KR101667907B1 - 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름 및 그 제조 방법, 및 교정용 표준 필름 세트 및 그것을 이용한 교정 방법 - Google Patents
수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름 및 그 제조 방법, 및 교정용 표준 필름 세트 및 그것을 이용한 교정 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 목적은, 전용의 접속부를 필요로 하지 않고, 많은 수증기 투과도 측정 장치에 적용 가능하고, 통상의 필름상 시료와 마찬가지의 형성 기구 및 측정 조건으로 교정 가능한 교정용 표준 시료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 복수의 교정용 표준 시료를 이용하여 WVTR치를 보정함으로써, 예를 들면 접합시키는 경우에 사용하는 접착재의 물성에 기인하는 수증기 투과도의 변화를 상쇄하는 것이 가능한 교정용 표준 필름 세트 및 교정 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 교정용 표준 필름(10)은, 수지제 필름(11) 상에 배리어층(12)를 구비하고, 배리어층(12)이 적어도 1개의 소공(13)을 가지고, 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름에서, 소공(13)의 원 상당 반경을 R［㎛］, 수지제 필름(11)의 두께를 L［㎛］로 했을 때, R/L≤5이다.
Description
본 발명은, 가스 배리어성 평가를 실시하기 위한 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름 및 그 제조 방법, 및 교정용 표준 필름 세트 및 그것을 이용한 교정 방법에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자 또는 유기 박막 태양전지 소자 등의 유기 전자 디바이스 소자에 있어서, 외부로부터 침입하는 미량의 수증기·산소 등의 가스는 소자 성능을 저하시키는 요인이라고 생각되어, 침입 가스의 차단을 목적으로 한 봉지가 일반적으로 실시되고 있다. 또한, 소자의 플렉서블화를 실현하기 위해, 종래의 글래스가 아니고, 고분자막을 기재로 한 배리어 필름이 소자 기판 또는 봉지재로서 이용되고 있다.
유기 EL 및 유기 박막 태양전지 소자에서는, 수증기 투과도(Water vapor transmission rate：WVTR)가 10-6~10-3g/㎡/day 오더의 배리어 필름이 요구되고 있다. 수증기 투과도가 10-6~10-3g/㎡/day 오더의 고감도 수증기 투과도 측정 장치·수법으로는, API-MS(Atmospheric Pressure Ionization-Mass Spectrometry), DELTAPERM, Ca 부식법 등이 개발되고 있다. 그러나, 고감도 측정에 있어서는, 동일한 필름이어도 장치에 의해서 수증기 투과도가 다른 경우나, 동일 장치에서도 측정 수법에 따라 수증기 투과도가 다른 경우가 보이는 것이 현실이다. 그래서, 각 수증기 투과도 측정 장치 사이에 공통하여 사용할 수 있는 장치의 교정용 표준 시료가 필요하다.
종래의 장치의 교정용 표준 시료로서 장치의 수증기 검출 라인에 교정용 시료를 접속하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.). 이것은, 스테인리스제의 관체, 이 관체의 내부에 충전된 수지, 상기 관체의 양단부에 수증기 투과도 측정 장치에 접속하기 위한 이음새를 가지는 것을 특징으로 한다.
그런데, 포장·용기의 배리어층에 관한 문헌이지만, 배리어층에 형성된 구멍의 반경이 기재 필름의 두께에 비해 충분히 큰 경우, 구멍의 개구 면적과 수증기 투과도가 비례 관계가 되지만, 구멍의 반경이 작아짐에 따라서, 비례 관계에서 어긋나는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1을 참조.).
한편, 수지제 필름 상에 금속 피막의 패턴을 형성하는 방법으로서 리프트 오프법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 또는 3을 참조.).
G. Rossi and M. Nulman, "Effect of local flaws in polymeric permeation reducing barriers", J. Appl. Phys. 74, pp. 5471-5475(1993).
특허문헌 1의 종래법의 교정용 표준 시료에서는, 표준 시료가 관체이기 때문에, 필름상 시료용 측정 장치에 달려면 전용의 접속부를 형성할 필요가 있다. 지금까지, 전용의 접속부를 필요로 하지 않고, 수증기 투과도가 10-6~10-3g/㎡/day 오더의 고감도 측정에서는 표준이 되는 교정용 시료는 없고, 교정 방법이 미확립된다. 이 때문에, 각종 측정 방법 및 각종 측정 장치의 수증기 투과도의 측정치에 관해서, 측정치의 신뢰성 및 트레이서빌리티가 확보되어 있지 않다고 하는 과제가 있다. 일반적으로 수증기 투과도 측정에서는, 필름 형상의 시료를 투과 셀로 불리는 챔버 내에 형성하기 때문에, 형성 기구 또는 방법의 차이에 의한 수증기 투과도에의 영향을 생각할 수 있다. 이러한 영향을 포함한 평가가 가능한 교정용 시료가 필요하다.
종래, 리프트 오프법은, 특허문헌 2 또는 3과 같이, 반도체 소자 또는 자기 기억 소자 등의 제작에의 채용예가 많이 보고되고 있다. 이러한 종래 기술은, 기재 상에 도금의 미세한 구조물을 형성하는 기술이다. 지금까지, 리프트 오프법을, 기재 상에 형성한 도금 피막에 원 상당 반경이 100㎛ 미만인 미세한 개구부(소공(小孔))를 형성하는 것을 응용하는 예는 보고되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 전용의 접속부를 필요로 하지 않고, 많은 수증기 투과도 측정 장치에 적용 가능하고, 통상의 필름상 시료와 마찬가지의 형성 기구 및 측정 조건에서 교정 가능한 교정용 표준 시료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 복수매의 교정용 표준 필름을 조합해 이용하여 WVTR치를 보정함으로써, 예를 들면 필름을 접합시키는 경우에 사용하는 접착재의 물성에 기인하는 수증기 투과도의 변화를 상쇄하는 것이 가능한 교정용 표준 필름 세트 및 교정 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 도금층에 미세하고 사이즈 제어가 가능한 소공을 형성할 수 있는 교정용 표준 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자는, 수증기 투과도 측정 장치의 교정에 이용하는 표준 시료를, 수증기 투과도 측정 장치에 장착되는 필름 형상으로, 기재로서 수지제 필름 상에 수증기를 차단하는 배리어층을 형성한 필름으로 하고, 배리어층에만 소구경의 구멍을 형성하고, 그 소공의 개수를 변화시켜 수증기 투과도의 선형성을 확인하는 것에 의해서 수증기 투과도 측정 장치의 교정이 가능한 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명에 따른 교정용 표준 필름은, 수지제 필름 상에 배리어층을 구비하고, 상기 배리어층이 적어도 1개의 소공을 가지고, 10-6g/㎡/day 이상 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름에서, 상기 소공의 원 상당 반경을 R［㎛］, 상기 수지제 필름의 두께를 L［㎛］로 했을 때, R/L≤5인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름에서는, 상기 수지제 필름의 두께 L이 5~500㎛인 것이 바람직하다. 반복 내구성이 높고, 시료의 열화에 의한 수증기 투과도의 변화가 적은 것을 기대할 수 있고, 복수의 장치 사이에서의 비교가 가능하다. 또한, 교정의 정도를 보다 높일 수 있다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름에서는, 상기 배리어층은, 금속, 금속 산화물 혹은 산화 규소의 증착층, 금속박 또는 도금층인 것이 바람직하다. 수증기의 차단성을 보다 높이고, 교정의 정도를 보다 높일 수 있다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름에서는, 상기 소공은 에칭, 일렉트로 포밍, 레이저 가공 또는 연마에 의해서 형성되는 것이 바람직하다. 개구 면적을 보다 고정밀도로 제어하여 교정의 정도를 보다 높일 수 있다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름은, 상기 소공을 복수개 가지고, 상기 각 소공의 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름에서는, 인접한 소공끼리의 테두리에서의 간격은 2L 이상인 것이 바람직하다. 