DE2142170A1

DE2142170A1 - Verfahren zur Herstellung von VuI kanisaten und die dabei erhaltenen vulkani sierten Gegenstande

Info

Publication number: DE2142170A1
Application number: DE19712142170
Authority: DE
Inventors: Daniel Cedar Grove Essex Hong Sung Whee Wayne Passaic N J Shichman (V St A)
Original assignee: Uniroyal, Ine , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-23
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2105919A5; BE771708A; US3701702A; GB1353334A; AU458005B2; SE388620B; NL7111350A; AU3269471A

Description

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DR. R. POSCHENRIEDER

DR. & Bt)ETTNER
DIPL.-INC. 15.-J. MÜLLER ^-.4575

Patentanwälte ———.

8 MÜNCHEN 80
Lucile-Grahn-StraSe 38
Telefon 475155

imiROYAL, Inc., 1250 Avenue of the Americas, New York, New York 10020 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Vulkanisäten und die dabei erhaltenen vulkanisierten Gegenstände

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von frei vulkanisierten Vulkanisäten, die aus einer modifizierten elastomeren Masse bestehen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Vulkanisate, die aus einer Kautschuk/Harz-Mischung hergestellt worden sind, wobei es, um während des Vulkanisierzyklus eines aus der genannten Masse geformten Gegenstandes ein Auftreiben bzw. Blähen zu verhindern, nicht der Aufrechterhaltung eines Preßdruckes bedarf.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisate werden dadurch erhalten, daß man zunächst Naturkautschuken oder Synthese-

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kautschuken oder Gemischen derselben etwa 2 bis 30 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) eines faserbildenden Kunstharzes thermoplastischer Art zusetzt. Die Gemische werden dann zu einem Formartikel verformt und bei einer Temperatur von über 104,4°C (220°P) und einem Druck, der unter dem Wasserdampfdruck bei der Vulkanisationstemperatur liegt, vulkanisiert. Die Dichte des genannten vulkanisierten Artikels wird um nicht mehr als 3 ^ der Dichte vermindert, welche die nicht-vulkanisierte Kautschukmischung aufweist. Das Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach der Lehre der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Folge der nachstehend angeführten Arbeitsstufen:

A. Zunächst werden der Kautschuk und das Harz in den oben angegebenen Mengen, gewünschtenfalls gemeinschaftlich mit Pigmenten, Füllstoffen, OxydationsSchutzmitteln u.dgl., welche Bestandteile insgesamt die Masse bilden, in geeigneten Mischvorrichtungen, wie Innenschermischern (Banbury-Mischern) oder Misehwalzwerken, durchgemischt, wobei die Mischvorrichtungen auf einer Temperatur gehalten werden, die über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Kunstharzes liegt. Die hohe Temperatur während dieser Mischstufe gewährleistet eine im wesentlichen homogene Dispergierung des Harzes und der Zusatzstoffe im Kautschuk.

Abweichend hiervon besteht ein weiterer, zweckmäßiger Weg zum Durchmischen der Kautschuk/Harz-Masse darin, zunächst eine Vormischung herzustellen, indem man den Kautschuk und das Kunstharz im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : bei einer über dem Schmelzpunkt des Harzes liegenden Temperatur zusammenmischt und anschließend die zweckentspre-

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chende Menge der so gebildeten Vormischung in den nichtmodifizierten Kautschuk bei einer Temperatur die nahe beim Schmelzpunkt des Harzes liegt, einmischt, um so eine Masse zu erhalten, die etwa 2 bis 30 % Kunstharz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

B. Nach Durchführung der Mischstufe in irgendeiner der vorstehend beschriebenen Weisen wird das Kautschuk/Harz-Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Kunstharzes, z.B. auf etwa Raumtemperatur, heruntergekühlt, und danach wird

C. die Mischung auf ein zweites Mischwalzwerk gegeben, * das auf einer Temperatur gehalten wird, die so niedrig ist, daß ein Anvulkanisieren vermieden wird (z.B. etwa 93°C bzw. 200⁰F), und es werden die aktiven chemischen Verbindungen, wie Vulkanisiermittel, Aktivatoren, Oxydationsschutzmittel, Beschleuniger u.dgl. zur Mischung zugegeben und gründlich darin eingemischt.

D. Die hierbei entstandene Mischung wird dann zu Formartikeln verformt, wobei man sich solcher Fabrikationsmethoden, wie Verformen, Kalandern, Laminieren, Extrudieren oder irgendwelcher Kombinationen derselben bedient und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz- g punktes des thermoplastischen Kunstharzes arbeitet.

Ξ. Der geformte Artikel wird dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Harzkomponente in der Mischung und in der Regel bei über 104,4°C (220⁰F) frei vulkanisiert. Es ist von wesentlicher

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Bedeutung, daß die Temperatur der Mischung während der Formgebungsstufe und der Vulkanisierstufe des Verfahrens unter dem Schmelzpunkt des in der Mischung enthaltenen thermoplastischen Kunstharzes bleibt.

Die technischen Vorteile, die mit der Anwendung des vorliegenden Verfahrens verbunden sind, bestehen in folgendem:

1. Das Kautschukmaterial kann in die Extruder leichter eingespeist werden.

2. Die Verarbeitungsschwierigkeit, daß ein Auftreiben bzw. Blähen des Kautschuks während des Vulkanisierzyklus auftritt, wird ausgeschaltet, und es ist demzufolge nicht erforderlich, den geformten Kautschukartikel in einer Form unter Druck zu vulkanisieren.

J5. Die gegenwärtig üblichen oder kürzere Preß-Zyklen zur Formgebung können bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden, wobei eine freie Vulkanisation bei Atmosphärendruck außerhalb der Form bis zu Ende durchgeführt wird. Der Ausdruck "freie Vulkanisation", wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll das Vulkanisieren bzw. Härten eines geformten Kautschukartikels in einem flüssigen Medium bei Atmosphärendruck bezeichnen, wobei entweder gar keine oder in nur geringem Umfang Preßvorrichtungen zur Unterdrückung des Blähens während der Vulkanisation benutzt werden. Wird bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung aus irgendeinem Grunde während des Vulkanisierzyklus Druck angewendet, so ' soll der Druck beträchtlich unterhalb (z.B. um die Hälfte unterhalb) des Wasserdampfdruckes bei der Vulkanisiertem-

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peratur liegen, und auch die Anwendung eines Druckes in der vorerwähnten Höhe oder einer geringeren Höhe soll unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.

4. Der Kautschuk weist als Folge der Anwendung von geringeren Beschleunigermengen bessere Fließeigenschaften auf, wobei ein Anbrennen bzw. Anvulkanisieren verhindert wird. (Unter Anvulkanisieren bzw. Anbrennen soll hier eine partielle Vulkanisation des Kautschuks verstanden werden, die eintritt, ehe der Kautschuk in die gewünschte Form gebracht worden ist. Das Anvulkanisieren ist der Verwendung von hohen Beschleunigermengen im Kautschukrezept zuzuschreiben, deren man sich bedient, um die Dauer des Vulkanisierzyklus abzukürzen. Die Verwendung von hohen Beschleunigermengen erhöht die Möglichkeit, daß eine gewisse Vulkanisation bereits während der Vermischungs- und Verformungsstufen vor der Anwendung eintritt.)

Zu den vulkanisierbaren. Materialien, d.h. den einer Vernetzung zugänglichen Kautschuken, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, gehören die ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymerisate, als deren Vertreter beispielsweise die Dienpolymerisate (die halogeniert sein können) anzuführen sind, wie Polybutadien, Polychloropren oder Polyisopren, insbesondere das Polybutadien oder Polyisopren mit hohem Gehalt an cis-Polymeren oder geringem Gehalt an cis-Polymeren; Mischpolymerisat-Kautschuke, wie Butylkautschuk (d.h. Mischpolymerisate auf der Basis eines Isomonoolefins, wie Isobutylen und einer geringen Menge /""z.B. 0,25 bis 10 $_J7" eines konjugierten Diens, wie Isopren) und auch Naturpolymerisate, wie Balata, Hevea-Kautschuk und dergleichen mehr. Es können auch depolymerisierte

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Kautschuke verwendet v/erden. Weitere ungesättigte Kohlenwasserstoff-Polymerisate, die angeführt werden können, sind die kautschukartigen Mischpolymerisate von wenigstens zwei iX-Monoolefinen (wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1), 5-Methylhexen-(1), 4-Äthylhexen-(1) oder analoge Olefine, die der Formel CHp=CHR entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwässerstoffrest ist, insbesondere ein gesättigter Alkyl-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen)mit mindestens einem mischpolymerisationsfähigen Dien, wie Dicyclopentadien, dimerem Methyl-cyclopentadien, · 1,4-Hexadien, 11-Äthyl-1,11-tridecadien, 1,9-Octadecadien, 1,5-Cyclooctadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, oder anderen geeigneten Dienen (derartige Kautschuke werden im folgenden kurz als ¹¹EPDM¹¹-Kautschuke bezeichnet), wie sie in der am 25. Oktober I96I ausgegebenen britischen Patentschrift 83o 904 der Dunlop Rubber Co., der am I9. April i960 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 933 480 von Gresham und Hunt, in der I9. September 1961 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 000 866 von Tarney sowie in den am 14. Februar 1963 ausgegebenen belgischen Patentschriften 623 698 und 623 741 von Montecatini beschrieben sind] bevorzugt verwendbar sind Terpolymerisate dieser Art, die etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent) Dicyclopentadien oder dergleichen enthalten. In der Tat kann die Erfindung mit Kautschuken praktisch durchgeführt werden, die nach einer anderen Polymerisationsmethode als der Lösungspolymerisations-Methode« z.B. durch Emulsionpolymerisation, hergestellt worden sind, z.B. mit emulsions-polymerisierten Dien-Homopolymerisaten oder -Mischpolymerisaten, einschließlich Butadien/Styrol-Mischpoly-

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merisaten oder Mischpolymerisaten mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, Vinylpyridin, Äthylacrylat und dergleichen mehr.

Die faserbildenden, thermoplastischen Kunstharze, die den oben angeführten Kautschuken nach der Lehre der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, weisen einen Schmelzpunkt von etwa 121⁰C (250⁰P) oder darüber auf.

Das bei der vorliegenden Erfindung vervvendete thermoplastische Kunstharz kann in seinen Eigenschaften schwanken, mit dem Vorbehalt jedoch, daß seine Theologischen

die Warme,

Eigenschaften derart sind, daß_Adie durch die Scherbeanspruchung während des Mischens im Banbury-Mischer oder im Mischwalzwerk oder durch die Kombination von Schermischung mit Zufuhr von Außenwärme erzeugt wird, groß genug ist, um die Temperatur der Mischung über den Schmelzpunkt des Kunstharzes zu bringen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindungsbeschreibung soll der Ausdruck "Schmelzpunkt des Harzes" die Temperatur bezeichnen, bei der das Harz erfahrungsgemäß (empirisch) als vollständig geschmolzen angesehen werden kann. Dieser Punkt schwankt innerhalb der verschiedenen Harze, die unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, und er kann sogar innerhalb derselben Harze schwanken, weil diese Harze in weiten Bereichen schwankende Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Um die Temperatur zu bestimmen, bei der das Harz vollständig geschmolzen ist, wird eine grafische Darstellung der Kurve gefertigt, in der die Scherkraft als Punktion der Temperatur dargestellt ist, wobei man sich eines Doppelkegel-Rheometers bedient.

