KR20140043747A

KR20140043747A - 적층체, 가스 배리어 필름, 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140043747A
Application number: KR1020137032757A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 가노; 진 사토; 도시아키 요시하라; 마사토 곤
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-04-10
Also published as: CN103732392B; TWI569972B; CN103732392A; US9574266B2; US20140141255A1; EP2737996B1; JPWO2013015412A1; TW201315601A; JP6251937B2; EP2737996A1; EP2737996A4; WO2013015412A1; KR101996684B1

Abstract

본 발명의 적층체(1)는, 기재(2)와, 기재(2)의 외면의 적어도 일부에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층(3, 103)과, 언더 코팅층(3, 103)의 두께 방향의 양면 중, 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 원자층 퇴적막(4)을 구비하고, 원자층 퇴적막(4)의 전구체의 적어도 일부가, 언더 코팅층(3, 103)에 결합하고, 원자층 퇴적막(4)은 언더 코팅층(3, 103)을 덮는 막 형상으로 형성되어 있다.

Description

적층체, 가스 배리어 필름, 및 이들의 제조 방법{LAMINATED BODY, GAS BARRIER FILM, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED BODY AND GAS BARRIER FILM}

본 발명은 기재의 외면에 원자층 퇴적막이 형성된 적층체, 이 적층체에 의해 형성된 가스 배리어 필름, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2011년 7월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-165902호 및 일본 특허 출원 제2011-165901호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

물질을 기체와 같이 원자/분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 하는 기상을 이용하여 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법은, 크게 나누어, 화학적 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)과 물리적 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition)이 있다.

PVD로서 대표적인 것에는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있으며, 특히 스퍼터링법으로서는, 일반적으로 장치 비용은 높지만 막질과 막 두께의 균일성이 우수한 고품질의 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 장치 등에 널리 응용되고 있다.

또한, CVD는 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하여, 열에너지에 의해 기판상에서 1 종류 또는 2 종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시켜, 고체 박막을 성장시키는 것이다. 이때, 성막시의 반응을 촉진시키거나 반응 온도를 내리기 위해서, 플라즈마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 것도 있으며, 각각 PECVD(Plasma Enhanced CVD), Cat-CVD 등이라 불리고 있다. 이러한 CVD에서는 성막 결함이 적은 것이 특징이며, 게이트 절연막의 성막 등 반도체 디바이스의 제조 공정에 주로 적용되고 있다.

또한, 최근에는, 원자층 퇴적법(ALD법: Atomic Layer Deposition)이 주목받고 있다. 이 ALD법은, 표면 흡착된 물질을 표면에서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 한 층씩 성막해 나가는 방법으로서, CVD의 범주로 분류되어 있다. 또한, ALD법이 일반적인 CVD와 구별되는 것은, 이른바 CVD(일반적인 CVD)는 단일한 가스 또는 복수의 가스를 동시에 이용하여 기판상에서 반응시켜 박막을 성장시키는 것이다. 그에 반해 ALD법은, 전구체(TMA: Tri-Methyl Aluminum), 또는 프리커서라고도 불리는 활성이 풍부한 가스와 반응성 가스(이것도 또한 ALD에서는 전구체라고 불림)를 교대로 이용하여, 기판 표면에서의 흡착과, 이것에 계속되는 화학 반응에 의해서 원자 레벨로 한 층씩 박막을 성장시켜 나가는 특수한 성막 방법이다.

ALD법의 구체적인 성막 방법은, 기판상의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어느 한 종류의 가스로 덮이면, 더 이상 그 가스의 흡착이 생기지 않는, 이른바 자가·제한 효과를 이용하여, 전구체가 한 층만 흡착한 시점에서 미반응된 전구체를 배기한다. 계속해서, 반응성 가스를 도입하여, 앞의 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 한 층만 얻은 후에 반응성 가스를 배기한다. 이러한 처리를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복해서 박막을 성장시켜 나가는 것이다. 따라서, ALD법에서는 박막은 이차원적으로 성장한다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링 등과의 비교에서는 물론, 일반적인 CVD 등과 비교해도, 성막 결함이 적은 것이 특징이다. 그 때문에, 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.

또한, ALD법에는, 제2 전구체를 분해하여, 기판에 흡착되어 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에서, 반응을 활성화시키기 위해 플라즈마를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은, 플라즈마 활성화 ALD(PEALD: Plasma Enhanced ALD), 또는, 단순히, 플라즈마 ALD라고 불리고 있다.

ALD법의 기술 그 자체는, 1974년에 핀란드의 투오모 숨톨라 박사(Dr. Tuomo Sumtola)에 의해서 제창되었다. 일반적으로 ALD법은, 고품질·고밀도의 성막이 얻어지기 때문에, 게이트 절연막 등 반도체 분야에서 응용이 진행되고 있으며, ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)에도 그 기재가 있다. 또한, ALD법은, 다른 성막법과 비교하여 사영 효과(斜影效果)(스퍼터링 입자가 기판 표면에 비스듬히 입사하여 성막 편차가 생기는 현상)가 없는 등의 특징이 있기 때문에, 가스가 들어갈 수 있는 간극이 있으면 성막이 가능하다. 그 때문에, ALD법은, 깊이와 폭의 비가 큰 고종횡비를 갖는 기판상의 라인이나 홀의 피막 외에, 삼차원 구조물의 피막 용도로 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 관련 등에도 응용이 기대되고 있다.

그런데, ALD법에도 결점이 있다. 즉, ALD법을 행하기 위해서는, 특수한 재료를 사용하는 점이나, 그것에 의한 비용 상승 등을 들 수 있는데, 최대의 결점은, 성막 속도가 느린 것이다. 예를 들면, 통상의 진공 증착이나 스퍼터링 등의 성막법과 비교하여 5 내지 10배만큼 성막 속도가 느리다.

이상 설명해 온 바와 같은 성막법을 이용하여 ALD법으로 박막을 형성하는 대상은, 웨이퍼나 포토마스크 등과 같이 작은 판 형상의 기판, 유리판 등과 같이 대면적으로 플렉시블성이 없는 기판, 또는 필름 등과 같이 대면적으로 플렉시블성이 있는 기판 등 다양하게 존재한다. 이들 용도에 대응하여, 이들 기판에 박막을 형성하기 위한 양산 설비에서는, 비용면, 취급의 용이성, 및 성막 품질 등에 의해 다양한 기판의 취급 방법이 제안되고, 또한 실용화되어 있다.

예를 들면, 웨이퍼에서는 기판 1장을 성막 장치에 공급하여 성막하고, 그 후, 다음 기판으로 교체하여 다시 성막을 행하는 낱장식 성막 장치나, 복수의 기판을 통합해서 세팅하여, 모든 웨이퍼에 동일한 성막을 행하는 회분식 성막 장치 등이 있다.

또한, 유리 기판 등에 성막을 행하는 예에서는, 성막의 근원이 되는 부분에 대하여 기판을 축차 반송하면서 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 있다. 또한, 주로 플렉시블 기판에 대해서는 롤로부터 기판을 권출하여, 반송하면서 성막을 행하고, 별도의 롤에 기판을 권취하는, 이른바 롤 투 롤에 의한 코팅 성막 장치가 있다. 플렉시블 기판뿐만 아니라, 성막 대상이 되는 기판을 연속 반송할 수 있는 플렉시블한 시트, 또는 일부가 플렉시블하게 되는 트레이에 실어 연속 성막하는 웹(web) 코팅 성막 장치도 후자에 포함된다.

어느 성막 장치에 의한 성막 방법이나 기판 취급 방법에 대해서도, 비용면이나 품질면이나 취급의 용이성 등에서 판단하여, 성막 속도가 최고속인 성막 장치의 조합이 채용되어 있다.

또한, 관련 기술로서, ALD법에 의해 원자층 증착을 행함으로써, 플라스틱 기판 또는 유리 기판 위에 기체 투과 배리어층을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 기술에 따르면, 가요성 및 광 투과성이 있는 플라스틱 기판 위에 발광 중합체를 탑재하고, 그 발광 중합체의 표면과 측면에 ALD법에 의해서 원자층 증착을 실시하고 있다(톱 코팅하고 있음). 이에 따라, 코팅 결함을 줄일 수 있음과 함께, 수십 나노미터의 두께에 있어서 현격한 차이로 기체 투과를 감소시키는 것이 가능한 광 투과성의 배리어 필름을 실현할 수 있다.

일본 특허 공표 2007-516347호 공보

이상 설명한 바와 같이, 종래부터, ALD법에 의해 기재의 외면에 원자층 퇴적막이 설치된 적층체가 널리 알려져 있으며, 이들 적층체는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등에 즐겨 이용되고 있다. 그러나, 발명자 등의 연구에 의해, 종래부터 알려져 있는 상기 적층체는, 원자층 퇴적막이 고분자 기재 위에 적층되고, 그 성장 형태가, 종래 Si 웨이퍼 등의 무기 결정을 기재로 하는 경우와 다를 가능성이 높은 것을 발견하였다. Si 웨이퍼를 산화 처리한 것을 기판으로 하는 경우, 전구체의 흡착 사이트는 결정의 격자와 대략 동등한 밀도로 존재하고, 대부분의 경우 수 사이클의 원자층 퇴적 동안에는 삼차원 성장(섬 형상 성장)의 기간 후, 이차원 성장 모드로 막 성장이 진행한다. 그러나 고분자 기재의 경우에는, 전구체의 흡착 사이트의 분포 밀도가 낮아, 격리하여 흡착된 전구체를 핵으로서 삼차원 성장하여 확대함으로써, 근접하는 핵이 접촉하여 연속막으로 되어 있는 것을 발견하였다. 즉, 고분자 기재에 대한 원자층 성장에서는, 상기한 삼차원 성장의 기간이 길고, 연속막이 되어 이차원 성장에 의한 치밀한 막으로 되기까지의 기간이 길어, 원자층 퇴적막의 이차원 성장의 치밀한 부분이 적어지는 것을 의미한다. 가스 배리어성의 관점에서는 이차원 성장 부분이 적은 것은 바람직하지 않다. 다시 말해서, 상기 종래의 적층체는, 이상적인 가스 배리어성을 갖고 있지 않을 우려가 있다.

또한, 상기와 같이, 이차원 성장으로 되기까지의 기간이 길기 때문에 치밀성이 낮은 삼차원 성장 부분이 많아지기 때문에, 결합 밀도의 저하뿐만 아니라, 원자층 퇴적막의 기계 강도가 낮은 부분이 많아지기 때문에, 접착 강도가 낮아질 가능성이 높다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성이 높은 적층체 및 가스 배리어 필름 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 양태는, 기재와, 상기 기재의 외면의 적어도 일부에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층과, 상기 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 원자층 퇴적막을 구비하고, 상기 원자층 퇴적막의 전구체의 적어도 일부가 상기 언더 코팅층에 결합하고, 상기 원자층 퇴적막은 상기 언더 코팅층을 덮는 막 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

또한, 상기 언더 코팅층은 결합제와 무기 물질을 갖고, 상기 원자층 퇴적막의 전구체의 적어도 일부는, 상기 언더 코팅층에 포함되는 상기 무기 물질에 결합할 수도 있다.

또한, 상기 결합제는 유기 결합제이고, 상기 언더 코팅층의 주성분은 상기 무기 물질일 수도 있다.

또한, 상기 결합제는 무기 결합제이고, 상기 언더 코팅층의 주성분은 상기 무기 물질일 수도 있다.

