TW202212597A - 改善腔室性能的氟化物塗層 - Google Patents

Abstract

本揭示案之實施例係針對製品、經塗佈之腔室部件，及藉由保護塗層塗佈腔室部件之方法，該保護塗層包括具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w6組成之群組的式之至少一種金屬氟化物，其中M1、M2或M3中之至少一者為鎂或鑭。可藉由原子層沉積、化學氣相沉積、電子束離子輔助沉積或物理氣相沉積來沉積保護性塗層。

Description

改善腔室性能的氟化物塗層

本揭示案之實施例係關於製品、經塗佈之腔室部件、塗佈腔室部件之方法、減少或消除顆粒之方法、減小沉積速率漂移或蝕刻速率漂移之方法，及改良半導體處理腔室中之薄膜均勻性或蝕刻均勻性的方法。

各種半導體製造製程使用高溫、高能電漿（諸如，遠端的及直接的氟電漿，諸如，NF ₃、CF ₄及其類似者）、腐蝕性氣體之混合物、高應力，及其組合。此些極端條件可能導致腔室內之部件材料與電漿或腐蝕性氣體之間的反應，從而形成高蒸氣壓氣體（例如，AlF _x）。此些氣體可能容易昇華並沉積在腔室內之其他部件上。在後續製程步驟期間，已沉積之材料可能作為顆粒自其他部件釋放並落在晶圓上，從而導致缺陷。由此些反應引起之其他問題包括沉積速率漂移、蝕刻速率漂移、受損之薄膜均勻性及受損的蝕刻均勻性。有益的係藉由反應性材料上之低揮發性塗層來減少此些缺陷，以限制反應物在腔室內之部件上的昇華及/或沉積。

本文實施例描述一種半導體腔室部件，其包括基板及沉積在基板之未經粗糙化的表面上之保護塗層。在實施例中，該保護塗層包括具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之至少一種金屬氟化物。在金屬氟化物具有式M1 _xF _w的實施例中，x為1，且w的範圍為自1至3。在金屬氟化物具有式M1 _xM2 _yF _w的實施例中，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在金屬氟化物具有式M1 _xM2 _yM3 _zF _w的實施例中，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在實施例中，M1、M2或M3中之至少一者包括鎂或鑭。

本文實施例描述一種用於減少處理期間在半導體處理腔室中之顆粒的方法。該方法包括藉由原子層沉積(atomic layer deposition; ALD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition; CVD)、電子束離子輔助沉積(electron beam ion assisted deposition; EB-IAD)或物理氣相沉積(physical vapor deposition; PVD)在一基板之一未經粗糙化的表面上沉積一保護塗層。在實施例中，該保護塗層包括具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之至少一種金屬氟化物。在金屬氟化物具有式M1 _xF _w的實施例中，x為1，且w的範圍為自1至3。在金屬氟化物具有式M1 _xM2 _yF _w的實施例中，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在金屬氟化物具有式M1 _xM2 _yM3 _zF _w的實施例中，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在實施例中，M1、M2或M3中之至少一者包括鎂或鑭。

本文實施例描述一種用於使用原子層沉積(ALD)塗佈基板之表面的方法。在實施例中，該方法包括藉由使M1、M2、M3或其組合之一或更多種金屬前驅物呈脈衝進入ALD處理腔室中而在基板之表面上沉積第一吸附層。在實施例中，該方法進一步包括將氟組分引入ALD處理腔室中，以形成具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之至少一種金屬氟化物。在金屬氟化物具有式M1 _xF _w的實施例中，x為1，且w的範圍為自1至3。在金屬氟化物具有式M1 _xM2 _yF _w的實施例中，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在金屬氟化物具有式M1 _xM2 _yM3 _zF _w的實施例中，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在實施例中，M1、M2或M3中之至少一者包括鎂或鑭。

本文所述實施例涵蓋製品、經塗佈之腔室部件、塗佈腔室部件之方法、減少或消除來自半導體處理腔室之顆粒的方法、減小半導體處理腔室中之沉積速率漂移或蝕刻速率漂移的方法，及改良在半導體處理腔室中處理的晶圓上之薄膜均勻性或蝕刻均勻性的方法。

在實施例中，經塗佈之半導體腔室部件包括基板及沉積在基板的表面上之保護塗層。具有可塗佈有本文所述之保護塗層的表面之示例性基板包括而不限於定位在處理腔室之上部部分中（例如，噴頭、面板、襯墊、靜電卡盤、邊緣環、阻隔板）以及在處理腔室之下部部分中（例如，套管、下部襯墊、波紋管、氣箱）的半導體腔室部件。可塗佈有本文所述之保護塗層的某些半導體製程腔室部件可具有有高深寬比之部分，且具有高深寬比之部分的表面可塗佈有本文所述之保護塗層。

本文所述之保護塗層包括具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之至少一種金屬氟化物，其中：a)當該金屬氟化物式為M1 _xF _w時，x為1，且w的範圍為自1至3，b)當該金屬氟化物式為M1 _xM2 _yF _w時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3，及c)當該金屬氟化物式為M1 _xM2 _yM3 _zF _w時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。M1、M2或M3中之至少一者為鎂或鑭。M1、M2及M3各自表示不同金屬，諸如而非限制，鎂、釔、鋁或鑭。在不解釋為限制性的情況下，咸信含鎂金屬氟化物及含鑭金屬氟化物為適當的保護塗層候選物，因為咸信含鎂氟化物或含鑭氟化物與含氟電漿之反應產物具有比基板材料與含氟電漿之反應產物之蒸氣壓更低的蒸氣壓。

如以上所定義之示例性保護塗層可包括Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者。

在某些實施例中，本文所述之金屬氟化物保護塗層亦可為「低揮發性塗層」。如本文所使用，術語「低揮發性塗層」意謂當暴露於高溫電漿時將與電漿反應以形成低蒸氣壓化合物或金屬化合物（例如，金屬氟化物）之塗層。在實施例中，低蒸氣壓金屬化合物之蒸氣壓將比當電漿在相同環境下（例如，在相同條件下且使用相同量測方法）與未經塗佈之腔室部件的材料反應時所形成之氣體的蒸氣壓低至少一個數量級。

基板之示例性材料包括金屬或陶瓷，諸如而非限制，鋁合金、AlN、Al ₂O ₃、不銹鋼、鎳、鎳鉻合金及其類似者。

在一個實例中，基板可包括鋁基組分（諸如，鋁、鋁合金或Al ₂O ₃）。當鋁基組分暴露於在400℃與1000℃之間的溫度下之含氟電漿時，鋁基組分中之鋁可與氟反應以形成AlF _x物質，該等物質由於其在舉例說明溫度範圍下之高蒸氣壓而極易揮發。用包括（例如）Mg _xF _w之保護塗層來塗佈鋁基組分減少了顆粒數目，該等顆粒係由於Mg _xF _w塗層中之鎂組分與含氟電漿之間的反應形成了反應產物而產生，該反應產物在舉例說明溫度範圍下具有比AlFx低的蒸氣壓且不太可能會昇華及沉積在處理腔室內之別處。

為本文所述之保護塗層考慮了多種塗層架構。在一個實施例中，保護塗層可直接沉積在基板之裸表面上。在另一實施例中，黏著層可沉積至基板之表面上，且含金屬氟化物之保護塗層可沉積在黏著層之上。黏著層可經配置以改良基板表面與含金屬氟化物之保護塗層之間的黏著強度。黏著層亦可經配置以（例如）藉由具有在保護塗層的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion; CTE)與基板的CTE之間的CTE值來減輕基板與保護塗層之間CTE之任何潛在匹配不良而釋放應力。黏著層亦可經配置作為擴散阻障層，其阻止含氟物質（諸如，氟自由基）自半導體處理腔室中之處理環境或自含氟保護塗層一直擴散至下伏基板。在某些實施例中，黏著層可為非晶的，諸如，非晶氧化鋁，或非晶釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet; YAG)。

含氟保護塗層之另一適當塗層架構可為具有粗糙表面之不間斷連續生長結晶相。在某些實施例中，保護塗層被設計為在塗層之頂表面上具有一定的粗糙度，以使得若在處理期間產生任何顆粒，則該等顆粒主要黏著至半導體腔室部件之塗層上，而非黏著至正處理之晶圓上。粗糙化塗層之頂表面的一種方式為藉由對塗層噴砂。雖然通常使用噴砂，但由於在高處理溫度下噴砂期間所產生之顆粒可能脫落並污染正在處理腔室內部處理之晶圓，因此不太有利。在本揭示案中，可利用Mg基金屬氟化物及/或La基金屬氟化物之結晶本質來連續生長結晶Mg基金屬氟化物及/或結晶La基金屬氟化物，而同時控制奈米級表面構形以實現目標粗糙度。換言之，在本揭示案中，可藉由控制形成保護塗層之金屬氟化物之結晶相的沉積來調節含金屬氟化物之保護塗層的頂表面之奈米粗糙度或微米粗糙度。含金屬氟化物之保護塗層的頂表面之所得奈米粗糙度或微米粗糙度可能適合於促進可能在半導體處理腔室內的處理期間所產生之顆粒的黏著。在某些實施例中，保護塗層之頂表面的粗糙度之範圍為自約0.1微英吋至200微英吋、自約0.5微英吋至約50微英吋、自約2微英吋至約30微英吋、自約5微英吋至約20微英吋、自約75微英吋至約150微英吋，或自約30微英吋至約100微英吋，或其中之任何子範圍或單個值。

含氟保護塗層之又一適當塗層架構為多層結構，諸如，層狀結構。該多層結構可包括（例如）非晶層及結晶層之複數個交替層。在一個示例性實施例中，該層狀結構可包括非晶Al ₂O ₃及結晶MgF ₂之交替層。

取決於塗層架構、目標厚度、孔隙率、均勻性、保形性、成分、應用等，可利用多種沉積技術來塗佈基板表面。適當沉積技術包括原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、電子束離子輔助沉積(EB-IAD)或物理氣相沉積(PVD)。

ALD及CVD技術為非視線沉積技術且適合於沉積薄的保護塗層。較薄的保護塗層可適合於其中保護塗層應維持下伏部件之性質（諸如，熱性質）大體上不受影響（例如，在約+/-10%以內不變）的應用。舉例而言，較薄塗層可能適合於加熱器，以便在實質上不影響下伏加熱器之熱性質（諸如，熱導率、熱容量或溫度）的情況下提供氟保護。PVD及EB-IAD為視線技術，且可能更適合於其中能接受比藉由ALD或CVD沉積之彼些塗層更厚的塗層之應用。

在一個實施例中，由於與ALD技術相關聯之高密度、低孔隙率(0%)、高均勻性、高保形性、塗佈高深寬比表面及複雜三維特徵的能力、低缺陷率及高韌性，有益地使用ALD來沉積本文所述之保護塗層。不同於ALD，諸如熱噴塗、濺射、電漿噴塗或蒸發技術之方法大體無法將保形的、均勻的塗層沉積至具有ALD塗層的低缺陷密度之部件的複雜構形特徵上。藉由ALD技術，可以受控方式連續沉積含結晶金屬氟化物之保護塗層，以獲得目標微米粗糙度或奈米粗糙度，以便促進顆粒黏著。藉由ALD技術，亦可實現交替的非晶層及結晶層之多層層狀架構。藉由ALD沉積之塗層具有均勻的厚度，當比較一個位置處之塗層的厚度與另一位置處之塗層的厚度時，或當量化自複數個位置之保護塗層獲得的複數個厚度值之標準偏差時，該厚度具有小於±20%之厚度變化，或小於±10%之厚度變化，或小於±5%之厚度變化，或更低的厚度變化。

