DE1211385B

DE1211385B - Process for vulcanizing elastomer mixtures

Info

Publication number: DE1211385B
Application number: DEM37944A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Crespi; Mario Bruzzone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-06-18
Filing date: 1958-06-14
Publication date: 1966-02-24
Also published as: FR1207461A; GB883524A; BE568685A; LU36181A1; CH438711A

Description

Verfahren zum Vulkanisieren von Elastomerengemischen Es ist bekannt, Elastomere aus im wesentlichen geättigten, amorphen z-OIefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten durch Reaktion mit funktionelle Gruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines zur Abgabe von freien Radikalen geeigneten Aktivators zu vulkanisieren. Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften können insbesondere dann erhalten werden, wenn man diesen Gemischen polyfunktionelle basische Verbindungen zusetzt.Process for vulcanizing elastomer mixtures It is known Elastomers made from essentially saturated, amorphous z-olefin polymers and copolymers by reaction with functional group-containing unsaturated compounds vulcanize in the presence of an activator suitable for the release of free radicals. Vulcanizates with improved properties can in particular be obtained when adding polyfunctional basic compounds to these mixtures.

Auch die Vulkanisation von Kautschuk mit Hilfe von Peroxyden allein ist bekannt. In diesem Fall kann die Vulkanisation des Polymerisats jedoch mit einem gewissen Abbau gekoppelt sein. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukvulkanisate besitzen gute mechanische Eigenschaften und sehr gute Elastizität, aber nur sehr geringe Alterungsbeständigkeit. Aus natürlichem Kautschuk können Vulkanisate leichter erhalten werden als aus weniger stark ungesättigten Polymerisaten, wie z. B. Butylkautschuk. Bei gesättigten Polymerisaten ist jedoch bei Anwendung von Peroxyden ein eventueller Abbau infolge der Reaktivität von tertiärgebundenen Kohlenstoffatomen möglich. Also the vulcanization of rubber with the help of peroxides alone is known. In this case, the vulcanization of the polymer can with a be coupled with certain degradation. The rubber vulcanizates obtained in this way have good mechanical properties and very good elasticity, but only very low aging resistance. Vulcanizates made from natural rubber can be made more easily are obtained than from less strongly unsaturated polymers, such as. B. butyl rubber. In the case of saturated polymers, however, peroxides may be used Degradation is possible due to the reactivity of tertiary carbon atoms.

Vulkanisate aus Gemischen aus stark ungesättigten Polymerisaten mit solchen die weniger ungesättigt sind, waren bisher technisch nicht brauchbar, weil die reaktionsfäSigen stark ungesättigten Makromoleküle zu einer schnelleren Reaktion mit den Vernetzungsmitteln neigen, als die weniger reaktionsfähigen geringer ungesättigten Polymerisate. Vulcanizates from mixtures of highly unsaturated polymers with those that are less unsaturated have so far not been technically useful because the reactive, highly unsaturated macromolecules cause a faster reaction with the crosslinking agents tend to be less reactive than the less unsaturated ones Polymers.

Beispielsweise lassen sich Gemische aus natürlichem Kautschuk und Butylkautschuk nicht einwandfrei vulkanisieren. For example, mixtures of natural rubber and Do not properly vulcanize butyl rubber.

Es ist ferner schon bekannt, Homo- oder Mischpolymerisate aus Athylen sowie Mischungen gesättigter Polymerisate mit Hilfe von Peroxyden und Monocarbonsäuren zu vulkanisieren, doch wird das beanspruchte Verfahren dadurch nicht nahegelegt. It is also already known that homopolymers or copolymers of ethylene and mixtures of saturated polymers with the aid of peroxides and monocarboxylic acids to vulcanize, but the claimed method is not suggested thereby.

Es wurde nun ein Verfahren zum Vulkanisieren von Elastomeren-Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische aus Naturkautschuk und linearen amorphen gesättigten Mischpolymerisaten aus Propylen und Athylen in Gegenwart von Maleinsäure, deren Estern oder Anhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen und organischen Peroxyden in der Wärme vulkanisiert. A method for vulcanizing elastomer mixtures has now been developed found, which is characterized in that mixtures of natural rubber and linear amorphous saturated copolymers of propylene and ethylene in the presence of maleic acid, its esters or anhydride or mixtures of these compounds and organic peroxides vulcanized in heat.