교정의 정도를 보다 높일 수 있다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름 세트는, 본 발명에 따른 교정용 표준 필름을 복수매 구비하고, 상기 복수매의 교정용 표준 필름은, 피험면 내에 가지는 소공의 개수가 서로 다른 필름의 조합이고, 상기 복수매의 교정용 표준 필름에 형성된 각 소공의 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름 세트에서는, 상기 복수매의 교정용 표준 필름 중 적어도 1매는, 수증기 투과도의 절대치가 판명되어 있는 필름인 것이 바람직하다. 수증기 투과도의 값의 증감의 교정 이외에도 절대치의 교정을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 교정 방법은, 본 발명에 따른 교정용 표준 필름 세트를 이용한 것을 특징으로 하는 교정 방법으로, 상기 각 교정용 표준 필름의 수증기 투과도를 측정하는 공정, 상기 각 교정용 표준 필름의 소공의 개구 면적［㎡］과 수증기 투과도［g/㎡/day］를 양대수 그래프 상에 플롯하는 공정, 각 플롯이 기울기 1±5%의 직선 상에 있는 것을 확인하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법은, 수지제 필름 상에 배리어층을 구비하고, 상기 배리어층이 적어도 1개의 소공을 가지고, 10-6g/㎡/day 이상 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름의 제조 방법으로, 상기 수지제 필름의 표면 상에 시드층을 형성하는 공정(1b), 상기 시드층의 표면 상의 소공 형성 예정 영역을 레지스트로 마스킹 하는 공정(2b), 상기 시드층의 상기 소공 형성 예정 영역 이외의 표면 상에 도금 처리를 실시해, 상기 배리어층으로서 도금층을 형성하는 공정(3b), 상기 소공 형성 예정 영역에 형성된 레지스트 및 상기 레지스트 직하의 상기 시드층을 제거하는 공정(4b)를 가지고, 상기 소공의 원 상당 반경이, 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법에서는, 상기 공정(1b)의 시드층이, 무전해 도금층인 것이 바람직하다. 시드층을 보다 확실히 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법은, 수지제 필름 상에 배리어층을 구비하고, 상기 배리어층이 적어도 1개의 소공을 가지고, 10-6g/㎡/day 이상 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름의 제조 방법으로, 상기 수지제 필름의 표면 상의 소공 형성 영역을 레지스트로 마스킹 하는 공정(1a), 상기 레지스트의 표면 상 및 상기 레지스트의 주위의 상기 수지제 필름의 표면 상에 시드층을 형성하는 공정(2a), 상기 레지스트를, 상기 레지스트의 표면 상의 시드층과 함께 리프트 오프하여 제거하는 공정(3a), 상기 수지제 필름의 표면 상에 남은 상기 시드층의 표면 상에 도금 처리를 실시해, 상기 배리어층으로서 소공을 가지는 도금층을 형성하는 공정(4a)을 가지고, 상기 소공의 원 상당 반경이, 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법에서는, 상기 소공의 원 상당 반경을 R［㎛］, 상기 도금층의 두께를 T［㎛］로 했을 때, R/T＜3인 것이 바람직하다. 수증기 투과도가 보다 작은 영역(예를 들면 10-5g/㎡/day 이하)에서의 교정에 의해 적합한 교정용 표준 필름을 얻을 수 있다.
본 발명은, 전용의 접속부를 필요로 하지 않고, 많은 수증기 투과도 측정 장치에 적용 가능하고, 통상의 필름상 시료와 마찬가지의 형성 기구 및 측정 조건에서 교정 가능한 교정용 표준 시료를 제공할 수 있다. 본 발명은, 복수매의 교정용 표준 필름을 조합해 이용하여 WVTR치를 보정함으로써, 예를 들면 필름의 접합시키는 경우에 사용하는 접착재의 물성에 기인하는 수증기 투과도의 변화를 상쇄하는 것이 가능한 교정용 표준 필름 세트 및 교정 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 교정용 표준 필름은 필름 형상 때문에, 많은 수증기 투과도 측정 장치에 적용 가능하다. 또한, 시료의 형성 방법이나 측정 조건에 관해서, 통상의 필름 측정과 동(同) 조건에서의 측정이 가능하다. 통상의 배리어 필름에 대해서 반복 내구성이 높기 때문에, 시료의 열화에 의한 수증기 투과도의 변화가 적은 것을 기대할 수 있어, 복수의 장치 사이에서의 비교가 가능하다. 배리어 필름의 핀홀 등과 비교하여, 소공의 사이즈는 크고 구조는 단순하므로, 측정 시간의 단축도 기대할 수 있다. 본 발명에 따른 교정용 표준 필름 세트 및 교정 방법은, 복수의 시료에 의해서 WVTR치를 보정하기 때문에, 예를 들면 접합에 사용하는 접착재의 물성에 기인하는 수증기 투과도의 변화를 상쇄하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은, 도금층에 미세하고 사이즈 제어가 가능한 소공을 형성할 수 있는 교정용 표준 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제1예의 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제1예의 배리어층 측에서 본 개략 상면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제2예의 개략 단면도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제2예의 배리어층 측에서 본 개략 상면도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 교정 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 교정 방법을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 7은 실시예의 그래프이다.
도 8은 제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 9는 제2 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제1예의 배리어층 측에서 본 개략 상면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제2예의 개략 단면도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제2예의 배리어층 측에서 본 개략 상면도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 교정 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 교정 방법을 설명하기 위한 플로우도이다.
도 7은 실시예의 그래프이다.
도 8은 제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 9는 제2 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다.
다음으로, 본 발명에 대해 실시형태를 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 기재에 한정하여 해석되지 않는다. 본 발명의 효과를 나타내는 한, 실시형태는 여러 가지의 변형을 해도 좋다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제1예의 개략 단면도이다. 도 2는, 본 실시형태에 따른 교정용 표준 시료의 제1예의 개략 상면도이다. 본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름(10)은, 수지제 필름(11) 상에 배리어층(12)을 구비하고, 배리어층(12)이 적어도 1개의 소공(13)을 가지고, 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름으로, 소공(13)의 원 상당 반경을 R［㎛］, 수지제 필름(11)의 두께를 L［㎛］로 했을 때, R/L≤5이다. 또한, 본 명세서에서 원 상당 반경이란 등(等) 면적 상당 반경을 말한다. 본 명세서에 있어서, 수증기 투과도(WVTR)란, 정상 상태에서의 수증기 투과도를 말하고, 특히 언급하지 않는 한, JIS K 7129：2008 「플라스틱-필름 및 시트-수증기 투과도를 구하는 방법(기기 측정법)」또는 ISO 15106-5,-6,-7：2015 「플라스틱-필름 및 시트-수증기 투과도 측정 방법」에 준거하여 구한 수증기 투과도를 말한다. 특히 기재가 없는 경우는 25 ℃ 및 상대 습도 50%RH의 조건으로 한다.
