CN114577697A - 三法联合标定水蒸气透过量标准膜及其制备方法 - Google Patents

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肖新月
杨会英
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Abstract

本发明公开了一种三法联合标定水蒸气透过量标准膜及其制备方法。所述制备方法包括对塑料薄膜取样，使用杯式法、电解法、红外法三种方法协同标定所述塑料薄膜的水蒸气透过量；剔除杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值中的可疑值，剩余的杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值分别求其算术平均值，然后按不等精度数据加权方式计算，得到所述塑料薄膜的水蒸气透过量，即得到三法联合标定水蒸气透过量标准膜。本发明应用三种透湿测定方法联合定值塑料薄膜，制得的标准膜适用于杯式法、电解法和红外法三种原理透湿仪(水蒸气透过量测定仪)的校准和自检，为今后实验间测量数据的一致性奠定了基础。

Description

三法联合标定水蒸气透过量标准膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三法联合标定水蒸气透过量标准膜及其制备方法。
背景技术
环境中的水蒸气可溶解、扩散穿透塑料类药包材，进入包装内药品，引发包装内固体药物潮解、变质和霉败；液体药品中的水蒸气也可以逃逸出塑料药包材，进入环境，导致药品体积减少，主药浓度增大，引发不良后果。因此测量并根据药品性质选择阻隔性能合适的塑料药包材对保障包装内药品的质量具有重要意义。
塑料类药包材阻隔水蒸气的能力可以通过水蒸气透过量指标衡量，其指的是在规定温度、规定的湿度梯度下，在一定时间内透过单位面积药包材的水蒸气透过总量，单位为g/(m2·24h)。许多塑料药包材品种设有水蒸气透过量检查项，中国药典收载的水蒸气透过量测定方法有重量法、电解法和红外法，完整包装多采用重量法中的增重法或减重法，药用薄膜、薄片及药用铝箔类包材多采用重量法中的杯式法，或电解法或红外法测定材料水蒸气透过量。这些方法在GB、ISO、ASTM标准中亦有收载。
重量法中的增重法或减重法多采用人工称量实现测量，计量溯源到天平。重量法中的杯式法由于操作繁琐，影响因素诸多，测量费时费力，已逐步由人工称量测定向仪器自动测定发展，电解法和红外法多采用仪器自动测量。杯式法计量溯源至天平，溯源清晰，电解法和红外法分别将水蒸气信号转变为电信号和红外吸收信号，计量溯源到杯式法。理论上，三种方法的测量数据应基本一致，但从我国透湿比对数据看，不同实验室的水蒸气透过量数据离散程度较大，尤其是不同原理的水蒸气透过量数据差异更为明显。
测量数据的差异与仪器硬件、软件、操作细节、计量和校准相关。实验室间测量数据的显著差异不利于产品的质量分析与质量控制，有必要采用统一量值的水蒸气透过量标准膜减小实验间测量数据的差异。一方面，仪器的可靠性和试验操作的准确性有必要采用水蒸气透过量标准膜验证。另一方面，仪器检测器和功能元件随时间发生损耗和衰减，检测器信号易偏离原来的校准曲线，每隔一段时间有必要采用标准膜校准或自检仪器，修正或检验校准曲线，保证测试结果的准确性。然而，本研究之前未见这种量值统一水蒸气透过量标准膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三法联合标定水蒸气透过量标准膜及其制备方法。本发明的水蒸气透过量标准膜适用于杯式法、电解法和红外法仪器的校准和自检。
本发明所提供的三法联合标定水蒸气透过量标准膜的制备方法，包括如下步骤：
1)对塑料薄膜取样，使用杯式法、电解法、红外法三种方法协同标定所述塑料薄膜的水蒸气透过量，分别得到杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值；
2)剔除所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值中的可疑值，剩余的杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值分别求其算术平均值，然后按不等精度数据加权方式计算，得到所述塑料薄膜的水蒸气透过量，即得到三法联合标定水蒸气透过量标准膜。
上述的制备方法中，所述塑料薄膜选自聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜中的至少一种，具体可为聚酯薄膜；
所述协同标定之前对使用的仪器进行校准。
所述协同标定(也称协标)指的是对同一块所述塑料薄膜既进行杯式法又进行电解法和红外法测定；由多个有资质的实验室协作完成；每个协作标定机构测定2-20片所述塑料薄膜，由2个实验人员独立完成。
