JPWO2015182706A1 - 水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルム及びその製造方法、並びに校正用標準フィルムセット及びそれを利用した校正方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、専用の接続部を必要とせずに、多くの水蒸気透過度測定装置に適用可能であり、通常のフィルム状試料と同様の取付機構及び測定条件で校正可能な校正用標準試料を提供することである。また、本発明の目的は、複数の校正用標準試料を用いてＷＶＴＲ値を補正することで、例えば貼り合わせに使用する接着材の物性に起因する水蒸気透過度の変化を相殺することが可能な校正用標準フィルムセット及び校正方法を提供することである。本発明に係る校正用標準フィルム１０は、樹脂製フィルム１１上にバリア層１２を備え、バリア層１２が少なくとも１個の小孔１３を有し、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムであって、小孔１３の円相当半径をＲ［μｍ］、樹脂製フィルム１１の厚さをＬ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｌ≦５である。

Description

本発明は、ガスバリア性評価を実施するための水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルム及びその製造方法、並びに校正用標準フィルムセット及びそれを利用した校正方法に関する。

近年、有機エレクトロルミネッサンス（有機ＥＬ）素子又は有機薄膜太陽電池素子などの有機電子デバイス素子において、外部から侵入する微量の水蒸気・酸素などのガスは素子性能を低下させる要因と考えられており、侵入ガスの遮断を目的とした封止が一般的に施されている。また、素子のフレキシブル化を実現するため、従来のガラスではなく、高分子膜を基材としたバリアフィルムが素子基板又は封止材として利用されている。

有機ＥＬ及び有機薄膜太陽電池素子では、水蒸気透過度（Ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ：ＷＶＴＲ）が１０^−６〜１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙオーダのバリアフィルムが求められている。水蒸気透過度が１０^−６〜１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙオーダの高感度の水蒸気透過度測定装置・手法としては、ＡＰＩ‐ＭＳ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ、Ｃａ腐食法などが開発されている。しかし、高感度の測定においては、同一のフィルムであっても装置によって水蒸気透過度が異なる場合や、同一装置においても測定手法によって水蒸気透過度が異なる場合が見受けられるのが現状である。そこで、各水蒸気透過度測定装置間で共通して使用できる装置の校正用標準試料が必要である。

従来の装置の校正用標準試料として、装置の水蒸気検出ラインに校正用試料を接続するものが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。これは、ステンレス製の管体と、この管体の内部に充填された樹脂と、前記管体の両端部に水蒸気透過度測定装置に接続するための継手とを有することを特徴とする。

ところで、包装・容器のバリア層に関する文献であるが、バリア層に形成された孔の半径が基材フィルムの厚さに対して十分に大きい場合、孔の開口面積と水蒸気透過度とが比例関係となるが、孔の半径が小さくなるにしたがって、比例関係からずれてくることが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。

一方、樹脂製フィルム上に金属被膜のパターンを形成する方法として、リフトオフ法が知られている（例えば、特許文献２又は３を参照。）。

特開２０１２−１０３１５１号公報 特開昭６２−５６３９号公報 特開昭６２−２１１９２４号公報 特開２０１１−４７８５５号公報

Ｇ． Ｒｏｓｓｉ ａｎｄ Ｍ． Ｎｕｌｍａｎ， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｏｃａｌ ｆｌａｗｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒｓ"， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ７４， ｐｐ．５４７１−５４７５ （１９９３）．

特許文献１の従来法の校正用標準試料では、標準試料が管体であるため、フィルム状試料用の測定装置に取り付けるには専用の接続部を設ける必要がある。これまで、専用の接続部を必要とせずに、水蒸気透過度が１０^−６〜１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙオーダの高感度測定では標準となる校正用の試料は無く、校正方法が未確立である。このため、各種測定方法及び各種測定装置の水蒸気透過度の測定値に関して、測定値の信頼性及びトレーサビリティが確保されていないという課題がある。一般的に水蒸気透過度測定では、フィルム形状の試料を透過セルと呼ばれるチャンバ内に設置するため、取り付け機構又は方法の違いによる水蒸気透過度への影響が考えられる。これらの影響を含めた評価が可能な校正用試料が必要である。

従来、リフトオフ法は、特許文献２又は３のように、半導体素子又は磁気記憶素子などの作製への採用例が多く報告されている。これらの従来技術は、基材上にメッキの微細な構造物を形成する技術である。これまで、リフトオフ法を、基材上に設けたメッキ被膜に円相当半径が１００μｍ未満の微細な開口部（小孔）を設けることに応用する例は報告されていない。

本発明の目的は、専用の接続部を必要とせずに、多くの水蒸気透過度測定装置に適用可能であり、通常のフィルム状試料と同様の取付機構及び測定条件で校正可能な校正用標準試料を提供することである。また、本発明の目的は、複数枚の校正用標準フィルムを組み合わせて用い、ＷＶＴＲ値を補正することで、例えばフィルムの貼り合わせに使用する接着材の物性に起因する水蒸気透過度の変化を相殺することが可能な校正用標準フィルムセット及び校正方法を提供することである。

また、本発明の目的は、メッキ層に微細でサイズ制御が可能な小孔を形成することができる校正用標準フィルムの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明者は、水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準試料を、水蒸気透過度測定装置に取り付けられるフィルム形状であって、基材として樹脂製フィルム上に水蒸気を遮断するバリア層を形成したフィルムとし、バリア層だけに小口径の孔を設け、その小孔の個数を変化させて水蒸気透過度の線形性を確認することによって水蒸気透過度測定装置の校正を可能であることを見出した。すなわち、本発明に係る校正用標準フィルムは、樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムであって、前記小孔の円相当半径をＲ［μｍ］、前記樹脂製フィルムの厚さをＬ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｌ≦５であることを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムでは、前記樹脂製フィルムの厚さＬが５〜５００μｍであることが好ましい。繰り返し耐久性が高く、試料の劣化による水蒸気透過度の変化が少ないことが期待でき、複数の装置間での比較が可能である。また、校正の精度をより高めることができる。

本発明に係る校正用標準フィルムでは、前記バリア層は、金属、金属酸化物若しくは酸化ケイ素の蒸着層、金属箔又はメッキ層であることが好ましい。水蒸気の遮断性をより高めて、校正の精度をより高めることができる。

本発明に係る校正用標準フィルムでは、前記小孔はエッチング、エレクトロフォーミング、レーザー加工又は研磨によって設けられることが好ましい。開口面積をより高精度に制御して、校正の精度をより高めることができる。

本発明に係る校正用標準フィルムは、前記小孔を複数個有し、前記各小孔の円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にあることが好ましい。