수지제 필름(11)은, 배리어층(12)를 보지(保持)하는 기재이다. 수지제 필름(11)은, 배리어층을 보지할 수 있으면 좋고, 특히 한정되지 않지만, 유기 재료, 유기 무기 하이브리드 재료인 것이 바람직하다. 수지제 필름(11)은, 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 플라스틱 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 가지는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(예를 들면, 제품명 Sila-DEC, chisso 제품), 또한 상기 플라스틱 필름을 2층 이상 적층해서 이루어지는 적층 필름이다. 비용이나 입수의 용이성의 관점에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), PCTFE(Poly Chloro Tri Furuoro Ethylene) 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 광학적 투명성, 내열성, 무기층과의 밀착성의 관점에서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 가지는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명필름이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서는, 수지제 필름(11)의 열팽창률은, 특히 한정되지 않지만, 배리어층(12)의 열팽창률과 동일하거나, 또는 배리어층(12)의 열팽창률의 80~120%인 것이 바람직하다. 수지제 필름(11)과 배리어층(12)의 열팽창률을 같거나 또는 차이를 작게함으로써, 열팽창 또는 열수축에 의해서, 수지제 필름(11)과 배리어층(12)이 박리하는 것을 방지할 수 있다.
수지제 필름(11)의 두께 L［㎛］은, 5~500㎛인 것이 바람직하고, 20~300㎛인 것이 보다 바람직하고, 50~250㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수지제 필름(11)의 두께가 500㎛를 넘으면 소공(13)의 개구 면적이 너무 커져서, 소공의 개구 면적과 수증기 투과도가 비례 관계를 만족하지 않게 되는 경우가 있다. 수지제 필름(11)의 두께가 5㎛ 미만에서는, 반복 내구성이 부족한 경우가 있다. 취급성의 향상 및 측정 시의 의도하지 않는 리크를 예방할 수 있는 관점에서, 수지제 필름(11)의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 수지제 필름(11)의 두께를 상기 범위로 함으로써, 반복 내구성이 높고, 시료의 열화에 의한 수증기 투과도의 변화가 적은 것을 기대할 수 있고, 복수의 장치 사이에서의 비교가 가능해진다. 또한, 교정의 정도를 보다 높일 수 있다.
수지제 필름(11)의 형상 및 치수는 교정을 실시하는 측정 장치의 규격에 맞추는 것이 가능하고, 예를 들면, 외형을 직경 100 mm의 원형상으로 하고, 피험면을 직경 80~90 mm의 원형상으로 한 형태이다.
배리어층(12)은, 금속, 금속 산화물 혹은 산화 규소의 증착층, 금속박 또는 도금층인 것이 바람직하다. 수증기의 차단성을 보다 높이고, 교정의 정도를 보다 높일 수 있다. 배리어층(12)은, 수지제 필름(11) 중 어느 한쪽의 표면의 일부 또는 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 배리어층(12)이 수지제 필름(11) 중 어느 한쪽의 표면의 일부를 피복하는 형태는, 예를 들면, 배리어층(12)이 적어도 교정용 표준 필름의 피험면이 되는 영역에만 형성되어 장치에의 부착 재료인 영역에는 형성하지 않는 형태이다. 보다 바람직하게는, 배리어층(12)은, 수지제 필름(11)의 어느 한쪽의 표면의 전체를 피복하는 것이 바람직하다.
배리어층(12)이 증착층일 때, 증착층은, 예를 들면 물리 증착법 또는 화학 증착법으로 형성한다. 금속은, 예를 들면, 알루미늄, 크롬, 아연, 금, 은, 동, 니켈, 티탄이다. 금속 산화물은, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화규소이다. 증착층의 두께는, 5~30㎛인 것이 바람직하고, 10~20㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 발명은, 증착법, 증착층의 재질 및 두께에 한정되지 않는다.
배리어층(12)이 금속박일 때, 금속박은, 예를 들면, 알루미늄박, 동박이다. 금속박의 두께는, 반복 내구성을 고려하여 10~50㎛인 것이 바람직하고, 10~30㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 발명은, 금속박의 재질 및 두께에 한정되지 않는다. 배리어층(12)이 금속박일 때, 금속박은, 수지제 필름(11)에, 예를 들면 접착제를 이용해 접합된다.
배리어층(12)이 도금층일 때, 도금층은, 예를 들면 전기 도금법, 무전해 도금법 또는 용융 아연 도금법으로 형성한다. 도금의 종류는, 예를 들면, 금, 은, 동, 아연, 주석, 크롬, 니켈, 티탄이다. 도금층의 두께는, 5~30㎛인 것이 바람직하고, 10~20㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 발명은, 도금법, 도금층의 재질 및 두께에 한정되지 않는다.
소공(13)은, 배리어층(12)을 관통하는 관통공이다. 소공(13)의 형상은, 배리어층(12)의 수지제 필름(11)측과는 반대 측의 표면을 평면시 했을 때, 예를 들면, 원상, 타원상, 삼각형상, 사각형상 등의 다각형상이며, 원상인 것이 바람직하고, 진원상인 것이 보다 바람직하다.
소공(13)은, 배리어층(12)의 표면 중 피험면이 되는 영역에 형성된다. 피험면이 되는 영역은, 예를 들면, 배리어층(12)의 중앙부이다.
소공(13)은, 에칭, 일렉트로 포밍, 레이저 가공 또는 연마에 의해서 형성되는 것이 바람직하다. 배리어층(12)이 증착층인 경우, 소공(13)은, 웨트 또는 드라이 에칭에 의한 가공이 적용 가능하다. 배리어층(12)이 금속박인 경우, 소공(13)은, 웨트 또는 드라이 에칭에 의한 가공이 적용 가능하다. 이 때, 금속박에 소공(13)을 형성 후, 금속박을 수지제 필름(11)에 접합시키거나, 또는 금속박을 수지제 필름(11)에 접합시킨 후에, 소공(13)을 형성해도 좋다. 배리어층(12)이 도금층인 경우, 소공(13)은 일렉트로 포밍에 의한 가공이 적합하다. 이 때, 수지제 필름(11)의 소공(13)을 형성하려고 하는 부분에 마스크를 실시하고, 일렉트로 포밍에 의해서 도금층을 형성함으로써 소공(13)이 형성된다.
소공(13)의 개수는, 측정 장치의 감도, 필요한 수증기 투과도에 따라 임의이며, 1개로 하거나, 또는 복수개로 해도 좋다. 소공의 개수의 상한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 100개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하고, 5개 이하인 것이 특히 바람직하다. 도 1, 도 2에서는 제1예로서 소공(13)이 1개인 형태를 나타냈다. 도 3, 도 4에서는 제2예로서 소공(23)이 25개인 형태를 나타냈다.
도 3, 도 4에 나타낸 바와 같이, 소공(23)을 복수개 가지는 경우, 인접한 소공(23)끼리의 테두리에서의 간격은 2L 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 인접한 소공(23)끼리의 테두리에서의 간격이란, 인접한 소공(23)의 바깥 둘레끼리의 최단 거리를 말한다. 소공(23)끼리의 간격이 2L 미만이면, 정상 상태에서의 소공 부근의 수증기 농도 분포가 서로 간섭되어 수증기 투과도가 변동하는 경우가 있다. 인접한 소공(23)끼리의 간격은 3 L 이상인 것이 보다 바람직하다. 인접한 소공(23)끼리의 간격의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 피험면 내의 중앙부에 균등하게 분포하고 있는 것이 바람직하다.
