KR20230025490A - 챔버 성능을 향상시키기 위한 불화물 코팅 - Google Patents

Abstract

본 개시내용의 실시형태들은 물품들, 코팅된 챔버 컴포넌트들, 및 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함하는 보호 코팅으로 챔버 컴포넌트들을 코팅하는 방법들에 관한 것이며, 여기서, M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄이다. 보호 코팅은 원자층 증착, 화학 기상 증착, 전자 빔 이온 보조 증착, 또는 물리 기상 증착에 의해 증착될 수 있다.

Description

챔버 성능을 향상시키기 위한 불화물 코팅

[0001] 본 개시내용의 실시형태들은 물품들, 코팅된 챔버 컴포넌트들, 챔버 컴포넌트들을 코팅하는 방법들, 입자들을 감소시키거나 제거하는 방법들, 증착 레이트 드리프트 또는 에칭 레이트 드리프트를 감소시키는 방법들, 및 반도체 프로세싱 챔버들에서 필름 균일성 또는 에칭 균일성을 향상시키는 방법들에 관한 것이다.

[0002] 다양한 반도체 제조 프로세스들은 높은 온도들, 높은 에너지 플라즈마(예컨대, NF₃, CF₄ 등과 같은, 원격 및 직접 불소 플라즈마), 부식성 가스들의 혼합물, 높은 스트레스, 및 이들의 조합들을 이용한다. 이러한 극단 조건들은 챔버 내 컴포넌트들의 재료들과 플라즈마 또는 부식성 가스들 사이의 반응을 초래하여 높은 증기 압력 가스들(예를 들어, AlF_x)을 형성할 수도 있다. 이러한 가스들은 챔버 내 다른 컴포넌트들 상에 용이하게 승화 및 증착할 수도 있다. 후속 프로세스 단계 동안, 증착된 재료는 다른 컴포넌트들로부터 입자들로서 방출되어 웨이퍼 상으로 떨어져 결함들을 일으킬 수도 있다. 이러한 반응들에 의해 초래되는 추가적인 문제들은 증착 레이트 드리프트, 에칭 레이트 드리프트, 필름 균일성 손상, 및 에칭 균일성 손상을 포함한다. 챔버 내 컴포넌트들 상의 반응물들의 승화 및/또는 증착을 제한하기 위해 반응 재료들 상의 저 휘발성 코팅으로 이들 결함들을 감소시키는 것이 유익하다.

[0003] 본원의 실시형태들에서 설명되는 것은 기판, 및 기판의 비조면화된 표면 상에 증착된 보호 코팅을 포함하는 반도체 챔버 컴포넌트이다. 실시형태들에서, 보호 코팅은 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함한다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xF_w를 가지며, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xM2_yF_w를 가지며, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xM2_yM3_zF_w를 가지며, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, z는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄을 포함한다

[0004] 본원의 실시형태들에서 설명되는 것은 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법이다. 본 방법은 원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD), 또는 물리 기상 증착(PVD)에 의해, 기판의 비조면화된 표면 상에 보호 코팅을 증착하는 단계를 포함한다. 실시형태들에서, 보호 코팅은 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함한다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xF_w를 가지며, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xM2_yF_w를 가지며, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xM2_yM3_zF_w를 가지며, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, z는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄을 포함한다

[0005] 본원의 실시형태들에서 설명되는 것은 원자층 증착(ALD)을 이용하여 기판의 표면을 코팅하는 방법이다. 실시형태들에서, 본 방법은 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 금속 전구체들을 ALD 프로세싱 챔버로 펄싱함으로써 기판의 표면 상에 제1 흡착층을 증착하는 단계를 포함한다. 실시형태들에서, 본 방법은 또한 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 형성하기 위해 불소 성분을 ALD 프로세싱 챔버로 도입하는 단계를 포함한다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xF_w를 가지며, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xM2_yF_w를 가지며, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물은 화학식 M1_xM2_yM3_zF_w를 가지며, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, z는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄을 포함한다

[0006] 본 개시내용은 유사한 참조들이 유사한 엘리먼트들을 표시하는 첨부 도면들의 도면들에서 일 예로서, 그리고 비제한적으로, 예시된다. 본 개시내용에서 "일" 또는 "하나의" 실시형태에 대한 상이한 참조들은 반드시 동일한 실시형태에 대한 것은 아니며 이러한 참조들이 적어도 하나를 의미한다는 점에 유의해야 한다.
[0007] 도 1은 프로세싱 챔버의 단면도를 묘사한다.
[0008] 도 2a 내지 도 2d는 실시형태들에 따른, 다양한 보호 코팅들로 코팅된 물품의 단면도들이다.
[0009] 도 3은 실시형태들에 따른, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법을 묘사한다.
[0010] 도 4a는 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 원자층 증착(ALD) 기법에 적용 가능한 동시 투여(co-dosing) 또는 동시 증착(co-deposition) 메커니즘을 묘사한다.
[0011] 도 4b는 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 ALD 기법에 적용 가능한 순차적 증착 메커니즘을 묘사한다.
[0012] 도 5는 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 예시적인 화학 기상 증착(CVD) 시스템을 묘사한다.
[0013] 도 6은 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 예시적인 물리 기상 증착(PVD) 시스템을 묘사한다.
[0014] 도 7a 내지 도 7b는 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 예시적인 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD) 메커니즘을 묘사한다.
[0015] 도 8a는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 100nm 스케일로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.
[0016] 도 8b는 도 8a에서 관찰된 보호 코팅의 에너지 분산 x-레이 분광법(EDS) 라인 스캔을 묘사한다.
[0017] 도 9a는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 200nm 스케일로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된 접착층 및 보호 코팅을 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.
[0018] 도 9b는 도 9a에서 관찰된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사한다.
[0019] 도 9ca, 도 9cb, 및 도 9cc는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 100nm 스케일로 본 것으로서, 도 9a에서 관찰된 보호 코팅의 단면도를 묘사하며, 코팅의 표면을 제외한 전체 코팅의 두께 및 조성 균일성을 예시하며, 나노-조도가 관찰된다.
[0020] 도 10aa, 도 10ab, 및 도 10ac는 SEM에 의해 200nm 스케일(도 10aa)로, 100nm 스케일(도 10ab)로, 그리고 20 nm 스케일(도 10ac)로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된 다층 라멜라 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.
[0021] 도 10b는 도 10aa, 도 10ab, 및 도 10ac에서 관찰된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사한다.
[0022] 도 11aa, 도 11ab, 및 도 11ac는 SEM에 의해 200nm 스케일(도 11aa)로, 100nm 스케일(도 11ab)로, 그리고, 20 nm 스케일(도 11ac)로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된 다른 다층 라멜라 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.
[0023] 도 11b는 도 11aa, 도 11ab, 및 도 11ac에서 관찰된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사한다.
[0024] 도 12aa 내지 도 12db는 SEM에 의해 상이한 스케일들로 본 것으로서, 실시형태들에 따른, 상이한 EB-IAD 증착 파라미터들로, 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD)에 의해 증착된 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.
[0025] 도 13은 SEM에 의해 0.2 μm 스케일로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, EB-IAD에 의해 증착된 접착층 및 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.
[0026] 도 14는 웨이퍼가 강력한 세정 테스트로 처리된 후, 웨이퍼의 후면과 비교하여 웨이퍼의 전면 상에, 일 실시형태에 따라, EB-IAD에 의해 증착된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사하며, 코팅 조성의 화학적 안정성을 예시한다.

[0027] 본원에서 설명되는 실시형태들은 물품들, 코팅된 챔버 컴포넌트들, 챔버 컴포넌트들을 코팅하는 방법들, 반도체 프로세싱 챔버들로부터 입자들을 감소시키거나 제거하는 방법들, 반도체 프로세싱 챔버에서 증착 레이트 드리프트 또는 에칭 레이트 드리프트를 감소시키는 방법들, 및 반도체 프로세싱 챔버들에서 프로세싱된 웨이퍼에 대한 필름 균일성 또는 에칭 균일성을 향상시키는 방법들을 포괄한다.

[0028] 실시형태들에서, 코팅된 반도체 챔버 컴포넌트들은 기판, 및 기판의 표면 상에 증착된 보호 코팅을 포함한다. 본원에서 설명되는 보호 코팅들로 코팅될 수도 있는 표면들을 가진 예시적인 기판들은, 제한 없이, 프로세싱 챔버의 상부 부분(예를 들어, 샤워헤드, 페이스플레이트, 라이너, 정전 척, 에지 링, 블로커 플레이트)뿐만 아니라, 프로세싱 챔버의 하부 부분(예를 들어, 슬리브, 하부 라이너, 벨로우즈, 가스 박스)에 포지셔닝된 반도체 챔버 컴포넌트들을 포함한다. 본원에서 설명되는 보호 코팅으로 코딩될 수도 있는 특정의 반도체 프로세스 챔버 컴포넌트들은 높은 종횡비를 가진 부분들을 가질 수도 있으며, 높은 종횡비를 가진 부분의 표면은 본원에서 설명되는 보호 코팅들로 코팅될 수도 있다.

[0029] 본원에서 설명되는 보호 코팅은 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w, 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함하며, 여기서: a) 금속 불화물 화학식이 M1_xF_w일 때, x는 1이고, w는 1 내지 3의 범위이고, b) 금속 불화물 화학식이 M1_xM2_yF_w일 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며, 그리고 c) 금속 불화물 화학식이 M1_xM2_yM3_zF_w일 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, z는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄이다. M1, M2, 및 M3 각각은 제한 없이, 마그네슘, 이트륨, 알루미늄 또는 란타나이드와 같은, 상이한 금속을 나타낸다. 제한하는 것으로 해석됨이 없이, 마그네슘 함유 금속 불화물들 및 란타늄 함유 금속 불화물들은, 마그네슘 함유 불화물 또는 란타늄 함유 불화물과 불소 함유 플라즈마의 반응 생성물이 불소 함유 플라즈마와 기판 재료의 반응 생성물의 증기 압력보다 더 낮은 증기 압력을 갖는 것으로 여겨지기 때문에, 적합한 보호 코팅 후보들로 여겨진다.

[0030] 위에서 정의된 바와 같은 예시적인 보호 코팅은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다.

[0031] 특정 실시형태들에서, 본원에서 설명되는 금속 불화물 보호 코팅은 또한 "저 휘발성 코팅"일 수도 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "저 휘발성 코팅"은 높은 온도에서 플라즈마에 노출될 때, 낮은-증기 압력 화합물 또는 금속 화합물(예를 들어, 금속 불화물들)을 형성하기 위해 플라즈마와 반응하는 코팅을 의미한다. 실시형태들에서, 더 낮은 증기 압력 금속 화합물의 증기 압력은 플라즈마가 동일한 환경에서(예를 들어, 동일한 조건들 하에서 그리고 동일한 측정의 방법을 이용하여) 비코팅된 챔버 컴포넌트의 재료와 반응할 때 형성되는 가스들의 압력보다 적어도 한 자릿수 더 낮을 것이다.

[0032] 기판에 대한 예시적인 재료들은 제한 없이, 알루미늄 합금, AlN, Al₂O₃, 스테인리스 스틸, 니켈, 니켈-크로뮴 합금들 등과 같은, 금속들 또는 세라믹들을 포함한다.

[0033] 일 예에서, 기판은 알루미늄계 성분(예컨대, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 Al₂O₃)을 포함할 수도 있다. 온도 400 °C 내지 1000 °C에서 불소 함유 플라즈마에의 알루미늄계 성분의 노출 시, 알루미늄계 성분 내 알루미늄은 불소와 반응하여, 예시된 온도 범위에서 이들의 높은 증기 압력으로 인해 매우 휘발성인 AlF_x 종을 형성할 수 있다. 예를 들어, Mg_xF_w를 포함하는 보호 코팅으로 알루미늄계 성분을 코팅하면, Mg_xF_w 코팅 내 마그네슘 성분과 불소 함유 플라즈마 사이의 반응이 예시된 온도 범위에서 AlF_x 종보다 더 낮은 증기 압력을 가지며 프로세싱 챔버 내 다른 어딘가에 승화 및 증착할 가능성이 더 작은 반응 생성물을 형성하므로, 발생되는 입자들의 개수를 감소시킨다.

[0034] 다양한 코팅 아키텍쳐들이 본원에서 설명되는 보호 코팅들에 대해 고려된다. 일 실시형태에서, 보호 코팅은 기판의 노출된 표면 상으로 직접 증착될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 접착층은 기판의 표면 상으로 증착될 수도 있으며, 금속 불화물 함유 보호 코팅은 접착층 상에 걸쳐 증착될 수도 있다. 접착층은 기판의 표면과 금속 불화물 함유 보호 코팅 사이의 접착 강도를 향상시키도록 구성된다. 접착층은 또한 기판과 보호 코팅 사이의 CTE의 임의의 잠재적인 부정합을 완화하기 위해, 예를 들어, 보호 코팅의 CTE와 기판의 CTE 사이인 열 팽창 계수(CTE) 값을 가짐으로써, 스트레스를 완화하도록 구성될 수도 있다. 접착층은 또한 불소 함유 종(예컨대, 불소 라디칼들)이 반도체 프로세싱 챔버 내 프로세싱 환경으로부터 또는 불소 함유 보호 코팅으로부터 하부 기판으로 내내 확산하는 것을 차단하는 확산 장벽층으로서 구성될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 접착층은 비정질 알루미나, 또는 비정질 이트륨 알루미늄 석류석(YAG)과 같은, 비정질일 수도 있다.

[0035] 불소 함유 보호 코팅에 대한 다른 적합한 코팅 아키텍처는 거친 표면을 갖는 중단없는 연속 성장 결정 상일 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅들은 임의의 입자들이 프로세싱 동안 발생되면 입자들이 프로세싱 중인 웨이퍼보다 반도체 챔버 컴포넌트의 코팅에 지배적으로 부착되도록, 코팅들의 최상부 표면 상에 특정의 조도(roughness)로 설계된다. 코팅의 최상부 표면을 조면화하는 하나의 방법은 코팅을 디블라스팅하는 것이다. 디블라스팅이 일반적으로 사용되지만, 디블라스팅 동안 발생되는 입자들이 높은 프로세싱 온도에서 벗겨져 프로세싱 챔버 내에서 프로세싱 중인 웨이퍼들을 오염시킬 수도 있으므로, 바람직하지 않다. 본 개시내용에서, Mg계 금속 불화물들 및/또는 La계 금속 불화물들의 결정 성질은 타겟 조도를 달성하도록 나노 규모 표면 지형을 제어하면서 결정질 Mg계 금속 불화물 및/또는 결정질 La계 금속 불화물을 연속적으로 성장시키도록 활용될 수 있다. 다시 말해서, 본 개시내용에서, 금속 불화물 함유 보호 코팅의 최상부 표면의 나노-조도 또는 마이크로-조도는 보호 코팅을 형성하는 금속 불화물의 결정 상의 증착을 제어함으로써 조정될 수도 있다. 금속 불화물 함유 보호 코팅의 최상부 표면의 결과적인 나노-조도 또는 마이크로-조도는 반도체 프로세싱 챔버 내 프로세싱 동안 발생될 수도 있는 입자들의 접착을 증진시키는데 적합할 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅의 최상부 표면의 조도는 약 0.1 마이크로 인치 내지 200 마이크로인치, 약 0.5 마이크로인치 내지 약 50 마이크로인치, 약 2 마이크로인치 내지 약 30 마이크로인치, 약 5 마이크로인치 내지 약 20 마이크로인치, 약 75 마이크로인치 내지 약 150 마이크로인치, 또는 약 30 마이크로인치 내지 약 100 마이크로인치, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값이다.

[0036] 불소 함유 보호 코팅에 대한 또 다른 적합한 코팅 아키텍처는 라멜라 구조와 같은, 다층 구조이다. 다층 구조는 예를 들어, 비정질 층 및 결정질 층의 복수의 교번하는 층들을 포함할 수도 있다. 예시적인 일 실시형태에서, 라멜라 구조는 비정질 Al₂O₃ 및 결정질 MgF₂의 교번하는 층들을 포함할 수도 있다.

[0037] 코팅 아키텍처, 타겟 두께, 기공도, 균일성, 등각성, 조성, 애플리케이션 등에 따라, 다양한 증착 기법들이 기판의 표면을 코팅하는데 이용될 수도 있다. 적합한 증착 기법들은 원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD), 또는 물리 기상 증착(PVD)을 포함한다.

