WO2014170072A2 - Alkoxysilylhaltige klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter viskosität - Google Patents

Alkoxysilylhaltige klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter viskosität Download PDF

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    • C09J2475/003—Presence of polyurethane in the primer coating

Definitions

  • adhesives and adhesives which additionally perform a sealing function, is playing an increasingly important role.
  • These methods offer over other joining methods, such as welding or riveting, advantages in terms of weight and cost, but also advantages in the voltage transfer between the parts to be joined.
  • bonding In comparison with the joining of different materials, bonding also has the advantage that it can compensate for the different deformation behavior and differences in the thermal expansion coefficients of the materials, in particular when using elastic adhesives, and thus makes it possible to join such material combinations.
  • This product group includes both marketed by the company Kaneka under the name MS Polymer ® silylated polyether, and the so-called silylated polyurethanes (SPUR ® products, such as Desmoseal ® S, Bayer Materials Science).
  • polyether backbones in these products is particularly advantageous because of their low glass transition temperature and the elastic deformation characteristics thus ensured even at low temperatures.
  • silylated polyethers as described in JP 09012863, JP 09012861 and JP 07062222 described, due to their weak intermolecular interaction under conditions of use and the associated reduced intermolecular transmission of forces, not the optimum profile for use in adhesives or sealants.
  • Silylated polyurethanes as described in DE 69831518 (WO 98/47939 A1), are clearly advantageous in this case, since the urethane functions and the urea functions, which are also present depending on the product, enable strong intermolecular force transmission and thus high bond strengths.
  • silylated polyurethanes are also associated with the polyurethane-associated problems, such as the lack of temperature and yellowing resistance, as well as insufficient UV stability for some applications.
  • alkoxysilyl-modified polymers with intrinsically reduced viscosity are understood to mean those alkoxysilyl-modified polymers which have a reduced viscosity compared to comparable alkoxysilyl-modified polymers known in the art and whose reduced viscosity does not depend on the addition of one or more auxiliary components to the polymer (after its preparation), but whose reduced viscosity is intrinsically caused "from the inside.”
  • reduced viscosity in the context of this patent application, all viscosities which decreases by at least 5%, preferably by at least 10 %, based on the viscosity of an alkoxysilyl-modified polymer with intrinsically reduced viscosity compared with comparable, alkoxysilyl-modified polymers, under the same measuring conditions, alkoxysilyl-modified polymers with intrinsically reduced Viscosity may preferably be obtained by the method described in this invention.
  • alkoxysilyl-modified polymers with intrinsically reduced viscosity can be obtained when glycidyl ethers having a branched structural element are used as monomeric units (comonomer) for the preparation of alkoxysilyl-modified polymers (copolymer).
  • the viscosity of the products is significantly reduced compared to analogous polymers containing no branched structural element glycidyl ethers.
  • the present invention therefore Alkyoxyl michsophil with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) as described below. Furthermore, a process for the preparation of alkyoxylation products with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) is the subject of the present invention.
  • compositions containing alkyoxylation products with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) are provided by the present invention and their use, in particular the use of these alkoxylation products in curable compositions.
  • compositions according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be.
  • documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the matters referred to, should form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, it is, unless stated otherwise, in% by weight. If mean values are given below, this is the number average, unless stated otherwise. Are below material properties such.
  • viscosities or the like it is, unless otherwise stated, the material properties measured at 25 ° C.
  • the viscosity is determined at a temperature of 25 ° C with a shear rate of 10 1 / s with an MCR 301 Rheometer Anton Paar.
  • Alkoxylation products in the context of the present invention are those reaction products which, for. Example, by the reaction of an OH group (n) carrying initiator with propylene oxide, one or more glycidyl ether (s) with branched structural element, one or more epoxy-containing alkoxysilyl compound (s) and, depending on the embodiment of one or more comonomers by Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC Catalysts), according to EP 2093244 (US 2010/0041910) and the after-treatment process described in EP 2415796 (US 2012/028022) and EP 2415797 (US 2012/029090), as well as the still unpublished application DE 10 2012 203737, can be produced
  • the hydrophilic or hydrophobic character of the final alkoxysilyl-functional polymer of intrinsically reduced viscosity can be adjusted by the nature and structure of the OH group-bearing initiator and / or by one or more comonomers introduced during the synthesis.
  • alkoxysilyl-bearing alkoxylation products were prepared for the first time, which, in contrast to the hitherto known prior art, blockwise or randomly generates alkoxysilyl groups along the polyether chain distributed and are not located only at the termini of the chain. Furthermore, these compounds are characterized by a reaction-related terminal OH group.
  • Storage stability is understood in this context to mean the stability against crosslinking or gelling of the finished, catalyst-containing formulation when stored in a commercially available thick-walled cartridge.
  • the compounds mentioned include, in particular, those of the formula (I).
  • alkoxylation products or polyethers encompasses both polyethers, polyetherols, polyether alcohols, polyetheresterols and also polyethercarbonateols, which are optionally used synonymously with one another. It is not necessary for the term "poly" to be associated with a multitude of ether functionalities or alcohol functionalities in the molecule or polymer. Rather, this merely indicates that at least repeating units of individual monomer units or compositions are present which have a higher molecular weight Molar mass and also also have a certain polydispersity.
  • poly in the context of this invention comprises not only exclusively compounds having at least 3 repeating units of one or more monomers in the molecule, but in particular those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and thereby have an average molecular weight of at least 200 g / mol
  • This definition takes into account the fact that it is common practice in the field of technology considered to refer to such compounds as polymers, even if they do not appear to satisfy a polymer definition analogous to OECD or REACH directives.
  • the various fragments in the following formulas (Ia) and (II) may be randomly distributed. Statistical distributions can be block-by-block with any number of blocks and any sequence, or randomized They may also be of alternating design or also form a gradient over the chain; in particular, they may also form all mixed forms in which optionally groups of different distributions may follow one another.
  • the formulas (I), (Ia) and (II) describe polymers which have a molecular weight distribution. Therefore, the indices represent the numerical average over all monomer units.
  • index numbers a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v used in the formulas w, x and y as well as the value ranges of the specified indices can be understood as average values of the possible statistical distribution of the actual existing structures and / or their mixtures. This also applies to structural formulas which are exactly reproduced as such per se, as for example for formula (Ia) and (II)
  • Mi D j T k Qi UR u AP V formula (I) are characterized by the fact that the fragments M, D, T, Q are not linked to each other, but via the groups UR and / or AP, and the groups UR and AP are not linked to each other, but are linked together via the fragments M, D, T or Q accordingly.
  • i 0 to 16, preferably 1 to 12, more preferably 2 to 6
  • j 0 to 10, preferably 1 to 8, particularly preferably 2 to 6, particularly preferably greater, equal to 1
  • k 0 to 6, preferably greater than 0 to 4, in particular 0.5 to 2,
  • I 0 to 4, preferably greater than 0 to 3, in particular 0.5 to 2,
  • u 0 to 17, preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10, in particular 2 to 8,
  • v 0 to 6, preferably greater than 0 to 4, in particular 0, 1 to 2.
  • M is independently an oxygen radical bearing hydrocarbon radical having a minimum numerical molecular weight of 88 g / mol, which may optionally be interrupted by heteroatoms, preferably saturated or unsaturated, linear or branched organic hydrocarbon radicals containing as heteroatoms O, N and / or S. , particularly preferably a polyether, preferably having 8 to 400 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon radical of the formula
  • m 0 to 200, preferably 8 to 100, particularly preferably 10 to 50
  • o 0 to 200, preferably 8 to 100, particularly preferably 10 to 50
  • r 0 to 100, preferably 1 to 10,
  • R ' independently of one another an unsubstituted or optionally substituted, for example, alkyl, aryl or haloalkyl or haloaryl substituted, alkyl or aryl group having a total of 1 to 12 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, preferably a methyl group and
  • M is a saturated or unsaturated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms, the chain of which may be interrupted by oxygen and may further carry functional groups, e.g. Carboxyl groups optionally with alcohols such as e.g. Esterified with methanol, ethanol, propanol, butanol or hexanol,
  • Hydroxy groups optionally with acids such as acetic acid, butyric acid or
  • M is a radical of formula (Ia) or of formula (Ib) or of formula (Ic), wherein
  • b 0 to 1000, preferably 1 to 500, more preferably greater than 1 to 400,
  • c 0 to 1000, preferably 1 to 100, more preferably greater than 1 to 80, particularly preferably 0 to 50
  • d 0 to 1000, preferably 1 to 100, more preferably greater than 1 to 80, particularly preferably 0 to 50
  • w 0 to 1000, preferably 1 to 200, more preferably greater than 1 to 100 and in particular 0 to 70,
  • x 0 to 1000, preferably 1 to 500, more preferably greater than 1 to 100,
  • y 0 to 500, preferably 1 to 300, more preferably 2 to 200 and
  • h 0 to 10, preferably 1 to 6, particularly preferably 1, 2 or 3
  • the groups with the indices a, b, c, d, w, x, and y are freely permutable over the molecular chain, the groups with the indices w and y in each case not on themselves or on the other May follow group and with the proviso that the various monomer units of both the fragments with the indices a, b, c, d, w, x, and y and the polyoxyalkylene of the substituent R 1 can be constructed with each other in blocks, with individual blocks also occur multiple times and can be distributed among themselves statistically, or subject to a statistical distribution and also freely permute each other, in the sense of order in any order, with the restriction that the groups with the indices w and y each not on itself or to follow the other group,
  • R 1 independently of one another is a saturated or unsaturated, linear or branched organic hydrocarbon radical which, as heteroatoms, may contain O, S and / or N,
  • the hydrocarbon radical preferably contains 1 to 400 carbon atoms, preferably 2, 3 or 4 to 200 carbon atoms
  • R 2 independently of one another an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl or ethyl, propyl, isopropyl,
  • R 3 independently of one another an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
  • R 4 independently of one another a hydrogen radical, an alkyl group having 1 to 20
  • Carbon atoms an aryl or alkaryl group
  • R 5 independently of one another a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 and one of R 5 may together form a ring which includes the atoms to which R 4 and R 5 are bonded, preferably this ring contains from 5 to 8 carbon atoms,
  • R 6 and R 7 independently of one another a hydrogen radical, an alkyl group with 1 to
  • R 11 independently of one another a saturated or unsaturated unbranched
  • R 12 independently of one another a saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 2 to 30 C atoms, in particular up to 24 C
  • Atoms is, whose chain can be interrupted by oxygen and can carry other functional groups such as carboxyl groups or
  • Hydroxyl groups where the carboxyl groups may optionally be esterified with alcohols, preferably with methanol, ethanol, propanol, butanol or hexanol, and the hydroxy groups optionally with acids, preferably with acetic acid,
  • Neodecanoic or butyric be esterified, and / or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and / or an alkaryl group having 7 to 30, preferably 10 bis 20 carbon atoms, with the proviso that at least one branched
  • Structural element must be included, wherein branched structural element in the context of the present invention, all non-linear substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having at least one carbon atom which is bonded to at least three further carbon atoms, wherein the hydrocarbon radicals of the branched structural element optionally substituted by heteroatoms may be interrupted, with the restriction that aromatic and aliphatic cycles are not to be considered as a branched structural element,
  • R 12 is preferably an isobutyl, tert-butyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3
  • Octyldodecyl group more preferably iso-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, isononanyl, isotridecyl, C (O) - (CH 2 ) 5-C- (CH 3 ) 3 (remainder of the neodecanoic acid) group, very particularly preferably an isobutyl, -C (O) - (CH 2 ) 5 -C- (CH 3 ) 3 (remainder of the neodecanoic acid), 3,5,5- Trimethylhexyl, Isononanyl-, Isotridecyl- or 2-ethylhexyl, especially iso-butyl, C (0) - (CH 2 ) 5 -C- (CH 3 ) 3 (remainder of
  • Neodecanoic acid obtainable for example as Cardura E 10 P in Momentive) or 2-ethylhexyl group, wherein in the case where R 11 already contains a branching based on methacrylic acid or polymers of methacrylic acid, at least one further branching according to R 12 must be present to be able to achieve the viscosity effects of the invention;
  • the bridging fragment Z may be present or absent, the bridging fragment Z is not present so,
  • R 15 and R 16 independently of one another hydrogen and / or an organic radical, preferably alkyl, alkenyl, alkylidene, alkoxy, aryl and / or aralkyl groups, wherein in the event that one of the radicals R 13 or R 14 is not is present, the respective geminal Residue (ie R 15 if R 13 is absent and R 16 if R 14 is absent)
  • R 15 and R 16 hydrocarbon radicals which are bridged cycloaliphatically or aromatically via the fragment Z, where Z is a divalent alkylene or alkenylene radical which may be further substituted,
  • the fragment with the index y can be obtained, for example, by the incorporation of cyclic anhydrides
  • preferred cyclic anhydrides are succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and
  • Trimellitic anhydride and polyfunctional acid anhydrides such as pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-
  • R 17 independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally further substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl or alkaryl group, preferably methyl, ethyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl, benzyl -, more preferably methyl or ethyl, wherein formula (Ic):
  • R 18 is independently a divalent linear or cyclic, saturated or unsaturated alkyl group which may be substituted, preferably a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group, or
  • an aryl group preferably a phenyl group or
  • an aryl group which is at least doubly substituted and which may preferably carry at least one further carboxylic acid function, preferably acetate radical, propionate radical, phthalic acid radical, hexahydrophthalic acid radical or maleic acid radical
  • D is a polyether radical PE with t equal to 2
  • T is a polyether radical PE with t equal to 3 and
  • Q is a polyether radical PE with t equal to 4.
  • PE is independently a polyether radical of the formula - (D A ) t -D x ,
  • D x is a t-valent functional, saturated or unsaturated, linear or branched organic hydrocarbon radical which may contain, as heteroatoms, O, S, Si and / or N, where each of the radicals D A is covalently bonded to the radical D x , preferably the hydrocarbon radical contains from 8 to 1500 carbon atoms,
  • the carbon chain of the hydrocarbon radical is through
  • the hydrocarbon radical contains silicon atom-containing substituents, preferably the silicon atom-containing substituents alkoxysilyl groups, preferably the hydrocarbon radical interrupted by oxygen atoms is a polyoxyalkylene radical, polyether radical and / or polyetheralkoxy radical,
  • D x may be a single or multiple fused phenolic group, or more preferably, D x may be a t-valent residue of t-fold
  • the polyether radicals D may be polyethers started with a dihydroxy-substituted compound
  • the polyether radicals T may be a polyether started with a trihydroxy-substituted compound
  • the polyether radicals Q may be polyethers started with a tetrahydroxy-substituted compound
  • / or the fragment M may be a polyether started with a monohydroxy substituted compound.
  • U is a -C (O) -NH group, which is bonded via the nitrogen to D c , D E , D F or D D , and
  • D c is independently a divalent substituted or unsubstituted, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 Carbon atoms selected from alkyl, alkenyl, aryl or alkaryl radicals, which may optionally be interrupted by heteroatoms such as O, N and / or S, is an aryl or alkaryl group, preferably D c is a divalent
  • D E independently of one another a trivalent substituted or unsubstituted, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms selected from alkyl, alkenyl, aryl or alkaryl radicals, which optionally interrupted by heteroatoms such as O, N and / or S. which may optionally carry other functional groups, such as
  • D F is independently a tetravalent substituted or unsubstituted
  • linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms selected from alkyl, alkenyl, aryl or alkaryl radicals, which may optionally be interrupted by heteroatoms such as O, N and / or S, which may optionally carry further functional groups , such as Allophanate or biuret groups and
  • D D independently of one another a monovalent linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, selected from alkyl, alkenyl, aryl or alkaryl radicals, which may be substituted by
  • Heteroatoms such as O, N and / or S may be interrupted and further substituted, e.g. with alkyltrialkoxysilane or alkyl-alkyldialkoxysilane groups, wherein the hydrocarbon radical preferably has from 1 to 30, preferably from 2 to 18 and more preferably from 3 to 10 carbon atoms, and in particular a methyl, ethyl, propyl, or butyl Radical, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3
  • D D is a monovalent
  • Hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms more preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl, toluyl, benzyl, Isopropylphenyl- or Stearyl group, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, toluyl, Isopropylphenyl- or stearyl group, very particularly preferably D is a butyl radical are independently identical or different radicals of the general formula (IIIa ), (lllb) or (Never)
  • the fragment UR may be referred to as a urethane unit.
  • the fragment AP may be referred to as allophanate moiety.
  • the radical R 11 can carry further functional groups, for example (meth) acrylic acid or polymers of (meth) acrylic acid. It is therefore possible for any hydroxy groups present to be esterified with acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the double bonds of (meth) acrylic acid are polymerizable, eg radically induced eg UV.
  • the polymerization of the (meth) acrylic groups can take place after the preparation of the polyether. It can also be carried out with the alkoxylation products according to the invention, with the products of the process according to the invention, as well as after the use according to the invention.
  • D x is a t-valent functional, organic hydrocarbon radical.
  • the functionality is characterized in that it is capable of initiating a polymerization of alkylene oxides, cyclic acid anhydrides and / or acid lactones with ring opening. It represents in this sense a starting compound.
  • the polymerization may optionally be carried out catalytically.
  • catalysts acids, bases and metal atom-containing complexes can serve.
  • DMC catalysts are used.
  • the usual addition rules known to the person skilled in the art apply, for example, that the starter reacts preferentially on the lower substituted side of the alkylene oxides or on the carbonyl carbon of the lactones.
  • alkoxylation products according to the invention with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) in which the subscript x of the formulas (Ia) and (II) is greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3 and / or a preferably greater than or equal to 1 and / or b is greater than or equal to 2, preferably 8 to 400, particularly preferably 10 to 300, and / or R 12 is an alkyl chain having at least one branched structural element and having 4 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 Carbon atoms, since these alkoxylation products have a particularly excellent flowability and facilitate the production process to a particularly high degree, and / or alkoxylation products according to the invention with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) in which further of the following preferred parameters are met:
  • alkoxylation products with intrinsically reduced viscosity of the formula (I), where the indices of the formula (I) i and j 0 and k + I> 1 and the indices of the formulas (la) and (II) a in total greater than or equal 1 and b are in total 2 to 300. Also preferred are alkoxylation products with intrinsically reduced
  • alkoxylation products / polymers of the polyethers PE which are dihydroxy-functional.
  • divalent polyethers PE prepared from propylene oxide (PO), 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GLYEO) and a branched structural glycidyl ether (eg 2-ethylhexyl glycidyl ether) and optionally further ethylene oxide (EO) and / or glycidyl ether without branched structural elements were.
  • PO propylene oxide
  • GLYEO 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane
  • EO branched structural glycidyl ether
  • EO ethylene oxide
  • dihydroxy-functional polyethers PE which were prepared exclusively from 2-ethylhexyl glycidyl ether, GLYEO and PO or exclusively from 2-ethylhexyl glycidyl ether, GLYEO and PO and EO.
  • the starter D x is preferably a compound selected from polyethylene oxides, polyesters, polycarbonates, polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether esters, polyetherols, polyether carbonates, polyamides, polyurethanes and sugar-based alkoxylates, which may optionally have one or more alkoxysilyl groups. Preference is given to those compounds D x having at least one OH group and a melting point of less than 150 ° C., particularly preferably D x OH-terminated and having a melting point of less than 100 ° C.
  • starters D x which have 2 to 6 OH-terminated ends, a melting point of less than 90 ° C, and a molecular weight of 500 - have 4000 g / mol.
  • Preferred initiators D x are hydroxyl-terminated polyethers prepared by a reaction of ethylene oxide, optionally in combination with propylene oxide. All mentioned starters can also be used in any mixtures.
  • Particularly preferred starters D x are hydroxyl-containing polyesters such. B. Desmophen® 1700 (Bayer), polyester polyols, such as.
  • Stepanpol® PS-2002 (Stepan Company), Priplast 1838 (Croda) and polycarbonates, for example Oxymer® M1 12 (Perstorp), Desmophen® C1200 (Bayer), Desmophen® C2200 (Bayer) and various dendritic OH-terminated polymers , such as Boltorn® H2004 (Perstorp).
  • Particularly preferred initiators are polypropylene glycols and polytetrahydrofurans (available in various molecular weights as Terathane® (Invista) and PolyTHF® (BASF) eg PolyTHF 2000)).
  • alkoxylation products according to the invention with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) in which the fragment M has no alkoxysilyl and / or alkylsilyl groups.
  • alkoxylation products which, based on the individual molecule, have more than one alkoxysilyl group per group UR on a numerical average.
  • alkoxylation products in which the index i is 2, the index j is 1 to 3 and the index u is 2 to 4.
