DE2302230A1

DE2302230A1 - Stabilisierung von kautschuk mit nickelkomplexen von thiobis(p-alkylphenolen)

Info

Publication number: DE2302230A1
Application number: DE2302230A
Authority: DE
Inventors: Jun William Arthur Henderson; Arnold Zweig
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1973-07-26
Also published as: AR193669A1; JPS4883137A; NL7214820A; FR2168407B1; GB1411231A; FR2168407A1; BE794107A; AU4746372A; IT973398B; US4013620A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisatoren und betrifft insbesondere die Photostabxlisierung von Kautschuk und kautschukmodifizierten Polymeren, z.B. schlagfesten Polymeren, gegen oxydativen Abbau. Die Stabilisierung des Kautschuks wird erfindungsgemäß durch Zusatz einer stabilisierenden Menge eines Nickelkomplexes eines 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols) erreicht.

Die Stabilisierung von Kautschuk und kautschukmodifizierten Polymeren hat in den letzten Jahren wegen der Anwendung solcher Polymerer auf Außenflächen zunehmende Bedeutung erlangt. Außerdem ist mit der Entwicklung sehr klarer transparenter schlagfester Erzeugnisse die FärbStabilität zunehmend wichtig geworden, und dementsprechend hat selbstverständlich das Bedürfnis nach praktisch farblosen Stabilisatoren zugenommen.

309830/0938

Es sind bereits viele verschiedene Arten von Stabilisatoren industriell zur Verwendung als Additive fur Kautschuk und kautschukmodifizierte Polymere verwertet worden, diese sind jedoch entweder für lange Zeitspannen verhältnismäßig unwirksam oder haben eine so unangenehme Farbe, daß sie von der KunststoffIndustrie nicht akzeptiert worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß eine Klasse von Stabilisatoren, die sich bereits für die Stabilisierung von Olefinpolymeren als brauchbar erwiesen haben, Kautschuk und kautschukmodifizierte Polymere gegen die schädlichen Einflüsse von Wärme und/oder Ultraviolettlicht, usw., d.h. gegen Oxydation, zu schützen vermögen. Diese an sich bekannten Stabilisatoren ergeben durchschnittlich eine mehrfache Verbesserung der Photostabilität und damit der Nutzdauer der Kautschuksysteme, während von der Industrie empfohlene Additive im Durchschnitt bestenfalls zu einer weniger als etwa zweifachen Verbesserung führen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sind zwar bekanntermaßen zur Stabilisierung von Olefinpolymeren wirksam, es war jedoch völlig unerwartet, daß sie auch in Kautschuk und kautschukmodifizierten Systemen derart wirken würden, besonders im Hinblick auf das Unvermögen anderer bekannter und im Handel erhältlich-Polyolefinstabilisatoren, die Stabilität solcher Systeme wesentlich zu verbessern.

Die neuen stabilisierten Massen finden für solche Zwecke wie die Herstellung von Booten, Spielzeugen, Gartengerät, Sportartikel, Transportbehälter, elektrische Geräte, Automobilteile und dergleichen Verwendung. Gegenstand der Erfindung sind kautschukhaltige Massen, die als Inhibitor

309830/0936

gegen die normalerweise erfolgende Verschlechterung durch Oxydation, wie sie beispielsweise durch Ultraviolettlicht verursacht wird, einen Nickelkomplex eines 2,2'-Thiobis(palkylphenols), worin der weitere komplexbildende Ligand (A) Wasser, Ammoniak oder ein aliphatisches oder aromatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist und die Alkylgruppe etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, in stabilisierender Konzentration enthält, der durch eine einzelne Ligand(A)-Nickel-Koordinationsbindung und eine einzelne Nickel-Schwefel-Koordinationsbindung je Nickelatom in dem Komplexmolekül gekennzeichnet ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Nicke1-komplexe von 2,2'-Thiobis(p-alky!phenolen) haben die Formel

Liqand (A)

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und in Stellung 5 oder 6 des Rings vorliegt und der Ligand (A) wie vorher definiert ist. Diese für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Stabilisatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3 215 717, 3 218 294, 3 313 770 und 3 379 680 beschrieben.

309830/0936

Die Kautschuk- und kautschukmodifizierten Polymersysteme, die erfindungsgemäß stabilisiert werden, sind dem Fachmann wohlbekannt, und für die erfindungsgemäßen Zwecke können beliebige solche Systeme verwendet·werden.