소공(13)의 원 상당 반경 R［㎛］은, 수지제 필름(11)의 두께 L［㎛］에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 수지제 필름(11)의 두께 L이 100㎛일 때, 소공(13)의 원 상당 반경 R은 500㎛(0.5 mm) 이하인 것이 바람직하고, 400㎛(0.4 mm) 이하인 것이 보다 바람직하다. 소공(13)의 원 상당 반경 R의 하한은, 가공이 가능하면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서, 소공(13)의 원 상당 반경이란, 소공(13)의 개수가 1개일 때, 당해 소공의 원 상당 반경을 말하고, 소공(13)의 개수가 복수개일 때, 각 소공(13)의 원 상당 반경을 말한다. 또한, 소공(13)의 개수가 복수개일 때, 각 소공(13)의 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75% 이상의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 80% 이상의 범위 내이다. 또한, 소공(13)의 개구 면적이란, 배리어층(12)의 수지제 필름(11) 측의 표면에서의 소공(13)의 개구부의 면적을 말한다. 즉, 소공(13)의 개구 면적은, 수지제 필름(11)의 피험면이 되는 표면 중 배리어층(12)으로 피복되어 있지 않은 부분의 면적과 바꿀 수 있다. 소공(23)의 개수가 복수개일 때, 소공(23)의 개구 면적은, 복수개의 소공(23)의 면적의 합계이다.
소공(13)의 원 상당 반경 R［㎛］및 수지제 필름(11)의 두께 L［㎛］은, R/L≤5를 만족한다. 비특허문헌 1의 식(13)에는, 배리어층에 형성된 구멍의 반경이 기재 필름의 두께에 대해서 충분히 작은 경우, Q(L, R)=4 DRφ0(비특허문헌 1에 있어서, Q는 소공에서의 유속, L은 기재의 두께, R은 구멍의 반경, D는 투과 확산 계수, φ0은 평형 농도)로 기재되고, 비특허문헌 1의 식(15)에는, 배리어층에 형성된 구멍의 반경이 기재 필름의 두께에 비해 충분히 큰 경우, Q(L, R)=D(πR2/L)φ0로 기재되어 있다. 그렇다면, 식(13)과 식(15)이 교차하는 것은, 4 DRφ0=D(πR2/L)φ0로 하면, R/L=4/π(≒1.27)일 때라고 생각할 수 있다. 이 때문에, R/L이 4/π 이상에서는 식(15)에 들어맞는 것이 예상된다. 그러나, 비특허문헌 1의 FIG.4를 보면, R/L이 작아짐에 따라 플롯이 식(15)의 그래프로부터 어긋나 있다. 플롯이 식(15)의 그래프로부터 어긋나기 시작하는 것은, R/L=5 부근이다. 이것으로부터, R/L≤5이면 소공(13)의 개구 면적과 수증기 투과도가 비례 관계로부터 어긋나기 때문에, 구멍의 개구 면적을 변화시킴으로써 교정을 실시할 수 없다. 그래서, 본 발명자는, 같은 면적을 가지는 소공(13)의 개수를 변화시킨 교정용 표준 필름(10, 20)을 복수매 조합시킴으로써, R/L≤5의 범위여도 교정을 실시할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 실시형태에서는, R/L≤3인 것이 보다 바람직하고, R/L≤2인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름은, 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름이다. 보다 바람직하게는 10-4g/㎡/day 이하이다. 예를 들면, 수지제 필름(11)으로서 외형이 직경 100 mmφ, 피험면이 직경 80 mmφ, 두께 100㎛의 PET 필름에 배리어층(12)으로서 직경 0.1 mm(반경 50㎛)의 소공(13)을 1개 형성한 두께 30㎛의 알루미늄박을 접합시킨 교정용 표준 필름(10)을 이용했을 경우, 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90%RH의 조건에서 WVTR은 4×10-5~7×10-5g/㎡/day이다. WVTR이 10-4g/㎡/day 이하의 교정을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 교정용 표준 필름의 피험면의 면적을 크게(예를 들면 직경 264 mmφ 이상) 하는 방법, 수지제 필름으로서 수증기 투과도가 높은 필름(예를 들면 PCTFE)을 이용하는 방법, 소공의 원 상당 반경을 작게(예를 들면 20㎛ 이하) 하는 방법이 있다.
본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름 세트는, 본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름(10, 20)을 복수매 구비하고, 복수매의 교정용 표준 필름(10, 20)은, 피험면 내에 가지는 소공(13, 23)의 개수가 서로 다른 필름의 조합이고, 복수매의 교정용 표준 필름(10, 20)에 형성된 각 소공(13, 23)의 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위이다. 여기서, 원 상당 반경의 최소치·최대치란, 교정용 표준 필름 세트의 전(全) 필름의 소공을 대상으로 하고 있다. 그리고, 교정용 표준 필름 세트의 전 필름의 소공을 대상으로서 원 상당 반경의 최소치와 최대치를 구했을 때, 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위인 것을 말한다. 교정용 표준 필름(10, 20)의 매수는, 특히 한정되지 않지만, 2~20매인 것이 바람직하고, 5~10매인 것이 보다 바람직하다.
복수매의 교정용 표준 필름(10, 20)은, 예를 들면, 소공(13)의 개수가 n개(다만, n은 1 이상의 정수임)인 제1필름(10)과 소공(23)의 개수가 m개(다만, m은 n보다 큰 정수임)인 제2필름(20)을 포함하는 것이 바람직하다. 제1필름(10)은, 예를 들면, 도 1, 도 2에 나타내는 교정용 표준 필름이다. 도 1, 도 2에서는, 일례로서 소공(13)의 개수를 1개로 하고 있지만, 소공(13)의 개수 n은 이것에 한정되지 않고, 2개 이상이라고 해도 좋다. 제2필름(20)은, 예를 들면, 도 3, 도 4에 나타내는 교정용 표준 필름이다. 도 3, 도 4에서는, 일례로서 소공(23)의 개수를 25개로 하고 있지만, 소공(23)의 개수 m은, 제1필름(10)의 소공(13)의 개수 n보다 큰 정수이면 좋고, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름 세트에서는, 복수매의 교정용 표준 필름(10, 20) 중 적어도 1매는, 수증기 투과도의 절대치가 판명되어 있는 필름인 것이 바람직하다. 수증기 투과도의 절대치가 판명되어 있는 필름이란, 교정용 표준 필름에서, 미리 교정이 된 측정 장치에서 수증기 투과도의 절대치를 측정한 필름을 말하고, 예를 들면, 소공(23)이 복수개이며, 소공(23)의 개구 면적(각 소공(23)의 개구부의 면적의 합계)을 가지는 1개의 가상 구멍을 상정했을 때, 가상 구멍의 원 상당 반경 X가 X/L≥5.75가 되는 필름이다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름 세트를 이용한 교정 방법을 설명한다. 도 5는, 본 실시형태에 따른 교정 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다. 도 5를 참조하여, 교정용 표준 필름 세트가, 교정용 표준 필름으로서 제1필름(10) 및 제2필름(20)을 포함하는 경우를 예를 들어 본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름 세트를 이용한 교정 방법을 설명한다. 본 실시형태에 따른 교정 방법은, 각 교정용 표준 필름(10, 20)의 수증기 투과도를 측정하는 공정, 각 교정용 표준 필름(10, 20)의 소공의 개구 면적［㎡］과 수증기 투과도［g/㎡/day］를 양대수 그래프 상에 플롯하는 공정, 각 플롯이 기울기 1±5%의 직선 상에 있는 것을 확인하는 공정을 포함한다. 보다 구체적으로는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 소공의 개구 면적과 수증기 투과도와의 양대수 그래프 상에, 제1필름(10)의 플롯(10), 제2필름(20)의 플롯(20)을 하여, 플롯(10) 및 플롯(20)을 이은 선(g1)을 긋는다. 제1필름(10) 및 제2필름(20)의 수증기 투과도(WVTR10, WVTR20)가 개구 면적(S10, S20)에 대해서 비례 관계(각 플롯이 기울기 1±5%(기울기가 0.95~1.05인 범위)의 직선 상에 있음)가 되어 있는 것을 확인한다. ±5%는 기울기(1)에 대한 측정 오차의 허용 범위이다.