ALD允許經由與製品表面之化學反應控制的自限制性材料沉積。除了為保形且均勻之製程以外，ALD亦能夠形成非常薄之薄膜。ALD製程之典型反應循環開始於將一或更多種前驅物注入至ALD腔室中並吸附至基板表面上（包括基板內之孔壁的表面）。在本揭示案中，前驅物可為M1、M2、M3或其組合之一或更多種金屬前驅物。接著在將一或更多種反應物引入ALD腔室中並隨後沖出之前，將過量的（若干）前驅物自ALD腔室中沖出。在本揭示案中，反應物可在一個實施例中為含氟反應物，或在另一實施例中為將隨後經受氟化之含氧反應物。對於ALD而言，材料之最終厚度取決於運行之反應循環的數目，因為每一反應循環將生長出某一厚度的層，該層可為一個原子層或不到一個原子層。

ALD技術可在相對低的溫度下（例如，約25℃至約350℃）沉積材料之薄層，使得其不會損壞腔室部件之任何材料或使腔室部件之任何材料變形。另外，ALD技術亦可在部件之複雜特徵（例如，高深寬比之特徵）內沉積材料層。另外，ALD技術大體產生相對薄（亦即，1 µm或更小）之無孔（亦即，無針孔）塗層，此可消除沉積期間之裂紋形成。

如關於ALD技術所描述，在某些實施例中，藉由氟化一種金屬氧化物物質（例如，M1 _xM2 _yM3 _zO _a）形成含金屬氟化物之保護塗層（除了其他步驟以外）。如此，在某些實施例中，保護塗層可在其中含有一定量的氧原子，諸如，高達40原子%之氧。在某些實施例中，氧的量可被減小至個位數原子%（例如，低於10原子%）或可被完全消除（例如，0原子%的氧）。

可基於保護塗層之預期應用及預期性質來調節金屬氟化物保護塗層之各種組分（亦即，M1、M2、M3、F及視情況的O）的原子百分比。舉例而言，可調節成分，以控制及/或獲得塗層之目標蒸氣壓。如此，在某些實施例中，本揭示案係針對一種用於調節/控制保護塗層之蒸氣壓的方法。在另一實例中，可調節成分以改質/調和/增強保護塗層之耐氟性。如此，在某些實施例中，本揭示案係針對一種用於改質/調節/增強保護塗層之耐氟性的方法。在又一實例中，可調節塗層之成分以控制保護塗層之相（例如，非晶或結晶）及架構。如此，在某些實施例中，本揭示案係針對一種用於控制保護塗層之相及/或架構的方法。

對於較厚的保護塗層（例如，在微米級上）而言，可有益地利用諸如EB-IAD及PVD之技術。類似於ALD，可利用此些技術沉積在黏著層之上的保護塗層、連續的單一保護層以及具有多層架構的保護塗層。EB-IAD可為對諸如電漿噴塗之沉積技術的有利替代。電漿噴塗技術依賴於噴砂來增大下伏基板之表面粗糙度，並促進塗層黏著至基板表面上。用以粗糙化下伏基板之噴砂會導致下伏基板佈滿微裂紋。對比而言，噴砂並非EB-IAD沉積製程的一部分。因而，藉由EB-IAD塗佈之基板並未經粗糙化，且不像另外藉由電漿噴塗塗佈之基板那樣有微裂紋。

與基板與含氟物質（例如，AlF _x）之常見反應產物相比較而言，本文所述之金屬氟化物保護塗層（其包括至少Mg或La組分）具有更低的蒸發速率（更低的蒸氣壓）。另外，因為金屬氟化物保護塗層已經氟化，所以相比於下伏基板或與呈氧化物形式之同一金屬相比較而言，預期其耐氟性更高（亦即，形成對氟擴散之更佳阻障）。亦預期其比下伏基板之材料的天然氧化物層耐氟性更高。

第1圖為根據實施例之具有塗佈有保護塗層之一或更多個腔室部件之半導體處理腔室100的截面圖。處理腔室100可用於其中提供具有電漿處理條件之腐蝕性電漿環境的製程。舉例而言，處理腔室100可為用於電漿蝕刻機或電漿蝕刻反應器、電漿清潔器、電漿增強CVD或ALD反應器等之腔室。可包括保護塗層之腔室部件的實例為在處理期間有暴露於氟化學品及腐蝕性環境之風險的腔室部件。此些腔室部件可在腔室之上部部分或下部部分中，諸如，加熱器、靜電卡盤、面板、噴頭、襯墊、阻隔板、氣箱、邊緣環、波紋管及其類似者。該保護塗層（以下更詳細地描述）可藉由ALD、CVD、PVD或EB-IAD塗覆。

在一個實施例中，處理腔室包括腔室主體102及封閉內部空間106之噴頭130。噴頭130可包括噴頭底座及噴頭氣體分配板。或者，在一些實施例中可由蓋及噴嘴來替代噴頭130，或在其他實施例中由多個餅形噴頭隔室及電漿產生單元來替代噴頭130。腔室主體102可由鋁、不鏽鋼或其他適當材料（諸如，鈦(Ti)）製造。腔室主體102大體包括側壁108及底部110。外襯116可安置成與側壁108相鄰，以保護腔室主體102。

排氣口126可被限定在腔室主體102中，且可將內部空間106耦接至泵系統128。泵系統128可包括一或更多個泵及節流閥，用以排空並調節處理腔室100之內部空間106的壓力。

噴頭130可被支撐在腔室主體102之側壁108上。可打開噴頭130（或蓋）以允許進入處理腔室100之內部空間106，且可在關閉時為處理腔室100提供密封。氣體控制板158可耦接至處理腔室100以經由噴頭130或蓋及噴嘴將處理及/或清潔氣體提供至內部空間106。噴頭130可用於處理腔室，該等處理腔室用於介電蝕刻（介電材料之蝕刻）。噴頭130可包括氣體分配板(gas distribution plate; GDP)且可具有貫穿GDP之多個輸氣孔132。噴頭130可包括接合至鋁基底或陽極化鋁基底之GDP。GDP可由Si或SiC製成，或可為陶瓷，諸如，Y ₂O ₃、Al ₂O ₃、Y ₃Al ₅O ₁₂(YAG)等。

對於用於導體蝕刻（導電材料之蝕刻）的處理腔室而言，可使用蓋而非噴頭。蓋可包括適配至蓋之中心孔中的中心噴嘴。蓋可為諸如Al ₂O ₃、Y ₂O ₃、YAG之陶瓷，或包括Y ₄Al ₂O ₉及Y ₂O ₃-ZrO ₂的固溶體之陶瓷化合物。噴嘴亦可為諸如Y ₂O ₃、YAG之陶瓷，或包括Y ₄Al ₂O ₉及Y ₂O ₃-ZrO ₂的固溶體之陶瓷化合物。

可用以在處理腔室100中處理基板之處理氣體的實例包括含鹵素氣體，諸如，C ₂F ₆、SF ₆、SiCl ₄、HBr、NF ₃、CF ₄、CHF ₃、CH ₂F ₃、F、NF ₃、Cl ₂、CCl ₄、BCl ₃及SiF ₄（及其他），以及諸如O ₂或N ₂O之其他氣體。載氣之實例包括N ₂、He、Ar，及對處理氣體呈惰性之其他氣體（例如，非反應性氣體）。

加熱器組件148安置在處理腔室100之內部空間106中，在噴頭130或蓋下方。加熱器組件148包括支撐件150，其在處理期間固持基板144。支撐件150附接至軸152之端部，該軸152經由凸緣耦接至腔室主體102。支撐件150、軸152及凸緣可由含有AlN（例如，AlN陶瓷）之加熱器材料構成。支撐件150可進一步包括台面（例如，凹坑或凸起）。支撐件可另外包括內嵌在支撐件150之加熱器材料內的導線，例如，鎢導線（未示出）。在一個實施例中，支撐件150可包括金屬加熱器，及夾在AlN陶瓷層之間的感測器層。此組件可在高溫爐中燒結以產生整體組件。該等層可包括加熱器電路、感測器元件、接地平面、射頻柵格以及金屬的及陶瓷的流動通道之組合。

根據本文所述實施例之保護塗層可沉積在本文所述之腔室部件（及可能未在第1圖中繪示之彼些）中的任一者之表面的至少一部分上，該等腔室部件可暴露於處理腔室內所使用之處理化學品。可塗佈有本文所述之保護塗層的示例性腔室部件包括而不限於靜電卡盤、噴嘴、氣體分配板、噴頭（例如，130）、靜電卡盤部件、腔室壁（例如，108）、襯墊（例如，116）、襯墊套組、氣體管線、腔室蓋、噴嘴、單環、處理套組環、邊緣環、底座、防護罩、電漿屏蔽、均流器、冷卻底座、腔室觀察孔、波紋管、加熱器組件的任何部分（包括支撐件150、軸152、凸緣）、面板、阻隔板等。

第2A圖至第2C圖描繪根據本文所涵蓋之各種實施例的具有沉積於其上之保護塗層的製品210之橫截面圖。製品210可由陶瓷（例如，基於氧化物的陶瓷、基於氮化物的陶瓷或基於碳化物的陶瓷）、金屬或金屬合金製成。基於氧化物的陶瓷之實例包括SiO ₂（石英）、Al ₂O ₃、Y ₂O ₃等。基於碳化物的陶瓷之實例包括SiC、Si-SiC等。基於氮化物的陶瓷之實例包括AlN、SiN等。在一些實施例中，製品210可由鋁、陽極化鋁、鋁合金（例如，Al 6061）或陽極化鋁合金製成。在一些實施例中，製品210可由不鏽鋼、鎳、鎳鉻合金、鈦及其類似者製成。本文中，可互換地使用術語「基板」、「製品」、「腔室部件」。

如第2A圖至第2D圖中所描繪，製品210之表面的至少一部分可塗佈有保護塗層（例如，220、230及240），該保護塗層包括至少一種金屬氟化物，其具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式。在實施例中，當金屬氟化物式為M1 _xF _w時，x為1，且w的範圍為自1至3。在實施例中，當金屬氟化物式為M1 _xM2 _yF _w時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。在實施例中，當金屬氟化物式為M1 _xM2 _yM3 _zF _w時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3。x、y、z及w之值可為整數或分數。x、y、z及w之範圍包括端點值（亦即，x、y及z包括0.1及1，且w包括1及3）。x、y、z及w之範圍亦包括落入指定範圍內之每一單個值及落入指定範圍內之任何子範圍，無論為整數還是分數。舉例而言，x、y及z可獨立地（而非限制）為約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9或約1。類似地，w可為約1、約2或約3，但不僅限於整數（因為分數亦為可能的）。

在金屬氟化物式中，M1、M2及M3各自表示不同的金屬。用於M1、M2及M3之示例性適當金屬包括而不限於鎂、釔、鑭或鋁。在某些實施例中，用於M1、M2及M3之適當金屬包括鎂、釔及鑭。M1、M2及M3中之至少一者為鎂或鑭。如以上所定義之示例性保護塗層可包括Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者。在不解釋為限制性的情況下，咸信含鎂金屬氟化物及含鑭金屬氟化物為適當的保護塗層候選物，因為咸信含鎂氟化物或含鑭氟化物與含氟化學品（諸如，含氟電漿）之反應產物具有比基板材料與含氟電漿之反應產物（例如，鋁與氟之反應產物）之蒸氣壓更低的蒸氣壓。舉例而言，AlF ₃之蒸氣壓的範圍為在約750℃至約1250℃之溫度下自約0.001托至約1000托。相比較而言，MgF ₂之蒸氣壓的範圍為在1000℃至約1250℃之溫度範圍內自約0.001托至約0.1托，且僅在高達約2250℃之溫度下達到1000托。類似地，LaF ₃具有在約920℃至約1120℃之溫度範圍內約10 ^-5至約10 ^-3的蒸氣壓，其遠低於AlF3之蒸氣壓。對於將暴露於高溫（諸如，高於650℃）下之部件而言，保護塗層中之鋁含量可最小，以減少鋁與氟之間反應產物的形成，該等反應產物可能易於昇華。對於在處理期間不太可能會暴露於高於650℃之溫度的部件而言，一些鋁可能被引入保護塗層中，但若被引入，其較佳與至少一種其他金屬（諸如，Mg及/或La）結合。