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Bei Anwendung der Formel

= C

sz ST

T-X

in der' ¹C die Scherkraft bedeutet, T die Temperatur darstellt, T der empirische Schmelzpunkt des Harzes ist und C die Neigung (slope) der Kurve bedeutet, ist der Schmelzpunkt des Harzes (T_m) der Temperaturwert (T) der Scherkraft/Temperatur-Kurve irgendeines thermoplastischen Harzes, bei dem die Neigung (C) mehr als -0,02 beträgt und der Wert der Scherkraft (O sich auf weniger als 0,35 kg/cm (5 psi) beläuft bei einer Schergeschwindigkeit von 0,31 Sekunde ~ . Als Beispiel ist die Scherkraft/Temperatur-Kurve von Polypropylen in Figur 1 dargestellt. Die Neigung der Kurve an dem Punkt, an dem das Harz vollständig geschmolzen ist, ist

= -,0,02 P.S.I./°F

bei einer Schergeschwindigkeit von 0,308 Sekunden' .

Jede Kautschuk/Harz-Mischung, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, weist bei einer konstanten Schergeschwindigkeit ein verschiedenes Scherkraft-Niveau auf. Es ist festgestellt worden, daß der Scherkraftwert (C) weniger als 0,35 kg/cm (5 psi) beträgt.

Unter Beachtung der oben angeführten Bedingungen und Werte wurden Gemische aus wechselnden Mengen von Polypropylen und dem Mischpolymerisat aus Äthylen (83 Gewichtsprozent) und Methacrylsäure (1? Gewichtsprozent), das zu 57 % mit Natrium-

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ionen neutralisiert worden war (im folgenden als Ionomeres bezeichnet) zwecks Bestimmung des Schmelzpunktes untersucht. Die Gemische bestanden auss

Neigung C Schmelzpunkt P.S.I./⁰F °C °F

Polypropylen (6723) ) -0,02 I70 338 Ionomeres (1555) )

Polypropylen (6723) ) -0,02 168,3 335

(15$ Ionomeres (1555)

Polypropylen (67
Ionomeres (1555)

(95$ Polypropylen (6723) ) -0,02 l66,7 332

Nimmt die Menge des in dem Gemisch vorhandenen lonomeren ab, so sinkt der Schmelzpunkt der Harzmischung. Hierdurch wird die Anwendbarkeit der Formel zur Bestimmung des Schmelzpunktes eines typischen Harzsystems wechselnder Zusammensetzung veranschaulicht.

Als Beispiele von brauchbaren Harz-Polymerisaten sind anzuführen:

A. Polyolefine, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome in den wiederkehrenden Einheiten enthalten, wie Polypropylen, PoIy- £~buten-(1)__7, Poly-2f"4-methylpenten-(1 )J7 und dergleichen mehr.

B. Polyamide, die entweder als Homopolymerisat oder als Mischpolymerisat vorliegen, bei denen die Amidogruppe ein integrierender Bestandteil der Polymerisatkette ist (d.h. ein intra-lineares Polyamid), oder als Homopolymerisat oder Mischpolymerisat, das Seitengruppen aufweist,

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die Amidogruppen enthalten oder daraus bestehen (d.h. ein extra-lineares Polyamid).

Zur Erläuterung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten intra-linearen Polyamide sind anzuführen Homopolyamide, wie Poly-(hexamethylenadipamid)(Nylon 66), Poly-(hexamethylensebacamid)(Nylon 6lO), Polypyrrolidinon, Polycaprolactam (Nylon 6), Poly-Önantholactam, und Mischpolyamide, wie "Zytel 6l" (Hersteller: Du Pont), ein Mischpolymerisat aus Hexamethylenadipamid und Hexamethylensebacamid mit Caprolactam.

Beispielsweise geeignete Vertreter der extra-linearen Polyamide sind die Poly-(vinylpyrrolidon) und Polyacrylamide. Weitere in Frage kommende Vertreter der extralinearen Polyamide sind Mischpolymerisate von amidogruppenhaltigen Vinyl-Monomeren mit anderen olefinischen Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäureestern, als deren typische Vertreter Äthylacrylat und Methylmethacrylat zu nennen sind, Vinylaryl-Kohlenwasserstoffe, als deren typische Vertreter Styrol und die Vinyltoluole anzuführen sind, und Butadien-(1,3)· Als weitere Beispiele sind hier zu nennen die Pfropf-Mischpolymerisate aus einem vorher gebildeten linearen hochmolekularen Polymerisat, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polybutadien, mit einem Vinylpyrrolidon oder einem Acrylamid.

C. Die Gruppe der Harzpolymerisate umfaßt ferner Polyesterharze, und hierzu gehören Kondensationspolymerisate aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen organischen Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und Selbstkondensations-Polymerisate aus CO-Hydroxycarbonsäuren. Selbstverständlich ist die Erfindung auf alle film- und faser-

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bildenden Polyester anwendbar, bei denen die Ester-Brücicenglieder intralinear angeordnet sind, einschließlich der Poly-Calkylen-alkandicarboxylate), Poly-(cyeloalkylen-dimethylen-alkandicarboxylate), Poly-(alkylenarendicarboxylate), Poly-(cyeloalkylen-dimethylen-arendicarboxylate) und analoger Materialien. Als Beispiele von einigen der oben erwähnten Typen von Polyestern sind anzuführen das Poly-(äthylenacöpat), Poly-( 1,4-cyclohexylen-dimethylenadipat), Poly-(äthylenterephthalat), Poly-(äthylen-isophthalat), Poly-(co-äthylenterephthalatisophthalat) und Poly-Ci^-cyclohexylen-dimethylenterephthalat).

D. Weitere brauchbare Polymerisate sind die Ionomeren, welche ionische Mischpolymerisate darstellen, die hergestellt worden sind durch Neutralisieren vermittels Metallionen von wenigstens 10 # der Säuregruppen eines Mischpolymerisates, das Einheiten aufweist, die aus einem c<-01efin der Formel RCH=CHg stammen, in der R gleich H ist oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 1,0 bis 25 Mol-# solcher Einheiten aufweist, die aus einer c<,ß-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure stammen. "Stammen" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Polymerisateinheiten durch Mischpolymerisation der genannten Monomeren erhalten worden sind.

Die Herstellung der Ionomeren erfolgt durch Mischpolymerisieren des CK-Olefins mit der Carbonsäure, die oben beschrieben ist, um so ein Mischpolymerisat zu bilden, in dem die von der Säure stammenden Einheiten längs der Mischpolymerisatkette willkürlich verteilt sind. Das entstandene saure Mischpolymerisat wird mit einer basischen

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Verbindung, die das gewünschte besondere Metallion enthält, in innigen Kontakt gebracht, um den gewünschten Neutralisationsgrad einzustellen. Der bevorzugte Bereich des Neutralisationsgrades liegt zwischen 10 und 100 Gewichtsprozent der vorhandenen sauren Gruppen. Der Begriff "Neutralisation" und die Abwandlungen dieses Wortes sollen bedeuten, daß das Metallion mit den sauren Gruppen des Mischpolymerisates reagiert, um so das ionische Mischpolymerisat zu bilden. Zu den brauchbaren Metallionen gehören diejenigen mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 einschließlich, und insbesondere jene der Gruppen I (a und b) und II (a und b) und die Übergangselemente des Periodensystems. Wegen der Möglichkeit, daß mehrwertige Metallionen basische Salze bilden,könrBn theoretisch bis zu 150 % der theoretischen Menge eines solchen MetaLlions zur Neutralisation erforderlich. Der bevorzugte Mol-^-Gehalt an^Mono- und Dicarbonsäuren stammenden Einheiten beträgt 3 bis 15 Mol-#. Als Beispiele von Olefinen sind anzuführen das Äthylen, Propylen, Buten-(1) und Hexen-(1). Zu den beispielsweise in Frage kommenden Säuren gehören die Acryl- und Methacrylsäure sowie die Malein- und Fumarsäure und die Monoalkylester und Anhydride derselben.

Im allgemeinen werden etwa 2 bis J>0 %» vorzugsweise 2 bis 10 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) des thermoplastischen Harzes zum Kautschuk zugesetzt.

In manchen Fällen liegen die Schmelztemperaturen des Harzes in der Tat so hoch, daß der Kautschuk dann, wenn er während der Mischstufe diesen Temperaturen längere Zeit ausgesetzt, wird, einen Abbau erleiden kann. In diesen

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Fällen kann die schädliche Einwirkung auf die Mischung mit Hilfe der Vormischungs-Technik auf einen Mindestwert gebracht werden, gemäß der nur ein Teil des Kautschuks mit dem geschmolzenen Harz vermischt wird. Die oben erwähnte Vormischungs-Technik kann bei einem Kautschuk/Harz-Verhältnis von 1 : 1 bis 3 ! 1 angewendet werden.

Die Kombination aus etwa 80 bis 95 $ Polypropylen und etwa 20 bis 5 % eines Ionomeren der beschriebenen Art liefert einen zum Einmischen in den Kautschuk ungewöhnlich gut brauchbaren Zusatzstoff. Diese Kombination gewährleistet eine leichtere Verarbeitbarkeit des Kautschuk/ Harz-Gemisches und verbessert die physikalischen Eigenschaften des aus der genannten Mischung hergestellten Vulkanisates.

In der USA-Patentschrift 3 123 583 ist ein Kautschuk/Harz-Gemisch, das auf 100 Teile Gemisch 0,5 bis 99,5 Teile Polyäthylenharz enthält, beschrieben. Das Vermischen des Kautschuks mit dem Harz wird bei einer Temperatur von 132°C (270⁰F), die über dem Schmelzpunkt des Harzes liegt, durchgeführt und danach wird das Gemisch auf eine Temperatur von unter 65,6⁰C (150⁰F), vorzugsweise 54,4°C (130⁰F) kalt heruntergewalzt. Der Unterschied zwischen der Lehre dieser Bezugspatentschrift und der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der zitierten bekannten Arbeitsweise das Vulkanisieren des Kautschuks bei einer weit über dem Schmelzpunkt des Harzes liegenden Temperatur erfolgt, wohingegen ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung gerade' darin besteht, daß der Kautschuk bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harz-Additives verformt und vulkanisiert wird. Wird die Kautschuk/Harz-Mischung der vorliegenden Erfin-

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dung bei einer Temperatur verformt und vulkanisiert, die über dem Schmelzpunkt des Harz-Additives liegt, so wird das Auftreib- bzw. Bläh-Phänomen nicht ausgeschaltet.

Zunächst werden die erfindungsgemäßen Kautschuk/Harz-Mischungen bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Harzes liegt, in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung durchgemischt, die ermöglicht:

(1) die Bildung eines homogenen Gemisches,

(2) eine adäquate Dispergierung der Pigmente (d.h. die Unterdrückung der Bildung von Pigment-Klümpchen oder -Aggregaten) und

(3) die Erzeugung von aufeinanderfolgenden Ansätzen, die sowohl in bezug auf ihren Dispergiergrad als auch auf ihre Viskosität gleichmäßig sind.

Geeignete Mischer sind z.B. Mischwalzwerke oder Innenschermischer, wie Banbury-Mischer, Intermix-Geräte oder Bolling-Mischer.

Nach dem Vermischen wird die Kautschuk/Harz-Mischung heruntergekühlt und mit Vulkan!siermitteln versetzt. Es kann irgendeines der bekannten schv/efelhaltigen Vulkanisiermittel und ebenso auch der nicht-schwefelhaltigen Vulkanisiermittel (wie Selen, Tellur, organische Per- · oxyde, Stickstoffverbindungen u.dgl.) verwendet werden. Die mit besonderem Vorteil zu verwendenden Verbindungen sind Schwefel und bzw. .oder schwefelabgebenaa Verbindungen, wie N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, und die organischen Peroxyde, wie Dicumylperoxyd. Weitere geeignete Verbindungen sind das Dlnitrosobenzol, Chinondioxin und die Dimethylolphenole. Alle diese Vulkanisiermittel werden in Mengen von etwa

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1 bis 15 Teilen auf je 100 Teile Kautschuk zugesetzt.

