JPS63270784A - 粘着テ−プないし粘着フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粘着テープないし粘着フィルムの製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は基材と粘着剤層との密
着性が良好な、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有す
るポリエーテルを粘着剤成分として用いた粘着テープな
いし粘着フィルムの製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点コ 従来より粘着製品を製造する方法としてもっとも広く採
用されている方法としては、天然ゴムあるいは合成ゴム
に粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤などを添加し、有
機溶剤に均一に溶解（固形分濃度：２０〜３５重量％）
した溶液またはアクリル系ポリマーの溶液を紙やプラス
チックフィルムなどの支持体の表面上に塗布し、加熱乾
燥することによって溶剤を蒸発させて除く方法がある。

かかる方法を採用したばあい、大量の有機溶剤を除去す
る工程が必須であるため、溶剤を蒸発させるための熱エ
ネルギーや回収する設備にコストがかかるうえ、労働環
境、防災および公衆面でも問題がある。一方、これらの
問題を解決することを目的として無溶剤型の粘着剤とし
てアクリルエマルジョン型粘着剤やホットメルト型粘着
剤が用いられているが、前者は耐水性およびアクリル酸
臭に欠点があり、後者は耐熱性およびタックに欠点があ
るため、粘着剤として充分満足しうるちのではない。

そこで本発明者らは、溶剤をまったく使用しないかまた
はほとんど使用せずに塗布可能であり、しかも無臭で耐
水性、耐熱性がよく、かつ粘着特性の優れた粘着剤をう
るべく鋭意研究を重ねた結果、先に、少なくとも１つの
反応性ケイ素基を有するポリエーテルを主成分とする、
室温で流動性を有する組成物を用いることにより、前記
欠点が解消された粘着剤組成物かえられることを見出し
ている。しかし、この粘着剤組成物は基材との密着力が
比較的小さく、したがって該粘着剤組成物を基材に塗布
し、架橋させてえた粘着テープの糊面を指で強く数回擦
る゛　と粘着剤が基材から剥れ落ちるという欠点があっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、前記した問題点を解決するべく鋭
意研究を重ねた結果、前記した粘着剤組成物を基布する
際に、あらかじめ基材表面に特定のアクリル系重合体で
下塗り処理を施したばあい、基材と粘着剤組成物との密
着性に優れた粘着テープないし粘着フィルムかえられる
ことを見出し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は少なくとも１つの反応性ケイ素基を
有するポリエーテルを含有する粘着剤組成物を基材に塗
布する際に、あらかじめ基材表面にアルキル基の炭素数
が２〜１４であるアクリル酸および／またはメタクリル
酸（以下、（メタ）アクリル酸という）のアルキルエス
テルを主成分とする単量体を重合したアクリル系重合体
を下塗りすることを特徴とする粘着テープないし粘着フ
ィルムの製造方法に関する。

［作用および実施例］ 本発明の製造方法によれば、少なくとも１つの反応性ケ
イ素基を有するポリエーテルを含有する粘着剤組成物を
基材に塗布する際に、あらかじめ基材表面にアルキル基
の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステルを主成分とする単量体を重合したアクリル系重合
体を下塗りすることにより、基材と粘着剤組成物との密
着性に優れた粘着テープないし粘着フィルムかえられる
。

本発明の反応性ケイ素基とは、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋、鎖延長することが可能な基をいう。

かかる反応性ケイ素基としては、たとえば一般式（Ｉ）
： （式中、ｘｌおよびＸ２は水酸基または同種もしくは異
種の加水分解可能な基、　　Ｒ１およびＲ２は炭素数１
〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基またはトリ
オルガノシロキシ基；ａはθ〜３の整数、ｂは０〜２の
整数、ただし１≦ａ＋ｂ≦４、ｍはＯ〜１３の整数を示
す）があげられる。一般式（Ｉ）において、式中、ｘｌ
およびｘ２に用いられうる加水分解可能な基としては、
たとえば、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基
、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
ド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基などがあげ
られるが、本発明はこれら加水分解可能な基のみに限定
されるものではない。これらの加水分解可能な基のなか
では、とくにアルコキシ基が好ましい。