本发明中，使用杯式法、电解法、红外法三种方法薄膜进行标定，标定实验由多个有资质的实验室协作完成；每个协作标定机构测定10片所述塑料薄膜，由2个实验人员独立完成。
上述方法在对塑料薄膜进行协同标定前还包括对所述塑料薄膜的取样进行均匀性检验和稳定性检验的步骤；
所述均匀性检验包括厚度均匀性检验和水蒸气透过量均匀性检验；
所述稳定性检验包括短期稳定性检验和长期稳定性检验；其中，所述短期稳定性检验包括60℃条件短期稳定性检验和-20℃条件短期稳定性检验。
所述塑料薄膜的取样按照《标准物质定值原则和统计学原理》中均匀性检验项下取样数目的规定抽取代表性样品：所述塑料薄膜的取样记总体单元数为N，对于均匀性好的样品，当N>500时，抽取单元数不少于15个；
所述塑料薄膜的每个单元从整卷膜的差异部位取样。
本发明中，所述塑料薄膜的取样具体如下：总体单元数>500，抽取单元数为15个，每个单元重复测量3次；
所述塑料薄膜的每个单元从整卷膜的差异部位取样：根据ASTMD1898文件指出取样点的分布应顾及所述塑料薄膜的长度和宽度的代表性；具体的取样步骤如下：舍去膜材边缘破损的部分，舍去膜材的上下边缘(宽度方向)各5cm，将整卷薄膜裁切成相同尺寸的方形片(长宽各为15cm)。
上述的制备方法中，所述杯式法、电解法、红外法的测试标准为中国药典四部通则水蒸气透过量测定法第一法重量法-杯式法、第二法电解法及第三法红外法；
所述杯式法、电解法、红外法的测试的条件如下：测试温度为(38±0.5)℃，湿度(90±2)％RH。
上述的制备方法中，采用Grubbs准则和Dixon准则两种统计方法剔除协标测试组内可疑值；
所述Grubbs准则：
Figure BDA0003512308350000021
υp为每个测量值的残差，xp为测量值，
Figure BDA0003512308350000022
为所有测量值的平均值；
当|υp|>λ(α，n)×S时，则认为xp含有疏失误差，应被剔除；其中S为测量值的标准偏差，λ(α，n)是与测量次数n及给定的显著性水平α有关的数值，由λ(α，n)数值表查得；
所述Dixon准则采用极差法剔除所述可疑值。
上述的制备方法中，步骤1)中，采用科克伦法分别检验所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值的各组数据的等精度情况；
本发明中，采用科克伦法检验应用红外法测定的各组数据是否等精度；
采用狄克逊准则检查所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值的各组平均值的测试界外值；
本发明中，应用狄克逊准则对红外法的5组平均值进行统计检验，从而判断有无界外值；
采用不等精度t法检验检查所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值的平均值之间的一致性。
上述的制备方法中，步骤2)中还包括将剔除所述可疑值后的所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值进行正态分布检验的步骤，所述正态分布检验以观察测试数值的集中程度；而后将将剔除所述可疑值后的所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值构成一组新的测量数据，按Grubbs准则剔除可疑值；
上述的制备方法中，步骤2)中还包括对所述塑料薄膜的水蒸气透过量进行不确定度分析的步骤；所述塑料薄膜的水蒸气透过量的不确定度具体包括标准物质的均匀性引入的不确定度，标准物质的稳定性引入的不确定度，以及标准物质的协作标定过程引入的不确定度；所述不确定度分析是对标准膜的偏差估计；
其中，均匀性引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0003512308350000031
ubb是由均匀性引入的不确定度；
Sbb是组间标准偏差；
Figure BDA0003512308350000032
是组间方差；
Figure BDA0003512308350000033
是组内方差；
n是组内测量次数；
稳定性引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0003512308350000034
us是由稳定性引入的不确定度；
S(β1)是回归系数β1的标准偏差；
X为给定的保存期限。
协作标定过程引入的不确定度分为两个部分：第一部分是按统计方法计算出的不确定度；第二部分是通过对测量影响因素的分析，以非统计分析的方法评定的不确定度。
由上述方法制备得到的三法联合标定水蒸气透过量标准膜也属于本发明的保护范围。
本发明的三法联合标定水蒸气透过量标准膜应用于杯式法、电解法和红外法仪器的校准和自检中。
本发明应用三种透湿测定方法联合定值塑料薄膜，首次成功研制国家级水蒸气透过量标准膜，填补了国内外空白。标准膜适用于杯式法、电解法和红外法三种原理透湿仪的校准和自检，为今后实验间测量数据的一致性奠定了基础。
