많은 발명자들에 의해 출원된 시리즈 출원들에 관한 것으로, 다수의 출원들은 반도체 프로세싱 응용에서 유용한 플라즈마-저항 표면을 제공하기 위해 코팅 형태의 세라믹을 포함하는 이트륨-산화물을 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 출원들은, 2002년 2월 14일자로 선(Sun) 등에 의해 "Yttrium Oxide Based Surface Coating For Semiconductor IC Processing Vacuum Chambers"란 명칭으로 출원된 미국 출원 번호 10/075,967호(2004년 8월 17일자로 US 특허 No. 6,776,873호로 등록됨); 2004년 7월 22일자로 선 등에 의해 "Clean Dense Yttrium Oxide Coating Protecting Semiconductor Apparatus"란 명칭으로 출원된 미국 출원 번호 10/898,113호(현재 계류중임); 및 2004년 8월 13일자로 선 등에 의해 "Gas Distribution Plate Fabricated From A Solid Yttrium Oxide-Comprising Substrate"란 명칭으로 출원된 미국 출원 번호 10/918,232호(현재 계류중임)를 포함한다. 상기 나열된 출원들의 분할 출원 및 연속 출원으로 출원된 추가의 관련 출원들은 2006년 11월 10일자로 왕(Wang) 등에 의해 "Cleaning Method Used In Removing Contaminants From The Surface Of An Oxide or Fluoride Comprising a Group Ⅲ Metal"이란 명칭으로 출원되었으며, 현재 계류중이고 미국 출원 번호 10/898,113호의 분할 출원인, 미국 출원 번호 11/595,484호; 및 2006년 11월 3일자로 왕 등에 의해 "Cleaning Method Used In Removing Contaminants From A Solid Yttrium Oxide-Containing Substrate"란 명칭으로 출원되었으며, 현재 계류중이고 미국 출원 번호 10/918,232호의 연속 출원인, 미국 출원 번호 11/592,905호를 포함한다. 이들 특허들 및 출원들 모두의 주제는 이로써 참조에 의해 통합된다.
본 출원은 일반적으로 플라즈마에 대해 강한 저항성이 있는, 특히 반도체 기판의 에칭시 사용되는 유형의 부식성 플라즈마에 대해 저항성이 있는 고용체(solid solution) 세라믹을 포함하는 특화된 이트륨 산화물에 관한 것이다.
본 섹션은 본 발명에 개시되는 실시예들과 관련된 배경 주제를 설명한다. 본 섹션에 논의되는 배경 기술이 법률적으로 종래 기술을 구성한다고 표현하거나 또는 의미하고자 하는 의도는 없다.
부식(침식을 포함) 저항성은 부식 환경이 존재하는 반도체 프로세싱 챔버들에서 사용되는 라이너(liner)들 및 장치 부품들에 있어 중요한 특성이다. 부식성 플라즈마 환경의 예는 프로세싱 장치의 세정에 이용되는 플라즈마 및 반도체 기판의 에칭에 이용되는 플라즈마를 포함한다. 플라즈마-강화 화학적 기상 증착 프로세스에 사용되는 플라즈마는 또한 종종 부식성인 경향이 있다. 이는, 고-에너지 플라즈마가 존재하고 환경에 존재하는 부품들의 표면상에서 반응하도록 화학적 반응성과 조합되는 경우 특히 그러하다. 장치 부품 표면 또는 라이너 표면의 감소된 화학적 반응성은 또한, 부식 가스가 단독으로 프로세싱 장치 표면과 접촉하는 경우, 중요한 특성이 된다.
프로세스 챔버, 및 전자 디바이스 및 미세-전기-기계적 구조물(MEMS)의 제조에 이용되는 프로세싱 챔버 내에 있는 부품 장치는 종종 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 구성된다. 프로세스 챔버 및 챔버 내에 존재하는 부품 장치의 표면은 부식 환경으로부터 어느 정도의 보호를 제공하도록 종종 양극산화(anodized)된다. 그러나, 양극산화층의 완전도(integrity)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금내에 있는 불순물들에 의해 손상될 수 있어, 조기에 부식이 발생하기 시작하고, 보호 코팅의 수명 기간을 단축시킬 수 있다. 다양한 조성물의 세라믹 코팅은 상기 언급된 알루미늄 산화물층 대신에 사용되고, 하부에 놓이는 알루미늄-기반 물질의 보호를 개선하기 위해 양극산화된 층의 표면 위에서 이용된다. 그러나, 보호층으로 사용되는 현재의 물질은, 보호층의 수명 기간이 양극산화된 알루미늄의 수명 기간을 넘어 연장된다하더라도, 시간에 따라 손상되어 결국 알루미늄 합금으로 남아 플라즈마에 의한 공격의 대상이 된다.
이트륨 산화물은 세라믹 물질로, 반도체 디바이스의 제조시 사용되는 유형의 불소-함유 플라즈마에 노출되는 알루미늄 및 알루미늄 합금 표면을 보호하는 데 상당한 가능성을 보여왔다. 이트륨 산화물 코팅은 뛰어난 부식 보호를 달성하기 위해, 고순도 알루미늄 합금 프로세스 챔버 표면 또는 프로세스 부품 표면의 양극산화된 표면상에 제공되어 이용되어 왔다(예를 들어, 앞서 언급된 선 등에 의한 미국 특허 번호 6,777,873호). 일 응용에서, '873 특허는 불소 및 산소 종을 포함하는 플라즈마에 대해 저항성이 있는 프로세싱 챔버 부품을 제공한다. 통상적으로 프로세싱 챔버 부품은 고순도 알루미늄 기판(알루미늄에 존재하는 이동성 불순물들로 형성된 미립자들은 특정한 크기 분포를 갖도록 주의 깊게 제어됨); 고순도 알루미늄 기판 표면상의 양극산화된 코팅; 및 양극산화된 코팅 위에 놓이는 이트륨 산화물을 포함하는 보호 코팅을 포함한다. 보호 코팅은 중량당 약 10%에 이르는 알루미늄 산화물을 포함할 수 있으며, 통상적으로는 중량당 99.95% 또는 그 초과의 이트륨 산화물을 포함할 수 있다. 보호 코팅은 통상적으로 스프레이 코팅, 화학적 기상 증착, 또는 물리적 기상 증착과 같은 방법을 사용하여 인가되는 코팅이다.
1998년 8월 25일자로 발행된 Oehrlein 등에 의한 미국 특허 No. 5,798,016호는 챔버 라이너를 위한 코팅층으로서 또는 챔버 벽을 위한 코팅층으로서 알루미늄 산화물의 사용을 기술한다. Oehrlein 등은 알루미늄은 다수의 플라즈마와 반응하기 때문에, "알루미늄 산화물 또는 알루미늄 산화물의 코팅이 라이너 또는 챔버 벽상에 배치되어야 한다"라고 제안했으며, 이는 알루미늄 산화물이 화학적으로 불활성인 경향이 있기 때문이라고 추가로 설명했다. 또한, 보호 코팅은 라이너 및/또는 챔버 벽의 표면 위에 제공될 수 있다. 제시된 예에서는 Al2O3, Sc2O3 또는 Y2O3가 포함된다.
2001년 6월 14일자로 공개되고 차후 포기된 Otsuki의 미국 특허 출원 공개 No.US2001/0003271A1호는 챔버의 내벽 표면 및 높은 부식 저항 및 절연 특성을 요구하는 챔버 내의 부재들의 노출된 표면 상에 형성된 Al2O3 또는 Al2O3 및 Y2O3 막을 개시한다. 프로세싱 챔버에 대한 예가 제시되며, 챔버의 베이스 물질은 세라믹 물질(Al2O3, SiO2, AlN 등), 알루미늄, 또는 스테인레스 스틸, 또는 베이스 물질 위에 분사막(sprayed film)을 가지는 다른 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 막은 Y2O3와 같이 주기율표의 Ⅲ-B 원소 화합물로 구성될 수 있다. 막은 실질적으로 Al2O3 및 Y2O3를 포함할 수 있다. 이트륨-알루미늄-가닛(YAG)의 분사막이 또한 고려된다. 분사막 두께는 50㎛ 내지 300㎛ 범위라고 한다.