또한, 상기 결합제는 유기/무기 혼합의 혼성 결합제이고, 상기 언더 코팅층의 주성분은 상기 무기 물질일 수도 있다.

또한, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 상기 무기 물질의 적어도 일부가 노출되어 있고, 노출되어 있는 상기 무기 물질의 외면에 상기 원자층 퇴적막의 전구체가 결합하고 있을 수도 있다.

또한, 상기 무기 물질은 입자상의 무기 입자일 수도 있다.

또한, 상기 무기 물질은 층상 구조의 층상 화합물일 수도 있다.

또한, 상기 무기 물질은 졸상 또는 겔상의 중합체일 수도 있다.

또한, 상기 언더 코팅층은, 유기 고분자를 함유하고, 상기 원자층 퇴적막의 전구체의 적어도 일부는, 상기 언더 코팅층에 함유된 상기 유기 고분자의 관능기에 결합하고 있을 수도 있다.

또한, 상기 언더 코팅층의 주성분은 상기 유기 고분자일 수도 있다.

또한, 상기 유기 고분자의 관능기는 O 원자를 가질 수도 있다.

또한, 상기 O 원자를 갖는 관능기는, OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기, SO₃기 중 어느 하나일 수도 있다.

또한, 상기 유기 고분자의 관능기는 N 원자를 가질 수도 있다.

상기 N 원자를 갖는 관능기는, NH_x기(X는 정수)일 수도 있다.

또한, 상기 언더 코팅층은, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면의 적어도 일부가, 플라즈마 처리 또는 가수분해 처리에 의해서 표면 처리되어, 상기 유기 고분자의 관능기가 고밀도화되어 있을 수도 있다.

또한, 상기 언더 코팅층은, 적어도 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면에 무기 물질이 포함되어 있을 수도 있다.

본 발명의 제2 양태는, 상기 제1 양태의 적층체가 필름 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이다.

본 발명의 제3 양태는, 기재를 장착하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 장착된 기재의 외면의 적어도 일부에, 결합제와 무기 물질을 갖는 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층을 형성하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 형성된 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 노출되어 있는 상기 결합제의 일부를 제거하여, 상기 무기 물질의 적어도 일부를 상기 언더 코팅층의 면 위에 노출시키는 제3 공정과, 원자층 퇴적막의 전구체가, 상기 제3 공정에서 노출된 무기 물질에 결합하도록, 상기 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 상기 원자층 퇴적막을 성막하는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

또한, 상기 제3 공정에서는, 플라즈마 에칭에 의해 상기 결합제의 일부를 제거할 수도 있다.

본 발명의 제4 양태는, 기재를 장착하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 장착된 기재의 외면의 적어도 일부에, 유기 고분자를 함유하는 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층을 형성하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 형성된 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면의 일부를 표면 처리하여, 상기 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시키는 제3 공정과, 원자층 퇴적막의 전구체가, 상기 제3 공정에서 고밀도화된 상기 유기 고분자의 관능기에 결합하도록, 상기 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 상기 원자층 퇴적막을 성막하는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

또한, 상기 제4 양태에서의 상기 제3 공정에서는, 플라즈마 에칭 또는 가수분해 처리에 의해 상기 언더 코팅층의 표면 처리를 행하여, 상기 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킬 수도 있다.

본 발명의 제5 양태는, 상기 제3 양태 또는 상기 제4 양태의 적층체의 제조 방법에 의해서 제조된 적층체를 필름 형상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법이다.

본 발명의 적층체 및 가스 배리어 필름은 가스 배리어성이 높다. 또한 본 발명의 적층체 및 가스 배리어 필름의 제조 방법에 따르면 가스 배리어성이 높은 적층체 및 가스 배리어 필름을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 적층체의 제조 공정을 요약한 플로우차트이다.
도 3은 가스 배리어층을 갖는 본 실시예의 적층체와 가스 배리어층을 갖지 않는 비교예의 적층체에 대해서 수증기 투과율을 비교한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 5a는 유기 고분자의 관능기의 화학식을 나타낸 도면이고, 메틸기를 나타낸다.
도 5b는 유기 고분자의 관능기의 화학식을 나타낸 도면이고, 수산기를 나타낸다.
도 5c는 유기 고분자의 관능기의 화학식을 나타낸 도면이고, 아미드기를 나타낸다.
도 6은 우레탄 수지의 관능기인 이소시아네이트기의 화학식을 나타낸 도면이다.
도 7은 폴리이미드 수지의 관능기인 이미드기의 화학식을 나타낸 도면이다.
도 8은 PES의 관능기인 술폰기의 화학식을 나타낸 도면이다.
도 9는 PET의 관능기인 에스테르기의 화학식을 나타낸 도면이다.
도 10은 언더 코팅층에 무기 화합물을 첨가한 경우의 전구체의 결합 상태를 나타내는 모식도이다.
도 11은 도 4에 나타내는 적층체의 제조 공정을 요약한 플로우차트이다.
도 12는 X선 광전자 분광법에 의해서 얻어진, 플라즈마 처리를 행하지 않는 기재 PET의 표면 특성이다.
도 13은 X선 광전자 분광법에 의해서 얻어진, 플라즈마 처리를 행한 기재 PET의 표면 특성이다.
도 14는 ALD막의 TiO₂의 전처리 조건과 가스 배리어성의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 15는 언더 코팅층을 갖는 본 실시예의 적층체와 언더 코팅층을 갖지 않는 비교예의 적층체에 대해서 수증기 투과율을 비교한 도면이다.

(제1 실시 형태)

본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 따른 적층체는, 기재와 원자층 퇴적막의 사이에 언더 코팅층을 갖고 있다. 이 언더 코팅층은 무기 물질이 분산된 층이다. 또한, 원자층 퇴적막의 전구체는 가스상의 물질이고, 언더 코팅층의 표면에 노출된 무기 물질에 결합하기 쉽다. 또한, 언더 코팅층의 표면에는, 다수의 무기 물질이 노출되어 있기 때문에, 각 무기 물질에 결합한 원자층 퇴적막의 전구체끼리 서로 결합한다. 이에 따라, 언더 코팅층의 면 방향으로 성장하는 이차원 형상의 원자층 퇴적막이 생긴다. 그 결과, 적층체의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 생기기 어려워져, 가스 배리어성이 높은 적층체를 실현할 수 있다.

또한, 상기 언더 코팅층을 설치함으로써, 전구체의 흡착 사이트 밀도가 향상하기 때문에, 원자층 퇴적층과 언더 코팅층간의 결합 밀도가 향상하여, 원자층 퇴적층의 언더 코팅층 및 기재에 대한 접착 강도가 향상된다.

《본 발명에 대한 접근》

원자층 퇴적법(ALD법)에 의해서 제조된 원자층 퇴적막을 구비한 적층체는, 박막 무선 EL, 디스플레이, 반도체 메모리(DRAM) 등, 유리 기판이나 실리콘 기판 등의 전자 부품 기판으로서 상업 생산이 행하여지고 있다. 한편, 본 발명의 대상이 되는 적층체의 기재는, 플렉시블성을 갖는 고분자 기재가 대상이다. 그런데, 현실적으로는, 고분자 기재에 대한 ALD법의 공정은 상세하게는 연구되어 있지 않은 것이 실정이다. 따라서, 고분자 기재가, 전자 부품 기판과 마찬가지로 원자층 퇴적막이 성장하는 것으로 상정하여, 고분자 기재에 대한 원자층 퇴적막의 성장 과정을 고찰하면서, 본 발명의 적층체에 대한 접근을 시도하였다.

일반적으로, 전자 부품 기판상의 원자층 퇴적막은 이차원 성장한다고 생각되고 있지만, 실제로는, 고분자 기재(예를 들면, PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트)상의 원자층 퇴적막은 이차원 성장하지 않았다. 다시 말해서, 고분자 기재에 대한 ALD법의 공정에 의한 원자층 퇴적막의 박막 형성에서는, ALD법에 의한 본래의 이차원 성장이 이루어지지 않았을 우려가 있다. 그 주된 원인은, 고분자 기판상의 "흡착 사이트의 밀도"와 "흡착 사이트의 배치"에 있다고 생각된다. 이러한 원인 때문에, 얇은 막 두께로는 원자층 퇴적막의 성능이 충분히 발휘되지 않기 때문에, 원자층 퇴적막은 3nm, 또는 30 원자층 이상으로 할 필요가 있다.

제1 원인이 되는 ALD법에서의 전구체의 흡착 사이트의 밀도에 대해서는, 다음과 같이 생각한다. 즉, 가스상의 전구체(TMA: Tri-Methyl Aluminum)나 TiCL₄ 등의 금속 함유 전구체)가 고분자 기재(이하, 단순히 기재라고도 함)의 표면에 화학 흡착하여 ALD법의 공정의 제1 스텝이 된다. 이때의 전구체와 기재의 관능기(Functional Group)의 반응성과 관능기의 밀도가 화학 흡착에 크게 영향을 준다.

예를 들면, 폴리머(중합체)의 경우에는, 다음 식 (1)에 나타낸 바와 같이, 원자층 퇴적막에서의 전구체가 흡착 사이트에 흡착한다.

R-OH+Al(CH₃)₃→R-O-Al(CH₃)₂+CH₄↑ (1)

즉, 식 (1)에서, 고분자쇄에 존재하는 OH기에 전구체가 흡착한다.

원자층 퇴적막의 전구체는, 고분자쇄의 OH나 COOH기 등의 관능기에 흡착할 수 있지만, 알킬기 등의 비극성 부분에는 흡착하기 어렵다. 따라서, 전구체의 흡착력을 높일 목적으로 O₂나 N₂를 포함하는 가스를 사용하여 플라즈마 처리를 행하여, 고분자 기재의 표면에 관능기의 도입이 행하여진다. 그러나, 고분자의 종류에 따라서는, 플라즈마 처리가 고분자쇄의 절단을 일으키는 경우도 있다. 이와 같이 하여 고분자쇄에 절단이 생긴 부위는 물리적 강도가 저하되어, 낮은 응집력의 부분이 되어, 약한 경계층(week boundary layer)(접착력이 약한 계면 경계층)를 형성해서 접착 강도의 저하로 이어진다. 따라서, 고분자 기재의 표면에 관능기를 도입하기 위한 플라즈마 처리는 접착 강도의 면에서 제약이 있다.

또한, 관능기의 밀도가 낮은 경우에는, 전구체의 각 흡착 사이트는 격리한 상태로 배치된다. 이와 같이, 흡착 사이트가 격리한 상태로 배치되어 있는 경우에는, 원자층 퇴적막의 성장은 흡착 사이트를 핵으로서 삼차원 성장하게 된다. 즉, 흡착 사이트의 밀도가 낮으면, 전구체에 있어서 원자층 퇴적막이 삼차원으로 넓어져, OH 등의 부위에 전구체가 드문드문 흡착되기 때문에, 원자층 퇴적막은 고립된 핵을 중심으로 기둥 형상으로 성장하게 된다.

이와 같이, 고립된 핵으로부터 성장한 원자층 퇴적막은, 기재와의 결합 밀도가 낮아, 접착성도 낮아질 가능성이 높다.

다음으로, 제2 원인이 되는 흡착 사이트의 배치(즉, 전구체의 확산)에 대해서는 다음과 같이 생각한다. 일반적으로, 고분자 필름은 결정 영역과 비결정 영역이 혼재하고 있다고 한다. 그 때문에, 비결정 영역에서는, 프리볼륨(자유 체적)이라고 불리는 고분자쇄가 존재하지 않은 공간이 있어, 그 공간을 지나 기체는 확산·투과하여 버린다. 또한, 기체 형상의 전구체도, 흡착 사이트에 흡착할 때까지는 프리볼륨의 공간을 투과하게 된다.