Es wurde gefunden, daß allgemein jeder Kautschuk, der, bezogen auf sein Gesamtgewicht, wenigstens 5 Gewichtsprozent sich wiederholende ungesättigte Kohlenwasserstoffeinheiten enthält, erfindungsgemäß stabilisiert werden kann. Zu solchen Stoffen gehören beispielsweise Naturkautschuk, zum Beispiel Hevea-Kautschuk, Guttapercha usw. Besonders Butadienkautschuke, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zu wenigstens 5 Gewichtsprozent aus einem Butadien bestehen, gehören zu den Stoffen, die wie hierin beschrieben stabilisiert werden können. Geeignete Butadienkautschuke sind beispielsweise Homopolymere und Copolymere von Butadienen wie Butadien selbst, Isopren, Piperylen, 2-Alkylbutadlenen, DimethyIbutadienen, 1-Cyanbutadien und dergleichen. Zu Comonomeren, die mit den Butadienen einzeln oder in Kombinationen von 2 oder mehr copoiymerisiert werden können, gehören beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, substituierte Styrole wie Dichlorstyrol, Methylphenylvinylketon, Methylphenylisopropenylketon, Methylmethacrylat, iithylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, 2-Vinylpyridin und weitere dem Fachmann bekannte Comonomere. Eine bevorzugte Klasse von Kautschuken, die wegen ihrer allgemeinen Verfügbarkeit als Handelsprodukte bevorzugt werden, sind diejenigen, die oben genannt wurden und hauptsächlich auf Butadien selbst als der Komponente, welche die ungesättigte Kohlenwasserstoffeinheit liefert, beruhen.

Wie erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Stabilisierung von kautschukmodifizierten Massen, d. h. schlagfesten Polymermassen, in denen eine der oben angegebenen einzelnen Kautschuksorten als Additiv zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Polymermassen verwendet wird, d. h., daß die Naturkautschuke,

3098 30/09 3

die Kautschuke auf Butadienbasis und Butadienkautschuke selbst harten harzartigen Polymeren zugesetzt werden können, um deren Schlagfestigkeit zu erhöhen, und daß die so erhaltenen Massen ebenfalls erfindungsgemäß stabilisiert werden können.

Diese schlagfesten Polymeren werden im allgemeinen durch Vermischen, zum Beispiel mit einem Banbury-Mischer, eines thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise eines Vinylpolymeren, und des oben beschriebenen Kautschuks in solchen Mengen, daß die fertigen Massen etwa 1 bis etwa 75 Gewichtsprozent des Kautschuks enthalten, erzeugt. Häufig werden die Polymeren auch durch Interpolymerisation des Thermoplasten, zum Beispiel von Viny!monomeren, in Gegenwart des Kautschuks unter Bedingungen, die dem Fachmann wohlbekannt sind, hergestellt.

Einzelne Beispiele für kautschukmodifizierte Polymersysteme, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind in der US-PS 3 354 238 beschrieben, zum Beispiel kautschukmodifizierte Vinylchloridnolymere wie Polyvinylchlorid, das Butadien-Styrol-Copolymere enthält, und dergleichen.

Weitere Beispiele für geeignete Polymere finden sich in den US-PS 2 802 808, 3 472 813, 3 261 887, 2 857 360, 3 009 895 und 3 029 223.

Die Stabilisatoren können in die Kautschuke nach jeder üblichen Methode eingebracht werden, zum Beispiel durch (1) Auflösen des Nickelkomplexes und des Kautschuks oder kautschukmodifizierten Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel und Verdampfen des Lösungsmittels, (2) durch mechanisches Vermischen der Komponenten, beispielsweise auf einem Zweiwalzenmischwerk, (3) durch Extrudier-Kompouridieren, Interpolymerisation in Gegenwart des Nickelkomplexes und dergleichen. Die jeweilige Methode, die zur Erzeugung der Mischungen angewandt wird, bildet keinen Teil der Erfindung.