本発明に係る校正用標準フィルムでは、隣り合う小孔同士の縁における間隔は２Ｌ以上であることが好ましい。校正の精度をより高めることができる。

本発明に係る校正用標準フィルムセットは、本発明に係る校正用標準フィルムを複数枚備え、該複数枚の校正用標準フィルムは、被験面内に有する小孔の個数が相互に異なるフィルムの組み合わせであり、かつ、前記複数枚の校正用標準フィルムに設けられた各小孔の円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にあることを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムセットでは、前記複数枚の校正用標準フィルムのうち少なくとも１枚は、水蒸気透過度の絶対値が判明しているフィルムであることが好ましい。水蒸気透過度の値の増減の校正に加えて、絶対値の校正を行なうことができる。

本発明に係る校正方法は、本発明に係る校正用標準フィルムセットを用いたことを特徴とする校正方法であって、前記各校正用標準フィルムの水蒸気透過度を測定する工程と、前記各校正用標準フィルムの小孔の開口面積［ｍ^２］と水蒸気透過度［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］とを両対数グラフ上にプロットする工程と、各プロットが傾き１±５％の直線上にあることを確認する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムの製造方法は、樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、前記樹脂製フィルムの表面上にシード層を設ける工程１ｂと、該シード層の表面上の小孔形成予定領域をレジストでマスキングする工程２ｂと、前記シード層の前記小孔形成予定領域以外の表面上にメッキ処理を施し、前記バリア層としてメッキ層を設ける工程３ｂと、前記小孔形成予定領域に設けられたレジスト及び該レジストの直下の前記シード層を除去する工程４ｂと、を有し、前記小孔の円相当半径が、１００μｍ未満であることを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムの製造方法では、前記工程１ｂのシード層が、無電解メッキ層であることが好ましい。シード層をより確実に除去することができる。

本発明に係る校正用標準フィルムの製造方法は、樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、前記樹脂製フィルムの表面上の小孔形成領域をレジストでマスキングする工程１ａと、該レジストの表面上及び該レジストの周囲の前記樹脂製フィルムの表面上にシード層を設ける工程２ａと、前記レジストを、該レジストの表面上のシード層とともにリフトオフして除去する工程３ａと、前記樹脂製フィルムの表面上に残った前記シード層の表面上にメッキ処理を施し、前記バリア層として小孔を有するメッキ層を設ける工程４ａと、を有し、前記小孔の円相当半径が、１００μｍ未満であることを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムの製造方法では、前記小孔の円相当半径をＲ［μｍ］、前記メッキ層の厚さをＴ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｔ＜３であることが好ましい。水蒸気透過度がより小さい領域（例えば１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下）での校正により適した校正用標準フィルムを得ることができる。

本発明は、専用の接続部を必要とせずに、多くの水蒸気透過度測定装置に適用可能であり、通常のフィルム状試料と同様の取付機構及び測定条件で校正可能な校正用標準試料を提供することができる。本発明は、複数枚の校正用標準フィルムを組み合わせて用い、ＷＶＴＲ値を補正することで、例えばフィルムの貼り合わせに使用する接着材の物性に起因する水蒸気透過度の変化を相殺することが可能な校正用標準フィルムセット及び校正方法を提供することができる。

本発明に係る校正用標準フィルムはフィルム形状のため、多くの水蒸気透過度測定装置に適用可能である。また、試料の設置方法や測定条件に関して、通常のフィルム測定と同条件での測定が可能である。通常のバリアフィルムに対して繰り返し耐久性が高いため、試料の劣化による水蒸気透過度の変化が少ないことが期待でき、複数の装置間での比較が可能である。バリアフィルムのピンホール等と比較して、小孔のサイズは大きく構造は単純であることから、測定時間の短縮も期待できる。本発明に係る校正用標準フィルムセット及び校正方法は、複数の試料によってＷＶＴＲ値を補正するため、例えば貼り合わせに使用する接着材の物性に起因する水蒸気透過度の変化を相殺することが可能である。

また、本発明は、メッキ層に微細でサイズ制御が可能な小孔を形成することができる校正用標準フィルムの製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る校正用標準試料の第一例の概略断面図である。 本実施形態に係る校正用標準試料の第一例のバリア層側から見た概略上面図である。 本実施形態に係る校正用標準試料の第二例の概略断面図である。 本実施形態に係る校正用標準試料の第二例のバリア層側から見た概略上面図である。 本実施形態に係る校正方法の一例を説明するための概略図である。 本実施形態に係る校正方法を説明するためのフロー図である。 実施例のグラフである。 第一実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法を説明するための図である。 第二実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法を説明するための図である。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

図１は、本実施形態に係る校正用標準試料の第一例の概略断面図である。図２は、本実施形態に係る校正用標準試料の第一例の概略上面図である。本実施形態に係る校正用標準フィルム１０は、樹脂製フィルム１１上にバリア層１２を備え、バリア層１２が少なくとも１個の小孔１３を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムであって、小孔１３の円相当半径をＲ［μｍ］、樹脂製フィルム１１の厚さをＬ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｌ≦５である。なお本明細書において円相当半径とは等面積相当半径をいう。本明細書において、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）とは、定常状態における水蒸気透過度をいい、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」又はＩＳＯ １５１０６−５、−６、−７：２０１５「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度測定方法」に準拠して求めた水蒸気透過度をいう。特に記載の無い場合は２５℃及び相対湿度５０％ＲＨの条件とする。

樹脂製フィルム１１は、バリア層１２を保持する基材である。樹脂製フィルム１１は、バリア層を保持することができればよく、特に限定されないが、有機材料、有機無機ハイブリッド材料であることが好ましい。樹脂製フィルム１１は、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのプラスチックフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ社製）、更には前記プラスチックフィルムを２層以上積層してなる積層フィルムである。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣＴＦＥ（Ｐｏｌｙ Ｃｈｌｏｒｏ Ｔｒｉ Ｆｕｒｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。本発明では、樹脂製フィルム１１の熱膨張率は、特に限定されないが、バリア層１２の熱膨張率と同一であるか、又はバリア層１２の熱膨張率の８０〜１２０％であることが好ましい。樹脂製フィルム１１とバリア層１２との熱膨張率を同一とするか又は差を小さくすることで、熱膨張又は熱収縮によって、樹脂製フィルム１１とバリア層１２とが剥離することを防止することができる。

