DE2353254C3 - Wäßrige Bromemulsionen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Emulsionen von Brom in Wasser, die ein wirksames Reagenz für die Bromierung ungesättigter organischer Polymerisate in Latexform sind.

Bekanntlich kann man z. B. Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuke mit molekularem Brom bromieren. Die Zugabe von molekularem Brom zu einem wäßrigen Latex aus Styrol und Butadien bewirkt jedoch eine drastische Verminderung des pH-Wertes des Latex, die wiederum häufig zu einer Koagulierung des Latex führt, wenn mehr als etwa 5% Brom zugegeben werden.

Weiterhin kann man bekanntlich Lösungen aus Brom in Wasser zum Bromieren von Styrol/Butadien-Latices verwenden. Brom ist in Wasser nur in einer Menge von etwa 2-4 Gew.-% löslich (bei Zimmertemperatur), und »Bromwasser« besteht normalerweise aus 1-2% Brom in Wasser. Wird daher ein Latex mit 50% Feststoflgehalt durch Zugabe von 5 g Brom bromiert, dann wird der Latex bei Verwendung von Bromwasser auf etwa 16% Feststoflgehalt verdünnt Die Verdünnung macht den erhaltenen Latex fur die meisten Verwendungszwecke ungeeignet, wobei das Problem bei der Zugabe von höheren Bromprozentsätzen noch stärker hervortritt

Weiterhin ist es bekannt, daß die Löslichkeit von Brom in Wasser bei Zimmertemperatur durch Zugabe eines Salzes, wie Natrium- oder Kaliumbromid, wesentlich verstärkt werden kann. Zur Bildung einer Lösung aus 30 g Brom in 100 g Wasser muß man jedoch etwa 17 g Kaliumbromid oder 22 g Natriumbromid zugeben. Jeder Versuch einer Bromierung kautschukartiger Latices mit einer Lösung, die 17-22% eines Elektrolyten, wie es diese Salze sind, enthält, würde mit Sicherheit zu einer Koagulierung des Latex fuhren.

Die GB-PS 8 66 878 lehrt die Zugabe von flüssigem Brom zu einer wäßrigen Dispersion eine Butylkautschuk-Latex, der ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält. Jedoch wird nach Beispiel 3 das Brom in einer Konzentration von nur 3,3 Gew.-% zugefügt, was Bromwasser entspricht. Bevorzugte Produkte enthalten zwischen 1 und 3,5 Gew.-% gebundenes Brom.

Die GB-PS 10 51 944 lehrt die Zugabe von flüssigem Brom zu einer wäßrigen Dispersion eines Dienpolymerisats, das ein Cellulosederivat und ein äniöflisches oberflächenaktives Mittel enthält. In diesem Fall wird das Brom langsam während eines Zeitraums von mehreren Stunden zugefügt, wobei mit jeder weiteren Zugabe auch weiteres Wasser zugefügt wird. Der erhaltene Latex ist im Verhältnis zur Ausgangsdispersion stark verdünnt Die Dispersion muß weiterhin mit Ammoniak neutralisiert werden, um ein Koagulieren während der Zugabe von Brom zu verhindern. Da die Zugabe an Brom sehr langsam vorgenommen wird und das Brom unterdessen reagiert, bleibt der Bromgehalt der Dispersion entsprechend gering. Ziel der vorliegenden Erfindung war es also, ein wirksames Reagenz für die Bromierung ungesättigter organischer Polymerisate in Latexform zu finden, das einen hohen Bromgehalt aufweist und somit nicht zu einer unerwünschten Verdünnung des er haltenen Latex fuhrt

Es wurde nun gefunden, daß man eine Emulsion von bis zu 30Gew.-% Brom in Wasser unter Verwendung von etwa 2-4% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgator herstellen kann.

Die erhaltene Bromemulsion ist relativ stabil, so daß sich beim Stehen für mindestens 30 Minuten keine Trennung der Phasen ergibt Die Emulsion unterliegt einer Hydrolyse des Broms, wenn nan sie zu lange stehen läßt^ so daß sie vor jeder Verwendung

μ zweckmäßig frisch hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Bromemulsionen werden hergestellt durch Zugabe von Brom zu Wasser, das ein geeignetes Emulgatorsystem enthält Das Brom wird der wäßrigen Lösung der oberflächenaktiven Mii tel unter mechanischem Rühren zum Dispergieren des Broms zugegeben. Die endgültige Emulsion ist von hellbrauner Farbe. Obgleich die Emulsion recht stabil ist, sollte für eine Sicherstellung einer vollständigen Emulgierung weitergerührt werden bis zum Zeitpunkt der Bromzugabe zur gewünschten Reaktionsmischung.

Aufgrund der möglichen Hydrolyse des Broms im

wäßrigen Medium sollte die Bromemulsion für jede

Verwendung frisch hergestellt werden. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel zur

Herstellung der Bromemulsionen sind die im Handel verfügbaren anionischen, oberflächenaktiven Mittel, wie Alkylaryläulfonate, organische Phosphatester, sulfatierte Ester von Fettsäuren, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate, Dialkylester der Bernsteinsäure und Dialkylsulfosuccinate. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Mengen zwischen 2-4 Gew.-% der Emulsion verwendet Es können mehr als 4% oberflächenaktives Mittel verwendet werden, seine Menge wird jedoch vorzugsweise auf einem Minimum gehalten, um die der anschließenden Reaktionsmischung zugefügten Verunreinigungen auf einem Minimum zu halten. Dies gilt besonders, wenn die Emulsion zum Bromieren von Polymerisatlatices verwendet werden soll.