도 5의 그래프(g2)에 나타낸 바와 같이, R/L＞5에서는 구멍의 개구 면적과 수증기 투과도가 비례 관계에 있지만, 도 5의 그래프(g3)에 나타낸 바와 같이, R/L≤5이면, 소공(13)의 개구 면적과 수증기 투과도가 비례 관계로부터 어긋나기 때문에, 개구 면적으로부터 수증기 투과도를 산출하는 것은 곤란하다. 제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름 세트는, R/L≤5를 만족하는 소구경의 소공(13)의 개수를 변화시킴으로써 소공(13)의 개구 면적을 변화시키고 있기 때문에, 교정용 표준 필름의 소공(13)의 개구 면적과 교정용 표준 필름의 수증기 투과도가, 도 5의 그래프(g1)에 나타낸 바와 같이, 양대수 그래프에서 기울기 1±5%의 비례 관계를 가진다. 이 조작에 의해서, 장치에 있어서, 수증기 투과도의 증감에 대해서, 검출치도 올바르게 증감하는 것을 확인할 수 있다. 게다가 수증기 투과도의 절대치가 판명되어 있는 필름을 포함함으로써, 수증기 투과도의 값의 증감의 교정 이외에도 절대치의 교정을 행할 수 있다.
도 6은, 본 실시형태에 따른 교정 방법을 설명하기 위한 플로우도이다. 본 실시형태에 따른 교정 방법에서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 제1필름(10)의 수증기 투과도 WVTR10 및 제2필름(20)의 수증기 투과도 WVTR20를 측정해, 수학식 1을 만족하는 것을 확인해도 좋다.
[수학식 1]
소공의 원 상당 반경 R이 수지제 필름의 두께 L에 대해서 충분히 작을 때(예를 들면 R/L≤0.4일 때)는, 1개의 소공의 원 상당 반경을 변화시킨 필름을 복수매 준비해, 소공의 개구 면적과 수증기 투과도가, 양대수 그래프로 기울기가 1/2±5%가 되는 것을 확인함으로써 교정을 행해도 좋다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법의 예에 대해 설명한다. 여기서 설명하는 제조 방법은, 리프트 오프법을 응용한 방법(제1 실시형태) 및 에칭법을 이용한 방법(제2 실시형태)이다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 제조 방법은, 소공의 원 상당 반경을 100 ㎛ 미만으로 하고 싶은 경우에 특히 유효하다. 소공의 원 상당 반경은 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소공의 원 상당 반경의 하한은, 가공이 가능하면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
우선, 제1 실시형태에 대해 설명한다. 제1 실시형태의 방법이, 종래의 리프트 오프법과 다른 점은, 종래의 리프트 오프법은, 기재 상에 도금의 미세한 구조물을 형성하는데 비해, 제1 실시형태의 방법은, 기재 상에 형성한 도금 피막에 원 상당 반경이 100 ㎛ 미만의 미세한 개구부(소공)를 형성하는 점이다.
도 8은, 제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다. 제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법은, 수지제 필름(31) 상에 배리어층(32)을 구비하고, 배리어층(32)이 적어도 1개의 소공(33)을 가지고, 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름의 제조 방법으로, 수지제 필름(31)의 표면 상의 소공 형성 영역(33a)을 레지스트(34)로 마스킹 하는 공정(1a)(마스킹 공정), 레지스트(34)의 표면 상 및 레지스트(34)의 주위의 수지제 필름(31)의 표면 상에 시드층(35)(35a, 35b)를 형성하는 공정(2a)(시드층 형성 공정), 레지스트(34)를, 레지스트(34)의 표면 상의 시드층(35b)와 함께 리프트 오프하여 제거하는 공정(3a)(리프트 오프 공정), 수지제 필름(31)의 표면 상에 남은 시드층(35a)의 표면 상에 도금 처리를 실시해, 배리어층(32)으로서 소공(33)을 가지는 도금층을 형성하는 공정(4a)(도금 처리 공정)을 가지고, 소공(33)의 원 상당 반경이 100 ㎛ 미만이다.
공정(1a)(마스킹 공정)에 대해 설명한다. 레지스트(34)의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피의 기술을 이용해 형성된다. 레지스트(34)의 패턴은, 형성 예정의 소공(33)의 사이즈, 형상 및 개수에 따라 적당히 설계된다. 예를 들면, 원 상당 반경이 50㎛인 소공(33)을 형성하려고 하는 경우, 레지스트(34)의 패턴을, 반경 50㎛, 높이(두께) 30㎛ 이상의 원주 형상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복수개(예를 들면 n개(n은 2 이상의 정수)의 소공(33)을 형성하는 경우는, 레지스트(34)의 패턴을 n개 형성한다.
공정(2a)(시드층 형성 공정)에 대해 설명한다. 시드층(35)(35a, 35b)는, 레지스트(34) 상 및 레지스트(34)의 주위의 수지제 필름(31) 상에 형성된다. 시드층(35)의 형성 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 또는 무전해 도금법이다. 시드층(35)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 0.1~0.5㎛인 것이 바람직하다. 또한, 시드층(35)은 1층 구조이거나, 또는 적층 구조여도 좋다. 시드층(35)을 적층 구조로 하는 경우의 구체예로서는, 수지제 필름(31) 측으로부터 순차로, Ti로 이루어지는 층 및 Cu로 이루어지는 층이 배치된 2층 구조이다. 본 발명은 이 구조에 한정되지 않는다.
공정(3a)(리프트 오프 공정)에 대해 설명한다. 리프트 오프 공정에서는, 예를 들면 레지스트 박리액을 이용하여 레지스트(34)를 용해 또는 팽창시켜 제거함과 동시에, 레지스트(34) 상에 형성된 시드층(35b)을 동시에 제거한다. 리프트 오프 공정에 의해서, 소공 형성 영역(33a)에 개구를 가지는 시드층(35a)이 수지제 필름(31) 상에 적층된 적층체를 얻을 수 있다.
공정(4a)(도금 처리 공정)에 대해 설명한다. 도금 처리 공정에서는, 리프트 오프 공정에서 얻어진 적층체에 도금 처리를 실시한다. 배리어층(도금층)(32)은, 도전성 시드층(35a) 상에만 형성되고, 절연성 수지성 필름(31)이 노출한 소공 형성 영역(33a)에는 형성되지 않는다. 그리고, 소공(33)을 가지는 도금층(32)이, 시드층(35a)을 개재시켜 수지제 필름(31) 상에 적층된 소공 부착 도금 수지 필름(본 실시형태에 따른 교정용 표준 필름)(30)을 얻을 수 있다. 도금층(32)의 두께는, 5~30㎛인 것이 바람직하고, 10~20㎛인 것이 보다 바람직하다. 도금 처리는, 1회의 처리로 소망한 두께의 도금층(32)를 형성하거나, 또는 2회 이상의 처리로 소망한 두께의 도금층(32)을 형성해도 좋다. 본 실시형태에서는, 도금 처리를 2회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 도금층(32)을 보다 치밀하게 하고, 장벽을 보다 높일 수 있다.
