JP2558276B2

JP2558276B2 - 粘着テ−プないし粘着フイルムの製造方法

Info

Publication number: JP2558276B2
Application number: JP62105817A
Authority: JP
Inventors: 俊文広瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPS63270784A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粘着テープないし粘着フィルムの製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は基材と粘着剤層との
密着性が良好な、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有
するポリエーテルを粘着剤成分として用いた粘着テープ
ないし粘着フィルムの製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来より粘着製品を製造する方法としてもっとも広く
採用されている方法としては、天然ゴムあるいは合成ゴ
ムに粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤などを添加し、
有機溶剤に均一に溶解（固形分濃度:20〜35重量％）し
た溶液またはアクリル系ポリマーの溶液を紙やプラスチ
ックフィルムなどの支持体の表面上に塗布し、加熱乾燥
することによって溶剤を蒸発させて除く方法がある。か
かる方法を採用したばあい、大量の有機溶剤を除去する
工程が必須であるため、溶剤を蒸発させるための熱エネ
ルギーや回収する設備にコストがかかるうえ、労働環
境、防災および公衆面でも問題がある。一方、これらの
問題を解決することを目的として無溶剤型の粘着剤とし
てアクリルエマルジョン型粘着剤やホットメルト型粘着
剤が用いられているが、前者耐水性およびアクリル酸臭
に欠点があり、後者は耐熱性およびタックに欠点がある
ため、粘着剤として充分満足しうるものではない。

そこで本発明者らは、溶剤をまったく使用しないか
（無溶剤型）またはほとんど使用せずに（溶剤型）塗布
可能であり、しかも無臭で耐水性、耐熱性がよく、かつ
粘着特性の優れた粘着剤をうるべく鋭意研究を重ねた結
果、先に、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するポ
リエーテルを主成分とする、室温で流動性を有する組成
物を用いることにより、前記欠点が解消された粘着剤組
成物がえられることを見出している。しかし、この粘着
剤組成物は基材との密着力が比較的小さく、したがって
該粘着剤組成物を基材に塗布し、架橋させてえた粘着テ
ープの糊面を指で強く数回擦ると粘着剤が基材から剥れ
落ちるという欠点があった。

［発明が解決しようとする問題点］そこで本発明者らは、前記した問題点を解決するべく
鋭意研究を重ねた結果、前記した粘着剤組成物を塗布す
る際に、あらかじめ基材表面に特定のアクリル系重合体
で下塗り処理を施したばあい、基材と粘着剤組成物との
密着性に優れた粘着テープないし粘着フィルムがえられ
ることを見出し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は少なくとも１つの反応性ケイ素基
を有するポリエーテルを含有する無溶剤型（エマルジョ
ン型およびホットメルト型を除く）または溶剤型の粘着
剤組成物を基材に塗布する際に、あらかじめ基材表面に
アルキル基の炭素数が２〜14であるアクリル酸および／
またはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸とい
う）のアルキルエステルならびに（メタ）アクリル酸を
主成分とし、前記（メタ）アクリル酸の含有量が0.5〜5
0重量％である単量体を重合したアクリル系重合体を下
塗りすることを特徴とする粘着テープないし粘着フィル
ムの製造方法に関する。

［作用および実施例］本発明の製造方法によれば、少なくとも１つの反応性
ケイ素基を有するポリエーテルを含有する無溶剤型（エ
マルジョン型およびホットメルト型を除く）または溶剤
型の粘着剤組成物を基材に塗布する際に、あらかじめ基
材表面にアルキル基の炭素数が２〜14の（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルならびに（メタ）アクリル酸を
主成分とし、前記（メタ）アクリル酸の含有量が0.5〜5
0重量％である単量体を重合したアクリル系重合体を下
塗りすることにより、基材と粘着剤組成物との密着性に
優れた粘着テープないし粘着フィルムがえられる。

