JPH11129384A

JPH11129384A - 強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体

Info

Publication number: JPH11129384A
Application number: JP23561198A
Authority: JP
Inventors: Tsunenori Komori; 常範小森; Mamoru Sekiguchi; 守関口; Noboru Sasaki; 昇佐々木; Takeshi Shimatani; 健島谷; Fumitake Koizumi; 文剛小泉
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: JP3736130B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種包装用として使用される強密着ガスバリ
ア透明積層体およびそれを用いて作製される包装体であ
って、透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると
共にボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がない実
用性の高い包装材料を提供する。【解決手段】透明プラスチック材料からなる基材の少
なくとも片面に、特定の３官能オルガノシランあるいは
前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオー
ルとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プラ
イマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸
着薄膜層を順次積層した強密着ガスバリア透明積層体お
よびそれを用いて作製される包装体により課題を解決で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は強密着ガスバリア透
明積層体およびそれを用いた包装体に関するものであ
り、さらに詳しくは、食品や非食品及び医薬品等の包装
分野に用いられる包装用の強密着ガスバリア透明積層体
およびそれを用いた包装体に関するもので、特にボイル
殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等が必要な包
装分野に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品及び医薬品等の包装
に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれら
の機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸
素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響
を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断する
ガスバリア性を備えることが求められている。そのため
従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミ等
の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装
材料が一般的に用いられてきた。

【０００３】ところが、アルミ等の金属からなる金属箔
を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材
料を透視して内容物を確認することができない、使用後
の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検
査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題
があった。

【０００４】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば、米国特許第３４４２６８６号明細書、
特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているよう
な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の
無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッ
タリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィル
ムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及
び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知ら
れ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリ
ア性の両者を有する包装材料として好適とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器ま
たは包装材として、蒸着フィルム単体で用いられること
はほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表
面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り
合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工
程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレ
トルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材
料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包
装材料の設計には十分注意しなければならない。

【０００６】そこで、上述した蒸着フィルム等を用いて
シーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填
してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後
シール部の一部にデラミが発生して外観不良になった
り、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質す
る等の問題を有していた。

【０００７】すなわち、この様な場合の包装材料として
用いられる条件として、内容物を直接透視することが可
能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等
を遮断する高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト
殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がな
くまたデラミ等が発生しない等の耐ボイル性、耐レトル
ト性及び耐オートクレーブ性を有することが求められて
おり、現在のところこれら全てを満たす包装材料は見い
だされていない。

【０００８】本発明の第１の目的は、内容物を直接透視
することが可能な透明性を有し、且つアルミ箔並の高度
なガスバリア性を有する上、ボイル殺菌やレトルト殺菌
等の後もデラミの発生やガスバリア性の劣化がなく、食
品や非食品及び医薬品等の汎用性のある包装材料として
巾広く使用可能な強密着ガスバリア透明積層体を提供す
ることであり、本発明の第２の目的は、この強密着ガス
バリア透明積層体を用いて作製される包装体であって、
透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると共にボ
イル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デミラ
等の発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性、耐オー
トクレーブ性などを持つ実用性の高い包装体を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためのもので、請求項１に記載される発明は、透明
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、一
般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃ （Ｒ’：アルキル基、ビニル
基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基な
ど）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガ
ノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシ
アネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、
厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を
順次積層したことを特徴とする強密着ガスバリア透明積
層体である。

【００１０】また、請求項２の発明は請求項１の強密着
ガスバリア透明積層体において、前記３官能オルガノシ
ランを構成するＲ’にエポキシ基が含まれていることを
特徴とするものである。

【００１１】請求項３の発明は、請求項１あるいは請求
項２記載の強密着ガスバリア透明積層体において、前記
複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする
ものである。

【００１２】請求項４の発明は、請求項３記載の強密着
ガスバリア透明積層体において、前記反応触媒が、錫化
合物であることを特徴とするものである。

【００１３】請求項５の発明は、請求項４記載の強密着
ガスバリア透明積層体において、前記錫化合物が、塩化
錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドから選ばれる錫化
合物であることを特徴とするものである。

【００１４】請求項６の発明は、請求項１から請求項５
のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体におい
て、前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：
金属元素、Ｒ：ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ などのアルキル基、
ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあ
るいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加するこ
とを特徴とするものである。

