DE1237246B

DE1237246B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1237246B
Application number: DEE16699A
Authority: DE
Inventors: Thomas Hunter Coffield; Allan Howard Filbey
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1955-09-23
Filing date: 1956-09-18
Publication date: 1967-03-23
Also published as: DE1289317B; DE1218447B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4^f^sSS PATENTAMT Int. Cl.:

ClOm

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 23 c-1/01

tOM 169/008 H

Nummer: 1237 246

Aktenzeichen: E16699 TV c/23 c

Anmeldetag: 18. September 1956

Auslegetag: 23. März 1967

Es ist bekannt, Schmierölen zur Verhinderung der Oxydation bestimmte Zusätze zuzugeben. Viele diese Antioxydationsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder die Säurezahl des Schmieröles oder deren Viskosität beträchtlich erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil nicht eintritt, wenn man bekannten Schmiermitteln 1,1-Bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl)-methane, deren Alkylreste 3 oder 4 C-Atome enthalten und jeweils am «-C-Atom verzweigt sind, zusetzt.

Die genannte Verbindung ist ein weißer bis hellgelber, kristalliner fester Stoff, der in verschiedenen organischen Lösungsmitteln sowie in Benzinen, Dieselölen und Kohlenwasserstoffölen löslich ist. Er ist gut beständig und leicht kristallisierbar.

Im folgenden werden zur Veranschaulichung der antioxydativen Wirksamkeit der beanspruchten Verbindung die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mitgeteilt, und zwar nach in der Arbeit »Factors Causing Lubricating Oil Deterioration in Engines«, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 17, S. 302 (1945), beschriebenen Prüfungen zur Untersuchung der »PolyverifornMi-Oxydationsbeständigkeit. Es wird auch auf »A Bearing Corrosion Test for Lubricating Oils and its Correlation with Engine Performance« (Analytical Chemistry, 21, S. 737 [1949]) verwiesen. Diese Prüfung zeigt eindeutig die Wirksamkeit von Schmieröl-Antioxydantien. Im ersten der beiden genannten Aufsätze werden das angewendete Prüfverfahren sowie die Beziehungen zwischen den Er-.gebnissen und der Maschinenleistung besprochen. . A. Bei der Verwendung der Verbindung gemäß der Erfindung in sauerstoffempfindlichem Schmieröl wird eine wirksame Verminderung der oxydativen Wirksamkeitsverschlechterung erreicht.

Zur Veranschaulichung des vorangestellten wurden unter Verwendung des l,l-Bis-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methans als Antioxydans für technische Schmiermittel Vergleichsversuche durchgeführt, wobei im wesentlichen das Verfahren und die Vorrichtung der ersteren oder obenerwähnten Veröffentlichungen angewendet wurde. Als geringfügige Abwandlung wurde lediglich die in dieser Veröffentlichung beschriebene Stahlbüchse und das kupferne Prüfstück aus der Prüfvorrichtung weggelassen. Für diese Versuche wurde ein anfänglich zusatzmittelfreies vom Lösungsmittel befreites Kurbelgehäuseöl mit einem Viskositätsindex von 95 verwendet. Die wichtigsten Versuchsbedingungen bestanden darin, daß 701 Luft je Stunde während einer Gesamtdauer von 20 Stunden durch das bei einer Temperatur von 138°C gehaltene Versuchsöl geleitet wurden. Die oxydative Verschlechterung des Schmiermittel

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Thomas Hunter Coffield, Birmingham, Mich.;

Allan Howard Filbey,

Walled Lake, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1955
(536315,536316)

Öls wurde ferner durch die Verwendung von 0,05 Gewichtsprozent Eisenoxyd (in Form von Ferri-2-äthylhexoat) und 0,10 Gewichtsprozent Bleibromid, beide Mengen bezogen auf das Gewicht des verweodeteo Öls, als Oxydationskatalysatoren, gefördert.

Darauf wurde ein Schmieröl durch Vermischen von Gewichtsprozent l,,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan mit dem obengenannten Schmieröl hergestellt und dieses Gemisch dann der obigen scharfen Oxydationsprüfung unterworfen. Zu einer anderen Menge des gleichen Schmieröls wurde 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol gegeben, das als bekanntes und handelsübliches Antioxydationsmittel für Schmieröle weite Verbreitung gefunden hat. Diese Probe wurde dann dem gleichen Prüfungsverfahren, wie oben genannt, unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

709 520/376

3 4

Tabelle I
Wirksamkeit von Antioxydationsmitteln bei der Oxydation eines Kurbelgehäuseöls vom Viskositätsindex 95

Versuch Nr.	Zusatzmittel	Säurezahl	Viskosität bei 37⁰C in Englergraden	Viskositätszunahme bei 37° C in %
1 2 3	keine -l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy- phenyl)-methan 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol	8,5 0,3 4,7	15,86 6,12 10,10	174 6,5 75,5

Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten geht klar hervor, daß l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan eine auffallende und unerwartet hohe Fähigkeit zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von Schmieröl aufweist. Weiter geht aus einem Vergleich der in den Versuchen 2 und 3 erhaltenen Ergebnisse hervor, daß die Verbindung gemäß der Erfindung etwa elfmal wirksamer ist als das bei den Vergleichsversuchen verwendete, handelsübliche Schmieröl-Antioxydationsmittel. Daß dies besonders unerwartet ist, geht weiter daraus hervor, daß das bekannte 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol hinsichtlich der chemischen Struktur eine gewisse Ähnlichkeit mit der Verbindung nach vorliegender Erfindung aufweist.

B. Eine weitere Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt, um die schmierölantioxydative Wirkung des l,l-Bis-(3,5-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methans aufzuzeigen. Es wurde etwa nach demselben Prüfverfahren wie oben gearbeitet, nur unter schärferen Versuchsbedingungen. So wurde die »Polyveriform«-Oxydationsbeständigkeit bei einer Temperatur von 148⁰C geprüft. Bei diesen Versuchen wurden verglichen: eine Probe des oben beschriebenen Zusatzmittelfreien Kurbelgehäuse-Schmieröls, eine andere Probe dieses Öls, die mit 1 Gewichtsprozent l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan vermischt worden war, und eine dritte Probe dieses Öls, die mit 2 Gewichtsprozent des bekannten 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenols vermischt worden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II
Wirksamkeit von Antioxydationsmitteln bei der Oxydation des im Beispiel 1 verwendeten Schmieröls

Versuch Nr.	Zusatzmittel	Konzentration des Zusatzmittels in Gewichtsprozent	Säure- zahl	Viskosität bei 37°C in Englergraden	Viskositäts zunahme bei 37°C in %
1 2 3	keine l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- phenyl)-methan 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol	1,0 2,6	5,1 0,5 2,2	12,18 6,50 8,13	109 11,5 39,5

Aus den in der Tabelle II angegebenen Werten geht klar hervor, daß selbst bei Anwendung schärferer Oxydationsbedingungen 1,1 - Bis - (3,5 - di - tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan viermal wirksamer ist als 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol. Die offensichtliche Überlegenheit von l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan gegenüber 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol geht weiter daraus hervor, daß dieser beträchtliche Unterschied in der Wirksamkeit schon durch die Anwendung einer nur halb so großen Konzentration an l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, wie der an 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, erreicht wurde.

C. Zu den Schmierölen im Sinne dieser Erfindung zählen auch Dampfturbinenöle. Auch bei ihnen sind die neuen Verbindungen besonders wirksame Anti-Oxydationsmittel. Dies wird gezeigt durch Anwendung des Standardprüfverfahrens der American Society for Testing Materials, das das ASTM-Zeichen D-943-54 trägt. Nach diesem Prüfverfahren bringt man 300 ecm eines geeigneten Versuchsöles mit 60 ecm Wasser zusammen und hält das entstandene Öl-Wasser-Gemisch bei 95°C, während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 31 je Stunde hindurchgeleitet wird. Die Oxydation wird durch Eisen- und Kupferdraht katalysiert. Die Säurezahl des Öls wird periodisch gemessen. Eine mangelhafte Eignung eines Antioxydationsmittels zeigt sich durch eine über 2,0 liegende Säurezahl. Es zeigte sich, daß durch den Zusatz kleiner Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung zu Dampfturbinenölen ein beträchtlicher Widerstand gegenüber einem oxydativen Angriff erreicht wird.

Die hervorragende Wirksamkeit des l,l-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methans als Inhibitor zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit von Dampfturbinenölen wurde durch eine Reihe von Vergleichsversuchen bewiesen, die nach dem oben angegebenen ASTM-Prüfverfahren durchgeführt wurden. Für diese Versuche wurde ein von Lösungsmitteln befreites Kohlenwasserstofföl mit einem Viskositätsindex von 95 als Grundöl verwendet. Dampfturbinenölgemische wurden durch Vermischen von 0,7 bis 1,0 Gewichtsprozent l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan mit diesem Grundöl hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde dasselbe Öl mit 2,6-Di-tert. butyl-4-4methylphenol in gleichen Konzentrationen vermischt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Die Wirksamkeit von Antioxydationsmitteln bei der Oxydation von Dampf turbinenöl.

Zusatzmittel

Konzentration

in Gewichtsprozent

	Säurezahl	nach	Stunden
500	600	700
0,5	0,5	0,6
0,3	0,5	0,5
0,6	0,5	0,6
0,4	0,5	0,6
	800
	0,6
	11,2
	0,4
	8,8

l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan

2,6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol

l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol

0,7 0,7 1,0 1,0 18,9

23,0

17,8

Aus der Tabelle III geht klar hervor, daß 1,1-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan viel wirksamer ist als 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol.