또 다른 적용에 있어서, 세라믹 화합물(예를 들어, Al2O3) 및 ⅢB족 금속 산화물(예를 들어, Y2O3)을 포함하는 물질의 세라믹 조성물은 반응기 챔버의 유전체 윈도우에 대해 이용되어 왔으며, 기판은 프로세싱 가스의 플라즈마에서 프로세싱된다(예를 들어, 2002년 3월 5일자로 발행된 Han 등의 미국 특허 No.6,352,611호). 세라믹 화합물은 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물, 붕소 탄화물, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 산화물, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 알루미늄 산화물이 기체를 제거하지 않는 순수한 형태로 이용가능하다고 알려져 있다. ⅢB족 금속은 스칸디윰, 이트륨, 세륨 분족(subgroup) 및 이트륨 분족으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으나, 이트륨이 바람직하며, 상기 산화물은 이트륨 산화물이 된다. 유전체 부재를 형성 또는 제조하는 바람직한 프로세스는 세라믹 화합물, ⅢB족 금속의 산화물, 적절한 첨가제, 및 적절한 결합제를 포함하는 분말형 원료(raw) 혼합물의 열적 프로세싱에 의해 이루어진다.
또 다른 적용에 있어, 반도체 프로세싱 장치 부품에 대한 보호 코팅이 기술된다. 보호 코팅은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하며, 코팅은 예를 들어, 이트륨-알루미늄-가닛(YAG); Y, Sc, La, Ce, Eu 및 Dy로 이루어진 그룹에서 선택된 원소의 산화물; Y, Sc, La, Ce, Eu 및 Dy로 이루어진 그룹에서 선택된 원소의 불화물; 및 이들의 조합물로부터 선택된 물질을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다(예를 들어, 앞서 언급된, 2004년 7월 22일자로 선 등에 의해 "Clean, Dense Yttrium Oxide Coating Protecting Semiconductor Apparatus"란 명칭으로 출원된 미국 출원 번호 10/898,113호). 코팅은 열/프레임 스프레잉, 플라즈마 스프레잉, 스퍼터링, 또는 화학적 기상 증착(CVD)에 의해 기판 표면에 적용된다. 적어도 약 150-200℃의 기판 표면 온도에서 코팅을 적용함으로써 코팅이 압착 상태에 놓이게 된다.
앞서 기술된 유형의 보호 코팅은 반도체 및 MEMS 프로세싱 장치에 사용되는 유형의 플라즈마 소스 가스 분배 플레이트의 노출된 표면을 보호하기 위해 이용된다. 그러나, 가스 분배 플레이트의 표면에 존재하는 반응 종의 집중으로 인해, 통상적으로 가스 분배 플레이트의 수명은 프로세싱 챔버에서 생성되는 플라즈마의 부식성에 따라, 약 8 처리일(processing day) 내지 약 80 처리일로 제한된다. 가스 분배 플레이트와 같은 부품의 수명을 증가시키기 위해, 가스 분배 플레이트는, 앞서 언급된 선 등의 미국 출원 번호 10/918,232호에 기술된 것처럼, 솔리드 이트륨 산화물-함유 기판으로 제조되었다. 솔리드 이트륨 산화물-함유 기판은 일부 경우들에서 약 10%에 이르는 알루미늄산화물을 포함한다. 솔리드 이트륨 산화물-함유 기판은 통상적으로 약 99.99%의 이트륨 산화물을 포함한다.
디바이스의 기하학구조가 지속적으로 축소됨에 따라, 프로세싱 챔버 내에 장치로부터의 미립자 발생에 대한 중요성이 증가되어 온-웨이퍼(on-wafer) 결함 요건이 보다 엄격해지고 있다. F, Cl, Br, O, N 및 이들의 다양한 조합과 같이 다양한 할로겐, 산소 및 질소 화학물들이 유입되는(running) 플라즈마 건식 에칭 챔버에 대해, 예를 들어, 장치 부품 및 챔버 라이너에 사용되는 물질의 선택이 보다 중요시되고 있다. 우수한 플라즈마 저항 성능(또한 적절한 기계적, 전기적 및 열적 특성을 가짐)를 갖는 물질은 미립자 발생, 금속 오염을 감소시킬 수 있고, 연장된 부품 수명을 제공할 수 있다. 이것은 낮은 제조 비용, 감소된 웨이퍼 결함, 증가된 수명, 및 세정 사이의 증가된 평균 시간으로 해석된다. 이러한 응용에서 사용되어온 세라믹 물질은 Al2O3, AlN 및 SiC를 포함한다. 그러나, 이러한 세라믹 물질에 대한 플라즈마 저항 특성은 많은 경우에서 특히 불소 플라즈마 소스 가스가 수반될 경우에 적절하지 않다. 최근 Y2O3 세라믹의 도입은 개선된 플라즈마 저항 특성을 나타내지만, 일반적으로 이러한 물질은 반도체 프로세싱 부품, 프로세싱 키트 및 챔버 라이너에서의 일반적 사용을 위해 그 응용을 제한하는 약한 기계적 특성을 나타낸다.
반도체 프로세싱 상태는 프로세싱 챔버의 내부 및 프로세싱 챔버 내의 부품들 표면과 같은 반도체 프로세싱 장치를 프로세싱 장치 표면을 공격하는 다양한 화학 반응물 및 플라즈마 이온들에 노출시킨다. 장치 표면에 대한 공격 효과를 종종 장치 표면의 침식이라 칭한다. 장치 표면에 대한 특정 물질의 조성을 선택함으로써 침식 속도를 감소시키는 것이 가능하다. 보호 물질은 장치 표면 위에 코팅으로서 제공된다; 그러나 이는 침식을 방지하는 최상의 해결책은 아닐 수 있다. 코팅은 플라즈마 에칭 동안 지속적으로 얇아져(침식되어), 코팅 아래의 기판이 코팅층을 침투하는 플라즈마에 의해 공격받을 수 있는 위험이 증가한다. 코팅층은 잔류 스트레스로 인해 플라즈마 프로세싱 동안 벗겨질(flake off) 수 있다. 이러한 문제는 본원의 실시예에서 기술되는 침식-저항 물질의 코팅을 이용함으로써 상당히 감소될 수 있어, 많은 경우에서 전체 장치 부품을 침식-저항 물질로부터 형성하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 종종 더 큰 침식-저항성을 가진 물질일수록 더욱 결정성이며, 침식 저항에서의 개선은 장치의 감소된 기계적 특성(연성(ductility)과 같은)의 형태로 비용이 수반된다. ⅢA, ⅢB, ⅣB 및 VB족 원소 또는 이들의 조합의 산화물로 형성된 세라믹 물질은 할로겐-함유 플라즈마에 대한 침식 저항성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 실시예들은 세라믹 물질로 이루어진 부품 부분의 기계적 특성을 강화시키거나 또는 허용가능한 기계적 특성을 유지하면서, 통상적으로 ⅢA, ⅢB, ⅣB족 또는 ⅣB족 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 세라믹 물질의 침식 속도를 감소시키는 것에 관한 것이다.