【００１５】請求項７の発明は、請求項１から請求項６
のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体におい
て、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシ
ドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒある
いはそれらの混合物であることを特徴とするものであ
る。

【００１６】請求項８の発明は、請求項１から請求項７
のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体におい
て、前記透明プライマー層の厚さが、０．０１〜２μｍ
の範囲であることを特徴とするものである。

【００１７】請求項９の発明は、請求項１から請求項８
のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体におい
て、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを
特徴とするものである。

【００１８】請求項１０の発明は、請求項１から請求項
９のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体にお
いて、前記強密着ガスバリア透明積層体上に、更にガス
バリア性被膜層を積層した構成を有し、前記ガスバリア
性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属ア
ルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少
なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合
溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥し
てなる層であることを特徴とするものである。

【００１９】請求項１１の発明は、請求項１０記載の強
密着ガスバリア透明積層体において前記金属アルコキシ
ドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシ
アルミニウム、あるいはそれらの混合物であることを特
徴とするものである。

【００２０】請求項１２の発明は、請求項１０あるいは
請求項１１記載の強密着ガスバリア透明積層体におい
て、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールである
ことを特徴とするものである。

【００２１】請求項１３の発明は、請求項１から請求項
１２のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層体を
用いて作製されたことを特徴とする包装体である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を用いて更に
詳細に説明する。図１は本発明の強密着ガスバリア透明
積層体の一実施形態を説明する断面図である

【００２３】まず図１の本発明の強密着ガスバリア透明
積層体を説明する。図１における基材１は透明プラスチ
ック材料からなるフィルムであり、その上に３官能オル
ガノシラン及びアクリルポリオール、イソシアネート化
合物等の複合物よりなる透明プライマー層２、無機酸化
物からなる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４が順次
積層されている。この場合、ガスバリア性被膜層４は、
要求品質により設けなくても構わない。

【００２４】上述した基材１は透明プラスチック材料で
あり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィル
ムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエス
テルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポ
リオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイ
ミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも
良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良
い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に二
軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート
が好ましく用いられる。またこの基材１の表面に、周知
の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防
止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜
との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処
理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施して
おいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施して
も良い。

【００２５】基材１の厚さはとくに制限を受けるもので
はないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場
合もあること、透明プライマー層２及び無機酸化物から
なる蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層４を形成する場
合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの
範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好まし
い。

【００２６】また、量産性を考慮すれば、連続的に各層
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００２７】本発明の透明プライマー層２は、透明プラ
スチック材料からなる基材１上に設けられ、基材１と無
機酸化物からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、
ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後のデ
ラミ発生等を防止することを目的とする。

【００２８】本発明者等は鋭意検討の結果、本発明にお
いては上記目的達成のためにプライマー樹脂として用い
ることができるのは、３官能オルガノシランあるいはそ
の加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネー
ト化合物等との複合物であることを見いだした。

【００２９】更に、透明プライマー層２を構成する複合
物について詳細に説明する。前記３官能オルガノシラン
は、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど
一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃ （Ｒ’はアルキル基、ビニル
基、グリシドオキシプロピル基等、Ｒはアルキル基等）
で表せるもの、あるいはその加水分解物である。なかで
もＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシト
リメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方
法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添
加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることが
できる。

【００３０】またアクリルポリオールとは、アクリル酸
誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もく
しは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマ
ーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端
にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基と反応させるものであ
る。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体
モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその
他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが
好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反
応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

【００３１】アクリルポリオールと３官能オルガノシラ
ンの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲で
あることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／
１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒として
は、溶解および希釈可能であれば特に限定されるもので
はなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独およ
び任意に配合されたものを用いることができる。しか
し、３官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸
等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソ
プロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任
意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。

【００３２】また３官能オルガノシランとアクリルポリ
オールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添
加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反
応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ₂ 、Ｓ
ｎＣｌ₄ ）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）₂ Ｃｌ₂ ）、錫アルコキシド等の錫化合物であるこ
とが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加して
もよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても
良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得
られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で
１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ま
しくは１／１００〜１／２０００の範囲であることがよ
り好ましい。

【００３３】更に混入するイソシアネート化合物とは、
アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合によ
り基材１や無機酸化物からなる蒸着薄膜層２との密着性
を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬
化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネ
ート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）など
のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、
これらが単独かまたは混合物等として用いられる。