本发明阐明了杯式法、电解法和红外法三种类型透湿仪的溯源关系。杯式法作为测量薄膜、薄片水蒸气透过量的绝对方法，是电解法和红外法的溯源方法，但测量周期长，受试验操作因素影响较大，本发明对影响杯式法测量值的影响因素进行了优化，显著提高了测量的精密度，使杯式法用于标定标准膜成为可能。电解法是测量薄膜、薄片水蒸气透过量的绝对方法，其传感器为消耗性元件，需定期用校准膜校准。红外法是测量薄膜、薄片水蒸气透过量的相对方法，检测器依赖于校准膜标定，测量准确度依赖于校准膜赋值的准确性。本发明首次解决了困扰三类透湿仪测量值差异较大的难题。另外，薄膜定值过程中的取样方案相比现有取样方案代表性更强，工作效率更高。
附图说明
图1为本发明实施例中代表性样品(以9个单元为例)抽取位置示意图，其中深色区域为取样区域，每个取样点涵盖6片膜。
图2为协标数据正态分布考察图。
图3为“协作单位-水蒸气透过量”单因子分析。
图4为“标定方法-水蒸气透过量”单因子分析。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例
1.仪器
F70测厚仪(Filmetrics公司)，W202型水汽透过率测定仪(济南兰光机电技术有限公司)，OXTRAN-W 3/33水蒸气透过测试仪(MOCON公司)
2.材料
聚酯薄膜(产品规格：长度1000m，宽度1m，厚度82μm，两侧覆保护膜，使用前需揭除两侧保护膜)，BK7厚度标准片(标示值为222.28μm，Filmetrics公司)，水蒸气透过量为7.0g/m2·day的塑料膜(广州标际技术有限公司)。
3.均匀性检验
3.1抽取代表性样品
3.1.1抽取单元数
按《标准物质定值原则和统计学原理》[全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理[M].北京:中国质检出版社,2011:70-71.]中均匀性检验项下取样数目的规定抽取代表性样品。若记总体单元数为N，对于均匀性好的样品，当N>500时，抽取单元数不少于15个。本研究的总体单元数>500，抽取单元数为15个，每个单元重复测量3次。
3.1.2取样点位置
抽取样品时，应从整卷膜的差异部位取样。ASTMD1898文件[American Societyfor Testing and Materials.D1898：Standard Practice for Sampling of Plastics[S].1968.]指出取样点的分布应顾及薄膜的长度和宽度的代表性。取样步骤：舍去膜材边缘破损的部分，舍去膜材的上下边缘(宽度方向)各5cm，将整卷薄膜裁切成相同尺寸的方形片(长宽各为15cm)，按下列示意图从整卷薄膜取样。图中每一个单元格表示一片膜，每隔相同横向和纵向距离取6片膜视为一个单元，这6片膜被假设为均匀性良好。每个取样单元的横向和纵向间隔距离依据整卷膜的长度和宽度计算得到。
为评价取样代表性，依照取样次序给每个取样单元编号，取样点的位置以矩阵[i，j]描述。以数字1～15描述取样点的横向位置(对应于薄膜的长度)，以a，b，c描述取样点的纵向位置(对应于薄膜的宽度)，a代表纵向的上位，b代表纵向的中位，c代表纵向的下位。以横向位置得分和纵向位置得分作为取样代表性的评价性指标。两个得分指标越接近目标得分，取样代表性越高。
15个样品的取样代表性评价指标得分如下表所示，结果表明该取样方案的代表性良好，适于评价整卷薄膜的均匀性。
表1取样代表性评价指标横向位置得分表
Figure BDA0003512308350000051
Figure BDA0003512308350000061
表2取样代表性评价指标纵向位置得分表
纵坐标j序号 得分 目标得分(位置数/总位置数)
a 33.3％ 33.3％
b 33.3％ 33.3％
c 33.3％ 33.3％
3.2厚度均匀性检验
整卷薄膜水蒸气透过量均匀性与薄膜自身均匀性、测试仪器和实验操作相关。均匀性良好的薄膜可能因测试仪器和实验操作的波动引起水蒸气透过量不均匀。因此，为准确评估薄膜的均匀性，在测定水蒸气透过量之前，对代表性样品的厚度进行测定，评价整卷薄膜的厚度均匀性。厚度均匀是整卷薄膜均匀的前提条件，也是水蒸气透过量均匀的重要前提条件。对于厚度均匀的薄膜，若水蒸气透过量不均匀，需要对测试仪器进行维护，对实验操作进行优化与控制。
测试前，扣除环境背景，用BK7标准片调节焦距。然后，从每个单元随机取出3片薄膜，共45片薄膜，按随机数表(见表3)测定其中间、上、下、左、右五个点的厚度，取平均厚度作为每片薄膜的厚度。15个单元薄膜厚度如表4所示。采用单因素方差分析评价样品的厚度均匀性，方差分析结果如表5和表6所示。
表3根据抽样单元号排列的测试随机数表
Figure BDA0003512308350000062
Figure BDA0003512308350000071
表4厚度均匀性实验结果