so Nichtionische oberflächenaktive Mittel können zum Stabilisieren der Emulsionen wirksam sein, wenn sie in Konzentrationen über 4% verwendet werden; sie haben sich jedoch bei Konzentrationen von 3% als unwirksam erwiesen. So führten die Versuche zur Herstellung von Bromemulsionen bei 3 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel unter Verwendung von PoIyoxyäthylenlauryläthern mit Werten des hydrophilen* lypophilen Ausgleichs (HLB) Von 4,9, 9,5 und 15,7 alle zu einer Trennung der Phasen unmittelbar nach

μ Unterbrechung des Rührens.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten vorzugsweise 15-30 Gew.-% Brom in Wasser, das 2-4% anionisches, oberflächenaktives Mittel enthält Selbstverständlich kann jede Brommenge unter dem bevor- zugten Bereich verwendet werden. Die Verwendung niedrigerer Konzentralionen bedeutet jedoch die Zugabe von mehr Wasser zur Bromierungsreaktion als nötig. Gegebenenfalls können auch Brommengen über

etwa 30% emulgiert werden, was jedoch die Verwendung von mehr als 4% oberflächenaktivem Mittel erfordern würde. Bei der Bromierung eines Latex ist die Zugabe von mehr oberflächenaktivem Mittel als unbedingt notwendig unerwünscht, da der Latex bereits selbst etwas oberflächenaktives Mittel vor der Bromierung enthält

Die erfindungsgemäßen Bromemulsionen sind wirksame Reagenzien für die meisten, in wäßrigem Medium erfolgenden Bromierungen. Die Bromierung der meisten aliphatischen Olefinkohlenwasserstoffe kann mit diesem System durchgeführt werden. Systeme, für welche sich die Emulsionen besonders eignen, sind solche zur Bromierung kautschukartiger polymerer Latices, wie Polybutadienlatices, Styrol/Butadien-Latices, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Latices (ABS) usw. Diese Latices haben aufgrund der Polymerisation konjugierter Diolefine in der Mischung restliche ungesättigte Bindungen in den Polymerisaten. Die erfindungsgemäßen Emulsionen bieten ein zweckmäßiges Verfahren zur Bromfening der restlichen ungesättigten Bindungen der Latices ohne Koagulierung desselben (wie im Fall von molekularem Brom) und ohne unnötige Verdünnung des Latex (wie im Fall von Bromwasserlösungen).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

Ein mit Glas ausgekleideter, mit einem wirksamen Rührer versehener Reaktor wurde mit 80 Teilen Was-10

15

ser, die 2,2 Teile Natriumdodecylbenzalsulfonat und 0,8 Teile Natriumdihexylsulfosuccjnatals Emulgatoren enthielten, beschickt. Dann wurde der Rührer angestellt, und es wurden 26 Teile Brom zugefügt. Die Mischung wurde zum Dispergieren des Broms und zur Bildung einer Emulsion mit einer Dichte von 1,2 g/ccm und einem Bromgehalt von 23,8 Gew.-% gerührt. Die Emulsion wurde bis zur Verwendung in anschließenden Bromierungen unter ständigem Rühren gehalten, ob wohl sie auch ohne Rühren für etwa 30 Minuten stabil ist. Da die Emulsion einer Hydrolyse des Broms im wäßrigen Medium unterliegt, wird nur die an einem Tag zu verwendende Menge auf einmal hergestellt.

Beispiel 2

Eine 100 g Latexprobe aus einem Mischpolymerisat aus Styrol/Butadien/Acrylsäure (59,4-39,6-1,0) mit einem FeststofFgehalt von 52,5% und einem pH-Wert von 3,0 wurde in jeweils einen von 6 mit Glas ausgekleideten Reaktoren gegeben. Jedem Reaktor wurde ein Anteil der in Beispiel 1 hergestellten Bromemulsion so schnell, wie das Brom reagieren konnte, zugegeben, was durch das Verschwinden der Bromfarbe angezeigt wurde. Die jedem Reaktor zugegebene Emulsionsmenge wurde aus der im Polymerisat gewünschten Bromnjenge unter Voraussetzung einer quantitativen Bromierung berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen aufgeführt. Die Versuche 5 und 6 mit einem höheren Bromgehalt wurden mit etwa 2% Diammoniumphusphat zur Verhütung einer Koagulierung aufgrund des pH-Wertes gepuffert.

Tabelle

Versuch Nr.

Kontr.

Bromgehalt im Polymerisat

Berechnet
Analysiert
% Feststoffgehalt im Latex

52,5

5,3	9,5	13,5	17,5	23,2	36,3
6,8	9,7	13,3	17,0	21,0	32,5
49	47	45,5	44	42	36

Obgleich die Zugabe der Bromemulsion die Latices etwas verdünnte, konnte der prozentuale Feststoffgehalt durch eventuelles Abstrippen des überschüssigen Wassers auf den Wert des ursprünglichen Latex erhöht werden.

Weiterhin ist es wichtig festzustellen, daß man bei Verwendung einer 2%igen Brom-Wasser-Lösung zum Bromieren eines Latex mit 32,5% Bromgehalt gemäß Versuch 6 einen Latex mit einem Feststoflgehalt von 6% anstelle der erzielten 36% erhalten hätte.

Versuche zur Herstellung des 6,8%igen bromierten so Latex, gemäß Versuch I durch Zugabe von molekularem Brom ergaben eine Koagulierung des Latex.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Emulsion aus 15-30% Brom in Wasser, enthaltend 2-4% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Stabilisator.
2. 2. Emulsion nach Anspruch 1 aus 23,8% Brom in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel eine Mischung aus 2,2% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8% Natriumdihexylsulfosuccinat enthält