  • i 2 to 10, preferably greater than 2 to 6, particularly preferably 2
  • j 0 to 6, preferably 1, 2, 3 or 4
  • k 0, 1 or 2, preferably 0
  • I 0, 1 or 2, preferably 0
  • a 0 to 50, preferably greater than 1 to 20, more preferably 0 to 4,
  • b 10 to 500, more preferably 12 to 250
  • c 0 to 20, preferably 0 to 4
  • d 0 to 20, preferably 0
  • w 0 to 20, preferably 0
  • x 0 to 50, preferably greater than 0 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably greater than 1 to 8, particularly preferably 0 to 4
  • y 0 to 20, preferably 0,
  • R 1 independently of one another is a saturated or unsaturated, linear or branched organic hydrocarbon radical which may contain O, S and / or N as heteroatoms, preferably the hydrocarbon radical contains 1 to 400 carbon atoms, preferably 2, 3 or 4 to 200 carbon atoms , particularly preferably an alkyl radical having 2 to 12, preferably having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a butyl radical,
  • a 1 to 50, preferably greater than 1 to 20, more preferably 2 to 10, in particular 0 to 6,
  • w 0 to 20, preferably 0
  • x 0 to 50, preferably greater than 0 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 8,
  • y 0 to 20, preferably 0,
  • R 2 independently of one another a methyl or ethyl, propyl, or isopropyl group, preferably a methyl or ethyl group
  • R 3 independently of one another a methyl or ethyl, propyl, or isopropyl group, preferably a methyl or ethyl group
  • R 4 independently of one another hydrogen or a methyl, ethyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl or benzyl group, particularly preferably hydrogen or a methyl or ethyl group,
  • R 5 independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, in particular preferably hydrogen,
  • R 11 independently butyl, Ci 2 / Ci 4 alkyl, phenyl, cresyl, or
  • R 12 independently of one another an optionally substituted alkyl chain having at least one branched structural element and having 4 to 20 carbon atoms, preferably having 5 to 16 carbon atoms, more preferably having 6 to 12
  • Carbon atoms is preferably selected from iso-butyl, tert-butyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2 butyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, 2-butyloctanyl, 2-methylundecyl, 2-propylnonyl, 2-ethyldecyl, 2-pentylheptyl, 2-hexyldecyl , 2-butyltetradecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, 3,5,5-trimethylhexyl, isononanyl, isotridecyl, isomyristyl, isostearyl, triphenylmethyl, C (O) - (CH 2 ) 5 -C- (CH 3 ) 3
  • UR are independently identical or different divalent radicals of the form -UD c -U-, with D c independently of one another a divalent substituted or unsubstituted, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably D c is the same an isophorone residue,
  • EP 2 093 244 describes that alkoxysilanes bearing epoxide functions can be selectively alkoxylated in an advantageous manner in the presence of known double metal cyanide catalysts. The process disclosed there opens up the possibility of carrying out the mono- and / or multiple alkoxysilyl group modification of polyoxyalkylene compounds in a reproducible manner not only terminally but also within the sequence of oxyalkylene units.
  • the disclosure of EP 2 093 244 is to be considered in its entirety as part and part of this description.
  • the products according to the invention are preferably obtainable via an alkoxylation process using double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • the alkoxylation product according to the invention is preferably obtainable by at least one glycidyl ether of the general formula (IVb) With
  • R 12 independently of one another a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 2 to 30 C atoms, with the proviso that at least one branched structural element must be present, R 12 is independently of one another an optionally substituted alkyl chain having at least one branched structural element and having 4 to 20 carbon atoms, preferably having 5 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, preferably selected from isobutyl, tert-butyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, 2-butyloctanyl, 2-methylundecyl, 2-propylnonyl, 2-ethyldecyl, 2-pentylheptyl, 2-hexylde
  • R 2 independently of one another an alkyl group having 1 to 8
  • R 3 independently of one another an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Useful alkylene oxide compounds which lead to the fragments with the index b indicated in the formulas (Ia) and (II) are, for example, ethylene oxide, 1,2-epoxypropane (propylene oxide), 1,2-methyl-2-epoxypropane (isobutylene oxide), Epichlorohydrin, 2,3-epoxy-1-propanol, 1,2-epoxybutane (butylene oxide), 2,3-epoxybutane, 2,3-dimethyl-2,3-epoxybutane, 1,2-epoxy pentane, 1, 2-Methyl-3-ethoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane , 1,2-epoxydodecane, styrene oxide, 1,
  • Ethylene oxide and propylene oxide used.
  • lactones which by ring opening lead to the fragments with the index d given in the formulas (la) and (II) are valerolactones or caprolactones, both of which may be unsubstituted or substituted by alkyl groups, preferably methyl groups , Preference is given to using ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone, in particular ⁇ -caprolactone.
  • Succinic anhydride, oct (en) yl, dec (en) yl and dodec (en) yl succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydro are preferably used as saturated, unsaturated or aromatic cyclic dicarboxylic acid anhydrides which lead by reaction to the fragments with the index y , Tetrahydro, dihydro, Methylhexahydro- and Methyltetrahydrophthal Acidanhydrid used.
  • the respective anhydride monomers can be copolymerized in any order and variable amount, sequentially or in parallel with the epoxide feed, to ring open polyetheresters.
  • Succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are particularly preferably used, in particular maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
  • the general formula (IVa) leading to the fragments c indicated in the formulas (Ia) and (II), the general formula (IVa), those leading to the fragments having the index x, are of the general formula (IVb).
  • R 11 preferably corresponds to a methyl, ethyl, hexyl, octyl, C 12 C 14, phenyl, cresyl or benzyl group or / and an allyl group, particularly preferably an allyl, cresyl or C 1 -C 4 -alkyl group 2 / Ci 4 group, in particular a Ci 2 / Ci 4 group.
  • Particular preference is given to using C 2 -C 4 -glycidyl ethers (obtainable, for example, as Ipox® RD 24).
  • R 12 alkyl chains having 4 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, or iso-propyl, isobutyl, tert-butyl -, 2-ethylhexyl, used.
  • glycidyl ethers which can be obtained, for example, from the reaction of oxo alcohols or Guerbet alcohols with epichlorohydrin, can be used.
  • Known to the expert oxo alcohols carry as branches usually 2 to 4 methyl groups on the alkyl chain.
  • Guerbet alcohols which are also known to the person skilled in the art, usually have an alkyl branching in the 2-position, namely to be mentioned by name.
  • 2-ethylhexanol and 2-butyloctanol 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • Exemplary branched alcohols of the two aforementioned product classes whose radicals on the alcohol group correspond to the radical R 12 in formula (IVb) are mentioned below.
  • glycidyl ethers of the formula (IVb) where R 12 isobutyl, tert-butyl, 3,5,5-trimethylhexyl, isononanyl, isotridecyl, -C (O) - (CH 2 ) 5 -C- (CH 3 ) 3 (residue from neodecanoic acid, obtainable eg as Cardura E 10 P in Momentive), 2-ethylhexyl or 2-octyldodecyl.
  • glycidyl ethers of the formula (IVb) where R 12 isobutyl, - C (O) - (CH 2 ) 5 -C- (CH 3 ) 3 (residue from the neodecanoic acid, for example as Cardura E 10 P in the case of momentives), 2-ethylhexyl (available, for example, as Grilonit RV 1807, Grilonit RV 1807 4.1 or IPOX RD 17) is very particularly preferred as glycidyl ether of the general formula (IVb) 2-ethylhexyl glycidyl ether (obtainable, for example, from as Grilonit RV 1807, Grilonit RV 1807 4.1 or IPOX RD 17).
  • glycidyl ethers and polyfunctional glycidyl ethers such as 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Polyglycerin-3-glycidyl ethers, Glycerintriglycidether, trimethylolpropane triglycidyl ether or diglycidyl ether Pentraerythrittetraglycidylether can be used, which also branched structure elements in the final alkoxylation product of the formulas (I) according to the formulas (Ia) and (II) can be introduced.
  • modified alkoxylation products according to formula (I) can be prepared, as well as any desired mixtures.
  • a non-exhaustive collection of epoxy group-substituted alkoxysilanes according to formula (V) includes, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3
  • Glycidyloxypropyltriisopropoxysilane bis (3-glycidyloxypropyl) dimethoxysilane, bis (3-glycidyloxypropyl) diethoxysilane, 3-glycidyloxyhexyltrimethoxysilane, 3-
  • 3-glycidyloxy-propyltrimethoxy- or triethoxysilane used for example, under the trade name DYNASYLAN ® GLYMO and GLYEO DYNASYLAN ® (trademark of Evonik Degussa GmbH) are available.
  • Particularly preferred is the use of glycidyloxy-propyltriethoxysilane, since in this way when used as Moisture-curing components methanol emissions can be avoided.
  • the radical R 1 is preferably derived from a hydroxyl-containing compound of the formula (VI)
  • the compound of the formula R 1 -H used in the process according to the invention is preferably selected from the group of alcohols, polyetherols or phenols.
  • the starting compound used is preferably a monohydric or polyhydric polyether alcohol or alcohol. Preference is given to using monohydric to tetravalent polyether alcohols or alcohols. Particular preference is given to using monohydric polyether alcohols or alcohols.
  • low molecular weight polyetherols having molecular weights of 50 to 2000 g / mol, which in turn were previously prepared by DMC-catalyzed alkoxylation used.
  • any compounds having OH functions are suitable.
  • the starting compounds can be used in any mixtures with each other or as a pure substance. It is also possible to use side-by-side substituents containing alkoxysilyl groups or hydroxy compounds substituted directly with alkoxysilyl groups, such as the silyl polyethers described in EP 2093244, as starting compounds.
  • low molecular weight polyetherols having molecular weights of 62 to 4000 g / mol, which in turn were previously prepared by DMC-catalyzed alkoxylation, are used as starter compounds.
  • any compounds having OH functions are suitable. These include, for example, phenol, alkyl and aryl phenols or carbohydrates such as. Saccharides, in particular bisphenol A and novolaks are suitable as starting compounds.
  • the average molecular weights M w of the unit (s) M of the formula (Ia) are preferably between 1000 and 50 000 g / mol, preferably between 2000 and 20000 g / mol, and more preferably from 4000 to 14000 g / mol, and the products are preferably liquid at room temperature.
  • the average molar masses M w of the alkoxylation products of the unit (s) D according to formula (I) are preferably between 4000 and 50,000 g / mol, preferably between 8000 and 20,000 g / mol and more preferably from 10,000 to 16,000 g / mol.
  • the alkoxylation products of formula (I) are liquid at room temperature.
  • hydrophilicity / hydrophobicity of the molecular moieties M, D, T, Q of the alkoxylation products according to the invention can be adjusted by the choice of suitable starter molecules and / or suitable comonomers for the alkoxylation.
  • the alkoxylation products according to the invention can be obtained in various ways.
  • the alkoxylation products of the formula (I) are distinguished by the fact that they can be prepared in a targeted and reproducible manner with regard to structure structure and molecular weight.
  • the sequence of the monomer units can be made variable within wide limits.
  • Epoxy monomers can be strung together as desired in blocks or randomly incorporated into the polymer chain.
  • the inserted by the reaction under ring opening of the reaction components in the resulting polymer chain fragments are freely permutatable in their sequence with each other, to arrange in any order, with the proviso that cyclic anhydrides and carbon dioxide randomly inserted, so not in homologous blocks, in the Polyether structure are present, as well as not in direct neighborhood to each other.
  • index numbers reproduced in the formulas given here and the value ranges of the specified indices are therefore to be understood as the average values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to such exactly reproduced structural formulas, such as for formula (Ia) and / or (II).
  • ester- or carbonate-modified silyl polyethers can be obtained.
  • the alkoxysilyl unit in the compound of the formulas (Ia) and (II) is preferably a trialkoxysilyl unit, in particular triethoxysilyl unit.
  • the alkoxylation products are mixtures which may also contain compounds in which the sum of the indices f + g in formula (Ia) is less than 3 on average since a part of the OR groups can be replaced by silyl polyether groups.
  • the Compositions thus contain species which are formed on the silicon atom with elimination of R 3 -OH and condensation reaction with the reactive OH group of another molecule of the formula (II). This reaction can take place several times until, for example, all R 3 0 groups on the silicon have been replaced by further molecules of the formula (II).
  • the presence of more than one signal in typical 29 Si NMR spectra of these compounds underpins the appearance of silyl groups with different substitution patterns.
  • the products according to the invention can be prepared in many different ways, in particular by processes which are based on the process described in EP 2 093 244, EP 2415796 (US 2012/028022) or EP 2415797 (US 2012/029090).
  • the alkoxylation products according to the invention are preferably prepared by the process according to the invention described below.
  • the process according to the invention for preparing an alkoxylation product according to the invention with intrinsically reduced viscosity according to formula (I) is characterized in that at least one glycidyl ether of the general formula (IVb) and at least one glycidyl ether of the general formula (V) and optionally at least one alkylene oxide are reacted. At least one equivalent of the glycidyl ether of the general formula (IVb) is preferably used, based on the total amount of alkoxylation product prepared.
  • the process according to the invention for the preparation of an alkoxylation product according to the invention with intrinsically reduced viscosity may preferably consist of up to two process steps.
  • process step A an alkoxylation reaction which can be carried out in several stages is preferably carried out, followed, if appropriate, by a process step B, a so-called end-capping reaction.
  • process step A a DMC-catalyzed alkoxylation of a starting compound with compounds containing epoxide groups (alkylene oxides and glycidyl ethers) is carried out.
  • the starting mixture consisting of one or more OH-functional starting compounds D x and the double metal cyanide catalyst, which was optionally previously slurried in a suspending agent, placed in the reactor.
  • a polyether or inert solvent can be used or advantageously also one or more starting compounds D x , or alternatively a mixture of both components.
  • the initial mixture is added propylene oxide or at least one other epoxy compounds added.
  • the molar ratio of epoxide to the reactive groups of the initiator, in particular the OH groups in the starting mixture, in the starting phase is preferably between 0.1: 1 and 10: 1, preferably between 0.2: 1 and 5: 1, in particular between 0.4 to 1 to 3 to 1. It may be advantageous if, prior to the addition of the epoxide, any reaction-inhibiting substances from the reaction mixture, e.g. optionally removed in vacuo by distillation.
  • the starting of the exothermic reaction can be detected for example by a pressure and / or temperature monitoring.
  • a sudden drop in pressure in the reactor indicates, in the case of gaseous alkylene oxides, that the alkylene oxide is incorporated, thus initiating the reaction and reaching the end of the start-up phase.
  • the onset of the reaction is indicated by the incipient heat of reaction.
  • After the start phase ie after initialization of the reaction, depending on the desired molecular weight, either further starting compound and further alkylene oxide or only further alkylene oxide are metered in at the same time.
  • any mixture of different alkylene oxide compounds and compounds of the formulas (IVa), (IVb) and (V) can also be added, and these can also be added separately in any order one after the other.
  • the reaction may e.g. for the purpose of reducing the viscosity of the reaction mixture in an inert solvent.
  • Suitable inert solvents are hydrocarbons, in particular toluene, xylene or cyclohexane. However, this is less preferred.
  • the addition of the alkylene oxide compounds is preferably carried out at a temperature of 60 to 250 ° C, more preferably at a temperature of 90 to 160 ° C.
  • the pressure at which the alkoxylation takes place is preferably 0.02 bar to 100 bar, particularly preferably 0.05 to 20 bar and in particular from 0.2 to 2 bar absolute.
  • the alkoxylation may be carried out in the presence of an inert gas (e.g., nitrogen) or, in the presence of carbon dioxide, to produce polyethercarbonates, even at an overpressure of preferably 1 to 20 bars absolute.
  • lactones or cyclic anhydrides which can be used for the preparation of ester-modified polyethers can be added to the starter / catalyst mixture both in the start phase and at a later time in parallel to the alkylene oxide metering.
  • the comonomers mentioned can also be metered into the reactor in succession alternately with alkylene oxides.
  • the molar ratio of the alkylene oxide monomers to cyclic anhydrides is variable. Usually, at least equimolar amounts of alkylene oxide monomers based on anhydrides are used. It is preferred to use the alkylene oxides in a molar excess to ensure complete anhydride conversion.
  • Lactones may be added during the alkoxylation optionally in stoichiometric excess or excess based on the alkylene oxide monomers.
  • the process steps can be carried out at identical or different temperatures.
  • the mixture of starter substance, DMC catalyst and, if appropriate, suspending agent initially introduced in the reactor in accordance with the teaching of WO 98/52689 can be pretreated by stripping before starting the monomer metering.
  • an inert gas is added to the reaction mixture via the reactor feed and by means of a vacuum system connected to the reactor system, more volatile components are removed by applying a reduced pressure from the reaction mixture.
  • more volatile components are removed by applying a reduced pressure from the reaction mixture.
  • the addition of inert gas and the simultaneous removal of the more volatile components may be particularly advantageous when starting / starting the reaction, since by the addition of the reactants or by side reactions also inhibiting compounds can get into the reaction mixture.
  • the DMC catalysts described in EP 2 093 244, in particular the DMC catalysts described there as being preferred or particularly preferred are preferably used in the process according to the invention.
  • the catalyst concentration is preferably> 0 to 1 000 ppm by weight (ppm by mass), preferably from> 0 to 500 ppm by weight, more preferably from 0.1 to 300 ppm by weight and very particularly preferably from 1 to 200 ppm by weight. This concentration is based on the total mass of the resulting alkoxylation.
  • the catalyst is dosed only once in the reactor.
  • the amount of catalyst should be adjusted to provide sufficient catalytic activity for the process.
  • the catalyst can be metered in as a solid or in the form of a catalyst suspension. If a suspension is used, in particular the starter D x is suitable as suspending agent. Preferably, however, waives a suspension. It may be advantageous if process step A of the process according to the invention is carried out in such a way that the alkoxylation is carried out in at least three stages. In step 1, the starting compound D x is reacted with a small amount of propylene oxide in the presence of the DMC catalyst as described above.
  • stage 2 the addition of further propylene oxide and / or ethylene oxide with the addition of at least one glycidyl ether of the formula (IVb) and optionally one or more of the abovementioned glycidyl ethers of the formula (IVa); in step 3, the addition of one or more of the compounds of formula (V) is optionally carried out with further addition of propylene oxide and / or ethylene oxide; wherein the stages 2 and 3 can also be combined into one stage.
  • the alkoxysilane functionality is introduced randomly across the polymer chain / block.
  • the order of execution of stages 2 and 3 is arbitrary. Preferably, after stage 1, stage 2 is first performed before stage 3 is performed. Steps 2 and 3 can be performed several times in succession. When carrying out stages 2 and 3 several times, the alkylene oxides used and the components of the formulas (IVa), (IVb) and (V) may be identical or different.
  • the detailed description of the method described above is merely for better illustration and represents a preferred dosage sequence of the reactants. From this no strict blockwise structure of the alkoxylation products according to the invention with reduced viscosity may be derived.
  • Step 1 is preferably carried out at a temperature of 70-160 ° C, preferably at 80-150 ° C, more preferably at a temperature of 100-145 ° C, most preferably at 110-105 ° C.
  • Step 2 is preferably carried out at a temperature of 70-160 ° C, preferably at 80-150 ° C, more preferably at a temperature of 100-145 ° C, most preferably at 110-103 ° C.
  • Step 3 is preferably carried out at a temperature of 70-140 ° C, preferably at 75-120 ° C, more preferably at a temperature of 80-1 ° C. If steps 2 and 3 are summarized, then the reaction temperature is to be adjusted to the preferred temperature under step 3.
  • Process step B It may be advantageous if subsequently a process step B is carried out in which the terminal (s) OH group (s) of the alkoxylation product is / are reacted such that no free OH group is no longer present.
  • the reaction can be carried out with silanol-formers or monoisocyanates, preferably with a monoisocyanate, as described in application EP 2415797 (US 2012/029090).
  • Suitable monoisocyanates can be used in the simplest case alkyl, aryl, arylalkyl isocyanates. Preference is given to using methyl, ethyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl and stearyl isocyanate, particular preference being given to butyl isocyanate.
  • Particularly suitable monofunctional isocyanates are also those which in turn carry crosslinkable alkoxysilyl groups in the molecule. These preferably include isocyanatoalkyl-trialkoxysilanes and isocyanatoalkyl-alkyldialkoxysilanes. As suitable alkoxysilane-functional monoisocyanates can
  • Isocyanatomethyltrimethoxysilane isocyanatomethyltriethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane, (isocyanatomethyl) methyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3
  • Isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyl-diethoxysilane be used. Preference is given here to the use of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and - triethoxysilane.
  • process step B for the preparation of the alkoxylation products according to the invention with intrinsically reduced viscosity of the formula (I) it is characterized in that in a first reaction step (a) polyethers of the formula PE are reacted with diisocyanates and in a second reaction step (b) the product / product mixture of the first reaction step (a) is reacted with a molecule of the formula HM.
  • the polyethers of the formula PE are described above.
  • the molecules of the formula H-M are compounds containing hydrogen bound to the fragment M described above.
  • di-, tri- or tetramers of the alkoxysilylpolyether fragments M can thus be synthesized via a corresponding polyisocyanate, depending on the number of isocyanate groups in the polyisocyanate.
  • the polyethers PE are chosen such that more alkoxysilyl groups than groups UR are present in the product.
  • the two reactions (a) and (b) are preferably carried out with a time separation from one another.
  • the polyethers PE are preferably first reacted with the diisocyanates.
  • the stoichiometric ratios determine the number of UR fragments in the product.
  • the unreacted isocyanate groups are reacted with the molecule H-M.
  • the reaction with the molecule HM corresponds to an endcapping method. It is sought with this reaction step, preferably to bring all isocyanate groups to the Abreaction.
  • Process step B of the process according to the invention for preparing alkoxysilyl compounds of formula (I) is preferably carried out with isophorone diisocyanate in the presence of a transition metal catalyst and described in detail in unpublished patent application DE 10 2012 203737. In principle, however, all known isocyanates are suitable as compounds containing isocyanate groups. Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates having a number-average molecular weight of less than 800 g / mol are preferred for the purposes of the teaching according to the invention.
  • Preferred diisocyanates for the preparation of the alkoxylation products according to formula (I) may be hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-diisocyanate.
  • isocyanate-containing starting components are reaction products of the aforementioned isocyanates with themselves or with one another to uretdiones or isocyanurates. Examples include Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 or Desmodur® N3600 (all Bayer MaterialScience, Leverkusen, DE).
  • isocyanates such as allophanates or biurets.
  • process step B is carried out in such a way that> 20% by weight, preferably> 50% by weight and particularly preferably> 75% by weight, of the obtained alkoxylation products no longer has a free OH group.
  • the alkoxylation products of the invention may, for. B. be used for the preparation of curable compositions.
  • Curable compositions according to the invention are distinguished by having one or more of the above-described alkoxylation products according to the invention of the formula (I) and at least one curing catalyst.
  • the proportion of alkoxylation products according to the invention in the composition according to the invention is preferably from 10 to less than 90 wt .-%, preferably from 15 to 70 wt .-%, and particularly preferably from 20 wt .-% to 65 wt .-%.