本発明の反応性ケイ素基とは、シロキサン結合を形成
することにより架橋、鎖延長することが可能な基をい
う。かかる反応性ケイ素基としては、たとえば一般式
（Ｉ）：（式中、X¹およびX²は水酸基または同種もしくは異種の
加水分解可能な基;R¹およびR²は炭素数１〜20の同種ま
たは異種の１価の単価水素またはトリオルガノシロキシ
基;aは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ただし１≦ａ
＋mb、好ましくはａ＋mb≦４、ｍは０〜13の整数を示
す）があげられる。一般式（Ｉ）において、式中、X¹お
よびX²に用いられうる加水分解可能な基としては、たと
えば、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコシキ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノアキシ基、アルケニルオキシ基などがあげら
れるが、本発明はこれら加水分解可能な基のみに限定さ
れるものではない。これらの加水分解可能な基のなかで
は、とくにアルコシキ基が好ましい。

ポリエーテル中の反応性ケイ素基の位置は、任意であ
り主鎖の中にあっても末端にあってもよいが、該ポリエ
ーテル鎖の末端にあるばあい、とくに粘着特性に優れた
粘着剤組成物がえられるので好ましい。

本発明に用いられるポリエーテルの主鎖は、本質的に
一般式−R³−Ｏ−（式中、R³は２価の有機基であるが、
その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるのがもっ
とも好ましい）で表わされる化学的に結合された繰返し
単位を有するものである。前記R³の具体例としては、 −CH₂−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−、などがあげられ、R³はこれらのなかからえらばれた１種
だけであってもよく、また２種以上であってもよい。こ
れらのなかでは、R³としてはとくにが好ましい。

該ポリエーテルとしては、分子量が500〜30,000であ
るものが好適に使用されうる。

前記少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するポリエ
ーテルは、たとえば特開昭53−129247号公報、特開昭54
−6097号公報、特開昭55−82123号公報、特開昭55−123
620号公報、特開昭55−137129号公報、特開昭55−13513
5号公報、特開昭55−125121号公報、特公昭45−36319号
公報、特公昭46−12154号公報、特公昭46−30711号公
報、特公昭48−36960号公報などに記載されている方法
によって製造しうるが、本発明においてはこれらの方法
のみならず他の方法によって製造されたものであっても
よい。

前記少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するポリエ
ーテルの使用量は、粘着剤組成物100重量部に対して、3
5重量部以上となるように調整されることが好ましい。3
5重量部よりも少ないばあい、硬化性が遅い、凝集力が
小さいという問題がでたり、タックに問題がでたりする
ことがある。

なお、本発明に用いられる前記粘着剤組成物には、粘
着特性を調節するために前記粘着剤組成物100重量部に
対して粘着付与樹脂を150重量部をこえない範囲に適宜
添加してもよい。かかる添加量は150重量部をこえるば
あい、タックが小さくなり、粘着力がでない状態となる
ことがある。該粘着付与剤としては、たとえば、ロジン
エステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレ
ンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂などの極性
基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂肪
酸−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種石油樹
脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリスチレン樹
脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用いるこ
とができる。

これらの樹脂の具体例としては、ペトロジン80（三井
石油化学（株）製）、ネオポリマーＳ（日本石油化学
（株）製）、タックエースA100（三井石油化学（株）
製）、クイントン1500（日本ゼオン（株）製）、FIRG10
0（三井石油化学（株）製）、ピコラステックA75（ハー
キュリーズ社製）、クマロンＧ−90（日鉄化学（株）
製）などの比較的極性の小さい樹脂や、YSポリスターＴ
−115、Y5ポリスターＳ−145（以上、安原油脂（株）
製）、ステペライトエステル７（ハーキュリーズ社
製）、ネオポリマーＥ−100（日本石油化学（株）製）
などの極性基を有する樹脂などを有する樹脂などがあげ
られるが、本発明においては、これらのみに限定される
ものではない。