Figure BDA0003512308350000072
表5方差分析结果1
Figure BDA0003512308350000073
Figure BDA0003512308350000081
表6方差分析结果2
Figure BDA0003512308350000082
由表6可见F值(1.57)<F临界值(2.42)，表明组间差异不显著，说明整卷薄膜的厚度均匀。整卷薄膜的厚度平均值为82.32μm，相对标准偏差为0.67％，均匀性良好。
3.3水蒸气透过量均匀性检验
经厚度均匀性实验确认整卷薄膜均匀后，测定代表性样品的水蒸气透过量，评价水蒸气透过量均匀性。测试前，用厂商提供的校准膜校准仪器，并用校准膜检验仪器，重复3次。当测量值与标示值相差小于3％，开始测试代表性样品。
从每个单元随机取出3片薄膜，共45片薄膜，按随机数表(见表3)测定其水蒸气透过量。15个单元薄膜水蒸气透过量如表7所示。采用单因素方差分析评价样品的水蒸气透过量均匀性，方差分析结果如表8和表9所示。
表7水蒸气透过量均匀性实验结果
Figure BDA0003512308350000083
Figure BDA0003512308350000091
表8水蒸气透过量方差分析结果
Figure BDA0003512308350000092
表9水蒸气透过量方差分析结果2
Figure BDA0003512308350000093
由表9可见F值(1.35)<F临界值(2.04)，表明组间差异不显著，说明整卷薄膜的厚度均匀。整卷薄膜的水蒸气透过量相对标准偏差为1.46％，均匀性良好。
4.稳定性检验
稳定性检验包括长期稳定性和短期稳定性检验。
4.1短期稳定性
短期稳定性考察标准膜在运输过程中的稳定性。考察周期为14天，考察条件分别为60℃，-20℃。两个考察条件下未见标准膜的水蒸气透过量发生明显变化，说明标准膜在14天的运输条件下稳定。
1)60℃条件短期稳定性
考察结果见表10。
表10短期稳定性(考察条件为60℃)测试结果
Figure BDA0003512308350000101
将上表中的数据，以x代表时间，以y代表标准物质的水蒸气透过量，拟合成一条直线，则有斜率b1
Figure BDA0003512308350000102
式中
Figure BDA0003512308350000103
截距由下式计算
Figure BDA0003512308350000104
直线的标准偏差由下式计算
Figure BDA0003512308350000105
取其平方根S＝0.059，斜率的不确定度由下式计算
Figure BDA0003512308350000106
自由度为n-2＝3和P＝0.05(95％置信水平)的学生分布，t因子等于3.18。
由于|b1|＝0.0097，
Figure BDA0003512308350000107
故斜率不明显，在60℃条件储存14天未观测到不稳定。
2)-20℃条件短期稳定性
考察结果见表11。
表11短期稳定性(考察条件为-20℃)测试结果
Figure BDA0003512308350000111
将上表中的数据，以x代表时间，以y代表标准物质的水蒸气透过量，拟合成一条直线，则有斜率b1
Figure BDA0003512308350000112
式中
Figure BDA0003512308350000113
截距由下式计算
Figure BDA0003512308350000114
直线的标准偏差由下式计算
Figure BDA0003512308350000115
取其平方根S＝0.061，斜率的不确定度由下式计算
Figure BDA0003512308350000116
自由度为n-2＝3和P＝0.05(95％置信水平)的学生分布，t因子等于3.18。
由于|b1|＝0.002，
Figure BDA0003512308350000117
故斜率不明显，在-20℃条件储存14天未观测到不稳定。
4.2长期稳定性
长期稳定性旨在考察规定储存条件下(室温放置)标准膜水蒸气透过量的稳定性。长期稳定性研究拟测定0，3，6，12，24个月的水蒸气透过量数据。由于长期稳定性数据不充分，本研究报告暂未列出长期稳定性数据。
5.协作标定
5.1协作标定实验条件及结果
使用杯式法、电解法、红外法三种方法薄膜进行标定，标定实验由多个有资质的实验室协作完成。每个协作标定机构测定10片薄膜，由2个实验人员独立完成。所有测量在正确校准仪器后进行，所有测量过程遵照作业指导书进行。实验室环境温度控制在(23±2)℃，湿度(50±5)％RH，测试条件：测试温度为(38±0.5)℃，湿度(90±2)％RH，测试方法标准为中国药典四部通则水蒸气透过量测定法第一法重量法-杯式法、第二法电解法及第三法红外法。多家协作标定机构测试数据见表12。
表12协作标定机构测试数据汇总表
Figure BDA0003512308350000121
5.2协标数据评估及标准值的确定
5.2.1组内可疑值检验