일 실시예에서, 2개의 상(phase) 및 3개의 상과 같이 다상(multi-phase)이거나 또는 단일의 고용체 상(solid solution phase)을 포함하는 소결된(sintered) 세라믹이 형성된다. 통상적으로 다상 세라믹은 이트륨 알루미네이트 상 및 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물 및/또는 희토류 산화물로 형성된 하나 또는 둘의 고용체 상을 포함한다. 소결된 세라믹은 침식 저항성을 결정하기 위해 다양한 플라즈마 프로세싱 조건하에서 평가된다. 침식 테스트되는 물질은 기계적 특성에 대해서도 또한 테스트된다. 예를 들어, 세라믹 물질은, 부품에 대한 손상과 덜 관련된 솔리드 세라믹 프로세싱 부품의 처리가 가능한 개선된 기계적 특성을 제공하면서, 할로겐-함유 플라즈마에 대해 우수한 침식 저항을 제공하는 약 50 mole% 내지 약 75 mole%의 몰농도 범위의 Y2O3(이트륨 산화물); 약 10 mole% 내지 약 30 mole%의 몰농도 범위의 ZrO2(지르코늄 산화물); 및 약 10 mole% 내지 약 30 mole%의 몰농도 범위의 Al2O3(알루미늄 산화물)의 개시(starting) 조성물로 형성된다. 다수의 실시예에서, 세라믹 물질에 대한 개시 조성물은 약 55 mole% 내지 약 65 mole%의 몰농도 범위의 Y2O3, 약 15 mole% 내지 약 25 mole%의 몰농도 범위의 ZrO2, 및 약 10 mole% 내지 약 25 mole%의 몰농도 범위의 Al2O3를 포함하는 것일 수 있다. 침식 속도가 큰 관심사일 때, 세라믹 물질의 개시 물질 농도는 약 55 mole% 내지 약 65 mole%의 몰농도 범위의 Y2O3, 약 20 mole% 내지 약 25 mole%의 몰농도 범위의 ZrO2, 및 10 mole% 내지 약 15 mole%의 몰농도 범위의 Al2O3를 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 솔리드 장치 부품을 생산하기 위해, 이들 개시 물질 제제(formulation)는 펠릿화(pelletized) 형태로 압축되고 무가압 소결, 고온-가압(HP) 소결 또는 고온 등방가압(HIP) 소결로부터 선택된 방법을 이용하여 소결된다. 이러한 소결 기술은 업계에 잘 알려져 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 나열된 개시 물질 조성물은, 예시적인 것으로 제한되는 것은 아닌, 플라즈마 스프레잉과 같이 업계에 잘 알려진 기술을 사용하여, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸, 알루미나, 알루미늄 질화물 및 석영을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 다양한 금속 및 세라믹 기판의 표면 위로 세라믹 코팅을 형성하는데 이용될 수 있다. 통상적으로, 사용되는 알루미늄 합금은 앞서 언급된 선 등에 의한 미국 특허 No.6,776,873호에 개시된 유형의 고순도 알루미늄 합금이다. 그러나 얻어진 개선된 기계적 특성으로, 솔리드 세라믹 장치 부품이 가능한 경우 코팅과 하부 기판 사이의 계면상 문제점들로 인해 적절히 기능하도록 장치의 최후 결함을 방지하거나, 코팅층 벗겨짐으로 인한 플라즈마 저항의 갑작스런 결함을 방지하거나, 또는 침식으로 인해 코팅층이 얇아짐에 따라 코팅층 내에서 노출될 수 있는 결함들을 통한 코팅층의 플라즈마 침투를 방지하는데 이용된다는 것이 추천되었다.
통상적인 세라믹 프로세싱에 의한 경화(consolidation) 이후, 약 0.1 mole% 내지 약 65 mole% 범위의 지르코늄 산화물 농도에서 이트륨 산화물 파우더에 지르코늄 산화물 파우더의 첨가는 큐빅 이트리아(yttria) 결정 구조 상 또는 큐빅 플루오라이트-형 결정 구조 상을 갖는 단일 고용체를 제공하거나, 또는 큐빅 이트리아 결정 구조 상 및 큐빅 플루오라이트-형 결정 구조 상의 혼합 고용체를 제공한다. 큐빅 이트리아 결정 구조에 대해, 고용체의 셀 파라미터는 이트륨 공백(vacancy)의 형성으로 인해, 순수한 큐빅 이트륨 산화물 결정성 구조의 셀 파라미터보다 작다. 큐빅 플루오라이트-형 결정 구조에 대해, 고용체의 셀 파라미터는 산소 공백의 형성으로 인해, 순수한 큐빅 플루오라이트-형 구조의 셀 파라미터보다 작다. 보다 작은 셀 파라미터는 이트륨 산화물에서 지르코늄 산화물의 고용체의 플라즈마 저항 특성을 개선한다. 예를 들어, CF4/CHF3 플라즈마에서 순수한 솔리드 이트륨 산화물 세라믹의 침식 속도는 약 0.3㎛/hr이다. 약 69 mole% 이트륨 산화물 및 약 31 mole% 지르코늄 산화물의 솔리드 세라믹의 침식 속도(㎛(두께)/hr으로 표면이 제거되는 속도)는 약 0.1㎛/hr이며, 이는 순수한 솔리드 이트륨 산화물 보다 침식 속도가 3배 느리다. 이러한 침식 속도의 예상치 못한 감소는 프로세스 챔버 내부의 프로세스 챔버 라이너 또는 내부 장치 부품의 수명을 연장시켜, 이러한 장치에 대한 빈번한 교체가 감소되어, 장치의 중단시간이 감소되고, 플라즈마 프로세스 동안 생성된 미립자 및 금속 오염 레벨이 감소되어, 기하학구조가 축소되더라도 프로세싱될 웨이퍼 당 프로세싱 장치의 전체 비용이 평균적으로 감소되는 디바이스 제조를 가능하게 한다.
지르코늄 산화물-함유 이트륨 산화물 고용체에 대한 0.1 ㎛/hr 침식 속도는 0.3 ㎛/hr의 이트륨 산화물의 침식 속도보다 놀랍게도 우수하며, CF4/CHF3 플라즈마에서 1.44 ㎛/hr의 솔리드 알루미늄 산화물 세라믹 보다 상당히 우수하면서, 지르코늄 산화물-함유 이트륨 산화물 고용체의 기계적 특성은 굽힘 강도 및 파괴인성(fracture toughness)의 개선을 돕는 것으로 나타났다.
일 실시예에서, 지르코늄 산화물-함유 이트륨 산화물 고용체의 굽힘 강도 및 파괴인성은 추가의 이트륨 알루미네이트 상을 형성하기 위해 고용체 세라믹에 대한 제법(formula)에 다량의 알루미늄 산화물을 첨가함으로써 달성된다. 산화물의 혼합물은 전형적인 함량의 결합제와 조합되어, 스프레이 건조에 의해 형성되는 과립형 파우더의 냉간 등방압 가압법 또는 단방향성 기계적 가압법에 의해 펠릿화 된다. 그 후에 업계에 일반적으로 알려진 기술을 사용하여 그린 바디(green body)가 무가압(pressless) 소결된다. 차후 본 명세서에서 논의되는 것처럼, 10 mole% 내지 30 mole%의 알루미나 첨가로 굽힘 강도 및 파괴인성과 관련하여 소결된 세라믹 조성물의 기계적 특성이 상당히 개선된다. 제조된 부분들이 파괴 위험이 적게 처리될 수 있다는 것을 나타내는 이런 놀라운 기계적 특성 변화는 세라믹 물질의 플라즈마 침식 속도에 최소 효과를 갖게 달성된다. 예를 들어, 69 mole%의 이트륨 산화물 및 31 mole%의 지르코늄 산화물을 포함하는 세라믹의 침식 속도는, CF4 및 CHF3를 함유하는 플라즈마에 대한 노출 이후, 약 0.1㎛/hr였다. 약 14 mole%의 알루미늄 산화물을 포함하는 세라믹에 대해, 동일한 플라즈마에 대한 노출 이후 침식 속도는 또한 약 0.1 ㎛/hr였다. 약 25 mole% 알루미늄 산화물을 포함하는 세라믹에 대해, 동일한 플라즈마에 대한 노출 이후 침식 속도는 약 0.2 ㎛/hr였다. 알루미늄 산화물 함량, 굽힘 강도의 증가, 및 침식 속도의 증가 사이의 관계는 선형 관계가 아니다. 그러나, 당업자는 본 명세서에 제공되는 정보를 통해, 최소 실험으로 공식을 최적화시킬 수 있을 것이다.