30983 0/0 936

Die Stabilisatoren werden in den Kautschuk und in kautschukmodifizierte Polymere in stabilisierenden Konzentrationen eingebracht, die im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks selbst oder des kautschukmodifizierten Polymeren, betragen. Die Stabilisatoren sind insofern wirksam, als sie nicht nur einen oxydativen Abbau durch ultraviolettlicht oder Wärme verhüten, sondern den Massen auch eine sehr geringe Farbe verleihen, mit dem Material, dem sie zugesetzt werden, verträglich bleiben und die anderen erwünschen Eigenschaften der Grundmassen, nämlich hohe Schlagfestigkeit usw., nicht beeinträchtigen. Die Nickelkomplexe können allein oder in Mischung miteinander oder sogar in Verbindung mit üblichen Additiven, zum Beispiel Seifen, antistatischen Mitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen und dergleichen, verwendet werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Bei der Herstellung der unten beschriebenen 0,025 mm(l mil) Testfolien werden Stammlösungen von Polymeren.durch Auflösen der Polymerkomponente in einem Lösungsmittel erzeugt. Dann wird in der Polymerlösung eine entsprechende Menge an Additiv gelöst. Die Lösung wird hierauf auf eine ebene Glasplatte.-., gegossen und mit einem Gardner-Streichmesser zu eineir . 0,25 mm(10 mil)-Film aus der Lösung verteilt. Das Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur verdampfen gelassen, wodurch ein 0,025 mm(l mil)-Film aus getrocknetem Polymeren verbleibt, der von der Glasplatte abgezogen und für die anschließende Prüfung verwendet wird.

Zur Herstellung der 1 mm(40 mil) dicken Proben werden Folien durch Mischen der entsprechenden Anteile des Additivs und der Polymerkomponente auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 17O C (340 F) hergestellt. Das Mischen wird 5 Minuten lang fortgesetzt ," worauf die Masse so vermählen wird, daß sie ein

30 9 8 30/0 9 36

6,35 mm(1/4")-Sieb passiert. Dann wird die Masse mit einem Killion-Extruder durch eine Düse mit 1 mm (40 mil) bei einer Temperatur von 204 ⁰C (400 ⁰P) stranggepreßt. Beschleunigte Bewitterungs- und Lichtabbauuntersuchungen werden durch Testen der Film- oder Folienproben in einem Xenonbogen-Fadeometer, das ohne Sprühen mit Wasser, jedoch nahe bei 1OO % Feuchtigkeit betrieben wird, durchgeführt. Die Filmproben mit einer Dicke von 0,025 mm (1 mil) werden in regelmäßigen Abständen aus dem Fadeometer entnommen und ihr Infrarotspektrum wird aufgenommen. Die Zunahme der optischen Dichte im OH-Gebiet des Spektrums wird gemessen und dient als Maß für die erzeugte Menge an Hydroperoxidzersetzungsprodukten. Es wurde gefunden, daß für ein bestimmtes Polymeres die Größe der OH-Bande sehr eng mit dem Punkt des Versagens (Versprödungspunkt) der Polymerfilme korrespondiert, der an ihrer Fähigkeit, manuelles Falten und Knittern ohne Reißen auszuhalten, gemessen wird. Alle Filme werden einem einfachen Biegetest unterworfen, bei dem der Film um 180 ° gefaltet und zwischen Daumen und Finger geknittert wird. Als Versagen des Films wird angesehen, wenn die Probe entlang der Faltung reißt. Die Zeit bis zum Versprödungspunkt, der mit den beiden oben beschriebenen Tests ermittelt wird, korrespondiert eng mit der gemessenen Zeit bis zu einer merklichen Abnahme der Schlagfestigkeit von 1 mm(40 mil) dicken Folien, wie noch genauer erläutert wird.

Die 1 mm(40 mil)-Folienproben werden, wie oben beschrieben, getestet und dann dem Gardner-Schlagversuch unterworfen, bei dem die Proben entweder den Aufschlag eines Fallgewichts aushalten oder versagen (durch Rißbildung). Die Schlagbeanspruchung in cm .kg (inch pounds), die gerade zum Reißen der Proben erforderlich ist, wird aus dem Mittel von mehreren (5 oder 10) Versuchen bestimmt. Die Ergebnisse werden in cm . kg pro mm Foliendicke (inch pounds per mil) oder in cm . kg (inch pounds) für eine gegebene Dicke ermittelt.