換言之，暴露於處理氣體（諸如，含氟處理氣體或電漿）之由鋁或鋁合金製成的製品中之鋁在諸如400℃至1000℃之處理溫度下可與處理氣體中之氟反應，以形成AlF _x物質，該等AlF _x物質由於其在舉例說明溫度範圍內之高蒸氣壓而極易揮發。咸信，用包括如本文中上述之金屬氟化物式的保護塗層來塗佈鋁基製品會減少由於若干原因而產生之顆粒的數目。因為保護塗層已經氟化，所以咸信來自處理環境之氟不太可能會侵蝕保護塗層。另外，保護塗層及其與來自處理環境之氟（若存在）的反應產物咸信具有比下伏製品的材料與氟之可能反應產物（例如，AlF _x物質）的蒸氣壓更低之蒸氣壓。因而，若保護塗層之組分與處理環境中之氟發生任何反應，則此種反應的產物不太可能會昇華並沉積在腔室內之其他處。

為本文所述之保護塗層考慮了多種塗層架構。在一個實施例中，保護塗層可直接沉積在製品之裸表面上。當保護塗層直接沉積至製品之裸表面上時，製品之裸表面與保護塗層之間的邊界可能為離散的或可能並非離散的（例如，保護塗層及製品之裸表面可交互混合/交互擴散/成整體）。

在另一實施例中，如第2A圖中所描繪，黏著層205可直接沉積至基板之表面上，且含金屬氟化物之保護塗層220可沉積在黏著層之上。黏著層205可經配置以改良製品210之表面與含金屬氟化物之保護塗層220之間的黏著強度。黏著層205亦可經配置以（例如）藉由具有在保護塗層的熱膨脹係數(CTE)與基板的CTE之間的CTE值來減輕製品與保護塗層之間CTE之任何潛在匹配不良而釋放應力。舉例而言，經塗佈之製品（例如，製程腔室部件）的表面可為金屬主體（例如，鋁或諸如Al 6061之鋁合金）或陶瓷體（例如，Al ₂O ₃、AlN、SiC等），該陶瓷體具有對於鋁約為22～25 ppm/K或對於不鏽鋼約為約13 ppm/K之CTE，黏著層可為非晶Al ₂C ₃，且金屬氟化物塗層可為Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者，其具有更接近於黏著層之CTE而非製品之CTE的CTE。在此實施例中，緩衝層減輕了保護塗層與製程腔室部件之間的CTE差別，從而降低了塗層在熱循環時對開裂的易感性，開裂可能係由於CTE匹配不良引起的。

黏著層205亦可經配置作為擴散阻障層，其阻止含氟物質（諸如，氟自由基）自半導體處理腔室中之處理環境或自含氟保護塗層一直擴散至下伏製品（例如，經由保護塗層中之晶界）。在某些實施例中，黏著層205可為非晶的，諸如，非晶氧化鋁，或非晶釔鋁石榴石(YAG)。黏著層205與下伏製品210之間及/或黏著層205與沉積於其上的保護塗層220之間的邊界可為離散的或非離散的（例如，保護塗層與黏著層及/或製品與黏著層可交互混合/交互擴散/成整體）。

本文所述之黏著層的厚度之範圍可為自約5 nm至約3000 nm、自約10 nm至約1000 nm、自約15 nm至約750 nm、自約20 nm至約500 nm、自約25 nm至約250 nm、自約30 nm至約100 nm、約為50 nm，或在其中之任何厚度子範圍或單個值。黏著層及本文所述之保護塗層的任何其他層之厚度及性質係取決於用以沉積所述層的沉積方法。可根據所述經塗佈製品之預期應用調節及調整此些性質。舉例而言，藉由ALD沉積之保護塗層可具有較薄的總體厚度，且可以約30 nm至約100 nm之厚度沉積在薄黏著層上。如在實例中更詳細地描述，第9A圖描繪藉由ALD在薄黏著層之上沉積的示例性保護塗層。相比較而言，藉由視線技術（諸如，PVD及EB-IAD）沉積之保護塗層可具有較厚的總體厚度，且可以約250 nm至約1000 nm之厚度沉積在較厚黏著層之上。如在實例中更詳細地描述，第13圖描繪藉由EB-IAD在厚黏著層之上沉積的示例性保護塗層。

含氟保護塗層之另一適當塗層架構可為具有粗糙表面之不間斷連續生長結晶相，如第2B圖中所描繪。不間斷連續生長結晶相類型之保護塗層230亦可沉積在黏著層（諸如，層205）上，或可直接沉積至下伏製品210之裸表面上。在某些實施例中，保護塗層（例如，230）被設計成在塗層之頂表面上具有一定的粗糙度，以使得若在處理期間產生任何顆粒，則顆粒主要黏著至半導體腔室部件之塗層而非黏著至正在處理之晶圓。粗糙化塗層之頂表面的一種方式為藉由對塗層噴砂。雖然通常使用噴砂，但由於在高處理溫度下噴砂期間所產生之顆粒可能脫落並污染正在處理腔室內部處理之晶圓，因此不太有利。

在本揭示案中，可利用Mg基金屬氟化物及/或La基金屬氟化物之結晶本質來連續生長結晶Mg基金屬氟化物及/或結晶La基金屬氟化物，而同時控制奈米級表面構形以實現目標粗糙度。換言之，在本揭示案中，可藉由控制形成保護塗層之金屬氟化物之結晶相的沉積來調節含金屬氟化物之保護塗層230的頂表面之奈米粗糙度或微米粗糙度。含金屬氟化物之保護塗層的頂表面之所得奈米粗糙度或微米粗糙度可能適合於促進可能在半導體處理腔室內的處理期間所產生之顆粒的黏著。以此方式，若在處理期間在處理腔室內產生任何顆粒，則此些顆粒將黏著至腔室部件而非污染正在處理之晶圓。如在實例中更詳細地描述，第9A圖、第9C1圖、第9C2圖及第9C3圖繪示藉由ALD沉積之保護塗層，其在保護塗層之頂表面上具有奈米粗糙度。

在某些實施例中，保護塗層230的粗糙度之範圍為自約0.1微英吋至200微英吋、自約0.5微英吋至約50微英吋、自約2微英吋至約30微英吋、自約5微英吋至約20微英吋、自約75微英吋至約150微英吋，或自約30微英吋至約100微英吋，或其中之任何子範圍或單個值。

在某些實施例中，保護塗層230之微硬度大於約5 mN、大於約6 mN、大於約7 mN、大於約8 mN、大於約9 mN、大於約10 mN、大於約11 mN或大於約12 mN。在某些實施例中，保護塗層230之微硬度為不鏽鋼之微硬度的至少兩倍大及/或為氧化鋁之微硬度的至少四倍大。上述微硬度值代表施加在保護塗層上以觀測保護塗層之第一次失效（或第一次裂紋形成）的力。

含氟保護塗層之又一適當塗層架構為多層結構，諸如，層狀結構。該多層結構可包括（例如）非晶層及結晶層之複數個交替層（諸如，第2C圖中之240A、240B、240C及240D）。在某些實施例中，如先前關於第2A圖及第2B圖所述，多層保護塗層可形成在黏著層205上。在其他實施例中，多層保護塗層可直接沉積至製品210之表面上。

該多層結構可包括不同成分之兩個層。在一些實施例中，多層結構可包括不同成分之三個或更多個層。可藉由本文所述之沉積技術中的任一者之重複超級循環來沉積多層結構。超級循環可代表沉積第一層，其後沉積第二層，其後沉積後續層（若存在）。可將此超級循環重複複數次，直至實現保護塗層之目標厚度為止。

在某些實施例中，多層保護塗層中的各種層之間的邊界可為離散的，及/或多層保護塗層與黏著層205（若存在）之間的邊界可為離散的，及/或多層保護塗層與製品210的表面之間的邊界可為離散的，及/或黏著層205（若存在）與製品210的表面之間的邊界可為離散的。在某些實施例中，此些邊界中之一或更多者可能並非離散的（亦即，相鄰層可交互混合/交互擴散/成整體）。

在一個示例性實施例中，保護塗層之多層層狀結構可包括非晶Al ₂O ₃及結晶MgF ₂之交替層。舉例而言，240A可為非晶氧化鋁層，240B可為結晶MgF ₂，240C可為非晶氧化鋁，240D可為結晶MgF ₂，等等。如在實例中進一步詳細解釋，第10A1圖至第10A3圖及第11A1圖至第11A3圖描繪Mg _xF _w及氧化鋁之交替層的示例性多層保護塗層。

保護塗層可包括任何數目個交替層，諸如，約2個至約250個層、約3個至約200個層、約4個至約150個層、約5個至約100個層、約6個至約50個層，或約7個至約25個層，或在其中之任何子範圍或單個值。如以下進一步詳細描述，當藉由ALD沉積多層保護塗層時，可基於經執行以沉積每個層之ALD循環的數目來調節交替層之數目。亦可調節每個層之厚度。舉例而言，包括Mg _xF _w及氧化鋁之複數個交替層的保護塗層可具有每一Mg _xF _w層厚度與每一氧化鋁層厚度之比率，該比率的範圍為自約10:1至約10:1、自約8:1至約1:8、自約5:1至約1:5、自約3:1至約1:3、約10:1至約1:1、約8:1至約1:1、約5:1至約1:1或約3:1至約1:1，或在其中之任何子範圍或單個值。雖然此實例涉及Mg _xF _w及氧化鋁之交替層，但不應將此解釋為限制性的。可將類似厚度比率應用於多層保護塗層中之其他交替層佈置。

在某些實施例中，可在保護塗層中之較厚結晶層之間引入薄的非晶層，以控制保護塗層之總體相。舉例而言，將保護塗層調節為更加非晶的。

在某些實施例中，可調節保護塗層之架構及成分，以調和保護塗層之耐氟性及/或減緩由處理腔室中之氟引起的晶界侵蝕。

在某些實施例中，多層保護塗層（諸如，第2C圖中所描繪之一者，或本文所述之其他保護塗層（諸如，第2A圖及第2B圖中所描繪之彼些）中的任一者）可能經受塗佈後處理。非限制性之示例性塗佈後處理包括藉由（例如）使保護塗層經受範圍自約400℃至約2500℃、自約450℃至約2000℃、或自約500℃至約1800℃、或在其中的任何單個值或子範圍之溫度來退火保護塗層歷時約2小時至約24小時、約4小時至約15小時、或約6小時至約12小時、或在其中的任何單個值或子範圍之持續時間。可基於製品、表面及保護塗層之構造的材料來選擇退火溫度及持續時間，以便維持其完整性，並避免使此些部件中之任一者或全部變形、分解或熔化。在某些實施例中，後期處理保護塗層可形成均質保護塗層240，在整個塗層中具有均勻成分，如第2D圖中所示。或者，可利用後期處理調節保護塗層之成分，以在塗層內形成成分梯度。

可基於經塗佈製品之預期應用調節各種保護塗層之成分以實現目標塗層性質。舉例而言，M1 _xF _w塗層可包括在約5原子%與100原子%之間、在約10原子%與95原子%之間、在約20原子%與90原子%之間、在約20原子%與80原子%之間、約10原子%、約20原子%、約30原子%、約40原子%、約50原子%、約60原子%、約70原子%、約80原子%、約90原子%或在此些範圍內之任何其他值及/或數字的M1濃度，其中該濃度係基於金屬氟化物保護塗層中之金屬的總量量測。當作為整體基於金屬氟化物保護塗層量測該濃度時，M1濃度可高達約40原子%、高達約35原子%、高達約30原子%、高達約25原子%、高達約20原子%、高達約15原子%、高達約10原子%、高達約5原子%、在約20原子%與約45原子%之間，或在此些範圍內之任何其他範圍及/或數字。