이상과 같은 이유에서, 고분자 기재를 대상으로 한 ALD법의 공정에서는, 전구체는 고분자 기재의 표면에서부터 내부로 확산하여, 삼차원적으로 산재하는 관능기에 흡착하여, 해당 흡착 사이트가 원자층 퇴적막의 핵이 된다. 이 핵은 3차원적으로 산재하기 때문에, 어떤 핵이 이웃의 핵과 접촉하여 연속막으로 될 때까지는 3차원적 성장 모드가 된다. 따라서, 연속막이 되어 이차원 성장에 의한 치밀한 막으로 되기까지의 기간이 길어, 원자층 퇴적막의 이차원 성장의 치밀한 부분이 적어지는 것을 의미한다. 그 때문에, 원자층 퇴적막의 간극을 지나 가스가 통과하여 버린다. 또한, 프리볼륨의 공간을 통해서 기체가 통과하여 버린다. 따라서, 고도의 가스 배리어성을 얻을 수 없다.

또한, 상기와 같이, 이차원 성장이 되기까지의 기간이 길기 때문에 치밀성이 낮은 삼차원 성장 부분이 많아지기 때문에, 결합 밀도의 저하뿐만 아니라, 원자층 퇴적막의 기계 강도가 낮은 부분이 많아지므로, 접착 강도가 낮아질 가능성이 높다.

따라서, 본 실시 형태에서는, (1) 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하는 것, (2) 전구체의 고분자 기재에 대한 확산을 저지하는 것의 두 가지를 실현하기 위해 고분자 기재 위에 무기 물질을 함유하는 언더 코팅층을 설치한다. 즉, 전구체의 흡착 사이트를 고밀도로 고분자 기재의 표면에 이차원적으로 배치시키기 위해서, ALD법의 공정에 앞서서 고분자 기재 위에 무기 물질을 함유하는 언더 코팅층을 설치한다. 또한, 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하기 위해서는, 고밀도에 있는 무기 물질의 흡착 사이트를 이용한다. 이와 같이 하여, 고분자 기재 위에 무기 물질(무기 화합물)을 함유하는 언더 코팅층을 설치함으로써, 전구체를 포함하는 가스는 무기 물질을 포함하는 언더 코팅층을 투과하기 어렵게 된다.

또한, 흡착 사이트 밀도가 높아지기 때문에, 원자층 퇴적층의 언더 코팅 및 기재에 대한 접착성이 향상된다.

〈적층체의 구성〉

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 도시하는 단면도다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 적층체(1)는, 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층(이하, UC층이라 함)(3)과, UC층(3)의 두께 방향의 양면 중 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 원자층 퇴적막(이하, ALD막이라 함)(4)을 구비하고 있다. 또한, UC층(3)은, 결합제에 무기 물질(무기 재료)이 첨가된 구성으로 되어 있다. 또한, ALD막(4)의 전구체는, UC층(3)에 포함되는 상호의 무기 물질과 결합하여, ALD막(4)이 UC층(3)을 덮도록 막 형상으로 형성되어 있다.

여기서, UC층(3)의 특징에 대해서 설명한다. UC층(3)은, 결합제와 무기 물질(무기 재료)로 형성되어 있다. 이때, 무기 물질은 고분자와 달리 프리볼륨이 작다. 또한, 무기 물질은, 고분자와 같이 유리점 이전이 존재하지 않기 때문에, 고온 공정에서도 특성이 변화하지 않는다. 즉, 고분자는, 유리점 이전 이상에서는 비결정 부분은 브라운 운동을 개시하여, 프리볼륨에서의 가스 확산 속도는 커지지만, 무기 물질은 이와 같이 유리점 이전에 의한 현상은 존재하지 않는다.

또한, UC층(3)에 이용되는 무기 물질은 층상 화합물이다. 따라서, 이러한 층상 화합물의 무기 물질은, 기재(2)의 코팅 표면에 거의 평행하게 배향된다. 또한, ALD막(4)에서의 전구체 가스를 포함한 모든 가스는, 층상 화합물의 무기 물질의 내부를 확산할 수는 없다.

또한, 필요에 따라서, 층상 화합물의 무기 물질의 표면이 노출되도록 UC층(3)의 표면을 에칭한다. 즉, 기재(2) 위에 노출된 UC층(3)에서의 층상 화합물의 무기 물질의 표면에, 원하는 관능기를 도입시키기 위해 플라즈마 처리를 행하여 UC층(3)의 표면을 에칭한다.

상기한 바와 같은 특성을 갖는 UC층(3)을, 예를 들면, 고분자의 기재(2)의 표면에 설치하는 경우에는, 기재(2)의 표면에는 전구체의 흡착 사이트가 고밀도로 배치된다. 더구나, UC층(3)에서의 층상 화합물의 무기 물질은 기재(2)의 표면에 평행하게 배치된다. 따라서, UC층(3)은, 기재(2)의 표면적을 거의 균일하게 덮기 때문에, 흡착 사이트는 이차원적으로 배치되고, ALD막(4)의 이차원 성장이 촉진된다. 또한, UC층(3)에서의 층상 화합물의 무기 물질의 부분은, ALD막(4)을 형성하기 위한 ALD의 공정 온도가 고온이 되어도, 일반적인 가소성 고분자와 같이 유리 전이하지 않기 때문에, 안정된 ALD막(4)의 막 성장이 행하여진다.

또한, UC층(3)의 결합제는, 유기 결합제, 무기 결합제, 또는 유기·무기 혼합의 혼성 결합제 중 어느 하나일 수도 있다.

이러한 구성의 적층체(1)에 따르면, ALD막(4)에 대향하는 UC층(3)의 면에 층상 화합물의 무기 물질이 노출되기 때문에, 상기 무기 물질의 외면에 ALD막(4)의 전구체가 적정히 결합한다. 특히, 무기 물질을 입자상이나 층상 구조로 함으로써 ALD막(4)의 전구체와의 결합력을 높일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 무기 물질을 졸상 또는 겔상의 중합체로 함으로써, 최적의 결합력이 얻어진다.

또한, 본 실시 형태의 적층체(1)에 따르면, 관능기가 고밀도로 배치된 표면이 형성되기 때문에, ALD법뿐만 아니라, 다른 박막 성장법(예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등)에서도, 핵 밀도가 높은 성장 모드에 의해 치밀한 박막 형성을 행하는 것을 기대할 수 있다.

〈적층체의 제조 공정〉

도 1에 나타내는 적층체(1)는 다음과 같은 제조 공정에 의해서 실현된다. 또한, 이 제조 공정은 일례를 나타내는 것으로서, 이 내용에 한정되는 것은 아니다. 즉,

1. 필요에 따라서, 고분자의 기재(2)에 플라즈마 처리, 또는 프라이머 처리를 행한다.

2. UC층(3)을 형성하기 위한 언더 코팅 재료(용액)를 준비한다.

여기서는, 유기 결합제, 무기 결합제, 또는 무기·유기 혼합의 혼성 결합제와, 무기 물질(예를 들면, 무기 입자)과, 용매를 준비한다.

또한, 유기 결합제로서는, 폴리에스테르아크릴레이트, 또는 우레탄아크릴레이트를 이용한다. 무기·유기 혼합의 혼성 결합제로서는, 폴리비닐알코올과 금속 알콕시드(TEOS)의 가수분해물을 이용한다. 무기 결합제로서는, 상기 금속 알콕시드(TEOS)의 가수분해물 등을 사용할 수 있다.

3. 무기 물질로서 무기 입자를 준비한다. 이때, 무기 입자는, 구상의 무기 입자, 또는 무기 입자가 층상 화합물인 것을 준비한다.

4. 상기한 2 내지 3의 재료를 이용한 언더 코팅 처리에 의해 UC층(3)을 형성한다.

5. 필요에 따라서, UC층(3)의 표면의 에칭 처리를 행한다.

6. 원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 ALD막(4)을 형성한다.

또한, ALD막(4)을 이차원 성장시키기 위한 촉진안으로서, 무기 물질의 층상 화합물이나 흡착 사이트가 되는 실라놀을 언더 코팅 처리시에 함유시키는 것이 바람직하다.

도 2는, 도 1에 나타내는 적층체(1)의 제조 공정을 요약한 플로우차트이다. 도 2에서, 우선, 박막 형성 장치(반도체 제조 장치 등)에 고분자의 기재(2)를 장착한다(스텝 S1). 다음으로, 박막 형성 장치에 장착된 기재(2)의 표면에, 결합제와 무기 물질의 복합 재료를 포함하여 이루어지는 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층(UC층)(3)을 형성한다(스텝 S2).

또한, 스텝 S2에서 형성된 UC층(3)의 표면(즉, 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면)에 노출되어 있는 결합제의 일부를 제거하여, 무기 물질을 무기 물질의 표면에 노출시킨다(스텝 S3). 그리고, 스텝 S3에서 노출된 무기 물질에 원자층 퇴적막(ALD막)(4)의 전구체가 결합하도록, UC층(3)의 표면에 ALD막(4)을 형성한다(스텝 S4).

또한, 스텝 S3에서는, 플라즈마 에칭에 의해 결합제의 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 결합제를 이용한 경우에는, UC층(3)의 표면에서 무기 물질(무기 입자)이 이 유기 결합제로 피복되어 있을 우려가 있기 때문에, 플라즈마 에칭에 의해서 UC층(3)의 표면의 유기 결합제를 제거할 필요가 있다. 이와 같이 하여, 상기한 스텝 S1 내지 스텝 S4의 공정에 의해, UC층(3)의 표면에 치밀하게 ALD막(4)을 형성할 수 있기 때문에, 적층체(1)의 가스 배리어성을 높게 하는 것이 가능해진다.

스텝 S1부터 스텝 S4까지의 각 스텝에 대해서는, 각 스텝을 동일 장치 내에서 행할 수도 있고, 각 스텝을 별도의 장치에서 행할 수도 있다. 또한, 스텝 S3의 후이고 스텝 S4의 앞에서, 무기 물질을 노출시킨 UC층(3)의 표면에, 또한 플라즈마 처리를 행하여 원하는 관능기를 도입시킬 수도 있다.

〈UC층에 이용하는 무기 물질〉

다음으로, 언더 코팅층(UC층)(3)에 이용되는 무기 화합물(무기 물질)에 대해서 상세히 설명한다. 무선 물질은 다음의 점에 유의하여 선택된다. 즉, 무기 입자를 포함하여 이루어지는 무기 물질의 선택 요소로서는, 무기 입자의 형상은, 구상에 가까운 입자와 판 형상의 입자가 있는데, 어느 입자든 사용할 수 있다.

무기 입자의 입자 크기(입경)에 대해서는, 기재(2)의 평활성에 영향을 주지 않도록, 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 한다. 또한, 무기 입자의 크기는, UC층(3)의 광학 특성(즉, 광선 투과율, 헤이즈: 전체 투과광에 대한 확산 투과광의 비율)에 대한 영향을 최대한 피하기 위해서, 가시광선의 파장보다 충분히 작은 입자 크기의 것이 바람직하다. 또한, 무기 물질이 층상 화합물인 경우에는, 종횡비(Z)가 50 이상, 두께가 50nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하의 것을 선택한다. 단, L을 평균 입경, a를 무기 입자의 재료의 두께로 했을 때, Z=L/a이다.

