JP6250358B2 - 親水性向上剤、被膜の親水性向上方法、親水処理被膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシラザン由来のシリカ被膜の親水性を向上させるための親水性向上剤、被膜の親水性向上方法、及び親水処理被膜に関する。

ポリシラザンは、「‐（ＳｉＨ_２ＮＨ）‐」を基本ユニットとする無機ポリマーである。このポリシラザンが有機溶媒等に溶解されたコーティング溶液を基材に塗布した後、長時間経過すると、大気中の水分と反応して脱アンモニア反応が起こり、基材との密着性に優れた緻密なシリカ被膜が形成されることが知られている。

このシリカ被膜は、薄く、透光性があり、しかも耐候性、防護性、艶出し性等に優れるため、例えば、自動車の車体や、建築物の内外装、トイレ、台所、洗面所、浴槽などの水回り製品、看板、標識、プラスチック製品、ガラス製品等の各種製品の表面処理において好適に利用されている。

最近では、このポリシラザン由来のシリカ被膜に親水性を付与し、もって防汚特性を向上させる手段が開発されている（例えば、下記特許文献１、２参照）。

特開２００３‐３２７９０８号公報 特開２００２‐２８２７７０号公報

前記特許文献１には、ポリシラザンを含有するコーティング溶液を基材に塗布した後、アニオン性界面活性剤５〜２５重量％、両性界面活性剤０．５〜２０重量％、非イオン界面活性剤４〜６重量％、及び必要に応じ防腐剤を含有し、有機酸でｐＨ４．５〜７．０に調整された水溶液（親水性促進剤）で処理することによって、接触角が３０〜４０度程度の親水性をシリカ被膜に付与し得る旨が開示されている。

しかしながら、より高い防汚効果が要求されている昨今、３０〜４０度程度の接触角では、もはや十分な防汚効果を発現する親水性があるとは必ずしも言えなくなってきている。

一方、前記特許文献２には、ポリシラザンを含有するコーティング溶液を基材に塗布した後、トリエタノールアミン水溶液などのアルカリ溶液で処理することによって、接触角２０度以下の親水性をシリカ被膜に付与し得る旨が開示されている。

しかしながら、特許文献２において例示されているアルカリ水溶液は、いずれもｐＨ１０以上の高い塩基性を示すため、シリカ被膜が溶解されて、薄く脆弱になる場合が往々にしてある。

本発明は前記技術的課題に鑑みて開発されたものであり、水素イオン濃度指数が中性付近にありながら、ポリシラザン由来のシリカ被膜に対して十分な親水性を付与することができる新規な親水性向上剤、この親水性向上剤を用いた被膜の親水性向上方法、及びこの方法にて処理された親水処理被膜を提供することを目的とする。

前記技術的課題を解決するために、本発明の親水性向上剤は、基材の表面に親水性の高いポリシラザン由来のシリカ被膜を形成するための親水性向上剤であって、塩基成分としての窒素化合物と、酸成分としての有機酸、又は前記有機酸によってＮ-アシル化されたアミノ酸誘導体と、を少なくとも含有する水溶液となされてなり、ｐＨ６〜９の水素イオン濃度指数を有してなることを特徴とする。

本発明において、「基材」の素材は特に限定されない。前記基材の素材は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、合金などの金属や、セラミック、ガラス、プラスチック等のいずれであっても良い。又、被膜が形成される前記基材の「表面」は、外面のみならず、内面、側面、底面等のいずれの面でも良く、係る表面が平坦面である必要はない。

本発明において、「ポリシラザン由来のシリカ被膜」とは、ポリシラザンを含有するコーティング溶液を基材に塗布し、乾燥させることによって形成されたシリカ被膜を意味する。このポリシラザン由来のシリカ被膜は、コーティング溶液中に含まれるポリシラザンの一部ないし全部がシリカに転化したものである。従って、ポリシラザン由来のシリカ被膜には、ポリシラザンに起因する窒素成分が残存しているものも含まれる。

本発明において塩基成分として用いられる「窒素化合物」は、化合物中に一ないし複数個の窒素原子を含み、係る窒素原子上の孤立電子対により弱塩基性を示すものを意味する。このような窒素化合部としては、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノアルコール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

本発明においては、特に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ‐メチルエタノールアミン等のアルカノールアミンを塩基成分として用いることが好ましい。

本発明において酸成分として用いられる「有機酸」とは、化合物中に一ないし複数のカルボキシル基を有してなり、係るカルボキシル基の存在によって弱塩基性を示すものを意味する。なお、係る有機酸は、直鎖脂肪酸又は分枝脂肪酸であっても良く、又、飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であっても良い。

このような有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和高級脂肪酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、乳酸、クエン酸等のヒドロキシ酸等を挙げることができる。