  • curing catalysts for the crosslinking or polymerization of the composition of the invention or their chemical fixation on particle or macroscopic surfaces
  • the catalysts commonly used for the hydrolysis and condensation of alkoxysilanes can be used.
  • organic tin compounds e.g.
  • zinc salts such as zinc octoate, zinc acetylacetonate and zinc 2-ethylcaproate, or tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2 - ethylhexanoate or choline-2-ethylhexanoate can be used.
  • tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2 - ethylhexanoate or choline-2-ethylhexanoate
  • Tetraalkylammonium compounds more preferably that of zinc octoate.
  • bismuth catalysts for example Borchi ® catalysts, titanates such as titanium (IV) isopropoxide, iron (III) compounds such as iron (III) acetylacetonate, Aluminum compounds, such as aluminum triisopropylate, aluminum tri-sec-butoxide and other alcoholates, and also aluminum acetylacetonate, calcium compounds, such as calcium disodium ethylenediaminetetraacetate or calcium diacetylacetonate, or amines, for example triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-bis Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, N, N-bis (
  • organic or inorganic Bronsted acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or benzoyl chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid their mono- and / or diesters such as butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc., are suitable as catalysts.
  • acetic acid trifluoroacetic acid
  • methanesulfonic acid p-toluenesulfonic acid or benzoyl chloride
  • hydrochloric acid such as butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.
  • phosphoric acid their mono- and / or diesters
  • phosphoric acid their mono- and / or diesters
  • phosphoric acid their mono- and / or diesters
  • phosphoric acid their mono- and / or diester
  • the proportion of the curing catalysts in the composition of the invention is preferably from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, preferably from 0.15 to 2 wt .-% and particularly preferably from 0.2 to 0.75 wt .-%, based on the total composition.
  • composition according to the invention may contain further additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents, adhesion promoters, flowability adjusting additives, so-called rheology additives and drying agents, in particular chemical moisture-drying agents.
  • composition according to the invention preferably comprises one or more adhesion promoters and / or one or more drying agents, in particular chemical moisture drying agents.
  • Adhesion promoters which may be present are the adhesion promoters known from the prior art, in particular aminosilanes, in the composition according to the invention.
  • an adhesion promoter may preferably alkoxysilyl group-bearing compounds which additionally have primary or secondary amino groups, vinyl groups, thiol groups, aryl groups, or alternatively oxirane groups such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan ® AMMO (Evonik), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO ® (Evonik)), N- (n-butyl) aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan 1189 (Evonik)), 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (Dynasylan MTMO ®, Evonik), 3-glycidyloxy propyl trie
  • Preferred known adhesion promoters are eg. B. 3-aminopropyltriethoxysilane (Geniosil ® GF 93 (Wacker), Dynasylan AMEO ® (Evonik)) and / or (3-Aminopropy) methyldiethoxysilane (Dy nasylan ® 1505 (Evonik)), 3- Aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan AMMO ® (Evonik), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO ® (Evonik)), Dynasylan ® 1 146 (Evonik), more preferably 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane,
  • the proportion of the adhesion promoters in the composition according to the invention is preferably from greater than 0 to 5 wt .-%, preferably from 0.5 to 4 wt .-% and particularly preferably from 1 to 2.5 wt .-% based on the total composition.
  • composition of the invention comprises a drying agent, for. B. for binding introduced by formulation components, or subsequently introduced by the filling process or storage of water or moisture.
  • drying agents for. B. for binding introduced by formulation components, or subsequently introduced by the filling process or storage of water or moisture.
  • all drying agents known from the prior art can be used as drying agents in the compositions according to the invention.
  • vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker), vinyltriacetoxysilane (Geniosil ® GF 62, Wacker), N- can, for example vinyltrimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate (Geniosil ® XL 63, Wacker), N-dimethoxy (methyl) silylmethyl-0-methyl-carbamate, N-methyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate (Geniosil ® GF 60, Wacker ), vinyldimethoxymethylsilane (Geniosil ® XL 12, Wacker), vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (Geniosil ® GF 58
  • vinyltrimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker) was used as drying agent.
  • the inventive composition preferably contains vinyl trimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG).
  • a physical desiccant such as zeolites, molecular sieves, anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate may be used.
  • the proportion of drying agent in the composition of the invention is preferably from greater than 0 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 3 wt .-% based on the total composition.
  • the composition according to the invention may comprise one or more additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents and rheological additives (rheology additives).
  • the plasticizers may, for. B.
  • plasticizers used are only those compounds which are different from the alkoxylation products of the formula (I) according to the invention. If plasticizers are present in the composition according to the invention, the proportion of plasticizer in the composition according to the invention is preferably from greater than 0% by weight to 90% by weight, preferably from 2% by weight to 70% by weight, particularly preferably 5% by weight % to 50% by weight based on the total composition. As fillers z.
  • Example precipitated or ground chalk, inorganic carbonates in general, precipitated or ground silicates, precipitated or pyrogenic silicic acids, glass powders, glass bubbles (so-called Bubbles), metal oxides, such as Ti0 2 , Al 2 0 3 , natural or precipitated barium sulfate reinforcing fibers, such as glass fibers or carbon fibers, long or short fiber wollastonites, cork, soot or graphite.
  • hydrophobic fillers can be used, since these products have a lower water input and improve the storage stability of the formulations.
  • the proportion of fillers in the composition according to the invention preferably from 1 to 70 wt .-% based on the total composition, wherein for the fillers mentioned here, except for the fumed silicic acid concentrations of 30 to 65 wt. -% are particularly preferred. If fumed silicas are used, a proportion of the fumed silicas of 2 to 20 wt .-% is particularly preferred.
  • rheological additives preferably contain, in addition to the filler may be selected from the group of amide waxes, available for example from Cray Valley under the trade name Crayvallac ®, hydrogenated vegetable oils and fats, fumed silicas, such as Aerosil ® R202, or R805 (both available from Evonik) or Cab-O- Sil® TS 720 or TS 620 or TS 630 (sold by Cabot). If pyrogenic silicas are already used as fillers, the addition of a rheological additive can be omitted.
  • the proportion of rheology additives in the composition of the invention is ever according to desired flow behavior, preferably from greater than 0 wt .-% to 10 wt .-%, preferably from 2 wt .-% to 6 wt .-% based on the total composition.
  • compositions of the invention may contain solvents.
  • the solvents may serve, for example, to lower the viscosity of the uncrosslinked mixtures or may favor the application to the surface.
  • Suitable solvents are in principle all solvents and solvent mixtures into consideration.
  • Preferred examples of such solvents are ethers such as t-butyl methyl ether, esters such as ethyl acetate or butyl acetate or diethyl carbonate and alcohols such as methanol, ethanol and the various regioisomers of propanol and butanol or application-specific selected glycol types.
  • aromatic and / or aliphatic solvents as well as halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hydrofluorocarbons (FREON), etc. can be used, but also inorganic solvents such as water, CS 2 , supercritical C0 2 uam.
  • halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hydrofluorocarbons (FREON), etc.
  • inorganic solvents such as water, CS 2 , supercritical C0 2 uam.
  • compositions according to the invention may also contain one or more substances selected from the group consisting of co-crosslinkers, flame retardants, deaerators, antimicrobial and preservatives, dyes, colorants and pigments, antifreeze agents, fungicides and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, Fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers, in particular stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or exposure to ultraviolet and visible light.
  • substances selected from the group consisting of co-crosslinkers, flame retardants, deaerators, antimicrobial and preservatives, dyes, colorants and pigments, antifreeze agents, fungicides and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, Fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers, in particular stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or exposure
  • UV stabilizers z. B known products based on hindered phenolic systems are used. As light stabilizers z. B. so-called HALS amines can be used. As stabilizers z. As the known to the expert products or product combinations of eg Tinuvin ® stabilizers (Ciba), such as Tinuvin ® 1 130, Tinuvin ® 292 or Tinuvin ® 400, preferably Tinuvin ® 1 130 used in combination with Tinuvin ® 292. Their quantity depends on the degree of stabilization required.
  • co-crosslinkers for increasing mechanical hardness and reducing flow tendency can be added to the curable compositions.
  • Such co-crosslinkers are typically substances which are capable of providing 3, 4 or more crosslinkable groups. Examples in the context of this invention are 3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • Preferred compositions according to the invention comprise at least one alkoxylation product of the formula (I) and a plasticizer, a filler, an adhesion promoter, a drying agent or a (curing) catalyst.
  • compositions according to the invention have from 10 to 90% by weight or less than 80% by weight, based on the total composition of the alkoxylation product of the formula (I), preferably on average between 2.0 and 8.0, of ethoxysilyl functions per alkoxylation product of the formula (I), from 0.3 wt .-% to 5.0 wt .-%, preferably from 0.5 wt .-% to 4.0 wt .-%, and particularly preferably from 1, 0 wt .-% to 2.5 wt .-% based on the total composition of adhesion promoter, less than 30 wt .-% based on the total composition of plasticizer, particularly preferably the mass ratio of the alkoxylation of the formula (I) and plasticizer less than the 1st From 1 to 70 wt .-% based on the total composition of fillers, from 0.2 to 3.0 wt .-% based on the total composition of chemical moisture-drying agents and from 0 ,
  • compositions of the invention may, for. As sealant or adhesive or be used to produce a sealant or adhesive.
  • the composition of the invention in particular the composition according to the invention thus obtained cures in, compared to previously commercially available and technically used products comparable periods, and cross-linked, so it was applied in thicker layers, also very well in depth.
  • the flank adhesion and connection to various substrates, such as steel, aluminum, various plastics and mineral substrates such as stone, concrete and mortar, is particularly good.
  • compositions according to the invention can be used in particular for the reinforcement, leveling, modification, bonding, sealing and / or coating of substrates.
  • Suitable substrates are for.
  • MDF medium density fiberboard
  • WPC wood plastic composites
  • chipboard cork
  • laminated articles ceramics, but also natural fibers and synthetic fibers (containing substrates) or mixtures of different substrates.
  • compositions according to the invention are particularly preferably used for sealing and / or coating particulate or flat substrates, in the construction industry or in vehicle construction, for sealing and bonding construction elements and components, and for coating porous or non-porous, particulate or sheet-like substrates Coating and modification of surfaces and for applications on metals, in particular on construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, for use on ceramic materials, in particular based on solid metal or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or calcium oxide, on mineral substrates or organic substrates, in particular cork and / or wood, for binding, reinforcement and leveling of uneven, porous or brittle substrates, such as mineral substrates, particleboard and fibreboard made of wood or cork, composite materials such as Wood composites such as MDF (medium density fiberboard), WPC (Wood Plastic Composites), chipboard, cork, laminated articles, ceramics, but also natural fibers and synthetic fibers, or mixtures of different substrates used.
  • construction materials such as iron
  • compositions of the invention are preferably applied in a temperature range of 10 ° C-40 ° C and cure well under these conditions. Due to the moisture-dependent hardening mechanism, a relative humidity of min. 35% to max. 75% is particularly preferred for good curing.
  • the cured bond (composition) can be used in a temperature range from -10 ° C to 80 ° C.
  • the bonds produced with the compositions according to the invention are resistant to water at T ⁇ 60 ° C. and to non-swelling solvents. Not resistant is the bonding against the formulation of swelling solvent, such as methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, acetone, isopropanol.
  • the viscosity was determined shear rate-dependent at 25 ° C with the Anton Paar MCR301 rheometer in a plate-plate arrangement with a gap width of 1 mm. The diameter of the upper plate was 40 mm. The viscosity at a shear rate of 10 s -1 was read and is shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 -3 The syntheses were carried out analogously to Example 1 -3, wherein the target product was built up by addition of three blocks to the respective starting molecule. After the addition of the first block, which was constructed from PO as alkylene oxide, followed by a 30-minute post-reaction, a second block in which in addition to PO and 2-ethylhexyl glycidyl ether (EHGE / raw material: IPOX RD 17) was added. After the dosage, followed by a one-hour reaction.
  • first block which was constructed from PO as alkylene oxide
  • a second block in which in addition to PO and 2-ethylhexyl glycidyl ether (EHGE / raw material: IPOX RD 17) was added. After the dosage, followed by a one-hour reaction.
  • EHGE / raw material: IPOX RD 17 2-ethylhexyl glycidyl ether
  • Example 4-8 The syntheses were carried out analogously to Example 4-8, wherein the target product was built up by addition of two blocks to the respective starting molecule.
  • the first block which was built up from PO as alkylene oxide, followed by a 30-minute post-reaction no second block, but directly according to Table 1 third block in addition to PO and 2-ethylhexylglycidyl ether (EHGE / raw material: IPOX RD 17 ) and Dynasylan ® GLYEO were added. After the dosage, followed by a one-hour reaction.
  • the first block was annealed at 130 ° C, the second block at 95 ° C. Finally, the reaction mixture was degassed at 95 ° C for 15 minutes and 500 ppm antioxidant (Irganox ® 1 135) stirred. The molar ratios of the reactants used based on 1 mol of starter are shown in Table 1. Table 1 :
  • Poly THF® 2000 (available from BASF) is polytetrahydrofuran with an average molecular weight of 2000 g / mol.
  • silyl polyether from Example 1 185.4 g were initially charged and heated to 60.degree. Subsequently, 5.8 g of IPDI were added, stirred for five minutes and 0.2 g of TIB Kat 722 added. The mixture was stirred for 45 minutes, heated to 80 ° C and 1 1, 6 g of a polyether of the general formula C 4 H 9 0 [CH 2 CH (CH 3 ) 0] 5 , 6H added. The mixture was then stirred for a further 3 h.
  • silyl polyether from Example 5 505.1 g of silyl polyether from Example 5 were initially charged and heated to 60.degree. Subsequently, 14.95 g of IPDI was added, stirred for five minutes and 0.6 g of TIB Kat 722 was added. The mixture was stirred for 45 minutes, heated to 80 ° C and 30.0 g of a polyether of the general formula C 4 H 9 0 [CH 2 CH (CH 3 ) 0] 5.6H added. The mixture was then stirred for a further 3 h.
  • the finished formulation was transferred to PE cartridges and stored at room temperature for at least 24 hours before application. Since the formulations of the alkoxylation products in the above examples were identical in all cases, the discussion of the results was carried out on the basis of the name of the alkoxylation product used as the basis of the formulation.
  • the formulation was knife-coated with a layer thickness of 2 mm on a PE surface.
  • the films were stored for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity. Subsequently, S2 shoulder bars were punched out of the films using a cutting die and a toggle press. The shoulder bars produced in this way were clamped in a universal testing machine (Shimadzu) for testing, and the breaking load and breaking elongation during stretching of the test specimens were determined at a constant speed (200 mm / min).
  • Overlapping bonds were created with the prepared formulation. Two stainless steel substrates (V2A, 1 .4301) were used. The area of overlap bonding was 500 mm 2 . The curing of the bonds was carried out at 23 ° C and 50% relative humidity. After 21 days, the bonds were clamped in a universal testing machine (Shimadzu) and a force was applied to the bond at a constant speed (10 mm / min) until the bond broke. The breaking force was determined.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle Alkoxylierungsprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die diese Alkoxylierungsprodukte enthalten, sowie deren Verwendung.

Description

E VO N I K I N D U S T R I E S AG
Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle Alkoxlierungsprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die diese Alkoxylierungsprodukte enthalten sowie deren Verwendung, insbesondere als alkoxysilylgruppenhaltige Kleb- und Dichtstoffe. In einer Vielzahl von Arbeitsvorgängen und Fertigungsprozessen spielt die Verwendung von Klebstoffen und Klebdichtstoffen, welche zusätzlich eine abdichtende Funktion erfüllen, eine zunehmend wichtige Rolle. Diese Verfahren bieten gegenüber anderen Fügeverfahren, wie beispielsweise dem Schweißen oder Nieten, Vorteile hinsichtlich Gewicht und Kosten, aber auch Vorteile bei der Spannungsübertragung zwischen den Fügeteilen.
Gegenüber dem Fügen von unterschiedlichen Materialien hat Kleben zudem den Vorteil, dass es, insbesondere bei der Verwendung von elastischen Klebstoffen, das unterschiedliche Verformungsverhalten und Differenzen in thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien ausgleichen kann, und so das Fügen solcher Materialkombinationen erst ermöglicht.
Es finden sich in der Literatur verschiedene Beispiele für elastische Klebstoffe. Insbesondere haben in den letzten Jahren Klebstoffe auf Basis sogenannter silanmodifizierter Polymere aufgrund ihrer universellen Einsetzbarkeit eine breite Anwendung gefunden. Viele Beispiele in der Literatur befassen sich mit der Formulierung von Kleb-, Klebdichtstoff und Dichtstoffsystemen für eine Vielzahl von Anwendungen. Hier seien nur beispielhaft die Schriften WO 2006/13621 1 A1 , EP 1036807 B1 und WO 2010/004038 A1 genannt, in denen die grundlegenden Konzepte der nach dem Stand der Technik üblichen Formulierungsbestandteile und Formulierungstechniken dargestellt sind. Üblicherweise handelt es sich bei dem verwendeten Basispolymer um einen Polyether, welcher in unterschiedlichen Verfahren mit feuchtigkeitsvernetzenden terminalen Alkoxysilangruppen versehen wurde. Zu dieser Produktgruppe gehören sowohl die von der Firma Kaneka unter dem Namen MS Polymer® vertriebenen silylierten Polyether, als auch die sogenannten silylierten Polyurethane (SPUR® Produkte, beispielsweise Desmoseal® S, Bayer Materials Science).
Die Verwendung von Polyether-Backbones in diesen Produkten ist vor allem aufgrund ihrer geringen Glastemperatur und den somit auch bei niedrigen Temperaturen gewährleisteten elastischen Verformungscharakteristiken von Vorteil. Allerdings haben insbesondere die silylierten Polyether, wie in den Schriften JP 09012863, JP 09012861 und JP 07062222 beschrieben, aufgrund ihrer bei Einsatzbedingungen schwachen intermolekularen Wechselwirkung und der damit verbundenen reduzierten intermolekularen Übertragung von Kräften, nicht das optimale Profil für den Einsatz in Kleb- oder Dichtstoffen. Silylierte Polyurethane, wie in DE 69831518 (WO 98/47939 A1 ) beschrieben, sind hier eindeutig im Vorteil, da die Urethanfunktionen und die je nach Produkt ebenfalls vorhandenen Harnstoff-Funktionen eine starke intermolekulare Kraftübertragung und somit hohe Festigkeiten der Verklebungen ermöglichen. Allerdings sind auch silylierte Polyurethane mit den Polyurethan-assoziierten Problemen, wie beispielsweise die fehlende Temperatur- und Vergilbungsbeständigkeit, sowie die für einige Anwendungen nicht ausreichende UV-Stabilität, behaftet.
Neben den in den beiden vorherigen Abschnitten diskutierten Nachteilen, weisen alle bisher diskutierten Verbindungen eine weitere in vielen Fällen nachteilige Eigenschaft auf. Alle diskutierten Produkte basieren auf hochmolekularen Polyetherstrukturen von größer 4 000 g/mol und bringen somit auch eine erhöhte Viskosität einher. Die Viskosität ist in vielen Fällen so hoch, dass die Formulierung der jeweiligen Produkte erschwert wird.
Es besteht also ein Bedarf an alkoxysilylmodifizierten Polymeren, die die zuvor beschriebenen Vorteile dieser Produktklasse uneingeschränkt beibehalten, aber gleichzeitig eine deutlich geringere Viskosität aufweisen und somit vorteilhafter verarbeitbar sind.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt dieser Schwäche, insbesondere der silylierten Polyether, durch Formulierungstricks entgegenzuwirken. So ist vor allem der Zusatz von Weichmachern zu dem silylierten Basispolymer eine weit verbreitete Möglichkeit niedrigviskosere und leichter verarbeitbare alkoxysilyl-funktionelle Polymere zu generieren. Weiterhin kann das Eigenschaftsprofil durch den Einsatz von Reaktivverdünnern modifiziert werden, wie in WO 201 1/000843 A2 (US 2012/108730 A1 ) beschrieben. Dieser Lösungsansatz ist jedoch nur bedingt akzeptiert, da dem Formulierer, welcher das Basispolymer formuliert, durch die zwingende Zugabe bestimmter Komponenten, die die Viskosität der Formulierung beeinflussen sollen, ein wichtiger Freiheitsgrad, nämlich die freie Formulierung nach seinen Wünschen zu modifizieren, genommen wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, alkoxysilyl-modifizierte Polymere herzustellen, welche auch ohne Zuhilfenahme von weiteren Stoffen, wie beispielsweise Weichmachern oder Reaktivverdünnern, niedrigere Viskositäten aufweisen, als vergleichbare bekannte alkoxysilyl-modifizierte Polymere. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung von härtbaren Zusammensetzungen basierend auf derartigen Basispolymeren.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch alkoxysilyl-modifizierte Polymere mit intrinsisch reduzierter Viskosität.