またポリエーテルの反応性ケイ素基の縮合により硬化
反応を促進する目的で、前記粘着剤組成物には硬化触媒
を添加してもよい。該硬化触媒を使用するばあいには、
その使用量は、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有す
るポリエーテル100重量部に対して0.1〜10重量部とする
のが好ましい。該使用量は0.1重量部未満であるばあ
い、硬化触媒を添加した効果は小さく、また10重量部を
こえるばあい、タックや粘着力が低下する傾向がある。
該硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナト；アルミニウムトリスアセチルア
セトナト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテー
ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ートなどの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナト、チタンテトラセチルアセトナト
などのキレート化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、
モノエタノールアミン、トリエチレントリアミン、グア
ニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、1,3−
ジアザビシクロ（5,4,6）ウンデセン−７（DBU）などの
アミン化合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；お
よび他の酸性触媒、塩基性触媒など公知のシラノール縮
合触媒があげられる。

また、前記粘着剤組成物には、さらに必要に応じてジ
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ポリ
プロピレングリコール、塩素化パラフィン、液状ポリブ
タジエンなどの可塑剤や軟化剤；炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、ケイソウ
土、硫酸バリウムなどの充填剤；酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、界面活性剤、シリコン化合物などを該粘着
剤組成物100重量部に対して好ましくは65重量部をこえ
ない範囲で適宜添加してもよい。該含有量は65重量部を
こえるばあい、凝集力が低下することがある。

本発明において前記した粘着剤組成物を基材に塗布す
るに先だってアルキル基の炭素数が２〜14である（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルならびに（メタ）ア
クリル酸を主成分とし、前記（メタ）アクリル酸の含有
量が0.5〜50重量％である単量体を重合したアクリル系
重合体が下塗りされる。

本発明において用いうる前記基材としては、たとえ
ば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステルなど
の樹脂からなるプラスチックフィルム、和紙、クレープ
含浸紙、クラフト紙などの紙、アルミ箔などの金属箔や
クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴ
ムなどのゴムシートなどがあげられるが、本発明におい
てはこれらの基材のみに限定されず、他のものを用いて
もよい。

本発明において下塗剤として用いられる前記アクリル
系重合体は、アルキル基の炭素数が２〜14の（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルならびに（メタ）アクリル
酸を主成分とし、前記（メタ）アクリル酸の含有量が0.
5〜50重量％である単量体を重合することによりえられ
る重合体である。

このようなアクリル系重合体を形成する単量体として
は、たとえば、（メタ）アクリル酸のエチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペ
ンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エ
チルブチル、２−エチルヘキシル、3,5,5−トリメチル
ヘキシル、デシル、ドデシルなどのエステルがあげられ
る。これらの（メタ）アクリル酸のエステルは単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

なお、前記単量体には、他の共重合可能な単量体とし
て（メタ）アクリル酸を単量体全量の0.5〜50重量％、
なかんづく１〜20重量％の範囲で添加する。また、共重
合可能な単量体として、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタ
アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ
−メチロールアクリルアミド、トリメトキシシリルプロ
ピルメタクリレートなどを用いることができ、本発明は
これらのみに限定されるものではなく、他のものを用い
てもよい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。またこれらの共重合可能な単量体の
なかでは水酸基やカルボキシ基など極性基を有する単量
体が好ましい。

前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルならびに
（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体の重合方法と
しては、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶
剤中で重合する溶液重合法、単量体を水中あるいは有機
溶剤中に乳化剤を用いて乳化して重合する乳化重合法、
あるいは懸濁剤を用いて単量体を水中に分散させて重合
する懸濁重合法などがあげられる。

前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルならびに
（メタ）アクリル酸を主成分とする単量体を重合させる
際には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。
該ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体全量100重量
部に対して0.01〜20重量部、なかんづく0.1〜５重量部
であるのが好ましい。かかるラジカル重合開始剤として
は、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素などのよう
な過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物；過硫酸塩、ジイソプロピルパーオキシジカルボ
ネートのような過酸化物などがあげられる。また前記ラ
ジカル重合開始剤の他に、加水分解性ケイ素含有基を有
するラジカル重合開始剤を用いて重合してもよい。