무기 입자의 광학 특성에 대해서는, 투명한 배리어 코팅의 관점에서 착색은 바람직하지 않다. 특히, UC층(3)의 결합제와 무기 입자의 굴절률의 매칭을 취할 필요가 있다. 즉, UC층(3)에서, 결합제의 굴절률과 무기 입자의 굴절률이 크게 다르면, UC층(3)의 계면에서의 반사가 커진다. 그 결과, UC층(3)에서의 광선 투과율의 저하나 헤이즈의 증대로 이어진다.

무기 입자의 분산성에 대해서는, 결합제에 대한 분산이 좋기 때문에, 이차 응집이 일어나기 어렵다. 또한, 무기 물질이 층상 화합물인 경우에는, 결합제와의 친화성(인터켈레이션: 화학 결합)이 좋다.

무기 입자의 안정성에 대해서는, 적층체(1)가 태양 전지로서 사용되는 경우에는 20 내지 30년의 사용 기간이 상정되기 때문에, 적층체(1)가 고온·고습 및 극저온에서 장기간 사용되어도 무기 물질이 화학적으로 안정할 필요가 있다. 또한, 무기 물질의 안전성에 대해서는, 적층체(1)의 제조 과정, 사용중, 및 폐기 처리의 모든 단계에서 환경에 해를 미치지 않을 것이 필요하다.

〈무기 물질의 종류〉

UC층(3)에 이용되는 무기 물질을 무기 입자로 한 경우의 재료 후보에 대해서는, 체질 안료의 후보보다, 예를 들면, 점도 광물의 일종인 카올리나이트보다 입경이 큰, 할로이사이트, 탄산칼슘, 무수규산, 함수규산, 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 무기 물질을 층상 화합물로 한 경우에는, 인공 점토, 불소금운모, 불소사규소운모, 테니올라이트, 불소버미큘라이트, 불소헥토라이트, 헥토라이트, 사포라이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 카올리나이트, 또는 플라이본타이트, 그래핀 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.

그래핀 또는 그의 유도체는, 결합제의 용매와의 친화성을 고려하여 선정된다. 예를 들면, PVA나 아크릴의 수성 용매의 결합제를 사용하는 경우, 그래핀의 알코올 분산액((주)인큐베이션·얼라이언스사 GF3IPA-D1) 또는 수분산액((주)인큐베이션·얼라이언스사 GF3W1-D1), 그래핀 산화물의 수분산액(앵스톤 머티리얼즈(Angston Materials)사, N002-PS 등)을 선정해도 좋다. 유기 용매계의 결합제에는 플레이크 형상의 그래핀(앵스톤 머티리얼즈사, N002-PDR 등)을 용매에 적절하게 분산시켜 이용해도 좋다.

그래핀 또는 그의 유도체를 무기 물질로서 이용했을 때의 도포 방법은, 도포액의 고형분, 목표 도포량, 균일 등적성 등을 고려하여, 바 코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 코팅 등에서 적절하게 선정한다. 또한, 그래핀 및 그의 유도체를 결합제와 배합하는 경우, 혼합성이 우수한 것이면 상기한 재료 선정 방법으로도 실시 가능하다.

또한, 층상 점도 광물로서, 파이러페라이트, 탈크, 몬모릴로나이트(인공 점토와 중복), 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 견운모, 해록석, 셀라도나이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 에임자이트, 크론스테타이트, 샤모사이트, 녹니석, 알레바르다이트, 코렌사이트, 또는 토스다이트 등의 무기 물질을 층상 화합물로서 이용할 수도 있다.

또한, 체질 안료 이외의 무기 입자(구상 입자)로서는, 다결정성 화합물인, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 일반 화학식이 MM'O_X 등으로 표시되는 금속 원자(M, M' …)가 2종 이상 포함되는 금속 산화물 등이다.

〈무기 입자의 구체예〉

다음으로, UC층(3)에 이용되는 시판되고 있는 무기 입자의 구체적인 예에 대해서 설명한다. UC층(3)에 이용되는 무기 입자로서는, 일반적으로는, 하기와 같은 실리카 미립자가 이용된다.

◎ 콜로이달 실리카: 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 스노텍스 XS(등록상표)

이 콜로이달 실리카는, Na로 안정화된 초소립자계 실리카졸이고, SiO₂ 30%, 입경 4 내지 6nm, pH9.0 내지 10.0, 점도 1.0 내지 7.0mPa·s이다.

◎ 오르가노 실리카졸: 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST(등록상표)

이 오르가노 실리카졸은, 메틸에틸케톤 분산 실리카졸로서, SiO₂ 30%, 입경 10 내지 20nm, 점도 1.0 내지 5.0mPa·s, 수분 0.5% 이하다.

◎ 반응성 이형 실리카 미립자: 닛키 촉매 화성(주) 제조의 DPlO39SIV(등록상표)

이 반응성 이형 실리카 미립자는, 평균 1차 입경 20nm, 평균 연결수 3.5개, 평균 2차 입경 55nm, 고형분 30%, MIBK 용제, 광 경화성 기는 메타크릴로일기이다.

◎ 반응성 실리카 미립자: 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MIBK-SD(등록상표)

이 반응성 실리카 미립자는, 평균 1차 입경 12nm, 고형분 30%, MIBK 용제, 광 경화성 기는 메타크릴로일기이다.

〈무기 물질의 층상 화합물의 구체예〉

다음으로, UC층(3)에 이용되는 무기 물질의 층상 화합물의 구체적인 예에 대해서 설명한다. 무기 물질의 층상 화합물로서는 몬모릴로나이트가 이용된다. 즉, 몬모릴론석(Montmorillonite)은, 광물(규산염 광물)의 일종으로서, 스멕타이트 그룹에 속하는 광물이다. 그 화학 조성은, (Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O의 단사정계이다. 이 몬모릴로나이트는 점토 광물의 하나로서, 열수 변질을 받은 암석에 포함된다. 그 암석에 포함되는 몬모릴로나이트 중, 적신 리트머스지를 빨갛게 변색시키는 성질을 갖는 것은 산성 백토라고 불린다. 또한, 몬모릴로나이트의 이름은, 1847년에 프랑스의 몽모리옹의 지명을 따서 명명되었다. 이 몬모릴로나이트의 여러 특성에 대해서는, 후술하는 〈부기〉에 기재한다.

〈UC층에 이용되는 유기 결합제〉

다음으로, UC층(3)에 이용되는 유기 결합제에 대해서 설명한다. 유기 결합제는 사용되는 용매에 따라서 수계와 용제계로 분류된다. 수계의 유기 결합제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 용제계의 유기 결합제로서는, 아크릴에스테르, 우레탄아크릴, 폴리에스테르아크릴, 폴리에테르아크릴 등을 들 수 있다.

다음으로, UC층(3)에 이용되는 유기 결합제의 더욱 상세한 구체예에 대해서 설명한다.

1. O 원자 함유 수지의 유기 결합제

O 원자 함유 수지의 유기 결합제로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 것이다. 수산기(OH) 함유 수지로서, 폴리비닐알코올, 페놀 수지, 다당류 등이다. 또한, 다당류는, 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로우스 등의 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등이다. 또한, 카르보닐기(COOH) 함유 수지로서, 카르복시비닐 중합체 등도 바람직한 재료이다.

그 이외의 O 원자 함유 수지의 유기 결합제로서는, 케톤기(CO) 함유 수지의, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 지방족 폴리케톤 등이다. 또한, 에스테르기(COO) 함유 수지의, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 액정 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 이용할 수도 있다. 기타, 상기한 관능기를 포함하는 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등을 이용할 수도 있다.

2. N 원자 함유 수지의 유기 결합제

N 원자 함유 수지의 유기 결합제로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 것이다. 이미드기(CONHCO) 함유 수지의, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 지환족 폴리이미드, 용제 가용형 폴리이미드 등이다. 또한, 지환족 폴리이미드에 대해서는, 통상은, 방향족 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지지만, 투명성이 없기 때문에, 폴리이미드의 투명화로서 산 이무수물 또는 디아민을 지방족 또는 지환족으로 대체하는 것도 가능하다. 또한, 지환족 카르복실산은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등이 있다. 또한, 용제 가용형 폴리이미드로서는, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있다.

또한, N 원자 함유 수지의 유기 결합제의 바람직한 재료로서, 아미드기(NHCO) 함유 수지의, 나일론-6, 나일론-6,6, 메타크실렌디아민-아디프산 축중합체, 폴리메틸메타크릴이미드 등도 있다. 또한, 이소시아네이트기(NHCOO) 함유 수지의 우레탄 수지 등도 있다. 또한, 우레탄 수지는 밀착층으로서도 사용할 수 있다. 기타, 아미노기(NH) 함유 수지를 사용할 수도 있다.

3. S 원자 함유 수지의 유기 결합제

S 원자 함유 수지의 유기 결합제로서 사용할 수 있는 재료는, 다음과 같은 것이 있다. 즉, 술포닐기(SO₂) 함유 수지의, 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰(PPS) 등이다. 이 중, PES와 PSF는 내열성이 높은 재료이다. 또한, 중합체 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체 얼로이, 폴리페닐렌술피드계 중합체 얼로이 등도 유기 결합제로서 사용할 수 있다. 또한, 중합체 얼로이는, 상기한 고분자를 필요에 따라서 중합체의 복합화(얼로이, 블렌드, 콤보제트)할 수도 있다.

〈UC층에 이용되는 유기·무기 혼합의 혼성 결합제, 및 무기 결합제〉

UC층(3)에 이용되는 유기·무기 혼합의 혼성 결합제/무기 결합제로서는, 금속 알콕시드(무기 화합물의 전구체)가 있고, 화학식으로서 R1(M-OR2)로 나타내어지는 것이다. 단, R1, R2는 탄소수 1 내지 8의 유기기, M은 금속 원자이다. 또한, 금속 원자 M은, Si, Ti, Al, Zr 등이다.

금속 원자 M이 Si이고 R1(Si-OR2)로 나타내어지는 것으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 있다.

금속 원자 M이 Zr이고 R1(Zr-OR2)로 나타내어지는 것으로서는, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등이 있다.

금속 원자 M이 Ti이고 R1(Ti-OR2)로 나타내어지는 것으로서는, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄 등이 있다.

금속 원자 M이 Al이고 R1(Al-OR2)로 나타내어지는 것으로서는, 테트라메톡시알루미늄, 테트라에톡시알루미늄, 테트라이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시알루미늄 등이 있다.

〈부기〉

다음으로, UC층(3)에서의 무기 물질의 층상 화합물로서 이용되는 몬모릴로나이트에 대해서 상세히 설명한다. 벤토나이트의 주성분인 몬모릴로나이트는, 층상 규산염 광물의 일종인 스멕타이트로 분류되는 점토 광물이다. 몬모릴로나이트의 결정 구조는, 규산사면체층-알루미나팔면체층-규산사면체층의 3층이 겹쳐 쌓여 있고, 그 단위층은 두께 약 10Å(1nm), 넓이 약 0.1 내지 1㎛라는 매우 얇은 판 형상으로 되어 있다.

알루미나팔면체층의 중심 원자인 Al의 일부가 Mg로 치환됨으로써 양전하 부족이 되어, 각 결정층 자체는 마이너스로 대전되어 있지만, 결정층간에 Na+·K+·Ca+·Mg+ 등의 양이온을 끼움으로써 전하 부족을 중화하여, 몬모릴로나이트는 안정 상태가 된다. 그 때문에, 몬모릴로나이트는 결정층이 몇 층씩이나 중첩된 상태로 존재하고 있다. 층 표면의 마이너스 전하 및 층간 양이온이 다양한 작용을 일으킴으로써, 몬모릴로나이트의 특이적 성질은 발휘된다.