이트륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 함유하는 다상 금속 안정화 조성물에 알루미늄 산화물을 부가하는 것에 대한 대안으로서, 하프늄 산화물(HfO2), 스칸듐 산화물(Sc2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 니오븀 산화물(Nb2O5), 사마륨 산화물(Sm2O3), 이테르븀 산화물(Yb2O3), 에르븀 산화물(Er2O3), 세륨 산화물(Ce2O3 또는 CeO2), 또는 이들의 조합이 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 대안적 산화물들중 하나가 사용되는 경우, 개시 물질 형성에 있어서 산화물의 농도 범위는 약 0.1 mole% 내지 약 90 mole%이고, 통상적으로는 약 10 mole% 내지 약 30 mole% 범위이다.
고용체를 형성하기 위해 사용되는 Y2O3 및 ZrO2 파우더와 상기 나열된 대안적 산화물들 중 적어도 하나의 산화물을 혼합한 후, 파우더의 조합물은 통상적 함량의 결합제와 함께 스프레이 건조에 의해 형성된 과립형 파우더의 냉간 등방압 가압법 또는 단방향성 기계적 가압법에 의해 압축된다(compacted). 그 후에 업계에 알려진 기술을 사용하여 그린 바디가 무가압 소결된다. 소결된 바디의 냉각시에, 단일 상 또는 2개의 상의 고용체가 형성되며, 고용체는 '다중-원소-도핑' 고용체이다. 하나의 고용체는 큐빅 이트리아 결정 구조를 나타내며, 다른 고용체는 큐빅 플로라이트-형 결정 구조를 나타낸다. 고용체는 우수한 플라즈마 저항성을 갖고, 본 명세서에 논의되는 알루미늄 산화물-함유 고용체의 침식 저항성보다 통상적으로 보다 나은 침식 저항성을 갖는다. 그러나, 이트리아-지르코니아-알루미나 시스템의 기계적 특성은 다소 우수하다. 이러한 모든 다중-도핑 고용체는 이전에 공지된 이트륨 산화물-지르코늄 산화물 고용체와 비교할 때 뛰어난 플라즈마 침식 저항성 및 개선된 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 프로세스 중에 할로겐-함유 플라즈마에 노출되는 적어도 하나의 표면을 가진 반도체 프로세싱 장치는, 세라믹 제품이 96 ± 9.6 mole% 내지 94 ± 9.4 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물 및 4 ± 0.4 mole% 내지 6 ± 0.6 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물로부터 형성되는 소결된 고용체인 세라믹을 포함할 때의 이러한 프로세스 중에 침식에 저항성이 있다. 상기 소결된 고용체-함유 세라믹의 평균 그레인 크기의 범위는 0.5± 0.05 ㎛ 내지 8.0 ± 0.8 ㎛이다. 반도체 프로세싱 장치는 리드, 리드 라이너, 노즐, 가스 분배 플레이트, 샤워 헤드, 정전기 척 부품, 새도우 프레임, 기판 지지 프레임, 프로세싱 키트, 및 챔버 라이너로 이루어진 그룹에서 선택된다. 위에서 특정된 조성물로부터 소결되는 반도체 장치는 1100 ±110 MPa 내지 1300 ± 130 MPa 범위의 굽힘 강도를 보인다. 위에서 특정된 조성물로부터 소결되는 반도체 장치는 10 ±1 MPa·m1/2 내지 12 ± 1.2 MPa·m1/2 범위의 파괴인성을 보인다.
할로겐-함유 플라즈마와 접촉하는 반도체 프로세싱 장치의 표면에 대한 플라즈마 침식을 감소시키는 방법은 소결된 고용체-함유 세라믹이 될 상기 반도체 프로세싱 장치를 선택하는 단계를 포함하며, 상기 세라믹은 96 ± 9.6 mole% 내지 94 ± 9.4 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물 및 4 ± 0.4 mole% 내지 6 ±0.6 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물로부터 형성된다. 할로겐-함유 플라즈마에 노출시, 상기 반도체 프로세싱 장치의 표면에 대한 플라즈마 침식 속도는 0.1 ± 0.01 ㎛/hr 내지 0.4 ± 0.04㎛/hr 범위이다.
도 1A는 솔리드 이트륨 산화물 세라믹의 소결직후(as-sintered) 표면을 1,000배율로 나타내는 광현미경사진을 도시한다.
도 1B는 63mole% 이트륨 산화물, 23mole% 지르코늄 산화물, 및 14mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹 기판의 소결직후 표면을 1,000배율로 나타내는 광현미경사진을 도시한다.
도 1C는 55mole% 이트륨 산화물, 20mole% 지르코늄 산화물, 및 25mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹 기판의 소결직후 표면을 1,000배율로 나타내는 광현미경사진을 도시한다.
도 2A는 반도체 디바이스에서 콘택 비아 피쳐의 다양한 층들을 에칭하는데 통상적으로 이용되는 시간 및 프로세싱 플라즈마를 이용한 테스트 에칭 이후 솔리드 이트륨 산화물 세라믹의 표면의 광현미경사진을 도시한다. 배율은 1,000 배이다.
도 2B는 반도체 디바이스에서 콘택 비아 피쳐의 다양한 층들을 에칭하는데 통상적으로 이용되는 시간 및 프로세싱 플라즈마를 이용한 테스트 에칭 이후, 63mole% 이트륨 산화물, 23mole% 지르코늄 산화물, 및 14mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹의 표면의 광현미경사진을 도시한다. 배율은 1,000 배이다.
도 2C는 반도체 디바이스에서 콘택 비아 피쳐의 다양한 층들을 에칭하는데 통상적으로 이용되는 시간 및 프로세싱 플라즈마를 이용한 테스트 에칭 이후, 55mole% 이트륨 산화물, 20mole% 지르코늄 산화물, 및 25mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹의 표면을 나타내는 광현미경사진을 도시한다. 배율은 1,000 배이다.
도 3A는 도 2A의 포스트-에칭 세라믹의 광현미경사진이지만, 5,000 배율이다.
도 3B는 도 2B의 포스트-에칭 세라믹의 광현미경사진이지만, 5,000 배율이다.
도 3C는 도 2C의 포스트-에칭 세라믹의 광현미경사진이지만, 5,000 배율이다.
도 4A는 63mole% 이트륨 산화물, 23mole% 지르코늄 산화물, 및 14mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹의 소결직후 표면을 나타내는, 2,000배율에서의 광현미경사진을 도시한다.
도 4B는 본 명세서에 기술된 유형의 트렌치 에칭 프로세스에 대한 테스트 쿠폰 노출 이후, 도 4A에 도시된 고용체 세라믹의 표면을 나타내는 광현미경사진을 도시한다. 배율은 2,000 배이다.
도 4C는 55mole% 이트륨 산화물, 20mole% 지르코늄 산화물, 및 25mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹의 소결직후 표면을 나타내는, 2,000배율에서의 광현미경사진을 도시한다.
도 4D는 본 명세서에 기술된 유형의 트렌치 에칭 프로세스에 대한 테스트 쿠폰 노출 이후, 도 4C에 도시된 고용체 세라믹의 표면을 나타내는 광현미경사진을 도시한다. 배율은 2,000 배이다.