[0038] ALD 및 CVD 기법들은 비-가시선 증착 기법들이며 얇은 보호 코팅들을 증착하는데 적합하다. 더 얇은 보호 코팅들은 보호 코팅이 실질적으로 영향을 받지 않는(예를 들어, 약 +/- 10% 내에서 변하지 않는) 하부 컴포넌트의 특성들(예컨대, 열 특성들)을 유지해야 하는 애플리케이션들에 적합할 수도 있다. 예를 들어, 하부 히터의 열 특성들(예컨대, 열 전도율, 열 용량, 또는 온도)에 실질적으로 영향을 미침이 없이 불소 보호를 제공하기 위해, 더 얇은 코팅들이 히터들에 적합할 수도 있다. PVD 및 EB-IAD는 가시선 기법들이며, ALD 또는 CVD에 의해 증착된 코팅들보다 더 두꺼운 코팅들이 허용가능한 애플리케이션들에 더욱 적합할 수도 있다.

[0039] 일 실시형태에서, ALD는 ALD 기법과 연관되는, 고밀도, 낮은 기공도(0%), 높은 균일성, 높은 등각성, 높은 종횡비 표면들 및 복잡한 3차원 피쳐들을 코팅하는 능력, 낮은 결함성, 및 높은 견고성으로 인해, 본원에서 설명되는 보호 코팅들을 증착하는데 유익하게 이용된다. ALD와는 달리, 열 분무, 스퍼터링, 플라즈마 분무 또는 증발 기법들과 같은 방법들은 일반적으로 적합하고 균일한 코팅들을 ALD 코팅들의 낮은 결함 밀도들을 가진 컴포넌트의 복잡한 지형학적 피쳐들 상으로 증착할 수 없다. ALD 기법으로, 결정질 금속 불화물 함유 보호 코팅은 타겟 마이크로-조도 또는 나노-조도를 획득하여 입자 접착을 증진시키기 위해, 제어된 방식으로 연속적으로 증착될 수 있다. ALD 기법으로, 교번하는 비정질 및 결정질 층들의 다층 라멜라 아키텍처가 또한 달성될 수 있다. ALD에 의해 증착된 코팅들은 하나의 로케이션에서의 코팅의 두께를 다른 로케이션에서의 코팅의 두께와 비교할 때 또는 복수의 로케이션들로부터의 보호 코팅으로부터 달성된 복수의 두께 값들의 표준 편차를 정량화할 때, ±20% 미만의 두께 변화, 또는 ±10% 미만의 두께 변화, 또는 ±5% 미만의 두께 변화, 또는 더 낮은 두께 변화를 갖는 균일한 두께를 갖는다.

[0040] ALD는 물품의 표면과의 화학 반응들을 통해 재료의 제어된 자체-제한 증착을 가능하게 한다. 등각적이고 균일한 프로세스인 것 외에도, ALD는 또한 매우 얇은 막들을 형성 가능하다. ALD 프로세스의 전형적인 반응 사이클은 하나 이상의 전구체들이 ALD 챔버에 가득 채워져 기판의 표면들(기판 내 기공 벽들의 표면들을 포함함) 상으로 흡착되는 것으로 시작한다. 본 개시내용에서, 전구체는 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 금속 전구체들일 수도 있다. 이후, 과잉 전구체(들)는 하나 이상의 반응물들이 ALD 챔버로 도입되고 후속하여 플러싱되기 전에 ALD 챔버로부터 플러싱된다. 본 개시내용에서, 반응물은 일 실시형태에서는 불소 함유 반응물 또는 다른 실시형태에서는 후속하여 불소화 처리될 산소 함유 반응물일 수도 있다. ALD의 경우, 재료의 최종 두께는 각각의 반응 사이클이 하나의 원자층 또는 원자층의 부분일 수도 있는 특정의 두께의 층을 성장시키기 때문에, 실행되는 반응 사이클들의 수에 의존한다.

[0041] ALD 기법은 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 약 25 ℃ 내지 약 350 ℃)에서 재료의 얇은 층을 증착할 수 있으므로, 챔버 컴포넌트의 임의의 재료들을 손상시키거나 또는 변형하지 않는다. 추가적으로, ALD 기법은 또한 컴포넌트의 복잡한 피쳐들(예를 들어, 높은 종횡비 피쳐들) 내에 재료의 층을 증착할 수 있다. 더욱이, ALD 기법은 일반적으로 기공이 없는(즉, 핀-홀 없는) 상대적으로 얇은(즉, 1 μm 이하) 코팅들을 제조하여, 증착 동안 크랙 형성을 제거할 수도 있다.

[0042] ALD 기법에 대해 설명한 바와 같이, 특정 실시형태들에서, 금속 불화물 함유 보호 코팅은 (다른 단계들 중에서) 금속 산화물 종(예를 들어, M1_xM2_yM3_zO_a)을 불소화함으로써 형성된다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 보호 코팅은 최대 40 원자% 산소와 같은, 일정량의 산소 원자들을 안에 함유할 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 산소의 양은 한 자릿수 원자%(예를 들어, 10 원자% 미만)로 감소될 수도 있거나, 또는 완전히 제거될 수도 있다(예를 들어, 0 원자% 산소).

[0043] 금속 불화물 보호 코팅의 다양한 구성성분들(즉, M1, M2, M3, F, 및 선택적으로 O)의 원자 백분율은 보호 코팅의 의도된 애플리케이션 및 의도된 특성들에 기초하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 조성은 코팅에 대한 타겟 증기 압력을 제어 및/또는 획득하도록 조정될 수도 있다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 본 개시내용은 보호 코팅의 증기 압력을 조정/제어하는 방법에 관한 것이다. 다른 예에서, 조성은 보호 코팅의 내불소성을 수정/매개/향상하도록 조정될 수도 있다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 본 개시내용은 보호 코팅의 내불소성을 수정/조정/향상시키는 방법에 관한 것이다. 여전히, 다른 예에서, 코팅의 조성은 보호 코팅의 상(예를 들어, 비정질 또는 결정질) 및 아키텍처를 제어하도록 조정될 수도 있다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 본 개시내용은 보호 코팅의 상 및/또는 아키텍처를 제어하는 방법에 관한 것이다.

[0044] 더 두꺼운 보호 코팅들(예를 들어, 마이크로미터 스케일)의 경우, EB-IAD 및 PVD와 같은, 기법들이 유익하게 이용될 수도 있다. 이들 기법들은 ALD와 유사하게, 접착층, 연속적인 단일 보호층뿐만 아니라, 다층 아키텍처를 갖는 보호 코팅 상에 걸쳐 보호 코팅을 증착하는데 이용될 수 있다. EB-IAD는 플라즈마 분무와 같은, 증착 기법들에 대한 유리한 대안일 수도 있다. 플라즈마 분무 기법들은 하부 기판의 표면 조도를 증진시키고 기판의 표면 상으로의 코팅의 접착을 증진시키기 위해 디블라스팅(deblasting)에 의존한다. 하부 기판을 조면화하는 데 이용되는 디블라스팅은 하부 기판이 마이크로크랙들로 가득차게 하는 데 기여한다. 이에 반해, 디블라스팅은 EB-IAD 증착 프로세스의 부분이 아니다. 따라서, EB-IAD에 의해 코팅된 기판들은 비조면화되며, 플라즈마 분무로 달리 코팅되는 기판들만큼 마이크로-크랙되지 않는다.

[0045] (적어도 Mg 또는 La 성분을 포함하는) 본원에서 설명되는 금속 불화물 보호 코팅들은 불소 함유 종(예를 들어, AlF_x)을 갖는 기판들의 공통 반응 생성물들과 비교하여 더 낮은 증발 레이트(더 낮은 증기 압력)를 갖는다. 추가적으로, 금속 불화물 보호 코팅들이 이미 불소화되어 있으므로, 이들은 하부 기판보다 또는 산화물 형태의 동일한 금속에 비해, 더 내불소성인(즉, 불소 확산에 대한 더 나은 장벽을 형성하는) 것으로 예상된다. 이들은 또한 하부 기판의 재료의 네이티브 산화물 층보다 더 내불소성인 것으로 예상된다.

[0046] 도 1은 실시형태들에 따라, 보호 코팅으로 코팅된 하나 이상의 챔버 컴포넌트들을 갖는 반도체 프로세싱 챔버(100)의 단면도이다. 프로세싱 챔버(100)는 플라즈마 프로세싱 조건들을 갖는 부식성 플라즈마 환경이 제공되는 프로세스들에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 프로세싱 챔버(100)는 플라즈마 에쳐 또는 플라즈마 에칭 반응기, 플라즈마 클리너, 플라즈마 강화 CVD 또는 ALD 반응기들 및 기타 등등을 위한 챔버일 수도 있다. 보호 코팅을 포함할 수도 있는 챔버 컴포넌트의 일 예는 프로세싱 동안 불소 케미스트리 및 부식성 환경에의 노출의 위험이 있는 챔버 컴포넌트들이다. 이러한 챔버 컴포넌트들은 히터, 정전 척, 페이스플레이트, 샤워헤드, 라이너, 블로커 플레이트, 가스 패널, 에지 링, 벨로우즈 등과 같은, 챔버의 상부 부분 또는 하부 부분에 있을 수도 있다. 아래에서 더욱더 자세하게 설명되는, 보호 코팅은 ALD, CVD, PVD, 또는 EB-IAD에 의해 적용될 수도 있다.

[0047] 일 실시형태에서, 프로세싱 챔버(100)는 챔버 바디(102), 및 내부 체적(106)을 둘러싸는 샤워헤드(130)를 포함한다. 샤워헤드(130)는 샤워헤드 베이스 및 샤워헤드 가스 분배 플레이트를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 샤워헤드(130)는 일부 실시형태들에서 뚜껑 및 노즐로, 또는 다른 실시형태들에서는, 다중 파이 형상 샤워헤드 격실들 및 플라즈마 발생 유닛들로 대체될 수도 있다. 챔버 바디(102)는 알루미늄, 스테인리스 스틸 또는 다른 적합한 재료, 예컨대 티타늄(Ti)으로 제조될 수도 있다. 챔버 바디(102)는 일반적으로 측벽들(108) 및 최하부(110)를 포함한다. 외부 라이너(116)는 챔버 바디(102)를 보호하기 위해 측벽들(108)에 인접하게 배치될 수도 있다.

[0048] 배기 포트(126)는 챔버 바디(102)에 정의될 수도 있으며, 내부 체적(106)을 펌프 시스템(128)에 커플링할 수도 있다. 펌프 시스템(128)은 프로세싱 챔버(100)의 내부 체적(106)의 압력을 배기 및 조절하는데 이용되는 하나 이상의 펌프들 및 스로틀 밸브들을 포함할 수도 있다.

[0049] 샤워헤드(130)는 챔버 바디(102)의 측벽(108) 상에 지지될 수도 있다. 샤워헤드(130)(또는, 뚜껑)는 프로세싱 챔버(100)의 내부 체적(106)에의 액세스를 가능하게 하도록 개방될 수도 있으며, 폐쇄된 동안 프로세싱 챔버(100)를 위한 밀봉을 제공할 수도 있다. 가스 패널(158)은 프로세스 및/또는 세정 가스들을 샤워헤드(130) 또는 뚜껑 및 노즐을 통해 내부 체적(106)에 제공하기 위해 프로세싱 챔버(100)에 커플링될 수도 있다. 샤워헤드(130)는 유전체 에칭(유전체 재료들의 에칭)에 사용되는 프로세싱 챔버들에 사용될 수도 있다. 샤워헤드(130)는 가스 분배 플레이트(GDP)를 포함할 수도 있으며, GDP 전체에 걸쳐 다중 가스 전달 홀들(132)을 가질 수도 있다. 샤워헤드(130)는 알루미늄 베이스 또는 애노드화된 알루미늄 베이스에 접합된 GDP를 포함할 수도 있다. GDP는 Si 또는 SiC로 제조될 수도 있거나, 또는 Y₂O₃, Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂(YAG), 및 기타 등등과 같은, 세라믹일 수도 있다.

[0050] 도체 에칭(전도성 재료들의 에칭)에 사용되는 프로세싱 챔버들의 경우, 뚜껑이 샤워헤드 대신 사용될 수도 있다. 뚜껑은 뚜껑의 중심 홀에 피팅되는 중심 노즐을 포함할 수도 있다. 뚜껑은 Al₂O₃, Y₂O₃, YAG와 같은 세라믹, 또는 Y₂O₃-ZrO₂의 고용체 및 Y₄Al₂O₉를 포함하는 세라믹 화합물일 수도 있다. 노즐은 또한 Y₂O₃, YAG와 같은 세라믹, 또는 Y₂O₃-ZrO₂의 고용체 및 Y₄Al₂O₉를 포함하는 세라믹 화합물일 수도 있다.

[0051] 프로세싱 챔버(100)에서 기판들을 프로세싱하는데 사용될 수도 있는 프로세싱 가스들의 예들은 특히, C₂F₆, SF₆, SiCl₄, HBr, NF₃, CF₄, CHF₃, CH₂F₃, F, NF₃, Cl₂, CCl₄, BCl₃ 및 SiF₄와 같은 할로겐-함유 가스들, 및 O₂, 또는 N₂O와 같은 다른 가스들을 포함한다. 캐리어 가스들의 예들은 N₂, He, Ar, 및 프로세스 가스들에 불활성인 다른 가스들(예를 들어, 비-반응 가스들)을 포함한다.

[0052] 히터 어셈블리(148)는 샤워헤드(130) 또는 뚜껑 아래 프로세싱 챔버(100)의 내부 체적(106)에 배치된다. 히터 어셈블리(148)는 프로세싱 동안 기판(144)을 유지하는 지지체(150)를 포함한다. 지지체(150)는 플랜지를 통해 챔버 바디(102)에 커플링된 샤프트(152)의 단부에 부착된다. 지지체(150), 샤프트(152) 및 플랜지는 AlN을 함유하는 히터 재료, 예를 들어, AlN 세라믹으로 구성될 수도 있다. 지지체(150)는 메사들(예를 들어, 딤플들 또는 범프들)을 더 포함할 수도 있다. 지지체는 지지체(150)의 히터 재료 내에 내장된 와이어들, 예를 들어, 텅스텐 와이어들(미도시)을 추가로 포함할 수도 있다. 일 실시형태에서, 지지체(150)는 AlN 세라믹 층들 사이에 샌드위치된 금속성 히터 및 센서 층들을 포함할 수도 있다. 이러한 어셈블리는 단일체 어셈블리를 생성하기 위해 고온 노에서 소결될 수도 있다. 층들은 히터 회로들, 센서 엘리먼트들, 접지면들, 무선 주파수 그리드들 및 금속성 및 세라믹 유동 채널들의 조합을 포함할 수도 있다.

[0053] 본원에서 설명되는 실시형태들에 따른 보호 코팅은 프로세싱 챔버 내에 사용되는 프로세싱 케미스트리에 노출될 수도 있는 본원에서 설명되는 챔버 컴포넌트들 중 임의의 컴포넌트(및 도 1에 예시되지 않을 수도 있는 것들)의 표면의 적어도 일부분 상에 증착될 수도 있다. 본원에서 설명되는 보호 코팅으로 코팅될 수도 있는 예시적인 챔버 컴포넌트들은, 제한 없이, 정전 척, 노즐, 가스 분배 플레이트, 샤워 헤드(예를 들어, 130), 정전 척 컴포넌트, 챔버 벽(예를 들어, 108), 라이너(예를 들어, 116), 라이너 키트, 가스 라인, 챔버 뚜껑, 노즐, 단일 고리, 프로세싱 키트 링, 에지 링, 베이스, 차폐물, 플라즈마 스크린, 흐름 등화기, 냉각 베이스, 챔버 뷰포트, 벨로우즈, 히터 어셈블리의 임의의 부분(지지체(150), 샤프트(152), 플랜지 포함), 페이스플레이트, 블로커 플레이트 등을 포함한다.

[0054] 도 2a 내지 도 2c는 본원에서 고려되는 다양한 실시형태들에 따라 상부에 증착된 보호 코팅을 갖는 물품(210)의 단면도를 묘사한다. 물품(210)은 세라믹(예를 들어, 산화물계 세라믹, 질화물계 세라믹, 또는 카바이드계 세라믹), 금속, 또는 금속 합금으로 제조될 수도 있다. 산화물계 세라믹들의 예들은 SiO₂(석영), Al₂O₃, Y₂O₃ 등을 포함한다. 카바이드계 세라믹들의 예들은 SiC, Si-SiC 등을 포함한다. 질화물계 세라믹들의 예들은 AlN, SiN 등을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 물품(210)은 알루미늄, 애노드화된 알루미늄, 알루미늄 합금(예를 들어, Al 6061), 또는 애노드화된 알루미늄 합금으로 제조될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 물품(210)은 스테인리스 스틸, 니켈, 니켈-크로뮴 합금들, 티타늄 등으로 제조될 수도 있다. 용어 "기판", "물품", "챔버 컴포넌트"는 본원에서, 상호교환 가능하게 사용될 수도 있다.