前記単量体を重合させる際の重合温度にはとくに制限
はなく、重合方法や使用する重合開始剤の種類などによ
り最適な温度を設定すればよいが、通常50〜150℃で行
なうのが好ましい。また必要に応じてメルカプタン類や
含ハロゲン化合物のような連鎖移動剤を使用することに
より重合度を調節してもよい。

また、前記アクリル系重合体には、さらに架橋剤など
の他の任意の成分を添加してもよい。架橋剤のばあいに
は、添加量はアクリル系重合体100重量部に対して0.1〜
10重量部、なかんづく0.2〜５重量部とするのが好まし
い。かかる架橋剤としては、たとえば、ポリイソシアネ
ート化合物、ポリグリシジル化合物、メラミン樹脂、尿
素樹脂、多価金属塩、エーテル化アミノ樹脂、酸、酸無
水物、アミン、カルボキシル基を含む重合体などがあげ
られるが、これらの架橋剤のみに限定されず、他のもの
を用いてもよい。

上記のようにして調製されたアクリル系重合体は下塗
り剤として塗布されるものである。

該アクリル系重合体は通常、たとえば、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、ジエチル
エーテル、メチルエチルケトン、エタノールなどの溶剤
に固形分濃度が１〜30重量％となるように調整され、基
材の表面上に乾燥後の塗膜の厚さは下塗り剤であること
から0.1〜10μｍ程度となるように塗布されるのが好ま
しい。

前記アクリル系重合体の塗布方法としてはとくに限定
はなく、従来より採用されているたとえば、ロールコー
ター法などの塗布方法を適宜採用することができる。

上記のようにして基材上に形成されたアクリル系重合
体の塗膜は、たとえば温風乾燥機や遠赤外線乾燥機など
によって70〜120℃で１〜５分間乾燥処理が施されるの
が好ましい。

かくして基材上に形成されたアクリル系重合体の乾燥
塗膜上に、つぎに前記した少なくとも１つの反応性ケイ
素基を有するポリエーテルを含有する無溶剤型（エマル
ジョン型およびホットメルト型を除く）または溶剤型の
粘着剤組成物が、乾燥後の塗膜の厚さが10〜100μｍ程
度となるように塗布されるのが普通である。なお、塗布
の際には、前記粘着剤組成物は固形分濃度が60〜100重
量％となるように、たとえば、トルエン、酢酸エチル、
ヘキサン、メチルエチルケトンなどの溶剤に適宜溶解し
て用いられる。

前記粘着剤組成物の塗布方法としては、前記した従来
の塗布方法があげられ、本発明はかかる塗布方法によっ
て限定されるものではない。

上記のようにアクリル系重合体の乾燥塗膜は、たとえ
ば温風乾燥機や遠赤外線乾燥機などによって通常70〜15
0℃で１〜10分間乾燥処理が施される。

かくしてえられる粘着テープないし粘着フィルムは、
粘着剤層と基剤との密着性に優れ、しかも粘着特性が良
好なものである。

つぎに本発明の粘着テープないし粘着フィルムを実施
例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

合成例１アリルエーテル基を全末端の98％を有する平均分子量
8000のポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコ
ールを出発原料として末端にアリルエーテル基を導入す
ることにより製造したもの）800gを撹拌機付き耐圧反応
容器にとり、メチルジメトキシシラン20gを加え、続い
て塩化金酸の触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O8.9gをイソプロ
ピルアルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160mlに
溶かした溶液）0.34mlを加えたのち、80℃で６時間反応
させた。

反応率を知るためにガスクロマトグラフィーおよび赤
外線分析法により未反応シラン基を定量した結果、末端
の84％が反応され、該末端に基を有するポリエーテルがえられた。

合成例２〜６反応容器中に第１表に示す単量体混合物、トルエン15
0gおよび重合反応開始剤として過酸化ベンゾイル1.0gを
仕込み、80℃で７時間反応させてアクリル系重合体をえ
た。これらのアクリル系重合体の性状を第１表に示す。