도 5A는 본 명세서에 기술된 유형의 금속 에칭 프로세스에 대한 테스트 쿠폰 노출 이후, 63mole% 이트륨 산화물, 23mole% 지르코늄 산화물, 및 14mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹의 광현미경사진을 도시한다. 배율은 5,000 배이다.
도 5B는 CF4/CHF3 플라즈마에 의한 에칭에 대해 테스트 쿠폰의 노출 이후, 55mole% 이트륨 산화물, 20mole% 지르코늄 산화물, 및 25mole% 알루미늄 산화물로 형성된 고용체 세라믹을 나타내는 광현미경사진을 도시한다. 배율은 5,000 배이다.
상세한 설명의 서문으로서, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용될 때, 단수 형태("a", "an") 및 상기("the")는 본문에서 달리 분명히 명시되지 않는다면, 다수의 대상을 포함한다는 것에 주의하여야한다.
본 명세서에서 "약(about)"이란 단어가 사용될 때, 이는 제시되는 공칭값이 엄밀하게 ±10% 내에 해당한다는 것을 의미하도록 의도된다.
벌크(bulk) 이트륨 산화물은 불소 플라즈마 및 반도체 제조 프로세스(에칭 프로세스 및 화학적 기상 증착 프로세스와 같은)에서 통상적으로 사용되는 다른 부식성 플라즈마에 노출될 때 매우 뛰어난 부식 저항성을 갖는 것으로 보여졌다. 그러나, 다양한 에천트 플라즈마에 대해 매우 우수한 부식 저항성을 제공하면서 순수한 결정성 이트륨 산화물은 예를 들어, 굽힘 강도 및 파괴인성과 관련해서는 우수한 기계적 특성을 제공하지 않는다. 반도체 부품 부분들 및 라이너의 전체 성능 및 처리 능력을 개선시키기 위해서는, 순수한 결정성 이트륨 산화물에서 이용가능한 것들로부터 기계적 특성을 개선시킬 필요가 있다. 기계적 특성에서의 개선을 달성하기 위해서는, 호환성 산화물(compatible oxide)과 이트륨 산화물의 합금을 형성하는 것이 필요하다. 기계적 특성 개선은 순수한 이트륨 산화물의 매우 우수한 플라즈마 부식 특성을 손상시키지 않고 달성될 필요가 있다.
이트륨 산화물과 호환될 수 있는 다양한 세라믹 물질의 깁스 형성 자유 에너지(Gibbs Formation Free Energy)를 고려하여, 본 발명자들은 이트륨 및 알루미늄 원소에 대한 산화물보다는 불화물을 형성하는 것이 더 어렵다는 것을 확인하여, 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물이 불소-함유 플라즈마에 대해 우수한 저항성을 제공할 것으로 예상했다. 지르코늄 불화물의 깁스 형성 자유 에너지는 이트륨 불화물에 대한 깁스 형성 자유 에너지와 유사하다. 또한, 균질한 비정질의 산불화물, 또는 글래스-세라믹 복합물의 산불화물(oxyfluoride)에서, 지르코늄 불화물 함량의 증가는 최종 산불화물의 자유 에너지를 감소시켜 이를 더욱 안정화시킬 수 있다.
예시적 구현예
실시예 1 : 침식 속도 테스팅을 위한 에칭 플라즈마 프로세스
하기 표 1-3은 일련의 테스트 쿠폰 물질을 평가하기 위해 사용되는 에칭 플라즈마 조성 및 에칭 플라즈마 프로세싱 조건을 제공한다. 여기에는 침식 속도 테스팅을 위해 사용되는 에칭 플라즈마 조건의 상이한 3가지 기본 세트가 제공된다 : 1) 트렌치 에칭, 여기서 에칭 플라즈마 소스 가스 및 에칭 프로세스 조건은 다층 반도체 기판 안으로 65nm를 벗어나는 즉, 65nm 보다 작은 트렌치 피쳐 크기의 에칭 기술을 나타낸다. 통상적으로 이러한 기판은 반사방지 코팅(ARC 또는 BARC)층, 유기 또는 무기 유전체층, 금속층, 및 에칭 정지층을 포함한다. 2) 콘택 비아 에칭, 여기서 에칭 플라즈마 소스 가스 및 에칭 프로세스 조건은 제조시 약 30의 종횡비 및 개선된 디바이스 기판에서 40 플러스의 종횡비를 가지며, 매립형 ARC(BARC)층, 유전체층 및 정지층을 포함하는 다층 반도체 기판 속으로 65nm를 넘는 직경 기술을 가지는 콘택 비아의 에칭을 나타낸다. 그리고 3) 금속 에칭, 여기서 에칭 플라즈마 소스 가스 및 에칭 프로세스 조건은 상부에 놓이는 티타늄 질화물 하드 마스크 및 알루미늄층의 에칭을 나타내며, 에칭 플라즈마 소스 가스 및 에칭 프로세스 조건은 65nm를 넘는 기술을 나타낸다.
트렌치 에칭 프로세스 및 콘택 비아 에칭 프로세스는 ENABLERTM 프로세싱 시스템에서 수행되며, 금속 에칭 프로세스는 DPSTM 프로세싱 시스템에서 수행되며, 이들은 캘리니아 산타클라라의 어플라이드 머티어리얼스사로부터 입수가능하다.
표 1 : 트렌치 에칭 침식 속도 테스트를 위한 프로세스 조건
Figure pat00001
* 모든 가스 유량은 sccm 단위이다.
1. 플라즈마 소스 전력(W)
2. 압력(mTorr)
3. 기판 바이어스 전력(W)
4. 기판 온도(℃)
5. 시간(초)
표 2 : 비아 에칭 침식 속도 테스트를 위한 프로세스 조건
Figure pat00002
* 모든 가스 유량은 sccm 단위이다.
1. 플라즈마 소스 전력(W)
2. 압력(mTorr)
3. 기판 바이어스 전력(W)
4. 기판 온도(℃)
5. 시간(초)
표 3: 금속 에칭 침식 속도 테스트를 위한 프로세스 조건
Figure pat00003
* 모든 가스 유량은 sccm 단위이다.
1. 플라즈마 소스 전력(W)
2. 기판 바이어스 전력(W)
3. 압력(mTorr)
4. 기판 온도(℃)
5. 시간(초)
실시예 2 : 알루미늄 산화물과 비교되는 다양한 세라믹 물질들의 상대적 침식 속도 비교
알루미늄 산화물은 반도체 프로세스에서 에천트 플라즈마를 사용하는 경우 보호층 또는 라이너로 종종 이용되어 왔다. 기본 비교 물질로서 알루미늄 산화물을 사용함으로써, 본 발명자들은 트렌치 에칭(CF4/CHF3) 환경에서 상대적 에칭 속도를 확인했다. 1의 상대적 에칭 속도를 가지는 알루미늄 산화물과 관련하여, 본 발명자들은 석영의 상대적 침식 속도는 알루미늄 산화물 침식 속도의 약 2.2배임을 확인했다. 실리콘 카바이드의 상대적 침식 속도는 알루미늄 산화물 침식 속도의 약 1.6배이다. 지르코니아의 상대적 침식 속도는 알루미늄 산화물 침식 속도의 약 0.8배이다. 순수한 이트륨 산화물의 상대적 침식 속도는 알루미늄 산화물 침식 속도의 약 0.19배이다. 55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 세라믹 복합물의 상대적 침식 속도는 알루미늄 산화물 침식 속도의 약 0.2배이다. 63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 세라믹 복합물의 상대적 침식 속도는 알루미늄 산화물 침식 속도의 약 0.05배이다.