[0055] 도 2a 내지 도 2d에 묘사된 바와 같이, 물품(210)의 표면의 적어도 일부분은 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w, 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함하는 보호 코팅(예를 들어, 220, 230, 및 240)으로 코팅될 수도 있다. 실시형태들에서, 금속 불화물 화학식이 M1_xF_w일 때, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물 화학식이 M1_xM2_yF_w일 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3 범위이다. 실시형태들에서, 금속 불화물 화학식이 M1_xM2_yM3_zF_w일 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고, y는 0.1 내지 1의 범위이고, z는 0.1 내지 1의 범위이고, 그리고 w는 1 내지 3의 범위이다. x, y, z, 및 w에 대한 값들은 정수들 또는 분수들일 수도 있다. x, y, z, 및 w에 대한 범위들은 끝 값들을 포함한다(즉, x, y, 및 z의 경우 0.1 및 1, 그리고 w의 경우 1 및 3을 포함함). x, y, z, 및 w에 대한 범위들은 또한 정수든 또는 분수든, 규정된 범위들 내에 속하는 모든 단일 값 및 규정된 범위들 내에 속하는 임의의 하위 범위를 포함한다. 예를 들어, x, y, 및 z는 독립적으로 제한 없이, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 또는 약 1일 수도 있다. 이와 유사하게, w는 단지 정수들에만 제한됨이 없이 (분수들도 또한 가능하므로), 약 1, 약 2, 또는 약 3일 수도 있다.

[0056] 금속 불화물 화학식들에서, M1, M2, 및 M3 각각은 상이한 금속을 나타낸다. M1, M2, 및 M3에 대한 예시적인 적합한 금속들은 제한 없이, 마그네슘, 이트륨, 란타늄, 또는 알루미늄을 포함한다. 특정 실시형태들에서, M1, M2, 및 M3에 적합한 금속들은 마그네슘, 이트륨, 및 란타늄을 포함한다. M1, M2, 및 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄이다. 위에서 정의된 바와 같은 예시적인 보호 코팅은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 제한하는 것으로 해석됨이 없이, 마그네슘 함유 금속 불화물들 및 란타늄 함유 금속 불화물들은, 마그네슘 함유 불화물 또는 란타늄 함유 불화물과 불소 함유 케미스트리(예컨대, 불소 함유 플라즈마)의 반응 생성물이 불소 함유 플라즈마와의 기판 재료의 반응 생성물(예컨대, 알루미늄과 불소의 반응 생성물)의 증기 압력보다 더 낮은 증기 압력을 갖는 것으로 여겨지기 때문에, 적합한 보호 코팅 후보들로 여겨진다. 예를 들어, AlF₃의 증기 압력은 약 750 °C 내지 약 1250 °C의 온도들에서 약 0.001 Torr 내지 약 1000 Torr의 범위이다. 비교해 보면, MgF₂의 증기 압력은 1000 °C 내지 약 1250 °C의 온도 범위에서 약 0.001 Torr 내지 약 0.1 Torr의 범위이며, 단지 약 2250 °C 만큼 높은 온도에서만 1000 Torr에 도달한다. 이와 유사하게, LaF₃는 AlF₃의 온도보다 휠씬 낮은 약 920 °C 내지 약 1120 °C 범위의 온도들에서 약 10^-5 내지 약 10^-3의 증기 압력을 갖는다. 650 °C 초과와 같은, 높은 온도들에 노출되는 컴포넌트들의 경우, 보호 코팅 내 알루미늄의 함량은 용이하게 승화할 수 있는 알루미늄과 불화물 사이의 반응 생성물들의 형성을 감소시키기 위해 최소일 수도 있다. 프로세싱 동안 650 °C 초과의 온도들에 노출될 가능성이 적은 컴포넌트들의 경우, 일부 알루미늄은 보호 코팅에 도입될 수도 있지만, 도입되는 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 다른 금속(예컨대, Mg 및/또는 La)과 결합된다.

[0057] 상기 상이하게, 400 °C 내지 1000 °C와 같은 프로세싱 온도들에서 프로세싱 가스들(예컨대, 불소 함유 프로세싱 가스들 또는 플라즈마)에 노출되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 물품 내 알루미늄은 프로세싱 가스들 내 불소와 반응하여, 예시된 온도 범위에서 이들의 높은 증기 압력으로 인해 매우 휘발성인 AlF_x 종을 형성할 수도 있다. 본원에서 위에서 설명된 바와 같은 금속 불화물 화학식을 포함하는 보호 코팅으로 알루미늄계의 물품을 코팅하는 것은 여러 이유들로 인해 발생되는 입자들의 수를 감소시키는 것으로 여겨진다. 보호 코팅이 이미 불소화되어 있으므로, 프로세싱 환경으로부터의 불소가 보호 코팅을 공격할 가능성이 작은 것으로 여겨진다. 더욱이, 보호 코팅 및 프로세싱 환경의 불소와의 그의 반응 생성물들(있다면)은 불소(예를 들어, AlF_x 종)와의 하부 물품의 재료의 잠재적인 반응 생성물들의 증기 압력보다 더 낮은 증기 압력을 갖는 것으로 여겨진다. 따라서, 임의의 반응이 보호 코팅의 성분들과 프로세싱 환경의 불소 사이에 발생하면, 이러한 반응으로부터의 생성물들은 챔버 내 다른 어딘가에 승화 및 증착할 가능성이 작다.

[0058] 다양한 코팅 아키텍쳐들이 본원에서 설명되는 보호 코팅들에 대해 고려된다. 일 실시형태에서, 보호 코팅은 물품의 노출된 표면 상으로 직접 증착될 수도 있다. 보호 코팅이 물품의 노출된 표면 상으로 직접 증착될 때, 물품의 노출된 표면과 보호 코팅 사이의 경계는 이산적일 수도 있거나 또는 이산적이지 않을 수도 있다(예를 들어, 보호 코팅 및 물품의 노출된 표면은 상호 혼합/상호 확산/통합될 수도 있다).

[0059] 다른 실시형태에서, 도 2a에 묘사된 바와 같이, 접착층(205)은 기판의 표면 상으로 직접 증착될 수도 있으며, 금속 불화물 함유 보호 코팅(220)은 접착층 상에 걸쳐 증착될 수도 있다. 접착층(205)은 물품(210)의 표면과 금속 불화물 함유 보호 코팅(220) 사이의 접착 강도를 향상시키도록 구성될 수도 있다. 접착층(205)은 또한 예를 들어, 물품과 보호 코팅 사이의 CTE의 임의의 잠재적인 부정합을 완화하기 위해, 보호 코팅의 CTE와 물품의 CTE 사이인 열 팽창 계수(CTE) 값을 가짐으로써, 스트레스를 완화하도록 구성될 수도 있다. 예를 들어, 코팅 중인 물품(예를 들어, 프로세스 챔버 컴포넌트)의 표면은 알루미늄에 대해 약 22-25 ppm/K 또는 스테인리스 스틸에 대해 약 13 ppm/K의 CTE를 갖는 금속 바디(예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 예컨대, Al 6061) 또는 세라믹 바디(예를 들어, Al₂O₃, AlN, SiC, 등)일 수도 있으며, 접착층은 비정질 Al₂O₃일 수도 있으며, 금속 불화물 코팅은 물품의 CTE보다 접착층의 CTE에 더 가까운 CTE를 갖는 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나일 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 버퍼층은 보호 코팅과 프로세스 챔버 컴포넌트 사이의 CTE 차이를 완화하여, CTE 부정합으로 인해 발생할 수 있는 열 사이클링 시 크래킹에 대한 코팅의 민감도를 감소시킨다.

[0060] 접착층(205)은 또한 불소 함유 종(예컨대, 불소 라디칼들)이 반도체 프로세싱 챔버 내 프로세싱 환경으로부터 또는 불소 함유 보호 코팅으로부터 하부 물품으로 내내 (예를 들어, 보호 코팅 내 입자 경계들을 통해) 확산하는 것을 차단하는 확산 장벽층으로서 구성될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 접착층(205)은 비정질 알루미나, 또는 비정질 이트륨 알루미늄 석류석(YAG)과 같은, 비정질일 수도 있다. 접착층(205)과 하부 물품(210) 사이 및/또는 접착층(205)과 그 상부에 증착된 보호 코팅(220) 사이의 경계는 이산적일 수도 있거나 또는 이산적이지 않을 수도 있다(예를 들어, 보호 코팅 및 접착층 및/또는 물품 및 접착층은 상호 혼합/상호 확산/통합될 수도 있다).

[0061] 본원에서 설명되는 접착층들의 두께는 약 5 nm 내지 약 3000 nm, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 15 nm 내지 약 750 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 25 nm 내지 약 250 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm, 약 500 nm, 또는 두께의 임의의 하위 범위 또는 그 안의 단일 값일 수도 있다. 본원에서 설명되는 보호 코팅들의 접착층 및 임의의 다른 층들의 두께 및 특성들은 상기 층을 증착하는데 이용되는 증착 방법에 의존한다. 이들 특성들은 상기 코팅된 물품에 대한 의도된 애플리케이션에 따라 조절 및 조정될 수도 있다. 예를 들어, ALD에 의해 증착된 보호 코팅은 더 얇은 전체 두께를 가질 수도 있으며, 약 30 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가진 얇은 접착층 상에 증착될 수도 있다. 도 9a는 실시예들에서 좀 더 상세히 설명되는 바와 같이 얇은 접착층 상에 걸쳐 ALD에 의해 증착된 예시적인 보호 코팅을 묘사한다. 비교해 보면, PVD 및 EB-IAD와 같은, 가시선 기법들에 의해 증착된 보호 코팅은 더 두꺼운 전체 두께를 가질 수도 있으며, 약 250 nm 내지 약 1000 nm의 두께를 가진 더 두꺼운 접착층 상에 걸쳐 증착될 수도 있다. 도 13은 실시예들에서 좀 더 상세히 설명되는 바와 같이 두꺼운 접착층 상에 걸쳐 EB-IAD에 의해 증착된 예시적인 보호 코팅을 묘사한다.

[0062] 불소 함유 보호 코팅에 대한 다른 적합한 코팅 아키텍처는 도 2b에 묘사된 바와 같이, 거친 표면을 가진 중단없는 연속 성장 결정 상일 수도 있다. 중단없는 연속 성장 결정 상 유형 보호 코팅(230)은 또한 접착층(예컨대, 층(205)) 상에 증착될 수도 있거나 또는 하부 물품(210)의 노출된 표면 상으로 직접 증착될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅들(예를 들어, 230)은 임의의 입자들이 프로세싱 동안 발생되면 입자들이 프로세싱 중인 웨이퍼보다는 반도체 챔버 컴포넌트의 코팅에 지배적으로 부착하도록, 코팅들의 최상부 표면 상에 특정의 조도로 설계된다. 코팅의 최상부 표면을 조면화하는 하나의 방법은 디블라스팅 코팅에 의한 것이다. 디블라스팅이 일반적으로 사용되더라도, 디블라스팅 동안 발생되는 입자들이 높은 프로세싱 온도에서 벗겨져 프로세싱 챔버 내에서 프로세싱 중인 웨이퍼들을 오염시킬 수도 있으므로, 바람직하지 않다.

[0063] 본 개시내용에서, Mg계 금속 불화물들 및/또는 La계 금속 불화물들의 결정 성질은 타겟 조도를 달성하도록 나노 규모 표면 지형을 제어하면서 결정질 Mg계 금속 불화물 및/또는 결정질 La계 금속 불화물을 연속적으로 성장시키도록 활용될 수 있다. 다시 말해서, 본 개시내용에서, 금속 불화물 함유 보호 코팅(230)의 최상부 표면의 나노-조도 또는 마이크로-조도는 보호 코팅을 형성하는 금속 불화물의 결정 상의 증착을 제어함으로써 조정될 수도 있다. 금속 불화물 함유 보호 코팅의 최상부 표면의 결과적인 나노-조도 또는 마이크로-조도는 반도체 프로세싱 챔버 내 프로세싱 동안 발생될 수도 있는 입자들의 접착을 증진시키는데 적합할 수도 있다. 이와 같이, 임의의 입자들이 프로세싱 동안 프로세싱 챔버 내에서 발생되면, 이러한 입자들은 프로세싱 중인 웨이퍼를 오염시키는 대신 챔버 컴포넌트에 부착될 것이다. 도 9a, 도 9ca, 도 9cb, 및 도 9cc는 실시예들에서 좀 더 상세히 설명되는 바와 같이 보호 코팅의 최상부 표면 상에 나노-조도로 ALD에 의해 증착된 보호 코팅을 예시한다.

[0064] 특정 실시형태들에서, 보호 코팅(230)의 조도는 약 0.1 마이크로 인치 내지 200 마이크로인치, 약 0.5 마이크로인치 내지 약 50 마이크로인치, 약 2 마이크로인치 내지 약 30 마이크로인치, 약 5 마이크로인치 내지 약 20 마이크로인치, 약 75 마이크로인치 내지 약 150 마이크로인치, 또는 약 30 마이크로인치 내지 약 100 마이크로인치, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값이다.

[0065] 특정 실시형태들에서, 보호 코팅(230)의 마이크로 경도는 약 5 mN 초과, 약 6 mN 초과, 약 7 mN 초과, 약 8 mN 초과, 약 9 mN 초과, 약 10 mN 초과, 약 11 mN 초과, 또는 약 12 mN 초과이다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅(230)의 마이크로 경도는 스테인리스 스틸의 마이크로 경도보다 적어도 2배 더 크고/크거나 알루미나의 마이크로 경도보다 적어도 4배 더 크다. 상기 마이크로 경도 값들은 보호 코팅의 첫 번째 실패(또는, 첫 번째 크랙 형성)를 관찰하기 위해 보호 코팅 상에 작용하는 힘을 지칭한다.

[0066] 불소 함유 보호 코팅에 대한 또 다른 적합한 코팅 아키텍처는 라멜라 구조와 같은, 다층 구조이다. 다층 구조는 예를 들어, 비정질 층 및 결정질 층(예컨대, 도 2c의 240A, 240B, 240C, 및 240D)의 복수의 교번하는 층들을 포함할 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 다층 보호 코팅은 도 2a 및 도 2b와 관련하여 앞에서 설명된 바와 같이 접착층(205) 상에 형성될 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 다층 보호 코팅은 물품(210)의 표면 상으로 직접 증착될 수도 있다.

[0067] 다층 구조는 별개 조성의 2개의 층들을 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 다층 구조는 별개 조성의 3개 이상의 층들을 포함할 수도 있다. 다층 구조는 본원에서 설명하는 증착 기법들 중 임의의 기법의 반복적인 슈퍼-사이클에 의해 증착될 수도 있다. 슈퍼 사이클은 증착 중인 제1 층, 다음으로 제2 층의 증착, 다음으로, 있다면, 후속 층들의 증착을 지칭할 수도 있다. 이러한 슈퍼 사이클은 보호 코팅에 대한 타겟 두께가 달성될 때까지 복수 회 반복될 수도 있다.

[0068] 특정 실시형태들에서, 다층 보호 코팅의 다양한 층들 사이의 경계는 이산적일 수도 있고/있거나 다층 보호 코팅과 접착층(205)(있다면) 사이의 경계는 이산적일 수도 있고/있거나 다층 보호 코팅과 물품(210)의 표면 사이의 경계는 이산적일 수도 있고/있거나 접착층(205)(존재하는 경우)과 물품(210)의 표면 사이의 경계는 이산적일 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 이들 경계들 중 하나 이상은 이산적이지 않을 수도 있다(즉, 인접한 층들은 상호 혼합/상호 확산/통합될 수도 있다).

[0069] 예시적인 일 실시형태에서, 보호 코팅의 다층 라멜라 구조는 비정질 Al₂O₃ 및 결정질 MgF₂의 교번하는 층들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 240A는 비정질 알루미나 층일 수도 있으며, 240B는 결정질 MgF₂일 수도 있으며, 240C는 비정질 알루미나일 수도 있으며, 240D는 결정질 MgF₂일 수도 있으며, 기타 등등일 수도 있다. 도 10aa 내지 도 10ac 및 도 11aa 내지 도 11ac은 실시예들에서 좀 더 상세히 설명되는 바와 같이, Mg_xF_w 및 알루미나의 교번하는 층들의 예시적인 다층 보호 코팅들을 묘사한다.