Wenn man während des Mischens eine lange Berührungszeit zwischen dem Peroxyd und dem Kautschuk vermeidet und das Verfahren derart durchführt, daß das Peroxyd zuerst nur mit dem gesättigten Polymerisat gemischt wird, erhält man homogene Vulkanisate, deren Bestandteile in dem ganzen normalerweise verwendeten Temperaturbereich miteinander verträglich sind. If you have a long contact time between the peroxide and the rubber and the process is carried out in such a way that the peroxide is only mixed with the saturated polymer at first, one obtains homogeneous vulcanizates, the constituents of which are normally used in the whole Temperature range are compatible with each other.

Zur weiteren Verbesserung der mechanischen und Elastizitätseigenschaften der Vulkanisate kann man dem Gemisch noch geringe Mengen ZnO, PbO2 oder MgO zusetzen. To further improve the mechanical and elastic properties Small amounts of ZnO, PbO2 or MgO can also be added to the mixture of the vulcanizates.

Die überraschende Verbesserung der Elastizitätseigenschaften der nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich damit erklären, daß durch Anlagerung der Maleinsäure, deren Ester und/ oder deren Anhydrid an die Moleküle des gesättigten Polymerisats diese mit den ungesättigten Molekülen Mischpolymerisate bilden, die Bildung von Brücken bewirken und damit in stärkerem Maße an der Vernetzung teilnehmen. The surprising improvement in the elastic properties of the Products obtained by the claimed process can be explained by that by addition of maleic acid, its ester and / or its anhydride to the Molecules of the saturated polymer, these copolymers with the unsaturated molecules form, cause the formation of bridges and thus to a greater extent in the networking take part.

Die Tatsache, daß beide Polymerisate in gleichem Maße an der Vulkanisation teilnehmen, kann dadurch bewiesen werden, daß man z. B. die mechanischen und Elastizitätseigenschaften von Gemischen aus Naturkautschuk und einem Athylen-Propylen-Mischpolymerisat miteinander vergleicht. Tatsächlich kann man in dem ganzen Bereich zwischen 100 0/o Naturkautschuk und 1000/o Mischpolymerisat eine stetige Veränderung der Elastizitätseigenschaften der Gemische beobachten, wie am folgenden Vergleich zu ersehen ist: Tabelle 1 Misch- Elastizitätsmodul Elastizitätsmodul Natürlicher poly- bei 100% bei 200% Kautschuk merisat Dehnung Dehnung % % (kg/cm2) (kg/cm2) 0 100 2 3 30 70 6 10 50 50 10 17 70 30 15 26 100 0 24 40 Die Bestandteile des Gemisches, berechnet auf 100 Teile Gewichtsteile der Mischung waren: Benzoylperoxyd . 2 Gewichtsteile Maleinsäure . 9 Gewichtsteile ZnO ......................... 10 Gewichtsteile Vulkanisation 30 Minuten bei 1600 C.The fact that both polymers take part in the vulcanization to the same extent can be proven by z. B. compares the mechanical and elasticity properties of mixtures of natural rubber and an ethylene-propylene copolymer. In fact, a constant change in the elasticity properties of the mixtures can be observed in the entire range between 100% natural rubber and 1000 / o mixed polymer, as can be seen in the following comparison: Table 1 Mixed modulus of elasticity Modulus of elasticity More natural poly- at 100% at 200% rubber merisat stretching stretching %% (kg / cm2) (kg / cm2) 0 100 2 3 30 70 6 10 50 50 10 17 70 30 15 26 100 0 24 40 The constituents of the mixture, calculated on 100 parts by weight of the mixture, were: Benzoyl peroxide. 2 parts by weight maleic acid. 9 parts by weight ZnO ......................... 10 parts by weight vulcanization 30 minutes at 1600 C.

Die Teilnahme des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats an der Vulkanisation läßt sich bei einem Vergleich der Zugfestigkeitswerte erkennen. Bei Gemischen, die gleiche Anteile an Naturkautschuk und dem Mischpolymerisat enthalten, beträgt die Zugfestigkeit 150 bis 200 kg/cm2, d. h., sie hat dieselbe Größenordnung, wie bei Naturkautschuk, der unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert worden ist. The participation of the ethylene-propylene copolymer in vulcanization can be seen by comparing the tensile strength values. For mixtures that contain equal proportions of natural rubber and the copolymer, is Tensile strength 150 to 200 kg / cm2, i.e. that is, it is of the same order of magnitude as at Natural rubber that has been vulcanized under the same conditions.