Unter alkoxysilyl-modifizierten Polymeren mit intrinsisch reduzierter Viskosität werden im Rahmen dieser Patentanmeldung solche alkoxysilyl-modifizierten Polymere verstanden, welche eine reduzierte Viskosität gegenüber vergleichbaren, im Stand der Technik bekannten alkoxysilyl-modifizierten Polymeren aufweisen und deren reduzierte Viskosität nicht auf dem Zusatz einer oder mehrerer Hilfskomponenten zu dem Polymer (nach dessen Herstellung) beruht, sondern dessen reduzierte Viskosität intrinsisch also„von innen heraus" hervorgerufen wird. Unter den Ausdruck reduzierte Viskosität, fallen im Rahmen dieser Patentanmeldung, alle Viskositäten, die um mindestens 5 % verringert, bevorzugt um mindestens 10 % verringert sind, bezogen auf die Viskosität eines alkoxysilyl-modifizierten Polymers mit intrinsisch reduzierter Viskosität gegenüber vergleichbaren, alkoxysilyl- modifizierten Polymeren, bei gleichen Messbedingungen. Alkoxysilyl-modifizierte Polymere mit intrinsisch reduzierter Viskosität können bevorzugt nach dem im Rahmen dieser Erfindung beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass alkoxysilyl-modifizierte Polymere mit intrinsisch reduzierter Viskosität erhalten werden können, wenn Glycidylether mit verzweigtem Strukturelement als monomere Einheiten (Comonomer) zur Herstellung alkoxysilyl- modifizierter Polymere (Copolymer) eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet dies insbesondere, dass während des Alkoxylierungsschritts der Herstellung Glycidylether mit verzweigtem Strukturelement zugesetzt (bzw. einreagiert) werden. Die Viskosität der Produkte ist deutlich reduziert im Vergleich zu analogen Polymeren ohne Gehalt von Glycidylethern mit verzweigtem Strukturelement. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass dem erfindungsgemäßen Polymer zum Erhalt einer guten Fließfähigkeit keine weiteren Viskositätsreduzierenden Hilfskomponenten zugeführt werden müssen, was Kosten reduziert, die Handhabung des Polymers deutlich vereinfacht und zudem eine freiere Formulierbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere ermöglicht. Darüber hinaus erleichtert die bessere Fließfähigkeit das Herstellungsverfahren in besonders hohem Maße, da auch hier ohne die Notwendigkeit von Viskositätsreduzierenden Hilfskomponenten Kosten gesenkt und ein Zugabeschritt von Viskositätsreduzierenden Hilfskomponenten eingespart werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Alkyoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) wie nachfolgend beschrieben. Des Weiteren ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkyoxylierungsprodukten mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Alkyoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) sowie deren Verwendung, insbesondere die Verwendung dieser Alkoxylierungsprodukte in härtbaren Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, das Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C. Die Viskosität wird bei einer Temperatur von 25 °C mit einer Scherrate von 10 1/s mit einem MCR 301 Rheometer der Firma Anton Paar bestimmt.
Alkoxylierungsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Reaktionsprodukte, die z. B. durch die Reaktion eines OH-Gruppe(n) tragenden Starters mit Propylenoxid, einem oder mehreren Glycidylether(n) mit verzweigtem Strukturelement, einer oder mehrerer Epoxidgruppen enthaltenden Alkoxysilylverbindung(en) und, je nach Ausführungsform einem oder mehreren Comonomeren durch Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren), nach EP 2093244 (US 2010/0041910) und den in EP 2415796 (US 2012/028022) und EP 2415797 (US 2012/029090) beschriebenen Nachbehandlungsverfahren, sowie der noch unveröffentlichten Anmeldeschrift DE 10 2012 203737, hergestellt werden können
Der hydrophile oder hydrophobe Charakter des finalen alkoxysilyl-funktionellen Polymers mit intrinsisch reduzierter Viskosität kann durch Art und Aufbau des OH-Gruppe(n) tragenden Starters und/oder durch ein oder mehrere Comonomere, die während der Synthese eingebracht werden, eingestellt werden. Nach der EP 2 093 244, deren Offenbarung in Bezug auf die dort offenbarten Strukturen hiermit vollumfänglich als Teil dieser Beschreibung eingebracht wird, konnten erstmals Alkoxysilylgruppen tragende Alkoxylierungsprodukte hergestellt werden, die im Gegensatz zum bis dahin bekannten Stand der Technik Alkoxysilylgruppen entlang der Polyetherkette blockartig oder statistisch verteilt aufweisen und nicht nur an den Termini der Kette lokalisiert sind. Weiterhin zeichnen sich diese Verbindungen durch eine reaktionsbedingt endständige OH-Gruppe aus.
Aus dem Vorhandensein der OH-Gruppe und den hydrolyseempfindlichen Alkoxysilylgruppen in einem Molekül rührt die intrinsische Reaktivität der Verbindungen und leichte Vernetzbarkeit unter Bildung dreidimensionaler polymerer Netzwerke her. Allerdings haben Versuche auch gezeigt, dass die Reaktivität der OH-Gruppe gegebenenfalls zu hoch liegt, um eine für die Anforderungen die an 1 -Komponentige Kleb- und Dichtstoffformulierungen ausreichende Lagerstabilität zu erreichen. Unter Lagerstabilität wird in diesem Kontext die Stabilität gegen Vernetzung bzw. Vergelung der fertigen, Katalysator enthaltenden, Formulierung bei Lagerung in einer marktüblichen Dickwandkartusche verstanden. Zu den genannten Verbindungen gehören insbesondere solche der Formel (I).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Alkoxylierungsprodukte oder Polyether sowohl Polyether, Polyetherole, Polyetheralkohole, Polyetheresterole aber auch Polyethercarbonatole, die gegebenenfalls synonym zueinander verwendet werden. Dabei ist nicht erforderlich, dass der Ausdruck„Poly" damit einhergehen muss, dass es sich um eine Vielzahl von Etherfunktionalitäten oder Alkoholfunktionalitäten im Molekül oder Polymer handelt. Vielmehr wird dadurch nur angedeutet, dass zumindest Wiederholungseinheiten einzelner Monomerbausteine oder aber Zusammensetzungen vorliegen, die eine höhere Molmasse und zudem auch noch eine gewisse Polydispersität aufweisen.
Das Wortfragment „Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.
Die verschiedenen Fragmente in den nachfolgenden Formeln (la) und (II) können statistisch verteilt sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder sie können einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Die Formeln (I), (la) und (II), beschreiben Polymere, die eine Molgewichtsverteilung aufweisen. Daher stellen die Indizes das numerische Mittel über alle Monomereinheiten dar.
Die in den Formeln verwendeten Indexzahlen a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, w, x und y sowie die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (la) und (II)
Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität, die die Strukturelemente der Formel (I) enthalten
Mi Dj Tk Qi U Ru APV Formel (I ) zeichnen sich dadurch aus, dass die Fragmente M, D, T, Q nicht untereinander, sondern über die Gruppen UR und/oder AP miteinander verknüpft sind, und die Gruppen UR und AP nicht untereinander verknüpft sind, sondern dementsprechend über die Fragmente M, D, T oder Q miteinander verknüpft sind. Für die Indices gilt:
i = 0 bis 16, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 6
j = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6, insbesondere bevorzugt größer, gleich 1
k = 0 bis 6, bevorzugt größer 0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2,
I = 0 bis 4, bevorzugt größer 0 bis 3, insbesondere 0,5 bis 2,
u = 0 bis 17, bevorzugt 1 bis 15, mehr bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8,
v = 0 bis 6, bevorzugt größer 0 bis 4, insbesondere 0, 1 bis 2.
mit der Maßgabe, dass i + j + k + I > = 1 ist, wobei für M die folgenden Alternativen gelten:
M ist unabhängig voneinander ein Sauerstoffradikal tragender Kohlenwasserstoff rest mit einer minimalen numerischen Molmasse von 88 g/mol, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte organische Kohlenwasserstoffreste, die als Heteroatome O, N und / oder S enthalten, besonders bevorzugt ein Polyether, bevorzugt mit 8 bis 400 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest der Formel
R"-0-(CH2-CH20-)m-(CH2-CH(R')0-)o-( CH2-CH-(C6H5)-0-)r oder
R"-0-(CH2-CH20-)m-(CH2-CH(R')0-)0- mit
m = 0 bis 200, vorzugsweise 8 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50
o = 0 bis 200, vorzugsweise 8 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50
r = 0 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10,
R' = unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder gegebenenfalls substituierte, beispielsweise mit Alkylresten, Arylresten oder Halogenalkyl- oder Halogenarylresten substituierte, Alkyl- oder Arylgruppe mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe und
R" = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Gruppe -C(0)-R'" mit R'" = Alkylrest, eine Gruppe -CH2-0-R', eine Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, die Gruppe -C(0)NH-R', die Gruppe C(0)-OR', mit R' wie vorab definiert, vorzugsweise einen Methyl- oder Acetylrest bedeutet,
oder M ist eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, deren Kette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und weiter funktionelle Gruppen tragen kann wie z.B. Carboxylgruppen gegebenenfalls mit Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol verestert,
Hydroxygruppen gegebenenfalls mit Säuren wie Essigsäure, Buttersäure oder
(Meth)Acrylsäure bzw. den Polymerisaten der (Meth)Acrylsäure verestert,
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30, bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
oder M ist ein Rest der Formel (la) oder der Formel (Ib) oder der Formel (Ic), wobei
Formel (la)
Figure imgf000008_0001
Formel (la) wobei a = 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, weiter bevorzugt größer 1 bis 100,
insbesondere bevorzugt 0 bis 50
b = 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, weiter bevorzugt größer 1 bis 400,
insbesondere bevorzugt 10 bis 300
c = 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, weiter bevorzugt größer 1 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50
d = 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, weiter bevorzugt größer 1 bis 80, insbesondere bevorzugt 0 bis 50
w = 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt größer 1 bis 100 und insbesondere 0 bis 70 ist,
x = 0 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500, weiter bevorzugt größer 1 bis 100,
insbesondere bevorzugt 0 bis 50
y = 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 300, besonders bevorzugt 2 bis 200 und
insbesondere bevorzugt 0 bis 100 ist,
e = 1 bis 10,
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3
h = 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 1 , 2 oder 3
mit der Maßgabe, dass die Gruppen mit den Indices a, b, c, d, w, x, und y frei permutierbar über die Molekülkette sind, wobei die Gruppen mit den Indices w und y jeweils nicht auf sich selbst oder auf die jeweils andere Gruppe folgen dürfen und mit der Maßgabe, dass die verschiedenen Monomereinheiten sowohl der Fragmente mit den Indices a, b, c, d, w, x, und y als auch der Polyoxyalkylenkette des Substituenten R1 untereinander blockweise aufgebaut sein können, wobei einzelne Blöcke auch mehrfach vorkommen können und untereinander statistisch verteilt sein können, oder aber einer statistischen Verteilung unterliegen und zudem untereinander frei permutierbar, im Sinne von in beliebiger Reihenfolge anzuordnen sind, mit der Einschränkung, dass die Gruppen mit den Indices w und y jeweils nicht auf sich selbst oder auf die jeweils andere Gruppe folgen dürfen,
und wobei
R1 = unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter organischer Kohlenwasserstoff rest ist, der als Heteroatome O, S und / oder N enthalten kann,
bevorzugt enthält der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 400 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2, 3 oder 4 bis 200 Kohlenstoffatome, R2 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
R3 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
R4 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe,
bevorzugt Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl- oder Ethyl-,
R5 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt Wasserstoff, Methyl- oder Ethyl-, insbesondere bevorzugt Wasserstoff,
oder R4 und einer der Reste R5 können gemeinsam einen Ring bilden, der die Atome, an die R4 und R5 gebunden sind, einschließt, bevorzugt enthält dieser Ring 5 bis 8 Kohlenstoffatome,
R6 und R7 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe und/oder eine Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methylgruppe,
R11 = unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte unverzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, deren Kette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und weiter funktionelle Gruppen tragen kann wie z.B. Carboxylgruppen gegebenenfalls mit Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol verestert, Hydroxygruppen gegebenenfalls mit Säuren wie Essigsäure, Buttersäure oder (Meth)Acrylsäure bzw. den Polymerisaten der (Meth)Acrylsäure verestert, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30, bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, C12/C14-, Phenyl-, Kresyl-, oder Benzylgruppe oder/und eine Allylgruppe oder ein (Poly)(meth)acrylsäureester ist, besonders bevorzugt handelt es sich um eine Butyl-, C12/C14- oder Benzylgruppe;
R12 = unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen insbesondere bis 24 C-
Atomen, ist, deren Kette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und weitere funktionelle Gruppen tragen kann wie beispielsweise Carboxylgruppen oder
Hydroxygruppen, wobei die Carboxylgruppen gegebenenfalls mit Alkoholen, bevorzugt mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol, verestert sein können, und die Hydroxygruppen gegebenenfalls mit Säuren, bevorzugt mit Essigsäure,
Neodecansäure oder Buttersäure verestert sein können, und/oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und/oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein verzweigtes
Strukturelement enthalten sein muss, wobei verzweigtes Strukturelement im Sinne der vorliegenden Erfindung alle nicht linearen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste umfasst, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisen, das an mindestens drei weitere Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei die Kohlenwasserstoffreste des verzweigten Strukturelements gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein können, mit der Einschränkung, dass aromatische und aliphatische Zyklen nicht als verzweigtes Strukturelement anzusehen sind,
bevorzugt ist R12 eine iso-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 3-
Methylbutyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 3-Methyl-2-butyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl-, 2- Propylheptyl-, 2-Butyloctanyl-, 2-Methylundecyl-, 2-Propylnonyl-, 2-Ethyldecyl-, 2- Pentylheptyl-, 2-Hexyldecyl-, 2-Butyltetradecyl-, 2-Dodecylhexadecyl-, 2- Tetradecyloctadecyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl-, Isomyristyl-, Isostearyl-, Triphenylmethyl-, C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der Neodecansäure) oder 2-
Octyldodecylgruppe, besonders bevorzugt eine iso-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl-, C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der Neodecansäure) -gruppe, ganz besonders bevorzugt eine iso-Butyl-, -C(0)-(CH2)5-C- (CH3)3 (Rest der Neodecansäure), 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl- oder 2-Ethylhexylgruppe, insbesondere iso-Butyl-, C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der
Neodecansäure, erhältlich beispielsweise als Cardura E 10 P bei Momentive) oder 2- Ethylhexylgruppe, wobei für den Fall, dass R11 bereits eine Verzweigung auf Basis der Methacrylsäure oder Polymerisate der Methacrylsäure enthält, mindestens eine weitere Verzweigung gemäß R12 enthalten sein muss, um die erfindungsgemäßen Viskositätseffekte erzielen zu können;
R13, R14 = unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein organischer Rest, bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden, Alkoxy-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen, oder gegebenenfalls können R13 und/oder R14 auch nicht vorhanden sein, wobei wenn R13 und R14 nicht vorhanden sind, statt der Reste R13 und R14 eine C=C Doppelbindung vorhanden ist,
das überbrückende Fragment Z kann vorhanden oder nicht vorhanden sein, ist das überbrückende Fragment Z nicht vorhanden so sind,
R15 und R16 = unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein organischer Rest, bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden, Alkoxy-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen, wobei für den Fall, dass einer der Reste R13 oder R14 nicht vorhanden ist, der jeweilige geminale Rest (also R15 wenn R13 nicht vorhanden ist und R16wenn R14 nicht vorhanden ist) ein
Alkylidenrest, bevorzugt Methyliden (=CH2), ist,
ist das überbrückende Fragment Z vorhanden, so sind
R15 und R16 = Kohlenwasserstoffreste , die cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sind, wobei Z einen divalenten Alkylen- oder Alkenylenrest darstellt, der weiter substituiert sein kann,
das Fragment mit dem Index y kann beispielsweise durch den Einbau cyclischer Anhydride erhalten werden, bevorzugte cyclische Anhydride sind Succinanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconanhydrid, Glutaranhydrid, Adipinanhydrid, Citraconanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Trimellitanhydrid sowie polyfunktionelle Säureanhydride wie Pyromellit-Dianhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-Dianhydrid, 1 ,2,3,4-
Butantetracarbonsäuredianhydrid oder radikalisch polymerisierte Homo- oder Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Isobutylene, Acrylnitril, Vinylacetat oder Styrol, besonders bevorzugte Anhydride sind Succinanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Itaconanhydrid, Glutaranhydrid, Adipinanhydrid, Citraconanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
wobei Formel (Ib)
R17 Si—— R17
\ R17
(Ib) mit
R17 = unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls weiter substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethyl- ist, wobei Formel (Ic):
Figure imgf000013_0001
mit R18 unabhängig voneinander eine zweibindige lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die substituiert sein kann, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, oder
eine Arylgruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe oder
eine mindestens zweifach substituierte Arylgruppe, die bevorzugt mindestens eine weitere Carbonsäurefunktion tragen kann, bevorzugt Acetatrest, Propionatrest, Phthalsäurerest, Hexahydrophthalsäurerest oder Maleinsäurerest, ist
wobei gilt, wenn j, k und I jeweils = 0, dann muss M = Formel (la) sein. und wobei für die Fragmente D, T und Q gilt:
D ist ein Polyetherrest PE mit t gleich 2,
T ist ein Polyetherrest PE mit t gleich 3 und
Q ist ein Polyetherrest PE mit t gleich 4.
mit
PE ist unabhängig voneinander ein Polyetherrest der Formel -(DA)t-Dx ,
wobei t = 2 bis 4, bevorzugt 2 bis kleiner 4 und
Dx ein t-valenter funktioneller, gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter organischer Kohlenwasserstoff rest ist, der als Heteroatome O, S, Si und / oder N enthalten kann, wobei jeder der Reste DA kovalent an den Rest Dx gebunden ist, bevorzugt enthält der Kohlenwasserstoff rest 8 bis 1500 Kohlenstoffatome,
bevorzugt ist die Kohlenstoff kette des Kohlenwasserstoff restes durch
Sauerstoffatome unterbrochen,
bevorzugt enthält der Kohlenwasserstoffrest Siliziumatom-haltige Substituenten, bevorzugt sind die Siliziumatom-haltigen Substituenten Alkoxysilylgruppen, bevorzugt ist der von Sauerstoffatomen unterbrochene Kohlenwasserstoff rest ein Polyoxyalkylenrest, Polyetherrest und/oder Polyetheralkoxyrest,
oder Dx kann eine einfach oder mehrfach annelierte phenolische Gruppe sein, oder besonders bevorzugt kann Dx ein t-valenter Rest von einem t-fach
hydroxyliertem Alkohol, Polyetherol, Polyesterol, Siloxan, perfluorierten Polyetherol, (poly)-Urethan oder Saccharid, bevorzugt OH-funktionelle Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyetherester oder perfluorierten Polyether und Mischpolymere daraus, insbesondere bevorzugt OH-funktionelle Polyether oder Polyester, sein, und wobei DA ein Fragment der Formel (II)
Figure imgf000014_0001
Formel (II)
ist, mit a bis h, w, x und y und R2 bis R16 unabhängig voneinander definiert wie in Formel (la),
mit der Maßgabe, dass die Summe aller Indizes a aus Formel (la) und Formel (II) gleich oder größer 1 sein muss,
und wobei die Summe aller Indizes x aus Formel (la) und Formel (II) gleich oder größer 1 sein muss.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Polyetherreste D mit einer dihydroxy substituierten Verbindung gestartete Polyether sein, die Polyetherreste T können ein mit einer trihydroxy substituierten Verbindung gestartete Polyether sein, die Polyetherreste Q können mit einer tetrahydroxy substituierten Verbindung gestartete Polyether sein und/oder das Fragment M kann ein mit einer monohydroxy substituierten Verbindung gestarteter Polyether sein. sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Reste der Form -U-Dc-U-,
oder ein monovalenter Rest der Form DD-U-,
oder ein trivalenter Rest der Form DEU3,
oder ein tetravalenter Rest der Form DFU4,
wobei U eine -C(0)-NH-Gruppe ist, die über den Stickstoff an Dc, DE, DF bzw. DD gebunden ist, und
Dc unabhängig voneinander ein divalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann, eine Aryl- oder Alkarylgruppe ist, bevorzugt ist Dc ein divalenter
Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ist Dc gleich ein Isophoronrest,
DE unabhängig voneinander ein trivalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann, welche gegebenfalls weitere funktionelle Gruppen tragen kann, wie z.B.
Allophanat- oder Biuret-Gruppen und
DF unabhängig voneinander ein tetravalenter substituierter oder unsubstituierter,
linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann, welche gegebenfalls weitere funktionelle Gruppen tragen kann, wie z.B. Allophanat- oder Biuret-Gruppen und
DD unabhängig voneinander ein monovalenter linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten, welcher gegebenenfalls durch
Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen und zudem weiter substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl-trialkoxysilan- oder Alkyl-alkyldialkoxysilan-Gruppen, wobei der Kohlenwasserstoff rest vorzugsweise von 1 bis 30, bevorzugt von 2 bis 18 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl, oder Butyl-Rest, 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-
Isocyanatopropyltriethoxysilan, bevorzugt ist DD ein monovalenter
Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Toluyl-, Benzyl-, Isopropylphenyl- oder Stearylgruppe, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Phenyl-, Toluyl-, Isopropylphenyl- oder Stearylgruppe, ganz besonders bevorzugt ist DD ein Butylrest sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel (lila), (lllb) oder (Nie)
Figure imgf000016_0001
(lila) (Mb) (Nie)
Das Fragment UR kann als Urethaneinheit bezeichnet werden. Das Fragment AP kann als Allophanateinheit bezeichnet werden.
Für den Fall, dass Polyisocyanate mit den Struktureinheiten DE und/oder DF eingesetzt werden, dann ergeben sich beliebig komplexe Strukturen analog Formel (lila) und/oder (Mb), so dass auf eine bildliche Darstellung bewusst verzichtet wurde. Vielmehr kann sich der Fachmann anschaulich vorstellen, dass die drei Urethaneinheiten die an DE bzw. die vier Urethaneinhaeiten die an DF gebunden sind, alle oder teilweise zu Allophanat-Struktureinheiten weiter umgesetzt wurden, wie im oberen Teil der Formeln
(lila) und (Mb) dargestellt.
Der Rest R11 kann weitere funktionelle Gruppen tragen wie z.B. (Meth)Acrylsäure bzw. Polymerisate der (Meth)Acrylsäure. Es können also gegebenenfalls vorhandene Hydroxygruppen mit Acrylsäure oder/und Methacrylsäure verestert sein. Die Doppelbindungen der (Meth)Acrylsäure sind polymerisierbar, z.B. radikalisch z.B. UV induziert.