몬모릴로나이트의 이온 교환성에 대해서는, 몬모릴로나이트 단위층 표면의 마이너스 전하와 층간 양이온의 결합력이 약하기 때문에, 다른 이온을 포함하는 용액을 촉매로 하면, 층간 양이온과 액 내의 양이온은 순간적으로 반응을 일으켜, 양이온 교환이 생긴다. 수중에 방출된 양이온의 양을 측정하면, 몬모릴로나이트의 반응 관여 전하량(즉, 양이온 교환 용량: CEC)을 알 수 있다. 양이온 교환 용량은 용액의 pH나 농도에 따라서 변하며, 몬모릴로나이트는 pH6 이상이 되면 양이온 교환 용량이 증가하는 것으로 알려져 있다.

몬모릴로나이트의 흡착능에 대해서는, 몬모릴로나이트는 층상 구조를 하고 있기 때문에, 매우 큰 표면적을 갖고 있다. 따라서, 그 표면적 상에서, 층 표면의 산소 원자나 수소기와의 수소 결합, 및 층간에서 층간 마이너스 전하나 층간 양이온과의 정전기 결합 등이 생김으로써 흡착능을 발휘한다. 몬모릴로나이트는, 특히 극성 분자에 작용하기 쉽다.

몬모릴로나이트의 팽윤성에 대해서는, 몬모릴로나이트는 물과 접촉하면, 물을 흡착하여 팽창되는(팽윤하는) 작용이 있다. 이 작용은 층간 양이온과 수분자의 상호 작용에 의해서 생긴다. 몬모릴로나이트의 단위층 표면의 마이너스 전하와 층간 양이온의 결합력은, 층간 양이온과 수분자의 상호 작용 에너지보다 약하기 때문에, 층간 양이온이 수분자를 끌어당기는 힘에 의해 층간이 넓어진다는 것이 팽윤의 메커니즘이다. 기본적으로 층간 양이온과 수분자의 상호 작용이 한계에 달하면 팽윤은 종료된다.

몬모릴로나이트의 점성에 대해서는, 몬모릴로나이트는 몇 층씩 중첩된 상태에서 안정화되어 있으며, 그 단부는 플러스 전하를 띠고, 측부는 마이너스 전하를 띠고 있다. 몬모릴로나이트를 물에 분산시키면 층끼리 정전기적 결합을 일으켜, 카드 하우스 구조(전기적 결합에 의한 입체 구조)를 형성한다. 이 카드 하우스 구조를 형성하고자 하는 힘이 저항이 되어, 몬모릴로나이트 분산액에는 점성이 생긴다. 또한, 카드 하우스 구조가 어느 정도 진행하면 분산액은 겔화하여, 전단을 가하면 점성 분산액으로 되돌아간다. 이것이 틱소트로피성의 메커니즘이다.

다음으로, 몬모릴로나이트의 친 유기화 벤토나이트에 대해서 서술한다. 몬모릴로나이트는 양이온 교환성을 이용하여 층간에 유기화제를 넣고, 유기 용매나 수지에 대한 분산을 가능하게 한 친 유기화 벤토나이트가 된다. 또한, 유기화제는 디메틸디스테아릴암모늄염이나 트리메틸스테아릴암모늄염과 같은 제4급암모늄염이 일반적으로 이용되고 있다. 사용 상황에 따라서 펜질기나 폴리옥시에틸렌기를 갖는 암모늄염을 이용하거나, 암모늄염이 아니라 포스포늄염이나 이미다졸륨염 등을 이용하는 경우도 있다.

《실시예》

다음으로, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 원자층 퇴적막에 의한 가스 배리어층을 구비한 적층체의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

〈가스 배리어층의 성막 방법〉

고분자 기판에 UC층을 설치한 상면에, ALD법에 의해서 TiO₂막을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 사염화티탄(TiCl₄)으로 하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 공정 가스로서 N₂를, 퍼징 가스로서 N₂를, 반응 가스겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를, 각각 성막실에 공급하였다. 그때의 처리 압력은 10 내지 50Pa로 하였다. 또한, 플라즈마 가스 여기용 전원은 13.56MHz의 전원을 이용하여, ICP 모드로 플라즈마 방전을 실시하였다.

또한, 각 가스의 공급 시간은, TiCl₄와 공정 가스를 60m초, 퍼징 가스를 10초, 반응 가스겸 방전 가스를 3초로 하였다. 그리고, 반응 가스겸 방전 가스를 공급함과 동시에, ICP 모드로 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼징으로서, 퍼징 가스 O₂와 N₂를 10초 공급하였다. 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.

상기한 바와 같은 사이클 조건에서의 TiO₂의 성막 속도는 다음과 같이 되었다. 즉, 단위 성막 속도가 약 0.9Å/사이클이기 때문에, 110 사이클의 제막 처리를 실시하여 막 두께 10nm의 성막을 행한 결과, 성막의 합계 시간은 약 43분이 되었다.

〈플라즈마 에칭〉

고분자 기판에 UC층을 설치한 상면을 플라즈마 애셔 장치에 장착하고, 산소 플라즈마로 UC층 표면의 결합제를 에칭하여, UC층에 포함되는 무기 물질을 표면에 노출시켰다. 노출 상태는 SEM 〈전자 현미경〉을 이용하여 확인하였다. 에칭의 조건은, 배럴형의 플라즈마 애셔 장치를 이용하고, 그때의 RF 플라즈마(13.56MHz)의 출력은 500w, 산소 가스 유량은 300sccm, 압력은 50Pa로 행하였다. 에칭 시간은 무기 물질의 노출 상태를 확인하여 결정하였다.

〈가스 배리어층의 수증기 투과율〉

다음으로, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 가스 배리어층을 구비한 적층체의 수증기 투과율의 실험 결과에 대해서, 몇 가지의 실시예를 설명한다. 또한, 여기서 행한 각 실시예의 실험 결과는, 상기한 실시 형태에서 실현한 적층체의 가스 배리어성에 대해서, 수증기 투과도 측정 장치(모던컨트롤사 제조 모콘 아쿠아트란(MOCON Aquatran)(등록상표))를 이용하여, 40℃/90% RH의 분위기에서 수증기 투과율을 측정한 것이다. 도 3은, 가스 배리어층을 갖는 본 실시예의 적층체와 가스 배리어층을 갖지 않는 비교예의 적층체에 대해서 수증기 투과율을 비교한 도면이다. 따라서, 도 3을 참조하면서 각 실시예의 우위성에 대해 설명한다.

〈라미네이트〉

상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 가스 배리어층을 구비한 적층체를, 접착제를 사용해서 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름과 라미네이트를 행하여, 접합물의 박리 강도의 측정을 행하였다. 라미네이트에 앞서, 가스 배리어층을 구비한 적층체와 접합하는 상대측의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름(100μ두께)에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300watt, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 다음으로, 상기 산소 플라즈마 처리면에 우레탄계 접착제(미쓰이 가가꾸 A-315/A-10)를 건조 중량이 3g/cm²가 되도록 도포, 건조를 행하고, 가스 배리어층 적층체와 접합하여, 40℃의 오븐 중에서 4일간 보존, 우레탄 접착제의 경화를 행하였다.

〈박리 시험〉

상기, 경화를 행한 시료를, 길이 300mm×폭 10mm의 크기의 시험편으로 잘라내어, 인스트론형 인장 시험기를 이용해서, T형 박리 시험 방법, 박리 속도 300mm/분으로 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도의 측정치는 5개의 시험편의 평균치를 (N/10mm)로 나타내었다.

〈실시예 1〉

실시예 1에서는, 고분자 기재 위에 UC층을 형성하고 그 위에 TiO₂ 박막을 ALD법에 의해 형성하였다. 도 3의 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 다음의 처방의 언더 코팅제를 도포 조건으로, 고분자 기재 위에 UC층을 1㎛의 건조 두께로 형성하였다. 또한, 산소 플라즈마 처리는, 플라즈마 방전 가스로서 O₂를 100sccm 공급하고, 플라즈마 가스 여기용 전원으로서 13.56MHz의 전원을 이용하여, ICP 모드로 플라즈마 방전을 180초 실시하였다.

UC층(언더 코팅층)은, 폴리비닐알코올(PVA) 500g(구라레(주) 제조의 포발 117, 비누화도 98-99%를 이온 교환수로 고형분이 5중량%가 되도록 용해하여 교반함)과, 콜로이달 실리카 100g(닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 스노텍스 XS)을 혼합하여 교반하였다. 또한, 언더 코팅층의 도포는, 메이어 바를 이용하여 행하였다. 또한, 도포한 시료는 105℃의 오븐에서 5분간의 건조를 행하였다. 이때, UC층의 플라즈마 에칭은 행하지 않았다.

다음으로, ALD 성막 장치(오팔(Opal), 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)사)를 이용하여, 고분자 기재 위의 UC층 위에, ALD법에 의해서 TiO₂의 박막을 약 10nm의 두께로 형성하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.1N/10mm였다.

〈실시예 2〉

도 3의 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 1과 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성하였다. 다음으로, UC층을 형성한 고분자 기재를 플라즈마 애셔 장치에 장착하고, UC층 표면의 플라즈마 에칭을 행하였다. 이때의 에칭 시간을 30분으로 하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.4N/10mm였다.

〈실시예 3〉

도 3의 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 1과 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성하였다. 다음으로, UC층을 형성한 고분자 기재를 플라즈마 애셔 장치에 장착하고, UC층 표면의 플라즈마 에칭을 행하였다. 이때의 에칭 시간을 30분으로 하였다. 또한, 플라즈마 에칭을 행한 UC층 표면에 대하여 실시예 1에서 고분자 기재의 표면에 행한 산소 플라즈마 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.5N/10mm였다.

〈실시예 4〉

도 3의 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 다음의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. UC층(언더 코팅층)은 우레탄계 결합제(고형분 20%) 150g과, 오르가노실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST) 100g을 혼합하여 교반하였다. 이때, UC층의 플라즈마 에칭은 행하지 않았다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 7.0N/10mm였다.

〈실시예 5〉

도 3의 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 4와 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성하였다. 다음으로, UC층을 형성한 고분자 기재를 플라즈마 애셔 장치에 장착하고, UC층 표면의 플라즈마 에칭을 행하였다. 이때의 에칭 시간을 30분으로 하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 7.5N/10mm였다.

〈실시예 6〉

도 3의 실시예 6에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 4와 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성하였다. 다음으로, UC층을 형성한 고분자 기재를 플라즈마 애셔 장치에 장착하고, UC층 표면의 플라즈마 에칭을 행하였다. 이때의 에칭 시간을 30분으로 하였다. 또한, 플라즈마 에칭을 행한 UC층 표면에 대하여 실시예 1에서 고분자 기재의 표면에 행한 산소 플라즈마 처리를 동일한 조건으로 행하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 7.7N/10mm였다.

〈실시예 7〉

도 3의 실시예 7에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 다음의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. UC층(언더 코팅층)은 폴리비닐알코올(PVA) 500g(구라레 가부시끼가이샤 제조의 포발 117, 비누화도 98-99%를 이온 교환수로 고형분 5중량%가 되도록 용해하여 교반함)과, 몬모릴로나이트 25g(구니미네 공업 제조의 구니피아 F)을 혼합해서 교반하여 층상 화합물로 하였다. 이때, UC층의 플라즈마 에칭은 행했지만, 플라즈마 에칭 후의 산소 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.0N/10mm였다.