[0070] 보호 코팅은 약 2 내지 약 250 층들, 약 3 내지 약 200 층들, 약 4 내지 약 150 층들, 약 5 내지 약 100 층들, 약 6 내지 약 50 층들, 또는 약 7 내지 약 25 층들, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값과 같은, 임의 개수의 교번하는 층들을 포함할 수도 있다. 다층 보호 코팅이 ALD에 의해 증착될 때, 교번하는 층들의 개수는 아래에서 좀 더 상세히 설명되는 바와 같이, 각각의 층을 증착하기 위해 수행되는 ALD 사이클들의 수에 기초하여 조정될 수 있다. 각각의 층의 두께는 또한 조정될 수 있다. 예를 들어, Mg_xF_w 및 알루미나의 복수의 교번하는 층들을 포함하는 보호 코팅은 약 10:1 내지 약 10:1, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 8:1 내지 약 1:1, 약 5:1 내지 약 1:1, 또는 약 3:1 내지 약 1:1, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값인, 각각의 Mg_xF_w 층 두께 대 각각의 알루미나 층 두께의 비를 가질 수도 있다. 이 예는 Mg_xF_w 및 알루미나의 교번하는 층들을 언급하지만, 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 유사한 두께 비들이 다층 보호 코팅에서 다른 교번하는 층 배열들에 적용될 것이다.

[0071] 특정 실시형태들에서, 얇은 비정질 층들은 보호 코팅의 전체 상을 제어하기 위해 보호 코팅에서 더 두꺼운 결정질 층들 사이에 도입될 수도 있다. 예를 들어, 보호 코팅을 더 비정질로 조정한다.

[0072] 특정 실시형태들에서, 보호 코팅의 아키텍처 및 조성은 보호 코팅의 내불소성을 매개하고/하거나 프로세싱 챔버에서 불소에 의한 입자 경계 공격을 늦추도록 조정될 수도 있다.

[0073] 특정 실시형태들에서, 도 2c에 묘사된 것과 같은 다층 보호 코팅, 또는 본원에서 설명되는 다른 보호 코팅들(예컨대, 도 2a 및 도 2b에 묘사된 것들) 중 임의의 보호 코팅은 사후 코팅 프로세싱으로 처리될 수도 있다. 비제한적인 예시적인 사후-코팅 프로세싱은 예를 들어, 보호 코팅을 약 400 °C 내지 약 2500 °C, 약 450 °C 내지 약 2000 °C, 또는 약 500 °C 내지 약 1800 °C, 또는 그 안의 임의의 단일 값 또는 하위 범위인 온도로, 약 2 시간 내지 약 24 시간, 약 4 시간 내지 약 15 시간, 또는 약 6 시간 내지 약 12 시간, 또는 그 안의 임의의 단일 값 또는 하위 범위의 지속기간 동안 처리함으로써, 보호 코팅을 어닐링하는 것을 포함한다. 어닐링 온도 및 지속기간은 이들의 무결성을 유지하고 이들 컴포넌트들 중 임의의 컴포넌트 또는 모두를 변형, 분해, 또는 용융하지 않도록, 물품, 표면, 및 보호 코팅의 구성의 재료에 기초하여 선택될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅을 사후 프로세싱하는 것은 도 2d에 도시된 바와 같이, 코팅 전체 걸쳐 균일한 조성을 갖는 동종의 보호 코팅(240)을 형성할 수도 있다. 대안적으로, 사후 프로세싱은 보호 코팅의 조성을 조정하여 코팅 내에 조성 구배를 생성하는데 이용될 수도 있다.

[0074] 다양한 보호 코팅들의 조성은 코팅된 물품에 대한 의도된 애플리케이션에 기초하여 타겟 코팅 특성들을 달성하도록 조정될 수도 있다. 예를 들어, M1_xF_w 코팅은 약 5 원자% 내지 100 원자%, 약 10 원자% 내지 95 원자%, 약 20 원자% 내지 90 원자%, 약 20 원자% 내지 80 원자%, 약 10 원자%, 약 20 원자%, 약 30 원자%, 약 40 원자%, 약 50 원자%, 약 60 원자%, 약 70 원자%, 약 80 원자%, 약 90 원자%, 또는 이들 범위들에 속하는 임의의 다른 범위 및/또는 수인 M1 농도를 포함할 수도 있으며, 여기서, 농도는 금속 불화물 보호 코팅 내 금속의 총량에 기초하여 측정된다. 농도가 전체적으로 금속 불화물 보호 코팅을 기초하여 측정될 때, M1 농도는 최대 약 40 원자%, 최대 약 35 원자%, 최대 약 30 원자%, 최대 약 25 원자%, 최대 약 20 원자%, 최대 약 15 원자%, 최대 약 10 원자%, 최대 약 5 원자%, 약 20 원자% 내지 약 45 원자%, 또는 이들 범위들에 속하는 임의의 다른 범위 및/또는 수일 수도 있다.

[0075] 금속 불화물 보호 코팅이 화학식 M1_xM2_yF_w를 가질 때, 금속들의 농도들은 약 20-80 원자% M1 및 20-80 원자% M2, 30-70 원자% M1 및 30-70 원자% M2, 40-60 원자% M1 및 40-60 원자% M2, 50-80 원자% M1 및 20-50 원자% M2, 또는 60-70 원자% M1 및 30-40 원자% M2일 수도 있으며, 여기서, M1 및 M2의 농도들은 금속 불화물 보호 코팅 내 금속의 총량(M1+M2)에 기초하여 측정된다. 농도가 전체적으로 금속 불화물 보호 코팅에 기초하여 측정될 때, M1+M2는 함께 최대 약 40 원자%, 최대 약 35 원자%, 최대 약 30 원자%, 최대 약 25 원자%, 최대 약 20 원자%, 최대 약 15 원자%, 최대 약 10 원자%, 최대 약 5 원자%, 약 20 원자% 내지 약 45 원자%, 또는 이들 범위들에 속하는 임의의 다른 범위 및/또는 수의 농도를 가질 수도 있다.

[0076] 금속 불화물 보호 코팅이 화학식 M1_xM2_yM3_zF_w를 가질 때, 금속들의 농도들은 약 5-80 원자% M1 및 5-80 원자% M2 및 5-80 원자% M3, 10-70 원자% M1 및 10-70 원자% M2 및 10-70 원자% M3, 1-90 원자% M1 및 1-90 원자% M2 및 1-90 원자% M3일 수도 있으며, 여기서, M1, M2, 및 M3의 농도들은 금속 불화물 보호 코팅 내 금속의 총량(M1+M2+M3)에 기초하여 측정된다. 농도가 전체적으로 금속 불화물 보호 코팅에 기초하여 측정될 때, M1+M2+M3는 함께 최대 약 40 원자%, 최대 약 35 원자%, 최대 약 30 원자%, 최대 약 25 원자%, 최대 약 20 원자%, 최대 약 15 원자%, 최대 약 10 원자%, 최대 약 5 원자%, 약 20 원자% 내지 약 45 원자%, 또는 이들 범위들에 속하는 임의의 다른 범위 및/또는 수의 농도를 가질 수도 있다.

[0077] 본원에서 설명되는 금속 불화물 보호 코팅들의 불소 농도는 0 원자% 초과 최대 약 95 원자%, 약 5 원자% 내지 약 90 원자%, 약 10 원자% 내지 약 85 원자%, 약 20 원자% 내지 약 80 원자%, 약 40 원자% 내지 약 75 원자%, 또는 약 50 원자% 내지 약 70 원자%, 또는 이들 범위들에 속하는 임의의 다른 범위 및/또는 수일 수도 있다.

[0078] 플라즈마에 대한 보호 코팅의 저항성은 코팅된 컴포넌트들의 동작의 지속기간 및 플라즈마(예컨대, 할로겐 또는 특히 불소 플라즈마)에 대한 노출 동안, 마이크론/시간 (μm/hr) 또는 옹스트롱/시간 (A/hr) 단위들을 가질 수도 있는, "에칭 레이트" (ER)를 통해 측정될 수도 있다. 측정들은 상이한 프로세싱 시간들 이후에 수행될 수도 있다. 예를 들어, 측정들은 프로세싱 이전에, 또는 약 50 프로세싱 시간에, 또는 약 150 프로세싱 시간에, 또는 약 200 프로세싱 시간 등등에서 수행될 수도 있다. 일 예에서, 실시형태들에 따른, EB-IAD 증착된 MgF₂ 및 ALD 증착된 MgF₂ 보호 코팅들은 650 °C의 온도에서 약 56 시간 동안 불소 케미스트리에 노출되었으며 측정 가능한 코팅 손실을 나타내지 않았다. 챔버 컴포넌트들 상에 증착된 보호 코팅의 조성의 변화들은 다수의 상이한 플라즈마 내성들 또는 침식 레이트 값들을 초래할 수도 있다. 추가적으로, 다양한 플라즈마들에 노출된 단일 조성을 갖는 보호 코팅은 다수의 상이한 플라즈마 내성들 또는 침식 레이트 값들을 가질 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 내성 재료는 플라즈마의 제1 유형과 연관된 제1 플라즈마 내성 또는 침식 레이트 및 플라즈마의 제2 유형과 연관된 제2 플라즈마 내성 또는 침식 레이트를 가질 수도 있다.

[0079] 도 3은 실시형태들에 따른 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법(300)을 개시한다. 방법(300)에서, 프로세싱 챔버 내에서 일반적으로 발견되는 공격적인 케미스트리(예를 들어, 할로겐 또는 불소계 케미스트리)에 노출된 하나의 표면의 적어도 일부분을 갖는 물품이 제공된다(305). 적어도, 공격적인 케미스트리에 노출될 수도 있는 물품의 부분은 본원에서 설명되는 보호 코팅들로 코팅될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 코팅될 표면은 비조면화되며, 물품은 실질적으로 마이크로-크랙들이 없다.

[0080] 특정 실시형태들에서, 방법(300)은 본원에서 전술한 접착층(205)과 같은 접착 및 불소 확산 장벽층을 증착하는 단계(310)를 더 포함한다. 접착층은, 존재한다면, 보호 코팅이 증착되는 동일한 프로세스에 의해 또는 보호 코팅의 증착 프로세스와는 상이한 증착 프로세스에 의해 증착될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 접착층은 원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 또는 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD) 중 하나에 의해 증착될 수도 있다.

[0081] 특정 실시형태들에서, 방법(300)은 원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 또는 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD) 중 하나에 의해 코팅될 물품의 표면 상에(또는, 접착층(존재하는 경우) 상에) 보호 코팅을 증착하는 단계(315)를 더 포함한다. 보호 코팅에 대한 증착 방법은 코팅 아키텍처, 타겟 두께, 기공도, 균일성, 등각성, 조성, 애플리케이션 등에 따라 선택될 수도 있다.

[0082] 특정 실시형태들에서, 방법(300)은 보호 코팅을 증착후 프로세싱으로 처리하는 단계(320)를 더 포함한다. 이러한 증착후 프로세싱의 하나의 비제한적인 예는 어닐링을 포함한다.

[0083] 보호 코팅(및 접착층(존재하는 경우))은 다양한 증착 기법들에 의해 증착될 수도 있지만, 특정 실시형태들에서는, ALD가 유리한 증착 기법이다. ALD는 ALD 기법과 연관되는, 고밀도, 낮은 기공도(0%), 높은 균일성, 높은 등각성, 높은 종횡비 표면들 및 복잡한 3차원 피쳐들을 코팅하는 능력, 낮은 결함성, 및 높은 견고성으로 인해, 본원에서 설명되는 특정의 보호 코팅들을 증착하는데 유리하게 이용될 수도 있다.

[0084] ALD와는 달리, 열 분무, 스퍼터링, 플라즈마 분무 또는 증발 기법들과 같은, 방법들은 일반적으로 적합하고 균일한 코팅들을 ALD 코팅들의 낮은 결함 밀도들로 컴포넌트의 복잡한 지형학적 피쳐들 상으로 증착할 수 있다. 더욱이, 코팅될 표면을 조면화함으로써 사전-프로세싱을 하는 플라즈마 분무와 같은 기법들과는 대조적으로, ALD 코팅들은 비조면화된 표면 상에 증착될 수도 있다.

[0085] ALD 기법으로, 결정질 금속 불화물 함유 보호 코팅은 도 2b에 묘사된 바와 같이, 타겟 마이크로-조도 또는 나노-조도를 획득하여 입자 접착을 증진시키기 위해, 제어된 방식으로 연속적으로 증착될 수 있다.

[0086] ALD 기법으로, 교번하는 비정질 및 결정질 층들의 다층 라멜라 아키텍처는 또한 도 2c에 묘사된 바와 같이, 달성될 수 있다.

[0087] ALD에 의해 증착된 코팅들은 하나의 로케이션에서의 코팅의 두께를 다른 로케이션에서의 코팅의 두께와 비교할 때 또는 복수의 로케이션들로부터의 보호 코팅으로부터 달성된 복수의 두께 값들의 표준 편차를 정량화할 때, ±20% 미만의 두께 변화, 또는 ±10% 미만의 두께 변화, 또는 ±5% 미만의 두께 변화, 또는 더 낮은 두께 변화를 갖는 균일한 두께를 갖는다.

[0088] ALD는 물품의 표면과의 화학 반응들을 통해 재료의 제어된 자체-제한 증착을 가능하게 한다. 등각적이고 균일한 프로세스인 것 외에도, 다른 증착 기법들과는 대조적으로, ALD는 또한 매우 얇은 막들을 형성 가능하다.

[0089] 도 4a는 본원에서 설명되는 보호 코팅들을 증착하는데 이용될 수도 있는 ALD 프로세스(400)의 일 예를 묘사한다. 프로세스(400)에서, 접착층(205)은 물품(210)의 표면 상에 증착된다. 후속하여, (상부에 선택적인 접착층을 갖는) 물품은 보호 코팅으로 코팅된다. 프로세스(400)에 묘사된 사이클은 하나 이상의 전구체들(490A 및 490B)이 ALD 챔버에 가득 채워져 기판의 표면들(기판 내 기공 벽들의 표면들을 포함함) 상으로 흡착되는 것으로 시작한다. 묘사된 프로세스(400)에서, 전구체들(490A 및 490B)은 접착층(205)의 표면 상으로 흡착된다. 본 개시내용에서, 전구체(들)(490A 및 490B)는 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 금속 전구체들일 수도 있다.

[0090] 금속 불화물이 화학식 M1_xF_w일 때, 금속 M1의 단일 금속 전구체(490A)는 ALD 챔버로 도입될 수도 있거나 또는 금속 M1의 2개 이상의 금속 전구체들은 ALD 챔버로 도입될 수도 있다. 금속 불화물이 화학식 M1_xM2_yF_w일 때, 금속 M1의 단일 금속 전구체(490A) 및 금속 M2의 단일 금속 전구체(490B)는 ALD 챔버로 도입될 수도 있거나 또는 금속 M1 및/또는 금속 M2 각각의 2개 이상의 금속 전구체들은 ALD 챔버로 도입될 수도 있다. 금속 불화물이 화학식 M1_xM2_yM3_zF_w일 때, 금속 M1의 단일 금속 전구체(490A), 금속 M2의 단일 금속 전구체(490B), 및 금속 M3의 단일 금속 전구체(미도시)는 ALD 챔버로 도입될 수도 있거나 또는 금속 M1 및/또는 금속 M2 및/또는 금속 M3 각각의 2개 이상의 금속 전구체들은 ALD 챔버로 도입될 수도 있다.

[0091] 2개 이상의 금속 전구체들이 ALD 챔버로 도입될 때, 이들은 동시에(예를 들어, 동시 투여) 또는 차례로(동시 증착) 도입될 수도 있다. 하나 이상의 금속 전구체들은, 동시 투여되든 또는 동시 증착되든, 흡착층(440A)(또한, 전반부 반응으로 지칭됨)을 형성한다. 이후, 하나 이상의 반응물들(492)이 ALD 챔버로 도입되고 후속하여 플러싱되기 전에, 과잉의 전구체(들)가 ALD 챔버로부터 플러싱된다. 본 개시내용에서, 반응물은 일 실시형태에서 불소 함유 반응물일 수도 있거나 또는 다른 실시형태에서는 후속하여 불소화(예를 들어, 원위치 불소화)로 처리되는 산소 함유 반응물일 수도 있다. 반응물(492)이 불소 함유 반응물이면, 흡착층(440A)과 반응하여, 화학식 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w, 또는 M1_xM2_yM3_zF_w를 갖는 제1 층(230A)을 형성한다. 반응물(492)이 산소 함유 반응물이면, 흡착층(440A)과 반응하여, 화학식 M1_xO_a, M1_xM2_yO_a, 또는 M1_xM2_yM3_zO_a를 갖는 제1 층을 형성하며, 이는 ALD 사이클 이후 또는 ALD 사이클 동안 불소화(예를 들어, 원위치 불소화)되어, 화학식 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w, 또는 M1_xM2_yM3_zF_w를 갖는 제1 층(230A)을 형성할 수 있다. 금속 전구체들과 마찬가지로, 하나보다 많은 반응물이 ALD 동안 도입될 때, 이들은 동시에(예를 들어, 동시 투여) 또는 차례로(동시 증착) 도입될 수도 있다.