Gewünschtenfalls können dem Kautschuk/Harz-Gemisch auch andere modifizierende oder Aufmischungs-Ingredienzien einverleibt werden. So können Füllstoffe, wie Ruß, Ton, hydratisiertes Siliciumdioxyd, Kreide u. dgl., vorhanden sein, und ebenso auch Pigmente und Farbstoffe, Formentrennmittel, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, klebrigmachende Mittel, Beschleuniger u.dgl. mehr.

Der Kautschuk/Harz-Ansatz wird nach den beiden Mischstufen und vor der Vulkanisation zu einem Formartikel verformt. Zu den Arbeitsmethoden, deren man sich zur Bildung des Formartikels bedienen kann, gehören das Extrudieren, Kalandern, Verformen und Laminieren oder auch jede gewünschte Kombination dieser Methoden.

Nachdem der Ansatz zu einem Formartikel verformt worden ist, ist er zur "freien Vulkanisation" einsatzbereit.

Das gewünschte Ausmaß der Vulkanisation kann alle Bereiche von einer schwachen Vorvulkanisation (wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 702 286, 2 702 287 und 2 756 801 beschrieben ist) bis zu einem vollständigen Durchvulkanisieren umfassen. Die schwache Vorvulkanisation kann aus verschiedenen Gründen durchgeführt werden, z.B. zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit, zwecks Verbesserung der Dispergierung des Rußes, des Siliciumdioxydes oder der anderen Füllstoffe in dem Kautschuk, zwecks Verminderung der Hysteresis derartiger Kautschuk/ Harz-Mischungen (wenn sie anschließend vulkanisiert werden), um den Kautschuk besser verträglich mit ölen oder mit anderen Kautschuken zu machen, zwecks Erzeugung eines plastischen Schlauchdichtungsmaterials für Luftreifen

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oder Schläuche oder um kürzere Vulkanisierzeiten zu ermöglichen.

Es versteht sich von selbst, daß eine derartige schwache Vorvulkanisation durch Erhitzen des Gemisches aus der Kautschuk/Harz-Mi-schung und dem Vulkanisiermittel in Gemeinschaft mit beliebigen anderen gewünschten Ingredienzien auf eine Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um eine schwache Vorvulkanisation zu bewirken. Hierzu müssen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes angewendet werden. Das Vulkanisieren des Artikels kann eine Zeit von nur 2 bis 15 Minuten benötigen, falls eine Vorvulkanisations-Behandlung angewendet wird, und es kann bis zu 8 Stunden dauern, wenn keine Vorvulkanisier -Behänd lung angewendet worden ist, wobei diese Zeit von Variablen abhängt, wie dem Typ des Behandlungsmediums und der Behandlungstemperatur. Ein vorvulkanisierter Artikel kann gewünschtenfalls anschließend vollständig durchvulkanisiert werden.

Es hat sich als äußerst vorteilhaft erwiesen, den Ansatz oder den Artikel mittels Hochfrequenzheizung, d.h. durch Mikrowellen- oder dielektrische Heizung vorzuerhitzen, ehe die eigentliche Vulkanisierstufe durchgeführt wird, da diese Art des Vorerhitzens kürzere Vulkanisierzeiten einzuhalten gestattet und demzufolge dazu beiträgt, die Fabrikationskosten beträchtlich zu senken. Das dielektrische Aufheizen besteht in einer Methode zur Hitzeerzeugung vermittels eines elektromagnetischen Feldes von genügend hoher Frequenz und Intensität, wslches innerhalb des zu erhitzenden Artikels Molekularstress und -reibung hervorzurufen vermag. Das Mikrowellen-Erhitzen ist dem dielektri-

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sehen Erhitzen in gewisser Weise analog, doch werden

hierbei Frequenzen in der Größenordnung von 10·⁷ bis

1Ω
10 Hertz (cycles per second) angewendet. Handelt es sich um einfache Formen, so ermöglicht die Hochfrequenz-Erhitzung ein schnelles und im wesentlichen gleichmäßiges Durchheizen des Kautschukansatzes oder des Formartikels, wenn er in das elektromagnetische Hochfrequenzfeld gebracht wird.

Je nach der Temperatur, die in dem Artikel erzeugt wird, kann die Anwendung der Hochfrequenz-Vorerhitzung die mit der Standard-Vulkanisation verbundene Induktionszeit wirksam ausschalten. Auf diese Weise wird durch das Vorerhitzen auf eine höhere Temperatur die Zeit, welche die Vulkanisation des Artikels benötigt, beträchtlich herabgesetzt (vgl. die beigefügte Figur 3).

Die Ansätze können noch besser ansprechbar auf das Hochfrequenz -Erhitz en dadurch gemacht werden, daß man die Füllstoffe (z.B. Spezialtypen von Ruß), die Kautschuke, die Harze und die Vulkanisiersysteme entsprechend selektiv auswählt, um so das gewünschte Ergebnis zu erzielen.

Ein Vorteil, den man durch das Vorerhitzen eines erfindungsgemäßen Kautschuk/Harz-Ansatzes vermittels eines Hochfrequenzfeldes erzielt, besteht darin, daß die Temperatur, bei der das Blähen des Kautschuk/Harz-Ansatzes eintritt, beträchtlich erhöht wird> wenn man sie der Bläh-Temperatur eines nicht-modifizierten Kautschukes, d.h. eines Kautschukes, der nicht die hier beschriebenen thermoplastischen Kunstharze enthält, vergleichend gegenüberstellt.

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Durch die Anwendung der im wesentlichen vollständigen freien Vulkanisation des Kautschuks nach der Lehre der vorliegenden Erfindung können starre, elastische und federnde vulkanisierte Artikel, wie Vulkanisierschläuche, Dampfschläuche, Fäderbänder, Luftreifen, Gummiaufhängungen, Brennstoffzellen, Schutzkleidung und ähnliche Gegenstände, erhalten werden. Die Vulkanisationsstufe besteht darin, den Ansatz oder den geformten Artikel in der erforderlichen Vulkanisationszeit auf die zweckentsprechende Vulkanisiertemperatur zu erhitzen. Die Zeit, die benötigt wird, um die Vulkanisation im wesentlichen zu vervollständigen, kann im praktischen Betrieb in weiten Grenzen schwanken und hängt ab von Variablen, wie der Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels, der Temperatur, bei welcher der Prozeß durchgeführt wird, der Größe des Artikels, der vulkanisiert werden soll, dem verwendeten Apparatetyp, dem Grad der Vorerhitzung u.dgl. mehr. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß technisch befriedigende Vulkanisationen innerhalb von Vulkanisationszeiten erreicht werden können, die etwa 2 Minuten bis zu 8 Stunden betragen können. Selbstverständlich ist die Zeit, die benötigt wird, in der Regel umgekehrt proportional zur Menge des in dem Gemisch enthaltenen Vulkanisationsmittels, und sie ist auch der Temperatur, die während der Vulkanisation herrscht, umgekehrt proportional. Es kann irgendeine der Standard-Vulkärii sat ionsme thoden angewendet werden, z.B. die Formvulkanisation, die Einspritzvulkanisation, die Dampfvulkanisation, die Vulkanisation mittels hydraulischer Vulkanisierpressen, die Heißluftvulkanisation u. dgl. mehr. Es können auch Kombinationen der vorerwähnten Methoden angewendet werden. So kann der Ansatz z.B. erhitzt und bzw* oder partiell frei an der Luft vulkanisiert und

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die Vulkanisation in der Form vervollständigt werden, oder er kann in der Form partiell vulkanisiert und danach zwecks Vervollständigung der Vulkanisation an der Luft frei vulkanisiert werden, und zwar mit oder ohne Zufuhr weiterer Wärme. Bei der Standard-Formvulkanisation werden Vulkanxsätionsdrucke angewendet, die dem Wasserdampfdruck bei der gegebenen Vulkanisationstempera tür entsprechen oder darüber liegen. Wie weiter oben bereits erwähnt, ermöglicht die vorliegende Erfindung demgegenüber eine beträchtliche Herabsetzung des erforderlichen Vulkanisationsdruckes bei Vulkanisiertemperaturen von über 1O4,4°C (220⁰F). Stellt man einen Gegenstand her, der aus zusammengesetzten Teilen besteht, und bedient man sich hierzu einer Kalander-, Form-, Extrudieru.dgl. Operation, so ist es unerläßlich, einen innigen Kontakt zwischen den genannten Teilen dadurch herzustellen, daß man auf sie Druck anwendet. Diese Art der Druckanwendung ist als Konsolidierung bekannt.

Die folgenden Beispiele, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile und alle Prozentwerte Gewichtsprozente bedeuten, sollen die praktische Durchführung der Erfindung in allen Einzelheiten näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden zwei Vormischungen der in den Tabellen 1 und 2 angeführten Zusammensetzungen (separat) in einem Banbury-Mischer zusammengemischt.

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	Teile	2	Bestandteil	U2170	Teile
Tabelle 1	22	Tabelle	Naturkautschuk	2	22
Ansatz 1	28	Ansatz 2	cis-Polybutadien		28
Bestandteil	75	Poly-(butadien-co- styrol) ⁺'	75
Naturkautschuk	57,5	Ruß	57,5
cis-Polybutadien	1	Stearinsäure	1
Poly-(butadien-co- styrol) ⁺⁾	5	Zinkoxyd	5
Ruß	4	Aktivatoren	4
Stearinsäure	7	Fichtenholzteer	7
Zinkoxyd	2,9	Plastifizierungs mittel	2,9
Aktivatoren		Polypropylen	75
Fichtenholzteer	202,4	insgesamt	277,4
Plastifizierungs mittel

insgesamt

' enthält 22 bis 24 Gewichtsprozent gebundenes Styrol

Die Bestandteile des Ansatzes 1 wurden in den Banbury-Mischer gegeben und durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes l4O,6°C (285°F) erreicht hatte.

Die Polypropylen-Komponente des Ansatzes 2 wurde in den Banbury-Mischer gegeben, der vermittels Zirkulierenlassen von Wasserdampf durch die Rotoren und den Heizmantel des Mischers vorerhitzt worden war. Das Polypropylen wurde 2 Minuten lang dem Schermischen unterworfen, und danach wurde der Betrieb des Banbury-Mischers unterbrochen und es wurden die restlichen Bestandteile zugemischt, und der Ansatz wurde durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes 193 bis 199⁰C (380 - 39O⁰F) erreicht hatte.

209810/1645

2U2170

Nach Beendigung des zunächst durchgeführten Mischungszyklus ließ man jeden Ansatz abkühlen.

Die Ansätze 1 und 2 wurden danach in verschiedenen Men°

genverhältnissen auf einem Mischwalzwerk bei 171°C miteinander vermischt, und die jeweils verwendeten Mengen sind in den Tabellen 3 bis 6 zusammengestellt.

Tabelle 3

Ansatz 3

Bestandteil Teile Ansatz 1 202,4

Hexa-5-methanol-

(3,7)-dioxybicyclo-

(3,3,0)-octan +) 1,25 N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid ⁺) 0,90

Beschleuniger ⁺ ' 0,25 Schwefel ⁺^ 3,25

insgesamt 208,05

Tabelle 4

Ansatz 4 Bestandteile
Ansatz 1
Ansatz 2

Hexa-5-methanol-3,7)-dioxybicyclo-3,3,O)-Octan + )

N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid ⁺ '

Beschleuniger '
Schwefel ⁺'

insgesamt 213^05

1,25

	90
	25
3,

Tabelle 5

Ansatz 5 Bestandteil
Ansatz 1
Ansatz 2

Hexa-5-nie thanol (3,7)-dioxybieyclo-(3,3,O)-Octan *'

N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid ⁺ ' 0,90

Beschleuniger *'

1,25

Schwefel

0,25 3,25

insgesamt 218,05

Tabelle 6

Ansatz 6 Bestandteil
Ansatz 1
Ansatz 2

Hexa-5-methanol-(3>7)-dioxybicyclo-. (3,3,0)-octan *> 1,25

N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid ⁺/ 0,90

Beschleuniger ⁺^ 0,25

Schwefel "¹^ 3^25

insgesamt 223,05

209810/16A5

' Diese Bestandteile wurden dem Ansatz zugegeben, nachdem die übrigen Materialien, die in den Tabellen angeführt sind, zusammengemischt worden waren und das Ganze abgekühlt worden war.