〈실시예 8〉

도 3의 실시예 8에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 7과 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. 이때, UC층의 플라즈마 에칭 및 플라즈마 에칭 후의 산소 플라즈마 처리 모두를 행하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.1N/10mm였다.

〈실시예 9〉

도 3의 실시예 9에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 7과 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 5nm의 두께로 형성하였다. 이때, UC층의 플라즈마 에칭은 행했지만, 플라즈마 에칭 후의 산소 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.0N/10mm였다.

〈실시예 10〉

도 3의 실시예 10에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 그 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 실시예 7과 마찬가지의 처방의 언더 코팅층을 기재에 형성한 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 5nm의 두께로 형성하였다. 이때, UC층의 플라즈마 에칭 및 플라즈마 에칭 후의 산소 플라즈마 처리 모두를 행하였다. 이와 같이 하여 TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.0×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.1N/10mm였다.

《비교예》

다음으로, 본 실시예에 관한 가스 배리어층을 구비한 적층체에서의 수증기 투과율의 우위성을 나타내기 위해서, 도 3에 나타내는 비교예와 대비하여 본다.

〈비교예 1〉

도 3의 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 기재의 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 언더 코팅 처리를 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, TiO₂의 박막을 형성한 시료의 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.2×10^-3〔g/m²/day〕였다. 즉, 고분자 기재에 UC층을 형성하지 않은 상태에서, ALD법에 의해 TiO₂의 박막을 형성한 경우에는, WVTR은 1자릿수만큼 악화되어 있다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 5.0N/10mm였다.

〈비교예 2〉

도 3의 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 기재의 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 언더 코팅 처리를 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 20nm의 두께로 형성하였다. 다음으로, TiO₂의 박막을 형성한 시료의 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.3×10^-3〔g/m²/day〕였다. 즉, 고분자 기재에 UC층을 형성하지 않은 상태에서, ALD법에 의해서 TiO₂의 박막을 형성한 경우에는, ALD층의 막 두께를 증가시키더라도 WVTR은 1자릿수만큼 악화되어 있었다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 5.1N/10mm였다.

〈비교예 3〉

도 3의 비교예 3에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 기재의 한쪽 면에 산소 플라즈마 처리를 행한 후에, 폴리비닐알코올(PVA) 5% 용액(구라레 가부시끼가이샤 제조의 포발 117, 비누화도 98-99%를 이온 교환수로 고형분 5중량%가 되는 용액)에 용해·교반하여 UC층을 도포하였다. 또한, 도포는 메이어 바를 이용하여 행하였다. 이때 도포한 시료는, 105℃의 오븐에서 5분간 건조를 행하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 TiO₂의 박막을 10nm 두께로 형성하였다. 즉, 비교예 3의 적층체의 UC층은 PVA만이며 층상 화합물은 존재하지 않는다.

마지막으로, TiO₂의 박막을 형성한 적층체의 시료의 수증기 투과율(WVTR)을 측정한 결과, 그 측정치는 3.8×10-3〔g/m2/day〕였다. 즉, 비교예 1과 같이 UC층을 설치하지 않는 경우보다 WVTR은 약간 개선되어 있다. 그러나, 본 실시예와 같이, 무기 물질의 층상 화합물을 갖는 언더 코팅층(UC층)을 설치한 경우에 비하면, WVTR은 1자릿수 가깝게 악화되어 있다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 5.8N/10mm였다.

《정리》

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 적층체에 따르면, 고분자 기재 위에, 무기 물질을 함유한 언더 코팅층을 형성한 후에, ALD막을 형성함으로써, 상기 고분자 기재 위에 치밀한 ALD막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 치밀한 ALD막이 형성됨으로써, 가스 배리어성을 높게 할 수 있음과 함께, 고분자 기재의 절연 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 고분자 기재 위에 치밀한 ALD막이 성장하기 때문에, 고분자 기재는, 얇은 ALD막의 막 두께로도 원하는 성능을 실현할 수 있다. 동시에 원자층 퇴적층의 언더 코팅층 및 기재에 대한 접착 강도가 향상하기 때문에, 라미네이트한 경우, 박리 강도가 높은 접합품이 얻어진다.

(제2 실시 형태)

다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 구성 요소와 마찬가지의 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복하는 설명을 생략한다.

본 실시 형태에 따른 적층체는, 기재와 원자층 퇴적막과의 사이에 언더 코팅층을 갖고 있다. 이 언더 코팅층은 유기 고분자를 함유하는 층이고, 유기 고분자는 원자층 퇴적막의 전구체가 결합하는 결합 부위를 갖고 있다. 즉, 언더 코팅층에 함유되어 있는 유기 고분자는, 원자층 퇴적막의 전구체와 결합하기 쉬운 결합 부위로서, 다수의 관능기를 갖고 있다. 따라서, 유기 고분자의 각 관능기에 결합한 전구체끼리는 서로 결합한다. 이에 의해, 언더 코팅층의 면 방향으로 성장하는 이차원 형상의 원자층 퇴적막이 생긴다. 그 결과, 적층체의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 생기기 어려워져, 가스 배리어성이 높은 적층체를 실현할 수 있다. 또한, 언더 코팅층에는 무기 물질이 분산되어 있을 수도 있다. 즉, 언더 코팅층에 무기 물질이 첨가되어 있음으로써, 원자층 퇴적막의 전구체의 흡착 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태에서는, (1) 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하는 것, (2) 전구체의 고분자 기재에 대한 확산을 저지하는 것의 두 가지를 실현하기 위해서 고분자 기재 위에 유기 고분자를 함유하는 언더 코팅층을 설치한다. 즉, 전구체의 흡착 사이트를 고밀도로 고분자 기재의 표면에 이차원적으로 배치시키기 위해서, ALD법의 공정에 앞서 고분자 기재 위에 유기 고분자를 함유하는 언더 코팅층을 설치한다. 또한, 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 더욱 높게 하기 위해서는, 언더 코팅층에 무기 물질을 첨가한다. 이와 같이 하여, 고분자 기재 위에 유기 고분자를 함유하는 언더 코팅층을 설치함으로써, 전구체를 포함하는 가스는 언더 코팅층을 투과하기 어렵게 된다.

〈적층체의 구성〉

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 적층체(101)에서는, 상술한 제1 실시 형태에서 설명한 UC층(3) 대신에, 유기 고분자의 재료를 함유하는 UC층(103)을 갖는다. UC층(103)에 포함되는 유기 고분자는, ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트를 확보하고 있다. 즉, UC층(103)에 함유되어 있는 유기 고분자는, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖고 있다. 따라서, ALD막(4)의 전구체가, UC층(103)에 함유되어 있는 유기 고분자의 관능기에 결합함으로써, ALD막(4)은 UC층(103)을 덮도록 막 형상으로 형성된다.

여기서, 기재(2) 위의 흡착 사이트를 UC층(103)에 함유되어 있는 유기 고분자에 의해 확보하기 위해서, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 또한, 관능기의 밀도가 높은 유기 고분자를 선택한다. 또한, 플라즈마 처리나 가수분해 처리에 의해서 기재(1)에 표면 처리를 실시함으로써, 유기 고분자의 표면을 개질하여 유기 고분자의 관능기를 고밀도화한다. 또한, 유기 고분자에 무기 화합물을 첨가함으로써, 전구체의 흡착 밀도를 높일 수도 있다.

여기서, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자에 대해서 설명한다. 도 5a, 도 5b, 및 도 5c는, 유기 고분자의 관능기의 화학식을 나타낸 도면이고, 도 5a는 메틸기, 도 5b는 수산기, 도 5c는 아미드기를 나타내고 있다.

관능기로서 도 5a에 도시한 바와 같은 메틸기를 갖는 PP를 UC층(103)의 유기 고분자의 재료에 이용한 경우에는, ALD막의 성막량의 초기 성장(즉, 전구체의 흡착 속도)이 느리다. 다시 말해서, UC층(103)의 유기 고분자의 재료로서 PP를 이용한 경우에는, 관능기가 메틸기이기 때문에 전구체가 흡착하기 어려우므로, UC층(103)에 이용하는 유기 고분자의 재료로서 PP는 바람직하지 않다.

관능기로서 도 5b에 도시한 바와 같은 수산기를 갖는 PVA를 UC층(103)의 유기 고분자의 재료에 이용한 경우에는, ALD막의 성막량의 초기 성장(즉, 전구체의 흡착 속도)이 빨라진다. 다시 말해서, UC층(103)의 유기 고분자의 재료로서 PVA를 이용한 경우에는, 관능기가 수산기이기 때문에 전구체가 약간 흡착하기 쉬우므로, PVA는 UC층(103)에 이용하는 유기 고분자의 재료로 할 수 있다.

관능기로서 도 5c에 도시한 바와 같은 아미드기를 갖는 나일론-6을 UC층(103)의 유기 고분자의 재료에 이용한 경우에는, ALD막의 성막량의 초기 성장(즉, 전구체의 흡착 속도)은 상당히 빨라진다. 다시 말해서, UC층(103)의 유기 고분자의 재료로서 나일론-6을 이용한 경우에는, 관능기가 아미드기이기 때문에 전구체가 매우 흡착하기 쉬우므로, 나일론-6은 UC층(103)에 이용하는 유기 고분자의 재료로서 바람직하다.

즉, 전구체가 흡착하기 어려운 메틸기를 갖는 PP 등을 UC층(103)에 이용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 전구체가 약간 흡착하기 쉬운 수산기를 갖는 PVA나, 더욱 바람직하게는, 전구체가 매우 흡착하기 쉬운 아미드기를 갖는 나일론-6을 UC층(103)에 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 관능기가 갖는 극성이나 전자를 공여하는 원자의 유무가 전구체의 흡착 속도의 열쇠가 된다. 다시 말해서, 관능기가 갖는 극성이나 전자를 공여하는 원자의 유무가 UC층(103)에 이용하는 유기 고분자의 선택의 열쇠가 된다.

즉, ALD막의 전구체가 흡착하기 어려운 관능기(메틸기)를 갖는 PP를 UC층(103)에 이용하면, ALD막의 전구체의 PP에 대한 흡착성이 낮기 때문에, 중합체와의 경계의 ALD막이 엉성하게 되어 버리기 때문에 가스 배리어성이 저하되어 버린다. 그런데, ALD막의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기(아미드기)를 갖는 나일론-6을 UC층(103)에 이용하면, ALD막의 전구체의 나일론-6에 대한 흡착성이 높기 때문에, 중합체와의 경계의 ALD막의 밀도가 높아지므로 가스 배리어성이 향상된다.

ALD막의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자의 재료로서는, 상기 이외에, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지, 이미드기를 갖는 폴리이미드 수지, 술폰기를 갖는 폴리에테르술폰(PES), 및 에스테르기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등이 있다.

도 6은, 우레탄 수지의 관능기인 이소시아네이트기의 화학식을 나타낸 도면이다. 도 7은, 폴리이미드 수지의 관능기인 이미드기의 화학식을 나타낸 도면이다. 도 8은, PES의 관능기인 술폰기의 화학식을 나타낸 도면이다. 도 9는, PET의 관능기인 에스테르기의 화학식을 나타낸 도면이다.