Die Polymerisation der (Meth)Acrylgruppen kann nach der Herstellung des Polyethers geschehen. Sie kann auch mit den erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukten, mit den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch nach der erfindungsgemäßen Verwendung durchgeführt werden.
Dx ist ein t-valenter funktioneller, organischer Kohlenwasserstoffrest. Die Funktionalität zeichnet sich dadurch aus, dass sie in der Lage ist, eine Polymerisation von Alkylenoxiden, von cyclischen Säureanhydriden und/oder von Säurelactonen unter Ringöffnung einzuleiten. Sie stellt in diesem Sinne eine Startverbindung dar. Die Polymerisation kann gegebenenfalls katalytisch erfolgen. Als Katalysatoren können Säuren, Basen und Metallatom-haltige Komplexe dienen. Bevorzugt werden sogenannte DMC-Katalysatoren eingesetzt. Dabei gelten die dem Fachmann bekannten gängigen Additionsregeln, beispielsweise dass der Starter bevorzugt an der niedriger substituierten Seite der Alkylenoxide oder an dem Carbonyl-Kohlenstoff der Lactone reagiert. Dies entspricht im Fall der Formel (II) der linken Seite des jeweiligen Fragments der Formel. Die OH-Funktionen der Alkoxylierungsprodukte können, sofern angestrebt, mit Isocyanat- Funktionen zu Urethanen reagieren. Bei dieser Reaktion treten in der Regel eine Reihe von Nebenreaktionen (z.B. Addition einer Isocyanat-Gruppe an eine Urethan-Einheit zur Allophanat-Gruppe) ein, deren Ausmaß durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I), in denen die Indices i und j unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4 und u = (j - 1 ) bis (j + 1 ) betragen und/oder x der Formeln (la) und (II) insgesamt größer 1 beträgt, sowie k und I null sind. Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I), in denen der Index x der Formeln (la) und (II) in Summe größer gleich 2, bevorzugt größer gleich 3 und/oder a bevorzugt größer gleich 1 und/oder b in Summe größer gleich 2, bevorzugt 8 bis 400, besonders bevorzugt 10 bis 300 ist und/oder R12 eine Alkylkette mit mindestens einem verzweigten Strukturelement und mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, da diese Alkoxylierungsprodukte eine besonders hervorragende Fließfähigkeit aufweisen und das Herstellungsverfahren in ganz besonders hohem Maße erleichtern, und/oder erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) in denen weitere der nachfolgend angeführten, bevorzugten Parameter erfüllt sind:
Bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) wobei die Indices der Formel (I) k und I = 0, j = 0 bis 2, i = 2, u = j + 1 und v = 0 und die Indices der Formeln (la) und (II) x in Summe größer gleich 2, a in Summe größer gleich 1 und b in Summe 2 bis 300 ist. Bevorzugt sind auch Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I), wobei die Indices der Formel (I) i und j = 0 und k + I > 1 und die Indices der Formeln (la) und (II) a in Summe größer gleich 1 und b in Summe 2 bis 300 sind. Weiterhin bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter
Viskosität der Formel (I), wobei mindestens ein Alkoxylierungsprodukt der Formel (I) mit jeweils unabhängig voneinander i, j, k oder I gleich 1 und v und u = 0 vorhanden ist. Zudem bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I), wobei die Indices der Formel (I) j, k, I und v = 0, i = 3 bis 4 und u = 1 sind. Die
erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I), und insbesondere, die vorab aufgezählten bevorzugten Ausführungsformen der
Alkoxylierungsprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sich die Viskosität des
Alkoxylierungsproduktes der Formel (I) um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 15 %, weiter bevorzugt um mindestens 20 %, 25 %, 30 %, 40% oder 50 %, erniedrigt gegenüber dem ansonsten gleichen Alkoxylierungsprodukt mit Index x der Formeln (la) und (ll) = 0.
Besonders bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte/Polymerisate der Polyether PE, die dihydroxyfunktionell sind. Besonders bevorzugt sind divalente Polyether PE, die aus Propylenoxid (PO), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO) und einem Glycidylether mit verzweigtem Strukturelement (z. B. 2-Ethylhexylglycidylether) und optional weiterhin Ethylenoxid (EO) und/oder Glycidylether ohne verzweigte Strukturelemente hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind dihydroxyfunktionelle Polyether PE, die ausschließlich aus 2-Ethylhexylglycidylether, GLYEO und PO oder die ausschließlich aus 2- Ethylhexylglycidylether, GLYEO und PO und EO hergestellt wurden.
Der Starter Dx ist bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus Polyethylenoxiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherestern, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zucker-basierten Alkoxylaten, die gegebenenfalls eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen können. Bevorzugt sind solche Verbindungen Dx mit mindestens einer OH-Gruppe und einem Schmelzpunkt von weniger als 150°C, besonders bevorzugt ist Dx OH-terminiert und besitzt einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C und eine Molmasse zwischen 500 - 8000 g/mol, insbesondere bevorzugt sind Starter Dx, die über 2 bis 6 OH-terminierte Enden verfügen, einen Schmelzpunkt von weniger als 90°C, sowie eine Molmasse von 500 - 4000 g/mol besitzen. Bevorzugte Starter Dx sind hydroxyl terminierte Polyether, die durch eine Reaktion von Ethylenoxid gegebenenfalls in Kombination mit Propylenoxid hergestellt wurden. Alle genannten Starter können auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starter Dx sind hydroxylgruppenhaltige Polyester wie z. B. Desmophen® 1700 (Bayer), Polyesterpolyole, wie z. B. Stepanpol® PS-2002 (Stepan Company), Priplast 1838 (Croda) und Polycarbonate, beispielsweise Oxymer® M1 12 (Perstorp), Desmophen® C1200 (Bayer), Desmophen® C2200 (Bayer), sowie verschiedene dendritische OH-terminierte Polymere, wie beispielsweise Boltorn® H2004 (Perstorp). Insbesondere bevorzugte Starter sind Polypropylenglycole und Polytetrahydrofurane (erhältlich in diversen Molgewichten als Terathane® (Invista) und PolyTHF® (BASF) z.B. PolyTHF 2000)).
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte mit intrinsich reduziereter Viskosität der Formel (I), in denen das Fragment M keine Alkoxysilyl- und/oder Alkylsilylgruppen aufweist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte, die bezogen auf das individuelle Molekül, im numerischen Mittel mehr als eine Alkoxysilylgruppe pro Gruppe UR aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte der Formel (I), in denen k, I, v = null sind. Weiterhin bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte, in denen der Index i gleich 2, der Index j gleich 1 bis 3 und der Index u gleich 2 bis 4 ist.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um
erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) mit
i = 2 bis 10, bevorzugt größer 2 bis 6, besonders bevorzugt 2
j = 0 bis 6, bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4
k = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0
I = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0
u = (1 *j) + (2*k) + (3 ) + 1
v = 0
wobei M Formel (la) entspricht mit
a = 0 bis 50, bevorzugt größer 1 bis 20, weiter bevorzugt 0 bis 4,
b = 10 bis 500, weiter bevorzugt 12 bis 250
c = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 4
d = 0 bis 20, bevorzugt 0
w = 0 bis 20, bevorzugt 0
x = 0 bis 50, bevorzugt größer 0 bis 20, weiter bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt größer 1 bis 8, insbesondere bevorzugt, 0 bis 4
y = 0 bis 20, bevorzugt 0,
e = 1 bis 10,
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3
h = 1 , 2 oder 3 und
R1 = unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter organischer Kohlenwasserstoff rest ist, der als Heteroatome O, S und / oder N enthalten kann, bevorzugt enthält der Kohlenwasserstoff rest 1 bis 400 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2, 3 oder 4 bis 200 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt ein Alkylrest mit 2 bis 12, bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Butylrest,
wobei für Formel (II) gilt
a = 1 bis 50, bevorzugt größer 1 bis 20, weiter bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 0 bis 6,
b = 10 bis 700, weiter bevorzugt 12 bis 350,
c = 0 bis 20, bevorzugt 0 d = 0 bis 20, bevorzugt 0
w = 0 bis 20, bevorzugt 0
x = 0 bis 50, bevorzugt größer 0 bis 20, weiter bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8,
y = 0 bis 20, bevorzugt 0,
e = 1 bis 10,
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3
h = 1 , 2 oder 3
und wobei für Formel (la) und Formel (II) gilt (hier nicht explizit genannte Rest gelten wie vorab definiert)
R2 = unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethyl-, Propyl-, oder Isopropylgruppe, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe
R3 = unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethyl-, Propyl-, oder Isopropylgruppe, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe
R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe,
R5 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Ethyl-, insbesondere bevorzugt Wasserstoff,
R11 = unabhängig voneinander Butyl-, Ci2/Ci4-Alkyl, Phenyl-, Kresyl-, oder
Benzylgruppe;
R12 = unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylkette mit mindestens einem verzweigten Strukturelement und mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt ausgewählt aus iso-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Pentyl-, 3- Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 3-Methyl-2-butyl-, 2,2- Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, 2-Butyloctanyl-, 2-Methylundecyl-, 2- Propylnonyl-, 2-Ethyldecyl-, 2-Pentylheptyl-, 2-Hexyldecyl-, 2-Butyltetradecyl-, 2- Dodecylhexadecyl-, 2-Tetradecyloctadecyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl-, Isomyristyl-, Isostearyl-, Triphenylmethyl-, C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der Neodecansäure) oder 2-Octyldodecylgruppe, besonders bevorzugt eine iso-Butyl-, tert- Butyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl-, C(0)-(CH2)5-C- (CH3)3 (Rest der Neodecansäure) -gruppe, ganz besonders bevorzugt eine iso-Butyl-, C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der Neodecansäure, erhältlich beispielsweise als Cardura E 10 P bei Momentive) oder 2-Ethylhexylgruppe, und wobei für UR gilt
UR sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Reste der Form -U-Dc-U-, mit Dc unabhängig voneinander ein divalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ist Dc gleich ein Isophoronrest,
da diese Alkoxylierungsprodukte eine besonders hervorragende Fließfähigkeit aufweisen und auch das Herstellungsverfahren in außergewöhnlich hohem Maße erleichtern. In der EP 2 093 244 wird beschrieben, dass man Epoxidfunktionen tragende Alkoxysilane in vorteilhafter Weise in Gegenwart bekannter Doppelmetallcyanidkatalysatoren selektiv alkoxylieren kann. Mit dem dort offenbarten Verfahren erschließt sich die Möglichkeit, in reproduzierbarer Weise die ein- und/oder mehrfache Alkoxysilylgruppen-Modifizierung von Polyoxyalkylenverbindungen nicht nur terminal, sondern auch innerhalb der Sequenz von Oxyalkyleneinheiten vorzunehmen. Die Offenbarung der EP 2 093 244 ist vollumfänglich als Teil und Bestandteil dieser Beschreibung anzusehen.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Produkte über ein Alkoxylierungsverfahren unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren) erhältlich.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukt dadurch erhältlich, dass mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (IVb)
Figure imgf000021_0001
mit
R12 = unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder nicht substituoerter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 30 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein verzweigtes Strukturelement enthalten sein muss, bevorzugt ist R12 unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylkette mit mindestens einem verzweigten Strukturelement und mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ausgewählt aus iso-Butyl-, tert- Butyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 2-Methyl-2-butyl-, 3-Methyl- 2-butyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, 2-Butyloctanyl-, 2- Methylundecyl-, 2-Propylnonyl-, 2-Ethyldecyl-, 2-Pentylheptyl-, 2-Hexyldecyl-, 2- Butyltetradecyl-, 2-Dodecylhexadecyl-, 2-Tetradecyloctadecyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl-, Isomyristyl-, Isostearyl-, Triphenylmethyl-, C(0)-(CH2)5-C- (CH3)3 (Rest der Neodecansäure) oder 2-Octyldodecylgruppe, besonders bevorzugt eine iso-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl- , C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der Neodecansäure) -gruppe, ganz besonders bevorzugt eine iso-Butyl-, C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest der Neodecansäure, erhältlich
beispielsweise als Cardura E 10 P bei Momentive) oder 2-Ethylhexylgruppe, indestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000022_0001
mit
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3 und g mindestens gleich 1 ist,
h = 0 bis 10 und
R2 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen,
R3 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
und mindestens ein weiteres polymerisierbares Monomer, welches von den Formeln (IVb) und (V) verschieden ist, bevorzugt ausgewählt aus Alkylenoxiden, Glycidylethern, Lactonen, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und Mischungen daraus, insbesondere Alkylenoxide, besonders bevorzugt Monomere, die im fertigen Produkt zu Fragmenten mit dem Index b, c, d, w und/oder y, insbesondere bevorzugt Fragmenten mit dem Index b, der Formeln (la) und (II) führen,
miteinander umgesetzt werden.
Einsetzbare Alkylenoxidverbindungen, die zu den in den Formeln (la) und (II) angegebenen Fragmenten mit dem Index b führen, sind z.B. Ethylenoxid, 1 ,2-Epoxypropan (Propylenoxid), 1 ,2-Methyl-2-epoxypropan (Isobutylenoxid), Epichlorhydrin, 2,3-Epoxy-1 -propanol, 1 ,2- Epoxybutan (Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxybutan, 1 ,2-Epoxypentan, 1 .2- Methyl-3-ethoxypentan, 1 ,2-Epoxyhexan, 1 ,2 Epoxycyclohexan, 1 ,2-Epoxyheptan, 1 ,2- Epoxyoctan, 1 ,2-Epoxynonan, 1 ,2-Epoxydecan, 1 ,2-Epoxyundecan, 1 ,2-Epoxydodecan, Styroloxid, 1 ,2-Epoxycyclopentan, 1 ,2-Epoxycyclohexan, Vinylcyclohexenoxid, (2,3- Epoxypropyl)benzol, Vinyloxiran, 3-Phenoxy-1 ,2-epoxypropan, 2,3-Epoxymethylether, 2,3- Epoxyethylether, 2,3-Epoxylisopropylether, (3,4-Epoxybutyl)stearat, 4,5-Epoxypentylacetat,
2.3- Epoxylpropanmethacrylat, 2,3-Epoxylpropanacrylat, Gylcidylbutyrat, Methylglycidat, Ethyl-2,3-epoxybutanoat, 4-(Trimethylsilyl)butan-1 ,2-epoxid, 4-(Triethylsilyl)butan-1 ,2-epoxid,
3- (Perfluoromethyl)propenoxid, 3-(Perfluoroethyl)propenoxid, 3-(Perfluorobutyl)propenoxid,
4- (2,3-Epoxypropy)morpholin, 1 -(Oxiran-2-ylmethyl)pyrrolidin-2-on. Bevorzugt eingesetzt werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Besonders bevorzugt werden
Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt.
Eine nicht abschließende Sammlung von Lactonen, welche durch Ringöffnung zu den in den Formeln (la) und (II) angegebenen Fragmenten mit dem Index d führen, sind Valerolactone oder Caprolactone zu nennen, die beide unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, substituiert sein können. Vorzugsweise werden ε-Caprolacton oder δ- Valerolacton eingesetzt, insbesondere ε-Caprolacton.
Als gesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Dicarbonsäureanhydride, welche durch Einreaktion zu den Fragmenten mit dem Index y führen, werden bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, Oct(en)yl-, Dec(en)yl- und Dodec(en)ylbernsteinsäueanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydro-, Tetrahydro-, Dihydro-, Methylhexahydro- und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt. Während des Alkoxylierungsprozesses können die jeweiligen Anhydridmonomere in beliebiger Reihenfolge und variabler Menge nacheinander oder zeitlich parallel zum Epoxidfeed unter Ringöffnung zu Polyetherestern copolymerisiert werden. Auch Mischungen der genannten Anhydride sind einsetzbar. Des Weiteren ist es möglich die Anhydride dem Starter Dx vor Reaktionsbeginn zuzusetzen und auf eine Zudosage wie zuvor beschrieben zu verzichten. Es ist aber auch möglich sowohl dem Starter Dx Anhydride zuzusetzen und im weiteren Reaktionsverlauf noch weiteres Anhydrid während der Alkoxylierung zuzudosieren.
Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, und Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt, insbesondere Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Als Glycidylether, welche zu den in den Formeln (la) und (II) angegebenen Fragmenten mit dem Index c führen, entsprechen der allgemeinen Formel (IVa), solche die zu den Fragmenten mit dem Index x führen, der allgemeinen Formel (IVb).
Figure imgf000024_0001
(IVa) (IVb) mit R11 und R12wie oben definiert.
Bevorzugt entspricht R11 einer Methyl-, Ethyl-, Hexyl-, Octyl-, C12 C14-, Phenyl-, Kresyl-, oder Benzylgruppe oder/und einer Allylgruppe, besonders bevorzugt handelt es sich um eine Allyl- , Kresyl-, oder Ci2/Ci4-Gruppe, insbesondere um eine Ci2/Ci4-Gruppe. Insbesondere bevorzugt wird Ci2-Ci4-Glycidylether (erhältlich beispielsweise als Ipox® RD 24) eingesetzt. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel (IVb) mit R12 = Alkylketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, 2- Ethylhexyl-, eingesetzt. Des Weiteren können Glycidylether, welche z.B. aus der Reaktion von Oxoalkoholen oder Guerbetalkoholen mit Epichlorhydrin erhalten werden können, eingesetzt werden. Dem Fachmann bekannte Oxoalkohole tragen als Verzweigungen meist 2 bis 4 Methylgruppen an der Alkylkette. Die ebenfalls dem Fachmann bekannten Guerbetalkohole, weisen meist in 2-Stellung eine Alkyl-Verzweigung auf, namentlich zu nennen wären z. B. das bereits zuvor erwähnte 2-Ethylhexanol sowie 2-Butyloctanol, 2- Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol.
Beispielhafte verzweigte Alkohole der beiden zuvor genannten Produktklassen, deren Reste an der Alkoholgruppe dem Rest R12 in Formel (IVb) entsprechen, sind im Folgenden genannt. Vorteilhaft eingesetzt werden können iso-Butanol, tert-Butanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2- Dimethylpropanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, 2-Butyloctanol, 2-Methylundecanol, 2- Propylnonanol, 2-Ethyldecanol, 2-Pentylheptanol, 2-Hexyldecanol, 2-Butyltetradecanol, 2- Dodecylhexadecanol, 2-Tetradecyloctadecanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Isotridecylalkohol, Isomyristylalkohol, Isostearylalkohol, Triphenylmethanol oder 2- Octyldodecanol.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Glycidylether gemäß Formel (IVb) mit R12 = iso- Butyl-, tert-Butyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Isononanyl-, Isotridecyl-, -C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest aus der Neodecansäure, erhältlich z.B. als Cardura E 10 P bei Momentive), 2- Ethylhexyl- oder 2-Octyldodecyl.
Insbesondere bevorzugt werden Glycidylether gemäß Formel (IVb) mit R12 = iso-Butyl-, - C(0)-(CH2)5-C-(CH3)3 (Rest aus der Neodecansäure- erhältlich z.B. als Cardura E 10 P bei Momentive), 2-Ethylhexyl- (erhältlich z. B. als Grilonit RV 1807, Grilonit RV 1807 4.1 bzw. IPOX RD 17) ganz besonders bevorzugt wird als Glycidylether der allgemeinen Formel (IVb) 2-Ethylhexylglycidylether (erhältlich z. B. als Grilonit RV 1807, Grilonit RV 1807 4.1 bzw. IPOX RD 17) eingesetzt. Als Glycidylether können auch polyfunktionelle Glycidylether wie 1 ,4- Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykol- diglycidylether, Polyglycerin-3-Glycidether, Glycerintriglycidether, Trimethylolpropan- triglycidylether oder Pentraerythrittetraglycidylether eingesetzt werden, wodurch auch verzweigte Strukturelemente in das finale Alkoxylierungsprodukt der Formeln (I) gemäß der Formeln (la) und (II) eingebracht werden können.
Je nach verwendetem epoxidfunktionellem Alkoxysilan und evtl. eingesetzten weiteren Monomeren, können modifizierte Alkoxylierungsprodukte gemäß Formel (I) hergestellt werden, sowie beliebig aufgebaute Gemische.
Einsetzbare Alkylenoxidverbindungen, die zu den in den Formeln (la) und (II) angegebenen Fragmenten mit dem Index a führen, können der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000025_0001
mit f, g, h, R und R wie oben definiert, entsprechen.
Eine nicht abschließende Sammlung von Epoxidgruppen-substituierten Alkoxysilanen, gemäß Formel (V) umfasst zum Beispiel 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-
Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan, Bis(3-Glycidyloxypropyl)dimethoxysilan, Bis(3- Glycidyloxypropyl)diethoxysilan, 3-Glycidyloxyhexyltrimethoxysilan, 3-
Glycidyloxyhexyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-
Glycidyloxypropyl-ethyl-diethoxysilan.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (V) 3- Glycidyloxy-propyltrimethoxy- oder -triethoxysilan eingesetzt, die z.B. unter den Handelsnamen DYNASYLAN® GLYMO bzw. DYNASYLAN® GLYEO (Warenzeichen der Evonik Degussa GmbH) erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycidyloxy-propyltriethoxysilan, da auf diese Weise bei der Anwendung als feuchtigkeitsvernetzende Komponenten Methanolemissionen vermieden werden können.
Unter den Verbindungen, die den Rest R1 der Formel (la) liefern, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, welche die Endgruppe des finalen Alkoxylierungsproduktes mit intrinsisch reduzierter Viskosität sein können.