제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법에서는, 마스킹 공정 전에, 수지제 필름(31)의 도금층(32)를 형성하는 측의 표면을 세정하는 세정 공정을 가지는 것이 바람직하다. 세정 공정은, 아세톤, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 유기 용매를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 닦는다. 세정 공정을 실시함으로써, 시드층(35)을 보다 균일하게 형성할 수 있고, 도금층(32)의 소공(33) 이외의 부분에 의도하지 않는 핀홀이 생기는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 제2 실시형태에 대해 설명한다. 제2 실시형태의 방법이, 종래의 에칭법과 다른 점은, 종래의 에칭법은, 기재 상에 도금의 미세한 구조물을 형성하는데 비해, 제2 실시형태의 방법은, 기재 상에 형성한 도금 피막에 원 상당 반경이 100 ㎛ 미만의 미세한 개구부(소공)를 형성하는 점이다. 미세한 개구부(소공)를 형성하기 위해서, 제2 실시형태에 따른 제조 방법은, 종래의 에칭법에 비해, 에칭의 난이도가 올라, 에칭하기 쉬운 소재를 사용하거나 또는 온도 조건 등 에칭 조건을 최적화 하는 등의 궁리가 필요하게 된다.
도 9는, 제2 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도이다. 제2 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법은, 수지제 필름(41) 상에 배리어층(42)을 구비하고, 배리어층(42)이 적어도 1개의 소공(43)을 가지고, 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름의 제조 방법으로, 수지제 필름(41)의 표면 상에 시드층(45)을 형성하는 공정(1b)(시드층 형성 공정), 시드층(45)의 표면 상의 소공 형성 예정 영역(43a)을 레지스트(44)로 마스킹 하는 공정(2b)(마스킹 공정), 시드층(45)의 소공 형성 예정 영역(43a) 이외의 표면 상에 도금 처리를 실시해 배리어층(42)으로서 도금층을 형성하는 공정(3b)(도금 처리 공정), 소공 형성 예정 영역(43a)에 형성된 레지스트(44) 및 레지스트(44) 직하의 시드층(45)를 제거하는 공정(4b)(제거 공정)을 가지고, 소공(43)의 원 상당 반경이, 100 ㎛ 미만이다.
공정(1b)(시드층 형성 공정)에 대해 설명한다. 시드층(45)은, 수지제 필름(41)의 표면 상에 형성된다. 시드층(45)의 형성 방법, 두께 및 구조는, 공정(2a)과 같다. 제2 실시형태에서는, 시드층(45)이 무전해 도금층인 것이 바람직하다. 무전해 도금층은, 예를 들면, 무전해 니켈 도금층 또는 무전해 동 도금층이며, 무전해 동 도금층인 것이 보다 바람직하다. 후에 실시하는 공정(4b)(제거 공정)에 있어서, 시드층(45)을 보다 확실히 제거할 수 있다.
공정(2b)(마스킹 공정)에 대해 설명한다. 레지스트(44)는, 시드층(45)의 표면 상의 소공 형성 예정 영역(43a)에 형성된다. 레지스트(44)의 형성 방법 및 패턴은, 공정(1a)과 같다.
공정(3b)(도금 처리 공정)에 대해 설명한다. 도금층(42)은, 레지스트(44)의 주위의 시드층(45) 상에 형성된다. 도금 처리의 방법 및 도금층(42)의 두께는, 공정(4a)과 같다.
공정(4b)(제거 공정)에 대해 설명한다. 제거 공정은, 소공 형성 예정 영역(43a)에 형성된 레지스트(44)를 제거하는 공정(4b1), 공정(4b1)에서 제거한 레지스트(44)의 직하에 있던 시드층(45)을 제거하는 공정(4b2)을 순차로 가진다.
공정(4b1)에서, 레지스트(44)는, 예를 들면 레지스트 박리액을 이용해 용해 또는 팽윤시켜 제거한다.
공정(4b2)에서는, 공정(4b1)에서 레지스트(44)를 제거하는 것에 의해서 노출한 시드층(45)을 제거한다. 공정(4b2)에 있어서, 시드층(45)은 에칭으로 제거하는 것이 바람직하다. 에칭은, 웨트 에칭이거나, 또는 드라이 에칭이어도 좋다. 웨트 에칭일 때, 에칭액은, 시드층(45) 중 Cu층의 에칭에는, 염화 제2철 액 또는 염화 제2동 액 등을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 염화 제2철 액이다. 염화 제2철의 농도는, 통상 10~45질량%, 보다 바람직하게는 30~40질량%이다. 시드층(45) 중 Ti층의 에칭에는, 열 황산, 열 질산, 불화수소산계 에칭 용액 또는 과산화수소계 에칭액 등을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 과산화수소계 에칭액이다. Ti 층의 에칭 시에 에칭액의 온도는, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 에칭을 고온에서 실시함으로써, 시드층(45)을 보다 확실히 제거할 수 있다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법에서는, 소공(33, 43)의 원 상당 반경을 R［㎛］, 도금층(32, 42)의 두께를 T［㎛］로 했을 때, R/T＜3인 것이 바람직하다. 수증기 투과도가 보다 작은 영역(예를 들면 10-5g/㎡/day 이하)에서의 교정에 의해 적합한 교정용 표준 필름으로서 이용할 수 있다. R/T는 보다 바람직하게는 1 미만이다. R/T의 하한은, 특히 한정되지 않지만, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 및 제2 실시형태에 따른 제조 방법에서는, 도금층(32, 42)에 원 상당 반경이 100 ㎛ 미만의 미세한 소공(33, 43)을 가공하는 것이 가능하다. 또한, 형성되는 도금층(32)은 실질적으로 수증기 또는 산소 등의 가스를 차단한다. 여기서, 실질적으로 수증기를 차단한다는 것은, 도금층(32, 42)의 소공(33, 43)을 포함하지 않는 부분의 수증기 투과도(WVTR)가 10-6g/㎡/day 미만인 것을 말한다. 또한, 실질적으로 산소를 차단한다는 것은, 도금층(32, 42)의 소공(33, 43)을 포함하지 않는 부분의 산소 투과도(Oxygen transmission rate：OTR)가 10-3㎤/㎡/day 미만인 것을 말한다. 여기서, 산소 투과도(OTR)란, JIS K 7126-1 또는 -2：2006 「플라스틱-필름 및 시트-가스 투과도 시험 방법」에 준거해 온도 23℃의 조건에서 구한 값이다. 그리고, 얻어진 교정용 표준 필름(30, 40)은, 도금층(32, 42)에 의해서 수증기 또는 산소 등의 가스를 실질적으로 차단해, 소공(33, 43)의 사이즈 제어에 의해서 수증기 또는 산소 등의 가스 투과량을 제어할 수 있다.
