DE1104701B

DE1104701B - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polychlorbutadienlatices

Info

Publication number: DE1104701B
Application number: DEF24751A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Esser; Dr Dietrich Rosahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-01-04
Filing date: 1958-01-04
Publication date: 1961-04-13
Also published as: US3074899A; GB888993A

Description

DEUTSCHES

Zur Herstellung von Tauchartikeln sowie zum Beschichten von Textilien, Leder und Papier werden in großem Umfang Polychlorbutadienlatices eingesetzt. Gegenüber Naturkautschuk- oder anderen synthetischen, Latices zeigen sie den Vorteil einer guten Öl-, Ozon^ und Alterungsbeständigkeit. Die Filme besitzen im vulkanisierten Zustand auch in ungefüllten Mischungen eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Flammwidrigkeit.

Es ist bekannt, daß die Polychlorbutadienlatices eine starke Eigenklebrigkeit besitzen und aus diesen Gründen schwer von Formen, wie sie unter anderem bei der Herstellung von Tauchartikeln verwendet werden, abzulösen sind. Man bedient sich in solchen Fällen spezieller, zeitraubender und umständlicher Arbeitsmethoden, indem man z. B. den getauchten Film noch im schwach feuchten Zustand vor der Vulkanisation von der Form streift und die Vulkanisation anschließend vornimmt, die in diesem Falle längere Zeit als üblich beansprucht. Man kann auch so vorgehen, daß man die getauchten Filme nach dem Trocknen auf der Form vulkanisiert und die Vulkanisate zwecks einer besseren Ablösung von der Form einige Zeit in Wasser legt.

Beim Beschichten von Textil-, Papier- oder Lederfolien macht sich der Nachteil der starken Latexklebrigkeit dadurch bemerkbar, daß die beschichteten Materialien beim Lagern unter Druck stark zusammenkleben und damit unbrauchbar werden.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Polychlorbutadienlatices besteht darin, daß die Tauchkörper bzw. die beschichteten Folien bei der Vulkanisation eine unerwünschte Gelb- bis Braunfärbung erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Polychlorbutadienlatices herstellen kann, die die genannten Nachteile nicht besitzen, wenn man als Emulgatoren oberflächenaktive Paraffinsulfonate, die durch Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen gemäß den deutschen Patentschriften 715 747 und 859 452 erhalten werden können, in den Polymerisationsansatz einführt, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen langkettiger Merkaptane als Regler bei Temperaturen von 10 bis 60° C durchführt und als Ausgangsmaterial über säureaktivierte Bleicherde gereinigtes 2-Chlorbutadien-1,3 verwendet. Die genannten Emulgatoren werden dabei in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent und die Regler in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Chlorbutadien, eingesetzt. Das aus dem Latex isolierbare Festmaterial hat einen Defowert nicht unter 2000, vorzugsweise 2000 bis 10 000. Als Polymerisationsabstopper empfiehlt es sich, lichtechte Alterungsschutzmittel der Konstitution

Verfahren zur Herstellung
von verbesserten Polychlorbutadienlatices

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dietrich Rosahl und Dr. Heinz Esser,

Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden

OH

R₁ = - C (C H₃) a oder Cyclohexyl, R₂ = - CH₃, -C₂H₅ oder höhere Alkylreste, gemäß USA.-Patentschrift 2 538 355, britischer Patentschrift 719 241 und deutscher Patentschrift 912 862 einzusetzen.

Der Latex wird nach der Entgasung nach einem der üblichen Konzentrierungsmethoden (Aufrahmen, Zentrifugieren oder Eindampfen) auf den für den Anwendungszweck gewünschten Festgehalt von etwa 40 bis 60 %> gebracht.

Die aus diesen Latices hergestellten Filme oder beschichteten Folien besitzen bei Raumtemperatur eine geringe Eigenklebrigkeit, lassen sich aber bei höheren Temperaturen gut miteinander verschweißen, was für viele Anwendungszwecke erwünscht ist. Die Filme lassen sich auch in vulkanisiertem Zustand leicht und ohne zusätzliche Maßnahmen von den Formen entfernen. Die geringe Klebrigkeit gestattet die Verwendung solcher Latices für spezielle Einsatzzwecke, z. B. als Bindemittel für die Herstellung von Faservliesen, die ihrerseits zur Fabrikation von Prägewalzen mit wenig klebender Oberfläche eingesetzt werden.