Der Rest R1 entstammt vorzugsweise einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der Formel (VI)
R1-H (VI) mit R1 = Rx-0- und Rx = organischer Rest, der weitere OH-Gruppen aufweisen kann und gegebenenfalls eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, bei denen also der in Formel (VI) gezeigte Wasserstoff Teil der Hydroxygruppe ist. Es werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 31 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt 50 bis 2000 g/mol, insbesondere 60 bis 200 g/mol eingesetzt. Diese Verbindungen können in beliebigen Mischungen miteinander oder als Reinsubstanz eingesetzt werden. Es können auch seitenständig mit Alkoxysilylgruppen enthaltende Substituenten oder direkt mit Alkoxysilylgruppen substituierte Hydroxylverbindungen, wie die in EP 2093244 beschriebenen Silylpolyether als Startverbindungen eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es möglich sein die Verbindungen des Typs R1-H als Starter für eine Alkoxylierung einzusetzen, so dass sich Alkoxylierungsprodukte, insbesondere der Formel (la), bilden, welche durch die erfindungsgemäße Anlagerung von epoxidfunktionellen Monomeren und evtl. weiteren Comonomeren erhalten wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Verbindung der Formel R1-H ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetherole oder Phenole. Bevorzugt wird als Startverbindung ein ein- oder mehrwertiger Polyetheralkohol oder Alkohol eingesetzt. Bevorzugt werden ein- bis vierwertige Polyetheralkohole oder Alkohole eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden einwertige Polyetheralkohole oder Alkohole eingesetzt. Vorteilhaft werden niedermolekulare Polyetherole mit Molmassen von 50 bis 2000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch DMC-katalysierte Alkoxylierung hergestellt wurden, verwendet. Neben Verbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit OH-Funktionen. Hierzu gehören beispielsweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole. Als 2 bis 4-fach-OH-funktionelle Startverbindungen, z.B. der Formel Dx mit t = 2 bis 4, werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 62 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 92 bis 7000 g/mol, besonders bevorzugt 122 bis 5000 g/mol und insbesondere bevorzugt 2000 bis 4000 g/mol eingesetzt. Die Startverbindungen können in beliebigen Mischungen miteinander oder als Reinsubstanz eingesetzt werden. Es können auch seitenständig mit Alkoxysilylgruppen enthaltende Substituenten oder direkt mit Alkoxysilylgruppen substituierte Hydroxylverbindungen, wie die in EP 2093244 beschriebenen Silylpolyether als Startverbindungen eingesetzt werden. Vorteilhaft werden niedermolekulare Polyetherole mit Molmassen von 62 bis 4000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch DMC-katalysierte Alkoxylierung hergestellt wurden, als Starterverbindungen verwendet.
Neben Verbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit OH-Funktionen. Hierzu gehören beispielsweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole oder auch Kohlenhydrate wie z.B. Saccharide, insbesondere eignen sich Bisphenol A und Novolake als Startverbindungen.
Wenn die Parameter j, k und I der Formel (I) jeweils = 0 sind, dann betragen die mittleren Molmassen Mw der Einheit(en) M mit der Formel (la) vorzugsweise zwischen 1000 bis 50000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 und 20000 g/mol, sowie besonders bevorzugt von 4000 bis 14000 g/mol, und die Produkte sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig.
Die mittleren Molmassen Mw der Alkoxylierungsprodukte der Einheit(en) D gemäß Formel (I) betragen vorzugsweise zwischen 4000 bis 50000 g/mol, bevorzugt zwischen 8000 und 20000 g/mol und besonders bevorzugt von 10000 bis 16000 g/mol. Vorzugsweise sind die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) bei Raumtemperatur flüssig.
Die Hydrophilie / Hydrophobie der Molekülteile M, D, T, Q der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte kann durch die Wahl geeigneter Startermoleküle und/oder geeigneter Comonomere für die Alkoxylierung eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte können auf verschiedene Arten und Weisen erhalten werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können. Die Sequenz der Monomereinheiten kann in weiten Grenzen variabel gestaltet werden. Epoxidmonomere können beliebig blockartig aneinander gereiht oder statistisch in die Polymerkette eingebaut sein. Die durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die entstehende Polymerkette eingefügten Fragmente sind in ihrer Sequenz untereinander frei permutierbar, im Sinne von in beliebiger Reihenfolge anzuordnen, mit der Einschränkung, dass cyclische Anhydride sowie Kohlendioxid statistisch insertiert, also nicht in homologen Blöcken, in der Polyetherstruktur vorliegen, sowie nicht in direkter Nachbarschaft zueinander. Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich daher als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (la) und/oder (II).
Je nach verwendetem epoxidfunktionellem Alkoxysilan und evtl. eingesetzten weiteren Monomeren, sowie evtl. auch Kohlendioxid können ester- oder carbonat-modifizierte Silylpolyether erhalten werden. Bevorzugt ist die Alkoxysilyleinheit in der Verbindung der Formeln (la) und (II) eine Trialkoxysilyleinheit, insbesondere Triethoxysilyleinheit.
Wie 29Si-NMR- und GPC-Untersuchungen ergeben, bedingt durch das verfahrensbedingte Vorhandensein von kettenendständigen OH-Gruppen die Möglichkeit zu Umesterungsreaktionen am Siliziumatom sowohl während der DMC-katalysierten Herstellung als auch z.B. in einem nachgeschalteten Prozessschritt. Dabei wird formal der über ein Sauerstoffatom an das Silizium gebundene Alkylrest R gegen einen langkettigen modifizierten Alkoxysilylpolymerrest ausgetauscht. Bimodale wie auch multimodale GPC- Kurven belegen, dass die Alkoxylierungsprodukte neben den nicht umgeesterten Spezies, wie sie in Formel (I) wiedergegeben sind, solche mit der doppelten, zum Teil dreifachen oder gar vielfachen Molmasse enthalten. Formel (I) gibt mithin die komplexe chemische Realität nur vereinfacht wieder.
Somit stellen die Alkoxylierungsprodukte Mischungen dar, die auch Verbindungen enthalten können, in denen die Summe der Indices f + g in Formel (la) im statistischen Mittel kleiner als 3 ist, da ein Teil der OR-Gruppen durch Silylpolyethergruppen ersetzt werden kann. Die Zusammensetzungen enthalten somit Spezies, die am Siliziumatom unter Abspaltung von R3-OH und Kondensationsreaktion mit der reaktiven OH-Gruppe eines weiteren Moleküls der Formel (II) ausgebildet werden. Diese Reaktion kann mehrfach ablaufen bis z.B. alle R30- Gruppen am Silizium gegen weitere Moleküle der Formel (II) ausgetauscht sind. Das Vorhandensein von mehr als einem Signal in typischen 29Si-NMR-Spektren dieser Verbindungen untermauert das Auftreten von Silylgruppen mit unterschiedlichem Substitutionsmuster.
Die angegebenen Werte und Vorzugsbereiche für die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, I, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, w, x und y der Verbindungen der Formeln (I), (la) und (II) sind somit als Mittelwerte über die verschiedenen, einzeln nicht fassbaren Spezies zu verstehen. Die Vielfalt an chemischen Strukturen und Molmassen spiegelt sich auch in den für Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) typischen und für konventionelle DMC-basierende Polyether völlig ungewöhnlichen breiten Molmassenverteilungen von Mw/Mn von meist > 1 ,5 wider.
Untrennbar mit dem in der EP 2 093 244 dargelegten Verfahren der Alkoxylierung von expoxyfunktionellen Alkoxysilanen verbunden, ist die Besonderheit, dass an dem Kettenterminus bzw. den Kettentermini immer eine OH-Funktionalität vorhanden ist, hervorgegangen aus der Epoxidringoffnung des jeweils letzten Epoxidmonomers unter Anknüpfung an das OH-funktionelle Ende der wachsenden Kette.
In EP 2415796 (US 2012/028022) und der noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2012 203737 war es Ziel die Absenkung der Reaktivität der OH-Gruppe von hydroxylgruppenterminierten Alkoxylierungsprodukten der Formel (I), die nicht ausschließlich terminale Alkoxysilylgruppen tragen, zu ermöglichen. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich durch die Reduzierung der Reaktivität der OH-Gruppen die Lagerstabilität und auch die Bruchdehnung des gehärteten/polymerisierten alkoxysilylierten Alkoxylierungsprodukts massiv verbessern lässt. Durch die Einführung einer Endverkappung der Hydroxylgruppe am Kettenende des Präpolymers konnte dies erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auf unterschiedlichste Weise, insbesondere durch Verfahren, die sich an das in EP 2 093 244, EP 2415796 (US 2012/028022) oder EP 2415797 (US 2012/029090) beschriebene Verfahren anlehnen, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukts mit intrinsisch reduzierter Viskosität gemäß Formel (I) zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (IVb) und mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (V) und gegebenenfalls mindestens ein Alkylenoxid umgesetzt werden. Bevorzugt wird mindestens ein Äquivalent des Glycidylethers der allgemeinen Formel (IVb) bezogen auf die Gesamtmenge an hergestelltem Alkoxylierungsprodukt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukts mit intrinsisch reduzierter Viskosität kann bevorzugt aus bis zu zwei Verfahrensschritten bestehen. Im Verfahrensschritt A wird bevorzugt eine Alkoxylierungsreaktion, welche in mehreren Stufen durchgeführt werden kann durchgeführt, woran sich gegebenfalls ein Verfahrensschritt B, ein sogenannt Endverkappungsreaktion anschließt.
Verfahrensschritt A
Im Verfahrensschritt A wird eine DMC-katalysierte Alkoxylierung einer Startverbindung mit Epoxid-Gruppen aufweisenden Verbindungen (Alkylenoxiden und Glycidylethern) durchgeführt.
Zum Starten der Alkoxylierungsreaktion nach erfindungsgemäßem Verfahren wird das Startgemisch, bestehend aus einem oder mehreren OH-funktionellen Startverbindungen Dx und dem Doppelmetallcyanid-Katalysator, der gegebenenfalls zuvor in einem Suspendiermittel aufgeschlämmt wurde, im Reaktor vorgelegt.
Als Suspensionsmittel können entweder ein Polyether oder inerte Lösungsmittel benutzt werden oder vorteilhaft auch eine oder mehrere Startverbindungen Dx, oder alternativ ein Gemisch aus beiden Komponenten.
Der vorgelegten Startmischung wird Propylenoxid oder zumindest eine andere Epoxidverbindungen zudosiert. Zum Starten der Alkoxylierungsreaktion und zur Aktivierung des Doppelmetallcyanid-Katalysators wird zunächst meist nur ein Teil der insgesamt zu dosierenden Menge an Epoxid zugefügt. Das molare Verhältnis von Epoxid zu den reaktiven Gruppen des Starters, insbesondere den OH-Gruppen im Startgemisch, liegt in der Startphase dabei vorzugsweise zwischen 0,1 zu 1 bis 10 zu 1 , bevorzugt zwischen 0,2 zu 1 bis 5 zu 1 , insbesondere zwischen 0,4 zu 1 bis 3 zu 1 . Es kann vorteilhaft sein, wenn vor der Zugabe des Epoxids gegebenenfalls vorhandene, die Reaktion inhibierende Stoffe aus dem Reaktionsgemisch z.B. durch Destillation gegebenenfalls im Vakuum entfernt werden.
Das Starten der exothermen Reaktion kann z.B. durch eine Druck- und/oder Temperaturüberwachung detektiert werden. Ein plötzlicher Abfall des Drucks im Reaktor zeigt bei gasförmigen Alkylenoxiden an, dass das Alkylenoxid eingebaut wird, die Reaktion somit gestartet und das Ende der Startphase erreicht ist. Bei nicht gasförmigen Glyci- dylethern/-estern oder epoxidfunktionellen Alkoxysilanen wird das Anspringen der Reaktion durch die einsetzende Wärmetönung angezeigt. Nach der Startphase, also nach Initialisierung der Reaktion, werden je nach angestrebter Molmasse entweder gleichzeitig weitere Startverbindung und weiteres Alkylenoxid oder nur weiteres Alkylenoxid zudosiert. Alternativ kann auch ein beliebiges Gemisch von unterschiedlichen Alkylenoxidverbindungen und Verbindungen der Formeln (IVa), (IVb) und (V) addiert werden, wobei diese auch separat in beliebiger Reihenfolge nacheinander addiert werden können.
Die Umsetzung kann z.B. zwecks Viskositätserniedrigung des Reaktionsgemisches in einem inerten Lösemittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylol oder Cyclohexan. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Produkten beträgt das molare Verhältnis der Summe der dosierten Epoxide, inklusive der bereits in der Startphase zugefügten Epoxide, bezogen auf die eingesetzte Startverbindung, insbesondere bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen der eingesetzten Startverbindung, dabei vorzugsweise 1 bis 105 zu 1 , insbesondere 1 bis 104 zu 1 .
Die Anlagerung der Alkylenoxidverbindungen geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 250 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 90 bis 160 °C. Der Druck, bei dem die Alkoxylierung stattfindet, beträgt vorzugsweise 0,02 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 bar und insbesondere von 0,2 bis 2 bar absolut. Durch die Durchführung der Alkoxylierung bei Unterdruck kann die Reaktion sehr sicher durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Alkoxylierung in Gegenwart eines Inertgases (z.B. Stickstoff) oder - zur Herstellung von Polyethercarbonaten - in Gegenwart von Kohlendioxid auch bei einem Überdruck von dann vorzugsweise 1 bis 20 bar absolut durchgeführt werden.
Die für die Herstellung von estermodifizierten Polyethern einsetzbaren Lactone oder cyclischen Anhydride können sowohl bereits in der Startphase dem Starter-Katalysator- Gemisch zugefügt als auch zu einem späteren Zeitpunkt parallel zur Alkylenoxiddosierung zugeführt werden. Die genannten Comonomere können auch jeweils nacheinander alternierend mit Alkylenoxiden in den Reaktor dosiert werden.
Das molare Verhältnis der Alkylenoxidmonomere zu cyclischen Anhydriden ist dabei variabel. Üblicherweise werden mindestens äquimolare Mengen Alkylenoxidmonomere bezogen auf Anhydride eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung der Alkylenoxide in einem molaren Überschuss, um die vollständige Anhydridumsetzung zu gewährleisten.
Lactone können während der Alkoxylierung wahlweise im stöchiometrischen Unterschuss oder Überschuss bezogen auf die Alkylenoxidmonomere zugefügt werden.
Nach der Monomer-Addition und eventueller Nachreaktion zur Vervollständigung des Monomerumsatzes werden evtl. vorhandene Reste von nicht abreagiertem Monomer und eventuell weiteren leicht flüchtigen Bestandteilen, üblicherweise durch Vakuumdestillation, Gasstrippen oder andere Methoden der Desodorierung entfernt. Die Entfernung leichtflüchtiger Nebenkomponenten kann sowohl diskontinuierlich (batchweise) als auch kontinuierlich erfolgen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren auf Basis der DMC-Katalyse kann im Normalfall auf eine Filtration verzichtet werden.
Die Verfahrensschritte können bei identischen oder verschiedenen Temperaturen ausgeführt werden. Die im Reaktor zum Reaktionsstart vorgelegte Mischung aus Startsubstanz, DMC- Katalysator und gegebenenfalls Suspensionsmittel kann vor Beginn der Monomerdosierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden. Dabei wird über die Reaktorzuführung ein Inertgas dem Reaktionsgemisch zugemischt und mit Hilfe einer an das Reaktorsystem angeschlossenen Vakuumanlage werden leichter flüchtige Komponenten durch Anlegen eines Unterdrucks aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Auf diese einfache Weise können aus dem Reaktionsgemisch Stoffe, die den Katalysator inhibieren können, wie z. B. niedere Alkohole oder Wasser, entfernt werden. Die Zugabe von Inertgas und das gleichzeitige Entfernen der leichter flüchtigen Komponenten kann insbesondere beim Anfahren/Starten der Reaktion von Vorteil sein, da durch die Zugabe der Reaktanden oder durch Nebenreaktionen auch inhibierende Verbindungen in das Reaktionsgemisch gelangen können.
Als Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren) werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die in EP 2 093 244 beschriebenen, insbesondere die dort als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt. Im Reaktionsgemisch liegt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise bei > 0 bis 1 .000 wppm (Massen-ppm), bevorzugt bei > 0 bis 500 wppm, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 300 wppm und ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 200 wppm. Diese Konzentration ist dabei bezogen auf die Gesamtmasse der entstehenden Alkoxylierungsprodukte.
Vorzugsweise wird der Katalysator nur einmal in den Reaktor dosiert. Die Katalysatormenge ist so einzustellen, dass eine ausreichende katalytische Aktivität für das Verfahren gegeben ist. Der Katalysator kann als Feststoff oder in Form einer Katalysatorsuspension dosiert werden. Wird eine Suspension verwendet, so eignet sich insbesondere der Starter Dx als Suspensionsmittel. Bevorzugt wird aber auf eine Suspendierung verzichtet. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Verfahrensschritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführt wird, dass die Alkoxylierung in zumindest drei Stufen durchgeführt wird. In Stufe 1 wird die Starterverbindung Dx mit einer kleinen Menge Propylenoxid in Gegenwart des DMC-Katalysators wie zuvor beschrieben zur Reaktion gebracht. Anschließend wird weiter Propylenoxid angelagert, wobei hierdurch bevorzugt maximal eine Molmasse von 500 bis 5 000 g/mol, besonders bevorzugt maximal 1000 bis 3 000 g/mol zusätzlich zum genutzten Starter aufgebaut wird.
In Stufe 2 erfolgt die Zugabe von weiterem Propylenoxid und/oder Ethylenoxid unter Zugabe mindestens eines Glycidylethers der Formel (IVb) und gegebenenfalls einem oder mehrerer der oben genannten Glycidylether der Formel (IVa); in Stufe 3 erfolgt die Zugabe von einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid; wobei die Stufen 2 und 3 auch zu einer Stufe zusammengefasst werden können.
In einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist es aber auch möglich die zuvor beschriebenen Stufen 2 und 3 zusammenzufassen und gleichzeitig mindestens einen Glycidylether der Formel (IVb) und ggf. einem oder mehrerer der oben genannten Glycidylether der Formel (IVa) gemeinsam mit einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid zu dosieren.
Durch die Anlagerung einer Mischung aus Verbindung der Formel (V) und Propylenoxid in Stufe 3 wird die Alkoxysilanfunktionalität statistisch über die Polymerkette/den Polymerblock eingebracht. Die Reihenfolge der Durchführung der Stufen 2 und 3 ist beliebig. Vorzugsweise wird nach Stufe 1 zuerst Stufe 2 durchgeführt bevor Stufe 3 durchgeführt wird. Die Stufen 2 und 3 können mehrfach nacheinander durchgeführt werden. Bei der mehrmaligen Durchführung der Stufen 2 und 3 können die eingesetzten Alkylenoxide sowie der Komponenten der Formeln (IVa), (IVb) und (V) gleich oder verschieden sein. Die zuvor beschriebene detaillierte Verfahrensbeschreibung dient lediglich der besseren Veranschaulichung und repräsentiert eine bevorzugte Dosagereihenfolge der Reaktionsteilnehmer. Hieraus darf kein strickt blockweiser Aufbau der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte mit reduzierter Viskosität abgeleitet werden.
Stufe 1 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 160 °C, bevorzugt bei 80 - 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100 - 145°C, insbesondere bevorzugt bei 1 10 - 130 °C durchgeführt. Stufe 2 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 160 °C, bevorzugt bei 80 - 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100 - 145°C, insbesondere bevorzugt bei 1 10 - 130 °C durchgeführt. Stufe 3 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 140 °C, bevorzugt bei 75 - 120 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80 - 1 10°C durchgeführt. Werden die Stufen 2 und 3 zusammengefasst so ist die Reaktionstemperatur, der unter Stufe 3 bevorzugten Temperatur anzupassen.
Verfahrensschritt B Es kann vorteilhaft sein, wenn anschließend ein Verfahrensschritt B durchgeführt wird, bei dem die endständige(n) OH-Gruppe(n) des Alkoxylierungsproduktes so umgesetzt wird/werden, dass keine freie OH-Gruppe mehr vorhanden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts B kann die Umsetzung mit Silanol-Bildnern oder Monoisocyanaten, bevorzugt mit einem Monoisocyanat durchgeführt werden, wie in der Anmeldung EP 2415797 (US 2012/029090) beschrieben.
Als geeignete Monoisocyanate können im einfachsten Fall Alkyl-, Aryl-, Arylalkylisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt können Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat eingesetzt werden, insbesondere bevorzugt ist Butylisocyanat.
Besonders geeignete monofunktionelle Isocyanate sind auch solche, die ihrererseits vernetzbare Alkoxysilylgruppen im Molekül tragen. Hierzu gehören bevorzugt Isocyanatoalkyl-trialkoxysilane und Isocyanatoalkyl-alkyldialkoxysilane. Als geeignete alkoxysilanfunktionelle Monoisocyanate können
Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyltriethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldimethoxysilan, (Isocyanatomethyl)methyldiethoxysilan, 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyl-methyldimethoxysilan, 3-
Isocyanatopropyltriethoxysilan und 3-lsocyanatopropylmethyl-diethoxysilan eingesetzt werden. Bevorzugt ist hier die Verwendung von 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan und - triethoxysilan.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts B zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) zeichnet es sich dadurch aus, dass in einem ersten Umsetzungsschritt (a) Polyether der Formel PE mit Diisocyanaten umgesetzt werden und in einem zweiten Umsetzungsschritt (b) das Produkt/Produktgemisch des ersten Umsetzungsschrittes (a) mit einem Moleküle der Formel H-M umgesetzt wird.. Die Polyether der Formel PE sind oben beschrieben. Die Moleküle der Formel H-M sind Verbindungen enthaltend Wasserstoff gebunden an das Fragment M, welches oben beschrieben ist.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Diisocyanate im molaren Überschuss gegenüber den Polyethern PE eingesetzt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts B zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) können, wenn die Indices j, k und I der Formel (I) null sind, die Fragmente M im weiteren Umsetzungsschritt ausschließlich mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, wobei eine quantitative Umsetzung sowohl der terminalen OH-Funktionen des Polyethers, als auch der Isocyanatgruppen der Polyisocyanate angestrebt wird. Nach diesem Reaktionsprinzip können also über ein entsprechendes Polyisocyanat, je nach Anzahl der Isocyanatgruppen im Polyisocyanat Di-, Tri- oder Tetramere der Alkoxysilylpolyetherfragmente M aufgebaut werden.