【００３４】アクリルポリオールとイソシアネート化合
物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシア
ネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があ
り、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工
上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシア
ネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合
物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の
５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮ
ＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方
法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。

【００３５】さらに上記複合物に調液時に液安定性を向
上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解
物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドと
はテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕、ト
リプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 〕な
ど一般式Ｍ（ＯＲ）_n （ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等
の金属、ＲはＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ ₅等のアルキル基）で表せ
るもの、あるいはその加水分解物である。これらの中で
もテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム
あるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的
安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水
分解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに
加水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加
水分解物を加えることも可能である。

【００３６】３官能オルガノシランと金属アルコキシド
の配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から
１：１０の範囲であることが望ましい。好ましくは両者
が等モルで配合されることが望ましい。

【００３７】複合物の被膜は、このような３官能オルガ
ノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、または
３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水
分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用い
ても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネー
ト化合物と混合して複合溶液を作製するか、または３官
能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらか
じめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属ア
ルコキシドを加えても構わない）加水分解反応を行った
もの、または３官能オルガノシラン、アクリルポリオー
ルを混合しただけのもの（このとき上述した反応触媒、
金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イソシ
アネート化合物を加え複合溶液を作製したものを基材１
にコーティングして形成する。

【００３８】この複合物に各種添加剤、例えば、３級ア
ミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合
物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化
促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の
酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反
応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。

【００３９】透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜
が形成することができれば特に限定しないが、一般的に
０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが
０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密
着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える
場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させる
ことができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れ
があるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜
０．５μｍの範囲内にあることである。

【００４０】透明プライマー層２の形成方法としては、
例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスク
リーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナ
イフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方
式を用いることができる。乾燥条件については、一般的
に使用される条件で構わない。

【００４１】無機酸化物からなる蒸着薄膜層３は、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、
あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜から
なり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性
を有するものであればよい。これらの中では、特に酸化
アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の
蒸着薄膜層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上
記条件に適合する材料であれば用いることができる。

【００４２】蒸着薄膜層３の厚さは、用いられる無機化
合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的に
は５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選
択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が
得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガス
バリア材としての機能を十分に果たすことができない場
合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜に
フレキシビリティを保持させることができず、成膜後に
折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂
を生じるおそれがある。蒸着薄膜層３の厚さは、好まし
くは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。

【００４３】無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を透明プ
ライマー層２上に形成する方法としては種々在り、通常
の真空蒸着法により形成することができるが、その他の
薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーテ
ィング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いる
こともできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真
空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着
装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方
式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び
薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法
やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガ
スなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わ
ない。

【００４４】ガスバリア性被膜層４は、要求品質により
アルミ箔並の高いガスバリア性を付与するために無機酸
化物からなる蒸着薄膜層３上に設けられるものである。

【００４５】上記ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分
子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物
又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あ
るいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティン
グ剤を用いて形成される。水溶性高分子と塩化錫を水系
（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶
液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは
予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶
液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層３にコーティン
グ、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる
各成分について更に詳細に説明する。

【００４６】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明
の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性
が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビ
ニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存
している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％
しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定さ
れない。

【００４７】また、塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ
₂ ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄ ）、あるいはそれらの混
合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いること
ができる。

【００４８】更に金属アルコキシドは、テトラエトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕、トリイソプロポキシ
アルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 〕などの
一般式Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の
金属、Ｒ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ ₅等のアルキル基）で表せる
ものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプ
ロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中にお
いて比較的安定であるので好ましい。

【００４９】上述した各成分を単独又はいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソ
シアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分
散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加
剤を加えることができる。

【００５０】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソ
シアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えば
トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート
などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがあ
る。

【００５１】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られるディッピング法、ロールコーティング法、スクリ
ーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いる
ことができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や
加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μ
ｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍを越えると膜にク
ラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲
が好ましい。

【００５２】更に無機酸化物からなる蒸着薄膜層３やガ
スバリア性被膜層４上に他の層を積層することも可能で
ある。例えば印刷層、中間層、ヒートシール層等であ
る。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形
成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロ
セルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用い
られているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料
及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加され
てなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等
が形成されている。形成方法としては、例えばオフセッ
ト印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等
の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコー
ト、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いること
ができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。