실시예 3 : 트렌칭 에칭 프로세스에 대해 측정된 침식 속도
앞서 기술된 트렌치 에칭 방법을 참조로, 측정된 샘플 기판 테스트 쿠폰 침식 속도는 다음과 같다. 알루미늄 산화물의 침식 속도는 1.1㎛/hr이다. 벌크 이트륨 산화물의 침식 속도는 0.3㎛/hr이다. 55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 세라믹 복합물의 침식 속도는 0.1㎛/hr이다. 63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 세라믹 복합물의 침식 속도는 0.07㎛/hr이다.
실시예 4 : 비아 에칭 프로세스에 대해 측정된 침식 속도
앞서 기술된 비아 에칭 방법을 참조로, 측정된 샘플 기판 테스트 쿠폰 침식 속도는 다음과 같다. 알루미늄 산화물의 침식 속도는 측정하지 않았다. 벌크 이트륨 산화물의 침식 속도는 0.16㎛/hr이다. 55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 고용체의 침식 속도는 0.21㎛/hr이다. 63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 고용체의 침식 속도는 0.22㎛/hr이다.
실시예 5: 금속 에칭 프로세스에 대해 측정된 침식 속도
앞서 기술된 금속 에칭 방법을 참조로, 측정된 샘플 기판 테스트 쿠폰 침식 속도는 다음과 같다. 알루미늄 산화물의 침식 속도는 4.10㎛/hr이다. 벌크 이트륨 산화물의 침식 속도는 0.14㎛/hr이다. 55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 세라믹 복합물의 침식 속도는 0.10㎛/hr이다. 63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물로 형성된 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 세라믹 복합물의 침식 속도는 0.18㎛/hr이다.
실시예 6: 비아 에칭 프로세스에 노출된 이후 이트륨-산화물-기반 세라믹의 광학현미경사진
도 1A 내지 1C는 본 명세서에 기술된 비아 에칭 프로세스에 노출되기 이전에, 소결된 이트륨-산화물-함유 세라믹 복합물 표면에 대한 광학현미경 사진을 나타낸다. 이트륨-산화물-함유 세라믹 복합물은, 1) 이트륨 산화물-지르코늄 산화물 고용체; 및 2) 이트륨 알루미네이트, ― 여기서 조성은 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물, 및 중량당 10부의 알루미늄 산화물이다(이러한 조성은 63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물과 같다) ― ; 및 3) 이트륨 산화물-지르코늄 산화물-알루미늄 산화물 고용체, ― 여기서, 형성되는 고용체로부터의 조성은 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물, 및 중량당 20부의 알루미늄 산화물이다(이러한 조성은 55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물과 같다) ― 을 포함한다. 모든 광학 현미경 사진은 1,000배의 배율이다.
도 2A 내지 도 2C는 본 명세서에 기술된 비아 에칭 프로세스에 노출된 다음에, 소결된 이트륨-산화물-함유 세라믹 복합물의 광학현미경 사진을 나타낸다. 이트륨-산화물-함유 세라믹 복합물은, 1) 이트륨 산화물-지르코늄 산화물 고용체; 및 2) 이트륨 알루미네이트, - 조성이 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물, 및 중량당 10부의 알루미늄 산화물인 경우(이러한 조성은 63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물과 같다) 또는 조성이 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물, 및 중량당 20부의 알루미늄 산화물인 경우(이러한 조성은 55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물과 같다) -을 포함한다. 모든 광학현미경 사진은 1,000배의 배율이다.
도 2A에 도시된 벌크 이트륨 산화물의 표면 조도(roughness)는 실질적으로 증가된 조도를 나타낸다. 그러나, 모든 표면 조도는 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 샘플 쿠폰의 표면 조도 보다 작은 것으로 보인다. 도 2B에 도시된 중량당 10부의 알루미늄 산화물을 포함하는 고용체의 표면 조도는, 중량당 20부의 알루미늄 산화물을 포함하는 도 2C에 도시된 고용체의 언덕(hill) 및 계곡(valley)보다 평탄한 언덕 및 계곡을 갖는 것으로 보인다. 그러나, 도 2B에 도시된 중량당 10부의 알루미늄 산화물 샘플 쿠폰 상의 언덕 및 계곡은 도 2C에 도시된 샘플 쿠폰의 중량당 20부인 표면에서 보다 더 많은 핏팅(pitting)을 갖는다.
도 3A 내지 도 3C는 각각 도 2A 내지 도 2C와 상응하는 것이나, 5,000배 확대된 광학현미경 사진을 나타낸다. 도 3A에 도시된 벌크 이트륨 산화물 샘플 쿠폰의 표면을 살펴보면, 표면은 비교적 평탄하나 작은 피트(pit)의 몇몇 흔적을 나타낸다. 도 3B는 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물, 및 중량당 10부의 알루미늄 산화물로 형성된 고용체를 나타내며 또한 도 2B에 도시된 보다 거친 표면 상에 존재하는 다소 작은 크기의 핏팅을 나타낸다. 도 3C는 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물, 및 중량당 20부의 알루미늄 산화물로 형성된 고용체를 나타내며 무시될 정도의 작은 크기의 핏팅을 나타낸다.
3개의 테스트 쿠폰에 대한 침식 속도를 살펴보면, 포스트-에칭 쿠폰에 대한 1,000배 확대는 쿠폰들에 대한 침식 속도와 관련된 표면 특성을 보다 명확히 나타내는 것으로 보인다. 침식 속도는 도 2A에 도시된 솔리드 이트륨 산화물에 대해 0.16㎛/h이며, 중량당 10부의 알루미늄 산화물을 포함하는 이트륨 산화물-지르코늄 산화물-알루미늄 산화물의 고용체에 대해 0.22㎛/h이며, 중량당 20부의 알루미늄 산화물을 포함하는 이트륨 산화물-지르코늄 산화물-알루미늄 산화물의 고용체에 대해서는 0.21㎛/h이다.
실시예 7 : 트렌치 에칭 프로세스에 노출된 이후 이트륨-산화물-함유 기판의 광학현미경 사진
도 4A는 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 알루미늄 산화물, 및 중량당 10부의 알루미늄 산화물(63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물)을 포함하는 고용체 세라믹 복합물의 소결 직후(as-sintered) 표면을 2,000배 확대한 광학현미경 사진을 나타낸다. 도 4B는 본 명세서에 도시된 유형의 트렌치 에칭 프로세스에 의한 에칭 후 도 4A의 솔리드 세라믹 복합물의 표면에 대한 광학현미경 사진을 나타낸다. 이들 광학현미경 사진은 2,000배 확대된 것이다. 포스트-에칭 표면은 평탄하고 비교적 균일한 것으로 보인다. 이러한 사진의 조합은 챔버 라이너 또는 부품 부분과 같은 장치의 제조 이후, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 장치를 도입하기 전에 상기 부분을 예시적인 플라즈마 에칭 프로세스에 노출시킴으로써 상기 부분을 "시즈닝(season)"하는 것이 바람직할 수 있다고 제안한다. 중량당 10부의 알루미늄 산화물을 포함하는 고용체 세라믹 복합물에 대한 침식 속도는 트렌치 에칭 프로세스에 노출된 후 약 0.08 ㎛/h이다.
도 4C는 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 알루미늄 산화물, 및 중량당 20부의 알루미늄 산화물(55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물)을 포함하는 고용체 세라믹 복합물의 소결 직후(as-sintered) 표면의 광학현미경 사진을 나타낸다. 도 4D는 본 명세서에 도시된 유형의 트렌치 에칭 프로세스에 의한 에칭 후 도 4C의 고용체 세라믹 복합물의 표면에 대한 광학현미경 사진을 나타낸다. 이들 광학현미경 사진은 2,000배 확대된 것이다. 포스트-에칭 표면은 평탄하고 비교적 균일한 것으로 나타난다. 이러한 사진의 조합은 새롭게 제조된 장치에 대해 앞서 기술된 동일한 시즈닝 프로세스를 제안한다. 중량당 20부의 알루미늄 산화물을 포함하는 고용체 세라믹 복합물에 대한 침식 속도는 트렌치 에칭 프로세스에 노출된 후 약 0.07 ㎛/h이다.