Die erfindungsgemäß anwendbare Verbindung ist sehr wirksam als Antioxydationsmittel für Schmierfette, was durch die Norma-Hoffman-Oxydationsbeständigkeitsprüfung für Schmierfett, beschrieben im ASTM-Prüfverfahren D-942-50, nachgewiesen werden kann. Es zeigt sich, daß die Anwesenheit geringer Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung in den bekannten Schmierfetten die Oxydationsbeständigkeit dieser Schmierfette erhöht. So wurde z. B. ein Schmierfett mit Zusätzen von Lithiumseifen, das zunächst frei von Antioxydantien war, mit 0,5 Gewichtsprozent l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan versetzt und dann der obengenannten Oxydationsbeständigkeitsprüfung unterworfen. Es zeigte sich, daß die Gegenwart von l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan die Sauerstoffabsorption des Schmierfettes stark verminderte. Dieses Schmierfett wurde 376 Stunden lang unter den üblichen Versuchsbedmgungen im Sauerstoffdruckgefäß belassen; dabei zeigte sich eine Druckverminderung im Druckgefäß von 7,7 auf 6,85 kg/cm². Dies bedeutet, daß angesichts der angewendeten scharfen Versuchsbedingungen die Abnahme des Sauerstoffdrucks nur sehr klein und somit die Sauerstoffabsorption nur außerordentlich gering gewesen war.

D. Es wurden ferner Vergleichsversuche zwischen dem 1,1 - Bis - (3,5 - di - tert. butyl - 2 - hydroxyphenyl)-methan nach der USA.-Patentschrift 2 538 355, Beispiel 3, und dem l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-

zo phenyl)-methan gemäß der Erfindung durchgeführt. Die Versuche waren ebenfalls nach dem obenerwähnten Standardprüfverfahren für Oxydationsverhütungsmittel durchgeführt worden, das als »Polyverif orm-Versuch« bekannt ist.

Das Verfahren des »Polyveriform«-Versuches wurde ebenfalls nach den Arbeiten »Factors Causing Subricating Oil Deterioration in Engines«, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 17, S. 302 (1945), und »A Bearing Corrosion Test for Subricating Oils and its Correlation with Engine Performance«, Analytical Chemistry, 21, S. 737 (1949), durchgeführt.

Für die hier durchgeführten Vergleichsversuche wurde ausgegangen von einem zunächst zusatzmittelfreien, gereinigten, flüssigen Erdölkohlenwasserstoff vom Viskositätsindex 95, der als Kurbelgehäuse- und Schmieröl gebräuchlich ist. Die Versuche wurden einmal mit dem Schmieröl allein und dazu vergleichsweise mit je 2% der bekannten Verbindung und des l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methans durchgeführt. Die nach der Sauerstoffeinwirkung gefundenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:

»Polyverif orm«-Versuch mit Schmieröl vom Viskositätsindex 95 (150⁰C, 20 Stunden, 701 Luft je Stunde)

Zusätze

Säurezahl

nach dem

Versuch

Viskositätszunahme

bei 37⁰C, in %
nach dem Versuch

2% l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-2-hydroxyphenyl)-methan nach Beispiel 3 der (USA.-Patentschrift 2 538 355)

2% l,l-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan (vorliegende Erfindung)

4,8
5,6

2,8

145

142

59

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Antioxydationsmittel der USA.-Patentschrift 2 538 355 in Wirklichkeit die Oxydationsneigung des Schmieröles im Vergleich mit dem zusatzfreien Schmieröl sogar erhöht, was daraus hervorgeht, daß bei Verwendung dieses bekannten Antioxydans die Säurezahl mehr ansteigt als ohne Zusatz und daß vor allem die Viskosität des Schmieröls in beiden Fällen um denselben Betrag zunimmt. Andererseits zeigt das nach vorliegender Erfindung anzuwendende l,l-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan eine merkliche oxydationsverhütende Wirksamkeit, wie es an der geringeren Säurezahl und an der geringeren Viskositätszunahme im Vergleich zu den Daten des zusatzfreien Schmieröles erkenntlich ist. Die Säurezahl und die Viskositätszunahme sind nur etwa halb so groß oder

7 8

kleiner, als wenn dem Schmieröl keine Antioxydantien methane, deren Alkylreste 3 oder 4 C-Atome entzugesetzt werden. halten und jeweils am oc-C-Atom verzweigt sind,

enthält.

Claims

Patentanspruch:

5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Schmiermittel, dadurch gekennzeich- USA.-Patentschriften Nr. 2 734 088, 2 538 355;

net, daß esl,l-Bis-(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl> brit. Patentschrift Nr. 678 118.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.