【００５３】また中間層はボイルおよびレトルト殺菌時
の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に
機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィル
ム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二
軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種で
ある必要がある。厚さは、材質や要求品質等に応じて決
められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。
形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤
を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方
法により積層できる。

【００５４】またヒートシール層は袋状包装体などを形
成する際に接着層として設けられるものである。例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及
びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目
的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍ
の範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフ
ィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤
を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いるこ
とが一般的であるがいずれも公知の方法により積層する
ことができる。

【００５５】

【実施例】本発明の強密着性ガスバリア透明積層体およ
びそれを用いた包装体を具体的な実施例を挙げて更に説
明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。

【００５６】〈複合溶液の調整〉Ａ）希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリ
ルポリオールをＥＥＴＭＳに対し、５．０倍量（重量
比）量とり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ
₂ ）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液し
たもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるよ
うに添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物とし
てトリイジルイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）をア
クリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となる
ように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複
合溶液Ａとする。

【００５７】Ｂ）希釈溶媒中、ＥＥＴＭＳとテトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄：以下ＴＥＯＳと略
す）とモル比で１：１となるように混合したものに、ア
クリルポリオールをＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとをあわせた
ものに対して重量比で２．５倍量とり、さらに触媒とし
て塩化錫（ＳｎＣｌ₂ ）／メタノール溶液（０．００３
ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳとＴＥＯＳを
あわせたものに対し１／４００ｍｏｌになるように添加
し攪拌する。そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分
解後、ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣ
Ｏ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に
希釈したものを複合溶液Ｂとする。

【００５８】Ｃ）希釈溶媒中、ＥＥＴＭＳとＴＥＯＳと
モル比で１：１となるように混合したものに、アクリル
ポリオールをＴＥＯＳとＥＥＴＭＳとをあわせたものに
対して重量比で２．５倍量とり、そこへＴＤＩをアクリ
ルポリオールのＯＨ基に対ＮＯＣ基が等量となるように
加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液
Ｃとする。

【００５９】Ｄ）希釈溶媒中、アクリルポリオールにイ
ソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオール
のＯＨ基に対して等量になるように添加し、希釈溶媒を
加えたものを複合溶液Ｄとする。

【００６０】〈実施例１〉基材１として、厚さ１２μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムの片面に、透明プライマー層２として複合溶液Ａを
グラビアコート法により厚さ０．２μｍ形成した。次い
で、透明プライマー層２上に電子線加熱方式による真空
蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸
素ガスを導入し、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸
着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を形成した。更
にその上に下記組成のコーティング剤をバーコーターで
塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μ
ｍのガスバリア性被膜層４を形成し、本発明の強密着ガ
スバリア透明積層体を得た。コーティング剤の組成：下
記液と下記液を配合比（ｗｔ％／ｗｔ％）で６０／
４０に混合したもの。液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１
Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた
固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂ 換算）の加水分解溶液。液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピ
ルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比
で９０：１０）。

【００６１】〈実施例２〉実施例１において、無機酸化
物からなる蒸着薄膜層３として図示しない抵抗加熱方式
による真空蒸着方式により、厚さ約４０ｎｍの酸化珪素
を蒸着した以外は実施例１と同様にして本発明の強密着
ガスバリア透明積層体を得た。

【００６２】〈実施例３〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｂを使用した以外は、実施例
１と同様にして本発明の強密着ガスバリア透明積層体を
得た。

【００６３】〈実施例４〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｃを使用した以外は、実施例
１と同様にして本発明の強密着ガスバリア透明積層体を
得た。

【００６４】〈比較例１〉実施例１において、透明プラ
イマー層２を設けなかった以外は、実施例１と同様にし
て透明積層体を得た。

【００６５】〈比較例２〉実施例１において、透明プラ
イマー層として複合溶液Ｄを使用した以外は、実施例１
と同様にして透明積層体を得た。

【００６６】次いで、上記実施例１〜４で得られた強密
着ガスバリア透明積層体のガスバリア性被膜層４の上に
中間層として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィル
ムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネ
ート法により積層し、更にポリオレフィン系熱可塑性樹
脂層として、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを
２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート
法により積層し実施例１〜４の本発明の強密着ガスバリ
ア透明積層体を作製した。同様にして上記比較例１〜２
で得られた透明積層体のガスバリア性被膜層４の上に中
間層として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム
を２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネー
ト法により積層し、更にポリオレフィン系熱可塑性樹脂
層として、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを２
液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法
により積層し比較例１〜２の透明積層体を作製した。