Weiterhin werden in der besonders bevorzugten Ausführungsform des Umsetzungsschritts (b) des Verfahrensschritts B des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polyether PE so gewählt, dass im Produkt mehr Alkoxysilylgruppen als Guppen UR enthalten sind. Bevorzugt werden die beiden Umsetzungen (a) und (b) zeitlich voneinander getrennt durchgeführt. Dabei werden bevorzugt zunächst die Polyether PE mit den Diisocyanaten umgesetzt. In diesem Schritt bestimmen die stöchiometrischen Verhältnisse die Anzahl der UR-Fragmente im Produkt. Im zweiten Umsetzungsschritt (b) werden die nicht abreagierten Isocyanatgruppen mit dem Molekül H-M umgesetzt.
Die Umsetzung mit dem Molekül H-M entspricht einem Endcapping-Verfahren. Es wird mit diesem Umsetzungsschritt angestrebt, bevorzugt alle Isocyanatgruppen zur Abreaktion zu bringen. Der Verfahrensschritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alkoxysilylverbindungen gemäß Formel (I) wird bevorzugt mit Isophorondiisocyanat in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators durchgeführt und detailliert in der noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2012 203737 beschrieben. Prinzipiell eignen sich jedoch alle bekannten Isocyanate als isocyanatgruppenhaltige Verbindungen. Bevorzugt im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse von unter 800 g/mol. So sind beispielsweise geeignet Diisocyanate aus der Reihe 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Triisocyanatononan (TIN), Naphthyldiisocyanat (NDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-lsocyanatomethyl-3,3,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexa- methylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-Cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan- (2,2), 3-lsocyanatomethyl-1 -methyl-1 -isocyanatocyclohexan (MCI), 1 ,3-Diisooctylcyanato-4- methyl-cyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2-methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI), sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Als bevorzugte Diisocyanate für die Herstellung der Alkoxylierungsprodukte gemäß Formel (I) können Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan eingesetzt werden, insbesondere kann bevorzugt Isophorondiisocyanat (IPDI) eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet als isocyanathaltige Ausgangskomponenten sind Umsetzungsprodukte der zuvor erwähnten Isocyanate mit sich selbst oder untereinander zu Uretdionen oder Isocyanuraten. Beispielhaft seien genannt Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 oder Desmodur® N3600 (alle BayerMaterialScience, Leverkusen, DE). Weiterhin geeignet sind auch Derivate von Isocyanaten, wie Allophanate oder Biurete. Beispielhaft genannt seien Desmodur® N100, Desmodur® N75MPA/BA oder Desmodur® VPLS2102 (alle BayerMaterialScience, Leverkusen, DE).
Die Schriften EP 2415797 (US 2012/029090), deren Offenbarung in Bezug auf die dort offenbarten Verfahren sind hiermit vollumfänglich als Bestandteil dieser Anmeldung zu sehen. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Verfahrensschritt B so durchgeführt wird, dass > 20 Gew.- %, bevorzugt > 50 Gew.-% und besonders bevorzugt > 75 Gew.-% der erhaltenen Alkoxylierungsprodukte keine freie OH-Gruppe mehr aufweist.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte können z. B. zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden.
Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eines oder mehrere der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) und zumindest einen Härtungskatalysator aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) mit i = 2, j = 1 bis 4, k = 0, I = 0, u = (j + 1 ) und v = 0 bis 4 wie oben definiert und keine Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) aufweist, bei denen i = 0, j = 1 , k = 0, 1 = 0, u = 0 und v = 0 ist.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben Alkoxylierungsprodukten der Formel (I) mit i = 1 bis 2, j = 1 bis 4, k = 0, I = 0, u = (j + 1 ) und v = 0 bis 4 wie oben definiert auch solche Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) aufweist, bei denen i = 0, j = 1 , k = 0, I = 0, u = 0 und v = 0 ist. Liegen beide Arten von Alkoxylierungsprodukten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor, so beträgt das Massenverhältnis (Verhältnis der Massenteile) von Alkoxylierungsprodukten der Formel (I) mit i = 1 bis 2, j = 1 bis 4, k = 0, I = 0, u = (j + 1 ) und v = 0 bis 4 zu Alkoxylierungsprodukten der Formel (I), bei denen i = 0, j = 1 , k = 0, I = 0, u = 0 und v = 0 ist, von 100:>0 bis 10:90, bevorzugt zwischen 95:5 und 15:85 und besonders bevorzugt zwischen 80:20 und 30:70. Vorzugsweise weisen auch die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I), bei denen i = 0, j = 1 , k = 0, I = 0, u = 0 und v = 0 ist, als Alkoxysilygruppen überwiegend oder ausschließlich, vorzugsweise ausschließlich Ethoxysilylgruppen, bevorzugt Triethoxysilylgruppen auf. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben Alkoxylierungsprodukten der Formel (I) mit i = 1 bis 4, j = 0, k = 0, I = 0, u = 1 und v = 0 bis 2 wie oben definiert auch solche Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) aufweist, bei denen i = 1 , j = 0, k = 0, I = 0, u = 0 und v = 0 ist. Liegen beide Arten von Alkoxylierungsprodukten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor, so beträgt das Massenverhältnis (Verhältnis der Massenteile) von Alkoxylierungsprodukten der Formel (I) mit i = 1 bis 2, j = 0, k = 0, 1 = 0, u = 1 und v = 0 bis 4 zu Alkoxylierungsprodukten der Formel (I), bei denen i = 1 , j = 0, k = 0, I = 0, u = 0 und v = 0 ist, von 100:>0 bis 10:90, bevorzugt zwischen 95:5 und 15:85 und besonders bevorzugt zwischen 80:20 und 30:70. Vorzugsweise weisen auch die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I), bei denen i = 0, j = 1 , k = 0, I = 0, u = 0 und v = 0 ist, als Alkoxysilygruppen überwiegend oder ausschließlich, vorzugsweise ausschließlich Ethoxysilylgruppen, bevorzugt Triethoxysilylgruppen auf.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 10 bis kleiner 90 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 70 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%.
Als Härtungs-Katalysatoren (für die Vernetzung oder Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder deren chemische Fixierung auf Partikel- oder makroskopischen Oberflächen) können die üblicherweise zur Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen eingesetzten Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Härtungs- Katalysatoren organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, oder Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndiketonat, Dioctylstannoxan, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnoxid, bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiketanoat, Dioctylstannoxan, Dioctylzinndicarboxylat, Dioctylzinnoxid, besonders bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat und Dioctylzinndilaurat eingesetzt. Des Weiteren können auch Zinksalze, wie Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethylcaproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2- ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat) und der
Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Zinkoctoat. Des Weiteren können auch Wismutkatalysatoren, z.B. Borchi®-Katalysatoren, Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(lll)-Verbindungen, z.B. Eisen(lll)-acetylacetonat, Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat und andere Alkoholate sowie Aluminiumacetylacetonat, Calciumverbindungen, wie Calciumdinatriumethylendiamintetraacetat oder Calciumdiacetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
Der Anteil der Härtungs-Katalysatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Haftvermittler, Additive zur Anpassung des Fließverhaltens, sogenannten Rheologieadditiven und Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthalten.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder ein oder mehrere Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel.
Als Haftvermittler können die aus dem Stand der Technik bekannten Haftvermittler, insbesondere Aminosilane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Als Haftvermittler können vorzugsweise Alkoxysilyl-Gruppen tragende Verbindungen die zusätzlich über primäre oder sekundäre Amingruppen, Vinylgruppen, Thiolgruppen, Arylgruppen oder alternativ Oxirangruppen verfügen, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO (Evonik), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO (Evonik)), N-(n-Butyl)aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® 1 189 (Evonik)), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® MTMO, Evonik), 3-Glycidyloxy- propyltriethoxysilan (Dynasylan® GLYEO, Evonik) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO, Evonik), Phenyltrimethoxysilan (Dynasylan® 9165 oder Dynasylan® 9265, Evonik) oder oligomere Amino/Alkyl-Alkoxysilane wie z.B. Dynasylan® 1 146 (Evonik), jeweils alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugte vorhandene Haftvermittler sind z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93 (Wacker), Dynasylan® AMEO (Evonik)) und/oder (3-Aminopropy)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505 (Evonik)), 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO (Evonik), N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO (Evonik)), Dynasylan® 1 146 (Evonik), besonders bevorzugt 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Dynasylan® 1 146, und insbesondere bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan und Dynasylan® 1 146.
Der Anteil der Haftvermittler an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Trocknungsmittel aufweist, z. B. zum Binden von durch Formulierungskomponenten eingetragenen, oder nachträglich durch den Abfüllprozess oder die Lagerung eingebrachten Wassers oder Feuchtigkeit. Als Trocknungsmittel können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden. Als chemische Trocknungsmittel kann z.B. Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (Geniosil® GF 62, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil® XL 63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat, N-Methyl[3- (Trimethoxysilyl)-propyl]carbamat (Geniosil® GF 60, Wacker), Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil® XL 12, Wacker), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (Geniosil® GF 58, Wacker) Bis(3- triethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1 122, Evonik), Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1 124), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat (Geniosil® XL 65, Wacker) oder oligomere Vinylsilane wie beispielsweise Dynasylan® 6490 und Dynasylan® 6498 (beide zu beziehen von Evonik) alleine oder in Mischung verwandt werden. Vorzugsweise werden Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker) als Trocknungsmittel eingesetzt. Als chemisches Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG). Ferner kann zusätzlich oder alternativ zur chemischen Trocknung ein physikalisches Trocknungsmittel, wie z.B. Zeolithe, Molsiebe, wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet werden. Der Anteil der Trocknungsmittel an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive zur Anpassung des Fließverhaltens (Rheologieadditive) enthalten. Die Weichmacher können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Phthalate, der Polyester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Cyclohexandicarbonsäureester oder auch der Polyether. Als Weichmacher werden nur solche Verbindungen eingesetzt, die von den erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukten der Formel (I) verschieden sind. Wenn Weichmacher in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Weichmacher an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Als Füllstoffe können z. B. gefällte oder gemahlene Kreide, anorganische Carbonate im allgemeinen, gefällte oder gemahlene Silikate, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Glaspulvern, Glashohlkugeln (sog. Bubbles), Metalloxiden, wie z.B. Ti02, Al203, natürliche oder gefällte Bariumsulfate verstärkende Fasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern, lang oder kurzfaserige Wollastonite, Kork, Ruß oder Graphit eingesetzt werden. Vorteilhaft können hydrophobierte Füllstoffe eingesetzt werden, da diese Produkte einen geringeren Wassereintrag aufweisen und die Lagerstabilität der Formulierungen verbessern.
Wenn Füllstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Füllstoffe an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei für die hier genannten Füllstoffe mit Ausnahme der pyrogenen Kieselsäuren Konzentrationen von 30 bis 65 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Werden pyrogene Kieselsäuren verwendet ist ein Anteil der pyrogenen Kieselsäuren von 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt. Als Rheologieadditive, vorzugsweise zusätzlich zum Füllstoff enthalten, können aus der Gruppe der Amidwachse, zu beziehen z.B. von Cray Valley unter dem Markennamen Crayvallac®, gehärtete Pflanzenöle und Fette, pyrogene Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil® R202 oder R805 (beide zu beziehen von Evonik) oder Cab-O-Sil® TS 720 oder TS 620 oder TS 630 (vertrieben von Cabot) ausgewählt werden. Werden pyrogene Kieselsäuren bereits als Füllstoff verwendet, kann die Zugabe eines Rheologieadditivs entfallen.
Wenn Rheologieadditive in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Rheologieadditive an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung je nach gewünschtem Fließverhalten vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können dabei beispielsweise der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Mischungen dienen oder das Aufziehen auf die Oberfläche begünstigen. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z.B. t-Butyl-methylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat oder Diethylcarbonat sowie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol sowie die verschiedenen Regioisomere des Propanols und Butanols oder auch anwendungsspezifisch ausgewählte Glykoltypen. Weiterhin können aromatische und/oder aliphatische Lösemittel wie auch halogenierte Lösemittel, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Fluorkohlenwasserstoffe (FREON) u.a.m zum Einsatz kommen, aber auch anorganische Lösemittel wie beispielsweise Wasser, CS2, überkritisches C02 u.a.m..
Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV- Absorber und Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, enthalten.
Als UV-Stabilisatoren können z. B. bekannte Produkte auf Basis gehinderter Phenolischer Systeme eingesetzt werden. Als Licht-Stabilisatoren können z. B. sogenannte HALS-Amine eingesetzt werden. Als Stabilisatoren können z. B. die dem Fachmann bekannten Produkte oder Produktkombinationen aus z.B. Tinuvin®-Stabilisatoren (Ciba), wie beispielsweise Tinuvin® 1 130, Tinuvin® 292 oder auch Tinuvin® 400, bevorzugt Tinuvin® 1 130 in Kombination mit Tinuvin® 292 eingesetzt werden. Ihre Einsatzmenge richtet sich nach dem Grad der erforderlichen Stabilisierung.
Zusätzlich können den härtbaren Zusammensetzungen Covernetzer zur Steigerung von mechanischer Härte und Reduktion der Fließneigung beigemischt werden. Solche Covernetzer sind typischerweise Substanzen die in der Lage sind 3, 4 oder mehr vernetzungsfähige Gruppen zur Verfügung zu stellen. Beispiele im Kontext dieser Erfindung sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen zumindest ein Alkoxylierungsprodukt der Formel (I) und einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Haftvermittler, ein Trocknungsmittel oder einen (Härtungs-)katalysator auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen von 10 bis 90 Gew.- % oder kleiner 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Alkoyxlierungsprodukt der Formel (I), das vorzugsweise im Mittel zwischen 2,0 und 8,0, Ethoxysilyl-Funktionen pro Alkoyxlierungsprodukt der Formel (I) aufweist, von 0,3 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Haftvermittler, weniger als 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Weichmacher, wobei besonders bevorzugt das Massenverhältnis von Alkoxylierungsprodukt der Formel (I) und Weichmacher weniger als das 1 ,1fache des Alkoxylierungsprodukts der Formel (I) beträgt, von 1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Füllstoffen, von 0,2 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an chemischen Feuchtigkeits- Trocknungsmitteln und von 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3,00 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Härtungs-Katalysatoren, auf. Bei ganz besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind die genannten Anteile der Formulierungsbestandteile so gewählt, dass sich die Gesamtsumme der Anteile auf 100 Gew.-% summiert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. Dicht- oder Klebstoff sein oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere die so erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung härtet in, zu bisher kommerziell verfügbaren und technisch eingesetzten Produkten vergleichbaren, Zeiträumen aus, und vernetzt, so sie in dickeren Schichten appliziert wurde, auch sehr gut in die Tiefe. Die Flankenhaftung und Anbindung an verschiedene Substrate, wie beispielsweise Stahl, Aluminium, verschiedene Kunststoffe und mineralische Untergründe wie beispielsweise Stein, Beton und Mörtel, ist besonders gut.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere zur Verstärkung, Nivellierung, Modifikation, Verklebung, Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind z. B. partikuläre oder flächige Substrate, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, Konstruktionselemente, Bauteile, Metalle, insbesondere Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, keramische Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, mineralische oder organische Substrate, insbesondere Kork und/oder Holz, mineralische Untergründe, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern (aufweisende Substrate) oder Mischungen unterschiedlicher Substrate. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Abdichtung und/oder Beschichtung von partikulären oder flächigen Substraten, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, zur Abdichtung und Verklebung von Konstruktionselementen und Bauteilen, sowie zur Beschichtung von porösen oder nicht-porösen, partikulären oder flächigen Substraten, zur Beschichtung und Modifikation von Oberflächen und zur Anwendungen auf Metallen, insbesondere auf Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, zur Anwendung auf keramischen Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, auf mineralischen Substraten oder organische Substraten, insbesondere auf Kork und/oder Holz, zur Bindung, Verstärkung und Nivellierung von unebenen, porösen oder brüchigen Substraten, wie z.B. mineralischen Untergründen, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern, oder Mischungen unterschiedlicher Substrate, verwendet.
Durch dieses breite Haftungsspektrum sind sie auch für die Verklebung von Materialkombinationen aus den genannten Substraten geeignet. Hierbei ist es nicht ausschlaggebend, ob die Oberflächen glatt oder angeraut oder porös sind. Angeraute oder poröse Oberflächen sind aufgrund der größeren Kontaktfläche zum Klebstoff zu bevorzugen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10°C-40°C appliziert und härten auch unter diesen Bedingungen gut aus. Aufgrund des feuchtigkeitsabhängigen Härtungsmechanismus ist eine relative Luftfeuchtigkeit von min. 35% bis max. 75% für eine gute Härtung besonders bevorzugt. Die ausgehärtete Verklebung (Zusammensetzung) ist in einem Temperaturbereich von -10°C bis 80°C einsetzbar. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Verklebungen sind beständig gegen Wasser bei T<60°C und gegen nicht quellende Lösungsmittel. Nicht beständig ist die Verklebung gegen die Formulierung quellende Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Toluol, Tetra hydrofu ran, Aceton, Isopropanol.
Die Quellbarkeit durch Ethanol, welches bei der Vernetzungsreaktion der Alkoxylierungsprodukte entsteht, ist eine grundlegende Voraussetzung, da das entstehende Ethanol auch innerhalb großer Flächenverklebungen die Härtung nicht behindert. Es wird zu den Rändern hin abtransportiert und dampft dort ab. Somit wird eine zügige Härtung der Flächenverklebung mit den erfindungsgemäßen Formulierungen gewährleistet.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele: Allgemeines:
Die Viskosität wurde Scherraten-abhängig bei 25°C mit dem Rheometer MCR301 von Anton Paar in einer Platte-Platte-Anordung mit einer Spaltbreite von 1 mm bestimmt. Der Durchmesser der oberen Platte betrug 40 mm. Die Viskosität bei einer Scherrate von 10 s"1 wurde abgelesen und ist in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 1 :
Synthese eines PPG-basierten alkoxysilyl-funktionellen Polyethers - Eingesetzt für nicht erfindungsgemäße Formulierungen (Vergleichsbeispiel):
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 353 g PPG 2000 vorgelegt und mit 150 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen. Nach 30 min wurden zur Aktivierung des Katalysators 80 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,8 bar an. Nach ca. 6 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von ca. 50 Minuten kontinuierlich 1218 g Propylenoxid zudosiert. Es schloß sich eine einstündige Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 95°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 196 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 1233 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (P < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu entfernen. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, hochviskoses Produkt erhalten. Die jeweiligen Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2 und 3:
Synthese PPG-basierter alkoxysilyl-funktioneller Polyether - Eingesetzt für nicht erfindungsgemäße Formulierungen (Vergleichsbeispiel): Die Synthese wurde analog Beispiel 1 mit angepassten Einwaagen so durchgeführt, dass sich die in Tabelle 1 aufgeführten Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter ergeben. Der Starter für Beispiel 3 wurde vor dem Versuch bei 80 °C aufgeschmolzen.
Beispiel 4-8:
Synthese alkoxysilyl-funktioneller Polyether mit intrinsisch reduzierter Viskosität (erfindungsgemäß):
Die Synthesen wurden analog Beispiel 1 -3 durchgeführt, wobei das Zielprodukt durch Anlagerung von drei Blöcken an das jeweilige Startmolekül aufgebaut wurde. Nach der Anlagerung des ersten Blocks, der aus PO als Alkylenoxid aufgebaut wurde, folgte nach einer 30-minütigen Nachreaktion ein zweiter Block, in dem neben PO auch 2- Ethylhexylglycidylether (EHGE/ Rohstoff: IPOX RD 17) zudosiert wurde. Nach erfolgter Dosage schloß sich eine einstündige Nachreaktion an.
Im abschließenden dritten Block erfolgte die Addition eines Gemisches aus Dynasylan® GLYEO und PO gefolgt von einer einstündigen Nachreaktionszeit. Die beiden ersten Blöcke wurden bei 130°C angelagert, der dritte Block bei 95°C. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 95°C für 15 Minuten entgast und 500 ppm Antioxidanz (Irganox® 1 135) eingerührt. Die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 9:
Synthese alkoxysilyl-funktioneller Polyether mit intrinsisch reduzierter Viskosität (erfindungsgemäß):
Die Synthesen wurden analog Beispiel 4-8 durchgeführt, wobei das Zielprodukt durch Anlagerung von zwei Blöcken an das jeweilige Startmolekül aufgebaut wurde. Nach der Anlagerung des ersten Blocks, der aus PO als Alkylenoxid aufgebaut wurde, folgte nach einer 30-minütigen Nachreaktion kein zweiter Block, sondern direkt der gemäß Tabelle 1 dritte Block in dem neben PO auch 2-Ethylhexylglycidylether (EHGE/ Rohstoff: IPOX RD 17), sowie Dynasylan® GLYEO zudosiert wurden. Nach erfolgter Dosage schloß sich eine einstündige Nachreaktion an.
Der erste Block wurde bei 130°C angelagert, der zweite Block bei 95°C. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 95°C für 15 Minuten entgast und 500 ppm Antioxidanz (Irganox® 1 135) eingerührt. Die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 :
Figure imgf000047_0001
* Polypropylenglykol-Polyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol ** 2-Ethylhexylglycidylether = EHGE = IPOX RD 17 (Ipox Chemicals)
+ Bei Poly THF® 2000 (erhältlich bei der BASF) handelt es sich um Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol.
Endverkappung (Verfahren nach DE 102012203737):
Die in den Beispielen 1 -9 hergestellten Alkoxylierungsprodukte wurden im Anschluß mittels IPDI nach den Verfahren A oder B umgesetzt.