Der in den Tabellen 5 bis 6 angeführte "Beschleuniger" bestand in jedem Fall aus Diphenylguanidin.

In jedem Fall wurde der Kautschukansatz so lange durchgewalzt, bis eine gleichmäßige Verteilung der Materialien im Ansatz sichergestellt war. Der durchgemischte Ansatz wurde dann vom Mischwalzwerk abgenommen und abkühlen gelassen.

Ein jeder der durchgemischten Ansätze wurde separat auf ein kaltes Mischwalzwerk gegeben, dessen Temperatur sorgfältig so eingestellt war, daß sie zu keiner Zeit einen Wert von 76,~7°C (17O°F) überstiege und es wurden dann die in den Tabellen J bis 6 angeführten Schwefel- und Beschleunigermengen zugesetzt. Ein jeder der Ansätze wurde etwa sechsmal eingeschnitten und wieder durch die Mischwalze geführt (cut back and forth), um eine innige Durchmischung zu gewährleisten, dann als Fell vom Walzwerk abgenommen, abgekühlt und nach der Formgebung und Konsolidierung frei vulkanisiert.

Die vulkanisierten Ansätze (Karkassenmassen) wurden dann in der angegebenen Weise den Tests unterworfen, um die Wirkung des Polypropylens auf die normalen Eigenschaften der Masse zu bestimmen. Die Zerreißfestigkeit und die Dehnung wurden auf einem Scott-Reißfestigkeitsprüfer und der Modul auf einem selbstregistrierenden Spannungs-Dehnungs-Prüfer bestimmt.

209810/1645

2U2170

	Tabelle 7	Ansatz 4	Ansatz 5	Ansatz 6
Test	Ansatz 3	2,4	4,8	7,2
Polypropylen %	0	46	51	57
Mooney-Viskosität ML-4 bei 100 C	47
Mooney-Anvulkanisier- verhalten (MS)		18,0	16,0	18,0
MS, Minimum	20,0	30,5	31,8	32,0
3 Punkt-Viskositäts anstieg, Minuten	28,6	33,8	35,6	35,5
23 Punkt-Viskositäts anstieg, Minuten	31,6	3,3	3,8	3,5
Δ MS, Minuten	3,0

Vulkanisation, Minuten bei 15 rC

Selbstregistrierende Prüfvorrichtung

20

S-200 Psi	720	030	915	1050
S-300	128Ο	1420	1500	I630
Reißfestigkeit Psi	2050	1020	1875	2000
Bruchdehnung %	440	333	370	370
Durometer-Wert	57	59	61	66
Einreißfestigkeic, 121°C
Pfund pro linear.Zoll	73	68	76	104
Scott-Tester
Reißfestigkeit, Raumtemp.	2320	2480	2430	2450
bei 121°C	800	963	963	IO8O
Bruchdehnung % Raumtemp.	430	410	390	350
bei 121°C	240	290	280	300
Goodrich-Plexometer
bei 100⁰C
statische Durchbiegung 'ρ	15,0	15,0	12,5	11,6
15 Min.Temp.-Anstieg	28	28 '	31	35
dynamische Abweichung %	0,3	0,8	1,4	2,0

209810/1645

2U2170

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Ansatz 3 Ansatz 4 Ansatz 5 Ansatz 6

3,0	0,205	3,4	4,0
0,195	0,063	0,209	0,233
o,o8b	47	0,091	0,099
48	495,9	46	41 -
183,6	3,18	194,4	300,4
3,77	10,1	3,25	2,74
11,9	10,5	9,1

bleibende Verformung fj

Torsions-Hysteresis Raumtemperatur

bei 138⁰C '

Bashore-Rückpralltest Raumtemperatur

Biegeriß-Test, kc.

Luftdurchlässigkeit χ 10

oei 30°C

bei 60°C

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß mit zunehmender Einverleibung von Polypropylen von 0 % bis 7,2 $ die Viskosität (ML-4) von 47 auf 57 ansteigt. Der Ansatz zeigt eine etwas schwächere Neigung zum Anvulkanisieren, wie die Zeitzunahme von 31,6 Minuten auf 35,5 Minuten bei einem 23 Punkte-Anstieg belegt. Nach dem 20 Minuten langen Vulkanisieren bei 157°C steigt mit zunehmender Polypropylen-Füllmenge die Steifheit der Masse an, wie es die Zunahme der S-200- und S-300-Werte und der Anstieg der Messwerte im Durometer veranschaulicht. Die bei Raumtemperatur gemessenen Reißfestigkeiten werden nicht wesentlich verändert, doch steigt die bei 121°C gemessene Reißfestigkeit mit der Polypropylen-Füllmenge etwas an. Der Energieverlust beim Biegen nimmt mit zunehmender Polypropylen-Füllmenge zu, wie es die im Goodrich-Flexometer gemessenen Werte für den Temperaturanstieg, die Torsions-Hysteresis und den Bashore-Rückpralltest veranschaulichen. Die Einwirkung der Polypropylen-Füllmenge auf das Auftreten von Biegerissen ist gemischter Art, während die Luftdurchlässigkeit etwas abnimmt.

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Beispiel 2

Die in der nachstehenden Tabelle δ angeführten zwei Vormischungen wurden (separat) in einem Banbury-Mischer aufgerniseht.

	Tabelle 8	Teile	1,50	Ansatz 8	Teile
Ansatz 7		13		Bestandteil	13
Bestandteil	85	258,45	Poly-(butadien- \ co-styrol) 15ΟΟ ^}	85
Poly- (butadien- ■> co-styrol) 150O^+;	25	Poly-(butadien-\ co-styrol) 1712⁺''	25
Poly-(butadien- \ co-styrol) 1712^+;	65	cis-Polybutadien	65
cis-Polybutadien	60	Regenerat 655	60
Regenerat 655	1,25	Ruß	1,25
Ruß	3,50	Stearinsäure	3,50
Stearinsäure	ENSO 50 (Gemisch aus naphthenbasi sch^ Öl und einem Oxydationsschutzmit tel) 4,20	Zinkoxyd	4„20
Zinkoxyd	Ozonschutz- tnittel	ENSO 50 (Gemisch aus naphthenbasi- schem Öl und einem Oxydationsschutzmit tel)	1,50
	Ogorisöhutz- mittel	75
insgesamt	Polypropylen	333,45
insgesamt

enthält 22 bis 24 Gewichtsprozent gebundenes Styrol

Die Ingredienzien des Ansatzes 7 wurden in den Banbury-Mischer gegeben und durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes 138⁰C erreicht hatte.

209810/1645

Die Polypropylen-Komponente des Ansatzes 8 wurde dem Banbury-Mischer zugesetzt, der aurch Zirkulierenlassen von Wasserdampf durch die Rotoren und den Heizrnantel des Mischers vorerhitzt worden war. Das Polypropylen v;urde 2 Minuten lang der Scherwirkung ausgesetzt, danach v/urde der Betrieb des Banbury-Mischers unterbrochen, unu es wurden die restlichen Ingredienzien zugesetzt und der Ansatz v/urde durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes 182°C bis 199°C (36O - 390°F) erreicht hatte.

Nach Beendigung des Mischungszyklus Tür die Ansätze 7 und 8 wurden beide Ansätze abkühlen gelassen.

Die Ansätze 7 ^und 8 v/urden dann auf einem Mischwalzwerk bei 171^OC (340⁰F) in verschiedenen Mengenverhältnissen, die im einzelnen in den nachstehenden Tabellen 9 h±s 12 angeführt sind, miteinander vermischt.

Tabelle £	Teile	Tabelle 10	Teile
Ansatz .5?	253,43	Ansatz 10	240,95
Bestandteil		Bestandteil	22,50
Ansatz 7	0,70	Ansatz 7
N-terc-Butyl-2-		Ansatz 6
benzthiazolsulfen-	0,10	N-tert.-Butyl-2-	0,70
dl Il X U '	5*00	benzthiazolsulfen-
Beschleuniger		amid ⁺)	0,10
(Diphenylguanldin)	262,25	Besehleuniger '	3,00
Schwefel ⁴^	(Diphenylguanidin)	207,25
	Schwefel "¹^
insgesamt	insgesamt

209810/1645

	- 27	Tabelle 12	2U2170
Tabelle 11		Ansa'cz 12
Ansatz 11		Bestandteil
Bestandteil	Teile	Ansatz 7	Teile
Ansatz J	223,45	Ansatz 8	205,95
Ansatz 8	45,0	N-tert.-Butyl-2- benzthiazolsulfen- amid ⁺⁾	67,5
N-tert.-Butyl-2- benzthiazolsulfen- arniü ⁺>	0,70	Beschleuniger ' (Di phe ny1guani din)	0,70
Beschleuniger ' (Diphenylguanidin)	0,10	Schwefel ⁺^	0,10
Schwefel ⁺^	3,0	insgesamt	3,0
insgesamt	272,25	277,23

' Diese Bestandteile wurden dem Ansatz erst zugesetzt,. nachdem die übrigen in der Tabelle angeführten Materialien miteinander vermischt und die Gemische abgekühlt //orden waren.

Die Kautsehukmasse wurde jeweils so lange durchgemischt, bis eine gleiciimäßige Verteilung der Materialien im Ansatz sichergestellt war, und danach wurde ein jeder der zusammengemischten Ansätze von dem Walzwerk abgenommen und abkühlen gelassen.

Ein jeder der zusammengemischten Ansätze wurde separat auf ein kaltes Mischwalzwerk gegeben, und es wurde darauf geachtet, daß dieses zu keiner Zeit eine Temperatur von 76,7 C (17O F) überstieg, und danach wurden die in den Tabellen 9 bis 12 angeführten Schwefel- und Beschleunigermengen zugegeben. Ein jeder der Ansätze wurde etwa sechsmal eingeschnitten und wieder durch die Mischwalze geführt (cut back and forth), um eine innige Durchmischung zu gewährleisten, wurde dann vom Walzwerk als Fell abgenommen, abgekühlt und

209810/1645

-28- 2U2170

und nach der Formgebung und Konsolidierung frei vulkanisiert.

Die vulkanisierten Ansätze (Massen für Seitenwände) wurden dann den Tests unterworfen, die üblicherweise angewendet werden und die unten angeführt sind, um die Beeinflussung der normalen Masse-Eigenschaften durch den Polypropylenzusatz zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt. Die Reißfestigkeit und die Dehnung wurden auf einem Scott-Tester bestimmt, und der Modul wurde auf einem selbstregistrierenden Spannungs-Dehnungs-Prüfer bestimmt.