當金屬氟化物保護塗層具有式M1 _xM2 _yF _w時，金屬之濃度可為約20～80原子%的M1及20～80原子%的M2、約30～70原子%的M1及30～70原子%的M2、約40～60原子%的M1及40～60原子%的M2、約50～80原子%的M1及20～50原子%的M2、或約60～70原子%的M1及30～40原子%的M2，其中M1及M2之濃度係基於金屬氟化物保護塗層中之金屬(M1+M2)的總量量測。當作為整體基於金屬氟化物保護塗層量測該濃度時，M1+M2可共同具有高達約40原子%、高達約35原子%、高達約30原子%、高達約25原子%、高達約20原子%、高達約15原子%、高達約10原子%、高達約5原子%、在約20原子%與約45原子%之間或在此些範圍內之任何其他範圍及/或數字的濃度。

當金屬氟化物保護塗層具有式M1 _xM2 _yM3 _zF _w時，金屬之濃度可為約5～80原子%的M1及5～80原子%的M2及5～80原子%的M3、約10～70原子%的M1及10～70原子%的M2及10～70原子%的M3、約1～90原子%的M1及1～90原子%的M2及1～90原子%的M3，其中M1、M2及M3之濃度係基於金屬氟化物保護塗層中之金屬(M1+M2+M3)的總量量測。當作為整體基於金屬氟化物保護塗層量測該濃度時，M1+M2+M3可共同具有高達約40原子%、高達約35原子%、高達約30原子%、高達約25原子%、高達約20原子%、高達約15原子%、高達約10原子%、高達約5原子%、在約20原子%與約45原子%之間或在此些範圍內之任何其他範圍及/或數字的濃度。

本文所述之金屬氟化物保護塗層中的氟濃度可高於0原子%直至約95原子%、自約5原子%至約90原子%、自約10原子%至約85原子%、自約20原子%至約80原子%、自約40原子%至約75原子%，或自約50原子%至約70原子%，或在此些範圍內之任何其他範圍及/或數字。

保護塗層對電漿之抵抗性可經由「蝕刻速率(etch rate; ER)」來量測，貫穿經塗佈部件的操作及暴露於電漿（諸如，鹵素或特定為氟電漿）之持續時間，該蝕刻速率可具有微米/小時(µm/hr)或埃/小時(Å/hr)之單位。可在不同處理時間之後進行量測。舉例而言，可在處理之前，或在約50個處理小時處，或在約150個處理小時處，或在約200個處理小時處等進行測量。在一個實例中，根據實施例，EB-IAD沉積之MgF ₂及ALD沉積之MgF ₂保護塗層在650℃之溫度下暴露於氟化學品歷時約56小時，且未顯示出可量測之塗層損耗。沉積在腔室部件上之保護塗層之成分的變化可導致多個不同的電漿抗性或侵蝕率值。另外，具有暴露於各種電漿之單一成分的保護塗層可能具有多種不同的電漿抗性或侵蝕率值。舉例而言，抗電漿材料可具有與第一類型之電漿相關聯的第一電漿抗性或侵蝕率，及與第二類型之電漿相關聯的第二電漿抗性或侵蝕率。

第3圖揭示根據實施例之用於在半導體處理腔室中之處理期間減少顆粒的方法300。在方法300中，提供製品（305），該製品之一個表面的至少一部分暴露於通常在處理腔室內找到之侵蝕性化學品（例如，鹵素或氟基化學品）。可藉由本文所述之保護塗層來塗佈該製品之暴露於侵蝕性化學品的至少該部分。在某些實施例中，將塗佈之表面未經粗糙化，且該製品大體上無微裂紋。

在某些實施例中，方法300進一步包括沉積黏著及氟擴散阻障層(310)，諸如，前文所述之黏著層205。可藉由沉積保護塗層之同一製程或藉由與保護塗層之製程不同的沉積製程來沉積該黏著層（若存在）。在某些實施例中，可藉由如下各者中之一者來沉積黏著層：原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或電子束離子輔助沉積(EB-IAD)。

在某些實施例中，方法300進一步包括藉由如下各者中之一者在將被塗佈之製品表面上（或在黏著層上（若存在））沉積保護塗層：原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或電子束離子輔助沉積(EB-IAD)(315)。可取決於塗層架構、目標厚度、孔隙率、均勻性、保形性、成分、應用等來選擇保護塗層之沉積方法。

在某些實施例中，方法300進一步包括使保護塗層經受沉積後處理(320)。此種沉積後處理之一個非限制性實例包括退火。

雖然可藉由多種沉積技術來沉積保護塗層（及黏著層（若存在）），但在某些實施例中，ALD為有利的沉積技術。由於與ALD技術相關聯之高密度、低孔隙率(0%)、高均勻性、高保形性、塗佈高深寬比表面及複雜三維特徵的能力、低缺陷率及高韌性，可有利地使用ALD來沉積本文所述之某些保護塗層。

不同於ALD，諸如熱噴塗、濺射、電漿噴塗或蒸發技術之方法通常無法將保形的、均勻的塗層沉積至具有ALD塗層的低缺陷密度之部件的複雜構形特徵上。另外，與如電漿噴塗之技術（其涉及藉由粗糙化要塗佈之表面而進行預處理）對比而言，ALD塗層可沉積在未經粗糙化之表面上。

藉由ALD技術，可以受控方式連續沉積含結晶金屬氟化物之保護塗層，以獲得目標微米粗糙度或奈米粗糙度，以便促進顆粒黏著，諸如第2B圖中所描繪。

藉由ALD技術，亦可實現交替的非晶層及結晶層之多層層狀架構，諸如第2C圖中所描繪。

藉由ALD沉積之塗層具有均勻的厚度，當比較一個位置處之塗層的厚度與另一位置處之塗層的厚度時，或當量化自複數個位置之保護塗層獲得的複數個厚度值之標準偏差時，該厚度具有小於±20%之厚度變化，或小於±10%之厚度變化，或小於±5%之厚度變化，或更低的厚度變化。

ALD允許經由與製品表面之化學反應控制的自限制性材料沉積。除了為保形且均勻之製程以外，與其他沉積技術對比而言，ALD亦能夠形成非常薄之薄膜。

第4A圖描繪可用以沉積本文所述保護塗層之ALD製程500的一個實例。在製程400中，在製品210之表面上沉積黏著層205。隨後，藉由保護塗層來塗佈該製品（其上具有可選的黏著層）。製程400中所描繪之循環開始於將一或更多種前驅物490A及490B注入至ALD腔室中並吸附至基板表面上（包括基板內之孔壁的表面）。在所描繪製程400中，前驅物490A及490B吸附至黏著層205之表面上。在本揭示案中，（若干）前驅物490A及490B可為M1、M2、M3或其組合之一或更多種金屬前驅物。

當金屬氟化物的式為M1 _xF _w時，金屬M1之單一金屬前驅物490A可被引入ALD腔室中，或金屬M1之兩種或更多種金屬前驅物可被引入ALD腔室中。當金屬氟化物的式為M1 _xM2 _yF _w時，金屬M1之單一金屬前驅物490A及金屬M2之單一金屬前驅物490B可被引入ALD腔室中，或金屬M1及/或金屬M2中的每一者之兩種或更多種金屬前驅物可被引入ALD腔室中。當金屬氟化物的式為M1 _xM2 _yM3 _zF _w時，金屬M1之單一金屬前驅物490A、金屬M2之單一金屬前驅物490B及金屬M3之單一金屬前驅物（未示出）可被引入ALD腔室中，或金屬M1及/或金屬M2及/或金屬M3中的每一者之兩種或更多種金屬前驅物可被引入ALD腔室中。

當兩種或更多種金屬前驅物被引入ALD腔室中時，其可同時地（例如，共同加料）或一個接一個地（共同沉積）被引入。無論為共同加料還是共同沉積，該一或更多種前驅物形成吸附層440A（亦稱作前半反應）。接著在將一或更多種反應物492引入ALD腔室中並隨後沖出之前，將過量的（若干）前驅物自ALD腔室中沖出。在本揭示案中，反應物可在一個實施例中為含氟反應物，或在另一實施例中為將隨後經受氟化（例如，原位氟化）之含氧反應物。若反應物492為含氟反應物，則其與吸附層440A反應以形成具有式M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w或M1 _xM2 _yM3 _zF _w之第一層230A。若反應物492為含氧反應物，則其與吸附層440A反應以形成具有式M1 _xO _a、M1 _xM2 _yO _a或M1 _xM2 _yM3 _zO _a之第一層，該第一層可在ALD循環之後或在ALD循環期間氟化（例如，原位氟化），以形成具有式M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w或M1 _xM2 _yM3 _zF _w之第一層230A。與金屬前驅物一樣，當一種以上反應物在ALD期間被引入時，其可同時地（例如，共同加料）或一個接一個地（共同沉積）被引入。

「共同沉積」代表原子層沉積，其中依序共同注入金屬前驅物或含O反應物或含F反應物（亦即，注入一種金屬前驅物，其後注入另一金屬前驅物，且僅在沉積不同金屬前驅物的混合物之後才會引入反應物以與前驅物反應）。共同沉積中之各種組分的濃度可與每種組分之注入速率有關。

「共同加料」代表原子層沉積，其中同時地共同注入金屬前驅物或含O反應物或含F反應物（亦即，一種金屬前驅物係與第二金屬前驅物同時地加料，且僅在沉積不同金屬前驅物的混合物之後才會引入反應物以與前驅物反應）。共同加料中之各種組分的濃度可與每種組分之注入速率有關。

可將如下稱作製程400之超級循環：藉由將M1、M2、M3或其組合之一或更多種金屬前驅物注入ALD腔室，淨化ALD腔室之過量金屬前驅物，將一或更多種含氟或含氧反應物注入ALD腔室，並淨化ALD腔室之過量反應物。可將此種超級循環重複n次，以形成具有目標厚度及其他目標性質（諸如而不限於，目標微米粗糙度或奈米粗糙度）之保護塗層230（例如，不間斷之連續保護塗層）。n為整數，且可表示基於保護塗層之目標厚度所選擇之ALD超級循環的有限數目。

第4B圖描繪ALD製程410之另一實例，其在本文中可稱作依序ALD沉積。藉由包括超級循環，可利用此製程形成多層層狀保護塗層（諸如，第2C圖中所描繪之保護塗層），在該超級循環中：可如以上關於製程400所述來沉積第一層240A，直至實現第一層240A之第一目標厚度為止；接著可如以上關於製程400所述來沉積第二層240B（其在成分上與第一層240A不同），直至實現第二層240B之第二目標厚度為止；其後為額外不同成分的層之類似沉積。可將此超級循環重複w次，以實現目標厚度（諸如，第2C圖中所描繪之厚度）之多層層狀保護塗層。

在製程410中，藉由將金屬M1、M2、M3或其組合之一或更多種前驅物(480)注入ALD沉積腔室中以與黏著層205（其可為可選的）反應以便沉積第一吸附層422而形成第一層240A。其後，淨化ALD沉積腔室以沖出過量的（若干）前驅物480。其後，將一或更多種含氟或含氧反應物482引入ALD腔室中，以與第一吸附層422反應，以便最終形成具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之金屬氟化物。可將形成第一層240A之循環重複m次，直至實現第一層240A之第一目標厚度為止。m為整數，且可表示基於保護塗層中之第一層的第一目標厚度所選擇之ALD循環的有限數目。

第一目標厚度之範圍可為自約1 nm至3000 nm、自約5 nm至約2000 nm、自約10 nm至約1000 nm、自約15 nm至約750 nm、自約20 nm至約500 nm、自約25 nm至約400 nm、自約35 nm至約300 nm，或自約50 nm至與250 nm，或在其中之任何子範圍或單個值。

在製程410中，藉由將金屬M1、M2、M3或其組合之一或更多種前驅物(484)注入ALD沉積腔室中以與第一層240A反應以便沉積第二吸附層426而形成第二層240B。其後，淨化ALD沉積腔室以沖出過量的（若干）前驅物484。其後，將一或更多種含氟或含氧反應物486引入ALD腔室中，以與第二吸附層426反應，以便最終形成具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之金屬氟化物。可將形成第二層240B（其在成分上與第一層240A不同）之循環重複p次，直至實現第二層240B之第二目標厚度為止。p為整數，且可表示基於保護塗層中之第二層的第二目標厚度所選擇之ALD循環的有限數目。