이러한 특성을 이용하여, 본 실시형태에 따른 제조 방법으로 얻어지는 교정용 표준 필름은, 수증기 투과도 측정 장치의 교정 용도 이외에, 예를 들면, 가스 유량 필터로서 이용할 수 있다. 가스 유량 필터는, 예를 들면, 특허문헌 4에 기재된 「미소 구멍 필터」와 같이, 표준 혼합 가스를 진공 용기에 도입할 때에 압력 조건에 의해서 유량이 일의로 정해지는 필터이다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1-1)
(교정용 표준 필름의 제작)
두께 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 수지제 필름으로 하고, 두께 30㎛의 알루미늄박을 배리어층으로서 접착재를 이용해 접합시키는 필름을 교정용 표준 필름 A로 했다. 교정용 표준 필름의 배리어층에는, 원형상의 소공을 웨트 에칭에 의해서 1개 형성했다. 교정용 표준 필름 A의 소공의 개구 면적을 표 1에, 원 상당 반경을 표 2에 나타낸다. 또한, 소공의 개구 면적 측정 위치는, 배리어층의 최하부(즉, 배리어층의 수지제 필름 측의 표면에서, 본 실험예에서는 접착재 노출면)로 했다. 이 때의 수증기 투과도는, 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90%RH의 조건에서, 약 1×10-4g/㎡/day이었다.
(교정용 표준 필름 세트의 제작)
교정용 표준 필름(보정용 다공 시료)은 원형상의 소공을 2개, 5개, 10개 형성한 3 종류의 필름을 제작해, 각각 교정용 표준 필름 B, C, D로 했다. 이러한 필름을 교정용 표준 필름 A와 합쳐 교정용 표준 필름 세트로 했다. 교정용 표준 필름 B, C, D의 소공의 개구 면적을 표 1에, 원 상당 반경을 표 2에 나타낸다.
(WVTR의 측정)
각 교정용 표준 필름에 대해서, API-MS 또는 CRDS(Cavity Ring Down Spectroscopy)를 검출기로서 사용한 수증기 투과도 측정 장치에 의해서 WVTR를 측정했다. 측정 조건은 온도 40 ℃, 수증기 공급 측의 상대 습도 90%로 했다. 교정용 표준 필름 A~D에 대해 수증기 투과도와 개구 면적을 플롯한 그래프(g4)를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 소공을 1개, 2개, 5개, 10개로 변화시킨 교정용 표준 필름에서는 기울기가 0.97이며, 기울기 1에 대해서 오차±5%의 범위 내에서 수증기 투과도와 개구 면적의 비례 관계를 확인했다. 또한, 본 교정용 표준 필름을 사용하는 것에 의해서 약 1×10-4g/㎡/day까지의 수증기 투과도의 교정을 확립했다.
(확인 평가)
R/L과 수증기 투과도 및 소공의 개구 면적의 비례 관계의 관계를 확인했다. 두께 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 수지제 필름으로 하고, 두께 30㎛의 알루미늄박을 배리어층으로서 접착재를 이용해 접착시키고, 배리어층에 원형상의 대구멍을 1개씩 형성한 6 종류의 시료를 준비했다. 각 필름의 대구멍의 원 상당 반경은, 각각 116.79㎛, 209.14㎛, 575.08㎛, 988.45㎛, 2468.59㎛, 4821.95㎛이었다. 이 6 종류의 시료에 대해서 WVTR를 측정했다. 측정 조건은 온도 40 ℃, 수증기 공급 측의 상대 습도 90%로 했다. 대구멍을 1 개씩 형성한 6 종류의 필름에 대해서 수증기 투과도와 개구 면적을 플롯한 그래프(g5)를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 개구 면적이 큰 영역에서는 수증기 투과도와 개구 면적이 양대수 그래프에서 기울기 1±5%의 비례 관계가 있는 것, 개구 면적이 작아지면 양대수 그래프에서 기울기 1±5%의 비례 관계로부터 어긋나는 것이 확인되었다. 게다가 R/L≤5에서는, 비례 관계가 어긋나는 것이 확인되었다. 비례 관계가 어긋나는 것은 기재의 수지 필름의 재질에 관계없이 R/L로 정해진다.
(실험예 1-2)
교정용 표준 필름 A의 제작에 있어서, 레지스트에 형성하는 개구부의 반경을 50㎛로 하고 웨트 에칭을 실시한 이외에는 교정용 표준 필름 A와 마찬가지로 하여 교정용 표준 필름을 얻었다. 얻어진 교정용 표준 필름의 소공을 포함한 표면 영역을, 레이저 현미경을 이용해 배율 1080배로 관찰했는데, 소공의 개구 면적은, 7.5928×10-9 ㎡이며, 원 상당 반경은 49.16㎛이었다. 소공의 개구 면적 측정 위치는, 실험예 1-1과 마찬가지로 했다. 또한, 이 교정용 표준 필름의 수증기 투과도는 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90%RH의 조건에서 약 6×10-5g/㎡/day이었다.
(실험예 2)
제1 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법으로, 교정용 표준 필름을 제작했다.
(마스킹 공정)
우선, 수지제 필름으로서 두께 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트 상에, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 반경 50㎛, 높이 56㎛의 원주형의 레지스트 패턴을 형성했다. 구체적으로는, 필름 타입의 포토레지스트를 붙여 개구부를 패터닝한 마스크를 통한 자외선을, 노광 장치를 이용해 조사했다. 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 미노광 부분을 용해함으로써 마스킹 했다.
(시드층 형성 공정)
마스킹 공정에서 얻은 레지스트 패턴이 형성된 수지성 필름 상에, 수지제 필름 측으로부터 순차로, Ti로 이루어지는 층(두께 0.1㎛) 및 Cu로 이루어지는 층(두께 0.3㎛)이 배치된 2층 구조의 시드층을 형성했다. 구체적으로는 이온 플레이팅 장치 내에 증착재(Ti(순도 99.9%), Cu(순도 99.99%)) 및 수지제 필름을 넣어 10-3~10-4 Pa 정도의 고진공 상태로 한 후, Ar 가스를 도입했다. 그 후, 전자총으로 증착재를 가열해, 수지제 필름에 바이어스 전압을 인가해, Ti(성막 레이트 0.1nm/sec), Cu(성막 레이트 1 nm/sec)의 순차로 성막했다.
(리프트 오프 공정)
레지스트를, 레지스트 상의 시드층과 함께 리프트 오프하여 제거했다. 구체적으로는, 수산화나트륨 수용액 중에 침지함으로써 레지스트를 용해 또는 팽창시켜 제거했다. 레지스트 상에 형성된 시드층은 상기 공정에서 동시에 제거되었다.
(도금 처리 공정)
리프트 오프 공정에서 얻어진 적층체의 시드층 상에 도금 처리를 실시해 Cu로 이루어지는 도금층(두께 20㎛)을 형성해 교정용 표준 필름을 얻었다. 구체적으로는, 황산동 도금욕을 사용하고, 처리 조건은 실온에서 전류 값：1.5A/d㎡, 처리 시간은 60분으로 했다.
얻어진 교정용 표준 필름의 소공을 포함하는 표면 영역을, 레이저 현미경을 이용해 배율 1080배로 관찰했는데, 소공의 개구 면적은 4.8509×10-9 ㎡이며, 원 상당 반경은 39.29㎛이었다. 소공의 개구 면적 측정 위치는 배리어층의 최하부(즉, 배리어층의 수지제 필름 측의 표면에서, 본 실험예에서는 수지제 필름 노출면)로 했다. 실험예 2의 결과로부터, 제1 실시형태에 따른 제조 방법은, 보다 미세한 구멍 가공이 가능하다고 하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 교정용 표준 필름의 수증기 투과도는 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90%RH의 조건에서, 약 2×10-5g/㎡/day이었다. 이 교정용 표준 필름을 사용하는 것에 의해서, 약 1×10-5g/㎡/day까지의 수증기 투과도의 교정을 실시할 수 있다.