실시예 8 : 금속 에칭 프로세스에 노출된 후 이트륨-산화물-함유 세라믹 복합물의 광학현미경 사진
도 5A는 본 명세서에 기술되는 유형의 금속 에칭 프로세스에 테스트 쿠폰을 노출한 후, 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물 및 중량당 10부의 알루미늄 산화물(63 mole% 이트륨 산화물, 23 mole% 지르코늄 산화물, 및 14 mole% 알루미늄 산화물)로 형성된 2상 고용체 세라믹 복합물의 광학현미경 사진을 나타낸다. 배율은 5,000배이다. 도 5B는 본 명세서에 기술되는 유형의 금속 에칭 프로세스에 테스트 쿠폰을 노출한 후, 중량당 100부의 이트륨 산화물, 중량당 20부의 지르코늄 산화물 및 중량당 10부의 알루미늄 산화물(55 mole% 이트륨 산화물, 20 mole% 지르코늄 산화물, 및 25 mole% 알루미늄 산화물)로 형성된 2상 고용체 세라믹 복합물의 광학현미경 사진을 나타낸다. 배율은 5,000배이다. 이들 2개의 광학현미경 사진의 비교는 보다 높은 함량의 알루미늄 산화물을 포함하는 2상 고용체가 이트륨 알루미네이트인 증가된 양의 어두운(darker) 상을 갖는 것을 나타낸다. 트렌치 에칭 프로세스에 노출된 이후, 중량당 10부의 알루미늄 산화물을 포함하는 2 상 고용체 세라믹 복합물의 침식 속도는 약 0.18㎛/h인 반면, 트렌치 프로세스에 노출된 이후, 중량당 20부의 알루미늄 산화물을 포함하는 2상 고용체 세라믹 복합물의 침식 속도는 약 0.10㎛/h이다.
실시예 9 : 이트륨-산화물 함유 기판의 관련 물리적 및 기계적 특성
하기 표 4는 벌크형, 순수한 이트륨 산화물 세라믹 및 다양한 이트륨-산화물 함유 고용체 세라믹에 대한 상대적인 물리적 및 기계적 특성을 나타낸다.
표 4
Figure pat00004
Figure pat00005
* 모든 고용체 세라믹 기판은 수소 보호 분위기하에서 무가압 소결 기술을 사용하여 소결된다.
플라즈마 침식 속도의 검토는 본 명세서에 기술되는 고용체 이트륨 산화물, 지르코늄 산화물, 일루미늄 산화물 세라믹의 장점을 나타낸다. 본 발명자들은 이러한 종류의 세라믹 물질의 침식 속도를 감소시키면서, 장치의 손상 위험 없이 장치를 보다 쉽게 처리할 수 있게, 허용가능한 기계적 특성을 유지하는 것이 가능하다는 것을 확인했다.
이트륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 알루미늄 산화물의 조합이 평가되었으며, 본 발명자들은 약 50 mole% 내지 약 75 mole% 범위 몰농도의 Y2O3 이트륨 산화물; 약 10 mole% 내지 약 30 mole% 범위 몰농도의 지르코늄 산화물 ZrO2; 및 약 10 mole% 내지 약 30 mole% 범위 몰농도의 알루미늄 산화물 Al2O3의 개시 조성물로 형성된 세라믹 물질은 부품에 대한 손상을 덜 주면서 솔리드 세라믹 프로세싱 부품을 처리할 수 있는 개선된 기계적 특성을 제공하면서 할로겐 함유 플라즈마에 대한 뛰어난 침식 저항성을 제공한다는 것을 발견했다. 다양한 응용에 있어, 세라믹 물질에 대한 개시 조성물은 약 55 mole% 내지 약 65 mole% 범위 몰농도의 Y2O3 ; 약 10 mole% 내지 약 25 mole% 범위 몰농도의 ZrO2; 및 약 10 mole% 내지 약 20 mole% 범위 몰농도의 Al2O3중 하나일 수 있다. 침식 속도가 큰 관심사인 경우, 세라믹 물질에 대한 개시 물질 농도는 약 55 mole% 내지 약 65 mole% 범위 몰농도의 Y2O3 ; 약 20 mole% 내지 약 25 mole% 범위 몰농도의 ZrO2; 및 5 mole% 내지 약 10 mole% 몰농도의 Al2O3중 하나일 수 있다.
상기 기술된 유형의 개시 물질 조성물은 제한되지는 않지만, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸, 알루미나, 알루미늄 질화물, 및 석영을 포함하는 다양한 금속 또는 세라믹 기판의 표면 상에, 예시적인 것으로 제한되지는 않지만 플라즈마 스프레이와 같은 업계에 잘 알려진 기술을 사용하여 세라믹 코팅을 형성하는데 이용될 수 있다. 그러나, 달성될 수 있는 개선된 기계적 특성으로, 솔리드 세라믹 장치 부품은 코팅층 벗겨짐으로 인한 플라즈마 저항의 갑작스런 실패, 코팅이 얇아짐에 따라 나타나는 코팅 결함, 또는 하부 기판으로부터의 이동 불순물이 코팅안으로 이동하여 금속 오염물을 형성하는 것을 방지하기 위해 가능한 한 이용되는 것이 추천된다.
약 0.1 mole% 내지 약 65 mole% 범위 농도의 지르코늄 산화물이 순수한 이트륨 산화물이었던 것에 첨가되어, 큐빅 이트리아(yttria) 결정 구조 또는 큐빅 플로라이트-형 결정 구조를 갖는 이트륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 고용체가 제공되며, 여기서 셀 파라미터는 각각 이트륨 공백(vacancy)/산소 공백의 형성으로 인해 순수 구조물의 셀 파라미터보다 작다. 고용체 결정 구조의 작은 셀 파라미터는 이트륨 산화물에서 지르코늄 산화물의 고용체의 플라즈마 저항 특성을 강화시킨다. 예를 들어, 다층 반도체 기판에 트렌치를 에칭하기 위해 사용되는 유형의 CF4/CHF3 플라즈마에서 솔리드 이트륨 산화물 세라믹의 침식 속도는 약 0.3㎛/h 이다. 약 69 mole%의 이트륨 산화물 및 약 31 mole%의 지르코늄 산화물의 고용체 세라믹의 침식 속도는 약 0.1㎛/h이며, 이는 솔리드 이트륨 산화물 보다 3배 느린 에칭 속도이다. 에칭 속도에서의 이러한 예상치 못한 감소는 프로세싱 챔버 라이너 또는 프로세싱 챔버 내의 내부 장치 부품의 수명을 연장시켜, 이러한 장치의 빈번한 교체가 감소되어 장치 중단 시간이 감소되며, 프로세싱 동안 생성되는 미립자 양이 감소되어, 제품 특성이 개선되며, 프로세싱 동안 생성된 금속 오염물이 감소되어, 제품 특성이 개선되며, 평균적으로 프로세싱되는 웨이퍼 당 프로세싱 장치의 전체 비용이 감소될 것이다.
지르코늄 산화물-함유 이트륨 산화물 고용체에 대한 0.1㎛/h의 침식 속도는 0.3㎛/h인 이트륨 산화물의 침식 속도보다 놀랍게도 우수하고, CF4/CHF3 플라즈마에서 1.44㎛/h인 솔리드 알루미늄 산화물 세라믹의 침식 속도보다도 상당히 우수하면서, 지르코늄 산화물-함유 이트륨 산화물 고용체의 기계적 특성은 굽힘 강도 및 파괴인성(fracture toughness)의 개선을 돕는 것으로 나타났다.