Tabelle 13

Test	Ansatz 9	Ansatz 10	Ansatz 11	Ansatz 12
Polypropylen f)	0	1,9	3,8	5,7
Mooney-Viskosität ML-4 bei 100⁰C	59	57	65	73
Mooney-Anvulkanisier- verhalten (MS) 132°C	23,9	23,6	26,2	29,2
3 Punkt-Viskositäts anstieg, Minuten	20,6	20,8	22,1	21,1
23 Punkt-Viskositäts anstieg, Minuten	25,2	26,7	27,1	25,4
MS, Minuten	4,6	5,9	5,0	4,3

Vulkanisation, Minuten

bei 157 C 20 20 20 20

Selbstregistilerende
Prüfvorrichtung

S-200 Psi	510	590	650	800
S-300	900	970	1040	1200
Reißfestigkeit Psi	I65O	1580	I620	1470
Bruchdehnung %	495	465	460	375
Durome terwert	51	54	56	61

Einreißfestigkeit, 121°C

Pfund pro linear.Zoll 78 88 66 67

209810/1645

2H2170

Tabelle 13 (Portsetzung)

Ansats	Scott-Tester	I66O	' 9	Ansat2	3 10	Ansatz 11	,8	Ansat2	5 12
Reißfestigkeit, Raumtemp.	633
bei 121°C	420		1840		1850	,1	i860
Bruchdehnung % Raumtemp.	280		643		683	,2	723
bei 121°C			450		430	.351	390
Goodrich-Flexometer bei 100⁰C	19,		290		280	119	280
stat.Durchbiegung %	47
15 Min.Temp.-Anstieg	% 4,	8	19,	4	19,		19,	δ
dynamische Abweichung ;	10,		50		51		57
bleibende Verformung %	0,	3	5,	6	7,		10,	6
Torsions-Hysteresis Raumtemperatur	0,	0	10,	8 ·	12,	13	13,	8
bei 138⁰C	43'	282	0,	293	0,	49	0,	346
Bashore-Rückpralltest Raumtemperatur	551	112	0,	152	0,	0,	129
Biegerißtest, kc.			42		40	37
Luftdurchlässig			775		523	360
keit χ 10"^	2,
bei 3O⁰C	9,
bei 6O⁰C	38	2,	02	2,	1,	85
	24	8,	20	8,	7,	49

Die Ergebnisse veranschaulichen - wenn man sie als Funktion der Polypropylen-Füllmenge betrachtet - die gleichen Entwicklungsrichtungen, die schon die Messwerte der Tabelle 7 erkennen lassen, nämlich eine Zunahme der Steifheit, einen Anstieg der Reißfestigkeit und eine Erhöhung des EnergieVerlustes beim Biegen. Auch die Luftdurchlässigkeit wird gleichfalls herabgesetzt.

209810/1645

2U2170

Beispiel 3

Die in der nachstehenden Tabelle 14 angeführten beiden Vormischungen wurden (separat) in einem Banbury-Mischer aufgemischt.

	I	14	Ansatz 14	Teile
Ansatz 13		Bestandteil	105
Bestandteil	rabelle	Poly-(butadien- λ co-styrol) 8202^+;	30
Poly-(butadien- ν co-styrol) 8202^+;		cis-Polybutadien	70
cis-Polybutadien	Teile	Ruß	3
Ruß	105	Zinkojcyd	1,0
Zinkoxyd	30	Stearinsäure	2,0
Stearinsäure	70	ENSO 50
ENSO 50	3
r-t
2,




,0
,0

Ozonschutzmittel Ozonschutzmittel (Gemisch von wachs- (Gemisch von v/achsartigen Materialien) 0,5 artigen Materialien) 0,5

Sundex 790 (aroma- Sundex 790 (aromatisches Öl) 7 tisehes Öl) 7

Polypropylen 75

insgesamt 2l8,5 insgesamt 293*5

' enthält 22 bis 24 Gewichtsprozent gebundenes Styrol

Die Ingredienzien des Ansatzes 13 wurden in den Banbury-Mischer gegeben und durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes 149 bis 154,4°C (300 - 310°P) erreicht hatte.

Die Polypropylen-Komponente des Ansatzes 14 vmrde in den Banbury-Mischer gegeben, der dadurch voreraitzt

209810/1645

" " 2H2170

-,/orden war, daß man Wasserdampf durch die Rotoren und den Keizniantel des Mischers zirkulieren ließ. Das Polypropylen wurde 2 Minuten der Scherwirkung ausgesetzt, und danach wurde der Betrieb des Mischers unterbrochen und der Rest der Ingredienzien zugegeben, und der so entstandene Ansatz wurde weiter durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes l82 bis 199°C (360 - 390°F) erreicht hatte.

Nach Beendigung des Mischungszyklus ließ man die Ansätze 13 und 14 abkühlen.

Die Ansätze I3 und 14 wurden auf einem Mischwalzwerk bei l49°C (JiOO⁰F) in den Mengenverhältnissen miteinander vermischt, die in den nachstehenden Tabellen bis l8 angegeben sind.

Tabelle 15 Ansatz 15 Bestandteil

Ansatz I3

■)

Beschleuniger (Diphenylguanidin) Schwefel ⁺^

insgesamt

Tabelle l6 Ansatz l6

Teile	Bestandteil	Teile
218,5	Ansatz .13	203,9
	Ansatz 14	19,6
1,3	Beschleuniger '
1,75	(Diphenylguanidin)	1,3
	Schwefel ⁺ '	1,75
221,55	insgesamt	226,55

209810/1645

Tabelle IJ	- 32	Tabelle l8	2H2170
Ansatz 17		Ansatz l8
Bestandteil	Teile	Bestandteil	Teile
Ansatz Ij5 Ansatz 14 Beschleuniger ⁺' (Diphenylguanidin) Schwefel ⁺ '	189,4 39,1 . 1,3 1,75	Ansatz I3 Ansatz 14 Beschleuniger ⁺' (Diphenylguanidin) Schwefel -	174,8 58,7 1,3 1,75
insgesamt	231,55	insgesamt	236,55

' Diese Bestandteile wurden dem Ansatz zugegeben, nachdem die übrigen in den Tabellen angeführten Materialien eingemischt und das Ganze abgekühlt worden war.

Die Kautschukmassen wurden so lange durchgemischt, bis eine gleichmäßige Verteilung der Materialien im gesamten Ansatz sichergestellt war, und danach wurde jeder der durchgemischten Ansätze vom Walzwerk abgenommen und abkühlen gelassen.

Die zusammengemischten Ansätze wurden dann separat auf ein Mischwalzwerk gegeben, das auf einer Temperatur von weniger als 76,7⁰C (17O°F) gehalten wurde, und es wurden dann die in den Tabellen I5 bis l8 angegebenen Schwefel- und Beschleunigermengen zugesetzt. Es wurde ferner ein separater Ansatz der Masse 14, der im Ansatz I8B verwendet wurde, hergestellt unter Verwendung von Polypropylen in Form eines feinen Pulvers anstatt in Form von Pellets, wie sie in den Ansätzen 1 bis 18a zur Anwendung gelangten,- Es wurde sorgfältig darauf geachtet, diese Ansätze stets auf einer Temperatur zu halten, die

209810/1645

deutlich unter der Erweichungstemperatur des Polypropylens lag, und zwar bei sämtlichen Verarbeitungsstufen? dem Vormischen, dem Hauptmischgang und der Beschleunigerzugabe. Ein jeder der Ansätze wurde etwa sechsmal eingeschnitten und wieder durch die Mischwalze geführt (cut back and forth), um eine innige Durchmischung sicherzustellen. Aus dem Ansatz wurde ein geformter und kompakt gewordener Artikel gebildet, der dann vulkanisiert wurde. Die vulkanisierten Massen (Laufflächenmassen) wurden dann den konventionellen Tests unterworfen, wie sie im einzelnen angeführt sind, um den Einfluß des Polypropylens auf die normalen Eigenschaften der Massen zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengestellt.Die Reißfestigkeit und die Dehnung wurden auf einem Scott-Tester bestimmt, und der Modul wurde auf einem selbstregistrierenden Spannungs-Dehnungs-Prüfer ermittelt.

Tabelle 19

Test	Ansatz	15 Ansatz	l6 Ansatz	17 Ansatz	18
Polypropylen $ Mooney-Viskosität ML-4 bei 100⁰C	0 62	2,1 67	4,2 77	"6,3 104	~,3
Mooney-Anvulkani- sierverhalten (MS)
132°C

MS, Minimum 25,7

3 Punkt-Viskositätsanstieg, Minuten I9,9

23 Punkt-ViskosSätsanstieg, Minuten 24,2

A MS, Minuten 4,3 Vulkanisation, Minu-

ten bei 157 C 15 15 15 15

27,9	29,8	35,6
19,1	18,5	19,8
.22,8	22,6	23,0
3,7	4,1	3,2

209810/164

2H2170

Tabelle 19 (Portsetzung) Test Ansatz 15 Ansatz 16 Ansatz 17 Ansatz

A¹ B²

Selbstregistrierende Prüfvorrichtung

S-200 Psi	480	3,0	770	920	1090	480
s-300	950	8,0	1230	1400	1560	930
Reißfestigkeit Psi	1810	0,402	1730	1750	1780	1540
Bruchdehnung %	475	0,149	410	375	350	435
Durometerwert	54	36	61	67	70	-
EinreißfestiKkeit 121"C, Pfund pro linear. Zoll	116	199	194	205	78
Scott-Tester
Reißfestigkeit, Raumtemp.	2080	2170	I960	2l60	1780
bei 121°C	877	1030	993	1020	647
Bruchdehnung % Raumtemp.	420	390	320	330	420
bei 121°C	310	300	300	300	270
Goodrich-Flexo- meter bei 100⁰C
stat.Durchbiegung ^	ζ 16,1	16,7	16,2	13,5	-
15 Min.Temp,-Anstieg 48	58	60	63	-
dynam.Abweichung %	5,0	9,0	9,4	-
bleibende Verfor mung %	9,5	11,8	10,3	_
Torsions-Hysteresis Raumtemperatur	0,472	0,473	0,483	0,425
bei 138⁰C	0,169	0,199	0,195	0,151
Bashore-Rückprall- test, Raumtemp.	35	32	31

20981Q/1645

Tabelle 19 (Fortsetzung)

Test Ansatz 15 Ansatz 16 Ansatz 17 Ansatz 18

A_ Bf Biegerißtest 858 587 226 93 Luftdurchlässigkeit χ 10~3

bei 30°C 3*04- 2,54 2,69 2,38 bei 6O⁰C 9,90 8,54 9*07 8_S29 -

A stellt eine Mischung dar, bei der das Polypropylen in derselben Pellet-Form zugegeben worden war, wie sie in den Ansätzen 1 bis ISA zur Anwendung gelangte,

B stellt eine Mischung dar, bei der Polypropylen-Pulver in die Masse kalt eingewalzt worden war.

Betrachtet man die Ergebnisse vergleichend unter dem Gesichtspunkt der Funktion der Polypropylen-Füllmenge, so stellen sie im allgemeinen eine Wiederholung der Entwicklungsrichtungen dar, die sich bereits aus den Tabellen 7 und 13 entnehmen lassen, ausgenommen die starke Verbesserung der Warm-Einreißfestigkeit, die mit steigender Polypropylen-Füllmenge eintritt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Gemischen verschiedenartiger Kautschuke mit dem Polypropylenharz .

Die in den Tabellen 20 bis 24 angeführten Mischungszusammenset aungen wurden in einem Banbury-Mischer zusammengemischt.