第二目標厚度之範圍可為自約1 nm至3000 nm、自約5 nm至約2000 nm、自約10 nm至約1000 nm、自約15 nm至約750 nm、自約20 nm至約500 nm、自約25 nm至約400 nm、自約35 nm至約300 nm，或自約50 nm至與250 nm，或在其中之任何子範圍或單個值。

對於ALD而言，材料之最終厚度取決於運行之反應循環的數目，因為每一反應循環將生長出某一厚度之層，此層可為一個原子層或原子層之小部分。可將此些超級循環重複k次，直至實現具有目標數目個層（例如，240A、240B、240C、240D，等）且具有目標厚度之多層層狀保護塗層。k可表示ALD超級循環之有限數目，其係基於整個保護塗層之目標厚度及多層層狀保護塗層中的第一層及第二層之交替層的數目進行選擇。多層層狀保護塗層亦可稱作「複數個層之堆疊」或稱作「奈米層壓塗層」或其類似變體。

藉由ALD沉積之保護塗層的總厚度之範圍可為自約5 nm至約3 μm、自約10 nm至約2 μm、自約20 nm至約1 μm、自約30 nm至約750 nm、自約40 nm至約500 nm，或自約50 nm至約250 nm，或在其中之任何單個值或子範圍。

ALD技術可在相對低的溫度下（例如，約25℃至約350℃）沉積材料之薄層，使得其不會損壞腔室部件之任何材料或使腔室部件之任何材料變形。將用於特定ALD製程之最佳溫度範圍稱作「ALD溫度窗口」。低於ALD溫度窗口之溫度可能導致不良的生長速率及非ALD類型之沉積。高於ALD溫度窗口之溫度可能導致經由化學氣相沉積(CVD)機制發生反應。ALD溫度窗口之範圍可為自約25℃至約350℃。在一些實施例中，ALD溫度窗口之範圍為自約25℃至約200℃，或約25℃至約150℃，或約100℃至約120℃，或約25℃至125℃，或約250℃至約350℃。

另外，ALD技術亦可在部件之複雜特徵（例如，高深寬比之特徵）內沉積材料層。在某些實施例中，塗佈有本文所述之保護塗層的表面具有高深寬比（例如，範圍為自約2:1、約5:1或約10:1中之任一者至約50:1、約100:1、約200:1或約300:1中之任一者的深度:寬度(D:W)）之至少一部分，且彼高深寬比之部分保形地且均勻地塗佈有根據實施例之保護塗層。術語「均勻」代表如下的保護塗層：當比較塗層之平均厚度的標準偏差或比較一個位置處之塗層的厚度與另一位置處之塗層的厚度時，具有小於約+/-20%之厚度變化、小於約+/-10%之厚度變化、小於約+/-5%之厚度變化或更低的厚度變化。

另外，ALD技術大體產生相對薄（亦即，1 μm或更小）之塗層，其非常緻密且具有小於約1.5%、小於約1%、小於約0.5%或約為0%（諸如，無孔隙率（亦即，無針孔））之極低孔隙率，此可消除沉積期間的裂紋形成。如本文中所使用，術語「無孔隙率」意謂藉由透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy; TEM)所量測，沿塗層之整個深度不存在任何孔、針孔或孔洞。

如關於ALD技術所描述，在某些實施例中，藉由氟化一種金屬氧化物物質（例如，M1 _xM2 _yM3 _zO _a）形成含金屬氟化物之保護塗層（除了其他步驟以外）。如此，在某些實施例中，保護塗層可在其中含有一定量的氧原子，諸如，高達40原子%之氧。在某些實施例中，氧的量可被減小至個位數原子%（例如，低於10原子%）或可被完全消除（例如，0原子%的氧）。在某些實施例中，保護塗層中氧的量之範圍可為自0原子%、約2原子%、約4原子%、約6原子%、約8原子%、約10原子%或約15原子%中之任一者至約20原子%、約25原子%、約30原子%、約35原子%或約40原子%中之任一者。在藉由其他技術（例如，CVD、EB-IAD及PVD）沉積之保護塗層中可實現類似的氧濃度，且該氧濃度並不限於僅藉由ALD沉積之保護塗層。

可基於保護塗層之預期應用及預期性質來調節金屬氟化物保護塗層之各種成分（亦即，M1、M2、M3、F及視情況的O）的原子百分比。舉例而言，可調節成分，以控制及/或獲得塗層之目標蒸汽壓。如此，在某些實施例中，本揭示案係針對一種用於調節/控制保護塗層之蒸汽壓的方法。在另一實例中，可調節成分以改質/調和/增強保護塗層之耐氟性。如此，在某些實施例中，本揭示案係針對一種用於改質/調節/增強保護塗層之耐氟性的方法。在又一實例中，可調節塗層之成分以控制保護塗層之相（例如，非晶或結晶）及架構。如此，在某些實施例中，本揭示案係針對一種用於控制保護塗層之相及/或架構的方法。

藉由ALD，可經由選擇金屬前驅物、選擇反應物、選擇循環之數目（n、m、k、p）來調節保護塗層之成分及性質、蒸氣壓、耐氟性、架構等。

可由本文所述之ALD製程使用的前驅物取決於正在形成之特定金屬氟化物層。

舉例而言，適當的Mg前驅物包括而不限於如下配位子類別，亦即，具有各種亞R基團（Et、Me、Bu、Pr等）之Cp（環戊二烯基）、thd（四庚烷二酮酸）及amd（脒基）。

舉例而言，適當La前驅物包括而不限於鑭甲矽烷基醯胺、La[N(SiMe ₃) ₂] ₃，及如下配位子類別：thd、Cp化合物、脒及雜配前驅物（諸如，Cp-amd）。

舉例而言，適當的Y前驅物包括而不限於三(N,N-雙(三甲基甲矽烷基)醯胺)釔(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)釔(III)或釔(III)丁醇、釔環戊二烯基化合物（例如，三(環戊二烯基)釔（Cp ₃Y）、三(甲基環戊二烯基)釔((CpMe) ₃Y)、三(丁基環戊二烯基)釔、三(環戊二烯基)釔、三)乙基環戊二烯基)釔），或其組合。可使用之其他含釔前驅物包括含釔之醯胺基化合物（例如，三(N,N'-二-異丙基甲脒)釔或三(雙(三甲基甲矽烷基)醯胺基)鑭）及含釔的β-二酮酸鹽化合物。

舉例而言，適當的Al前驅物包括而不限於二乙基乙醇鋁、三(乙基甲基醯胺基)鋁、二級丁醇鋁、三溴化鋁、三氯化鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁、三(二乙基醯胺基)鋁，或其組合。

可由ALD系統用以形成金屬氧化物層（在該層經氟化以形成本文所述的金屬氟化物之前）之氧反應物可為氧氣、水蒸汽、臭氧、氧、氧自由基、醇、另一種氧源，或其組合。

由ALD系統用以形成金屬氟化物層之氟化物反應物可為（例如）氟化物（例如，TiF ₄、HF、Hhfac、四氟丙醇、六氟丙醇、六氟-乙醯丙酮、NF ₃、HF-吡啶）、另一種氟源，或其組合。

返回參考第4B圖，在某些實施例中，藉由ALD沉積之多層保護塗層可經受沉積後處理（諸如，退火）以（例如）形成均質保護塗層240。

可用以沉積本文所述之保護塗層的另一沉積技術為化學氣相沉積(CVD)。第5圖描繪根據實施例之可用於塗佈製品的示例性化學氣相沉積(CVD)系統。

該系統包括化學氣相前驅物供應系統505及CVD反應器510。氣相前驅物供應系統505之作用係自起始材料515（其可呈固體、液體或氣體形式）產生氣相前驅物520（諸如，金屬M1、M2、M3或其組合之氣相前驅物）。該等蒸汽接著被輸送至CVD反應器510中並沉積作為定位在製品固持器535上之製品530（例如，半導體製程腔室部件）上的薄膜545（例如，具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的式之金屬氟化物）。

CVD反應器510使用加熱器540將製品530加熱至沉積溫度。在一些實施例中，加熱器可加熱CVD反應器之壁（亦稱作「熱壁反應器」），且反應器之壁可將熱傳遞至製品。在其他實施例中，可單獨地加熱製品，而同時維持CVD反應器之壁係冷的（亦稱作「冷壁反應器」）。應理解，不應將CVD系統配置解釋為限制性的。多種設備可用於CVD系統，且選擇設備以獲得最佳處理條件，該等條件可給出具有均勻厚度、表面形態、結構及成分之塗層。

各種CVD製程包括如下製程步驟：(1)自起始材料產生活性的氣態反應物物質（亦稱作「反應物」）；(2)將前驅物輸送至反應腔室（亦稱作「反應器」）中；(3)將前驅物吸附至經加熱製品上；(4)在氣-固界面處參與前驅物與製品之間的化學反應以形成沉積物及氣態副產物；及(5)自反應腔室移除氣態副產物及未反應之氣態前驅物。

適當的CVD前驅物在室溫下可為穩定的，可具有低的汽化溫度，可產生在低溫下穩定之蒸汽，具有適當的沉積速率（對於薄膜塗層而言為低沉積速率，且對於厚薄膜塗層而言為高沉積速率），毒性相對低，具有成本效益，且相對純淨。對於一些CVD反應而言，諸如，熱分解反應（亦稱作「熱解」）或歧化反應，單獨的化學前驅物可足以完成沉積。對於其他CVD反應而言，除了化學前驅物以外，可利用其他試劑或反應物（諸如，含氧或含氟反應物）來完成沉積，以形成諸如本文所述之彼些的金屬氟化物保護塗層。

CVD具有許多優勢，包括其有能力沉積非常緻密且純淨之塗層，及其能夠以合理的高沉積速率產生具有良好再現性及黏著性之均勻薄膜。在實施例中，使用CVD沉積之層可具有低於1%之孔隙率，及低於0.1%之孔隙率（例如，大約0%）。因此，其可用以均勻地塗佈形狀複雜之部件，並沉積具有良好保形覆蓋率（例如，具有大體上均勻的厚度）之保形薄膜。亦可利用CVD沉積由複數種組分製成之薄膜，例如，藉由以預定比率將複數種化學前驅物（例如，M1、M2及M3中之兩者或更多者的前驅物）進料至混合腔室中，並接著將混合物供應至CVD反應器系統。在某些實施例中，CVD沉積速率比ALD高，而同時仍提供與ALD沉積相關聯之上述優勢中的許多者。CVD之更高沉積速率亦可對應於更高的處理量且對應於減少的保護塗層成本。因而，在某些實施例中，CVD可至少部分地由於其高沉積速率、高處理量及更低的成本而為所選沉積技術。

在某些實施例中，利用CVD系統（諸如，第5圖中所述之CVD系統）或類似系統經由CVD來沉積本文所述之保護塗層中的任一者。在某些實施例中，保護塗層可包括金屬氟化物塗層，其包括Mg _xF _w、LaxFw、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者。在某些實施例中，保護塗層可具有前文所述之塗層架構中的任一者（諸如，多層架構、連續的不間斷塗層，以及沉積在定位於塗層545與製品530的表面之間的黏著層205之上的塗層）。

對於較厚的保護塗層（例如，在微米級上）而言，可有益地利用諸如EB-IAD及PVD之技術以沉積本文所述之保護塗層。類似於ALD，可利用此些技術沉積在黏著層之上的保護塗層、連續的單一保護層以及具有多層架構的保護塗層。