[0092] "동시 증착"은 금속 전구체들 또는 O-함유 반응물 또는 F-함유 반응물들이 순차적으로 동시-주입되는 (즉, 하나의 금속 전구체가 주입되고 다른 금속 전구체의 주입이 뒤따르며, 단지 상이한 금속 전구체들의 혼합물이 증착된 후에만, 반응물이 도입되어 전구체들과 반응하는) 원자층 증착을 지칭한다. 동시 증착에서 다양한 성분들의 농도는 각각의 성분의 주입 레이트에 관련될 수도 있다.

[0093] "동시 투여"는 금속 전구체들 또는 O-함유 반응물 또는 F-함유 반응물들이 동시에 동시-주입되는 (즉, 하나의 금속 전구체가 제2 금속 전구체와 동시에 투여되고, 단지 상이한 금속 전구체들의 혼합물이 증착된 후에만, 반응물이 도입되어 전구체들과 반응하는) 원자층 증착을 지칭한다. 동시 투여에서 다양한 성분들의 농도는 각각의 성분의 주입 레이트에 관련될 수도 있다.

[0094] ALD 챔버를 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 금속 전구체들로 가득 채우는 것, 과잉의 금속 전구체들로부터 ALD 챔버를 퍼징하는 것, ALD 챔버를 하나 이상의 불소 함유 또는 산소 함유 반응물로 가득 채우는 것, 및 과잉의 반응물로부터 ALD 챔버를 퍼징하는 것은 프로세스(400)의 슈퍼-사이클로서 지칭될 수도 있다. 이러한 슈퍼-사이클은 타겟 두께 및 다른 타겟 특성들, 예컨대, 제한 없이, 타겟 마이크로-조도 또는 나노-조도를 갖는 보호 코팅(230)(예를 들어, 중단없는 연속 보호 코팅)을 형성하기 위해 n 회 반복될 수도 있다. n은 정수이며, 보호 코팅의 타겟 두께에 기초하여 선택된 ALD 슈퍼 사이클들의 유한한 수를 나타낼 수도 있다.

[0095] 도 4b는 ALD 프로세스(410)의 다른 예를 묘사하며, 이는 순차적인 ALD 증착으로서 본원에서 지칭될 수도 있다. 이 프로세스는, 제1 층(240A)이 제1 층(240A)에 대한 제1 타겟 두께가 달성될 때까지 프로세스(400)와 관련하여 위에서 설명한 바와 같이 증착될 수도 있으며, 이후 (제1 층(240A)과는 조성적으로 상이한) 제2 층(240B)이 제2 층(240B)에 대한 제2 타겟 두께가 달성될 때까지 프로세스(400)와 관련하여 위에서 설명한 바와 같이 증착될 수도 있으며, 이어서 추가적인 조성적으로 상이한 층들의 유사한 증착이 뒤따를 수도 있는, 슈퍼-사이클을 포함함으로써, (예컨대, 도 2c에 묘사된) 다층 라멜라 보호 코팅을 형성하는데 이용될 수도 있다. 이 슈퍼-사이클은 도 2c에 묘사된 것과 같은, 타겟 두께의 다층 라멜라 보호 코팅을 달성하기 위해 w 회 반복될 수도 있다.

[0096] 프로세스(410)에서, 제1 층(240A)은 금속 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 전구체들(480)을 ALD 증착 챔버에 가득 채워 (선택적일 수도 있는) 접착층(205)과 반응시켜 제1 흡착층(422)을 증착함으로써 형성된다. 이후, ALD 증착 챔버는 과잉의 전구체(들)(480)를 플러싱하기 위해 퍼징된다. 이후, 하나 이상의 불소 함유 또는 산소 함유 반응물(들)(482)이 ALD 챔버로 도입되어 제1 흡착층(422)과 반응하여 궁극적으로 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 금속 불화물을 형성한다. 제1 층(240A)을 형성하는 사이클은 제1 층(240A)에 대한 제1 타겟 두께가 달성될 때까지 m 회 반복될 수도 있다. m은 정수이며, 보호 코팅 내 제1 층의 제1 타겟 두께에 기초하여 선택된 ALD 사이클들의 유한한 개수를 나타낼 수도 있다.

[0097] 제1 타겟 두께는 약 1nm 내지 3000 nm, 약 5 nm 내지 약 2000 nm, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 15 nm 내지 약 750 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 25 nm 내지 약 400 nm, 약 35 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 250 nm, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값일 수도 있다.

[0098] 프로세스(410)에서, 제2 층(240B)은 금속 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 전구체들(484)을 ALD 증착 챔버에 가득 채워 제1 층(240A)과 반응시켜 제2 흡착층(426)을 증착함으로써 형성된다. 이후, ALD 증착 챔버는 과잉의 전구체(들)(484)를 플러싱하기 위해 퍼징된다. 이후, 하나 이상의 불소 함유 또는 산소 함유 반응물(들)(486)이 ALD 챔버로 도입되어 제2 흡착층(426)과 반응하여, 궁극적으로 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 금속 불화물을 형성한다. 제1 층(240A)과는 조성적으로 상이한, 제2 층(240B)을 형성하는 사이클은 제2 층(240B)에 대한 제2 타겟 두께가 달성될 때까지 p 회 반복될 수도 있다. p는 정수이며, 보호 코팅 내 제2 층의 제2 타겟 두께에 기초하여 선택된 ALD 사이클들의 유한한 수를 나타낼 수도 있다.

[0099] 제2 타겟 두께는 약 1nm 내지 3000 nm, 약 5 nm 내지 약 2000 nm, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 15 nm 내지 약 750 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 25 nm 내지 약 400 nm, 약 35 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 250 nm, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값일 수도 있다.

[00100] ALD의 경우, 재료의 최종 두께는 실행되는 반응 사이클들의 수에 의존하는데, 각각의 반응 사이클이 하나의 원자층 또는 원자층의 부분일 수도 있는 특정의 두께의 층을 성장시키기 때문이다. 이들 슈퍼-사이클들은 층들(예를 들어, 240A, 240B, 240C, 240D 등)의 타겟 개수를 갖고 타겟 두께를 갖는 다층 라멜라 보호 코팅이 달성될 때까지 k 회 반복될 수도 있다. k는 전체 보호 코팅의 타겟 두께 및 다층 라멜라 보호 코팅 내 제1 층 및 제2 층의 교번하는 층들의 개수에 기초하여 선택된 ALD 슈퍼 사이클들의 유한한 수를 나타낼 수도 있다. 다층 라멜라 보호 코팅은 또한 "복수의 층들의 스택"으로서 또는 "나노라미네이트 코팅" 또는 유사한 이들의 변형들로서 지칭될 수도 있다.

[00101] ALD에 의해 증착된 보호 코팅의 전체 두께는 약 5 nm 내지 약 3 μm, 약 10 nm 내지 약 2 μm, 약 20 nm 내지 약 1 μm, 약 30 nm 내지 약 750 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 250 nm, 또는 그 안의 임의의 단일 값 또는 하위 범위일 수도 있다.

[00102] ALD 기법은 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 약 25 ℃ 내지 약 350 ℃)에서 재료의 얇은 층을 증착할 수 있으므로, 챔버 컴포넌트의 임의의 재료들을 손상시키거나 또는 변형하지 않는다. 특정의 ALD 프로세스에 대한 최적의 온도 범위는 "ALD 온도 윈도우"로서 지칭된다. ALD 온도 윈도우 미만의 온도들은 열악한 성장률들 및 비-ALD 유형 증착을 초래할 수도 있다. ALD 온도 윈도우 이상의 온도들에서는 화학 기상 증착(CVD) 메커니즘을 통해 반응들이 일어날 수도 있다. ALD 온도 윈도우는 약 25 °C 내지 약 350 °C 일 수도 있다. 일부 실시형태들에서, ALD 온도 윈도우는 약 25 °C 내지 약 200 °C, 또는 약 25 °C 내지 약 150 °C, 또는 약 100 °C 내지 약 120 °C, 또는 약 25°C 내지 125°C, 또는 약 250 °C 내지 약 350 °C이다.

[00103] 추가적으로, ALD 기법은 또한 컴포넌트의 복잡한 피쳐들(예를 들어, 높은 종횡비 피쳐들) 내에 재료의 층을 증착할 수 있다. 특정 실시형태들에서, 본원에서 설명되는 보호 코팅으로 코팅되는 표면은 적어도 높은 종횡비(예를 들어, 약 2:1, 약 5:1, 또는 약 10:1 중 임의의 것에서 약 50:1, 약 100:1, 약 200:1 또는 약 300:1 중 임의의 것까지의 범위인 깊이:폭(D:W))을 갖는 부분을 가지며, 그 높은 종횡비 부분이 실시형태들에 따라 보호 코팅으로 등각적이고 균일하게 코팅된다. 용어 "균일한"은 하나의 로케이션에서의 코팅의 평균 두께의 표준 편차 또는 코팅의 두께를 다른 로케이션에서의 코팅의 두께와 비교할 때 약 +/- 20% 미만의 두께 변화, 약 +/- 10% 미만의 두께 변화, 약 +/- 5% 미만의 두께 변화, 또는 더 낮은 두께 변화를 갖는 보호 코팅을 지칭한다.

[00104] 더욱이, ALD 기법은 일반적으로 매우 조밀하고 약 1.5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 또는 기공이 없음(즉, 핀-홀 없음)과 같은, 약 0%의 매우 낮은 기공도를 갖는 상대적으로 얇은(즉, 1 μm 이하) 코팅들을 발생하며, 이는 증착 동안 크랙 형성을 제거한다. 용어 "기공이 없음"은 본원에서 사용될 때, 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 때 코팅의 전체 깊이를 따른 임의의 기공들, 핀-홀들, 또는 보이드들의 부재를 의미한다.

[00105] ALD 기법과 관련하여 설명된 바와 같이, 특정 실시형태들에서, 금속 불화물 함유 보호 코팅은 (다른 단계들 중에서) 금속 산화물 종(예를 들어, M1_xM2_yM3_zO_a)을 불소화함으로써 형성된다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 보호 코팅은 최대 40 원자% 산소와 같은, 일정량의 산소 원자들을 안에 함유할 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 산소의 양은 한 자릿수 원자%(예를 들어, 10 원자% 미만)로 감소될 수도 있거나, 또는 완전히 제거될 수도 있다(예를 들어, 0 원자% 산소). 특정 실시형태들에서, 보호 코팅 내 산소의 양은 0 원자%, 약 2 원자%, 약 4 원자%, 약 6 원자%, 약 8 원자%, 약 10 원자%, 또는 약 15 원자% 중 임의의 것 내지 약 20 원자%, 약 25 원자%, 약 30 원자%, 약 35 원자%, 또는 약 40 원자% 중 임의의 것일 수도 있다. 유사한 산소 농도들이 다른 기법들(예를 들어, CVD, EB-IAD, 및 PVD)에 의해 증착된 보호 코팅들에서 달성될 수도 있으며, 단지 ALD에 의해서만 증착된 보호 코팅들에 제한되지 않는다.

[00106] 금속 불화물 보호 코팅의 다양한 구성성분들(즉, M1, M2, M3, F, 및 선택적으로, O)의 원자 백분율이 보호 코팅의 의도된 애플리케이션 및 의도된 특성들에 기초하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 조성은 코팅에 대한 타겟 증기 압력을 제어 및/또는 획득하도록 조정될 수도 있다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 본 개시내용은 보호 코팅의 증기 압력을 조정/제어하는 방법에 관한 것이다. 다른 예에서, 조성은 보호 코팅의 내불소성을 수정/매개/향상하도록 조정될 수도 있다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 본 개시내용은 보호 코팅의 내불소성을 수정/조정/향상시키는 방법에 관한 것이다. 여전히, 다른 예에서, 코팅의 조성은 보호 코팅의 상(예를 들어, 비정질 또는 결정질) 및 아키텍처를 제어하도록 조정될 수도 있다. 이와 같이, 특정 실시형태들에서, 본 개시내용은 보호 코팅의 상 및/또는 아키텍처를 제어하는 방법에 관한 것이다.

[00107] ALD로, 보호 코팅의 조성 및 특성들, 증기 압력, 내불소성, 아키텍처 등은 금속 전구체들의 선택, 반응물들의 선택, 사이클 수(n, m, k, p)의 선택 등을 통해 조정될 수도 있다.

[00108] 본원에서 설명되는 ALD 프로세스들에 의해 사용될 수도 있는 전구체들은 형성 중인 특정의 금속 불화물 층에 의존한다.

[00109] 예를 들어, 적합한 Mg 전구체들은 제한 없이, 다음 리간드 카테고리들, 즉 Cp (시클로펜타디에닐), thd (테트라 헵탄 디오네이트), 및 다양한 하위 R-그룹들 (Et, Me, Bu, Pr, 등)을 갖는 amd (아미디네이트)를 포함한다.

[00110] 예를 들어, 적합한 La 전구체들은 제한 없이, 란타늄 실릴아미드, La[N(SiMe₃)₂]₃, 및 다음 리간드 카테고리들: thd, Cp 화합물들, 아미디네이트들, 및 헤테로렙틱 전구체들, 예컨대 Cp-amd를 포함한다.

[00111] 예를 들어, 적합한 Y 전구체들은 제한 없이, 트리스(N,N-비스(트리메틸실릴)아미드)이트륨 (III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)이트륨(III) 또는 이트륨 (III)부톡사이드, 이트륨 시클로펜타디에닐 화합물 (예를 들어, 예컨대 트리스(시클로펜타디에닐)이트륨(Cp₃Y), 트리스(메틸시클로펜타디에닐)이트륨 ((CpMe)₃Y), 트리스(부틸시클로펜타디에닐)이트륨, 트리스(시클로펜타디에닐)이트륨, 트리스(에틸시클로펜타디에닐)이트륨), 또는 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수도 있는 다른 이트륨 함유 전구체들은 이트륨 함유 아미드-계 화합물들(예를 들어, 트리스(N,N'-di-i-프로필포름아미디네이토)이트륨 또는 트리스(비스(트리메틸실릴)아미도)란타늄) 및 이트륨 함유 베타-디케토네이트-계 화합물들을 포함한다.

[00112] 예를 들어, 적합한 Al 전구체들은 제한 없이, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리스(에틸메틸아미도)알루미늄, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리스(디에틸아미도)알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함한다.

[00113] (본원에서 설명되는 금속 불화물들을 형성하기 위해 층이 불소화되기 전에) 금속 산화물 층을 형성하기 위해 ALD 시스템에 의해 사용되는 산소-반응물들은 산소, 수증기, 오존, 산소, 산소 라디칼들, 알코올, 다른 산소 소스, 또는 이들의 조합일 수도 있다.

[00114] 금속 불화물 층을 형성하기 위해 ALD 시스템에 의해 사용되는 불화물-반응물들은 예를 들어, 불화물(예를 들어, TiF₄, HF, Hhfac, 테트라플루오로프로판올, 헥사플루오로프로판올, 헥사플루오로-아세틸아세톤, NF₃, HF-피리딘), 다른 불소 소스, 또는 이들의 조합일 수도 있다.

[00115] 도 4b를 다시 참조하면, 특정 실시형태들에서, ALD에 의해 증착된 다층 보호 코팅은 예를 들어, 동종의 보호 코팅(240)을 형성하기 위해 어닐링과 같은, 증착후 프로세싱으로 처리될 수도 있다.

[00116] 본원에서 설명되는 보호 코팅을 증착하는데 이용될 수도 있는 다른 증착 기법은 화학 기상 증착(CVD)이다. 도 5는 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 예시적인 화학 기상 증착(CVD) 시스템을 묘사한다.