樹脂製フィルム１１の厚さＬ［μｍ］は、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましく、５０〜２５０μｍであることが更に好ましい。樹脂製フィルム１１の厚さが５００μｍを超えると小孔１３の開口面積が大きくなりすぎて、小孔の開口面積と水蒸気透過度とが比例関係を満たさなくなる場合がある。樹脂製フィルム１１の厚さが５μｍ未満では、繰り返し耐久性が不足する場合がある。取り扱い性の向上及び測定時の意図しないリークを予防できる点から、樹脂製フィルム１１の厚さは２０μｍ以上であることが好ましい。樹脂製フィルム１１の厚さを前記範囲とすることで、繰り返し耐久性が高く、試料の劣化による水蒸気透過度の変化が少ないことが期待でき、複数の装置間での比較が可能となる。また、校正の精度をより高めることができる。

樹脂製フィルム１１の形状及び寸法は校正を実施する測定装置の規格に合わせることが可能であり、例えば、外形を直径１００ｍｍの円形状とし、被験面を直径８０〜９０ｍｍの円形状とした形態である。

バリア層１２は、金属、金属酸化物若しくは酸化ケイ素の蒸着層、金属箔又はメッキ層であることが好ましい。水蒸気の遮断性をより高めて、校正の精度をより高めることができる。バリア層１２は、樹脂製フィルム１１のいずれか一方の表面の一部又は全体を被覆することが好ましい。バリア層１２が樹脂製フィルム１１のいずれか一方の表面の一部を被覆する形態は、例えば、バリア層１２が少なくとも校正用標準フィルムの被験面となる領域だけに設けられ、装置への取り付けシロとなる領域には設けない形態である。より好ましくは、バリア層１２は、樹脂製フィルム１１のいずれか一方の表面の全体を被覆することが好ましい。

バリア層１２が蒸着層であるとき、蒸着層は、例えば物理蒸着法又は化学蒸着法で形成する。金属は、例えば、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、銅、ニッケル、チタンである。金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素である。蒸着層の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。本発明は、蒸着法、蒸着層の材質及び厚さに限定されない。

バリア層１２が金属箔であるとき、金属箔は、例えば、アルミニウム箔、銅箔である。金属箔の厚さは、繰り返し耐久性を考慮して、１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。本発明は、金属箔の材質及び厚さに限定されない。バリア層１２が金属箔であるとき、金属箔は、樹脂製フィルム１１に、例えば接着剤を用いて貼り合わされる。

バリア層１２がメッキ層であるとき、メッキ層は、例えば電気メッキ法、無電解メッキ法又は溶融亜鉛メッキ法で形成する。メッキの種類は、例えば、金、銀、銅、亜鉛、錫、クロム、ニッケル、チタンである。メッキ層の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。本発明は、メッキ法、メッキ層の材質及び厚さに限定されない。

小孔１３は、バリア層１２を貫通する貫通孔である。小孔１３の形状は、バリア層１２の樹脂製フィルム１１側とは反対側の表面を平面視したとき、例えば、円状、楕円状、三角形状、四角形状などの多角形状であり、円状であることが好ましく、真円状であることがより好ましい。

小孔１３は、バリア層１２の表面のうち被験面となる領域に設けられる。被験面となる領域は、例えば、バリア層１２の中央部である。

小孔１３は、エッチング、エレクトロフォーミング、レーザー加工又は研磨によって設けられることが好ましい。バリア層１２が蒸着層である場合、小孔１３は、ウェット又はドライエッチングによる加工が適用可能である。バリア層１２が金属箔である場合、小孔１３は、ウェット又はドライエッチングによる加工が適用可能である。このとき、金属箔に小孔１３を形成後、金属箔を樹脂製フィルム１１に貼り合わせるか、又は金属箔を樹脂製フィルム１１に貼り合わせた後に、小孔１３を形成してもよい。バリア層１２がメッキ層である場合、小孔１３はエレクトロフォーミングによる加工が適している。このとき、樹脂製フィルム１１の小孔１３を設けようとする部分にマスクを施し、エレクトロフォーミングによってメッキ層を形成することで、小孔１３が形成される。

小孔１３の個数は、測定装置の感度、必要とされる水蒸気透過度に応じて任意であり、１個とするか、又は複数個としてもよい。小孔の個数の上限は特に限定されないが、例えば１００個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることがより好ましく、５個以下であることが特に好ましい。図１、図２では第一例として小孔１３が１個である形態を示した。図３、図４では第二例として小孔２３が２５個である形態を示した。

図３、図４に示すように、小孔２３を複数個有する場合、隣り合う小孔２３同士の縁における間隔は２Ｌ以上であることが好ましい。本明細書では、隣り合う小孔２３同士の縁における間隔とは、隣り合う小孔２３の外周縁同士の最短距離をいう。小孔２３同士の間隔が２Ｌ未満であると、定常状態での小孔付近の水蒸気濃度分布が互いに干渉し水蒸気透過度が変動する場合がある。隣り合う小孔２３同士の間隔は３Ｌ以上であることがより好ましい。隣り合う小孔２３同士の間隔の上限は、特に限定されないが、被験面内の中央部に均等に分布していることが好ましい。

小孔１３の円相当半径Ｒ［μｍ］は、樹脂製フィルム１１の厚さＬ［μｍ］に応じて適宜選択される。例えば、樹脂製フィルム１１の厚さＬが１００μｍであるとき、小孔１３の円相当半径Ｒは５００μｍ（０．５ｍｍ）以下であることが好ましく、４００μｍ（０．４ｍｍ）以下であることがより好ましい。小孔１３の円相当半径Ｒの下限は、加工が可能であれば特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。本明細書において、小孔１３の円相当半径とは、小孔１３の個数が１個であるとき、当該小孔の円相当半径をいい、小孔１３の個数が複数個であるとき、各小孔１３の円相当半径をいう。また、小孔１３の個数が複数個であるとき、各小孔１３の円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にあることが好ましい。より好ましくは７５％以上の範囲内にあり、特に好ましくは８０％以上の範囲内にある。また、小孔１３の開口面積とは、バリア層１２の樹脂製フィルム１１側の表面における小孔１３の開口部の面積をいう。すなわち、小孔１３の開口面積とは、樹脂製フィルム１１の被験面となる表面のうちバリア層１２で被覆されていない部分の面積と言い換えることができる。小孔２３の個数が複数個であるとき、小孔２３の開口面積は、複数個の小孔２３の面積の合計である。