ポリエーテル中の反応性ケイ素基の位置は、任意であり
主鎖の中にあっても末端にあってもよいが、該ポリエー
テル鎖の末端にあるばあい、とくに粘着特性に優れた粘
着剤組成物かえられるので好ましい。

本発明に用いられるポリエーテルの主鎖は、本質的に一
般式−Ｒ３−０−（式中、Ｒ３は２価の有機基であるが
、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるのがも
っとも好ましい）で表わされる化学的に結合された繰返
し単位を有するものである。前記Ｒ３の具体例としては
、Ｃ）１３　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ １ｌ −ＣＨｚ−、−ＣｋｈＣＨ２−、−〇ＨＣ）１２−　、
−Ｃ１１０Ｈ２−、ＣＨ３ ■ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ２　ＣｌＩ２−　、−Ｃ−ＣＨ２−
ＣＨ３ などがあげられ、Ｒ３はこれらのなかからえらばれたｌ
ｉだけであってもよく、また２種以上であってもよい。

これらのなかでは、Ｒ３としてはとくに−Ｃ１１ＣＩ２
−が好ましい。

■ ＣＨ３ 該ポリエーテルとしては、分子量が５００〜ａｏ、ｏｏ
ｏであるものが好適に使用されつる。

前記少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するポリエー
テルは、たとえば特開昭５３−１２９２４７号公報、特
開昭５４−８０９７号公報、特開昭５５−８２１２３号
公報、特開昭５５−１２３８２０号公報、特開昭５５−
１３７１２９号公報、特開昭５５−１３５１３５号公報
、特開昭５５−１２５１２１号公報、特公昭４５−３８
３１９号公報、特公昭４Ｂ−１２１５４号公報、特公昭
４Ｂ−３０７１１号公報、特公昭４Ｂ−３６９８０号公
報などに記載されている方法によって製造しうるが、本
発明においてはこれらの方法のみならず他の方法によっ
て製造されたものであってもよい。

前記少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するポリエー
テルの使用量は、粘着剤組成物１００重量部に対して、
３５重量部以上となるように調整されることが好ましい
。３５重量部よりも少ないばあい、硬化性が遅い、凝集
力が小さいという問題がでたり、タックに問題がでたり
することがある。

、なお、本発明に用いられる前記粘着剤組成物には、粘
着特性を調節するために粘着付与樹脂を該粘着剤組成物
１００００重量部対して１５０重量部をこえない範囲で
適宜添加してもよい。かかる含有量は１５０重量部をこ
えるばあい、タックが小さくなり、粘着力がでない状態
となることがある。該粘着付与剤としては、たとえば、
ロジンエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、
キシレンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂など
の極性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系
、脂肪酸−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種
石油樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリスチレ
ン樹脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用い
ることができる。

これらの樹脂の具体例としては、ベトロジン８０（三井
石油化学■製）、ネオポリマーＳ（日本石油化学■製）
、タックエースＡＬＯＯ（三井石油化学■製）、フィン
トン１５００　（日本ゼオン■製）　、ＦＩＲＧ　１０
０　（三井石油化学■製）、ピコラスチックＡ７５（バ
ーキュリーズ社製）、クマロンＧ−９０（日鉄化学■製
）などの比較的極性の小さい樹脂や、ＹＳポリスターＴ
−１１５、Ｙ５ポリスターＳ−１４５（以上、安原油脂
■製）、ステベライトエステル７（バーキュリーズ社製
）、ネオポリマーＥ−１００（日本石油化学■製）など
の極性基を有する樹脂などかあ＜ｊられるが、本発明に
おいては、これらのみに限定されるものではない。