第6圖描繪根據實施例之可用於塗佈製品的示例性物理氣相沉積(PVD)系統。各種PVD製程共同共享三個基本步驟：(1)在高溫或氣態電漿的輔助下自固體源蒸發材料；(2)將已蒸發材料在真空中輸送至製品之表面；及(3)將已蒸發材料冷凝至製品上以產生薄膜層。在第6圖中描繪並在以下更詳細地論述說明性PVD反應器。

在第6圖中，PVD反應器腔室600包括與製品620相鄰之板材610及與靶材630相鄰之板材615。可自反應器腔室600移除空氣，從而形成真空。接著可將氬氣引入反應器腔室中，可向板材（610及615）施加電壓，且可產生包括電子及正氬離子640之電漿。正氬離子640可被吸引至負板材615，在此處其可撞擊靶材630並自靶材釋放原子635。已釋放之原子635可被輸送並作為保護塗層645沉積至可選黏著層625上，該可選黏著層625沉積在製品620之表面上。

可利用諸如第6圖中所描繪之彼者或有類似操作原理之PVD反應器經由PVD來沉積本文所述之保護塗層中的任一者。在某些實施例中，藉由PVD沉積之保護塗層可包括金屬氟化物塗層，其包括Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者。在某些實施例中，藉由PVD沉積之保護塗層可具有前文所述之塗層架構中的任一者（諸如，多層架構、連續的不間斷塗層，以及沉積在定位於塗層645與製品630的表面之間的黏著層625之上的塗層）。

可用以沉積本文所述之金屬氟化物保護塗層的適當靶材包括Mg金屬、La金屬、Y、Al、燒結氟化物體或經由反應性F源之金屬靶材。

在某些實施例中，PVD技術提供比某些其他沉積技術（例如，ALD）相對更高之沉積速率。在某些實施例中，PVD亦提供額外製程旋鈕以控制塗層應力狀態，此可帶來額外益處。舉例而言，可經由塗層之更高壓縮應力狀態實現增大的塗層硬度，與藉由某些其他技術所沉積之塗層相比較而言，此可有助於增強藉由PVD沉積之塗層的耐濺射性。

在某些實施例中，EB-IAD可為對諸如電漿噴塗之沉積技術的有利替代。電漿噴塗技術依賴於噴砂來增大下伏基板之表面粗糙度，並促進塗層黏著至基板表面上。用以粗糙化下伏基板之噴砂會導致下伏基板佈滿微裂紋。對比而言，噴砂並非EB-IAD沉積製程的一部分。因而，藉由EB-IAD塗佈之基板並未經粗糙化，且不像另外藉由電漿噴塗塗佈之基板那樣有微裂紋。

第7A圖描繪適用於利用高能粒子之多種沉積技術（諸如，離子輔助沉積(ion assisted deposition; IAD)）的沉積機制。示例性IAD方法包括併入離子轟擊之沉積製程，例如，在存在離子轟擊的情況下蒸發(例如，活化反應性蒸發(activated reactive evaporation; ARE))及濺射以形成如本文所述之抗電漿保護塗層。

實施例中所執行之一種特定類型的IAD為電子束IAD（e-beam IAD）。可在存在反應性氣體物質（諸如，O ₂、N ₂、鹵素（例如，氟）、氬氣，等）的情況下執行IAD方法中之任一者。反應性物質可在沉積之前及/或沉積期間燒掉表面有機污染物。在某些實施例中，在存在氟的情況下執行IAD沉積，以便沉積金屬氟化物保護塗層。

如第7A圖中所示，在製品710（諸如，腔室部件）上或在定位於製品710的表面與保護塗層715之間的黏著層上形成保護塗層715（類似於前圖中之保護塗層）。在第7A圖及第7B圖中，在存在高能粒子703（諸如，離子）的情況下，藉由沉積材料702之累積形成保護塗層715。沉積材料702可包括原子、離子、自由基，等等。高能粒子702可在保護塗層715形成時撞擊並壓實該保護塗層715。

在一個實施例中，利用EB-IAD以形成抗電漿保護塗層715。第7B圖描繪IAD沉積裝置之示意圖。如所示出，材料源750提供沉積材料702之通量，而高能粒子源755提供高能粒子703之通量，該兩者貫穿IAD製程均撞擊在製品710上。高能粒子源755可為氧或氟或其他離子源。高能粒子源755亦可提供來自粒子產生源（例如，來自電漿、反應性氣體或來自提供沉積材料之材料源）之其他類型的高能粒子，諸如，自由基、中子、原子及奈米大小之粒子。

用以提供沉積材料702之材料源（例如，靶體或栓塞材料）752可為對應於組成保護性金屬氟化物塗層715的相同金屬之金屬。該材料源可係或包括Mg或用以形成保護塗層之其他材料。材料源可呈燒結體、丸粒、顆粒或粉末之形式。在一些實施例中，使用多種材料源，諸如，Mg靶材之第一材料源及塊狀燒結Al ₂O ₃靶材之第二材料源。亦可使用其他靶材材料，諸如，粉末、煅燒粉末、預成型材料（例如，藉由生坯壓製或熱壓而成型）或機械加工體（例如，熔融材料）。在沉積期間，所有不同類型之材料源750熔化成熔融材料源。然而，不同類型之起始材料耗費不同的時間量熔化。因此，EB-IAD沉積可經最佳化以沉積具有目標成分及性質之金屬氟化物保護塗層。

IAD可利用一或更多種電漿或束（例如，電子束）以提供材料及高能離子源。亦可在抗電漿塗層之沉積期間提供反應性物質。在一個實施例中，高能粒子703包括非反應性物質(例如，Ar)或反應性物質(例如，O)中之至少一種。在其他實施例中，在形成保護塗層期間，亦可引入諸如CO及鹵素（Cl、F、Br等，尤其係F）之反應性物質。

藉由IAD製程，高能粒子703可由高能離子（或其他粒子）源755獨立於其他沉積參數進行控制。根據能量離子通量之能量（例如，速度）、密度及入射角，可操縱保護塗層之成分、結構、晶向、晶粒大小及非晶或結晶本質。在某些實施例中，沉積速率之範圍為自約0.1 Å/s到約2 Å/s，自約0.3 Å/s至約1.5 Å/s，或自約0.5 Å/s至約1 Å/s。在不解釋為限制性的情況下，咸信更高的沉積速率及/或更高的離子輔助（本文中亦稱作「高IAD」）有助於保護塗層具有更均勻、更緻密且更緊湊之結構。

可調整之額外參數為在沉積期間製品之溫度及沉積之持續時間。在一個實施例中，IAD腔室包括執行加熱之熱燈。在替代實施例中，不加熱IAD腔室及正在塗佈之製品。若腔室未經加熱，則其將由於IAD製程而自然地溫度升高。沉積期間較高的溫度可增大保護塗層之密度亦可能增大保護塗層之機械應力。可將主動冷卻添加至腔室以在塗佈期間維持低溫。在某些實施例中，藉由EB-IAD在範圍自約50℃至約400℃或自約150℃至約300℃之溫度下沉積本文所述之金屬氟化物保護塗層。

可為EB-IAD調整之其他參數為工作距離及入射角。工作距離為材料源752與製品710之間的距離。減小工作距離會增大沉積速率並增大離子能量之有效性。然而，將工作距離減小至特定點之下可能降低保護層之均勻性。入射角為沉積材料702撞擊製品710之角度。

IAD塗層可應用於廣泛的表面條件，其中粗糙度自約0.1微英吋(μm)至約180 μm。然而，更光滑的表面會促成均勻的塗層覆蓋。另外，無需預處理待塗佈表面即可利用EB-IAD，且因此EB-IAD可用於未經粗糙化之表面。

在某些實施例中，EB-IAD塗層可為非晶的。與結晶塗層相比較而言，非晶塗層會更保形且減少晶格匹配不良所引起之磊晶裂紋。在其他實施例中，本文所述之EB-IAD保護塗層為結晶的。

可使用多個電子束(e-beam)槍共同沉積多個靶材，以形成更厚的塗層以及分層架構。舉例而言，可同時使用具有同一材料類型之兩個靶材。可藉由不同電子束槍轟擊每一靶材。此可增大保護層之沉積速率及厚度。在另一實例中，兩個靶材可為不同陶瓷材料。舉例而言，可使用為Mg之一個靶材及為Y之另一靶材。第一電子束槍可轟擊第一靶材以沉積第一保護層，且第二電子束槍可隨後轟擊第二靶材以形成第二保護層，該第二保護層具有與第一保護層不同的材料成分。

在實施例中，可使用單一靶材材料(亦稱作栓塞材料)及單一電子束槍來獲得本文所述之抗電漿保護塗層。

在一個實施例中，可並行地在IAD腔室中處理多個腔室部件。每個腔室部件可由不同夾具支撐。或者，單個夾具可經配置以固持多個腔室部件。在沉積期間，夾具可移動受支撐之腔室部件。

在一個實施例中，用以固持腔室部件之夾具可由金屬部件設計而成，諸如，冷軋鋼，或由陶瓷（諸如，Al ₂O ₃、Y ₂O ₃等）設計而成。夾具可用以將腔室部件支撐在材料源及電子束槍上方或下方。夾具可具有夾持腔室部件之夾持能力，以便在塗佈期間更安全且更容易地進行處理。又，夾具可具有用以定向或對準腔室部件之特徵。在一個實施例中，可重新定位及/或圍繞一或更多個軸旋轉夾具，以改變受支撐之腔室部件對於源材料之定向。夾具亦可經重新定位以在沉積之前及/或在沉積期間改變工作距離及/或入射角。夾具可具有冷卻或加熱通道，以在塗佈期間控制腔室部件之溫度。因為IAD為視線製程，所以重新定位及旋轉腔室部件之能力可實現3D表面（諸如，孔）的最大塗層覆蓋率。

藉由EB-IAD沉積之金屬氟化物保護塗層可比藉由ALD或CVD沉積之彼些更厚。舉例而言，此些塗層可具有範圍自約50 nm至約10 μm、自約100 nm至約8 μm、自約250 nm至約5 μm、自約500 nm至約3 μm或自約750 nm至約2 μm或為其中之任何子範圍或單個值的厚度。

藉由EB-IAD沉積之保護塗層的微觀結構及/或孔隙率取決於下伏基板之構形。在某些實施例匯總，藉由EB-IAD沉積之金屬氟化物保護塗層的孔隙率之範圍為自0%至35%、高達30%、高達25%、高達20%、高達15%、高達10%、高達5%或高達1%，或在其中之任何子範圍或單個值。 說明性實例

闡述以下實例以輔助理解本揭示案，且不應將其視為特定地限制本文中所描述且所主張之揭示內容。本揭示案之此些變化被視為在併入本文中之本揭示案的範疇內，該等變化包括代替現已知或以後開發之所有等效物，此將在熟習此項技術者之能力範圍內，及改變配方或實驗設計中的微小變化。 實例1-M1 _xF _w保護塗層之原子層沉積(ALD)

本文中舉例說明式M1 _xF _w之保護塗層，其中M1為Mg。此保護塗層係藉由ALD沉積，例如，藉由第4A圖或第4B圖中所描繪之製程。在此實例中，與氧反應物組合地利用鎂前驅物，以形成式M1 _xO _a之保護塗層，其中M1為Mg。其後，保護塗層經氟化（例如，藉由經受氟物質）以形成M1 _xF _w。在此實例中，保護塗層直接沉積在製品之表面上（在此情形下，係在製品之表面的天然氧化物上）而非在單獨沉積之黏著層上。

第8A圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之上述保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由掃描電子顯微鏡(SEM)在100 nm尺度下所檢視。自SEM影像，觀測到，保護塗層之厚度為約290 nm。進一步觀測到，保護塗層為結晶的。

第8B圖描繪第8A圖中所觀測之保護性塗層的能量色散x射線光譜(EDS)線掃描。自第8B圖之部分A，觀測到，塗層包括濃度約為35原子%的氧（線810）。因而，保護塗層亦可稱作Mg-O-F。保護塗層中之氟濃度為約25原子%（線820）且保護塗層中之鎂濃度為約30原子%（線830）。 實例2-藉由ALD沉積之連續的不間斷保護塗層