209810/1645

- 56 -

2U2170

Tabelle 20
Ansatz 19 (Schuhwerk-Masse)

Bestandteil Teile

Poly-(butadien-co-styrol) 8l40 ⁺ ' 100,00

hydratisiertes Siliciumdioxyd 215 3^* I²*-

chloriertes Paraffinöl 43,90

"R-202" (Titandioxyd) . 8,30

Polyäthylenglykol 4000 4,21

hydratisiertes Natriumsilikat/Aluminat 3,38

"S.W.Crystals" (4,4'-Thio-bis-(6-tert.-

butyl-m-kresol) 0,27

Kohlenwasserstoffe (65 ^ geradkettige

und 35 # verzweigtkettige) 0,^1

Zinkoxyd 1,01

insgesamt 195>52

enthält 22 Gewichtsprozent gebundenes Styrol

Tabelle 21
Ansatz 20 ("Red Sheet"-Masse)

Bestandteil

Poly-(butadien-eo-styrol) 1713
Zinkoxyd

Magne s iurac arbonat
Ton

natürliches Calciumcarbonat
Ei sense squioxyd
paraffinbasisches Petroleumöl
ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Plastifizierungsmittel ZO-9 (Zinkpaste)
Tycolalbawax 23 (Paraffinwachs)

209810/1845

Tabelle 21 (Portsetzung)

Bestandteil

Polyäthylenglykol 4000 Stearinsäure alkyliertes Bis-phenol Polyäthylen AC-617

Insgesamt

98,80

enthält 22 Gewichtsprozent gebundenes Styrol

Tabelle Ansatz 21 (EPDM)

Bestandteil

Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat 502 hochabriebfester Ölruß
naphthenbasisches öl
Zinkoxyd
Stearinsäure

insgesamt

Tabelle

Ansatz 22 (Neopren)

Bestandteil

Polychloropren (WHV) Poly-(butadien-co-styrol) 1808 Zinkoxyd Magne s iumoxyd Chloropren M-40 natürliches Calciumcarbonat Teile
6,40

22,86 1,01 0,37 9,14 33,83

209810/164S

2U2170-

Tabelle 23 (Portsetzung)

Bestandteil Teile

besonders hoch abriebfester ölruß (SRF) 9,14

Plastifizierungsmittel RT-3 (Harzgemisch) 0,29

vulkanisiertes Planzenöl 4,57

aromatisches Öl/Silicat-Gemisch 9,14

Plastifizierungsmittel ZO-9 (Zinkpaste) 0,73

Tycol Albawax 23 0,24

Stearinsäure 0,16

Polyäthylen AC-617 (gepulvert) 1,10

insgesamt 98,98

' enthält 22 bis 24 Gewichtsprozent gebundenes Styrol

Tabelle 24

Ansatz 23 (Butylkautschuk)	Bestandteil	insgesamt	^J 1,1 bis 1,7 MoI-^ Isopren	Teile
Poly-(isobutylen-co-isopren) ⁺ '		56,82
Magne s iumoxyd	0,57
Zinkoxyd	1,70
die Kautschukmischung gut verformbar
machender Ölruß, Type FEA	17,05
hochabrieöfester Ölruß, Type HAF	17,05
paraffinbasisches öl	2,84
Petrolatum/Silicat-Mischung	0,57
Stearinsäure	0,57
Paraffinwachs	0,57
97,74

209810/164S

2U2170

Tabelle 25 Ansatz 24 Ansatz 25 Ansatz 26 Ansatz 27 Ansatz

Polypropylen 100 100 100 80 100

Ionomeres

(Surlyn A) 20

Ansatz 19 300

Ansatz 20 300

Ansatz 21 300

Ansatz 22 300

Ansatz 23 _____ _____ _____ 300

Teile insgesamt 400 400 400 400 400

Die Ansätze 19 bis 23 wurden separat in der Weise hergestellt, daß man die angeführten Ingredienzien in einen Banbury-Innenschermischer gab und das Vermischen durchführte, bis die Temperatur des Ansatzes ungefähr 121°C (250⁰F) erreicht halte.

Es wurde dann eine Vormischung hergestellt, indem man die Polypropylen-Komponente der Ansätze 24 bis 28 (siehe die obenstehende Tabelle 25) in jedem Fall zu Beginn in einen Banbury-Mischer füllte, der vermittels Zirkulierenlassen von V/asserdampf durch die Rotoren und den Heizmantel des Mischers vorerhitzt worden war. Das Polypropylen wurde der Scherwirkung 2 Minuten lang ausgesetzt, und danach wurde der Betrieb des Banbury-Mischers unterbrochen, und es wurden die übrigen angeführten Bestandteile zugesetzt und die Ansätze durchgemischt, bis die Temperatur eines jeden Ansatzes in jedem Falle etwa 193°C erreicht hatte.

209810/1645

- 4ο -

Eine jede Vormischung der Ansätze 24 bis 28 wurde dann separat mit den entsprechenden Ansätzen 19 bis 23 (wie sia in den Tabellen l6 bis 30 angeführt sind) auf einem Mischwalzwerk bei l65,6°C (33O⁰F) vermischt, um eine Mischung zu erhalten, die 2 bis 25 % Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthielt.

Die Beschleuniger und der Schwefel wurden den entsprechenden Ansätzen bei 65,6⁰C (150⁰F) in einem Banbury-Miseher einverleibt, um so zu den Mischungen zu gelangen, die in den Tabellen 26 bis 3I angegeben sind.

Tabelle 26	Bestandteil	insgesamt	Bestandteil	Teile	32	Ansatz 30	Ansatz 32
		Tabelle 27		Ansatz 29	162,10	79,04
Ansätze 29 und 30	Ansatz 19	Ansätze 31 und	Ansatz 20	194,52	32,42	19,76
Ansatz 24	Ansatz 25			0,10
N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfen-	Di-o-tolylguanidin		1,06
amid		1,06	0,33
Di-pentamethylen-thiuramhexasulfid		0,33	1,13
Zink-Dirnethyldithiocarbamat	1,13	3,58
Schwefel	3,58	200,62
200,62

Teile
Ansatz 31
98,80

0,10

209810/1645

2H2170

Tabelle 27 (Fortsetzung)

N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-

sulfenamid 0,32 0,32

Schwefel 0,80 Ο,8θ

insgesamt 100,02 100,02

Tabelle 28	Bestandteil	Ansatz 33	Teile
Ansätze 33 und 34		171,00	Ansatz 34
Ansatz 21	-	136,60
Ansatz 26	0,50	34,20
Te trame thylthiurammono sulfi d	1,50	0,50
2-Mercaptobenzthiazol	1,50	1,50
Schwefel		1,50

insgesamt 174,50 174,30

Tabelle Ansätze 31? und Bestandteil

Ansatz 22

Ansatz 27

Tetramethylthiurammonosulfid Di-o-tolylguanidin Schwefel

insgesamt 99*99 99,99

	,98	Teile
	-	Ansatz 36
Ansatz 35	,22	79,18
98	,20	19,80
		0,22
0	0,20
0	0,59
0

209810/1645

	Tabelle 30	Ja	Teile
	Ansätze 37 und		Ansatz 33
Bestandteil		Ansatz 37	78,65 19,66 1,14 0,57
		9o,31 1,14 0,57	100,02
Ansatz 23 Ansatz 28 Benzthiazyldisulfid Tetramethylthiuramdisulfid	100,02

insgesamt

Es wurden wechselnde Mengen von "Surlyn A (1555)" (einem Ionomeren, aas aus Äthylen und dem partiellen Natriumsalz der Methacrylsäure bestand) mit dem Gemisch der Ansätze 19 und 24 auf einem Mischwalzwerk bei 149°C "(30O⁰F vermischt, um die Mischungen, die in Tabelle 31 angeführt sind, zu bilden. Zu diesen zusammengemischten Bestandteilen wurden bei 65,6⁰C (150⁰F) dann die Beschleuniger und der Schwefel zugemischt, um die Mischungen zu erhalten, die in den Tabellen 26 bis 3I angeführt sind.

In jedem Falle werden die Bestandteile so lange durchgemischt, bis eine gleichmäßige Verteilung der Materialien im Ansatz sichergestellt ist. Die Gemische, welche die Ansätze 29 bis 43 bilden, werden dann vom Mischwalzwerk abgenommen und abkühlen gelassen.

209818/1645

2U2170

Tabelle 31

Ansatz 3?	Ansatz 40	Ansatz 41	Ansatz. 42	Ansatz 43
Ansatz 19 l62,10	162,10	162,10	.162,10	162,10
Ansatz 24 32,42	32,42	32,42	32,42	32,42
Surlyn A (1555) 2,00	4,00	6,00	8,00	10,00
N-tert.-Bu- tyl-2-benz- thiazolsul- finamid 1,06	1,06	1,06	1,06	1,06
Di-penta- methylenthiu- raiTihexasulfid 0,33	0,33	0,33	0,33	0,33
Zink-Dimethyl- dichlorcarb- amat 1,33	1,33	1,33	1,33	1,33
Schwefel" 3,58	3,58	3,58	3,58	3,58

insgesamt 202,82

204,82 206,82

208,82 210,82

Beispiel 5

Ein jeder der in der Tabelle 32 angeführten Ansätze wurde bei 100°C (212°F) zu einer Scheibe preßgeformt, deren Durchmesser 50,8 mm (2 inches) und deren Dicke 6,35 mm (1/4 inch) betrugen. Die Dichten der unvulkanisierten Massen und der in einem Standardofen ohne Druck vulkanisierten Massen wurden genau gemessen, um den Grad des Aufblähens zu ermitteln. Die Massen wurden in einem Ofen bei 154,4°C (310°F) unter Anwendung eines Standard-Vulkanisierzyklus vulkanisiert.

Die relativen Werte für die Zunahme oder Abnahme der Dichte sind auf der Grundlage der Dichte der unvulkanisierten Ansätze errechnet. Eine Masse, die eine Dichteänderung von 3 % oder weniger aufweist, wird als eine nicht geblähte Masse angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 zusammengestellt.

209810/1645

6. September1971 Dr.B/S

XJnIroyal, Inc. - Gase F-4573 Tabelle 32 Ergebnisse der Dichtemessungen

Dichte Diöhte
(p_a g/ccm) (9_b g/ccm)

der unvul- der vulka- *b ^a

Ansatz	Gemisch	3	kanlsierten Masse	nisierten Masse	•y a
Ansatz	4 (Karkasse *+ PP >)**	1,1219	1,0659	- 4,99
Ansatz	5 (Karkasse + PP)	1,128?	1,0967	- 2,80
Ansatz	6 (Karkasse + PP)	1,1292	1,0991	- 2,66
Ansatz	9 (Seitenwand)	1,1219	1,1135	- 0,75
Ansatz	11(Seitenwand + PP)	1,1422	1,0281	- 9,98
Ansatz	12(Seitenwand + PP)	1,1352	1,0905	- 3,23
Ansatz	15(Lauffläche)	1,1226	1,1041	- 1,65
Ansatz	1,1170	1,0710	- 4,12

Ansatz 17(Lauffläche

+ PP) 1,1340

Ansatz i8(Lauffläche

+ PP) 1,1030

Ansatz 29(Schuhzeug) 1,0755

Ansatz 30(Schuhzeug

+ PP) 1,0675

Ansatz 31(Red Sheet) 1,6äöü

Ansatz 32(Red Sheet: >

+ PP + SA ^; 1,6 4«.: ν

Ansatz 33(EPDM) i,05bl

Ansatz 34(EPDM + PP) 1,0376

Ansatz 35(Neopren) 1,3374

Ansatz 36(Neopren

+ PP + SA) 1,4206

1,1290

- 0,44

1,1350	+ 2,90
0,7793	-27,54
1,0439	- 2,21
1,4831	-10,01
1,583d	- 3,97
0,7299	-30,89
1,0220	- 1,50
1,1304	-15,48

1,4118

- 0,63

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Ansatz 37 (Butyl) 1,1178 0,857* -23,30 Anaatz 38 (Butyl + PP) 1,1033 1,0748 - 2,58

Ansatz 39 (Sohuhzeug

+ P? + 3A) 1,0721 1,0727 + 0,06

Ansatz 40 (Sohuhzeug

+ PP + SA) 1,0692 1,0675 -0,16

Ansatz 4l. (Sohuhzeug

+ PP + SA) 1,0674 1,0699 + .0,23

Ansatz 42 (Schuhzeug

+ PP + SA) 1,0673 1,0691 +0,17

Ansatz 43 (Sohuhzeug

+ PP + SA) 1,0650 1,0695 +0,42

⁺ ' PP bedeutet Polypropylen

**'3Α stellt das Ionomere aus Äthylen und dem Halbsalz der Methacrylsäure dar.

Beachte χ Ein (-) gibt an, daß die Dichte des vulkanisierten Artikels um den angegebenen Betrag ab genommen hat und ein '(+) gibt an, daß die Dioh- te des vulkanisierten Artikels um den angege benen Betrag zugenommen hat.

209810/1645

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Kautschukmassen, die in der hier beschriebenen Weise hergestellt worden sind und die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung modifiziert worden sind, in einem Ofen ohne Druckanwendung frei vulkanisierbar sind. Die Schwierigkeit des Auftreibens bzw. Blähens ist tatsächlich beseitigt worden.