一方、本発明において前記有機酸に替えて、或いは、前記有機酸と共に用いられる「前記有機酸によってＮ-アシル化されたアミノ酸誘導体」とは、前記有機酸のアシル基が導入されたアミノ酸誘導体（Ｎ‐アシルアミノ酸）を意味する。

このようなアミノ酸誘導体の具体例としては、ラウロイルサルコシン酸、ラウロイルメチルアラニン等のＮ‐長鎖脂肪酸アシルアミノ酸等を挙げることができる。

但し、前記有機酸につき、炭素数が８未満のものを用いると、本発明の親水性向上剤の濡れ性が悪くなるため、濡れ性を向上させる界面活性剤等の添加剤を添加する必要が生じる場合がある。

そこで、本発明の親水性向上剤においては、特に、前記酸成分における有機酸の炭素数が８〜１８の範囲内（より好ましくは、１０〜１８の範囲内）であるものが好ましい態様となる。

ところで、本発明の親水性向上剤は、前記塩基成分と前記酸成分とを中和点にて混合させたものに限られない。前記塩基成分と前記酸成分の配合割合は、塩基成分のモル濃度×価数：酸成分のモル濃度×価数が、３：７〜７：３の範囲内（より好ましくは、４：６〜６：４の範囲内）となるようにすることが好ましい。

又、本発明の親水性向上剤における水素イオン濃度指数は、含有される酸成分が多くなれば酸性側にシフトし、塩基成分が多くなればアルカリ側にシフトする。本発明においては、塩酸や硫酸などの無機酸、或いは水酸化ナトリウムなどのアルカリ（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物）を用いて、水素イオン濃度指数を適宜調製しても良いが、含有される酸成分と塩基成分との相対割合を適宜変更することによって、水素イオン濃度指数をｐＨ６〜９の範囲内（より好ましくは、ｐＨ７±０．５の範囲内）に調整することが好ましい。

なお、本発明において、「〜を少なくとも含有する水溶液」とは、本発明の親水性向上剤中に、前記塩基成分及び前記酸成分以外の添加物が適宜配合されていても良いことを意味する。係る添加剤としては、濡れ性を向上するための公知の界面活性剤や防腐剤等を挙げることができる。

本発明のポリシラザン由来のシリカ被膜の親水性向上方法は、基材の表面にポリシラザンを含有するコーティング剤を塗布し、乾燥させることによって前記基材の表面に一次被膜を形成する一次被膜形成工程と、前記一次被膜の表面に、本発明の親水性向上剤を塗布する親水化工程と、を実行することを特徴とする（以下、「本発明方法」と称する。）。

本発明方法において用いられる前記コーティング溶液は、含有されているポリシラザンを基材の表面にほぼ均一に塗布し得るものであれば特に限定されるものではない。

前記コーティング溶液としては、ミネラルスピリットなどの石油溶剤や、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、或いは環式脂肪族系溶剤等の有機溶媒にポリシラザンが溶解されてなるものが好適である。この際、コーティング溶液中のポリシラザンの含有量は、０．０１〜１５重量％の範囲内が好ましい。又、コーティング溶液には、ポリシラザンのシリカへの転化を促進する触媒や、濡れ性を向上するための界面活性剤等の添加剤が含まれていても良い。このようなコーティング溶液の市販例としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアル株式会社製のＮＰシリーズ、ＮＬシリーズ、ＮＡＸシリーズ等を挙げることができる。

本発明方法において、基材に対しコーティング剤を塗布する手段としては、特に限定されるものではなく、布拭き、スポンジ拭き、スプレーコート、フローコート、ローラーコート、ディップコート等の塗布手段を適宜選択して用いることができる。又、コーティング剤の塗布量は、要求される被膜厚に応じて適宜変更すれば良く、特に限定されるものではない。

本発明方法においては、一次被膜形成工程によって形成される一次被膜の膜厚が０．１〜２μｍ程度となるように、コーティング剤を一ないし複数回塗布することが好ましい。

本発明方法において、基材に塗布されたコーティング剤を乾燥させる手段としては、特に限定されるものではなく、温熱乾燥、温風乾燥、冷風乾燥、減圧乾燥、自然乾燥等の乾燥手段を適宜選択して用いることができる。

又、基材の表面に形成された一次被膜の表面に親水性向上剤を塗布する手段についても特に限定されるものではなく、布拭き、スポンジ拭き、スプレーコート、フローコート、ローラーコート、ディップコート等の塗布手段を適宜選択して用いることができる。

親水化工程の際に用いられる親水性向上剤中の塩基成分と酸成分の総含有量は、０．０１〜１０重量％の範囲内が好ましい。

本発明の親水処理被膜は、前記本発明方法によって処理された親水処理被膜であって、接触角が２０度以下であることを特徴とする。

本発明の親水処理被膜は、本発明の親水性向上剤にてポリシラザン由来のシリカ被膜の親水性を向上したものである。

なお、シリカ被膜の接触角は、小さくなれば小さくなるほど親水性が向上し、もって、防汚効果が向上する。従って、本発明の親水処理被膜の接触角は、更に、１５度以下が好ましい態様となり、特に、１０度以下がより好ましい態様となる。