[00117] 시스템은 화학적 증기 전구체 공급 시스템(505) 및 CVD 반응기(510)를 포함한다. 증기 전구체 공급 시스템(505)의 역할은 고체, 액체, 또는 가스 형태일 수 있는 시작 재료(515)로부터 증기 전구체들(520)(예컨대, 금속들 M1, M2, M3, 또는 이들의 조합에 대한 증기 전구체)을 발생시키는 것이다. 이후, 증기들이 CVD 반응기(510)로 이송되어, 물품 홀더(535) 상에 포지셔닝된 물품(530)(예를 들어, 반도체 프로세스 챔버 컴포넌트) 상에 박막(545)(예를 들어, M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 금속 불화물)으로서 증착된다.

[00118] CVD 반응기(510)는 히터(540)를 이용하여 물품(530)을 증착 온도까지 가열한다. 일부 실시형태들에서, 히터는 CVD 반응기의 벽을 가열할 수도 있으며, 반응기의 벽은 열을 물품으로 전달할 수도 있다(또한, "고온(hot)-벽 반응기"로도 알려져 있음). 다른 실시형태들에서, 물품은 CVD 반응기의 벽을 차갑게 유지하면서 단독으로 가열될 수도 있다(또한, "저온(cold)-벽 반응기"로도 알려져 있음). CVD 시스템 구성은 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 다양한 장비가 CVD 시스템에 대해 이용될 수 있으며, 장비는 균일한 두께, 표면 모폴로지, 구조, 및 조성을 가진 코팅을 제공할 수도 있는 최적의 프로세싱 조건들을 획득하도록 선택된다.

[00119] 다양한 CVD 프로세스들은 다음 프로세스 단계들: (1) 시작 재료로부터 활성 가스 반응물 종(또한, "전구체들"로도 알려져 있음)을 발생시키는 단계; (2) 전구체들을 반응 챔버(또한, "반응기"로도 지칭됨)로 이송하는 단계; (3) 전구체들을 가열된 물품 상으로 흡착시키는 단계; (4) 증착 및 가스 부산물을 형성하기 위해 가스-고체 인터페이스에서 전구체와 물품 사이의 화학 반응에 참가하는 단계; 및 (5) 반응 챔버로부터 가스 부산물 및 미반응된 가스 전구체들을 제거하는 단계로 구성된다.

[00120] 적합한 CVD 전구체들은 실온에서 안정적일 수도 있으며, 낮은 증발 온도를 가질 수도 있으며, 낮은 온도에서 안정한 증기를 발생시킬 수 있으며, 적합한 증착 레이트(박막 코팅들에 대해 낮은 증착 레이트 및 후막 코팅들에 대해 높은 증착 레이트)를 가지며, 상대적으로 낮은 독성을 가지며, 비용 효과적이고, 그리고 상대적으로 순수하다. 열 분해 반응(또한, "열분해"로 알려져 있음) 또는 불균화 반응과 같은, 일부 CVD 반응들의 경우, 화학적 전구체는 단독으로 증착을 완료하기에 충분할 수도 있다. 다른 CVD 반응들의 경우, 화학적 전구체에 추가하여, 다른 에이전트들 또는 반응물들(예컨대, 산소 함유 또는 불소 함유 반응물들)이 증착을 완료하여 본원에서 설명되는 것들과 같은 금속 불화물 보호 코팅을 형성하는데 사용될 수도 있다.

[00121] CVD는 매우 조밀하고 순수한 코팅들을 증착하는 능력 및 상당히 높은 증착 레이트들에서 우수한 재현성 및 접착력으로 균일한 필름들을 제조하는 능력을 포함하는 다수의 이점들을 갖는다. 실시형태들에서 CVD를 이용하여 증착된 층들은 1% 미만의 기공도, 및 0.1% 미만(예를 들어, 대략 0%)의 기공도를 가질 수도 있다. 따라서, 복잡한 형상 컴포넌트들을 균일하게 코팅하고 우수한 적합한 커버리지(예를 들어, 실질적으로 균일한 두께)를 가진 적합한 필름들을 증착하는데 사용될 수 있다. CVD는 또한 예를 들어, 복수의 화학적 전구체들(예를 들어, M1, M2, 및 M3 중 2개 이상에 대한 전구체들)을 미리 결정된 비로 혼합 챔버에 공급하고, 그리고 이후 혼합물을 CVD 반응기 시스템에 공급함으로써, 복수의 성분들로 이루어지는 필름을 증착하는데 이용될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, CVD 증착 레이트는 ALD보다 더 높지만, ALD 증착과 연관된 상기 이점들 중 다수의 이점들을 여전히 제공한다. CVD의 더 높은 증착 레이트는 또한 더 높은 처리량 및 감소된 보호 코팅 비용에 대응할 수도 있다. 따라서, 특정 실시형태들에서, CVD는 높은 증착 레이트, 높은 처리량, 및 저 비용으로 인해, 적어도 부분적으로, 선택된 증착 기법일 수도 있다.

[00122] 특정 실시형태들에서, 도 5에 설명된 것과 같은 CVD 시스템, 또는 유사한 시스템이 CVD를 통해, 본원에서 설명되는 보호 코팅들 중 임의의 코팅을 코팅하는데 이용된다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅들은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함하는 금속 불화물 코팅을 포함할 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 보호 코팅은 본원에서 전술한 코팅 아키텍쳐들(예컨대, 코팅(545)과 물품(530)의 표면 사이에 포지셔닝된 접착층(525) 상에 걸쳐 증착된 코팅뿐만 아니라, 다층 아키텍처, 연속적인 중단없는 코팅) 중 임의의 것을 가질 수도 있다.

[00123] 더 두꺼운 보호 코팅들(예를 들어, 마이크로미터 스케일)의 경우, EB-IAD 및 PVD와 같은, 기법들이 본원에서 설명되는 보호 코팅들을 증착하는데 유익하게 이용될 수도 있다. 이들 기법들은 ALD와 유사하게, 접착층, 연속적인 단일 보호 층뿐만 아니라, 다층 아키텍처를 갖는 보호 코팅 상에 걸쳐 보호 코팅을 증착하는데 이용될 수 있다.

[00124] 도 6은 일 실시형태에 따른, 물품을 코팅하는데 이용될 수도 있는 예시적인 물리 기상 증착(PVD) 시스템을 묘사한다. 다양한 PVD 프로세스들은 공통적으로 3개의 기본적인 단계들: (1) 높은 온도 또는 가스 플라즈마의 지원으로 고체 소스로부터 재료를 증발시키는 단계; (2) 기화된 재료를 진공에서 물품의 표면으로 이송하는 단계; 및 (3) 기화된 재료를 물품 상으로 응축시켜 박막 층을 발생시키는 단계를 공유한다. 예시적인 PVD 반응기가 도 6에 묘사되고 아래에서 좀 더 자세하게 설명된다.

[00125] 도 6에서, PVD 반응기 챔버(600)는 물품(620)에 인접한 플레이트(610) 및 타겟(630)에 인접한 플레이트(615)를 포함한다. 공기가 반응기 챔버(600)로 제거되어, 진공을 생성할 수도 있다. 이후 아르곤 가스가 반응기 챔버로 도입될 수도 있으며, 전압이 플레이트들(610 및 615)에 인가될 수도 있으며, 전자들 및 양의 아르곤 이온들(640)을 포함하는 플라즈마가 발생될 수도 있다. 양의 아르곤 이온들(640)이 음의 플레이트(615)로 유인될 수도 있으며, 여기서 이들은 타겟(630)을 타격하고 타겟으로부터 원자들(635)을 방출할 수도 있다. 방출된 원자들(635)은 물품(620)의 표면 상에 증착된 선택적인 접착층(625) 상으로 이송되어 보호 코팅(645)으로서 증착될 수도 있다.

[00126] 도 6에 묘사된 것과 같은 PVD 반응기, 또는 유사한 동작 원리의 PVD 반응기가 PVD를 통해, 본원에서 설명되는 보호 코팅들 중 임의의 보호 코팅을 증착하는데 이용될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, PVD에 의해 증착되는 보호 코팅들은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함하는 금속 불화물 코팅을 포함할 수도 있다. 특정 실시형태들에서, PVD에 의해 증착되는 보호 코팅은 본원에서 전술한 코팅 아키텍쳐들(예컨대, 코팅(645)과 물품(630)의 표면 사이에 포지셔닝된 접착층(625) 상에 걸쳐 증착된 코팅뿐만 아니라, 다층 아키텍처, 연속적인 중단없는 코팅) 중 임의의 것을 가질 수도 있다.

[00127] 본원에서 설명되는 금속 불화물 보호 코팅들을 증착하는데 사용될 수도 있는 적합한 타겟들은 Mg 금속, La 금속, Y, Al, 소결 불화물 바디 또는 반응성 F 소스를 통한 금속성 타겟을 포함한다.

[00128] 특정 실시형태들에서, PVD 기법은 특정의 다른 증착 기법들, 예를 들어, ALD보다 상대적으로 더 높은 증착 레이트를 제공한다. 특정 실시형태들에서, PVD는 또한 추가적인 이점들이 될 수 있는 코팅 스트레스 상태를 제어하기 위해 추가적인 프로세스 노브들을 제공한다. 예를 들어, 증가된 코팅 경도는 특정의 다른 기법들에 의해 증착된 코팅들과 비교하여 PVD에 의해 증착된 코팅들의 스퍼터링 내성 향상을 도울 수 있는 코팅의 더 높은 압축 스트레스 상태를 통해 달성될 수 있다.

[00129] 특정 실시형태들에서, EB-IAD는 플라즈마 분무와 같은, 증착 기법들에 대한 유리한 대안일 수도 있다. 플라즈마 분무 기법들은 하부 기판의 표면 조도를 증진시키고 기판의 표면 상으로의 코팅의 접착을 증진시키기 위해 디블라스팅에 의존한다. 하부 기판을 조면화하는데 사용되는 디블라스팅은 하부 기판이 마이크로크랙들로 가득차게 하는데 기여한다. 이에 반해, 디블라스팅은 EB-IAD 증착 프로세스의 부분이 아니다. 따라서, EB-IAD에 의해 코팅된 기판들은 비조면화되며, 플라즈마 분무로 달리 코팅되는 기판들만큼 마이크로-크랙되지 않는다.

[00130] 도 7a는 이온 보조 증착(IAD)과 같은, 에너지 입자들을 이용하는 다양한 증착 기법들에 적용 가능한 증착 메커니즘을 묘사한다. 예시적인 IAD 방법들은 본원에서 설명하는 바와 같은 플라즈마 내성 보호 코팅들을 형성하기 위해 이온 충격의 존재 하에서의 스퍼터링 및 증발(예를 들어, 활성 반응성 증발(ARE))과 같은, 이온 충격을 포함하는 증착 프로세스들을 포함한다.

[00131] 실시형태들에서 수행되는 IAD의 하나의 특정 유형은 전자 빔 IAD(e-빔 IAD)이다. IAD 방법들 중 임의의 방법이 O₂, N₂, 할로겐족(예를 들어, 불소), 아르곤, 등과 같은, 반응 가스 종의 존재 하에 수행될 수도 있다. 반응 원소들은 증착 전 및/또는 증착 동안 표면 유기 오염물들을 연소시킬 수도 있다. 특정 실시형태들에서, IAD 증착은 금속 불화물 보호 코팅을 증착하기 위해 불소의 존재 하에 수행된다.

[00132] 도 7a에 도시된 바와 같이, (선행하는 도면들에서의 보호 코팅들과 유사한) 보호 코팅(715)은 물품(710)(예컨대, 챔버 컴포넌트) 상에 또는 물품(710)의 표면과 보호 코팅(715) 사이에 포지셔닝된 접착층 상에 형성된다. 도 7a 및 도 7b에서, 보호 코팅(715)은 증착 이온들과 같은, 에너지 입자들(703)의 존재 하에 증착 재료들(702)의 축적에 의해 형성된다. 증착 재료들(702)은 원자들, 이온들, 라디칼들 등을 포함할 수도 있다. 에너지 입자들(702)은 보호 코팅(715)이 형성될 때 보호 코팅(715)에 충돌하여 압축할 수도 있다.

[00133] 일 실시형태에서, EB-IAD가 플라즈마 내성 보호 코팅(715)을 형성하는데 이용된다. 도 7b는 IAD 증착 장치의 개략도를 묘사한다. 도시된 바와 같이, 재료 소스(750)는 증착 재료들(702)의 플럭스를 제공하는 반면, 에너지 입자 소스(755)는 에너지 입자들(703)의 플럭스를 제공하며, 이 둘 모두는 IAD 프로세스 전체에 걸쳐 물품(710)에 충돌한다. 에너지 입자 소스(755)는 산소 또는 불소 또는 다른 이온 소스일 수도 있다. 에너지 입자 소스(755)는 또한 입자 발생 소스들로부터(예를 들어, 플라즈마, 반응 가스들 또는 증착 재료들을 제공하는 재료 소스로부터) 나오는 라디칼들, 중성자들, 원자들, 및 나노-사이즈의 입자들과 같은, 다른 유형들의 에너지 입자들을 제공할 수도 있다.

[00134] 증착 재료들(702)을 제공하는데 사용되는 재료 소스(예를 들어, 타겟 바디 또는 플러그 재료)(752)는 보호 금속 불화물 코팅(715)이 구성되는 동일한 금속에 대응하는 금속일 수도 있다. 재료 소스는 Mg 또는 보호 코팅을 형성하는데 사용되는 다른 재료들이거나 또는 이들을 포함할 수도 있다. 재료 소스는 소결체, 펠릿, 과립, 또는 분말의 형태일 수도 있다. 일부 실시형태들에서, Mg 타겟의 제1 재료 소스 및 벌크 소결 Al₂O₃ 타겟의 제2 재료 소스와 같은, 다수의 재료 소스들이 사용된다. 분말들, 하소된 분말들, (예를 들어, 그린 바디 프레싱 또는 핫 프레싱에 의해 형성된) 사전 성형된 재료, 또는 기계가공 바디(예를 들어, 용융 재료)와 같은, 다른 타겟 재료들이 또한 사용될 수도 있다. 상이한 유형들의 재료 소스들 750 모두가 증착 동안 용융 재료 소스들로 용융된다. 그러나, 상이한 유형들의 출발 물질은 녹이는데 상이한 양의 시간이 걸린다. 따라서, EB-IAD 증착이 타겟 조성 및 특성들을 갖는 금속 불화물 보호 코팅을 증착하도록 최적화될 수도 있다.

[00135] IAD는 재료 및 에너지 이온 소스들을 제공하기 위해 하나 이상의 플라즈마들 또는 빔들(예를 들어, 전자 빔들)을 이용할 수도 있다. 반응 원소들은 또한 플라즈마 내성 코팅의 증착 동안 제공될 수도 있다. 일 실시형태에서, 에너지 입자들(703)은 비-반응 원소들(예를 들어, Ar) 또는 반응 원소들(예를 들어, O) 중 적어도 하나를 포함한다. 추가적인 실시형태들에서, CO 및 할로겐족(Cl, F, Br 등, 특히 F)과 같은, 반응 원소들이 또한 코팅의 형성 동안 도입될 수도 있다.

[00136] IAD 프로세스들로, 에너지 입자들(703)은 에너지 이온(또는, 다른 입자) 소스(755)에 의해 다른 증착 파라미터들과는 독립적으로 제어될 수도 있다. 에너지(예를 들어, 속도), 에너지 이온 플럭스의 밀도 및 입사 각도에 따라, 보호 코팅의 조성, 구조, 결정질 방위, 그레인 사이즈, 및 비정질 또는 결정 성질은 조작될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 증착 레이트는 약 0.1 A/s 내지 약 2 A/s, 약 0.3 A/s 내지 약 1.5 A/s, 또는 약 0.5 A/s 내지 약 1 A/s 범위이다. 제한하는 것으로 해석됨이 없이, 더 높은 증착 레이트 및/또는 더 높은 이온 보조(또한, 본원에서 "높은 IAD"로 지칭됨)가 더 균일하고 더 조밀하고 좀 더 컴팩트한 구조를 갖는 보호 코팅 층에 기여하는 것으로 여겨진다.

[00137] 조정될 수도 있는 추가적인 파라미터들은 증착의 지속기간뿐만 아니라 증착 동안 물품의 온도이다. 일 실시형태에서, IAD 챔버는 가열을 수행하는 가열 램프들을 포함한다. 대안적인 실시형태에서, IAD 챔버 및 코팅 중인 물품이 가열되지 않는다. 챔버가 가열되지 않으면, IAD 프로세스의 결과로 자연스럽게 온도가 상승할 것이다. 증착 동안 더 높은 온도는 보호 코팅의 밀도를 증가시킬 수도 있지만 또한 보호 코팅의 기계적 스트레스도 증가시킬 수도 있다. 능동 냉각이 코팅 동안 낮은 온도를 유지하기 위해 챔버에 추가될 수 있다. 특정 실시형태들에서, 본원에서 설명되는 금속 불화물 보호 코팅들은 약 50 °C 내지 약 400 °C, 또는 약 150 °C 내지 약 300 °C 범위인 온도에서 EB-IAD에 의해 증착된다.