小孔１３の円相当半径Ｒ［μｍ］及び樹脂製フィルム１１の厚さＬ［μｍ］は、Ｒ／Ｌ≦５を満たす。非特許文献１の式（１３）には、バリア層に形成された孔の半径が基材フィルムの厚さに対して十分に小さい場合、Ｑ（Ｌ，Ｒ）＝４ＤＲΦ_０（非特許文献１において、Ｑは小孔における流束、Ｌは基材の厚さ、Ｒは孔の半径、Ｄは透過拡散係数、Φ_０は平衡濃度）と記載され、非特許文献１の式（１５）には、バリア層に形成された孔の半径が基材フィルムの厚さに対して十分に大きい場合、Ｑ（Ｌ，Ｒ）＝Ｄ（πＲ^２／Ｌ）Φ_０と記載されている。そうすると、式（１３）と式（１５）とが交差するのは、４ＤＲΦ_０＝Ｄ（πＲ^２／Ｌ）Φ_０とすると、Ｒ／Ｌ＝４／π（≒１．２７）の時と考えられる。このため、Ｒ／Ｌが４／π以上では式（１５）に当てはまることが予想される。しかし、非特許文献１のＦＩＧ．４を見ると、Ｒ／Ｌが小さくなるにしたがってプロットが式（１５）のグラフからずれている。プロットが式（１５）のグラフからずれ始めるのは、Ｒ／Ｌ＝５付近である。このことから、Ｒ／Ｌ≦５であると小孔１３の開口面積と水蒸気透過度とが比例関係からずれてくるため、孔の開口面積を変化させることで校正を行うことはできない。そこで、本発明者は、同じ面積を有する小孔１３の個数を変化させた校正用標準フィルム１０、２０を複数枚組み合わせることで、Ｒ／Ｌ≦５の範囲であっても校正を行うことができることを見出した。本実施形態では、Ｒ／Ｌ≦３であることがより好ましく、Ｒ／Ｌ≦２であることが特に好ましい。

本実施形態に係る校正用標準フィルムは、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムである。より好ましくは１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。例えば、樹脂製フィルム１１として外形が直径１００ｍｍφ、被験面が直径８０ｍｍφ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにバリア層１２として直径０．１ｍｍ（半径５０μｍ）の小孔１３を１個設けた厚さ３０μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた校正用標準フィルム１０を用いた場合、温度４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、ＷＶＴＲは４×１０^−５〜７×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。ＷＶＴＲが１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の校正を行なう方法としては、例えば、校正用標準フィルムの被験面の面積を大きく（例えば直径２６４ｍｍφ以上）する方法、樹脂製フィルムとして水蒸気透過度の高いフィルム（例えばＰＣＴＦＥ）を用いる方法、小孔の円相当半径を小さく（例えば２０μｍ以下）する方法がある。

本実施形態に係る校正用標準フィルムセットは、本実施形態に係る校正用標準フィルム１０、２０を複数枚備え、複数枚の校正用標準フィルム１０、２０は、被験面内に有する小孔１２、２３の個数が相互に異なるフィルムの組み合わせであり、かつ、複数枚の校正用標準フィルム１０、２０に設けられた各小孔１３、２３の円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にある。ここで、円相当半径の最小値・最大値とは、校正用標準フィルムセットの全フィルムの小孔を対象としている。そして、校正用標準フィルムセットの全フィルムの小孔を対象として、円相当半径の最小値と最大値とを求めたとき、円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にあることをいう。校正用標準フィルム１０、２０の枚数は、特に限定されないが、２〜２０枚であることが好ましく、５〜１０枚であることがより好ましい。

複数枚の校正用標準フィルム１０、２０は、例えば、小孔１３の個数がｎ個（ただし、ｎは１以上の整数である。）である第１フィルム１０と、小孔２３の個数がｍ個（ただし、ｍはｎより大きい整数である。）である第２フィルム２０とを含むことが好ましい。第１フィルム１０は、例えば、図１、図２に示す校正用標準フィルムである。図１、図２では、一例として小孔１３の個数を１個としているが、小孔１３の個数ｎは、これに限定されず、２個以上としてもよい。第２フィルム２０は、例えば、図３、図４に示す校正用標準フィルムである。図３、図４では、一例として小孔２３の個数を２５個としているが、小孔２３の個数ｍは、第１フィルム１０の小孔１３の個数ｎよりも大きい整数であればよく、本発明はこれに限定されない。

本実施形態に係る校正用標準フィルムセットでは、複数枚の校正用標準フィルム１０、２０のうち少なくとも１枚は、水蒸気透過度の絶対値が判明しているフィルムであることが好ましい。水蒸気透過度の絶対値が判明しているフィルムとは、校正用標準フィルムであって、予め校正がなされた測定装置で水蒸気透過度の絶対値を測定したフィルムをいい、例えば、小孔２３が複数個であり、小孔２３の開口面積（各小孔２３の開口部の面積の合計）を有する１個の仮想孔を想定したとき、仮想孔の円相当半径ＸがＸ／Ｌ≧５．７５となるフィルムである。

次に、本実施形態に係る校正用標準フィルムセットを用いた校正方法を説明する。図５は、本実施形態に係る校正方法の一例を説明するための概略図である。図５を参照して、校正用標準フィルムセットが、校正用標準フィルムとして第１フィルム１０及び第２フィルム２０を含む場合を例にとって本実施形態に係る校正用標準フィルムセットを用いた校正方法を説明する。本実施形態に係る校正方法は、各校正用標準フィルム１０、２０の水蒸気透過度を測定する工程と、各校正用標準フィルム１０、２０の小孔の開口面積［ｍ^２］と水蒸気透過度［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］とを両対数グラフ上にプロットする工程と、各プロットが傾き１±５％の直線上にあることを確認する工程と、を含む。より具体的には、図５に示すように、小孔の開口面積と水蒸気透過度との両対数グラフ上に、第１フィルム１０のプロット１０、第２フィルム２０のプロット２０をし、プロット１０及びプロット２０を結んだ線ｇ１を引く。第１フィルム１０及び第２フィルム２０の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ_１０、ＷＶＴＲ_２０）が開口面積（Ｓ_１０、Ｓ_２０）に対して比例関係（各プロットが傾き１±５％（傾きが０．９５〜１．０５の範囲）の直線上にある）になっていることを確認する。±５％は傾き１に対する測定誤差の許容範囲である。

図５のグラフｇ２に示すように、Ｒ／Ｌ＞５では孔の開口面積と水蒸気透過度とが比例関係にあるが、図５のグラフｇ３に示すように、Ｒ／Ｌ≦５であると小孔１３の開口面積と水蒸気透過度とが比例関係からずれてくるため、開口面積から水蒸気透過度を算出することは困難である。第一実施形態に係る校正用標準フィルムセットは、Ｒ／Ｌ≦５を満たす小口径の小孔１３の個数を変化させることで小孔１３の開口面積を変化させているため、校正用標準フィルムの小孔１３の開口面積と校正用標準フィルムの水蒸気透過度とが、図５のグラフｇ１に示すように、両対数グラフにおいて傾き１±５％の比例関係を有する。この操作によって、装置において、水蒸気透過度の増減に対して、検出値も正しく増減することが確認できる。さらに、水蒸気透過度の絶対値が判明しているフィルムを含むことで、水蒸気透過度の値の増減の校正に加えて、絶対値の校正を行なうことができる。