일 실시예에서, 지르코늄 산화물-함유 이트륨 산화물 고용체의 굽힘 강도 및 파괴인성은 추가의 이트륨 알루미네이트 상을 형성하기 위해 고용체 세라믹에 대한 제법에 다양한 양의 알루미늄 산화물을 첨가함으로써 달성된다. 산화물의 혼합물은 전형적인 함량의 결합제와 조합되어, 스프레이 건조에 의해 형성된 과립형 파우더의 단방향성 기계적 가압법 또는 냉간 등방압 가압법에 의해 압축된다. 그 후 그린 바디는 업계에 일반적으로 알려진 기술을 이용하여 무가압 소결된다. 10mole% 내지 30mole%의 알루미나 첨가는 굽힘 강도 및 파괴인성과 관련하여 소결된 세라믹 조성물의 기계적 성질을 크게 개선한다. 예를 들어, 69mole% 이트륨 산화물 및 31mole% 지르코늄 산화물을 함유하는 세라믹의 침식 속도는 CF4 및 CHF3를 함유하는 플라즈마에 노출된 후, 약 0.1㎛/hr이다. 약 14mole% 알루미늄 산화물을 함유하는 세라믹에 대해, 동일한 플라즈마에 대한 노출 이후 침식 속도는 또한 약 0.1㎛/hr이다. 약 25 mole% 알루미늄 산화물을 함유하는 세라믹에 대해, 동일한 플라즈마에 대한 노출 이후 침식 속도는 약 0.2㎛/hr이다. 예를 들어, 기계적 특성과 관련하여, 약 69mole% 이트륨 산화물 및 약 31mole% 지르코늄 산화물의 전체 개시 조성물은, 앞서 논의된 것처럼, 소결 이후 약 137Mpa의 굽힘 강도와 1.3Mpa·m1/2의 파괴인성을 나타낸다. 전체 세라믹 조성이 약 63mole% 이트륨 산화물, 약 23mole% 지르코늄 산화물, 및 약 14mole% 알루미늄 산화물일 때, 소결 이후, 굽힘 강도는 약 215Mpa이고 파괴인성은 약 1.6Mpa·m1/2이다. 전체 세라믹 조성이 약 55mole% 이트륨 산화물, 약 20mole% 지르코늄 산화물, 및 약 25mole% 알루미늄 산화물일 때, 소결 이후, 굽힘 강도는 약 172Mpa이고 파괴인성은 약 1.7Mpa·m1/2이다. 알루미늄 산화물 함량, 굽힘 강도 증가 및 침식 속도 증가 간의 관계는 선형 관계가 아니다. 그러나, 당업자는 본 명세서에 제공되는 정보를 고려해서, 최소 실험으로 공식을 최적화할 수 있을 것이다.
이트륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 함유하는 다상 금속 안정화 조성물에 알루미늄 산화물을 첨가하는 것에 대한 대안은 하프늄 산화물(HfO2), 스칸듐 산화물(Sc2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 니오븀 산화물(Nb2O5), 사마륨 산화물(Sm2O3), 이테르븀 산화물(Yb2O3), 에르븀 산화물(Er2O3), 세륨 산화물(Ce2O3(또는 CeO2)), 또는 이들의 조합물을 첨가하는 것이다. 이러한 대안적 화합물들이 사용되는 경우에, 개시 물질의 식에서 대안적 화합물들의 농도 범위는 약 0.1mole% 내지 약 90mole% 이다. 통상적으로 사용되는 농도는 약 10mole% 내지 약 30mole%범위 일 것이다.
상기 나열된 대안적 산화물들중 적어도 하나를 고용체를 형성하기 위해 사용되는 Y2O3 및 ZrO2 파우더와 혼합한 후, 조합 파우더는 통상적인 함량의 결합제로 스프레이 건조에 의해 형성된 과립형 파우더의 단방향성 기계적 가압법 또는 냉간 등방압 가압법에 의해 압축된다. 그 후에 그린 바디는 업계에 공지된 기술을 사용하여 무가압 소결된다. 소결된 바디의 냉각시, 단일 상 또는 2개 상의 고용체가 형성되며, 고용체는 "다중-원소-도핑" 고용체이다. 하나의 고용체는 큐빅 이트리아 결정 구조를 나타내며 다른 고용체는 큐빅 플루오라이트-형 결정 구조를 나타낸다. 상기 고용체는 뛰어난 플라즈마 저항성을 가지며, 통상적으로는 본 명세서에 논의된 알루미늄 산화물-함유 고용체의 침식 저항성보다 우수한 침식 저항성을 갖는다. 그러나, 이트리아-지르코니아-알루미나 시스템의 기계적 성질은 다소 우수하다. 이러한 모든 다중-도핑 고용체는 이전에 공지된 이트륨 산화물-지르코늄 산화물 고용체와 비교할 때 우수한 플라즈마 침식 저항성 및 개선된 기계적 성질을 나타낸다.
본 명세서에 기술된 유형의 이트륨 산화물-함유 기판에 대한 통상적인 응용은 리드, 리드-라이너, 노즐, 가스 분배 플레이트 또는 샤워 헤드, 정전기 척 부품, 새도우 프레임, 기판 지지 프레임, 프로세싱 키트, 및 챔버 라이너와 같은 플라즈마 프로세싱 챔버 내부에 사용되는 부품들을 포함하나, 이것들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 모든 부품들은 플라즈마 프로세스를 수행하는 당업자들에게 잘 알려져있다.
상기 개시된 예시적인 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하고자 의도된 것이 아니며, 당업자들은 본 명세서를 참조로 하기 첨부되는 본 발명의 주제에 상응하는 이러한 실시예를 확대시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 할로겐 플라즈마에 노출되는 반도체 프로세싱 장치의 표면들 상에서 사용하기 위한 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅으로서,
    상기 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅은 유리한 코팅 기계적 특성들을 제공하고, 상기 코팅은 약 96 mole% 내지 약 94 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물 및 약 4 mole% 내지 약 6 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물로부터 형성되고, 상기 소결된 고용체 함유 세라믹 코팅의 평균 그레인 크기의 범위는 약 0.5㎛ 내지 약 8.0㎛인,
    소결된 고용체 함유 세라믹 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅의 소결된 테스트 샘플의 굽힘 강도(flexural strength)의 범위는 약 1100MPa 내지 약 1300MPa인,
    소결된 고용체 함유 세라믹 코팅.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅의 소결된 테스트 샘플의 파괴인성(fracture toughness)의 범위는 약 10MPa·m1/2 내지 약 12MPa·m1/2인,
    소결된 고용체 함유 세라믹 코팅.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 코팅을 가지는 반도체 장치로서,
    상기 코팅은 상기 장치를 구성하는 기판의 외부 표면상에 존재하는,
    반도체 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기판은 고순도 알루미늄 합금으로 형성되는,
    반도체 장치.
  6. 반도체 장치를 구성하는 기판의 표면상의 소결된 코팅의 플라즈마 침식을 감소시키면서, 처리 중에 상기 코팅에 대한 손상을 감소시키는 방법으로서,
    상기 코팅은 약 96 mole% 내지 약 94 mole%의 몰농도 범위의 지르코늄 산화물 및 약 4 mole% 내지 약 6 mole%의 몰농도 범위의 이트륨 산화물로부터 형성되고, 상기 소결된 코팅의 평균 그레인 크기의 범위는 약 0.5㎛ 내지 약 8.0㎛인,
    방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅은, 약 1100MPa 내지 약 1300MPa 범위의 굽힘 강도를 나타내는 테스트 샘플을 제공하는 방식으로 소결되는,
    방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅은, 약 10MPa·m1/2 내지 약 12MPa·m1/2 범위의 파괴인성을 나타내는 테스트 샘플을 제공하는 방식으로 소결되는,
    방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 소결된 코팅의 표면의 침식 속도는 약 0.1㎛/hr 내지 약 0.4㎛/hr 범위인,
    방법.
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