309830/0 9 36

überwiegend erfolgt die Prüfung·spektroskopisch. Im Fall von Polymeren vom ABS-Typ wird die Größe der Hydroxyl- und Carbonyl banden im Infrarotspektrum verfolgt (vgl. Hirai et al; Japan Plastics; Bd. 4; S. 22-32; 1970). Es wird angenommen, daß der Photoabbau von solchen ungesättigten Polymeren folgendermäßen abläuft (vgl. A, M. Trozzolo et al; Macromolecules, 1, 98 (1968) und M. L. Kaplan et al; J. Polymer Science, 8, 3163 (1970): Spurenmengen von lichtabsorbierenden Stoffen, Ketone usw., absorbieren Licht. Die Energie des absorbierten Lichts führt zur Reaktion der Polymerdoppelbindungen mit Sauerstoff, wodurch zunächst ungesättigte Hydroperoxide entstehen. Diese werden ihrerseits durch absorbiertes Licht abgebaut und zersetzen sich u.a. zu Ketonen und Alkoholen. Gleichzeitig finden in und zwischen den Polymerketten Vernetzungsreaktionen statt. Beide Prozesse führen zu starker Verschlechterung der Schlagfestigkeit der Polymerprobe und damit zu einem raschen Versagen des Polymeren bei Prüfung seiner Schlagfestigkeit. Die zunächst gebildeten Keton- und andere Abbauprodukte sind ebenfalls Lichtabsorber und führen zu einem rasch beschleunigten starken Versagen des Polymeren. .

Daher beginnt in. Polymeren vom ABS-Typ die Hydroxylbande nach einer Induktionsdauer von einigen Stunden rasch anzusteigen, und kurz danach beginnt die Carbonylbande ebenfalls zuzunehmen. Die zunächst auftretende Hydroxylbande geht weitgehend auf Hydroperoxid zurück, mit fortschreitender Reaktion wird sie jedoch mehr und mehr durch einfaches alkoholisches Hydroxyl hervorgerufen.

Eine große Zahl von Proben (30 oder mehr) jedes ABS-Polymeren wird mittels der Infrarotmethode überwacht, und Identische Proben werden gleichzeitig dem Biegetest unterworfen. Es wurde gefunden, daß unabhängig von der Zeitspanne bis zum Versagen in dem Biegetest als Ergebnis der Additive in den Proben, ein Versagen zu dem Zeitpunkt erfolgte, wenn die Größe der

309 8 30/09 38

Hydroxyl- und Carbony!banden einen sehr engen Bereich von Werten passiert; d. h., daß eine sehr definierte Menge an Peroxid oder Carbonyl in dem Polymer gebildet wird, und mit dem Versagen der Polymerprobe zusammenfällt. Wie bereits erwähnt wurde, verlaufen die mit diesen beiden Methoden ermittelten Ergebnisse eng parallel mit den Ergebnissen, die mit den 1 mm(40 mil) dicken Folien erhalten werden.

Die Größe der Hydroxylbande oder der Carbonylbande ist daher ein guter Indikator für den Punkt, an dem das Polymer versagt (vgl, US-PS 3 208 968 und 3 216 919). Die Größe der Hydroxyl- oder Carbony!bande zum Zeitpunkt des Versagens ist für verschiedene ABS-Polymere etwas Unterschiedlich, wahrscheinlich infolge von Unterschieden in der Zusammensetzung und Struktur der Polymeren.

Eine etwas modifizierte Methode wird bei Acry!polymeren angewandt. Diese Polymeren enthalten gewöhnlich beträchtliche Mengen an Acrylatmonomeren» deren Carbony!bande die Bande von Carbonylphotoabbauprodukten im Infrarotgebiet völlig maskiert. In diesem Fall wird die Hydroxylbande als Anzeige des Effekts von Additiven auf diese Polymeren verfolgt. Auch hier liegt die Größe der Hydroxylbande beim Punkt des Versagens innerhalb eines sehr schmalen Bereichs, und die Ergebnisse dieser spektroskopischen Tests sind den Ergebnissen von Schlagversuchen mit 1 mm(40 mil)-Folien ähnlich.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht , wenn nichts anderes angegeben ist. In jedem Beispiel enthält der Kautschuk oder das kautschuk-modifizierte Polymer wenigstens 5 Gewichtsprozent ungesättigte Kohlenwasserstoff Einheiten. ■