図６は、本実施形態に係る校正方法を説明するためのフロー図である。本実施形態に係る校正方法では、図６に示すように、第１フィルム１０の水蒸気透過度ＷＶＴＲ_１０及び第２フィルム２０の水蒸気透過度ＷＶＴＲ_２０を測定し、数１を満たすことを確認してもよい。

小孔の円相当半径Ｒが樹脂製フィルムの厚さＬに対して十分に小さいとき（例えばＲ／Ｌ≦０．４であるとき）は、１個の小孔の円相当半径を変化させたフィルムを複数枚用意し、小孔の開口面積と水蒸気透過度とが、両対数グラフで傾きが１／２±５％となることを確認することで校正を行なってもよい。

次に、本実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法の例について説明する。ここで説明する製造方法は、リフトオフ法を応用した方法（第一実施形態）及びエッチング法を利用した方法（第二実施形態）である。第一実施形態及び第二実施形態に係る製造方法は、小孔の円相当半径を１００μｍ未満としたい場合に特に有効である。小孔の円相当半径は５０μｍ以下であることがより好ましい。小孔の円相当半径の下限は、加工が可能であれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。

まず、第一実施形態について説明する。第一実施形態の方法が、従来のリフトオフ法と異なる点は、従来のリフトオフ法は、基材上にメッキの微細な構造物を形成するのに対して、第一実施形態の方法は、基材上に設けたメッキ被膜に円相当半径が１００μｍ未満の微細な開口部（小孔）を設ける点である。

図８は、第一実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法を説明するための図である。第一実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法は、樹脂製フィルム３１上にバリア層３２を備え、バリア層３２が少なくとも１個の小孔３３を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、樹脂製フィルム３１の表面上の小孔形成領域３３ａをレジスト３４でマスキングする工程１ａ（マスキング工程）と、レジスト３４の表面上及びレジスト３４の周囲の樹脂製フィルム３１の表面上にシード層３５（３５ａ，３５ｂ）を設ける工程２ａ（シード層形成工程）と、レジスト３４を、レジスト３４の表面上のシード層３５ｂとともにリフトオフして除去する工程３ａ（リフトオフ工程）と、樹脂製フィルム３１の表面上に残ったシード層３５ａの表面上にメッキ処理を施し、バリア層３２として小孔３３を有するメッキ層を設ける工程４ａ（メッキ処理工程）と、を有し、小孔３３の円相当半径が、１００μｍ未満である。

工程１ａ（マスキング工程）について説明する。レジスト３４のパターンは、例えばフォトリソグラフィの技術を用いて形成される。レジスト３４のパターンは、形成予定の小孔３３のサイズ、形状及び個数に応じて適宜設計される。例えば、円相当半径が５０μｍの小孔３３を形成しようとする場合、レジスト３４のパターンを、半径５０μｍ、高さ（厚さ）３０μｍ以上の円柱形状とすることが好ましい。また、複数個（例えばｎ個（ｎは２以上の整数）の小孔３３を設ける場合は、レジスト３４のパターンをｎ個設ける。

工程２ａ（シード層形成工程）について説明する。シード層３５（３５ａ，３５ｂ）は、レジスト３４上及びレジスト３４の周囲の樹脂製フィルム３１上に形成される。シード層３５の形成方法は、特に限定されないが、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法または無電解メッキ法である。シード層３５の厚さは、特に限定されないが、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。また、シード層３５は１層構造であるか、又は積層構造であってもよい。シード層３５を積層構造とする場合の具体例としては、樹脂製フィルム３１側から順に、Ｔｉからなる層及びＣｕからなる層が配置された２層構造である。本発明はこの構造に限定されない。

工程３ａ（リフトオフ工程）について説明する。リフトオフ工程では、例えばレジスト剥離液を用いてレジスト３４を溶解又は膨張させて除去するとともに、レジスト３４上に形成されたシード層３５ｂを同時に除去する。リフトオフ工程によって、小孔形成領域３３ａに開口を有するシード層３５ａが、樹脂製フィルム３１上に積層された積層体が得られる。

工程４ａ（メッキ処理工程）について説明する。メッキ処理工程では、リフトオフ工程で得られた積層体にメッキ処理を施す。バリア層（メッキ層）３２は、導電性のシード層３５ａ上だけに形成され、絶縁性の樹脂性フィルム３１が露出した小孔形成領域３３ａには形成されない。そして、小孔３３を有するメッキ層３２が、シード層３５ａを介在させて樹脂製フィルム３１上に積層された小孔付きメッキ樹脂フィルム（本実施形態に係る校正用標準フィルム）３０が得られる。メッキ層３２の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。メッキ処理は、１回の処理で所望の厚さのメッキ層３２を形成するか、又は２回以上の処理で所望の厚さのメッキ層３２を形成してもよい。本実施形態では、メッキ処理を２回以上行うことが好ましい。これによって、メッキ層３２をより緻密にして、バリア性をより高めることができる。

第一実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法では、マスキング工程の前に、樹脂製フィルム３１のメッキ層３２を設ける側の表面を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。洗浄工程は、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを拭きあげる。洗浄工程を行うことで、シード層３５をより均一に形成することができ、メッキ層３２の小孔３３以外の部分に意図しないピンホールが生じることを防止することができる。

次に、第二実施形態について説明する。第二実施形態の方法が、従来のエッチング法と異なる点は、従来のエッチング法は、基材上にメッキの微細な構造物を形成するのに対して、第二実施形態の方法は、基材上に設けたメッキ被膜に円相当半径が１００μｍ未満の微細な開口部（小孔）を設ける点である。微細な開口部（小孔）を設けるために、第二実施形態に係る製造方法は、従来のエッチング法に比べて、エッチングの難易度が上がり、エッチングしやすい素材を使用する又は温度条件などエッチング条件を最適化するなどの工夫が必要になる。

図９は、第二実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法を説明するための図である。第二実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法は、樹脂製フィルム４１上にバリア層４２を備え、バリア層４２が少なくとも１個の小孔４３を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、樹脂製フィルム４１の表面上にシード層４５を設ける工程１ｂ（シード層形成工程）と、シード層４５の表面上の小孔形成予定領域４３ａをレジスト４４でマスキングする工程２ｂ（マスキング工程）と、シード層４５の小孔形成予定領域４３ａ以外の表面上にメッキ処理を施し、バリア層４２としてメッキ層を設ける工程３ｂ（メッキ処理工程）と、小孔形成予定領域４３ａに設けられたレジスト４４及びレジスト４４の直下のシード層４５を除去する工程４ｂ（除去工程）と、を有し、小孔４３の円相当半径が、１００μｍ未満である。