Beispiel 6

Es wurde die Reißfestigkeit eines jeden der Ansätze 29 bis 32, die in Tabelle 33 angeführt ist, gemessen, um das Ausmaß des Auftreibens zu bestimmen. Eine jede der in der hier beschriebenen V/eise hergestellten Massen wurde bei 154,4⁰C (310⁰F) vulkanisiert, und zwar in einem Heißluftofen unter Anwendung eines Drucksystems (d.h. als Standard-Druckvulkanisation in einem Pressentisch) bei einigen der Muster, und unter Anwendung eines Systems der freien Vulkanisation ohne Druck bei den anderen Mustern. Die Reißfestigkeiten und die Dehnungen der nach beiden Systemen vulkanisierten Ansätze wurden auf einem Scott-Tester gemessen. Die Reißfestigkeit der ohne Druck vulkanisierten Ansätze nahm deutlich ab, während die Änderung der Reißfestigkeit bei den nieht-aufgeblähten Ansätzen unbedeutend ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 zusammengestellt.

209810/1645

Tabelle

Reißfestigkeit und Dehnung 1. Druckvulkanisation

Ansatz 29 (Schuhzeug) Ansatz 30 (Schuhzeug +PP) Ansatz 31 (Red sheet) Ansatz 32 (Red sheet + PP)

2. Ofenvulkanisation ohne Druck

Ansatz 29 (Schuhzeug) Ansatz 30 (Schuhzeug + PP) Ansatz 3I (Red sheet) Ansatz 32 (Red sheet +PP)

Reißfestigkeit	Dehnung
650	3βθ
887	300
493	26O
680	110
Reißfestigkeit	Dehnung
(Psi)
570	360
810	280
197	250
577	100

PP bedeutet Polypropylen

Beispiel 7

Die Blähtemperatur einer Kautschukmasseiimischung aus Kautschuk und Kunstharz kann mittels der Mikrowellen-Vulkanisation bestimmt werden. Die kleinen Scheibenmuster wurden in einen Mikrowellenofen gestellt^, der eine nominelle abgegebene Leistung von 1 Kilowatt Hochfrequenzenergie bei 2450 Megahertz aufwies. Der Resonanzhohlraum mißt 30,48 χ 30,48 χ 15,24 cm (12 χ 12 χ 6 inches). Die Energie wird so lange zugeführt, bis die Ansätze auftreiben und brennen. Die Temperaturen nach dem Auftreiben bzw. Blähen und dem Brennen sind mit Hilfe empfindlicher Thermoelemente gemessen worden. Die Ergebnisse der Vulka-

20981Ö/164S

nisation der Ansätze 15* l8, 37 und 38 in dem Mikrowellenofen sind in Tabelle 34 zusammengestellt.

Tabelle 34

Ergebnisse der Mikrowellen-Vulkanisation	Blähienperatur	290	Brenntemperatur	6	Se
•	!2.	380			420
	143,3	270	215,	8	500
Ansatz 15 (Lauffläche)	PP) 193,3		260		370
Ansatz 18 (Lauffläche + ]	) 132,2	364	187,	2
Ansatz 37 (Butykautschuk^				450
Ansatz 38 (Butylkau	184,4		232,
tschuk + PP)

PP bedeutet Polypropylen

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der Zusatz des Kunstharzes zum Kautschuk nach der Lehre der vorliegenden Erfindung die Temperatur, bei welcher die Masse auftreibt bzw. sich aufbläht, und darüber hinaus auch die Temperatur, bei welcher die Masse brennt, erhöht.

Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, mittels Mikrowellenenergie eine Kautschuk/Harz-Masse um ungefähr 37,8⁰C (100⁰F) höher vorzuerhitzen, ehe das Blähen eintritt. Als Folge hiervon wird die Vulkanisationszeit merklich verkürzt.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten der Ansätze 15 und bei 135°C, 149°C, 163⁰C und 176,7°C (275, 300, 325 und 350 ⁰F) wurden bestimmt durch Aufstellung der Monsanto-Rheometer-Kurven, die in den Figuren 2 und 3 abgebildet sind. Hieraus kann entnommen werden, daß in jedem Fall die Induktionszeit für das Vulkanisieren merklich verkürzt wird.

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2U2170

Beispiel 8

Polyäthylen und Polypropylen wurden separat einem Styrol/ Butadien-Kautschuk zusammen mit den anderen Ingredienzien auf einem Mischwalzwerk einverleibt, das auf einer Temperatur von 165,6⁰C (330⁰F) gehalten wurde.

Schwefel und N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid wurden bei 65,6°C (150⁰F) zugesetzt.

Ansatz 44 Ansatz 45 Ansatz 46

Bestandteil	Teile	Teile	Teile
SBR I5OO ⁺)	100	100	100
Polyäthylen		30
Polypropylen			30
Zinkoxyd	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2
"Flexamine" (Diaryl- aminketon, 65 $, N,N-Diphenyl-p-phenylen- diamin, 35 %)	1	1	1
Schwefel	1,75	1,75	1,75

"Santocure" (N-Cyclo-

hexyl-2-benzthiazol-

sulfenamid) 1,5 1,5 1,5

(70 : 30 Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität ML-4 von etwa 52).

Die Ansätze 44 und 45 wurden 30 Minuten bei

vulkanisiert und der Ansatz 46 wurde bei 152,8⁰C in einem Heißluftofen vulkanisiert. Es wurde die Dichteänderung eines jeden Ansatzes vor und nach der Vulkani-

209810/1645

sation gemessen, um das Ausmaß des Blähens zu bestimmen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dichte Dichte

unvulka- vulka- α _ O

nisiert nisiert *^Ά^ ^b χ 100 {%)

P_a(g/ccm) ?_b(g/ccm)

Ansatz 44 0,7890 0,7305

Ansatz 45 0,8249 0,7775 -%$ß --Γ. T-* Ansatz 46 0,8376 0,82073

Dieses Beispiel veranschaulicht das unerwartete Ergebnis, das durch die Mitverwendung des in den Kautschuk eingemischten Polypropylens erzielt wird. Ein nichtmodifizierter Kautschuk und ein Kautschuk,der Polyäthylen darin eingemischt enthält, weisen ein beträchtliches Ausmaß an Blähung auf im Vergleich zu der Kautschuk/Polypropylen-Mischung.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verarbeitung einer Kautschuk/ Harz-Mischung zu einem Riemen, der frei vulkanisiert wird.

Die Ingredienzien des Ansatzes 47 wurden in einen Banbury-Mischer gegeben und durchgemischt, bis die Temperatur des Ansatzes ungefähr 121°C (250⁰F) erreicht hatte.

Die Polypropylen- und "Surlyn A"-Komponente des Ansatzes wurden in einen mittels Wasserdampf vorerhitzten Banbury-Mischer gegeben, und danach erfolgte das Einmischen der übrigen Ingredienzien und das Durchmischen, bis die Temperatur des Ansatzes 190,6°C (375°F) erreicht hatte.

209810/1645

. 2U2170

Der Ansatz 47 wurde dann mit dem Ansatz 48 auf einem Mischwalzwerk bei 165,6°C (330⁰F) zusammengemischt. Auch der Ansatz 47 wurde bei 165,6⁰C auf dem Mischwalzwerk behandelt, ehe er mit den Beschleunigern und dem Schwefel vermischt wurde. Die in Tabelle 35 angeführten Vulkanisiermittel wurden diesen zusammengemischten Massen bei 93,3°C (200⁰F) einverleibt.

In Tabelle 34 sind die Komponenten der Ansätze 47 und 48 zusammengestellt.

Tabelle 34 Bestandteil Teile

Ansatz 47 Ansatz 48

Poly-(butadien-co-styrol) 8454 (Emulsions-Polybutadien- 100 Teile, hocharomatisches öl - 37,5,

Ruß - 50) ■ . 52,86 52,86

Poly-(butadien-eo-styrol) I606 (Styrol/Butadien-Polymerisat - 100, hocharomatisches öl - 37,5, Ruß - 50)

Zinkoxyd

chloriertes Paraffin Antisun Wachs
Stearinsäure

N-Isopropyl-N¹-phenyl-p-

phenylendiamin 0,8l 0,8l

"Thermoflex A"

(4,4^f-Dimethoxydiphenylamin 25 %₃ N,N*-Diphenyl-p-phenylendiamin 25 N-Phenyl-ß-naphthylamin 50 fo)

Plastifizierungsmittel (ZO-9 Zinkpaste)

Polypropylen
Surlyn A (1555)

insgesamt 98,l8 130,95

36,89	36,89
2,25	2,25
2,25	2,25
1,03	1,03
0,72	0,72

0,47	0,47
0,90	0,90
	27,32
	5,45

209810/164S

Tabelle 35 Ansatz 49 Ansatz 50

Ansatz 47 98,18 81,75-

Ansatz 48 16,33

N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-

sulfenamid 0,67 0,67

Wismut-Dirnethyldithiocarbonat 0,l6 0,16

Beschleuniger (Di-o-tolylguanidin) 0,16 0,16

Schwefel 0,83 0,83

insgesamt 100,00 99,90

Die Massen wurden in einem Heißluftofen unter Anwendung eines Standard-Zyklus frei vulkanisiert, und danach wurden Dichtemessungen an beiden Massen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 36 zusammengestellt

Tabelle 36 Bestimmung des Ausmaßes des Blähens durch Dichtemessung

unvulkani- vulkanisierter sierter q q Ansatz Ansatz Ya " Vp _χ ,_Qo

9 9_b(g/ccm) 9a

Ansatz 49 1,1458 1,0066 Ansatz 50 1,1331 1,1157

ψ Es wurden ferner die physikalischen Eigenschaften der Ansätze gemessen. In Tabelle 37 sind die Ergebnisse der genannten Messungen zusammengestellt.

209810/1645

Ansatz	49	400	157O
		300	2240
Ansatz	50	400	I9IO
		2520

Tabelle 37 Physikalische Eigensohaften der Massen 49 und 50

Dehnung Reiß- Einreiß- Duro- Adhäsion

% festig- festig- meter- (Pfund/Zoll) Ansatz keit keit (Ma- wert

(psi) trize C)

(psi)

185 60 47 - 64 192 67 50 - 48

Die Massen 49 und 50 wurden mit Nylongeweben verpreßt, mit SBR-Vinylpyridin-Latex 4 Minuten bei 121°C (250⁰F) behandelt und in einem Ofen bei 149 bis l60°C (300-320⁰P) ohne Druck vollständig vulkanisiert. Die Masse 50 wurde nicht aufgebläht, während die Masse 49 ein Aufblähen zeigte. Um bläh-freie Riemen aus Masse 49 zu erhalten, bedarf es einer mehr als 20.Minuten langen Pressung bei 149°C (300⁰F). Das Ergebnis der Adhäsionsprüfung der

Masse 50 war ebenso gut (mehr als 50 psi, d.h. 3*5 kg/cm ) wie bei einem in normaler Weise druckvulkanisierten Riemen.

Beispiel 10

Polypropylen wurde zunächst zu Polybutadien bei 171°C (340°F) zugesetzt, wobei man die Vormischungs-Mischtechnik anwendete und mit einem Verhältnis von 1 : 3 arbeitete. Die Vormischungsmasse wurde anschließend mit Polybutadien bei 132⁰C (270⁰F) in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Die Füllstoffe, Beschleuniger und Vulkanisiermittel wurden bei 93,3⁰C (200⁰F) zugegeben. Die Zusammensetzung der Massen im einzelnen (in Teilen) ist in Tabelle 38 angegeben.