즉, UC층(103)에 함유되는 유기 고분자의 관능기는 O 원자를 가지거나, N 원자를 갖는 것이 바람직하다. O 원자를 갖는 관능기로서는, OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기, 또는 SO₃기 등이 있다. 또한, N 원자를 갖는 관능기는 NH_x기(X는 정수)가 있다. 상기 외에, UC층(103)에 함유되는 유기 고분자의 관능기는, 비공유 전자쌍 또는 홀 전자(댕글링 결합)를 갖는 원자를 포함하며, 전구체와 배위 결합, 분자간력(반데르발스력)에 의한 결합, 수소 결합 등의 상호 작용을 하는 관능기이면 된다.

도 10은, UC층(103)에 무기 화합물을 첨가한 경우의 전구체의 결합 상태를 나타내는 모식도이다. 즉, 도 10에 나타낸 바와 같이, ALD막의 전구체가 흡착하기 쉬운 유기 고분자의 UC층(103)에 무기 화합물(5)을 첨가하면, 전구체(6)는, UC층(103)의 유기 고분자의 관능기에 결합함과 함께, UC층(103)에 첨가된 무기 화합물(5)에도 결합한다. 그 결과, 전구체(6)의 흡착 밀도가 더욱 향상하여 가스 배리어성을 더욱 높일 수 있다.

〈적층체의 제조 공정〉

도 11은, 도 4에 나타내는 적층체(101)의 제조 공정을 요약한 플로우차트이다. 도 11에서, 우선, 박막 형성 장치(반도체 제조 장치 등)에 고분자의 기재(2)를 장착한다(스텝 S111). 다음으로, 박막 형성 장치에 장착된 기재(2)의 표면에, 유기 고분자를 함유하는 막 형상 또는 필름 형상의 UC층(103)을 형성한다(스텝 S112).

또한, 스텝 S12에서 형성된 UC층(103)의 표면(즉, 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면)에 표면 처리를 실시하여, UC층(103)에 함유되는 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킨다(스텝 S113). 그리고, ALD막(4)의 전구체가, 스텝 S13에서 고밀도화된 유기 고분자의 관능기에 결합하도록, UC층(103)의 표면에 ALD막(4)을 형성한다(스텝 S114). 또한, 스텝 S113에서는, 필요에 따라서, 플라즈마 에칭 또는 가수분해 처리에 의해 UC층(103)의 표면 처리를 행함으로써, 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킬 수 있다.

이와 같이 하여, 상기한 스텝 S111부터 스텝 S114의 공정에 의해, UC층(103)의 표면에 치밀하게 ALD막(4)을 형성할 수 있기 때문에, 적층체(101)의 가스 배리어성을 높게 하는 것이 가능해진다. 특히, UC층(103)을 표면 처리하여 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시킴으로써, 적층체(101)의 가스 배리어성을 보다 한층 높게 할 수 있다.

여기서, UC층(103)을 플라즈마 에칭에 의해서 표면 처리했을 때의 효과에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 12는, X선 광전자 분광법에 의해서 얻어진, 플라즈마 처리를 행하지 않는 기재 PET의 표면 특성이다. 또한, 도 13은, X선 광전자 분광법에 의해서 얻어진, 플라즈마 처리를 행한 기재 PET의 표면 특성이다. 또한, 도 12, 도 13 모두, 횡축은 결합 에너지(eV), 종축은 관능기의 결합 강도(카운트)를 나타내고 있다. 즉, 도 12는, 유기 고분자인 "PET#1"(폴리에틸렌테레프탈레이트 함유 수지)을 플라즈마 처리하지 않을 때의 표면층의 관능기를 나타내는 특성도이다. 또한, 도 13은, 유기 고분자인 "PET#1"을 O₂ 플라즈마 처리했을 때의 표면층의 관능기를 나타내는 특성도이다.

"PET#1"을 플라즈마 처리하지 않을 때는, 도 12에 나타낸 바와 같이, 표면층에는, C-C기, C-O기, COO기 등의 관능기가 나타나 있다. 한편, "PET#1"을 O₂ 플라즈마 처리했을 때는, 도 13에 나타낸 바와 같이, 표면층에는, C-C기, C-O기, COO기의 관능기 외에도, 또한, C-OH기, COOH기의 관능기가 나타나 있다.

즉, 기재 PET를 플라즈마 처리함으로써 고분자 표면이 개질되어, 플라즈마 처리 전에는 나타나지 않았던 C-OH기, COOH기가 나타나기 때문에, 관능기가 고밀도화된다. 그 결과, ALD막의 전구체가 기재 PET의 관능기에 결합하는 밀도가 높아지므로, 적층체의 가스 배리어성이 더욱 향상된다. 다시 말해서, 관능기가 고밀도화됨으로써, ALD막의 전구체가 결합 가능한 흡착 사이트의 밀도가 높아지기 때문에, ALD막이 이차원 성장하여 가스 배리어성이 높은 치밀한 막 구조를 얻을 수 있다.

도 14는, ALD막의 TiO₂의 전처리 조건과 가스 배리어성의 관계를 나타내는 특성도이며, 횡축에 플라즈마 시간〔초〕, 종축에 WVTR(수증기 투과율)〔g/day/m²〕을 나타내고 있다. 도 14에 나타낸 바와 같이, O₂ 플라즈마 처리를 하지 않은 경우에 WVTR이 3.5〔g/day/m²〕이었던 것이, O₂ 플라즈마 처리를 행하면 급격히 WVTR이 향상된다. 즉, O₂ 플라즈마 처리를 약 10초 이상 행하면 거의 WVTR은 제로로 되어 있다. 이와 같이 하여, O₂ 플라즈마 처리를 실시함으로써, 가스 배리어성을 한층 향상시킬 수 있다. 그 외에, N₂, CO₂, O₃ 등을 플라즈마 가스로서 이용한 플라즈마 처리에서도 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

〈UC층에 이용되는 유기 고분자〉

다음으로, UC층(103)에 이용되는 유기 고분자에 대해서 설명한다. 유기 고분자는 사용되는 용매에 따라서 수계와 용제계로 분류된다. 수계의 유기 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 용제계의 유기 고분자로서는, 아크릴에스테르, 우레탄아크릴, 폴리에스테르아크릴, 폴리에테르아크릴 등을 들 수 있다.

다음으로, UC층(103)에 이용되는 유기 고분자의 더욱 상세한 구체예에 대해서 설명한다.

1. O 원자 함유 수지의 유기 고분자

O 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 것이다. 수산기(OH) 함유 수지로서, 폴리비닐알코올, 페놀 수지, 다당류 등이다. 또한, 다당류는, 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등이다. 또한, 카르보닐기(COOH) 함유 수지로서, 카르복시비닐 중합체 등도 바람직한 재료이다.

그 이외의 O 원자 함유 수지의 유기 고분자로서는, 케톤기(CO) 함유 수지의, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 지방족 폴리케톤 등이다. 또한, 에스테르기(COO) 함유 수지의, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 액정 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 이용할 수도 있다. 기타, 상기한 관능기를 포함하는 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등을 이용할 수도 있다.

2. N 원자 함유 수지의 유기 고분자

N 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 것이다. 이미드기(CONHCO) 함유 수지의, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 지환족 폴리이미드, 용제 가용형 폴리이미드 등이다. 또한, 지환족 폴리이미드에 대해서는, 통상은, 방향족 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는데, 투명성이 없기 때문에, 폴리이미드의 투명화로서 산 이무수물 또는 디아민을 지방족 또는 지환족으로 대체하는 것도 가능하다. 또한, 지환족 카르복실산은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등이 있다. 또한, 용제 가용형 폴리이미드로서는, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있다.

또한, N 원자 함유 수지의 유기 고분자의 바람직한 재료로서, 아미드기(NHCO) 함유 수지의, 나일론-6, 나일론-6,6, 메타크실렌디아민-아디프산 축중합체, 폴리메틸메타크릴이미드 등도 있다. 또한, 이소시아네이트기(NHCOO) 함유 수지의 우레탄 수지 등도 있다. 또한, 우레탄 수지는 밀착층으로서도 사용할 수 있다. 기타, 아미노기(NH) 함유 수지를 사용할 수도 있다.

3. S 원자 함유 수지의 유기 고분자

S 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 사용할 수 있는 재료는, 다음과 같은 것이 있다. 즉, 술포닐기(SO₂) 함유 수지의, 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰(PPS) 등이다. 이 중, PES와 PSF는 내열성이 높은 재료이다. 또한, 중합체 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체 얼로이, 폴리페닐렌술피드계 중합체 얼로이 등도 유기 고분자로서 사용할 수 있다. 또한, 중합체 얼로이는, 상기한 고분자를 필요에 따라서 중합체의 복합화(얼로이, 블렌드, 콤보제트)할 수도 있다.

〈부기〉

상술한 바와 같이, UC층(103)에 무기 물질(무기 화합물)을 첨가하면, ALD막의 전구체의 흡착 밀도가 더욱 향상된다. 따라서, UC층에 첨가되는 무기 물질에 대해서 상세히 설명한다. UC층에 첨가되는 무기 물질로서는, 금속 알콕시드(무기 화합물의 전구체)가 있고, 화학식으로서 R1(M-OR2)로 나타내어지는 것이다. 단, R1, R2는 탄소수 1 내지 8의 유기기, M은 금속 원자이다. 또한, 금속 원자 M은, Si, Ti, Al, Zr 등이다.

금속 원자 M이 Al이고 R1(AI-OR2)로 나타내어지는 것으로서는, 테트라메톡시알루미늄, 테트라에톡시알루미늄, 테트라이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시알루미늄 등이 있다.

《실시예》

〈가스 배리어층의 성막 방법〉

1. Al₂O₃의 성막

고분자 기판에 UC층을 설치한 상면에, 원자층 퇴적법(ALD법)에 의해서 Al₂O₃막을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 트리메틸알루미늄(TMA)으로 하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 공정 가스로서 O₂와 N₂를, 퍼징 가스로서 O₂와 N₂를, 반응 가스겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를, 각각 성막실에 공급하였다. 그때의 처리 압력은 10 내지 50Pa로 하였다. 또한, 플라즈마 가스 여기용 전원은 13.56MHz의 전원을 이용하여, ICP(Inductively Couple Plasma) 모드로 플라즈마 방전을 실시하였다.

또한, 각 가스의 공급 시간은, TMA와 공정 가스를 60m초, 퍼징 가스를 10초, 반응 가스겸 방전 가스를 5초로 하였다. 그리고, 반응 가스겸 방전 가스를 공급하는 것과 동시에, ICP 모드로 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼징으로서, 퍼징 가스 O₂와 N₂를 10초 공급하였다. 또한, 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.

상기한 바와 같은 사이클 조건에서의 Al₂O₃의 성막 속도는 다음과 같이 되었다. 즉, 단위 성막 속도가 1.4 내지 1.5Å/사이클이기 때문에, 70 사이클의 성막 처리를 실시하여 막 두께 10nm의 성막을 행한 결과, 성막의 합계 시간은 약 30분이 되었다.

〈가스 배리어층의 수증기 투과율〉

다음으로, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 가스 배리어층을 구비한 적층체의 수증기 투과율의 실험 결과에 대해서, 몇 가지의 실시예를 설명한다. 또한, 여기서 행한 각 실시예의 실험 결과는, 상기한 실시 형태에서 실현한 적층체의 가스 배리어성에 대해서, 수증기 투과도 측정 장치(모던컨트롤사 제조 모콘 아쿠아트란(등록상표))를 이용하여, 40℃/90% RH의 분위기에서 수증기 투과율을 측정한 것이다. 도 15는, 가스 배리어층을 갖는 본 실시예의 적층체와 가스 배리어층을 갖지 않는 비교예의 적층체에 대해서 수증기 투과율을 비교한 도이다. 따라서, 도 15를 참조하면서 각 실시예의 우위성에 대해 설명한다.