本文中舉例說明式M1 _xF _w之保護塗層，其中M1為Mg。此保護塗層係藉由ALD連續地沉積，例如，藉由第4A圖或第4B圖中所描繪之製程。在此實例中，與氟反應物組合地利用鎂前驅物，以形成式M1 _xF _w之保護塗層，其中M1為Mg。連續地沉積保護塗層以形成結晶Mg _xF _w，其在整個塗層中（除了塗層表面以外）具有均勻的成分及厚度，其中形成奈米粗糙度以改良保護塗層對於可能在處理期間形成之任何顆粒的黏著性，以使得此些顆粒將不會污染已處理之晶圓。在此實例中，保護塗層係沉積在定位於製品表面上之黏著層上。

第9A圖描繪根據實施例之AlN製品910的橫截面圖（對應於第9B圖中之部分C），該AlN製品910塗佈有藉由ALD沉積之非晶氧化鋁黏著層920（對應於第9B圖中之部分B）及Mg _xF _w保護塗層930（對應於第9B圖中之部分C），如藉由透射電子顯微鏡(SEM)在200 nm尺度下所檢視。

第9B圖描繪第9A圖中所觀測之保護塗層的EDS線掃描。自第9B圖之部分A，觀測到，Mg _xF _w保護塗層包括小於5原子%之低氧含量（線940）。保護塗層中之氟濃度（部分A）為約70原子%（線950）且保護塗層中之鎂濃度（部分B）為約25原子%（線960）。

自第9B圖之部分B，觀測到，非晶氧化鋁黏著層包括約70原子%濃度的氧及約25原子%濃度的鋁。保護塗層930與黏著層920之間的邊界看似離散而非交互擴散。

自第9C圖之部分C，觀測到，經塗佈之製品係由AlN製成且包括濃度約65原子%至約70原子%之N及濃度為約30原子%之鋁。黏著層920與製品910之間的邊界看似離散而非交互擴散。

非晶氧化鋁黏著層具有約60 nm之厚度。緻密的結晶Mg _xF _w保護塗層具有約320 nm之厚度。當比較第9C1圖至第9C3圖時可進一步觀測到，保護塗層成分在整個塗層厚度中係均勻的，除了保護塗層之表面以外（厚度為約50 nm或約塗層的頂部15%），此處保護塗層表現出奈米粗糙度。

第9C1圖、第9C2圖及第9C3圖描繪第9A圖中所觀測之保護塗層的橫截面圖，如藉由掃描電子顯微鏡(SEM)在100 nm尺度下所檢視，其繪示出除了觀測到奈米粗糙度之塗層表面以外的整個塗層之厚度及成分均勻性。

特定而言，在第9C1圖中，描繪製品910之部分910C1在100 nm尺度下之SEM影像。部分910C1塗佈有黏著層920之部分920C1。部分920C1具有約66 nm之厚度。部分920C1塗佈有保護塗層930之部分930C1。部分930C1具有約340 nm之厚度。

在第9C2圖中，描繪製品910之部分910C2在100 nm尺度下之SEM影像。部分910C2塗佈有黏著層920之部分920C2。部分920C2具有約69 nm之厚度。部分920C2塗佈有保護塗層930之部分930C2。部分930C2具有約315 nm之厚度。

在第9C3圖中，描繪製品910之部分910C3在100 nm尺度下之SEM影像。部分910C3塗佈有黏著層920之部分920C3。部分920C3具有約57 nm之厚度。部分920C3塗佈有保護塗層930之部分930C3。部分930C3具有約316 nm之厚度。

可見，部分920C1、920C2及920C3之間的黏著層之厚度變化小於約+/-25%、小於約+/-20%或小於約+/-15%。進一步可見，部分930C1、930C2及930C3之間的保護塗層之厚度變化小於約+/-25%、小於約+/-20%、小於約+/-15%或小於約+/-10%。

實情為，不同於其中獲得目標奈米粗糙度（根據關於第2B圖所描述之實施例）之保護塗層表面，保護塗層930表現出均勻的厚度及均勻的成分。 實例3-藉由ALD沉積之第一多層層狀保護塗層

本文中舉例說明具有結晶Mg _xF _w及非晶氧化鋁之交替薄層的多層層狀塗層架構之保護塗層。此保護塗層係藉由ALD連續地沉積。在此實例中，保護塗層係沉積在定位於製品表面上之非晶氧化鋁黏著層上。

第10A1圖、第10A2圖及第10A3圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之多層層狀保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在200 nm尺度（第10A1圖）下、在100 nm尺度（第10A2圖）下及在20 nm尺度（第10A3圖）下所檢視。

如可自第10A1圖及第10A2圖所見，保護塗層包括九個結晶Mg _xF _w層及九個非晶氧化鋁層。如可自第10A3圖所見，結晶Mg _xF _w沉積有約15 nm之一致厚度，且非晶氧化鋁層（不包括第一非晶氧化鋁黏著層）沉積有約30 nm之一致厚度。第一非晶氧化鋁黏著層具有約50 nm之厚度。

此些圖亦繪示出經塗佈之製品的表面與黏著層之間、黏著層與保護塗層之間及多層層狀保護塗層中的各種層之間的邊界為離散的且並非交互擴散/交互混合的。

第10B圖描繪第10A1圖、第10A2圖及第10A3圖中所觀測之保護性塗層的EDS線掃描。EDS線掃描中之部分A說明多層保護塗層，EDS線掃描中之部分B說明黏著層，且EDS線掃描中之部分C說明經塗佈之製品。

在部分A中，鎂線(1010)、氟線(1020)、氧線(1030)及鋁線(1040)之振盪線反映出多層層狀保護塗層中的各種層。Mg _xF _w之層具有約30原子%之鎂濃度、約60原子%之氟濃度，及約10原子%之氧濃度。非晶氧化鋁之層具有約25原子%之鋁濃度，及約65原子%之氧濃度。總的保護塗層厚度為約430 nm。

在部分B中，非晶氧化鋁黏著層被示為具有約30原子%之鋁濃度，及約70原子%之氧濃度。在部分C中，AlN製品被示為具有約70原子%之N濃度，及約30原子%之Al濃度。 實例4-藉由ALD沉積之第二多層層狀保護塗層

本文中舉例說明具有結晶Mg _xF _w及非晶氧化鋁之交替薄層的多層層狀塗層架構之保護塗層。此保護塗層係藉由ALD連續地沉積。在此實例中，保護塗層係沉積在定位於製品表面上之非晶氧化鋁黏著層上。

第11A1圖、第11A2圖及第11A3圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之另一多層層狀保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在200 nm尺度（第11A1圖）下、在100 nm尺度（第11A2圖）下及在20 nm尺度（第11A3圖）下所檢視。

可自第11A1圖及第11A2圖所見，保護塗層包括呈交替佈置之六個結晶Mg _xF _w層及六個非晶氧化鋁層。可自第11A3圖所見，結晶Mg _xF _w沉積有約60 nm之一致厚度，且非晶氧化鋁層（不包括第一非晶氧化鋁黏著層）沉積有約15 nm之一致厚度。第一非晶氧化鋁黏著層具有約50 nm之厚度。

此些圖亦繪示出經塗佈之製品的表面與黏著層之間、黏著層與保護塗層之間及多層層狀保護塗層中的各種層之間的邊界為離散的且並非交互擴散/交互混合的。

第11B圖描繪第11A1圖、第11A2圖及第11A3圖中所觀測之保護塗層的EDS線掃描。EDS線掃描中之部分A說明多層保護塗層，EDS線掃描中之部分B說明黏著層，且EDS線掃描中之部分C說明經塗佈之製品。

在部分A中，鎂線(1110)、氟線(1120)、氧線(1130)及鋁線(1140)之振盪線反映出多層層狀保護塗層中的各種交替層。Mg _xF _w之層具有約30原子%之鎂濃度、約60～65原子%之氟濃度，及約5～10原子%之氧濃度。非晶氧化鋁之層具有約25原子%之鋁濃度，及約65原子%之氧濃度。總的保護塗層厚度為約490 nm。

在部分B中，非晶氧化鋁黏著層被示為具有約30原子%之鋁濃度，及約70原子%之氧濃度。在部分C中，AlN製品被示為具有約65～70原子%之N濃度，及約30～35原子%之Al濃度。 實例5-藉由電子束離子輔助沉積(EB-IAD)沉積之Mg _xF _w保護塗層

第12A1圖及第12A2圖描繪塗佈有藉由EB-IAD以1 Å/s的高沉積速率及高離子輔助沉積所沉積之427～438 nm厚的保護塗層之製品的橫截面圖，如藉由SEM分別在50 nm尺度及約0.2 μm尺度下所檢視。

第12B1圖及第12B2圖描繪塗佈有藉由EB-IAD以1 Å/s的高沉積速率及低離子輔助沉積所沉積之428～434 nm厚的保護塗層之製品的橫截面圖，如藉由SEM分別在50 nm尺度及約0.2 μm尺度下所檢視。

第12C1圖及第12C2圖描繪塗佈有藉由EB-IAD以1 Å/s的高沉積速率及無離子輔助沉積的情況下所沉積之493～529 nm厚的保護塗層之製品的橫截面圖，如藉由SEM分別在50 nm尺度及約0.2 μm尺度下所檢視。

第12D1圖及第12D2圖描繪塗佈有藉由EB-IAD以0.5 Å/s的低沉積速率及無離子輔助沉積的情況下所沉積之455～488 nm厚的保護塗層之製品的橫截面圖，如藉由SEM分別在50 nm尺度及約0.2 μm尺度下所檢視。

第12A1圖至第12D2圖示出較低IAD提供保護塗層之更多行結構，而高IAD及高沉積速率示出最均勻、緻密且緊湊之保護塗層結構，此情形在某些實施例中可能為較佳的。 實例6-藉由EB-IAD在黏著層之上沉積的保護塗層

第13圖描繪根據實施例之藉由EB-IAD沉積之塗佈有非晶釔鋁石榴石(YAG)黏著層及結晶Mg _xF _w保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在0.2 μm尺度下所檢視。此實例繪示可適當地使用EB-IAD形成均勻厚度及成分之多層保護塗層。 實例7-EB-IAD所沉積之保護層在NF ₃清潔測試中的耐化學性

EB-IAD用以在晶圓之前側及晶圓之背側上沉積結晶Mg _xF _w保護塗層。經塗佈之晶圓接著經受劇烈清潔測試，其中晶圓之前側在550℃暴露於NF ₃清潔。在測試之後，比較晶圓之前側中心的元素成分（在550℃暴露於NF ₃）與晶圓之背側中心的元素成分（在550℃未暴露於NF ₃）。

第14圖繪示出兩側上之氟濃度一致為約65～70原子%（F_前側為1410，F_背側為1420），兩側上之鎂濃度一致為約25～30原子%（Mg_前側為1430，Mg_背側為1440），且兩側上之氧濃度一致為約6～8原子%（O_前側為1450，O_背側為1460）。經塗佈晶圓的前側與背側之間的類似成分指示該塗層成分在550℃下的NF3清潔之後為穩定的。

之前的描述闡述了諸多特定細節，諸如，特定系統、部件、方法等之實例，以便提供對本揭示案之若干實施例的良好理解。然而，熟習此項技術者將顯而易見，可在無此些特定細節的情況下實踐本揭示案之至少一些實施例。在其他情形下，未詳細描述或以簡單方塊圖的形式呈現熟知部件或方法，以便避免不必要地混淆本揭示案。因此，所述特定細節僅為舉例說明。特定實施可與此些示例性細節不同，且仍預期在本揭示案之範疇內。

如本文中所使用，除非上下文另外明確指出，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」包括複數引用。因此，例如，對「前驅物」之引用包括單一前驅物以及兩種或更多種前驅物之混合物；及對「反應物」之引用包括單一反應物以及兩種或更多種反應物之混合物，及其類似者。