Bei einer Erhöhung des Mischpolymerisatgehaltes nimmt der Anfangselastizitätsmodul zu, während die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung konstant bleiben. Es ist also möglich, vulkanisierte Elastomerengemische zu erhalten, deren Werte für den Anfangselastizitätsmodul in einem weiten Bereich veränderlich sind, selbst wenn man keine anorganischen verfestigenden Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure, Silikate oder andere Oxyde hinzugibt. Ihr Zusatz bewirkt jedoch eine Erhöhung des Anfangselastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit und eine beträchtliche Verbesserung der Alterungsbeständigkeit. With an increase in the mixed polymer content, the initial modulus of elasticity decreases while the tensile strength and elongation at break remain constant. So it is possible to obtain vulcanized elastomer mixtures, their values for the initial modulus of elasticity are changeable in a wide range, even if one does not use inorganic solidifying agents Adding fillers such as carbon black, silica, silicates or other oxides. Your addition however, causes an increase in the initial elastic modulus and tensile strength and a significant improvement in aging resistance.

Eine weitere Erhöhung des Elastizitätsmoduls kann dadurch erzielt werden, daß man die Menge des Aktivators verändert. Zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls ist es zweckmäßig, nicht nur die Menge des Peroxyds, sondern auch die der ungesättigten Verbindung zu vergrößern, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, die sich auf ein Gemisch aus gleichen Teilen von natürlichem Kautschuk und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat bezieht. A further increase in the modulus of elasticity can thereby be achieved be that changing the amount of activator. To increase the modulus of elasticity it is advisable to measure not only the amount of peroxide but also that of the unsaturated Increase connection, as can be seen from the following table, which on a mixture of equal parts of natural rubber and ethylene-propylene copolymer relates.

Tabelle 2 Benzoyl- Maleinsäure peroxyd Modul Modul Gewichts- bei 100% bei 200% Gewichts- prozent des Dehnung Dehnung prozent des Polymerisat- gemisches gemisches (kg/cm2) (kg/cm2) 2 9 10 17 3 9 12 21 3 13,5 20 30 Die anderen Elastizitätseigenschaften, z. B. die Rückprallelastizität und die Hysteresis, liegen zwischen denen der reinen Polymerisate. Bei Gemischen von natürlichem Kautschuk und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten ist die Schlagzähigkeit des letzteren bereits ausreichend. Es lassen sich daher Vulkanisate aus Mischungen von natürlichem Kautschuk und Propylen-Äthylen-Mischpolymerisaten erhalten, die sehr gute Elastizitätseigenschaften haben. Der Hauptvorteil dieser Gemische im Vergleich mit den aus natürlichem Kautschuk allein erhaltenen Vulkanisaten betseht in ihrer bemerkenswerten Alterungsbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei gleichen oder nur wenig herabgesetzten mechanischen und elastischen Eigenschaften. Bei Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten wird durch den Zusatz selbst geringer Mengen an natürlichem Kautschuk die Verarbeitbarkeit beträchtlich verbessert.Table 2 Benzoyl Maleic acid peroxide module module Weight at 100% at 200% Weight percent of elongation elongation percent of Polymer mixed mixture (kg / cm2) (kg / cm2) 2 9 10 17 3 9 12 21 3 13.5 20 30 The other elastic properties, e.g. B. the rebound resilience and the hysteresis, lie between those of the pure polymers. In the case of mixtures of natural rubber and ethylene-propylene copolymers, the impact strength of the latter is sufficient. It is therefore possible to obtain vulcanizates from mixtures of natural rubber and propylene-ethylene copolymers which have very good elasticity properties. The main advantage of these mixtures in comparison with the vulcanizates obtained from natural rubber alone is their remarkable resistance to aging and oxidation with the same or only slightly reduced mechanical and elastic properties. In the case of ethylene-propylene copolymers, the addition of even small amounts of natural rubber considerably improves the processability.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile: Beispiel 1 In einem auf 600 C erwärmten Labor-Mischwalzwerk werden 9 Teile Maleinsäure und 10 Teile Zinkoxyd mit 50 Teilen smoked sheets gemischt. Getrennt davon werden in einem anderen Mischer 2 Teile Benzoylperoxyd mit 50 Teilen eines unverzweigten Åthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 und einem Propylengehalt von 43 Molprozent gemischt. Die beiden Gemische werden dann miteinander zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Dieses Gemisch wird in einer Vertikalpresse mit geschlossenen Formen 30 Minuten bei 1600 C unter einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert. Aus dem erhaltenen vulkanisierten Blatt werden Prüflinge nach ASTM D 412-51 T ausgeschnitten, mit denen Zugprüfungen durchgeführt werden. The invention is illustrated in the following examples. the The parts given are parts by weight: Example 1 In a laboratory mixing roll mill heated to 600.degree 9 parts of maleic acid and 10 parts of zinc oxide are mixed with 50 parts of smoked sheets. Separately, 2 parts of benzoyl peroxide with 50 parts are added in another mixer an unbranched ethylene-propylene copolymer with a molecular weight of about 200,000 and a propylene content of 43 mole percent. The two Mixtures are then processed together to form a homogeneous mixture. This Mixture is in a vertical press with closed molds for 30 minutes at 1600 C vulcanized under a pressure of 50 kg / cm2. From the vulcanized obtained Sheet are cut out test specimens according to ASTM D 412-51 T, with which tensile tests be performed.