【００６７】〈テスト１〉このようにして作製した実施
例１〜４の本発明の強密着ガスバリア透明積層体及び比
較例１〜２の透明積層体を用いてレトルト殺菌するため
に４方パウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填
し、９０℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価と
して、レトルト前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ² ／ｄａ
ｙ）、ラミネート強度（ｇｒ／１５ｍｍ）、及び目視観
察によりレトルト後のデラミ発生状況を観察した。その
結果を表１に示す。表１中のレトルト後の外観の評価結
果の◎はデラミ発生全くなし、○はデラミ発生なし、×
はデラミ発生ありを示す。表１中の総合評価結果の◎は
大変よい、○はよい、×は使用に耐えないことを示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から、実施例１〜４の本発明の強密着
ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体（パウ
チ）は内容物を直接透視することが可能なだけの透明性
を有し、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する
高いガスバリア性や高いラミネート強度を有し、かつレ
トルト後もガスバリア性の劣化がなく、高いラミネート
強度を維持し、デラミ等の発生がない優れた耐レトルト
性を有していることが判る。それに対して比較例１〜２
の透明積層体およびそれを用いた包装体（パウチ）は内
容物を直接透視可能な透明性を有し、レトルト前は内容
物に対して影響を与える気体等を遮断するガスバリア性
や高いラミネート強度を有するが、レトルト後はガスバ
リア性が劣化し、ラミネート強度が低下し、デラミ等が
発生し、耐レトルト性が悪いことが判る。

【００７０】

【発明の効果】本発明の強密着ガスバリア透明積層体お
よびそれを用いた包装体は、透明プラスチック基材上に
ボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優
れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れ
た無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層した構成になっ
ているので、内容物を直接透視することが可能な透明性
を有し、且つ、アルミ箔並の高度なガスバリア性を有す
る上、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の後もデラミの発生
やガスバリア性の劣化がなく、汎用性のある食品や非食
品及び医薬品等の包装材料として、包装分野において巾
広く使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の強密着ガスバリア透明積層体の一実
施形態の部分断面図である。

【符号の説明】

１透明プラスチック材料からなる基材２透明プライマー層３無機酸化物からなる蒸着薄膜層４ガスバリア性被膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島谷健東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者小泉文剛東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明プラスチック材料からなる基材の少
なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃ （Ｒ’：ア
ルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、
Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあ
るいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポ
リオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透
明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物から
なる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする強密着
ガスバリア透明積層体。
【請求項２】前記３官能オルガノシランを構成する
Ｒ’にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求
項１記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項３】前記複合物中に反応触媒が添加されてい
ることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の強
密着ガスバリア透明積層体。
【請求項４】前記反応触媒が、錫化合物であることを
特徴とする請求項３記載の強密着ガスバリア透明積層
体。
【請求項５】前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫
及び錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを
特徴とする請求項４記載の強密着ガスバリア透明積層
体。
【請求項６】前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）_n （Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ などのア
ルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アル
コキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を
添加することを特徴とする請求項１から請求項５のいず
れかに記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項７】前記金属アルコキシドあるいは前記金属
アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項１から請求項６のいずれかに記載の強密着ガス
バリア透明積層体。
【請求項８】前記透明プライマー層の厚さが、０．０
１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から
請求項７のいずれかに記載の強密着ガスバリア透明積層
体。
【請求項９】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、
酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物で
あることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか
に記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１０】前記強密着ガスバリア透明積層体上
に、更にガスバリア性被膜層を積層した構成を有し、前
記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種
以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、
（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水
／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗
布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする請求
項１から請求項９のいずれかに記載の強密着ガスバリア
透明積層体。
【請求項１１】前記金属アルコキシドが、テトラエト
キシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、あ
るいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１
０記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１２】前記水溶性高分子が、ポリビニルアル
コールであることを特徴とする請求項１０あるいは請求
項１１記載の強密着ガスバリア透明積層体。
【請求項１３】請求項１から請求項１２のいずれかに
記載の強密着ガスバリア透明積層体を用いて作製された
ことを特徴とする包装体。