309820/0930

Beispiel, 1

Ein geeignetes Gefäß wird mit 99 Teilen eines Polymeren aus einer Mischung von (1) Polybutadien, das mit Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril gepfropft ist, und (2) eines Terpolymeren aus den genannten Monomeren, das 12 % Butadien, 18 %, Styrol, 8 % Acrylnitril und 61 % Methylmethacrylat enthält, in 900 Teilen Toluol beschickt. Dann wird unter Rühren ..... 1 Teil 2,2'-Thiobis(p-t-octy!phenyl)-n-Butylamin-Nickel-Komplex zugesetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird dann eine Glasplatte mittels eines Gardner-Streichmessers mit einer Filmdicke von 0,25 mm (10 mil) beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur wird ein 0,025 mm(l mil) dicker Film gewonnen und wie oben beschrieben getestet·

Die Ergebnisse dieses und anderer Tests, bei denen der Sub- ' stituent R und der Ligand (A) in der oben angegebenen Formel 1 der Nickelkomplexe im Rahmen der Erfindung abgeändert sind, seigt die folgende Tabelle I. /\q_d *= optische Dichte. In den Tabellen III und IV ist C = Vergleichsbeispiel,

Tabelle

Beispiel	Nickelkomplex R ^i: R¹	__—	Ligand (A)	Zeit(Stdn.) ^bis A₀D ^von etwa 0,035 (Versagen)
Kontrolle	— _ —	H	___	45
1	t-Octyl	H	n-Butylamin	213
2	t-Octyl	H	Wasser	210
3	t-Octyl	H	Ammoniak	170
4	t-Octyl	H	Äthylamin	187
5	t-Octyl	H	n-Propylamin	182
6	t-Octyl	H	Phenylamin	142
7	t-Octyl	H	Cyclohexylamin	185
8	t-Octyl	H	n-Dodecylamin	150
9	t-Octyl	H	Tris(2-hydroxv- äthy Damin	195
10	t-Octyl	H	Bis(2-hydroxy- äthyl)cyclo hexylamin	86
11	Stearyl	5-CH₃	n-Butylamin	146
12	CH₃	5-CH₃	Wasser	116
13	CHg	5-CH₃	Äthylamin	93
14	CH₃	5-CH,	n-Butylamin	85
15	CH,	Cyclohexylamin	90

309830/0936

iZ

Tabelle I* (Fortsetzung)

Beispiel	Hickelkomplex R H¹	CH₃	5-CH₃	Iiigand (A)	Zeit(Stdn.) bis /\_OD von etwa 0,035 (Versagen)
16	CH₃	5-CH₃	n-Dodecylamin	115
17	^C2^H5	6-C₂H₅	Bis(n-dodecyl)- amin	112
18	t-Octyl	H	Ammoniak	116
19	CH₃	5-Stearyl	Triphenylamin	1Ol
20	n-Dodecyl	H	n-Butylamin	120
21	t-Ämyl	5-t-Amyl	Diphenylamin	98
22	t-Octyl	5-Ä'thyl	Tris{η-butyl)- amin	127
23	t-Octyl	H	Ammoniak	118
24	t-Octyl	H	Bis{n-dodecyl}- amin	1O9
25	p-Hydroxyphenyl- amin	95

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene andere im Handel erhältliche kautschukmodifizierte Polymere verwendet werden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II. In den Beispielen 49 bis 54 beziehen sich die Prozentsätze auf die Gesamtkonzentration an Komplex in dem Polymeren.

309830/0936

Tabelle

II

O CO OO

	R	Nickel-Komplex	Ligand (A)	Polymer	Il	Zeit (Stdn.) Delta_0D von:	bis	K) CO
	t-Octyl	R¹	n-Butylamin	Polymerisationsprodukt aus 33 % Butadien; 26 % Methylmethacrylat; 28 % Styrol; 14 % Acrylnitril	11	0,050 0	,020	O N)
Beispiel	11	H	p-Phenylamin	Il	η	130	-	CO O
26	Il	η	Cyclohexylamin	Il	Il	106	-
27	11	Il	n-Dodecylamin	It	Il	117	-
28	Il	Il		Bis(2-hydroxyäthyl)- " cyclohexylamin	Polymerisationsprodukt aus 28 % Butadien; 53 % Styrol und 19 % Acryl nitril	105	-
29	■ ^CH3	Il		n-Butylamin	Il	1.01	—
30	Il	5-CH₃	Cyclohexylamin		91	-
31	Il	Il	n-Dodecylamin		101	-
32	Stearyl	Il	n-Butylamin	91	-
33	Mt	H		100	-
34	t-Octyl		n-Butylamin	30
Kontrolle	H	H	p-Phenylamin	-	79
35		Il		-	54
36

- 13 -

Tabelle II (Forts.)