Das Vulkanisat hat folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit... 204 kg/cm2 Bruchdehnung. 690 O/o Modul bei 200 200°/o Dehnung .. 17 kg/cm2 Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 30 Teile natürlicher Kautschuk und 70 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit 2 Teilen Benzoylperoxyd, 9 Teilen Maleinsäure und 10 Teilen Zinkoxyd zu einem homogenen Gemisch vermischt. The vulcanizate has the following properties: Tensile strength ... 204 kg / cm2 Elongation at break. 690 O / o module at 200 200 ° / o elongation .. 17 kg / cm2 Example 2 According to The procedure given in Example 1 results in 30 parts of natural rubber and 70 parts of the ethylene-propylene copolymer used in Example 1 with 2 parts of benzoyl peroxide, 9 parts of maleic acid and 10 parts of zinc oxide to a homogeneous one Mixture mixed.

Dieses Gemisch wird in einer Vertikalpresse mit geschlossenen Formen 30 Minuten bei 1600 C und einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften (bestimmt nach ASTM D 412-S1 T): Zugfestigkeit... 132 kg/cm2 Bruchdehnung ............ 545°/o Modul bei 200% Dehnung .. 26 kg/cm2 Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 70 Teile natürlicher Kautschuk und 30 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit 2 Teilen Benzoylperoxyd, 9 Teilen Maleinsäure und 10 Teilen Zinkoxyd homogen vermischt. Dieses Gemisch wird dann in einer Vertikalpresse mit geschlossenen Formen 30 Minuten bei 1600 C und einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert. This mixture is made in a vertical press with closed molds Vulcanized for 30 minutes at 1600 C and a pressure of 50 kg / cm2. That vulcanized Product has the following properties (determined according to ASTM D 412-S1 T): Tensile strength ... 132 kg / cm2 elongation at break ............ 545 ° / o module at 200% elongation .. 26 kg / cm2 Example 3 Following the procedure given in Example 1, 70 parts become more natural Rubber and 30 parts of the ethylene-propylene copolymer used in Example 1 homogeneous with 2 parts of benzoyl peroxide, 9 parts of maleic acid and 10 parts of zinc oxide mixed. This mixture is then in a Vertical press with closed molds for 30 minutes at 1600 C and a pressure of 50 kg / cm2.

Claims

Tensile strength ................. 150 kg / cm2 Elongation at break .................. 690% module at 200 0 / o elongation .. 10 kg / cm patent claims: 1. Method of vulcanizing of elastomer mixtures, characterized in that mixtures of linear, amorphous, saturated copolymers of propylene and ethylene and natural rubber in the presence of maleic acid, its esters or anhydride or Mixtures of these compounds and organic peroxides vulcanized in heat.

2. The method according to claim 1, characterized in that one additionally Zinc oxide used.

Documents considered: German Patent No. 964 542; British Patent Nos. 668 333, 659 958, 718 571, 743 353; U.S. Patents No. 2,628,214, 2,668,180; Gummi und Asbest, Vol. 8 (1955), pp. 294-307; Rubber World, 134, 94 (1956); Revue General du Cavontschone, Vol. 31 (1954), p. 644; 33: 516, 517 (1956); Whitby, "Synthetic Rubber" (1954), p. 640.