[00138] EB-IAD에 대해 조정될 수도 있는 추가적인 파라미터들은 작동 거리 및 입사 각도이다. 작동 거리는 재료 소스(752)와 물품(710) 사이의 거리이다. 작동 거리를 감소시키면 증착 레이트를 증가시키고 이온 에너지의 유효성을 증가시킨다. 그러나, 작동 거리를 특정의 지점 아래로 감소시키면 보호 층의 균일성을 감소시킬 수도 있다. 입사 각도는 증착 재료들(702)이 물품(710)을 때리는 각도이다.

[00139] IAD 코팅들은 약 0.1 마이크로-인치 (μin) 내지 약 180 μin의 조도로 광범위한 표면 조건들에 걸쳐 적용될 수 있다. 그러나, 더 평활한 표면은 균일한 코팅 커버리지를 용이하게 한다. 더욱이, EB-IAD는 코팅될 표면을 사전-프로세싱함이 없이 이용될 수도 있으며 따라서 비조면화된 표면 상에서 이용될 수 있다.

[00140] 특정 실시형태들에서, EB-IAD 코팅들은 비정질일 수도 있다. 비정질 코팅들은 더욱 등각적이며, 결정질 코팅들과 비교하여 격자 부정합으로 인한 에피택셜 크랙들을 감소시킨다. 다른 실시형태들에서, 본원에서 설명되는 EB-IAD 보호 코팅들은 결정질이다.

[00141] 다중 전자 빔(e-빔) 건들을 이용한 다중 타겟들의 동시 증착이 더 두꺼운 코팅들뿐만 아니라 적층 아키텍쳐들을 생성하기 위해 달성될 수 있다. 예를 들어, 동일한 재료 유형을 갖는 2개의 타겟들이 동시에 사용될 수도 있다. 각각의 타겟은 상이한 전자 빔 총에 의해 충격될 수도 있다. 이는 보호 층의 두께 및 증착 레이트를 증가시킬 수도 있다. 다른 예에서, 2개의 타겟들은 상이한 세라믹 재료들일 수도 있다. 예를 들어, Mg의 하나의 타겟 및 Y의 다른 타겟이 사용될 수도 있다. 제1 전자 빔 총은 제1 타겟을 충격하여 제1 보호 층을 증착할 수도 있으며, 제2 전자 빔 총은 후속하여 제2 타겟을 충격하여 제1 보호 층과는 상이한 재료 조성을 갖는 제2 보호 층을 형성할 수도 있다.

[00142] 일 실시형태에서, 단일 타겟 재료(또한, 플러그 재료로 지칭됨) 및 단일 전자 빔 총은 본원에서 설명되는 플라즈마 내성 보호 코팅에 도달하는데 사용될 수도 있다.

[00143] 일 실시형태에서, 다수의 챔버 컴포넌트들은 IAD 챔버에서 병렬로 프로세싱된다. 각각의 챔버 컴포넌트는 상이한 고정물에 의해 지지될 수도 있다. 대안적으로, 단일 고정물은 다수의 챔버 컴포넌트들을 유지하도록 구성될 수도 있다. 고정물들은 지지된 챔버 컴포넌트들을 증착 동안 이동할 수도 있다.

[00144] 일 실시형태에서, 챔버 컴포넌트를 유지하는 고정물은 냉간 압연 강철과 같은 금속 컴포넌트들 또는 Al₂O₃, Y₂O₃ 등과 같은 세라믹들로 설계될 수 있다. 고정물은 재료 소스 및 전자 빔 총 위 또는 아래의 챔버 컴포넌트를 지지하는데 사용될 수도 있다. 고정물은 코팅 동안뿐만 아니라 더 안전하고 더 용이한 취급을 위해 챔버 컴포넌트를 척킹하는 척킹 능력을 가질 수도 있다. 또한, 고정물은 챔버 컴포넌트를 지향시키거나 또는 정렬하는 피쳐를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 고정물은 지지된 챔버 컴포넌트의 방위를 소스 재료로 변경하기 위해 하나 이상의 축들에 대해 리포지셔닝되고/되거나 회전될 수 있다. 고정물은 또한 증착 전 및/또는 동안 작동 거리 및/또는 입사 각도를 변경하도록 리포지셔닝될 수도 있다. 고정물은 코팅 동안 챔버 컴포넌트의 온도를 제어하기 위해 냉각 또는 가열 채널들을 가질 수 있다. 챔버 컴포넌트를 재배치하고 회전시키는 능력은 IAD가 가시선 프로세스이기 때문에, 홀들과 같은 3D 표면들의 최대 코팅 커버리지를 가능하게 할 수도 있다.

[00145] EB-IAD에 의해 증착된 금속 불화물 보호 코팅들은 ALD 또는 CVD에 의해 증착된 코팅들보다 더 두꺼울 수도 있다. 예를 들어, 이러한 코팅들은 약 50 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 8 μm, 약 250 nm 내지 약 5 μm, 약 500 nm 내지 약 3 μm, 또는 약 750 nm 내지 약 2 μm, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값인 두께를 가질 수도 있다.

[00146] EB-IAD에 의해 증착된 보호 코팅들의 미세구조 및/또는 기공도는 하부 기판의 지형에 의존한다. 특정 실시형태들에서, EB-IAD에 의해 증착된 금속 불화물 보호 코팅의 기공도는 0% 내지 35% 최대 30%, 최대 25%, 최대 20%, 최대 15%, 최대 10%, 최대 5%, 또는 최대 1%, 또는 그 안의 임의의 하위 범위 또는 단일 값이다.

예시적인 실시예들

[00147] 다음 실시예들은 본 개시내용을 이해하는 것을 돕기 위해 개시되며 본원에서 설명되고 청구된 본 개시내용을 구체적으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 통상의 기술자들의 범위 내에 있는, 현재 알려져 있거나 또는 이후에 개발될 모든 균등물들의 대체를 포함하는 본 개시내용의 이러한 변형들, 및 제형의 변화들 또는 실험 설계의 작은 변화들은, 본원에 통합된 본 개시내용의 범위 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.

실시예 1 - M1 _x F _w 보호 코팅의 원자층 증착(ALD)

[00148] 본원에서 예시된 것은 화학식 M1_xF_w의 보호 코팅이며, 여기서, M1은 Mg이다. 이 보호 코팅은 ALD에 의해, 예를 들어, 도 4a 또는 도 4b에 묘사된 프로세스로 증착되었다. 이 실시예에서, 마그네슘 전구체가 화학식 M1_xO_a의 보호 코팅을 형성하기 위해 산소 반응물과 조합하여 이용될 수도 있으며, 여기서, M1은 Mg이다. 이후, 보호 코팅을 불소화하여 (예를 들어, 불소 종을 처리함으로써) M1_xF_w를 형성하였다. 이 실시예에서 보호 코팅은 별도로 증착된 접착층 상이 아닌, 물품의 표면 상에(이 경우, 물품의 표면의 네이티브 산화물 상에) 직접 증착되었다.

[00149] 도 8a는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 100nm 스케일로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 층착된, 상기 설명된 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다. SEM 이미지로부터, 보호 코팅의 두께가 약 290nm인 것을 관찰하였다. 보호 코팅이 결정질인 것을 추가로 관찰하였다.

[00150] 도 8b는 도 8a에서 관찰된 보호 코팅의 에너지 분산 x-레이 분광법(EDS) 라인 스캔을 묘사한다. 도 8b의 섹션 A로부터, 코팅이 산소를 약 35 원자%의 농도로 포함함을 관찰하였다(라인 810). 따라서, 보호 코팅은 또한 Mg-O-F로 지칭될 수 있다. 보호 코팅의 불소 농도는 약 25 원자%였으며(라인 820) 및 보호 코팅의 마그네슘 농도는 약 30 원자%였다(라인 830).

실시예 2 - ALD에 의해 증착된 연속적인 중단없는 보호 코팅

[00151] 본원에서 예시된 것은 화학식 M1_xF_w의 보호 코팅이며, 여기서, M1은 Mg이다. 이 보호 코팅은 ALD에 의해, 예를 들어, 도 4a 또는 도 4b에 묘사된 프로세스로 연속적으로 증착되었다. 이 실시예에서, 마그네슘 전구체가 화학식 M1_xF_w의 보호 코팅을 형성하기 위해 불소 반응물과 조합하여 이용되었으며, 여기서, M1은 Mg이다. 보호 코팅은 프로세싱 동안 형성할 수도 있는 임의의 입자들에 대한 보호 코팅의 접착을 향상시켜 이러한 입자들이 프로세싱된 웨이퍼들을 오염시키지 않도록 나노-조도가 생성되는 코팅의 표면을 제외하고 코팅 전체에 걸쳐 균일한 조성 및 두께를 갖는 결정질 Mg_xF_w를 형성하기 위해 연속적으로 증착되었다. 이 실시예에서 보호 코팅은 물품의 표면 상에 포지셔닝된 접착층 상에 증착되었다.

[00152] 도 9a는 투과 전자 현미경(SEM)에 의해 200nm 스케일로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된, 비정질 알루미나 접착층(920)(도 9b의 섹션 B에 대응함) 및 Mg_xF_w 보호 코팅(930)(도 9b의 섹션 C에 대응함)으로 코팅된 AlN 물품(910)(도 9b의 섹션 C에 대응함)의 단면도를 묘사한다.

[00153] 도 9b는 도 9a에서 관찰된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사한다. 도 9b의 섹션 A로부터, Mg_xF_w 보호 코팅이 5 원자% 미만의 낮은 산소 함량을 포함함을 관찰하였다(라인 940). 보호 코팅의 불소 농도(섹션 A)는 약 70 원자%였으며(라인 950), 보호 코팅의 마그네슘 농도(섹션 A)는 약 25 원자%였다(라인 960).

[00154] 도 9b의 섹션 B로부터, 비정질 알루미나 접착층이 산소를 약 70 원자%의 농도로, 그리고 알루미늄을 약 25 원자%의 농도로 포함함을 관찰하였다. 보호 코팅(930)과 접착층(920) 사이의 경계는 상호 확산되기 보다는 이산적인 것으로 나타났다.

[00155] 도 9c의 섹션 C로부터, 코팅된 물품이 AlN으로 이루어지고 N을 약 65 원자% 내지 약 70 원자%의 농도로 그리고 알루미늄을 약 30 원자%의 농도로 포함함을 관찰하였다. 접착층(920)과 물품(910) 사이의 경계는 상호 확산되기 보다는 이산적인 것으로 나타났다.

[00156] 비정질 알루미나 접착층은 약 60 nm의 두께를 가졌다. 치밀한 결정질 Mg_xF_w 보호 코팅은 약 320 nm의 두께를 가졌다. 도 9ca 내지 도 9cc와 비교하여 추가로 관찰될 수 있는 바와 같이, 보호 코팅 조성은 보호 코팅이 나노-조도를 나타내는 보호 코팅의 표면(약 50 nm의 두께 또는 코팅의 약 최상부 15%)을 제외하고 코팅의 두께 전체에 걸쳐 균일하였다.

[00157] 도 9ca, 도 9cb, 및 도 9cc는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 100nm 스케일로 본 것으로서, 도 9a에서 관찰된 보호 코팅의 단면도를 묘사하며, 나노-조도가 관찰되는 코팅의 표면을 제외하고 코팅 전체에 걸쳐 두께 및 조성 균일성을 예시한다.

[00158] 특히, 도 9ca에서, 물품(910)의 부분(910C1) 상의 100nm 스케일의 SEM 이미지가 묘사된다. 부분(910C1)은 접착층(920)의 부분(920C1)으로 코팅되었다. 부분(920C1)은 약 66nm의 두께를 가졌다. 부분(920C1)은 보호 코팅(930)의 부분(930C1)으로 코팅되었다. 부분(930C1)은 약 340nm의 두께를 가졌다.

[00159] 도 9cb에서, 물품(910)의 부분(910C2) 상의 100nm 스케일의 SEM 이미지가 묘사된다. 부분(910C2)은 접착층(920)의 부분(920C2)으로 코팅되었다. 부분(920C2)은 약 69nm의 두께를 가졌다. 부분(920C2)은 보호 코팅(930)의 부분(930C2)으로 코팅되었다. 부분(930C2)은 약 315nm의 두께를 가졌다.

[00160] 도 9cc에서, 물품(910)의 부분(910C3) 상의 100nm 스케일의 SEM 이미지가 묘사된다. 부분(910C3)은 접착층(920)의 부분(920C3)으로 코팅되었다. 부분(920C3)은 약 57nm의 두께를 가졌다. 부분(920C3)은 보호 코팅(930)의 부분(930C3)으로 코팅되었다. 부분(930C3)은 약 316nm의 두께를 가졌다.

[00161] 부분들(920C1, 920C2, 및 920C3) 사이의 접착층의 두께 변화가 약 +/- 25% 미만, 약 +/- 20% 미만, 또는 약 +/- 15% 미만임을 알 수 있다. 부분들(930C1, 930C2, 및 930C3) 사이의 보호 코팅의 두께 변화가 약 +/- 25% 미만, 약 +/- 20% 미만, 약 +/- 15% 미만, 또는 약 +/- 10% 미만임을 추가로 알 수 있다.

[00162] 실제로, 타겟 나노-조도가 (도 2b와 관련하여 설명된 실시형태에 따라) 획득된 보호 코팅의 표면 외에, 보호 코팅(930)은 균일한 두께 및 균일한 조성을 나타내었다.

실시예 3 - ALD에 의해 증착된 제1 다층 라멜라 보호 코팅

[00163] 본원에서 예시된 것은 결정질 Mg_xF_w 및 비정질 알루미나의 교번하는 얇은 층들의 다층 라멜라 코팅 아키텍처를 갖는 보호 코팅이다. 이 보호 코팅은 ALD에 의해 연속적으로 증착되었다. 이 실시예에서 보호 코팅은 물품의 표면 상에 포지셔닝된 비정질 알루미나 접착층 상에 증착되었다.

[00164] 도 10aa, 도 10ab, 및 도 10ac는 SEM에 의해 200nm 스케일(도 10aa)로, 100nm 스케일(도 10ab)로, 그리고 20 nm 스케일(도 10ac)로 본, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된, 다층 라멜라 보호 코팅을 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.

[00165] 도 10aa 및 도 10ab에서 볼 수 있는 바와 같이, 보호 코팅은 9개의 결정질 Mg_xF_w 및 9개의 비정질 알루미나 층들을 포함하였다. 도 10ac로부터 볼 수 있는 바와 같이, 결정질 Mg_xF_w는 약 15 nm의 일관된 두께로 증착되었으며, 비정질 알루미나 층들(제1 비정질 알루미나 접착층 제외)은 약 30 nm의 일관된 두께로 증착되었다. 제1 비정질 알루미나 접착층은 약 50 nm의 두께를 가졌다.

[00166] 이들 도면들은 또한 코팅된 물품의 표면과 접착층 사이, 접착층과 보호 코팅 사이, 그리고 다층 라멜라 보호 코팅의 다양한 층들 사이의 경계들이 이산적이고 상호 확산/상호 혼합되지 않음을 예시한다.

[00167] 도 10b는 도 10aa, 도 10ab, 및 도 10ac에서 관찰된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사한다. EDS 라인 스캔의 섹션 A는 다층 보호 코팅을 예시하고, EDS 라인 스캔의 섹션 B는 접착층을 예시하며, EDS 라인 스캔의 섹션 C는 코팅된 물품을 예시한다.

[00168] 섹션 A에서, 마그네슘 라인(1010), 불소 라인(1020), 산소 라인(1030), 및 알루미늄 라인(1040)의 진동 라인들은 다층 라멜라 보호 코팅의 다양한 층들을 반영한다. Mg_xF_w의 층들은 약 30 원자%의 마그네슘 농도, 약 60 원자%의 불소 농도, 및 약 10 원자%의 산소 농도를 갖는다. 비정질 알루미나의 층들은 약 25 원자%의 알루미늄 농도, 및 약 65 원자%의 산소 농도를 갖는다. 전체 보호 코팅 두께는 약 430 nm였다.

[00169] 섹션 B에서, 비정질 알루미나 접착층은 약 30 원자%의 알루미늄 농도 및 약 70 원자%의 산소 농도를 갖는 것으로 도시되었다. 섹션 C에서, AlN 물품은 약 70 원자%의 N 농도 및 약 30 원자%의 Al 농도를 갖는 것으로 도시되었다.