应用Grubbs准则和Dixon准则两种统计方法剔除协标测试组内可疑值。首先应用Grubbs准则取舍可疑值。每个测量值的残差
Figure BDA0003512308350000122
当|υp|>λ(α，n)×S时，则认为xp含有疏失误差，应被剔除。λ(α，n)是与测量次数n及给定的显著性水平α有关的数值。本研究中α为5％，n为10，因此λ(0.05，10)为2.29。各测试数据的统计汇总见表13。7组数据的残差仅有一个数据超过临界值，该数据将根据其他统计结果确定是否保留。然后应用Dixon准则取舍可疑值。Dixon准则使用极差法剔除可疑值。表14至表19为应用Dixon准则检验可疑值结果。由统计结果可见，7组数据均符合要求，应予保留。综合两种统计方法的结果，所有数据应予保留。
Figure BDA0003512308350000131
表14 Dixon准则检验M01-红外法协标数据
Figure BDA0003512308350000141
表15 Dixon准则检验M02-红外法协标数据
Figure BDA0003512308350000142
表16 Dixon准则检验M04-红外法协标数据
Figure BDA0003512308350000143
Figure BDA0003512308350000151
表17 Dixon准则检验M05-电解法数据
Figure BDA0003512308350000152
表18 Dixon准则检验M05-红外法数据
Figure BDA0003512308350000153
Figure BDA0003512308350000161
表19 Dixon准则检验M05-杯式法数据
Figure BDA0003512308350000162
5.2.2正态分布检验
对全部测试数据(此处的全部测试数据指剔除可疑值之后的数据)进行正态性检验，观察测试数据的集中程度。
图2正态分位数图显示，全部测试数据呈近似正态性分布。表20列出了正态拟合参数估计值。采用Shapiro-Wilk W法计算正态分布拟合优度，结果(见表20-表21)。结果显示数据不呈正态分布，呈近似正态分布。
表20正态拟合-参数估计值列表
Figure BDA0003512308350000163
Figure BDA0003512308350000171
-2对数似然＝-7.96927015384125
表21正态拟合-拟合优度检验(Shapiro-Wilk W检验法)
Figure BDA0003512308350000172
注意:Ho＝数据来自正态分布。小p值拒绝Ho。
上述正态分位数图显示，全部测试数据呈近似正态性分布。
5.2.3协作标定数据的统计处理
通常将同一种方法之间的各组测量视为等精度测量，不同方法之间的测量视为不等精度测量。对于同一种方法的数据拟采用科克伦法检验等精度，并采用Grubbs准则或狄克逊准则检查同一种方法不同实验室的测试界外值；对于不同方法的数据采用不等精度t检验检查方法平均值之间的一致性。
5.2.3.1协标组数据统计描述
依据水蒸气透过量对协作单位-方法做单因子分析，依据水蒸气透过量对方法做单因子分析，直观观察测试数据的分布情况。
表22水蒸气透过量-协作单位单因子分析分位数统计表
Figure BDA0003512308350000173
Figure BDA0003512308350000181
表23水蒸气透过量-方法单因子分析分位数统计表
Figure BDA0003512308350000182
5.2.3.2组间数据等精度检验
采用科克伦法检验应用红外法测定的各组数据是否等精度。先计算m组数据的各组n个数据的方差，再计算其中的最大方差与m个方差和之比：
Figure BDA0003512308350000183
根据所取显著性水平α，数据组数m，重复测定次数n，查科克伦检验临界值表，得临界值C(0.05,5,10)＝0.4118，C(0.01,5,10)＝0.4697。
C>C(0.01,5,10)，表明被检验的最大方差组为离群值，离群方差说明该组数据的精度比其他组数据差。最大方差组数据为M01实验室测定得到的数据。根据统计结果应对M01实验室数据予以剔除，但由于协标单位较少，拟结合其他统计结果再处理。
5.2.3.3组间数据界外值检查
对同一种方法测定的结果检查平均值有无界外值。应用狄克逊准则对红外法的5组平均值(6.562，6.93，6.972，7.06，7.27)进行统计检验，从而判断有无界外值。r1＝0.520，rn＝0.61765，r1<rn，f(0.05，5)＝0.710，rn<f(0.05，5)，说明5组数据的平均值均应予以保留。
对三种方法测定的结果检查平均值是否一致。三种方法(红外法，电解法，杯式法)的统计描述如下：
表24三种方法测定透湿值的均值与标准差
Figure BDA0003512308350000184
Figure BDA0003512308350000191