工程１ｂ（シード層形成工程）について説明する。シード層４５は、樹脂製フィルム４１の表面上に形成される。シード層４５の形成方法、厚さ及び構造は、工程２ａと同様である。第二実施形態では、シード層４５が、無電解メッキ層であることが好ましい。無電解メッキ層は、例えば、無電解ニッケルメッキ層又は無電解銅メッキ層であり、無電解銅メッキ層であることがより好ましい。後に行う工程４ｂ（除去工程）において、シード層４５をより確実に除去することができる。

工程２ｂ（マスキング工程）について説明する。レジスト４４は、シード層４５の表面上の小孔形成予定領域４３ａに形成される。レジスト４４の形成方法及びパターンは、工程１ａと同様である。

工程３ｂ（メッキ処理工程）について説明する。メッキ層４２は、レジスト４４の周囲のシード層４５上に形成される。メッキ処理の方法及びメッキ層４２の厚さは、工程４ａと同様である。

工程４ｂ（除去工程）について説明する。除去工程は、小孔形成予定領域４３ａに設けられたレジスト４４を除去する工程４ｂ１と、工程４ｂ１で除去したレジスト４４の直下にあったシード層４５を除去する工程４ｂ２とを順次有する。

工程４ｂ１において、レジスト４４は、例えばレジスト剥離液を用いて溶解又は膨潤させて除去する。

工程４ｂ２では、工程４ｂ１でレジスト４４を除去することによって露出したシード層４５を除去する。工程４ｂ２において、シード層４５は、エッチングで除去することが好ましい。エッチングは、ウェットエッチングであるか、又はドライエッチングであってもよい。ウェットエッチングであるとき、エッチング液は、シード層４５のうちＣｕ層のエッチングには、塩化第二鉄液又は塩化第二銅液などを用いることが好ましい。より好ましくは、塩化第二鉄液である。塩化第二鉄の濃度は、通常１０〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。シード層４５のうちＴｉ層のエッチングには、熱硫酸、熱硝酸、フッ酸系エッチング溶液又は過酸化水素系エッチング液などを用いることが好ましい。より好ましくは、過酸化水素系エッチング液である。Ｔｉ層のエッチング時におけるエッチング液の温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。エッチングを高温で行うことで、シード層４５をより確実に除去することができる。

第一及び第二実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法では、小孔３３，４３の円相当半径をＲ［μｍ］、メッキ層３２，４２の厚さをＴ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｔ＜３であることが好ましい。水蒸気透過度がより小さい領域（例えば１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下）での校正により適した校正用標準フィルムとして利用することができる。Ｒ／Ｔはより好ましくは１未満である。Ｒ／Ｔの下限は、特に限定されないが、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。

第一及び第二実施形態に係る製造方法では、メッキ層３２，４２に円相当半径が１００μｍ未満の微細な小孔３３，４３を加工することが可能である。また、形成されるメッキ層３２は、実質的に水蒸気又は酸素などのガスを遮断する。ここで、実質的に水蒸気を遮断するとは、メッキ層３２，４２の小孔３３，４３を含まない部分の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であることをいう。また、実質的に酸素を遮断するとは、メッキ層３２，４２の小孔３３，４３を含まない部分の酸素透過度（Ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ：ＯＴＲ）が１０^−３ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ未満であることをいう。ここで、酸素透過度（ＯＴＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１又は−２：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法」に準拠して温度２３℃の条件で求めた値である。そして、得られる校正用標準フィルム３０，４０は、メッキ層３２，４２によって水蒸気又は酸素などのガスを実質的に遮断し、小孔３３，４３のサイズ制御によって水蒸気又は酸素などのガス透過量を制御することができる。

このような特性を利用して、本実施形態に係る製造方法で得られる校正用標準フィルムは、水蒸気透過度測定装置の校正用途の他に、例えば、ガス流量フィルターとして用いることができる。ガス流量フィルターは、例えば、特許文献４に記載された「微小孔フィルター」のように、標準混合ガスを真空容器に導入する時に圧力条件によって流量が一意に定まるフィルターである。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実験例１−１）
（校正用標準フィルムの作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを樹脂製フィルムとし、厚さ３０μｍのアルミニウム箔をバリア層として接着材を用いて貼り合わせたフィルムを校正用標準フィルムＡとした。校正用標準フィルムのバリア層には、円形状の小孔をウェットエッチングによって１個設けた。校正用標準フィルムＡの小孔の開口面積を表１に、円相当半径を表２に示す。なお、小孔の開口面積測定位置は、バリア層の最下部（すなわち、バリア層の樹脂製フィルム側の表面であって、本実験例では接着材露出面）とした。このときの水蒸気透過度は、温度４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、約１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

（校正用標準フィルムセットの作製）
校正用標準フィルム（補正用多穴試料）は円形状の小孔を２個、５個、１０個設けた３種類のフィルムを作製し、それぞれ校正用標準フィルムＢ，Ｃ，Ｄとした。これらのフィルムを校正用標準フィルムＡと合わせて校正用標準フィルムセットとした。校正用標準フィルムＢ，Ｃ，Ｄの小孔の開口面積を表１に、円相当半径を表２に示す。

（ＷＶＴＲの測定）
各校正用標準フィルムについて、ＡＰＩ−ＭＳ又はＣＲＤＳ（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｉｎｇ Ｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を検出器として使用した水蒸気透過度測定装置によってＷＶＴＲを測定した。測定条件は温度４０℃、水蒸気供給側の相対湿度９０％とした。校正用標準フィルムＡ〜Ｄについて水蒸気透過度と開口面積とをプロットしたグラフｇ４を図７に示す。図７に示すように、小孔を１個、２個、５個、１０個と変化させた校正用標準フィルムでは傾きが０．９７であり、傾き１に対して誤差±５％の範囲内で水蒸気透過度と開口面積の比例関係を確認した。また、本校正用標準フィルムを使用することによって約１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙまでの水蒸気透過度の校正が確立した。

（確認評価）
Ｒ／Ｌと、水蒸気透過度及び小孔の開口面積の比例関係との関係を確認した。厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを樹脂製フィルムとし、厚さ３０μｍのアルミニウム箔をバリア層として接着材を用いて貼り合わせ、バリア層に円形状の大孔を１個ずつ設けた６種類の試料を用意した。各フィルムの大孔の円相当半径は、それぞれ１１６．７９μｍ、２０９．１４μｍ、５７５．０８μｍ、９８８．４５μｍ、２４６８．５９μｍ、４８２１．９５μｍであった。この６種類の試料についてＷＶＴＲを測定した。測定条件は温度４０℃、水蒸気供給側の相対湿度９０％とした。大孔を１個ずつ設けた６種類のフィルムについて水蒸気透過度と開口面積とをプロットしたグラフｇ５を図７に示す。図７に示すように、開口面積が大きい領域では水蒸気透過度と開口面積とが両対数グラフにおいて傾き１±５％の比例関係があること、開口面積が小さくなると両対数グラフにおいて傾き１±５％の比例関係からずれてくることが確認された。さらに、Ｒ／Ｌ≦５では、比例関係がずれてくることが確認された。比例関係がずれてくるのは基材の樹脂フィルムの材質に拘わらずＲ／Ｌで決まる。