実施例１合成例２でえられたアクリル系重合体溶液にさらにト
ルエンを添加し、固形分濃度を10重量％とした。

この溶液を厚さ25μｍのポリエステルフィルム（東レ
（株）製、商品名：ルミラーフィルム）に乾燥後の厚さ
が５μｍとなるように塗布した後、100℃の乾燥機中で
１分間乾燥して下塗り処理を行なった。

つぎに合成例１でえられた加水分解性ケイ素基を含有
するポリエーテル100gに、粘着付与樹脂として軟化温度
97℃の石油樹脂（三井石油化学（株）製、商品名:FTR61
00;以下、FTR6100という）の50％トルエン溶液160g、硬
化触媒として、ジブチルスズビスアセチルアセトナト2.
0gを加えて均一に混合してえられた粘着剤組成物を、乾
燥後の糊厚が25μｍになるように塗布し、120℃と乾燥
機で５分間乾燥してポリエステル粘着フィルムをえた。
えられた粘着フィルムのタック、粘着力および保持力は
それぞれ22、310g/cm、0mm（ズレなし）であった。また
基材密着性は、60回以上の擦過に対しても粘着剤層が剥
れなかった。なお、前記タック、粘着力、保持力および
基材密着性は下記の方法にしたがって測定された。

（タック） J.Dow式ボールタック法にて、測定温度23℃で測定す
る。

（粘着力）粘着テープをステンレス板に貼り、60分放置後に23℃
で、300mm/分の剥離速度で180゜剥離を行ない、剥離に
要する力を測定する。

（保持力） 25mm×25mmに切断された粘着テープをステンレス板に
貼り、静荷重1kgをかけ、温度80℃で80分後にずれた距
離を測定する。

（基材密着性）粘着テープを糊面を上にして、ガラス板の上に固定
し、指の先で糊面を繰返し強く擦る。糊の剥れ状態を観
察し、剥れるまでの擦過回数を測定する。

比較例１実施例１において、下塗り処理を行なわなかった以外
は、実施例１と同様にしてポリエステル粘着フィルムを
えた。えられた粘着フィルムのタック、粘着力および保
持力はそれぞれ22、310g/cm、0mm（ズレなし）であった
が、基材密着性は５回の擦過で粘着剤層の下からポリエ
ステルフィルムが見えはじめるとともに、粘着剤層が剥
れ落ちた。

実施例２〜７第２表に示す下塗り剤および粘着剤組成物を用いた以
外は実施例１と同様にして粘着フィルムを作製し、その
物性を調べた。その結果を第２表に示す。

［以下余白］以上の結果から明らかなように、実施例２〜７でえら
れた粘着フィルムはタック、粘着力、保持力および基材
密着性に優れたものであることがわかる。

比較例２および３第３表に示す粘着剤組成物を用いた以外は比較例１と
同様にして粘着フィルムをえた。その結果を第３表に併
記する。

第３表に示した結果から明らかなように、下塗りが施
されなかった比較例２および３でえられた粘着フィルム
は、粘着剤層と基材と密着性がきわめて小さいことがわ
かる。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、粘着剤層と基材との密着
性に優れ、しかも良好なタック、粘着力や保持力などの
粘着特性を有する粘着テープないし粘着フィルムをうる
ことができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する
ポリエーテルを含有する無溶剤型（エマルジョン型およ
びホットメルト型を除く）または溶剤型の粘着剤組成物
を基材に塗布する際に、あらかじめ基材表面にアルキル
基の炭素数が２〜14であるアクリル酸および／またはメ
タクリル酸のアルキルエステルならびにアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸を主成分とし、前記アクリル酸
および／またはメタクリル酸の含有量が0.5〜50重量％
である単量体を重合したアクリル系重合体を下塗りする
ことを特徴とする粘着テープないし粘着フィルムの製造
方法。