〈라미네이트〉

상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 가스 배리어층을 구비한 적층체를, 접착제를 사용해서 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름과 라미네이트를 행하여, 접합물의 박리 강도의 측정을 행하였다. 라미네이트에 앞서, 가스 배리어층을 구비한 적층체와 접합하는 상대측의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름(100μ두께)에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300watt, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 다음으로, 상기 산소 플라즈마 처리 면에 우레탄계 접착제(미쓰이 가가꾸 A-315/A-10)를 건조 중량이 3g/cm²가 되도록 도포, 건조를 행하여, 가스 배리어층 적층체와 접합해서, 40℃의 오븐 중에서 4일간 보존, 우레탄 접착제의 경화를 행하였다.

〈박리 시험〉

상기의, 경화를 행한 시료를, 길이 300mm×폭 10mm의 크기의 시험편으로 잘라내어, 인스트론형 인장 시험기를 이용해서, T형 박리 시험 방법, 박리 속도 300mm/분으로 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도의 측정치는 5개의 시험편의 평균치를(N/10mm)로 나타내었다.

〈실시예 1〉

실시예 1에서는, 고분자 기재 위에 UC층을 형성하고 그 위에 Al₂O₃ 박막을 ALD법에 의해서 형성하였다. 즉, 도 15의 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 한쪽 면이 접착 용이 처리면, 또 한쪽이 미처리면(이하, 플레인면이라 함)을 갖는 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)을 기재로 하여, 플레인면측에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300watt, 처리 시간 180초)를 실시하였다.

이어서, 산소 플라즈마 처리를 실시한 PET 표면 위에 언더 코팅층의 재료로서, 폴리비닐알코올(PVA)을 와이어 바에 의해 도포하고, 105℃/5분으로 건조하여, 1㎛의 두께의 PVA의 언더 코팅층(UC층)을 설치하였다. 그리고, 이 UC층 위에 10nm의 Al₂O₃막을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 이와 같이 하여 Al₂O₃의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 수증기 투과율(WVTR)을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 5.3×10^-3〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 5.8N/10mm였다.

〈실시예 2〉

도 15의 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하고, 우레탄계 결합제(고형분 20%) 150g과 오르가노실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST) 100g을 혼합, 교반함으로써, 폴리에스테르우레탄의 언더 코팅 재료를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 플라즈마 처리를 실시한 PET의 필름 위에 폴리에스테르우레탄의 언더 코팅 재료를 와이어 바에 의해 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여, 1㎛의 두께의 우레탄계 언더 코팅층을 설치하였다.

그리고, 언더 코팅층 위에 10nm의 Al₂O₃막을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 이와 같이 하여 Al₂O₃의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 8.7×10^-4〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.8N/10mm였다.

〈실시예 3〉

도 15의 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 100㎛ 두께의 내열성 PET 필름(미크트론(mictron); 도레이(TORAY))을 기재로 하여, 플레인면측에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 이어서, 산소 플라즈마 처리한 내열 PET 표면 위에 폴리이미드 바니시를 와이어 바에 의해 도포, 200℃에서 30분간 건조하여, 두께 1㎛의 폴리이미드(PI) 수지의 언더 코팅층을 설치하였다. 그리고, 이 언더 코팅층 위에 10nm의 Al₂O₃막을 ALD법에 의해 성막하였다. 이때, UC층의 플라즈마 처리는 행하지 않았다. 이와 같이 하여 Al₂O₃의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 1.0×10^-3〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 6.5N/10mm였다.

〈실시예 4〉

도 15의 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 100㎛ 두께의 PET 필름을 기재로 하여, 플레인면측에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하였다. 이어서, 플라즈마 처리를 한 PET 표면 위에 ALD법으로 Al₂O₃막을 약 10nm 성막하였다. 이와 같이 하여 Al₂O₃의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 2.1×10^-3〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 5.0N/10mm였다.

《비교예》

다음으로, 본 실시예에 관한 가스 배리어층을 구비한 적층체에서의 수증기 투과율의 우위성을 나타내기 위해서, 도 15에 나타내는 비교예와 대비하여 본다.

〈비교예 1〉

도 15의 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 이 기재의 플레인면측에 ALD법으로 Al₂O₃막을 10nm 성막하였다. 이와 같이 하여 Al₂O₃의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 7.3×10^-3〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 4.0N/10mm였다.

〈비교예 2〉

도 15의 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 기재(기재)로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 이 PET 필름의 플레인면측에 산소 플라즈마 처리(출력 전력 300w, 처리 시간 180초)를 실시하고, 산소 플라즈마 처리면 위에 폴리프로필렌(PP)을 도포하여 건조시켜, 1㎛의 언더 코팅층을 형성하였다. 이어서, ALD법으로 Al₂O₃막을 10nm 성막하였다. 이와 같이 하여 Al₂O₃의 박막을 형성한 적층체의 시료에 대해서 WVTR을 측정하였다. 이때의 WVTR의 측정치는, 3.6×10^-1〔g/m²/day〕였다. 상기 라미네이트 조건에 따라서 라미네이트를 행한 시료를, 상기 박리 시험의 방법에 따라서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 2.1N/10mm였다.

즉, 실시예 1 내지 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 전구체가 결합하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자 재료를 언더 코팅층에 설치함으로써, 비교예 1의 언더 코팅층을 설치하지 않는 경우에 비해, 모두 가스 배리어성은 향상되었다. 또한, 비교예 2와 같이, 전구체가 결합하기 어려운 관능기를 갖는 PP를 언더 코팅층에 설치한 경우에 대해서도, 실시예 1 내지 실시예 4에 비해 가스 배리어성이 저하되었다.

《정리》

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 적층체에 따르면, 고분자 기재 위에, 유기 고분자를 함유한 언더 코팅층(UC층)을 형성한 후에, 원자층 퇴적막(ALD막)을 형성함으로써, 상기 고분자 기재 위에 치밀한 ALD막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 치밀한 ALD막이 형성됨으로써, 가스 배리어성을 높게 할 수 있음과 함께, 고분자 기재의 절연 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 고분자 기재 위에 치밀한 ALD막이 성장하기 때문에, 고분자 기재는, 얇은 ALD막의 막 두께로도 원하는 성능을 실현할 수 있다. 동시에 원자층 퇴적층의 언더 코팅층 및 기재에 대한 접착 강도가 향상하기 때문에, 라미네이트한 경우, 박리 강도가 높은 접합품이 얻어진다.

또한, 배리어 필름의 기재로서 널리 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, 가열에 의해 올리고머가 석출되는 것으로 알려져 있다. 이 올리고머는, 에틸렌테레프탈레이트 환상 삼량체 등의 성분으로 이루어지는, 입상의 물질로서 PET 기재 표면에 석출된다. 원자층 퇴적법에서의 배리어층 형성의 공정에서의 가열에 의해 올리고머가 석출되면, 플라즈마 처리가 이루어지지 않은 흡착 사이트가 낮은 입자가 기재 표면을 부분적으로 덮게 된다. 이것은, 원자층 퇴적의 관점에서는 소량으로서도, 단흡착 사이트의 밀도 저하, 이차원 성장을 저해하는 요인이 된다. 그러나, PET 표면에 적절한 언더 코팅을 설치함으로써, 올리고머의 석출을 감소할 수 있고, 흡착 사이트의 밀도를 높게 유지하여, 결과적으로 배리어성이 높은 ALD층을 형성할 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 적층체의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상술하였지만, 본 발명의 구체적인 구성은 상술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 설계의 변경 등이 있어도, 이들은 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명은 상기 발명에 의해서 실현된 적층체를 필름 형상으로 형성한 가스 배리어 필름에도 적용된다.

본 발명의 적층체는, 전계발광 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품에 이용할 수 있음은 물론이지만, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에도 유효하게 이용할 수 있다.

1, 101 : 적층체 2 : 기재
3, 103 : 언더 코팅층(UC층) 4 : 원자층 퇴적막(ALD막)
5 : 무기 화합물 6 : 전구체

Claims

기재와,
상기 기재의 외면의 적어도 일부에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층과,
상기 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 원자층 퇴적막
을 구비하고,
상기 원자층 퇴적막의 전구체의 적어도 일부가, 상기 언더 코팅층에 결합하고, 상기 원자층 퇴적막은 상기 언더 코팅층을 덮는 막 형상으로 형성되어 있는
것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 언더 코팅층은 결합제와 무기 물질을 갖고,
상기 원자층 퇴적막의 전구체의 적어도 일부는, 상기 언더 코팅층에 포함되는 상기 무기 물질에 결합하는
것을 특징으로 하는 적층체.
제2항에 있어서,
상기 결합제는 유기 결합제, 무기 결합제, 유기/무기 혼합의 혼성 결합제 중 어느 하나이고,
상기 언더 코팅층의 주성분은 상기 무기 물질인
것을 특징으로 하는 적층체.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 상기 무기 물질의 적어도 일부가 노출되어 있고, 노출되어 있는 상기 무기 물질의 외면에 상기 원자층 퇴적막의 전구체가 결합하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 물질은 입자상의 무기 입자, 층상 구조의 층상 화합물, 졸상 또는 겔상의 중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 언더 코팅층은, 유기 고분자를 함유하고,
상기 원자층 퇴적막의 전구체의 적어도 일부는, 상기 언더 코팅층에 함유된 상기 유기 고분자의 관능기에 결합하고,
상기 언더 코팅층의 주성분은 상기 유기 고분자인
것을 특징으로 하는 적층체.
제6항에 있어서,
상기 유기 고분자의 관능기는, OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기, SO₃기, NH_x기(X는 정수) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층체.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 언더 코팅층은, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면의 적어도 일부가, 플라즈마 처리 또는 가수분해 처리에 의해서 표면 처리되고, 상기 유기 고분자의 관능기가 고밀도화되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 언더 코팅층은, 적어도 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면에 무기 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체가 필름 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
기재를 장착하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 장착된 기재의 외면의 적어도 일부에, 결합제와 무기 물질을 갖는 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층을 형성하는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 형성된 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 노출되어 있는 상기 결합제의 일부를 제거하여, 상기 무기 물질의 적어도 일부를 상기 언더 코팅층의 면 위에 노출시키는 제3 공정과,
원자층 퇴적막의 전구체가, 상기 제3 공정에서 노출된 무기 물질에 결합하도록, 상기 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 상기 원자층 퇴적막을 성막하는 제4 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 제3 공정에서는, 플라즈마 에칭에 의해 상기 결합제의 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
기재를 장착하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 장착된 기재의 외면의 적어도 일부에, 유기 고분자를 함유하는 막 형상 또는 필름 형상의 언더 코팅층을 형성하는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 형성된 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면의 일부를 표면 처리하여, 상기 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시키는 제3 공정과,
원자층 퇴적막의 전구체가, 상기 제3 공정에서 고밀도화된 상기 유기 고분자의 관능기에 결합하도록, 상기 언더 코팅층의 두께 방향의 양면 중, 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면 위에 상기 원자층 퇴적막을 성막하는 제4 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 제3 공정에서는, 플라즈마 에칭 또는 가수분해 처리에 의해 상기 언더 코팅층의 표면 처리를 행하여, 상기 유기 고분자의 관능기를 고밀도화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해서 제조된 적층체를 필름 형상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.