Beispiel

Nicke1-Komplex Zeit (Stdn.) bis Delta_0D von:

.1

Ligand (A)

Polymer

0,050

0,020

37

•ο	38
iCD
OD	3?
*t>**
O	40
O	41
to
LO	42
a>
	43
	Kontrolle

t-Octyl

Stearyl CH^

5-CH-

Cyclohexylamin

Polymeri sationsprodukt
aus 28 % Butadien; 53 %
Styrol und 19 % Acrylnitril

n-Dodecylamin

Bis(2-hydroxyäthyl)-cyclohexylamin

n-Butylamin

Il

Cyclohexylamin n-Dodecylamin

66 79

64 58 61 60 40

t-Octyl

Kontrolle

n-Butylamin

Polymerisationsprodukt
aus 12 % Butadien; 73 %

Styrol und 18 % Acrylnitril

Delta_QD=O,O35

160

25

- 14 -

Tabelle II (Forts.)

Nickel-Komplex Zeit (Stdn.)bis von:

Beispiel

Ligand (A) Polymer

0,050

O_fO35

45

Kontrolle

t-Octyl

n-Butylamin Polymerisationsprodukt
aus 17 % Butadien, 69 %
Styrol und 14 % Acrylnitril

85

40

DeIta_OD=O,O4O

46

Kontrolle

t-Octyl

n-Butylamin handelsübliches schlagzähes
Polystyrol, enthält 75 %
Styrol und 25 % Butadien

115

34

.DeltaQ-xO.,03.5

Kontrolle 47 t-Octyl 48 49

50 wie in Beispiel 1

Dibutylamin Piperidin n-Butylamin-0,1 % n-Butylamin-O,2 %

N N

34

153

128

49

58

- 15 -

Tabelle

II (Forts.)

Beispiel

Nickel-Komplex Zeit (Stan.) bis Delta_0D von:

Ligand (A) Polymer

0,035

0,040

U) O CO CO

51 52 53

54

t-Octyl

Il

Il Il

n-Butylamin-0,5 % n-Butylamin-2,0 % n-Butylainin-4,0 % n-Butylamin-8,0 % wie in Beispiel 1

111

350

665

1300

- 16 -

O K) K> OJ

Beispiele 55-67

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Stffe erfindungsgemäß stabilisiert werden. Es wird der gleiche Stabilisator wie in Beispiel 1 verwendet, und seine Konzentration in dem Material beträgt 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Materials. Die verwendeten Stoffe sind (55) Revea-Naturkautschuk, (56) mit 30 % Methylmethacrylat gepfropfter Hevea-Naturkautschuk, (57) ein Copolymer aus isopren und Acrylnitril (67/33), (58) ein Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer (85/15), (59) ein Butadien-Acrylsäure-Copolymer (90/10), (60) ein Butadien-2-Vinylpyridin-Copolymer (95/5), (61) ein Piperylenhomopolymer, (62) Polybutadien, (63) Polyisopren, (64) ein 2-Äthylbutadien-Styrol-Copolymer (70/30), (65) eine Mischung des Copolymeren von Beispiel 57 mit PoIymethylmethacrylat (10/90), (66) in Gegenwart von Polyisopren interpolymerlsiertes Styrol und Acrylnitril (10/1O) und (67) eine Mischung des Copolymeren von Beispiel 59 mit Polyvinylchlorid. In jedem Fall ist die Stabilität des stabilisierten Materials größer als die einer Kontrollprobe, die ohne ein Additiv gegen oxidativen Abbau getestet wird.

Beispiel 68

Das Polymer von Beispiel 1 wird mit 1,0 Teilen 2,2'-Thiobis-(p-t-Octylphenyl)-n-Butylamin-Nickel-Komplex, wie hierin beschrieben, versetzt. Die erhaltene Masse wird auf 185 C erwärmt, bis merkliche Zersetzung erfolgt. Die stabilisierte Probe hält ein derartiges Erhitzen 7500 Sekunden lang aus, während eine unstabilisierte Probe in 35OO Sekunden versagt.