またポリエーテルの反応性ケイ素基の縮合により硬化反
応を促進する目的で、前記粘着剤組成物には硬化触媒を
添加してもよい。該硬化触媒を使用するばあいには、そ
の使用量は、少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する
ポリエーテル１００重量部に対して０．１−１ｏ重量部
とするのが好ましい。該使用量は０．１重量部未満であ
るばあい、硬化触媒を添加した効果は小さく、また１０
ｔｌｉ部をこえるばあい、タックや粘着力が低下する傾
向がある。該硬化触媒の具体例としては、テトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸
エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジ、ブ
チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジ
ブチルスズジアセチルアセトナト；アルミニウムトリス
アセチルアセトナト、アルミニウムトリスエチルアセト
アセテート、ジイソブロボキシアルミニウムエチルアセ
トアセテートなどの有機アルミニウム化合物、ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナト、チタンテトラセチルア
セトナトなどのキレート化合物；オクチル酸鉛；ブチル
アミン、モノエタノールアミン、トリエチレントリアミ
ン、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、１，３−ジアザビシクロ（５，４，８）ウンデセン−
７（ＤＢＵ）などのアミン化合物あるいはそれらのカル
ボン酸などの塩；および他の酸性触媒、塩基性触媒など
公知のシラノール縮合触媒があげられる。

また、前記粘着剤組成物には、さらに必要に応じてジオ
クチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ポリプ
ロピレングリコール、塩素化パラフィン、液状ポリブタ
ジェンなどの可塑剤や軟化剤；炭酸カルシウム、クレー
、タルク、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、ケイソウ土、
硫酸バリウムなどの充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤
、顔料、界面活性剤、シリコン化合物などを該粘着剤組
成物１００重量部に対して好ましくは６５重量部をこえ
ない範囲で適宜感加してもよい。該含有量は６５重量部
をこえるばあい、凝集力が低下することがある。

本発明においては前記した粘着剤組成物を基材に塗布す
るに先だってアルキル基の炭素数が２〜１４である（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とする単量
体を重合したアクリル系重合体が下塗りされる。

本発明において用いうる前記基材としては、たとえば、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステルなどの樹
脂からなるプラスチックフィルム、和紙、クレープ含浸
紙、クラフト紙などの紙、アルミ箔なとの金属箔やクロ
ロブレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴムな
どのゴムシートなどがあげられるが、本発明においては
これらの基材のみに限定されず、他のものを用いてもよ
い。

本発明において下塗剤として用いられる前記アクリル系
重合体は、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルを主成分とする単量体を重
合することによりえられる重合体である。

このようなアクリル系重合体を形成する単量体としては
、たとえば、（メタ）アクリル酸のエチル、プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、１−二チルブロビル、■−メ
チルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチ
ル、ｌ−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチル
ブチル、２−エチルヘキシル、３．５．５−）リメチル
ヘキシル、デシル、ドデシルなどのエステルがあげられ
る。これらの（メタ）アクリル酸のエステルは単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

なお、前記単量体には、他の共重合可能な単量体を単量
体全量の０６５〜５０重量％、なかんづく１〜２０重量
％の範囲で添加してもよい。かかる共重合可能な単量体
としては、たとえば、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−メチロールアク
リルアミド、トリメトキシシリルプロピルメタクリレー
トなどがあげられ、本発明はこれらのみに限定されるも
のではなく、他のものを用いてもよい。なお、これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。またこ
れらの共重合可能な単量体のなかでは水酸基やカルボキ
シ基などの極性基を有する単量体が好ましい。

前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分と
する単量体の重合方法としては、たとえば、酢酸エチル
、トルエンなどの有機溶剤中で重合する溶液重合法、単
量体を水中あるいは有機溶剤中に乳化剤を用いて乳化し
て重合する乳化重合法、あるいは懸濁剤を用いて単量体
を水中に分散させて重合する懸濁重合法などがあげられ
る。

前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分と
する単量体を重合させる際には、ラジカル重合開始剤を
添加することができる。該ラジカル重合開始剤の添加量
は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部、なかんづ＜０．１〜５重量部であるのが好ましい
。かかるラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパー
オキサイド、過酸化水素などのような過酸化物；アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；過硫酸塩、
ジイソブロビルパーオキシジカルボネートのような過酸
化物などがあげられる。また前記ラジカル重合開始剤の
他に、加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開
始剤を用いて重合してもよい。