本発明によれば、基材の表面に形成されたポリシラザン由来のシリカ被膜の親水性を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

＜親水性向上剤＞
［実施例１〜１１］
下記表１に実施例１〜１１に係る本発明の親水性向上剤の処方を示す。各実施例に係る親水性向上剤は、酸成分と塩基成分との総量が、親水性向上剤全体中１．０重量％となるように混合した後、蒸留水に溶解させることによって調製したものである。

なお、各実施例において、酸成分と塩基成分の混合割合は、蒸留水にて希釈した際の水素イオン濃度指数が、それぞれｐＨ６．０、ｐＨ７．０、及びｐＨ９．０となるように、各々の割合を適宜変更したものである。

［比較例１］
比較例１に係る処理液として、トリエタノールアミン水溶液（１．０重量％、ｐＨ１０．２）を用いた。

［比較例２］
比較例２に係る処理液として、前記比較例１に係る処理液を、０．１Ｎ塩酸にてｐＨ７．０に調製したものを用いた。

＜本発明方法および親水処理被膜＞
基材のテストピースとして、平坦なガラス板を用い、このガラス板の片面に市販のコーティング剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＮＡＸ‐１２０）をスプレーにより塗布した後、自然乾燥（１時間）させることによって、一次被膜を形成した。

次いで、実施例１〜１１に係る本発明の親水性向上剤、及び比較例１、２に係る処理液を各々含浸させた布を用い、基材の表面に形成された一次被膜を布拭きした。

その後、各基材を水洗し、十分に乾燥させることによって、片面にシリカ被膜が形成された基材を得た。

基材の片面に形成されたシリカ被膜の接触角を測定した結果を、下記表２に示す。なお、接触角は、平坦な基材表面に形成されたシリカ被膜の表面に蒸留水１μｌを滴下し、１秒経過時の水滴の接触角を、接触角測定装置（ＣＡＸ‐１５０（協和界面化学株式会社製））にて測定することによって得られた値である。

前記表２に示す結果より、本発明の親水性向上剤にて処理することによって得られた本発明のシリカ被膜は、いずれも２０度以下の接触角となる高い親水性を示すことが認められた。

なお、比較例１に係る処理液で処理することによって得られたシリカ被膜についても２０度以下の接触角となっているが、比較例１に係る処理液にて処理することによって得られたシリカ被膜は、アルカリによって被膜厚が薄くなり、結果として長期的な防汚効果を維持することができないことが確認されている。

一方、塩酸にてｐＨ調整してなる比較例２に係る処理液で処理することによって得られたシリカ被膜は、接触角が４０度以上になることが確認された。

ところで、前記実施例においては、酸成分と塩基成分の混合割合を適宜変更することによって、水素イオン濃度指数を調整しているが、塩酸や水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨが６〜９の範囲になるようにした場合にあっても、同様の処理方法によって得られた本発明のシリカ被膜につき、いずれも２０度以下の接触角となる高い親水性を示すことが確認されている。

なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施することができる。そのため、上述の実施形態（実施例）はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。更に、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明によれば、基材の表面に形成されたポリシラザン由来のシリカ被膜の親水性を向上させることができるため、自動車の車体や、建築物の内外装、トイレ、台所、洗面所、浴槽などの水回り製品、看板、標識、プラスチック製品、ガラス製品等の各種製品、或いはソーラーパネルの表面に対して良好な防汚特性を付与する手段として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. 基材の表面にポリシラザンを含有するコーティング剤を塗布し、乾燥させることによって前記基材の表面に形成された一次被膜に塗布する親水性向上剤であって、
   塩基成分としての窒素化合物と、
   酸成分としての有機酸、又は前記有機酸によってＮ-アシル化されたアミノ酸誘導体と、
   を少なくとも含有する水溶液となされてなり、
   ｐＨ６〜９の水素イオン濃度指数を有し、
   前記酸成分における有機酸の炭素数が８〜１８の範囲内であることを特徴とする親水性向上剤。
2. 請求項１に記載の親水性向上剤において、
   前記塩基成分が、アルカノールアミンである親水性向上剤。
3. 基材の表面にポリシラザンを含有するコーティング剤を塗布し、乾燥させることによって前記基材の表面に一次被膜を形成する一次被膜形成工程と、
   前記一次被膜の表面に、請求項１又は２に記載の親水性向上剤を塗布する親水化工程と、
   を実行することを特徴とする被膜の親水性向上方法。
4. 請求項３に記載の親水性向上方法によって処理された親水処理被膜であって、
   接触角が２０度以下であることを特徴とする親水処理被膜。