（実験例１−２）
校正用標準フィルムＡの作製において、レジストに設ける開口部の半径を５０μｍとしてウェットエッチングを行った以外は校正用標準フィルムＡと同様にして校正用標準フィルムを得た。得られた校正用標準フィルムの小孔を含む表面領域を、レーザー顕微鏡を用いて倍率１０８０倍で観察したところ、小孔の開口面積は、７．５９２８×１０^−９ｍ^２であり、円相当半径は４９．１６μｍであった。小孔の開口面積測定位置は、実験例１−１と同様とした。また、この校正用標準フィルムの水蒸気透過度は温度４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、約６×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

（実験例２）
第一実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法で、校正用標準フィルムを作製した。

（マスキング工程）
まず、樹脂製フィルムとして厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、フォトリソグラフィ技術を用いて、半径５０μｍ、高さ５６μｍの円柱形のレジストパターンを形成した。具体的には、フィルムタイプのフォトレジストを貼り付け、開口部をパターニングしたマスクを通した紫外光を、露光装置を用いて照射した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて、未露光部分を溶解することでマスキングした。

（シード層形成工程）
マスキング工程で得たレジストパターンが形成された樹脂性フィルム上に、樹脂製フィルム側から順に、Ｔｉからなる層（厚さ０．１μｍ）及びＣｕからなる層（厚さ０．３μｍ）が配置された２層構造のシード層を形成した。具体的にはイオンプレーティング装置内に蒸着材（Ｔｉ（純度９９．９％）、Ｃｕ（純度９９．９９％））および樹脂製フィルムを入れ、１０^−３〜１０^−４Ｐａ程度の高真空状態にした後、Ａｒガスを導入した。その後、電子銃にて蒸着材を加熱し、樹脂製フィルムにバイアス電圧を印加し、Ｔｉ（成膜レート０．１ｎｍ／ｓｅｃ）、Ｃｕ（成膜レート１ｎｍ／ｓｅｃ）の順に成膜した。

（リフトオフ工程）
レジストを、レジスト上のシード層とともにリフトオフして除去した。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することでレジストを溶解又は膨張させて除去した。レジスト上に形成されたシード層は上記工程において同時に除去された。

（メッキ処理工程）
リフトオフ工程で得られた積層体のシード層上にメッキ処理を施してＣｕからなるメッキ層（厚さ２０μｍ）を形成して校正用標準フィルムを得た。具体的には、硫酸銅メッキ浴を使用し、処理条件は室温で電流値：１．５Ａ／ｄｍ^２で、処理時間は６０分とした。

得られた校正用標準フィルムの小孔を含む表面領域を、レーザー顕微鏡を用いて倍率１０８０倍で観察したところ、小孔の開口面積は４．８５０９×１０^−９ｍ^２であり、円相当半径は３９．２９μｍであった。小孔の開口面積測定位置はバリア層の最下部（すなわち、バリア層の樹脂製フィルム側の表面であって、本実験例では樹脂製フィルム露出面）とした。実験例２の結果から、第一実施形態に係る製造方法は、より微細な孔加工が可能であることが確認できた。また、校正用標準フィルムの水蒸気透過度は温度４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、約２×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。この校正用標準フィルムを使用することによって、約１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙまでの水蒸気透過度の校正を行うことができる。

（実験例３−１）
第二実施形態に係る校正用標準フィルムの製造方法で、校正用標準フィルムを作製した。

（シード層形成工程）
マスキング工程で得たレジストパターンが形成された樹脂性フィルム上に、樹脂製フィルム側から順に、Ｔｉからなる層（厚さ０．１μｍ）及びＣｕからなる層（厚さ０．３μｍ）が配置された２層構造のシード層を形成した。具体的にはイオンプレーティング装置内に蒸着材（Ｔｉ（純度９９．９％）、Ｃｕ（純度９９．９９％））および樹脂製フィルムを入れ、１０^−３〜１０^−４Ｐａ程度の高真空状態にした後、Ａｒガスを導入した。その後、電子銃にて蒸着材を加熱し、樹脂製フィルムにバイアス電圧を印加し、Ｔｉ（成膜レート０．１ｎｍ／ｓｅｃ）、Ｃｕ（成膜レート１ｎｍ／ｓｅｃ）の順に成膜した。

（マスキング工程）
シード層上に、フォトリソグラフィ技術を用いて、半径５０μｍ、高さ５６μｍの円柱形のレジストパターンを形成した。具体的には、フィルムタイプのフォトレジストを貼り付け、開口部をパターニングしたマスクを通した紫外光を、露光装置を用いて照射した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて、未露光部分を溶解することでマスキングした。

（メッキ処理工程）
シード層上にメッキ処理を施してＣｕからなるメッキ層（厚さ２０μｍ）を形成した。具体的には、硫酸銅メッキ浴を使用し、処理条件は室温で電流値：１．５Ａ／ｄｍ^２で、処理時間は６０分とした。

（除去工程−レジストの除去）
小孔形成領域に形成されたレジストを除去した。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液中に、浸漬することでレジストを溶解又は膨張させて除去した。

（除去工程−シード層の除去）
レジストの除去で露出したシード層をエッチングで除去した。具体的には、常温で４０質量％の塩化第二鉄液に１分間浸漬することで、Ｃｕ層をエッチングした。その後、５０℃に加熱した過酸化水素エッチング液（ＡＤＥＫＡ社製、アデカテックＷ）に５分間浸漬することで、Ｔｉ層をエッチングした。

実験例３−１で得られた校正用標準フィルムの小孔を含む表面領域を、レーザー顕微鏡を用いて倍率１０８０倍で観察したところ、小孔の開口面積は、８．４５５３×１０^−９ｍ^２であり、円相当半径は５１．８８μｍであった。小孔の開口面積測定位置は、実験例２と同様とした。また、実験例３−１で得られた校正用標準フィルムの水蒸気透過度は温度４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、約４×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

（実験例３−２）
実験例３−１のマスキング工程において、レジストパターンを、半径１０μｍ、高さ３０μｍの円柱形のレジストパターンに変更した以外は、実験例３−１と同様にして校正用標準フィルムを得た。