貫穿本說明書對「一個實施例」或「實施例」之引用意謂結合實施例描述之特定特徵、結構、特性包括在至少一個實施例中。因此，貫穿本說明書在各處出現的短語「在一個實施例中」或「在實施例中」未必皆代表同一實施例。另外，術語「或」旨在意謂包括性的「或」而非排他性的「或」。當在本文中使用術語「約」或「大致」時，此旨在意謂所呈現之標稱值精確在±10%以內，以使得「約為10」將包括自9至11。

除非本文中另外指出，否則本文中值範圍的列舉僅旨在用作單獨代表在該範圍內之每個單獨值的簡寫方法，且每個單獨值皆被併入本說明書中，就如同其在本文中被單獨敘述一樣。本文所述之所有方法可以任何適當次序執行，除非本文中另外指出或明顯與上下文矛盾。除非另有要求，否則本文所提供之任何及所有實例或舉例說明語言（例如，「諸如」）的使用僅旨在闡明某些材料及方法，且不對範疇構成限制。說明書中之語言皆不應被解釋為指示任何未要求的要素對於所揭示材料及方法的實踐係必不可少的。

儘管本文中以特定次序示出並描述了方法之操作，但可變更每一方法的操作次序，以使得可以相反次序執行某些操作，或使得可至少部分地與其他操作同時執行某些操作。在另一實施例中，不同操作之指令或子操作可以間歇及/或交替的方式進行。

應理解，以上描述旨在為說明性的，而非限制性的。在閱讀並理解以上描述之後，熟習此項技術者將顯而易見許多其他實施例。因此，本揭示案之範疇應參考附加申請專利範圍連同此申請專利範圍所授權之等效物的整個範疇來確定。

100:半導體處理腔室 102:腔室主體 106:內部空間 108:側壁 110:底部 116:外襯 126:排氣口 128:泵系統 130:噴頭 132:輸氣孔 144:基板 148:加熱器組件 150:支撐件 152:軸 158:氣體控制板 205:黏著層 210:製品 220:保護塗層 230:保護塗層 230A:第一層 240:均質保護塗層 240A:第一層 240B:第二層 240C:層 240D:層 300:方法 305:操作 310:操作 315:操作 320:操作 400:ALD製程 410:製程 422:第一吸附層 426:第二吸附層 440A:吸附層 480:前驅物 482:含氟或含氧反應物 484:前驅物 486:含氟或含氧反應物 490A:前驅物 490B:前驅物 492:反應物 505:化學氣相前驅物供應系統 510:CVD反應器 515:起始材料 520:氣相前驅物 525:黏著層 530:製品 535:製品固持器 540:加熱器 545:薄膜 600:PVD反應器腔室 610:板材 615:板材 620:製品 625:可選黏著層 630:靶材 635:原子 640:正氬離子 645:保護塗層 702:沉積材料 703:高能粒子 710:製品 715:保護塗層 750:材料源 752:材料源 755:高能粒子源 810:線 820:線 830:線 910:AlN製品 910C1:部分 910C2:部分 910C3:部分 920:黏著層 920C1:部分 920C2:部分 920C3:部分 930:保護塗層 930C1:部分 930C2:部分 930C3:部分 940:線 950:線 960:線 1010:鎂線 1020:氟線 1030:氧線 1040:鋁線 1110:鎂線 1120:氟線 1130:氧線 1140:鋁線 1410:F_前側 1420:F_背側 1430:Mg_前側 1440:Mg_背側 1450:O_前側 1460:O_背側 A:部分 B:部分 C:部分

在隨附圖式之諸圖中藉助於實例而非藉助於限制繪示出本揭示案，在隨附圖式中，相同元件符號指示類似元件。應注意，在本揭示案中對「一」或「一個」實施例之不同引用未必代表同一實施例，且此種引用意謂至少一個。

第1圖描繪處理腔室之截面圖。

第2A圖至第2D圖為根據實施例之塗佈有各種保護塗層之製品的截面圖。

第3圖描繪根據實施例之用於在半導體處理腔室中之處理期間減少顆粒的方法。

第4A圖描繪根據實施例之適用於可用於塗佈製品之原子層沉積(ALD)技術的共同加料或共同沉積機制。

第4B圖描繪根據實施例之適用於可用於塗佈製品之ALD技術的依序沉積機制。

第5圖描繪根據實施例之可用於塗佈製品的示例性化學氣相沉積(CVD)系統。

第6圖描繪根據實施例之可用於塗佈製品的示例性物理氣相沉積(PVD)系統。

第7A圖至第7B圖描繪根據實施例之可用於塗佈製品的示例性電子束離子輔助沉積(EB-IAD)機制。

第8A圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)在100 nm尺度下所檢視。

第8B圖描繪第8A圖中所觀測之保護塗層的能量色散x射線光譜(energy dispersive x-ray spectroscopy; EDS)線掃描。

第9A圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之黏著層及保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由掃描電子顯微鏡(SEM)在200 nm尺度下所檢視。

第9B圖描繪第9A圖中所觀測之保護塗層的EDS線掃描。

第9C1圖、第9C2圖及第9C3圖描繪第9A圖中所觀測之保護塗層的橫截面圖，如藉由掃描電子顯微鏡(SEM)在100 nm尺度下所檢視，其繪示出除了觀測到奈米粗糙度之塗層表面以外的整個塗層之厚度及成分均勻性。

第10A1圖、第10A2圖及第10A3圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之多層層狀保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在200 nm尺度（第10A1圖）下、在100 nm尺度（第10A2圖）下及在20 nm尺度（第10A3圖）下所檢視。

第10B圖描繪第10A1圖、第10A2圖及第10A3圖中所觀測之保護塗層的EDS線掃描。

第11A1圖、第11A2圖及第11A3圖描繪根據實施例之塗佈有藉由ALD沉積之另一多層層狀保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在200 nm尺度（第11A1圖）下、在100 nm尺度（第11A2圖）下及在20 nm尺度（第11A3圖）下所檢視。

第11B圖描繪第11A1圖、第11A2圖及第11A3圖中所觀測之保護塗層的EDS線掃描。

第12A1圖至第12D2圖描繪根據實施例之在不同電子束離子輔助沉積(EB-IAD)沉積參數下藉由EB-IAD沉積之塗佈有保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在不同尺度下所檢視。

第13圖描繪根據實施例之塗佈有藉由EB-IAD沉積之黏著層及保護塗層的製品之橫截面圖，如藉由SEM在0.2 μm尺度下所檢視。

第14圖描繪根據實施例之在晶圓已經歷劇烈清潔測試之後藉由EB-IAD相較於晶圓的背側沉積在晶圓的前側上的保護塗層之EDS線掃描，該圖繪示出塗層成分之化學穩定性。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

300:方法

305:操作

310:操作

315:操作

320:操作

Claims (20)

1. 一種半導體腔室部件，包括： 一基板；以及 一保護塗層，沉積在該基板之一未經粗糙化的表面上，該保護塗層包括至少一種金屬氟化物，其具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之群組的一式， 其中： a) 當該金屬氟化物具有為M1 _xF _w之該式時，x為1，且w的範圍為自1至3， b) 當該金屬氟化物具有為M1 _xM2 _yF _w之該式時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3，以及 c) 當該金屬氟化物具有為M1 _xM2 _yM3 _zF _w之該式時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3； 其中M1、M2或M3中之至少一者包括鎂或鑭。
2. 如請求項1所述之半導體腔室部件，其中該保護塗層包括Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zFw中之至少一者。
3. 如請求項1所述之半導體腔室部件，進一步包括沉積在該基板的該表面與該保護塗層之間的一黏著及氟擴散阻障層。
4. 如請求項1所述之半導體腔室部件，其中該保護塗層為結晶的。
5. 如請求項4所述之半導體腔室部件，其中該保護塗層之一頂表面具有範圍自約0.1微英吋至約200微英吋之一奈米粗糙度。
6. 如請求項1所述之半導體腔室部件，其中該保護塗層具有交替的非晶及結晶層之一多層層狀架構。
7. 如請求項1所述之半導體腔室部件，其中該基板包括鋁合金、AlN、Al ₂O ₃、Ni、不鏽鋼、鎳鉻合金。
8. 如請求項1所述之半導體腔室部件，其中該基板為一加熱器、靜電卡盤、面板、噴頭、襯墊、阻隔板、氣箱、邊緣環、波紋管。
9. 如請求項1所述之半導體腔室部件，其中該保護塗層包括高於0原子%直至約40原子%的氧。
10. 一種用於減少處理期間在一半導體處理腔室中之顆粒的方法，包括以下步驟： 藉由原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、電子束離子輔助沉積(EB-IAD)或物理氣相沉積(PVD)在一基板之一未經粗糙化的表面上沉積一保護塗層， 其中該保護塗層包括具有該式M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w之至少一種金屬氟化物， 其中： a) 當該金屬氟化物具有為M1 _xF _w之該式時，x為1，且w的範圍為自1至3， b) 當該金屬氟化物具有為M1 _xM2 _yF _w之該式時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3，以及 c) 當該金屬氟化物具有為M1 _xM2 _yM3 _zF _w之該式時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3； 其中M1、M2或M3中之至少一者包括鎂或鑭。
11. 如請求項10所述之方法，其中該保護塗層包括Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者。
12. 如請求項10所述之方法，進一步包括以下步驟：在該基板的該表面與該保護塗層之間沉積一黏著及氟擴散阻障層。
13. 如請求項10所述之方法，包括以下步驟：藉由ALD連續地沉積該保護塗層以獲得一目標厚度，其中該保護塗層為結晶的，且其中沉積之步驟將該保護塗層之一頂表面的該粗糙度調節成自約0.1微英吋至約200微英吋之範圍。
14. 如請求項10所述之方法，包括以下步驟：藉由ALD沉積交替的非晶及結晶層以獲得一多層層狀結構，其中每一層為均勻的且保形的。
15. 如請求項10所述之方法，其中該基板包括鋁合金、AlN、Al ₂O ₃、Ni、不鏽鋼、鎳鉻合金。
16. 如請求項10所述之方法，其中該基板為一加熱器、靜電卡盤、面板、噴頭、襯墊、阻隔板、氣箱、邊緣環、波紋管。
17. 一種用於使用原子層沉積(ALD)塗佈一基板之一表面的方法，包括以下步驟： 藉由使M1、M2、M3或其一組合之一或更多種金屬前驅物呈脈衝進入一ALD處理腔室中而在該基板之該表面上沉積一第一吸附層， 將一氟組分引入該ALD處理腔室中，以形成具有選自由M1 _xF _w、M1 _xM2 _yF _w及M1 _xM2 _yM3 _zF _w組成之該群組的該式之至少一種金屬氟化物，其中： a) 當該金屬氟化物具有為M1 _xF _w之該式時，x為1，且w的範圍為自1至3， b) 當該金屬氟化物具有為M1 _xM2 _yF _w之該式時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3，以及 c) 當該金屬氟化物具有為M1 _xM2 _yM3 _zF _w之該式時，x的範圍為自0.1至1，y的範圍為自0.1至1，z的範圍為自0.1至1，且w的範圍為自1至3； 其中M1、M2或M3中之至少一者包括鎂或鑭。
18. 如請求項17所述之方法，其中引入之步驟包括以下步驟：藉由使一含氟反應物呈脈衝進入該原子層沉積腔室中而直接氟化該第一吸附層。
19. 如請求項17所述之方法，其中引入之步驟包括以下步驟：使一含氧反應物呈脈衝進入該原子層沉積腔室中，其後將該氧反應之第一吸附層暴露於一含氟物質以便氟化該氧反應之第一吸附層並將其轉化成具有該式M1 _xM2 _yM3 _zF _w之至少一種金屬氟化物。
20. 如請求項17所述之方法，其中該保護塗層包括Mg _xF _w、La _xF _w、Y _xMg _yF _w、Y _xLa _yF _w、La _xMg _yF _w或Y _xMg _yLa _zF _w中之至少一者。

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