(실험예 3-1)
제2 실시형태에 따른 교정용 표준 필름의 제조 방법으로, 교정용 표준 필름을 제작했다.
(시드층 형성 공정)
마스킹 공정에서 얻은 레지스트 패턴이 형성된 수지성 필름 상에, 수지제 필름 측으로부터 순차로, Ti로 이루어지는 층(두께 0.1㎛) 및 Cu로 이루어지는 층(두께 0.3㎛)가 배치된 2층 구조의 시드층을 형성했다. 구체적으로는 이온 플레이팅 장치 내에 증착재(Ti(순도 99.9%), Cu(순도 99.99%)) 및 수지제 필름을 넣어 10-3~10-4 Pa 정도의 고진공 상태로 한 후, Ar 가스를 도입했다. 그 후, 전자총으로 증착재를 가열해, 수지제 필름에 바이어스 전압을 인가해, Ti(성막 레이트 0.1nm/sec), Cu(성막 레이트 1 nm/sec)의 순차로 성막했다.
(마스킹 공정)
시드층 상에, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 반경 50㎛, 높이 56㎛의 원주형의 레지스트 패턴을 형성했다. 구체적으로는, 필름 타입의 포토레지스트를 붙여 개구부를 패터닝한 마스크를 통한 자외선을, 노광 장치를 이용해 조사했다. 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 미노광 부분을 용해함으로써 마스킹했다.
(도금 처리 공정)
시드층 상에 도금 처리를 실시해 Cu로 이루어지는 도금층(두께 20㎛)을 형성했다. 구체적으로는, 황산동 도금욕을 사용하고, 처리 조건은 실온에서 전류값：1.5A/d㎡, 처리 시간은 60분으로 했다.
(제거 공정-레지스트의 제거)
소공 형성 영역에 형성된 레지스트를 제거했다. 구체적으로는, 수산화나트륨 수용액 중에, 침지함으로써 레지스트를 용해 또는 팽창시켜 제거했다.
(제거 공정-시드층의 제거)
레지스트의 제거로 노출한 시드층을 에칭으로 제거했다. 구체적으로는, 상온에서 40 질량%의 염화 제2철 액에 1분간 침지함으로써, Cu층을 에칭했다. 그 후, 50 ℃로 가열한 과산화수소 에칭액(ADEKA 제품, 아데카테크 W)에 5분간 침지함으로써, Ti층을 에칭했다.
실험예 3-1에서 얻어진 교정용 표준 필름의 소공을 포함하는 표면 영역을, 레이저 현미경을 이용해 배율 1080배로 관찰했는데, 소공의 개구 면적은, 8.4553×10-9 ㎡이며, 원 상당 반경은 51.88㎛이었다. 소공의 개구 면적 측정 위치는, 실험예 2와 마찬가지로 했다. 또한, 실험예 3-1에서 얻어진 교정용 표준 필름의 수증기 투과도는 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90%RH의 조건에서, 약 4×10-5g/㎡/day이었다.
(실험예 3-2)
실험예 3-1의 마스킹 공정에서, 레지스트 패턴을, 반경 10㎛, 높이 30㎛의 원주형의 레지스트 패턴으로 변경한 이외에는, 실험예 3-1과 마찬가지로 하여 교정용 표준 필름을 얻었다.
실험예 3-2에서 얻어진 교정용 표준 필름의 소공을 포함하는 표면 영역을, 레이저 현미경을 이용해 배율 2160배로 관찰했는데, 소공의 개구 면적은 2.49×10-11 ㎡이며, 원 상당 반경은 2.82㎛이었다. 소공의 개구 면적 측정 위치는, 실험예 2와 마찬가지로 했다. 또한, 실험예 3-2에서 얻어진 교정용 표준 필름의 수증기 투과도는 온도 40 ℃ 및 상대 습도 90%RH의 조건에서, 약 3×10-6g/㎡/day이었다.
실험예 3-1 및 실험예 3-2의 결과로부터, 제2 실시형태에 따른 제조 방법은, 보다 미세한 구멍 가공이 가능하고, 약 1×10-5g/㎡/day 이하의 수증기 투과도의 교정을 실시할 수 있는 교정용 표준 필름이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
10: 교정용 표준 필름
11: 기재
12: 배리어층
13: 소공
20: 교정용 표준 필름(보정용 다공 시료)
21: 기재
22: 배리어층
23: 소공
30, 40: 교정용 표준 필름
31, 41: 수지제 필름
32, 42: 배리어층(도금층)
33, 43: 소공
33a, 43a: 소공 형성 영역
34, 44: 레지스트
35(35 a, 35 b), 45: 시드층
11: 기재
12: 배리어층
13: 소공
20: 교정용 표준 필름(보정용 다공 시료)
21: 기재
22: 배리어층
23: 소공
30, 40: 교정용 표준 필름
31, 41: 수지제 필름
32, 42: 배리어층(도금층)
33, 43: 소공
33a, 43a: 소공 형성 영역
34, 44: 레지스트
35(35 a, 35 b), 45: 시드층
Claims (15)
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- 수지제 필름 상에 배리어층을 구비하고, 상기 배리어층이 적어도 1개의 소공을 가지고, 10-6g/㎡/day 이상 10-3g/㎡/day 이하의 수증기 투과도를 측정하는 수증기 투과도 측정 장치의 교정용 표준 필름으로, 상기 소공의 원 상당 반경을 R［㎛］, 상기 수지제 필름의 두께를 L［㎛］로 했을 때, R/L≤5인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름을 복수매 구비하고,
상기 복수매의 교정용 표준 필름은, 피험면 내에 가지는 소공의 개수가 서로 다른 필름의 조합이고, 상기 복수매의 교정용 표준 필름에 형성된 각 소공의 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제7항에 있어서,
상기 수지제 필름의 두께 L이 5~500㎛인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제7항에 있어서,
상기 배리어층은, 금속, 금속 산화물 혹은 산화 규소의 증착층, 금속박 또는 도금층인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제7항에 있어서,
상기 소공은 에칭, 일렉트로 포밍, 레이저 가공 또는 연마에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제7항에 있어서,
상기 소공을 복수개 가지고, 상기 각 소공의 원 상당 반경 중 최소치가 최대치의 70% 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제11항에 있어서,
인접한 소공끼리의 테두리에서의 간격은 2L 이상인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제7항에 있어서,
상기 복수매의 교정용 표준 필름 중 적어도 1매는, 수증기 투과도의 절대치가 판명되어 있는 필름인 것을 특징으로 하는 교정용 표준 필름 세트.
- 제7항에 기재된 교정용 표준 필름 세트를 이용한 것을 특징으로 하는 교정 방법으로,
상기 각 교정용 표준 필름의 수증기 투과도를 측정하는 공정,
상기 각 교정용 표준 필름의 소공의 개구 면적［㎡］과 수증기 투과도［g/㎡/day］를 양대수 그래프 상에 플롯하는 공정,
각 플롯이 기울기 1±5%의 직선 상에 있는 것을 확인하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 교정 방법.
- 제13항에 기재된 교정용 표준 필름 세트를 이용한 것을 특징으로 하는 교정 방법으로,
상기 각 교정용 표준 필름의 수증기 투과도를 측정하는 공정,
상기 각 교정용 표준 필름의 소공의 개구 면적［㎡］과 수증기 투과도［g/㎡/day］를 양대수 그래프 상에 플롯하는 공정,
각 플롯이 기울기 1±5%의 직선 상에 있는 것을 확인하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 교정 방법.
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