実験例３−２で得られた校正用標準フィルムの小孔を含む表面領域を、レーザー顕微鏡を用いて倍率２１６０倍で観察したところ、小孔の開口面積は２．４９×１０^−１１ｍ^２であり、円相当半径は２．８２μｍであった。小孔の開口面積測定位置は、実験例２と同様とした。また、実験例３−２で得られた校正用標準フィルムの水蒸気透過度は温度４０℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件で、約３×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

実験例３−１及び実験例３−２の結果から、第二実施形態に係る製造方法は、より微細な孔加工が可能であり、約１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度の校正を行うことができる校正用標準フィルムが得られることが確認できた。

１０ 校正用標準フィルム
１１ 基材
１２ バリア層
１３ 小孔
２０ 校正用標準フィルム（補正用多穴試料）
２１ 基材
２２ バリア層
２３ 小孔
３０，４０ 校正用標準フィルム
３１，４１ 樹脂製フィルム
３２，４２ バリア層（メッキ層）
３３，４３ 小孔
３３ａ，４３ａ 小孔形成領域
３４，４４ レジスト
３５（３５ａ，３５ｂ），４５ シード層

上記目的を達成するために、本発明者は、水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準試料を、水蒸気透過度測定装置に取り付けられるフィルム形状であって、基材として樹脂製フィルム上に水蒸気を遮断するバリア層を形成したフィルムとし、バリア層だけに小口径の孔を設け、その小孔の個数を変化させて水蒸気透過度の線形性を確認することによって水蒸気透過度測定装置の校正を可能であることを見出した。すなわち、本発明に係る校正用標準フィルムは、樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０ ^−６ ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以上１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムであって、前記小孔の円相当半径をＲ［μｍ］、前記樹脂製フィルムの厚さをＬ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｌ≦５であることを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムの製造方法は、樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０ ^−６ ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以上１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、前記樹脂製フィルムの表面上にシード層を設ける工程１ｂと、該シード層の表面上の小孔形成予定領域をレジストでマスキングする工程２ｂと、前記シード層の前記小孔形成予定領域以外の表面上にメッキ処理を施し、前記バリア層としてメッキ層を設ける工程３ｂと、前記小孔形成予定領域に設けられたレジスト及び該レジストの直下の前記シード層を除去する工程４ｂと、を有し、前記小孔の円相当半径が、１００μｍ未満であることを特徴とする。

本発明に係る校正用標準フィルムの製造方法は、樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０ ^−６ ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以上１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、前記樹脂製フィルムの表面上の小孔形成領域をレジストでマスキングする工程１ａと、該レジストの表面上及び該レジストの周囲の前記樹脂製フィルムの表面上にシード層を設ける工程２ａと、前記レジストを、該レジストの表面上のシード層とともにリフトオフして除去する工程３ａと、前記樹脂製フィルムの表面上に残った前記シード層の表面上にメッキ処理を施し、前記バリア層として小孔を有するメッキ層を設ける工程４ａと、を有し、前記小孔の円相当半径が、１００μｍ未満であることを特徴とする。

Claims (13)

1. 樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムであって、
   前記小孔の円相当半径をＲ［μｍ］、前記樹脂製フィルムの厚さをＬ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｌ≦５であることを特徴とする校正用標準フィルム。
2. 前記樹脂製フィルムの厚さＬが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の校正用標準フィルム。
3. 前記バリア層は、金属、金属酸化物若しくは酸化ケイ素の蒸着層、金属箔又はメッキ層であることを特徴とする請求項１又は２記載の校正用標準フィルム。
4. 前記小孔はエッチング、エレクトロフォーミング、レーザー加工又は研磨によって設けられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つ記載の校正用標準フィルム。
5. 前記小孔を複数個有し、前記各小孔の円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の校正用標準フィルム。
6. 隣り合う小孔同士の縁における間隔は２Ｌ以上であることを特徴とする請求項５に記載の校正用標準フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の校正用標準フィルムを複数枚備え、
   該複数枚の校正用標準フィルムは、被験面内に有する小孔の個数が相互に異なるフィルムの組み合わせであり、かつ、前記複数枚の校正用標準フィルムに設けられた各小孔の円相当半径のうち最小値が最大値の７０％以上の範囲にあることを特徴とする校正用標準フィルムセット。
8. 前記複数枚の校正用標準フィルムのうち少なくとも１枚は、水蒸気透過度の絶対値が判明しているフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の校正用標準フィルムセット。
9. 請求項７又は８に記載の校正用標準フィルムセットを用いたことを特徴とする校正方法であって、
   前記各校正用標準フィルムの水蒸気透過度を測定する工程と、
   前記各校正用標準フィルムの小孔の開口面積［ｍ^２］と水蒸気透過度［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］とを両対数グラフ上にプロットする工程と、
   各プロットが傾き１±５％の直線上にあることを確認する工程と、を含むことを特徴とする校正方法。
10. 樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、
    前記樹脂製フィルムの表面上にシード層を設ける工程１ｂと、
    該シード層の表面上の小孔形成予定領域をレジストでマスキングする工程２ｂと、
    前記シード層の前記小孔形成予定領域以外の表面上にメッキ処理を施し、前記バリア層としてメッキ層を設ける工程３ｂと、
    前記小孔形成予定領域に設けられたレジスト及び該レジストの直下の前記シード層を除去する工程４ｂと、を有し、
    前記小孔の円相当半径が、１００μｍ未満であることを特徴とする校正用標準フィルムの製造方法。
11. 前記工程１ｂのシード層が、無電解メッキ層であることを特徴とする請求項１０に記載の校正用標準フィルムの製造方法。
12. 樹脂製フィルム上にバリア層を備え、該バリア層が少なくとも１個の小孔を有し、１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度を測定する水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルムの製造方法であって、
    前記樹脂製フィルムの表面上の小孔形成領域をレジストでマスキングする工程１ａと、
    該レジストの表面上及び該レジストの周囲の前記樹脂製フィルムの表面上にシード層を設ける工程２ａと、
    前記レジストを、該レジストの表面上のシード層とともにリフトオフして除去する工程３ａと、
    前記樹脂製フィルムの表面上に残った前記シード層の表面上にメッキ処理を施し、前記バリア層として小孔を有するメッキ層を設ける工程４ａと、を有し、
    前記小孔の円相当半径が、１００μｍ未満であることを特徴とする校正用標準フィルムの製造方法。
13. 前記小孔の円相当半径をＲ［μｍ］、前記メッキ層の厚さをＴ［μｍ］としたとき、Ｒ／Ｔ＜３であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の校正用標準フィルムの製造方法。

Images