前記単量体を重合させる際の重合温度にはとくに制限は
なく、重合方法や使用する重合開始剤の種類などにより
最適な温度を設定すればよいが、通常５０〜１５０℃で
行なうのが好ましい。

また必要に応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合物の
ような連鎖移動剤を使用することにより重合度を調節し
てもよい。

また、前記アクリル系重合体には、さらに架橋剤などの
他の任意の成分を添加してもよい。

架橋剤のばあいには、添加量はアクリル系重合体１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、なかんづ＜０．２
〜５重量部とするのが好ましい。かかる架橋剤としては
、たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポリグリシジ
ル化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、多価金属塩、エー
テル化アミノ樹脂、酸、酸無水物、アミン、カルボキシ
ル基を含む重合体などがあげられるが、これらの架橋剤
のみに限定されず、他のものを用いてもよい。

上記のようにして調製されたアクリル系重合体は下塗り
剤として塗布されるものである。

該アクリル系重合体は通常、たとえば、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルケトン、エタノールなどの溶剤に
固形分濃度が１〜３０重量％となるように調整され、基
材の表面上に乾燥後の塗膜の厚さは下塗り剤であること
から０．１〜１０項程度となるように塗布されるのが好
ましい。

前記アクリル系重合体の塗布方法としてはとくに限定は
なく、従来より採用されているたとえば、ロールコータ
−法などの塗布方法を適宜採用することができる。

上記のようにして基材上に形成されたアクリル系重合体
の塗膜は、たとえば温風乾燥機や遠赤外線乾燥機などに
よって７０〜１２０℃で１〜５分間乾燥処理が施される
のが好ましい。

かくして基材上に形成されたアクリル系重合体の乾燥受
膜上に、つぎに前記した少なくとも１つの反応性ケイ素
基を有するポリエーテルを含存する粘着剤組成物が、乾
燥後の塗膜の厚さが１０〜１００−程度となるように塗
布されるのが普通である。なお、塗布の際には、前記粘
着剤組成物は固形分濃度が６０〜１００重量％となるよ
うに、たとえば、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、メ
チルエチルケトンなどの溶剤に適宜溶解して用いられる
。

前記粘着剤組成物の塗布方法としては、前記した従来の
塗布方法があげられ、本発明はかかる塗布方法によって
限定されるものではない。

上記のようにアクリル系重合体の乾燥塗膜は、たとえば
温風乾燥機や遠赤外線乾燥機などによって通常７０〜１
５０℃で１〜１０分間乾燥処理が施される。

かくしてえられる粘着テープないし粘着フィルムは、粘
着剤層と基剤との密着性に優れ、しかも粘着特性が良好
なものである。

つぎに本発明の粘着テープないし粘着フィルムを実施例
に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

合成例１ アリルエーテル基を全末端の９８％有する平均分子ｆａ
ｔ　８０００のポリプロピレンオキシド（ポリプロピレ
ングリコールを出発原料として末端にアリルエーテル基
を導入することにより製造したもの）　８００ｇを攪拌
機付き耐圧反応容器にとり、メチルジメトキシシラン２
０ｇを加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ２Ｐｔ（
Ｊ　ｓ　・６Ｈ２０８，９ｇをイソプロピルアルコール
１８ｍ１およびテトラヒドロフラン１８０　ｍｌに溶か
した溶液）０．３４ｍ１を加えたのち、８０℃で６時間
反応させた。

反応率を知るためにガスクロマトグラフィーおよび赤外
線分析法により未反応シラン基を定量した結果、末端の
８４％が反応され、該末端にＣＨ３ （ＣＴｏＯ）２　Ｓ　１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を
有するポリエーテルかえられた。

合成例２〜６ 反応容器中に第１表に示す単量体混合物、トルエン１５
０ｇおよび重合反応開始剤として過酸化ベンゾイル１．
Ｏｇを仕込み、８０℃で８時間反応させてアクリル系重
合体をえた。これらのアクリル系重合体の性状を第１表
に示す。