三种方法测得水蒸气透过量的方差分析、两两student t检验及所有对-TukeyHSD比较结果见下表。结果表明三种方法的平均值基本一致。
表25三种方法测得透湿值的方差分析
Figure BDA0003512308350000192
表26三种方法测得透湿值的两两student t检验-LSD阈值矩阵
Figure BDA0003512308350000193
正值表示各对均值的差异是显著的。
表27三种方法测得透湿值的所有对-Tukey HSD比较-LSD阈值矩阵
Figure BDA0003512308350000194
5.2.3.4全部数据可疑值检查
将剔除可疑值的数据构成一组新的测量数据，按Grubbs准则剔除可疑值。
Figure BDA0003512308350000195
λ(α，n)＝3.22，S＝0.229，λ(α，n)×S＝0.74
Figure BDA0003512308350000201
上表显示各个测量值与平均值的残差无一超过限值。因此，所有数据不能从统计上剔除，应予以保留。
6.标准值的确定
依据方法对测试数据取算术平均值。三种方法测试结果的平均值按不等精度数据加权方式计算薄膜的水蒸气透过量。定义Wi为权，Wi正比于
Figure BDA0003512308350000211
即权与测量的方差成反比，即精密度高的测量结果比较可靠，应给予更大的重视。
表297组测量数据的权列表
Figure BDA0003512308350000212
加权平均值计算如下：
Figure BDA0003512308350000213
加权平均值的标准偏差计算如下：
Figure BDA0003512308350000214
(其中
Figure BDA0003512308350000215
)
加权平均值的不确定度为：
Figure BDA0003512308350000216
其中，t∝(m-1)是显著性水平为α，自由度为m-1的t值。
7.不确定度分析
透湿标准膜协作标定结果的不确定度由3部分组成，分别为：标准物质的均匀性引起的不确定度，标准物质的稳定性引起的不确定度，以及标准物质的协作标定过程带来的不确定度。
7.1均匀性引入的不确定度
Figure BDA0003512308350000221
ubb是由均匀性引入的不确定度；
Sbb是组间标准偏差；
Figure BDA0003512308350000222
是组间方差；
Figure BDA0003512308350000223
是组内方差；
n是组内测量次数。
7.2稳定性引入的不确定度
此处的稳定性为长期稳定性，稳定性引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0003512308350000224
us是由稳定性引入的不确定度；
S(β1)是回归系数β1的标准偏差；
X为给定的保存期限。
由于长期稳定性的积累数据不足，暂不计算该部分不确定度，待数据充分时再计算该部分数据。
7.3协作标定过程引入的不确定度
协作标定过程引入的不确定度分为两个部分：第一部分是按统计方法计算出的不确定度。第二部分是通过对测量影响因素的分析，以非统计分析的方法评定的不确定度。
7.3.1不确定度的A类评定
不确定度的A类评定由协标数据计算得到。
Figure BDA0003512308350000225
7.3.2不确定度的B类评定
B类标准不确定度包括杯式法、电解法和红外法的不确定度。
7.3.2.1杯式法不确定度评估
杯式法测得水蒸气透过量(WVT)(实验条件38℃±0.5℃，相对湿度在90％±2％)的计算公式为
Figure BDA0003512308350000231
若记uc(WVT)为WVT的标准不确定度，可通过计算WVT的相对不确定度求得，于是有
Figure BDA0003512308350000232
1)t时间内试样质量增量(Δm)引入的相对标准不确定度
质量增量Δm引入的不确定度来源于天平称量误差引入的不确定度，天平称量误差包括天平偏载误差(0.1mg)，天平重复性误差(0.1mg)和天平示值误差(0.3mg)。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000233
2)试样透水蒸气的面积(A)引入的相对标准不确定度
试样测量面积A引入的不确定度来源于试样直径(Φ)测量和密封圈的弹性变形引入的不确定度。测量直径的设备为千分尺，设备的测量误差为±0.02mm(测量范围0～150mm)。密封圈的弹性变形引入的误差为±0.2mm。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定度为：
Figure BDA0003512308350000234
3)称量时间t引入的相对标准不确定度
时间t引入的不确定度来源于电脑时间校准引入的偏差，该偏差<1秒，由此引入的相对标准不确定可忽略不计。
4)温度设备引入的相对标准不确定度