Beispiele gemäß Verfahren A
Beispiel 10:
185,4 g Silylpolyether aus Beispiel 1 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 5,8 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,2 g TIB Kat 722 zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 1 1 ,6 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt.
Beispiel 1 1 :
509,4 g Silylpolyether aus Beispiel 4 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 15,51 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,6 g TIB Kat 722 zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 31 ,1 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt.
Beispiel 12:
505,1 g Silylpolyether aus Beispiel 5 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 14,95 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,6 g TIB Kat 722 zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 30,0 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt.
Beispiel 13:
706,8 g Silylpolyether aus Beispiel 2 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 26,68 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,8 g TIB Kat 722 zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 53,5 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt. Beispiel 14:
703,7 g Silylpolyether aus Beispiel 6 wurden vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 25,64 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,8 g TIB Kat 722 zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 51 ,4 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt.
Beispiel 15:
725,3 g Silylpolyether aus Beispiel 7 wurde vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurden 25,5 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,8 g TIB Kat 722 zugesetzt. Es wurde 45 min lang gerührt, auf 80 °C aufgeheizt und 51 ,0 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 3 h lang gerührt.
Beispiele gemäß Verfahren B Beispiel 16:
703,1 g Silylpolyether aus Beispiel 2 wurden vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 26,5 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,05 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt und 53,2 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 5 h lang gerührt. Beispiel 17:
701 ,2 g Silylpolyether aus Beispiel 6 wurden vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 25,5 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,05 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt und 51 ,2 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 5 h lang gerührt.
Beispiel 18:
722,5 g Silylpolyether aus Beispiel 7 wurden vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 25,4 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,05 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt und 50,88 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 5 h lang gerührt.
Beispiel 19:
2681 ,5 g Silylpolyether aus Beispiel 3 wurden vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 143,1 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,19 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt und 286,8 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 5 h lang gerührt.
Beispiel 20:
1 181 ,4 g Silylpolyether aus Beispiel 8 wurden vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 59,9 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,08 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt und 120,1 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 5 h lang gerührt.
Beispiel 21 :
1069,7 g Silylpolyether aus Beispiel 9 wurden vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. Anschließend wurden 54,3 g IPDI zugesetzt, fünf Minuten gerührt und 0,07 g TIB Kat 216 (Dioctylzinndilaurat) zugesetzt. Es wurde 30 min lang gerührt und 108,8 g eines Polyethers der allgemeinen Formel C4H90[CH2CH(CH3)0]5,6H zugesetzt. Anschließend wurde weitere 5 h lang gerührt. Die Beispiele 1 1 , 12, 14, 15, 17, 18, 20 und 21 sind erfindungsgemäß, die Beispiele 10, 13, 16 und 19 dienen als Vergleichsbeispiele. Tabelle 2:
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Ansetzen der raumtemperaturapplizierbaren Kleb-/Dichtstoff -Formulierungen:
25,9 Gew.-% des Alkoxylierungsprodukt nach den jeweiligen Beispielen wurde mit 18,1 Gew.-% von Diisoundecylphthalat, 51 ,1 Gew.-% einer gefällten Kreide (Socal ® U1 S2, Solvay), 0,5 Gew.-% Titandioxid (Kronos® 2360, Kronos), 1 ,4 Gew.-% Haftvermittler (Dynasylan® AMMO, Evonik), 1 ,1 Gew.-% Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO, Evonik), 1 ,5 Gew.-% eines Antioxidans-Stabilisator-Gemisches (Verhältnis Irganox® 1 135:Tinuvin® 1 130:Tinuvin® 292 = Verhältnis 1 :2:2) und 0,4 Gew.-% des Härtungskatalysators (TIB® KAT 223, TIB) im Mischer (Speedmixer® FVS 600, Hausschild) intensiv vermischt. Die fertige Formulierung wurde in PE-Kartuschen überführt und vor der Applikation mindestens 24h bei Raumtemperatur gelagert. Da die Formulierungen der Alkoxylierungsprodukte in den oben genannten Beispielen in allen Fällen identisch waren, wurde die Ergebnisdiskussion anhand der Benennung des als Basis der Formulierung genutzten Alkoxylierungsproduktes durchgeführt.
Bestimmung von Bruchkraft und Bruchdehnung in Anlehnung an DIN 53504:
Die Formulierung wurde mit einer Schichtdicke von 2 mm auf einer PE-Oberfläche aufgerakelt. Die Filme wurden 7 Tage bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Anschließend wurden aus den Filmen mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse S2-Schulterstäbe ausgestanzt. Die so hergestellten Schulterstäbe wurden zur Prüfung in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt, und es wurden die Bruchkraft und die Bruchdehnung beim Dehnen der Probekörper mit konstanter Geschwindigkeit (200 mm/min) ermittelt.
Bestimmung der Zugscherfestigkeit von Überlappungsklebungen in Anlehung an DIN EN 1465
Mit der angefertigten Formulierung wurden Überlappungsverklebungen erstellt. Hierbei wurden zwei Edelstahl Substrate (V2A, 1 .4301 ) eingesetzt. Der Bereich der Überlappungsverklebung betrug 500 mm2. Die Aushärtung der Verklebungen erfolgte bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte. Nach 21 Tagen wurden die Verklebungen in eine Universalprüfmaschine (Fa. Shimadzu) eingespannt, und es wurde mit konstanter Geschwindigkeit (10 mm/min) eine Kraft auf die Verklebung ausgeübt, bis ein Bruch der Verklebung eintrat. Die Bruchkraft wurde ermittelt.
Tabelle 3:
Mechanische Kennwerte der ausgehärteten Formulierung am S2-Schulterstab und an einer Überlappungsverklebung zweier V2A-Bleche:
Figure imgf000051_0001
Aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Viskositäten geht eindeutig hervor das die Viskosität der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte durch den Ersatz von 4 bzw. 8 Mol PO durch die entsprechende Molanzahl IPOX RD 17 zu einer signifikanten Reduktion der Viskosität führt.
Gemäß Tabelle 1 ist bei Alkoxylierungsprodukten mit terminalen OH-Gruppen für den Austausch von je 4 Mol PO gegen IPOX RD 17 eine Reduktion der Viskosität um mindestens 40 % und für den Austausch von je 8 Mol PO gegen IPOX RD 17 eine Reduktion der Viskosität um mindestens 60 % zu verzeichnen, dieser Trend ist auch in Tabelle 2 bei Alkoxylierungsprodukten ohne terminale OH-Gruppen abzulesen, wobei für den Austausch von je 4 Mol PO gegen IPOX RD 17 eine Reduktion der Viskosität um mindestens 25 % und für den Austausch von je 8 Mol PO gegen IPOX RD 17 eine Reduktion der Viskosität um mindestens 40 % zu verzeichnen ist. Ähnlich überzeugende Egebnisse konnten für den Austausch von je 2 Mol PO gegen IPOX RD 17 mit einer Reduktion der Viskosität um mindestens 10 % und für den Austausch von je 1 Mol PO gegen IPOX RD 17 mit einer Reduktion der Viskosität um mindestens 5 % erzielt werden. Zudem konnten vergleichbare Ergebnisse mit anderen verzweigten Strukturelementen als Rest R12 der Formeln (la) und (II) erzielt werden. Die Ergebnisse zeigen zudem, dass die Höhe der Abnahme der Viskosität in weiten Teilen über den molaren Anteil an verzweigtem Strukturelement steuerbar ist.
Die mechanischen Kennwerte der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität sind in Tabelle 3 zusammengefasst und zeigen keine signifikanten Abweichungen zu den mechanischen Kennwerten der Alkoxylierungsprodukte aus den Vergleichsbeispielen mit erhöhter Viskosität.
Es ist somit überraschend festzustellen, dass die Änderung der chemischen Natur der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte keine merklichen Einflüsse auf die wesentlichen Anwendungseigenschaften der Formulierungen, die auf den erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukten beruhen, zeigt und trotzdem anwendungstechnisch vergleichbare Produkte mit merklich reduzierter Viskosität erhalten werden können.

Claims

Patentansprüche:
1 . Alkoxylierungsprodukte mit intrinsisch reduzierter Viskosität der Formel (I) Mi Dj Tk Qi U Ru APV Formel (I ) wobei die Fragmente M, D, T, Q nicht untereinander, sondern über die Gruppen UR und/oder AP miteinander verknüpft sind, und die Gruppen UR und AP nicht untereinander verknüpft sind, sondern dementsprechend über die Fragmente M, D, T oder Q miteinander verknüpft sind i = 0 bis 16,
j = 0 bis 10,
k = 0 bis 6,
I = 0 bis 4,
u = 0 bis 17,
v = 0 bis 6,
mit der Maßgabe, dass i + j + k + I > = 1 ist
M ist unabhängig voneinander ein Sauerstoffradikal tragender
Kohlenwasserstoff rest mit einer minimalen numerischen Molmasse von 88 g/mol, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, oder ein Rest der Formel (la) oder der Formel (Ib) oder der Formel (Ic) mit
Figure imgf000053_0001
Formel (la) wobei
a = 0 bis 1000 ist, b = 1 bis 1000,
c = 0 bis 1000,
d = 0 bis 1000,
w = eine ganze Zahl von 0 bis 1000
x = 0 bis 1000
y = eine ganze Zahl von 0 bis 500,
e = 1 bis 10,
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3 und g mindestens gleich 1 ist,
h = 0 bis 10 und mit der Maßgabe, dass die verschiedenen Monomereinheiten der Fragmente mit den Indices a, b, c, d, w, x und y untereinander blockweise aufgebaut sein können oder aber einer statistischen Verteilung unterliegen und zudem
untereinander frei permutierbar sind, wobei die Gruppen mit den Indices w und y jeweils nicht auf sich selbst oder auf die jeweils andere Gruppe folgen dürfen und wobei
R1 = unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder
verzweigter organischer Kohlenwasserstoff rest ist, der als Heteroatome O, S und / oder N enthalten kann,
R2 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R3 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R4 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe,
oder R4 und einer der Reste R5 können gemeinsam einen Ring bilden, der die Atome, an die R4 und R5 gebunden sind, einschließt, bevorzugt enthält dieser Ring 5 bis 8 Kohlenstoffatome,
R5 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R6, R7 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe, und/oder Alkoxygruppe
R11 = unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, deren Kette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und weiter funktionelle
Gruppen tragen kann wie z.B. Carboxylgruppen gegebenenfalls mit Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol verestert, Hydroxygruppen gegebenenfalls mit Säuren wie Essigsäure, Buttersäure oder (Meth)Acrylsäure bzw. den Polymerisaten der (Meth)Acrylsäure verestert, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30, bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
= unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen insbesondere bis 24 C-Atomen, ist, deren Kette durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und weiter funktionelle Gruppen tragen kann wie beispielsweise Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen, wobei die Carboxylgruppen gegebenenfalls mit Alkoholen, bevorzugt mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol, verestert sein können, und die Hydroxygruppen gegebenenfalls mit Säuren, bevorzugt mit Essigsäure, Neodecansäure oder Buttersäure verestert sein können, und/oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 30, bevorzugt 10 bis 20
Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein verzweigtes Strukturelement enthalten sein muss,
R14 = unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein organischer Rest, bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden, Alkoxy-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen, oder gegebenenfalls können R13 und/oder R14 auch nicht vorhanden sein, wobei wenn R13 und R14 nicht vorhanden sind, statt der Reste R13 und R14 eine C=C Doppelbindung vorhanden ist,
das überbrückende Fragment Z kann vorhanden oder nicht vorhanden sein: Ist das überbrückende Fragment Z nicht vorhanden so sind
R16 = unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein organischer Rest, bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden, Alkoxy-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen wobei für den Fall, dass einer der Reste R13 oder R14 nicht vorhanden ist, der jeweilige geminale Rest (also R15 wenn R13 nicht vorhanden ist und R16 wenn R14 nicht vorhanden ist) ein Alkylidenrest, bevorzugt Methyliden (=CH2), ist. Ist das überbrückende Fragment Z vorhanden, so sind
R15 und R16 = Kohlenwasserstoff reste , die cycloaliphatisch oder aromatisch über das Fragment Z verbrückt sind, wobei Z einen divalenten Alkylen- oder Alkenylenrest darstellt, der weiter substituiert sein kann,
Figure imgf000055_0001
Formel (Ib) unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls weiter substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe ist,
Figure imgf000056_0001
Formel (Ic)
wobei
R18 = eine zweibindige lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppe ist, die substituiert sein kann
wobei gilt, wenn j, k und I jeweils = 0, dann muss M = Formel (la) sein; und wobei für die Fragmente D, T und Q gilt:
D ist ein Polyetherrest PE mit t gleich 2,
T ist ein Polyetherrest PE mit t gleich 3 und
Q ist ein Polyetherrest PE mit t gleich 4
mit
PE ist unabhängig voneinander ein Polyetherrest der Formel -(DA)t-Dx ,
wobei t = 2 bis 4, bevorzugt 2 bis kleiner 4 und
Dx ein t-valenter funktioneller, gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter organischer Kohlenwasserstoff rest ist, der als Heteroatome O, S, Si und / oder N enthalten kann, wobei jeder der Reste DA kovalent an den Rest Dx gebunden ist, und wobei DA ein Fragment der Formel (II)
Figure imgf000057_0001
Formel (II)
ist, mit a bis h, w, x und y und R2 bis Ri6 unabhängig voneinander definiert wie in Formel (la),
mit der Maßgabe, die Summe aller Indizes a aus Formal (la) und Formel (I I) gleich oder größer 1 sein muss,
dadurch gekennzeichnet dass die Summe aller Indizes x aus Formal (la) und Formel (II) gleich oder größer 1 sein muss, sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Reste der Form -U-Dc-U-,
oder ein monovalenter Rest der Form DD-U-,
oder ein trivalenter Rest der Form DEU3,
oder ein tetravalenter Rest der Form DFU4,
wobei U eine -C(0)-NH-Gruppe ist, die über den Stickstoff an Dc, DE, DF bzw. DD
gebunden ist,
und Dc unabhängig voneinander ein divalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Alkarylresten, welcher gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann,
und DD unabhängig voneinander ein monovalenter linearer oder verzweigter,
gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten, welcher durch Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann und/oder weitere funktionelle Gruppen tragen kann, und DE unabhängig voneinander ein trivalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomenist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten, welcher durch
Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann und/oder weitere funktionelle Gruppen tragen kann,
und DF unabhängig voneinander ein tetravalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Alkarylresten, welcher durch Heteroatome wie O, N und / oder S unterbrochen sein kann und/oder weitere funktionelle Gruppen tragen kann, und sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel (lila), (lllb) oder (Nie)
Figure imgf000058_0001
la) (lllb) (Nie) oder für den Fall, dass Polyisocyanate mit den Struktureinheiten DE und/oder DF eingesetzt werden, zusätzlich Strukturelemente analog Formel (lila) und/oder (lllb), wobei die drei Urethaneinheiten die an DE bzw. die vier Urethaneinhaeiten die an DF gebunden sind, unabhängig voneinander, alle oder teilweise zu Allophanat- Struktureinheiten weiter umgesetzt wurden, wie im oberen Teil der Formeln (lila) und (lllb) dargestellt.
2. Alkoxylierungsprodukte nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der
Index x der Formeln (la) und (II) in Summe größer gleich 2, bevorzugt größer gleich 3 und b bevorzugt in Summe größer gleich 0 ist und R12 bevorzugt eine verzweigte Alkylkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
3. Alkoxylierungsprodukte nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Indices der Formel (I) k und I = 0, j = 0 bis 2, i = 2, u = j + 1 und v = 0 und die Indices der Formeln (la) und (II) x in Summe größer gleich 2 und b in Summe 2 bis 300 ist.
4. Alkoxylierungsprodukte nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei in Formel (I)
i = 2 bis 10, j = 0 bis 6,
k = 0 bis 2
I = 0 bis 2
u = (1 *j) + (2*k) + (3 ) + 1
v = 0
wobei M Formel (la) entspricht mit
a = 0 bis 6
b = 12 bis 500,
c = 0 bis 4
d = 0
w = 0
x = 0 bis 10,
y = o,
e = 1 bis 10,
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3
h = 1 , 2 oder 3 und
wobei für Formel (II) gilt
a = 1 bis 10,
b = 10 bis 700,
c = 0 bis 2,
d = 0
w = 0
x = 1 bis 10,
y = o,
e = 1 bis 10,
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3
h = 1 , 2 oder 3
und wobei für Formel (la) und Formel (II) gilt
2 = unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethyl-, Propyl-, oder Isopropylgruppe,
R3 = unabhängig voneinander eine Methyl- oder Ethyl-, Propyl-, oder
Isopropylgruppe, R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Ethyl-, insbesondere bevorzugt Wasserstoff,
R5 = besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, R11 = unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, C12/C14- Alkyl, Phenyl-, Kresyl-, oder Benzylgruppe;
R12 = unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylkette mit mindestens einem verzweigten Strukturelement und mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt eine C(0)-(CH2)5-C- (CH3)3 -gruppe oder 2-Ethylhexylgruppe,
und wobei für UR gilt
UR sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene divalente Reste der Form -U-Dc-U-, mit Dc unabhängig voneinander ein divalenter substituierter oder unsubstituierter, linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylresten,.
Alkoxylierungsprodukte nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkoxylierungsprodukt der Formel (I) mit jeweils unabhängig voneinander i, j, k oder I gleich 1 und v und u = 0 vorhanden ist.
Alkoxylierungsprodukte nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass sich die Viskosität des Alkoxylierungsproduktes der Formel (I) um mindestens 10% erniedrigt gegenüber dem ansonsten gleichen
Alkoxylierungsprodukt mit Index x der Formeln (la) und (II) = 0.
Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten gemäß Formel (I) dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (IVb)
Figure imgf000060_0001
mit R12 gemäß Formel (la)
und mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000061_0001
mit f, g, h, R2 und R3 gemäß Formel (la)
und gegebenenfalls mindestens einem Alkylenoxid umgesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei Verfahrensschritte A und B unterteilt wird, wobei in Verfahrensschritt A die Alkoxylierung in zumindest zwei Schritten durchgeführt wird, wobei im 1 . Schritt die Starterverbindung Dx mit einer kleinen Menge Propylenoxid, mit der maximal eine Molmasse von 500 bis 3000 g/mol zusätzlich zum genutzten Starter aufgebaut wird, Propylenoxid in Gegenwart des DMC- Katalysators zur Reaktion gebracht wird, im 2. Schritt die Zugabe und Reaktion von weiterem Propylenoxid, und einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IVb) und einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) und
gegebenenfalls die Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten
Comonomere zur Reaktionsmischung erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 indem im 2. Schritt des Verfahrensschritts A die
Zugabe und Reaktion von weiterem Propylenoxid, und einer Verbindung der Formel (IVb) gegebenenfalls unter Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten Comonomere zur Reaktionsmischung erfolgt und in einem 3. Schritt die Zugabe und Reaktion von einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Propylenoxid erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9 indem in einem
weiteren Verfahrensschritt B (a) Polyether der Formel PE mit Diisocyanaten umgesetzt werden und in einem zweiten Umsetzungsschritt (b) das Produkt des ersten Umsetzungsschrittes (a) mit einem Molekül der Formel H-M umgesetzt wirdf, mit PE und M wie in Anspruch 1 definiert. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10 dadurch
gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (IVb) Glycidylether mit R12 Alkylketten mit insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
insbesondere bevorzugt 2-Ethylhexylglycidylether, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 1 1 dadurch
gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (V) 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxy- oder -triethoxysilan eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass Alkoxylierungsprodukte gemäß Formel (I) mit den Indices i = 2 bis 4 und j, k, I = 0 mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, wobei unter Polyisocyanat mindestens zwei Isocyanatgruppen im Rekationspartner enthalten sein müssen.
14. Alkoxylierungsprodukt dadurch erhältlich, dass mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (IVb)
Figure imgf000062_0001
unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder nicht substituoerter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein verzweigtes Strukturelement enthalten sein muss, und mindestens ein Glycidylether der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000063_0001
mit
f = 0 bis 2
g = 1 bis 3
mit der Maßgabe, dass g + f = 3 und g mindestens gleich 1 ist,
h = 0 bis 10
R2 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R3 = unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
mindestens ein weiteres polymerisierbares Monomer miteinander umgesetzt werden.
Härtbare Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein Alkoxylierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und zumindest einen Härtungskatalysator.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, enthaltend zumindest ein weiteres Alkoxylierungsprodukt, welches keine Alkoxysilyl-funktionellen Gruppen gemäß der Einheit mit dem Index a der Formeln (la) und (II) aufweist, wobei das weitere Alkoxylierungsprodukt optional einem Alkoxylierungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, mit dem Index a = 0 entsprechen kann.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin einen oder mehrere Haftvermittler und/oder einen oder mehrere chemische Feuchtigkeits- Trocknungsmittel enthält, wobei als Haftvermittler 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder oligomere Amino/Alkyl-Alkoxysilane und als chemisches Feuchtigkeits- Trocknungsmittel Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan enthalten ist.
18. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive zur Anpassung des Fließverhaltens und gegebenenfalls eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV-Absorber und Stabilisatoren enthält.
19. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Dicht- oder Klebstoff ist oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet wird.
20. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis kleiner 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Alkoxylierungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, Haftvermittler mit einem Anteil von 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%, Weichmacher mit einem Anteil von weniger als 30 Gew.-%, wobei besonders bevorzugt das Massenverhältnis von härtbarem Alkoxylierungsprodukt und Weichmacher weniger als das 1 ,1 -fache des Alkoxylierungsprodukts beträgt, Füllstoffe mit einem Anteil von 18 bis 65 Gew.-%, chemische Feuchtigkeits- Trocknungsmittel mit einem Anteil von 0,2 bis 3 Gew.-% und Härtungskatalysatoren mit einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufweist.
21 . Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 20 zur Verstärkung, Nivellierung, Modifikation, Verklebung, Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten.
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