Ebenfalls nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird das dort beschriebene Polymer mit verschiedenen Mengen handelsüblicher Polyolefinadditive zum Vergleich mit den erfindungsgemäß verwendeten Additiven vermischt, und die Mischungen werden dann wie oben beschrieben, getestet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle III. ;

309 8 30/09 36

ORIGINAL INSPECTED Tabelle

III

	Additiv	Konz. %	Zeit (Stdn.) bis
Beispiel	_	_	/Sq_Q von 0,035
Kontrolle	2,4 ,6-Tris (3.,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)mesitylen	0,5	38
69C	Tris/alkyl(C₉-C₁₂)phenyl/phosphit	0,5	51
7OC	2'-Hydroxy-4'-methyldodecanophenon- oxim-Nickel(II)	0,5	39
71C	0-(N-Dodecylformimidoyl)phenol- Nickel (H)	0,5	88
72C	2,2'-Thiobis(p-t-octylphenol)n- butylamin-Nickel-Komplex	0,5	68
73	-	-	125
Kontrolle	wie Beispiel 71	0,5	33
74C	wie Beispiel 73	0,5	97
75	2,2'-/Äthylenbis(nitrilodecylidin)/- di-p-cresol-Nickel(II)	0,5	120
76C	2-Hydroxy-5-methylbenzophenon- Nickel(II)	0,5	50
77C	Dithiobenzil-Nickel(II)	0,5	67
78C		43

- 18 -

Tabelle III (Fortsetzung)

	Beispiel	Additiv	Konz. %	Zeit (Stdn.) bis
	Kontrolle	_	W-	/V^- von 0,035
	79C	o-(N-sec-Butylformimidoyl)phenol- Nickel (II)	0,5	43
	8OC	N,N'-Kthylenbis(4-imino-2-penten- 2-ol)-Nickel(II)	0,5	63
	8 IC	o-(N-DodecyIformimidoyl)phenol- Kupfer(II)	0,5	67
Ca) O co	82C	Äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonat-Nickel(II)	0,5	11
OO O	83C	2,2'-Thiobis/4-(1,1,3,3-tetramethyl- butyl)phenol-Nickel(II)	0,5	92
60/	84	wie Beispiel 73	0,5	92
co			150

Kontrolle 85C 86
87C 88C

wie Beispiel 71

wie Beispiel J?-3

2-Hydroxy-4-octyIbenzophenon

p-Octylphenylsalicylat

1,0 IfO 0,5 0,5

117 225

44

- 19 -

Tabelle III (Fortsetzung

O CD CO

CD Ca> O

Beispiel
89C
9OC
91C

Kontrolle
92C
93C
94C
95C
96C
97C
9SC

Additiv

5-Kydrcxv-2~methyl-4-hexen-3-oniiickelill)

Dicyclohexylphosphinodithiocarbons'iure-Kobalt(II) " 0,5

N-Butyldithlocarbamat-Micke1(11)

wie in Beispiel 72 1,0 o- (N-Dodecylforadmidoyl) phenol-r^obalt (II) 1,0

V7ie Beispiel 93 - Kupfer (II) 1,0

o-/ß~ (p-Anillnoohenyl) formiirddoyl/ 1,0

o-Formi^idoylphenol-lÜckel (II) 1,0

o-Formiipidoylphenol-Kobalt (II) 1,0

o-Formimidoylphenol-Kupfer(II) 1_f0

Zeit (Stdn.) bis von 0,035

52

48 65

36 43 11 15 77 14 13 72

Kontrolle
99C

3,S-Diisopropylsalicylsäure-Nickel(II)

43 10

- 20 -

CD NJ NJ OJ O

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel Additiv

lOOC BrS-Dlisopropylsalicylsäure-Kobaltdl)

101C 3,S-Diisopropylsalicylsäure-Kupfer(II)

Konz. %

1,0
1,0

Zeit (Stdn.) bis von 0,035

10 37

O CO OO CaJ

Kontrolle 102C 103C 104 105C 106C 107C 108C

Salicylaldehydoxim-Kickel(II)

S-Methoxysalicylaldehydoxire-NickeMlI)

wie Beispiel

2'-Hydroxyacetophenonoxin-Nickel(II)

wie Beisoiel 1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0

43 73

unlöslich 295 53 51 97 80

Kontrolle 115

wie Beispiel 54 295

- 21 -

Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Additiv

116C 2,2^!-Thiobis(p-t~octylph,enol)n-

butylarain-Kobalt-Komplex

Kontrolle 117C 118C 119C

Nickel-acetonylaceronat

2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-cresol)