温度引入的不确定度来源于温度波动引入的不确定度。温度波动误差为0.5℃。由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000241
5)湿度设备引入的相对标准不确定度
湿度引入的不确定度来源于湿度波动引入的不确定度。湿度波动误差为2％，示值误差为0.8％。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000242
因此，杯式法引入的相对标准不确定度
Figure BDA0003512308350000243
杯式法引入的标准不确定度uc(WVT)
uc(WVT)＝0.024×6.97＝0.167
7.3.2.2红外法不确定度评估
红外法测得水蒸气透过量(WVT)(实验条件38℃±0.5℃，相对湿度在90％±2％)的不确定度来源于红外传感器，透过面积，温度，湿度和流量。
Figure BDA0003512308350000244
1)红外传感器引入的相对标准不确定度
红外传感器引入的不确定度为1％。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000245
2)试样透水蒸气的面积(A)引入的相对标准不确定度
试样测量面积A引入的不确定度来源于试样直径(Φ)测量。仪器厂家报告测量面积50cm2的偏差极小，可忽略。
3)温度引入的相对标准不确定度
温度引入的不确定度来源于温度波动引入的不确定度。温度波动误差为0.5℃。由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000251
4)湿度引入的相对标准不确定度
湿度引入的不确定度来源于湿度波动引入的不确定度。湿度波动误差为±3％。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000252
5)流量引入的相对标准不确定度
流量引入的不确定度来源于流量波动引入的不确定度。流量波动误差为±0.5ml/min。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000253
因此，红外法引入的相对标准不确定度
Figure BDA0003512308350000254
红外法引入的标准不确定度uc(WVT)
uc(WVT)＝0.036×6.97＝0.251
7.3.2.3电解法不确定度评估
电解法测得水蒸气透过量(WVT)(实验条件38℃±0.5℃，相对湿度在90％±2％)的不确定度来源于电解传感器，透过面积，温度，湿度和流量。
Figure BDA0003512308350000255
1)电解传感器引入的相对标准不确定度
电解传感器引入的不确定度为1％。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000256
2)试样透水蒸气的面积(A)引入的相对标准不确定度
试样测量面积A引入的不确定度来源于试样直径(Φ)测量。仪器厂家报告测量面积50cm2的偏差极小，可忽略。
3)温度引入的相对标准不确定度
温度引入的不确定度来源于温度波动引入的不确定度。温度波动误差为0.5℃。由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000261
4)湿度引入的相对标准不确定度
湿度引入的不确定度来源于湿度波动引入的不确定度。湿度波动误差为±3％。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000262
5)流量引入的相对标准不确定度
流量引入的不确定度来源于流量波动引入的不确定度。流量波动误差为±0.5ml/min。假设属于均匀分布，由此引入的相对标准不确定为：
Figure BDA0003512308350000263
因此，电解法引入的相对标准不确定度
Figure BDA0003512308350000264
电解法引入的标准不确定度uc(WVT)
uc(WVT)＝0.036×6.97＝0.251
7.3.3合成协作标定过程中的不确定度(uchar)
Figure BDA0003512308350000265
7.4合成标准不确定度
合成标准不确定度计算如下：
Figure BDA0003512308350000266
式中uCRM为标准物质的合成标准不确定度；
Ubb为标准物质的不均匀引起的不确定度；
us为标准物质的不稳定引起的不确定度(暂无数据，不计算)；
uchar为标准物质的协作标定过程带来的不确定度。
7.5标准值的扩展不确定度
标准物质水蒸气透过量值的扩展不确定度UCRM计算如下：
UCRM＝k×uCRM＝2×0.455＝0.910
式中k为包含因子，一般k＝2，对应的置信概率为95％。
7.6协作标定结果的表示
协作标定结果表示为y±UCRM，y为透湿标准膜的水蒸气透过量标准值，UCRM为该标准值的扩展不确定度。