［以下余白］ 第　　１　　表 （注）酸価は２５℃における固形分あたりの数値実施例
１ 合成例２でえられたアクリル系重合体溶液にさらにトル
エンを添加し、固形分濃度をｌＯ重蛍石％とした。

この溶液を厚さ２５虜のポリエステルフィルム（東し■
製、商品名ニルミラーフィルム）に乾燥後の厚さが約５
Ｉとなるように塗布した後、１００℃の乾燥機中で１分
間乾燥して下塗り処理を行なった。

つぎに合成例１でえられた加水分解性ケイ素基を含有す
るポリエーテル１００ｇに、粘着付与樹脂として軟化温
度９７°Ｃの石油樹脂（三井石油化学■製、商品名：　
ＦＴＲ６１００、以下、ＰＴＲ６１００という）の５０
％トルエン溶液１８０ｇ、硬化触媒として、ジブチルス
ズビスアセチルアセトナト　２．０ｇを加えて均一に混
合してえられた粘着剤組成物を、乾燥後の糊厚が２５Ａ
ｆｆ＋１になるように塗布し、１２０℃の乾燥機で５分
間乾燥してポリエステル粘着フィルムをえた。えられた
粘着フィルムのタック、粘着力および保持力はそれぞれ
２２．３１０ｇ／ｃ■、Ｏｍｍ（ズレなし）であった。

また基材密着性は、６０回以上の擦過に対しても粘着剤
層が剥れなかった。なお、前記タック、粘着力、保持力
および基材密着性は下記の方法にしたがって測定された
。

（タック） Ｊ、Ｄｏｗ式ボールタック法にて、測定温度２３℃で測
定する。

（粘着力） 粘着テープをステンレス板に貼り、８０分放置後に２３
℃で３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離を行ない
、剥離に要する力を測定する。

（保持力） ２５ａｍＸ　２５＋１ｍに切断された粘着テープをステ
ンレス板に貼り、静荷重１　ｋｇをかけ、温度８０℃で
８０分後にずれた距離を測定する。

（基剤密着性） 粘着テープを糊面を上にして、゛ガラス板の上に固定し
、指の先で糊面を繰返し強く擦る。糊の剥れ状態を観察
し、剥れるまでの擦過回数を測定する。

比較例１ 実施例１において、下塗り処理を行なわなかった以外は
、実施例１と同様にしてポリエステル粘着フィルムをえ
た。えられた粘着フィルムのタック、粘着力および保持
力はそれぞれ２２．３１０ｇ／ｃＩｌ、　Ｏｍ１Ｉ（ズ
レなし）であったが、基材密着性は５回の擦過で粘着剤
層の下からポリエステルフィルムが見えはじめるととも
に、粘着剤層が剥れ落ちた。

実施例２〜７ 第２表に示す下塗り剤および粘着剤組成物を用いた以外
は実施例１と同様にして粘着フィルムを作製し、その物
性を調べた。その結果を第２表に示す。

［以下余白］ 以上の結果から明らかなように、実施例２〜７でえられ
た粘着フィルムはタック、粘着力、保持力および基材密
着性に優れたものであることがわかる。

比較例２および３ 第３表に示す粘着剤組成物を用いた以外は比較例１と同
様にして粘着フィルムをえた。その結果を第３表に併記
する。

［以下余白］ 第３表に示した結果から明らかなように、下塗りが施さ
れなかった比較例２および３でえられた粘着フィルムは
、粘着剤層と基材と密着性がきわめて小さいことがわか
る。

［発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、粘着剤層と基材との密着性
に優れ、しかも良好なタック、粘着力や保持力などの粘
着特性を有する粘着テープないし粘着フィルムをうろこ
とができる。

手続補正書印釦 昭和６２年６月１５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　少なくとも１つの反応性ケイ素基を有するポリエー
   テルを含有する粘着剤組成物を基材に塗布する際に、あ
   らかじめ基材表面にアルキル基の炭素数が２〜１４であ
   るアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエ
   ステルを主成分とする単量体を重合したアクリル系重合
   体を下塗りすることを特徴とする粘着テープないし粘着
   フィルムの製造方法。