실시예 4 - ALD에 의해 증착된 제2 다층 라멜라 보호 코팅

[00170] 본원에서 예시된 것은 결정질 Mg_xF_w 및 비정질 알루미나의 교번하는 얇은 층들의 다층 라멜라 코팅 아키텍처를 갖는 보호 코팅이다. 이 보호 코팅은 ALD에 의해 연속적으로 증착되었다. 이 실시예에서 보호 코팅은 물품의 표면 상에 포지셔닝된 비정질 알루미나 접착층 상에 증착되었다.

[00171] 도 11aa, 도 11ab, 및 도 11ac는 SEM에 의해 200nm 스케일(도 11aa)로, 100nm 스케일(도 11ab)로, 그리고 20 nm 스케일(도 11ac)로 본, 일 실시형태에 따라, ALD에 의해 증착된, 다른 다층 라멜라 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.

[00172] 도 11aa 및 도 11ab에서 볼 수 있는 바와 같이, 보호 코팅은 6개의 결정질 Mg_xF_w 및 6개의 비정질 알루미나 층들을 교번하는 배열로 포함하였다. 도 11ac로부터 볼 수 있는 바와 같이, 결정질 Mg_xF_w는 약 60 nm의 일관된 두께로 증착되었으며, 비정질 알루미나 층들(제1 비정질 알루미나 접착층 제외)은 약 15 nm의 일관된 두께로 증착되었다. 제1 비정질 알루미나 접착층은 약 50 nm의 두께를 가졌다.

[00173] 이들 도면들은 또한 코팅된 물품의 표면과 접착층 사이, 접착층과 보호 코팅 사이, 그리고 다층 라멜라 보호 코팅 내 다양한 층들 사이의 경계들이 이산적이고 상화 확산/상호 혼합되지 않음을 예시한다.

[00174] 도 11b는 도 11aa, 도 11ab, 및 도 11ac에서 관찰된 보호 코팅의 EDS 라인 스캔을 묘사한다. EDS 라인 스캔의 섹션 A는 다층 보호 코팅을 예시하고, EDS 라인 스캔의 섹션 B는 접착층을 예시하며, EDS 라인 스캔의 섹션 C는 코팅된 물품을 예시한다.

[00175] 섹션 A에서, 마그네슘 라인(1110), 불소 라인(1120), 산소 라인(1130), 및 알루미늄 라인(1140)의 진동 라인들은 다층 라멜라 보호 코팅의 다양한 교번하는 층들을 반영한다. Mg_xF_w의 층들은 약 30 원자%의 마그네슘 농도, 약 60-65 원자%의 불소 농도, 및 약 5-10 원자%의 산소 농도를 갖는다. 비정질 알루미나의 층들은 약 25 원자%의 알루미늄 농도, 및 약 65 원자%의 산소 농도를 갖는다. 전체 보호 코팅 두께는 약 490 nm였다.

[00176] 섹션 B에서, 비정질 알루미나 접착층은 약 30 원자%의 알루미늄 농도 및 약 70 원자%의 산소 농도를 갖는 것으로 도시되었다. 섹션 C에서, AlN 물품은 약 65-70 원자%의 N 농도 및 약 30-35 원자%의 Al 농도를 갖는 것으로 도시되었다.

실시예 5 - 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD)에 의해 증착된 Mg _x F _w 보호 코팅

[00177] 도 12aa 및 도 12ab는 각각 SEM에 의해 50 nm 스케일로 그리고 0.2 μm 스케일로 본 것으로서, 1 A/s의 높은 증착 레이트 및 높은 이온 보조 증착으로, EB-IAD에 의해 증착된, 427-438 nm 두께 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.

[00178] 도 12ba 및 도 12bb는 각각 SEM에 의해 50 nm 스케일로 그리고 0.2 μm 스케일로 본 것으로서, 1 A/s의 높은 증착 레이트 및 낮은 이온 보조 증착으로, EB-IAD에 의해 증착된, 428-434 nm 두께 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.

[00179] 도 12ca 및 도 12cb는 각각 SEM에 의해 50 nm 스케일로 그리고 0.2 μm 스케일로 본 것으로서, 1 A/s의 높은 증착 레이트로 그리고 이온 보조 증착 없이, EB-IAD에 의해 증착된, 493-529 nm 두께 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.

[00180] 도 12da 및 도 12db는 각각 SEM에 의해 50 nm 스케일로 그리고 0.2 μm 스케일로 본 것으로서, 0.5 A/s의 낮은 증착 레이트로 그리고 이온 보조 증착 없이, EB-IAD에 의해 증착된, 455-488 nm 두께 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다.

[00181] 도 12aa 내지 도 12db는 낮은 IAD가 보호 코팅의 더 많은 칼럼 구조를 제공하는 반면, 높은 IAD 및 높은 증착 레이트는 가장 균일하고 조밀하며 컴팩트한 보호 코팅 구조를 보였는데, 이는 특정의 실시형태들에서 바람직할 수도 있음을 도시한다.

실시예 6 - 접착층 상에 걸쳐 EB-IAD에 의해 증착된 보호 코팅

[00182] 도 13은 SEM에 의해 0.2 μm 스케일로 본 것으로서, 일 실시형태에 따라, EB-IAD에 의해 증착된, 비정질 이트륨 알루미늄 석류석(YAG) 접착층 및 결정질 Mg_xF_w 보호 코팅으로 코팅된 물품의 단면도를 묘사한다. 이 실시예는 EB-IAD가 균일한 두께 및 조성의 다층 보호 코팅을 형성하는데 적합하게 사용될 수도 있음을 예시한다.

실시예 7 - NF₃ 세정 테스트에서 EB-IAD 증착된 보호 층의 내화학성

[00183] EB-IAD가 웨이퍼의 전면 및 웨이퍼의 후면 상에 결정질 Mg_xF_w 보호 코팅을 증착하는데 사용되었다. 코팅된 웨이퍼는 이후 강력한 세정 테스트로 처리되었으며, 웨이퍼의 전면은 550 °C에서 NF₃ 세정에 노출되었다. 테스트 후, (550 °C에서 NF₃에 노출된) 웨이퍼의 전면 중심의 원소 조성이 (550 °C에서 NF₃에 노출되지 않은) 웨이퍼의 후면 중심의 원소 조성과 비교되었다.

[00184] 도 14는 양면 상의 불소 농도가 약 65-70 원자%로 일정하였으며(F_전면의 경우 1410, F_후면의 경우 1420), 양면 상의 마그네슘 농도가 약 25-30 원자%로 일정하였으며(Mg_전면의 경우 1430, Mg_후면의 경우 1440), 그리고 양면 상의 산소 농도가 약 6-8 원자%로 일정하였음(O_전면의 경우 1450, O_후면의 경우 1460)을 예시한다. 코팅된 웨이퍼의 전면과 후면 사이의 유사한 조성은 코팅 조성이 550 °C에서의 NF₃ 세정 이후 안정함을 표시한다.

[00185] 이전의 설명은 본 개시내용의 몇몇 실시형태들의 양호한 이해를 제공하기 위해 특정 시스템들, 컴포넌트들, 방법들 등의 예들과 같은 다수의 특정 세부사항들을 기재한다. 그러나, 본 개시내용의 적어도 일부 실시형태들이 이러한 특정 세부사항들 없이도 실시될 수도 있음은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 다른 예시들에서, 잘-알려진 컴포넌트들 또는 방법들은 본 개시내용을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 상세히 설명되지 않거나 간단한 블록 다이어그램 포맷으로 제시된다. 따라서, 기재된 특정 세부사항들은 단지 예시일 뿐이다. 특정한 구현들은 이러한 예시적인 세부사항들과 다를 수도 있으며, 여전히 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.

[00186] 본원에서 사용될 때, 단수형들 "일", "하나", 및 "그"는 문맥에서 달리 분명히 표시하지 않는 한, 복수의 참조들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "전구체"에 대한 언급은 단일 전구체뿐만 아니라 2개 이상의 전구체들의 혼합물을 포함하며; "반응물"에 대한 언급은 단일 반응물뿐만 아니라 2개 이상의 반응물들의 혼합물 등을 포함한다.

[00187] 본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 참조는, 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 피쳐, 구조, 또는 특성이 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 장소들에서의 어구 "일 실시형태" 또는 "실시형태"의 출현들 모두는 반드시 동일한 실시형태를 지칭할 필요는 없다. 부가적으로, 용어 "또는"은 배타적인 "또는" 보다는 포괄적인 "또는"을 의미하도록 의도된다. 용어 "약" 또는 "대략"이 본 명세서에서 사용될 때, 이는 제시된 공칭 값이 ±10% 이내에서 정확함을 의미하는 것으로, "약 10"은 9 내지 11을 포함할 것이다.

[00188] 본원에서의 값들의 범위들의 인용은 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하기 위한 약식 방법으로 기능하도록 의도되며, 본원에서 달리 언급하지 않는 한, 각각의 개별 값은 마치 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에서 설명되는 모든 방법들은 본원에서 달리 지시되지 않거나, 또는 그 문맥에 의해 달리 명백히 부인되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예들, 또는 예시적인 언어(예컨대, "과 같은")의 사용은 단지 특정의 재료들 및 방법들을 밝히기 위한 것이며 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서의 어떤 용어도 개시된 재료들 및 방법들의 실시에 필수적인 것으로 임의의 비-청구된 엘리먼트를 표시하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

[00189] 본 명세서의 방법들의 동작들이 특정한 순서로 도시되고 설명되지만, 각각의 방법의 동작들의 순서는, 특정한 동작들이 역순으로 수행될 수 있도록, 또는 특정한 동작이 다른 동작들과 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있도록 변경될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 별개의 동작들의 명령들 또는 하위-동작들은 간헐적이고 그리고/또는 교번적인 방식으로 이루어질 수도 있다.

[00190] 위의 설명은 제한이 아니라 예시적인 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 위의 설명을 판독 및 이해할 시에, 많은 다른 실시형태들이 통상의 기술자들에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시내용의 범위는, 첨부된 청구항들이 권리를 가지는 균등물들의 전체 범위와 함께 그러한 청구범위들을 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (20)

1. 반도체 챔버 컴포넌트로서,
   기판; 및
   상기 기판의 비조면화된 표면 상에 증착된 보호 코팅을 포함하고,
   상기 보호 코팅은 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함하며,
   a) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xF_w의 화학식을 가질 때, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이며,
   b) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xM2_yF_w의 화학식을 가질 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고 y는 0.1 내지 1의 범위이고 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며, 그리고
   c) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xM2_yM3_zF_w의 화학식을 가질 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고 y는 0.1 내지 1의 범위이고 z는 0.1 내지 1의 범위이고 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며;
   M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄을 포함하는, 반도체 챔버 컴포넌트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 보호 코팅은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함하는, 반도체 챔버 컴포넌트.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기판의 표면과 상기 보호 코팅 사이에 증착된 접착 및 불소 확산 장벽층을 더 포함하는, 반도체 챔버 컴포넌트.
4. 제1항에 있어서,
   상기 보호 코팅은 결정질인, 반도체 챔버 컴포넌트.
5. 제4항에 있어서,
   상기 보호 코팅의 최상부 표면은 약 0.1 마이크로인치 내지 약 200 마이크로인치 범위인 나노-조도를 갖는, 반도체 챔버 컴포넌트.
6. 제1항에 있어서,
   상기 보호 코팅은 교번하는 비정질 및 결정질 층들의 다층 라멜라 아키텍처를 갖는, 반도체 챔버 컴포넌트.
7. 제1항에 있어서,
   상기 기판은 알루미늄 합금, AlN, Al₂O₃, Ni, 스테인리스 스틸, 니켈-크로뮴 합금을 포함하는, 반도체 챔버 컴포넌트.
8. 제1항에 있어서,
   상기 기판은 히터, 정전 척, 페이스플레이트, 샤워헤드, 라이너, 블로커 플레이트, 가스 박스, 에지 링, 벨로우즈인, 반도체 챔버 컴포넌트.
9. 제1항에 있어서,
   상기 보호 코팅은 0 원자% 초과, 최대 약 40 원자% 산소를 포함하는, 반도체 챔버 컴포넌트.
10. 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법으로서,
    원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 전자 빔 이온 보조 증착(EB-IAD) 또는 물리 기상 증착(PVD)에 의해, 기판의 비조면화된 표면 상에 보호 코팅을 증착하는 단계를 포함하며,
    상기 보호 코팅은 상기 화학식 M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w를 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 포함하며,
    a) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xF_w의 화학식을 가질 때, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이며,
    b) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xM2_yF_w의 화학식을 가질 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고 y는 0.1 내지 1의 범위이고 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며, 그리고
    c) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xM2_yM3_zF_w의 화학식을 가질 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고 y는 0.1 내지 1의 범위이고 z는 0.1 내지 1의 범위이고 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며;
    M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄을 포함하는, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 보호 코팅은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함하는, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 기판의 표면과 상기 보호 코팅 사이에 접착 및 불소 확산 장벽층을 증착하는 단계를 더 포함하는, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
13. 제10항에 있어서,
    타겟 두께를 획득하기 위해 ALD에 의해 상기 보호 코팅을 연속적으로 증착하는 단계를 포함하며, 상기 보호 코팅은 결정질이며, 여기서, 증착하는 것은 상기 보호 코팅의 최상부 표면의 조도를 약 0.1 마이크로인치 내지 약 200 마이크로인치 범위로 조정하는 것인, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
14. 제10항에 있어서,
    다층 라멜라 구조를 획득하기 위해 ALD에 의해, 교번하는 비정질 및 결정질 층들을 증착하는 단계를 포함하며, 각각의 층은 균일하고 등각적인, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
15. 제10항에 있어서,
    상기 기판은 알루미늄 합금, AlN, Al₂O₃, Ni, 스테인리스 스틸, 니켈-크로뮴 합금을 포함하는, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
16. 제10항에 있어서,
    상기 기판은 히터, 정전 척, 페이스플레이트, 샤워헤드, 라이너, 블로커 플레이트, 가스 박스, 에지 링, 벨로우즈인, 반도체 프로세싱 챔버에서 프로세싱 동안 입자들을 감소시키는 방법.
17. 원자층 증착(ALD)을 이용하여 기판의 표면을 코팅하는 방법으로서,
    M1, M2, M3, 또는 이들의 조합의 하나 이상의 금속 전구체들을 ALD 프로세싱 챔버로 펄싱함으로써, 상기 기판의 표면 상에 제1 흡착층을 증착하는 단계; 및
    M1_xF_w, M1_xM2_yF_w 및 M1_xM2_yM3_zF_w로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 불화물을 형성하기 위해 불소 성분을 상기 ALD 프로세싱 챔버로 도입하는 단계를 포함하며,
    a) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xF_w의 화학식을 가질 때, x는 1이고 w는 1 내지 3의 범위이며,
    b) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xM2_yF_w의 화학식을 가질 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고 y는 0.1 내지 1의 범위이고 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며, 그리고
    c) 상기 금속 불화물이 상기 M1_xM2_yM3_zF_w의 화학식을 가질 때, x는 0.1 내지 1의 범위이고 y는 0.1 내지 1의 범위이고 z는 0.1 내지 1의 범위이고 그리고 w는 1 내지 3의 범위이며;
    M1, M2, 또는 M3 중 적어도 하나는 마그네슘 또는 란타늄을 포함하는, 원자층 증착(ALD)을 이용하여 기판의 표면을 코팅하는 방법.
18. 제17항에 있어서,
    도입하는 단계는 불소 함유 반응물을 상기 원자층 증착 챔버로 펄싱함으로써 상기 제1 흡착층을 직접 불소화하는 단계를 포함하는, 원자층 증착(ALD)을 이용하여 기판의 표면을 코팅하는 방법.
19. 제17항에 있어서,
    도입하는 단계는 산소 함유 반응물을 상기 원자층 증착 챔버 상으로 펄싱한 다음, 산소 반응된 제1 흡착층을 불소 함유 종에 노출시켜 상기 산소 반응된 제1 흡착층을 불소화하여 상기 화학식 M1_xM2_yM3_zF_w를 갖는 적어도 하나의 금속 불화물로 전환하는 단계를 포함하는, 원자층 증착(ALD)을 이용하여 기판의 표면을 코팅하는 방법.
20. 제17항에 있어서,
    보호 코팅은 Mg_xF_w, La_xF_w, Y_xMg_yF_w, Y_xLa_yF_w, La_xMg_yF_w, 또는 Y_xMg_yLa_zF_w 중 적어도 하나를 포함하는, 원자층 증착(ALD)을 이용하여 기판의 표면을 코팅하는 방법.

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