2,4-Di-t~Butylphenyl-3,5-di-tbuty1-4-hyaroxybenzoat Konz,

1,0

1,0
1,0

1,0

Zeit (Stdn.) bis ^von °'⁰³⁵

40 70 72

- 22 -

99O Teile des Polymeren von Beispiel 1 und 10 Teilen 2,2'-Thiobi s (p-t-octylphenyl) n-Butylamin-Hickel-TComplex werden auf ein auf 171 C (340 F) erwärmtes Sweiwalzenmischvrerk aufgegeben. Die Komponenten werden etwa 5 Minuten lang gemischt, und das erhaltene Produkt wird dann so vermählen, daß es ein 6,35 mm(1/4")-Sieb passiert. Die Masse wird zu einer Folie mit einer Dicke von 1 mm (40 mil) extrudiert, die dann nach der oben beschriebenen Testmethode georuft wird. Die Ergebnisse dieses Beispiels sowie von weiteren Proben, die unter Verwendung anderer Additive und anderer Polymerer erzeugt werden, zeigt Tabelle IV. T.,« bezeichnet die Zeit in Stunden, in der die Masse die Hälfte ihrer ursprünglichen Schlagfestigkeit einbüßt.

309830/09 36

Tabelle IV

Beisp.

Additiv Polymer

Konz.

i/2

120

_o KoncD trolle

2,2'-Thiobls(p-t-octylphenyl)· n-butylamin-Nickel-Komplex

121C 122

wie Beisp. wie Beisp. wie in Beispiel 1 1,0

1,0 1/0

210

33

150+ 180

Kontrolle

123 wie Beisp. wie in Beisp. 26

1,0

57 165

+ sehr dunkle Farbe - 24 -

Claims

Patentansprüche

Il Stabilisierte Kautschukmasse mit einem Gehalt von wenigstens 5 Gewichtsprozent von wiederkehrenden ungesättigten Kohlenwasserstoffeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhibitor gegen die normalerweise erfolgende Verschlechterung durch Oxydation einen Hickelkomplex eines 2,2'-Thiobis(p-alky!phenols), der als komplexbildenden Ligand (A) Wasser, Ammoniak oder ein aliphatisches oder aromatisches primäres, sekundäres oder tertiäres Ämin enthält, und worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, in stabilisierender Konzentration enthält, wobei der Komplex eine einzelne Ligand(A)-Nicke!-Koordination sbindung und eine einzelne Nickel-Schwefel—Koordinationsbindung je Nickelatom in dem Komplexmolekül aufweist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Acrylcopolymer, das mit einem aufgepfropften Polybutadien modifiziert ist, ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, das mit einem aufgepfropften Polybutadien modifiziert ist, ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Styrolpolymer, das mit einem aufgepfropften Polybutadien modifiziert ist, ist.

3 0 9 8 3 0/0936
5„ Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, das mit einem aufgepfropften Polybutadien modifiziert ist, ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk schlagfestes Polystyrol ist.
7. Masse nach Anspruch 1,2,3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine t-Octylgruppe und der Ligand (A) n~Butylamin ist.
8. Verfahren zum Hemmen des oxydativen Abbaus eines Kautschuks mit einem Gehalt von wenigstens 5 Gewichtsprozent wiederkehrender ungesättigter Kohlenwasserstoffeinheiten, bezogen auf sein Gesamtgewicht, durch Einbringen eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Ilickelkomplex eines 2,2'-Thiobis (p-alkylphenols) , der als komplexbildenden Liganden Wasser, Ammoniak oder ein aliphatisches oder aromatisches primäres., sekundäres oder tertiäres Amin enthält, in dem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und der Komplex eine einzelne Ligand(A)-Nickel-Koordinationsbindung und eine einzelne Nickel-Schwefel-Koordinationsbindung je Nickelatom in dem Komplexmolekül enthält, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk ein Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das mit einem aufgepfropften Polybutadien modifiziert ist, verwendet und mit einem Nickelkomplex eines 2,2'-Thiobis(p-alkylphenols) stabilisiert wird, worin die Alkylgruppe eine t-Octylgruppe und der Ligand (A) n-Butylamin ist. ^

309830/0936