Darüber hinaus zeichnen sie die aus den beanspruchten Latices hergestellten Filme durch eine reinweiße Farbe und eine gewisse Transparenz aus und haben bei der Vulkanisation keinerlei Neigung zum Gelb- oder Braunwerden. Schließlich weisen sie als Vorteil gegenüber Filmen aus handelsüblichen Latices eine höhere Keton- (speziell Aceton-) Be-

109 940/443

ständigkeit auf. Die Zerreißfestigkeit der Vulkanisate liegt zum Teil deutlich höher als die entsprechenden Werte von Vulkanisaten der bisher bekannten PoIychlorbutadienlatices.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile Wasser, 3 bis 5 Teile oberflächenaktives Paraffinsulfonat (Emulgator), 0,5 Teile Natriumpyrophosphat werden in einem, druckfest verschlossenen Kesse} mit 100 Teilen monomerem 2-Chlorbutadien-(l,3), das mittels einer mit säureaktivierter Bleicherde beschickten Säule von Phenothiazin-Stabilisator befreit worden ist, und 0,05 Teile n-Dodecylmerkaptan verrührt und auf eine Temperatur von 35° C gebracht. Nach Zusatz von 0,00050 Teilen Kaliumpersulfat setzt die Polymerisation ein.

Bei einem Umsatz von 80% wird die Reaktion durch Zusatz von 1 bis 2 Teilen Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl) -methan, das in 1 bis 2 Teilen Chloropren gelöst und mit 2 bis 4 Teilen einer 2%igen Emulgatorlösung emulgiert ist, abgestoppt.

Der Latex wird über einer Prallblechkolonne entgast. Man erhält einen Latex, der, auf Filterpapier aufgetragen, nach 5tägiger Belichtung nur geringfügig verfärbt ist.

Versuch A

Verfährt man wie unter 1 angegeben, nur daß man an Stelle von Chloropren, das über Bleicherde gereinigt ist, ein solches verwendet, das nach einer der technisch üblichen Abtreibedestillation vom Stabilisator befreit ist, dann erhält man einen Latex, der einen sich am Licht wesentlich stärker verfärbenden Kautschukfilm ergibt.

Versuch B

Wird die Polymerisation an Stelle von Paraffinsulfonat mit disproportionierter Abietinsäure als Emulgator gemäß nachfolgendem Ansatz durchgeführt, so erhält man, obwohl ein wie oben über Bleicherde gereinigtes Chloropren verwendet wurde, einen stark verfärbenden Film:

Polymerisationsansatz

Chloropren 100%

Perhydrierte Abietinsäure 3 %

n-Dodecylmerkaptan 0,5 %

Wasser 100%

Disproportionierte Abietinsäure 4%

Natriumsalz mit Formaldehyd kondensierter Naphthalinsulfonsäure.. 0,8%

Ätznatron 0,9%

Polymerisationstemperatur 37° C

Kaliumpersulfat 0,05 %

Bei einem Umsatz von 85% wird die Reaktion durch Zusatz von 1 bis 2 Teilen Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl-) -methan, das in 1 bis 2 Teilen Chloropren gelöst und mit 2 bis 4 Teilen einer 2%igen Emulgatorlösung emulgiert ist, abgestoppt.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1 polymerisierte und entgaste Latex wird durch Eindampfen im Vakuum bei 50° C auf 50 bis 60% Festgehalt konzentriert.

Die nach dem Beispiel 1 und 2 hergestellten Latices zeigen folgende Eigenschaft:

Zusammensetzung der Prüf mischung:

100,0 Teile Kautschuk-Trockensubstanz,

5,0 Teile Zinkoxyd,

1,0 Teil Kolloidschwefel,

1,5 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat,
10,0 Teile Kaolin,

1,0 Teil Dispergiermittel,
19,0 Teile Wasser.

Als Prüfkörper diente in allen Fällen der DIN-Normstabl (DIN 53504). Stärke der Prüfkörper: 1,5 bis 1,6 mm. Die Prüfkörper wurden gewonnen durch Ausgießen der Latexmischungen auf ebene, poröse Tonplatten, die mit Einfassungen versehen wurden, so daß ein Abfließen der Mischung verhindert wurde und ein Film von einer gleichmäßigen und definierten Wandstärke erzielt werden konnte.

Latex nach Beispiel 1 und 2

Vulkanisationszeit	Zerreißfestigkeit	Bruchdehnung
Minuten.	kg/cm²	»/0
0	112	770
20	148	985
35	171	1020
40	175	995
45	176	950
50	216	940
55	230	930
60	230	890
80	245	870
120	202	865

Defowert 6050/47

Beispiel 3

Vulkanisate mit geringerer Kristallisationsneigung erhält man, indem man den im Beispiel 1 angegebenen Ansatz bei einer Polymerisationstemperatur von 55° C polymerisiert. Die erforderliche Kai iump er sulfatmenge erniedrigt sich hierbei auf 0,00025 Teile. Im übrigen wird wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polychlorbutadienlatices, die Tauchfilme hoher Lichtechtheit und geringer Klebrigkeit ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Emulsion in Gegenwart geringer Mengen langkettiger Merkaptane als Regler und oberflächenaktiver Paraffinsulfonate, die durch Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen gemäß den deuten Patentschriften 715 747 und 859 452 erhalten werden können, als Emulgatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 60° C durchgeführt wird und als Ausgangsmaterial über säureaktivierte Bleicherde gereinigtes 2-Chlorbutadien-l,3 eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Merkaptane in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als langkettiges Merkaptan n-Dodecylmerkaptan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozenten eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2567 117.