y±UCRM＝6.97±UCRM＝6.97±0.910。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种三法联合标定水蒸气透过量标准膜的制备方法，包括如下步骤：
1)对塑料薄膜取样，使用杯式法、电解法、红外法三种方法协同标定所述塑料薄膜的水蒸气透过量，分别得到杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值；
2)剔除所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值中的可疑值，剩余的杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值分别求其算术平均值，然后按不等精度数据加权方式计算，得到所述塑料薄膜的水蒸气透过量，即得到三法联合标定水蒸气透过量标准膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述塑料薄膜选自聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜中的至少一种；
在对塑料薄膜进行协同标定前还包括对所述塑料薄膜的取样进行均匀性检验和稳定性检验的步骤；
所述均匀性检验包括厚度均匀性检验和水蒸气透过量均匀性检验；
所述稳定性检验包括短期稳定性检验和长期稳定性检验。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述塑料薄膜的取样按照《标准物质定值原则和统计学原理》中均匀性检验项下取样数目的规定抽取代表性样品：所述塑料薄膜的取样记总体单元数为N，对于均匀性好的样品，当N>500时，抽取单元数不少于15个；
所述塑料薄膜的每个单元从整卷膜的差异部位取样。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述杯式法、电解法、红外法的测试标准为中国药典四部通则水蒸气透过量测定法第一法重量法-杯式法、第二法电解法及第三法红外法；
所述杯式法、电解法、红外法的测试的条件如下：测试温度为(38±0.5)℃，湿度(90±2)％RH。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：采用Grubbs准则和Dixon准则两种统计方法剔除协标测试组内可疑值；
所述Grubbs准则：
Figure FDA0003512308340000011
υp为每个测量值的残差，xp为测量值，
Figure FDA0003512308340000021
为所有测量值的平均值；
当|υp|>λ(α，n)×S时，则认为xp含有疏失误差，应被剔除；其中S为测量值的标准偏差，λ(α，n)是与测量次数n及给定的显著性水平α有关的数值，由λ(α，n)数值表查得；
所述Dixon准则采用极差法剔除所述可疑值。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，采用科克伦法分别检验所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值的各组数据的等精度；
采用狄克逊准则检查所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值的各组数据的测试界外值；
采用不等精度t法检验检查所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值的平均值之间的一致性。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中还包括将剔除所述可疑值后的所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值进行正态分布检验的步骤，所述正态分布检验以观察测试数值的集中程度；而后将剔除所述可疑值后的所述杯式法水蒸气透过量数值、电解法水蒸气透过量数值和红外法水蒸气透过量数值构成一组新的测量数据，按Grubbs准则剔除可疑值。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中还包括对所述塑料薄膜的水蒸气透过量进行不确定度分析的步骤；
所述塑料薄膜的水蒸气透过量的不确定度具体包括标准物质的均匀性引入的不确定度，标准物质的稳定性引入的不确定度，以及标准物质的协作标定过程引入的不确定度。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的三法联合标定水蒸气透过量标准膜。
10.权利要求9所述的三法联合标定水蒸气透过量标准膜在杯式法、电解法和红外法仪器的校准和自检中的应用。
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