209810/1645

Tabelle 38 Bestandteil Ansatz 51 Ansatz 52 Ansatz

Polybutadien Polypropylen Ansatz 51 Siliciumdioxyd Polyäthylen Füllstoffe Dicumylperoxyd Trimethylolpropan-

trimethacrylat 20 20

Die Mischungen der Ansätze 52 und 53 wurden in eine Hohlform gespritzt, um einen Golfball zu bilden. Die Bälle wurden in einem Heißluftofen vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Bälle sind in Tabelle 39 zusammengestellt.

Tabelle 39

100	100	83,33
33,3
		16,67
	38	38
	20	20
	12	12
	2,75	2,75

Test	Ansatz 52	Beispiel 11	Ansatz 53
Durometerwert	92	93
Reißfestigkeit	1740 psi	2820 psi
Dehnung	170 %	160 %

Ein aus dem Ansatz 53 hergestelltes Muster wurde in dem in Beispiel 7 beschriebenen Mikrowellen-Ofen vulkanisiert. Die Vulkanisationszeit betrug 5 Minuten. Ein weiteres Muster wurde unter Anwendung eines Standard-Vulkanisations-Zyklus in einem Heißluftofen vulkanisiert, was eine Zeit von 25 Minuten bei 154,4°C (310⁰F) benötigte.

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2H2170

Das in den vorangehenden Beispielen verwendete Polypropylen bestand entweder aus dem unter der Kurzbezeichnung 5820 bekannten Produkt, das von der Firma Shell Chemical Co. hergestellt und vertrieben wird und einen Schmelzflußindex von 10 bis 12 aufweist, oder es bestand aus dem Produkt mit der Kurzbezeichnung 6723* das von der Firme Hercules Chemical Co. hergestellt und vertrieben wird und einen Schmelzflußindex von 0,8 bis 1,0 aufweist.

209810/164S

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates, das während der Vulkanisation keinen Preßdruck (restraining pressure) erfordert, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein vulkanisierbares Material mit etwa 2 bis J>0 # (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) eines faserbildenden thermoplastischen Harzes vom Schmelzpunkt 121°C (25O⁰F) oder darüber in Mischvorrichtungen bei einer Temperatur, die eine adäquate Dispergierung des genannten Harzes in dem erwähnten

" Material gewährleistet, vermischt,

(B) das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des genannten Harzes herunterkühlt,

(C) in das Gemisch bei einer Temperatur, die so niedrig ist, daß ein Anvulkanisieren unterbunden wird, Vulkanisiermittel einmischt,

(D) das Gemisch dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des genannten Harzes zu einem Pormartikel verformt und

(E) den erwähnten Formartikel bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des genannten Harzes frei vulkanisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte vulkanisierbare Material aus einem Naturkautschuk oder einem Synthesekautschuk besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Kautschuk/Harz-Mischung zu einem Pormarti kel verformt wird, der bei einer unter dem Schmelzpunkt

209810/1645

des Harzes liegenden Temperatur vulkanisiert wird, · wobei dieser Schmelzpunkt anhand der Formel

bestimmt wird, in welcher der Schmelzpunkt des genannten Harzes (T„) der Temperaturwert (T) der
Scherkraft (O-Temperatur (T)-Kurve ist, bei dem
die Neigung (C) größer als -0,02 wird und der Wert der Scherkraft (<£) kleiner als 0,35 kg/cm (5 psi) bei einer Schergeschwindigkeit von 0,31 Sekunden
ist.

Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekannzeichnet, daß der genannte Kautschuk aus einer Stoffgruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

(a) Dienpolymerisaten,

(b) Mischpolymerisat-Kautschuken,

(c) Naturkautschuk,

(d) depolymerisiertem Kautschuk und

(e) Mischpolymerisaten aus wenigstens zwei <X-Monoolefinen und wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien.

Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz aus einer Stoffgruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

(a) polymer!sierten Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.,

(b) intra- und extralinearen Polyamiden^

(c) Polyester-Kondensationsprodukten aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen organischen Säuren,

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(d) Ionomeren,die hergestellt worden sind durch Neutralisieren von wenigstens 30 % der sauren Gruppen eines Mischpolymerisates, das Einheiten, die aus einem <x -Olefin der Formel R-CH = CH₂, in der R ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, stammen und daneben 1,0 bis 25 Mol-$ solcher Einheiten, die aus einer (X ,ß-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure stammen, aufweist, mit Ionen von Metallen der Gruppen Ia und b, der Gruppen Ha und b oder von Übergangsmetallen des Periodensystems.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kautschuk aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt ist, die besteht aus Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Mischpolymerisaten aus Isobutylen und etwa 0,25 bis 10 % Isopren, Balata, Hevea-Kautschuk und kautschukartigen Mischpolymerisaten aus wenigstens zwei (X. -Monoolefinen der Formel CHp=CHR, in der R ein Wasserstoffatora ist oder einen gesättigten Alkyl-Kohlenwasserstoffrest rait I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien, das seinerseits besteht aus einem Vertreter der Gruppe Dicyclopentadiene Methylcyclopentadien-Dimerisatj 1,4-Hexadien, 11-Äthyl-i,11-tridecadien, 1,9-0'ctadecadien, 1,5-Cyclooctadien.

7· Verfahren gemäß Anspruch 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, die besteht aus Polypropylen, Poly-^*°4-methylpenten-(1 )_J7, Polyäthylenterephthalat, einem Mischpolymerisat aus 75 bis 99 Gewichtsprozent Äthylen und entsprechend 25 bis 1 Gewichtsprozent Acryl- oder* Methacrylsäure,

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in dem mindestens J>0 % der genannten sauren Gruppen durch Natrium-, Zink- oder Calcium-Ionen neutralisiert sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischvorrichtung aus einem Innenschermischer besteht.

9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte vulkanisierbare Material und das thermoplastische Harz in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa J5 : 1 zunächst zu einer Vormischung zusammengemischt werden und weiteres vulkanisierbares Material in die erwähnte Vormischung eingemischt wird, bis eine Masse, die etwa 2 bis 25 $ thermoplastisches Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält, entstanden ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vormischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes zusammengemischt wird und das zusätzliche Material für das VuI-kanisat unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes zugegeben wird.

11.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischvorrichtung aus einem Mischwalzwerk besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Vulkanisiermittel aus einer schwefelhaltigen Verbindung besteht.

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13· Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte schwefelhaltige Verbindung aus N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid oder Tetramethylthiurammonosulfid besteht.

lh. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Vulkanisiermittel aus einer peroxydhaltigen Verbindung, Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd besteht.

15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, fc daß als die genannte peroxydhaltige Verbindung das

Dicumylperoxyd dient.

16. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel vermittels einer Extrudier-Operation geformt ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel vermittels einer Kalander-Operation geformt ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel vermittels einer Formpreßoperation geformt ist.

19· Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel vermittels einer Laminier-Operation geformt ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel vermittels einer Extrudier-Operation mit anschließender Laminier-Operation geformt ist.

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21. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel bei einer Temperatur von über 104, 4°C (220°F) und bei einem Druck, der unter dem Wasserdampfdruck bei der Vulkanisiertemperatur liegt, vulkanisiert wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Kautschuk-Harz-Mischung in dem entstehenden Produkt um nicht mehr als etwa 3 % der Dichte der nicht-vulkanisierten Kautschuk-Harz-Mischung herabgesetzt wird.

2J. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel in einer erhitzten Form vulkanisiert wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel durch Vorerhitzen an der Luft partiell frei vulkanisiert und die Vulkanisation in einer erhitzten Form zu Ende geführt wird.

25. Verfahren gemäß Anspruch 23> dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel in der genannten Form nur partiell vulkanisiert, dann aus der erwähnten Form herausgenommen und durch Anwendung von Hitze frei vulkanisiert wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte geformte Artikel ohne Anwendung von Hitze frei vulkanisiert wird»

27. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Hitze durch Hochfrequenz-Erhitzung erzeugt wird.

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28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Hitze durch Mikrowellen-Erhitzung erzeugt wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Hitze durch dielektrisches Erhitzen erzeugt wird.

30. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß auf die genannte Form Druck eine solche Zeit lang aufgebracht wird, die ausreicht, um die Konsolidierung zu bewirken.

31· Verfahren gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Artikel in einem Ofen frei vulkanisiert wird,

32, Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Artikel in einem Ofen frei vulkanisiert wird.

33. Vulkanisierter Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß

er aus einer Mischung einer vulkanisierbaren Kautschukmasse mit etwa 2 bis JO Gewichtsprozent eines thermoplastischen Harzes besteht, wobei der genannte geformte Artikel bei einer Temperatur von über 104,4°C (220⁰B¹) und bei einem Druck, der unter dem der Vulkanisiertemperatur entsprechenden Wasserdampfdruck liegt, frei vulkanisiert worden ist und wobei die Dichte der genannten Kautschuk/Harz-Mischung in dem erwähnten Artikel nach dem Vulkanisieren um nicht mehr als 3 % der Dichte der unvulkanisxerten Kautschuk/Harz-Mischurig herabgesetzt worden ist.

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34. Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 30 Gewichtsprozent zweier verschiedener thermoplastischer Harze im Gemisch mit der genannten Kautsc [lukverbindung enthält.

33. Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz einen T -Wert von weniger als 2o0°C (500⁰F) aufweist, wie er durch die Formel

=c

bestimmt wird, in der T den Schmelzpunkt des Harzes bedeutet, T den Temperaturwert der Scherkraft Temperatur (T)-Kurve darstellt, bei dem die Neigung (C) größer als -0,02 wird und der Wert der Scherkraft CO weniger als 0,35 kg/cm (5 psi) bei einer Schergeschwindigkeit von 0,31 Sekunden" beträgt.

36. Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden verschiedenen thermoplastischen Harze einen T -Wert von weniger als 26o°C (5OO F), wie er mit Hilfe der genannten Formel bestimmt wird, aufweisen.

37. Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kautschuk aus den Stoffgruppen ausgewählt ist, die bestehen aus

(a) Diexipolynierisaten,

(b) Mischpolymerisat-Kautschuken,

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(c) Naturkautschuk,

(d) depolymerisiertem Kautschuk und

(e) Mischpolymerisaten aus wenigstens 2 oC-Monoolefinen und wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien.

38. Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz aus den Stoffgruppen ausgewählt ist, die bestehen aus

(a) polymerisierten Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

(b) intra- und extra-linearen Polyamiden,

(c) Polyester-Kondensationsprodukten aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen organischen Säuren und

(d) Ionomeren, die hergestellt worden sind durch Neutralisieren von wenigstens 30 % der sauren Gruppen eines Mischpolymerisates, das Einheiten, die von einem o<-Olefin der Formel R-CH = CH^^PrP^er R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und daneben 1,0 bis 25 Mol-56 solcher Einheiten, die von einer <X, ß-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure stammen, aufweist,mittels Ionen von Metallen der Gruppe Ia und b, Gruppe Ha und b oder von Übergangsmetallen des Periodensystems.

39· Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch 38* dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kautschuk aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt ist, die besteht aus Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren, Mischpolymerisaten aus Isobutylen und etwa 0,25 bis 10 % Isopren, Balata, Hevea-Kautschuk und kautschukartigen Mischpoly-

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" ^β5 - 2Η2170

merisaten aus wenigstens zwei o< -Monoolefinen der Formel CH₂=CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkyl-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens einem mischpolymerisierbaren Dien, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien-Dimerisat, 1,4-Hexadien, 11-Äthyl 1,11-tridecadien, 1,9-Octadecadien und 1,5-Cyclooctadien.

Vulkanisierter Artikel gemäß Anspruch j59, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz aus der Gruppe von Stoffen ausgewählt ist, die besteht aus Polypropylen, Poly-/]~4-methylpenten-(1 )J* Polyethylenterephthalat, einem Mischpolymerisat aus 75 bis 99 Gewichtsprozent Äthylen und entsprechend 25 bis 1 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure, in dem wenigstens ^O % der genannten sauren Gruppen durch Natrium-, Zink- oder Caleium-Ionen neutralisiert worden sind.

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