Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässrigen Polymerisatdispersionen
Zur Herstellung von Lacken oder anderen Über- zügen werden häufig wässrige Polymeris atdispersionen vorgezogen, weil sie nicht brennbar und physiologisch indifferent sind und die Wiedergewinnung von Lö sungsmitteln entfällt. Bezüglich Filmbildung sind die wässrigen Pofymerisatdispersionen jedoch oft den Polymerisatlösungen unterlegen. Manchmal benetzen die wässrigen Dispersionen die zu beschichtenden Oberflächen, insbesondere sehr glatte Oberflächen, ungenügend, und es entsteht kein zusammenhängender Film, oder die Überzüge zeigen Risse oder Löcher.
Man kann die filmbildenden Eigenschaften von wässrigen Polymerisatdispersionen durch Einpolymeri- sieren von ungesättigten Säuren oder Säureamiden verbessern oder indem man grössere Mengen an Emul gatoren, Proteinen oder Zellulosederivaten bei ihrer Herstellung verwendet. Die so hergestellten Uberzüge sind jedoch nicht genügend beständig gegen Wasser.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her stellung von filmbildenden wässrigen Polymerisat- dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man äther lenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen in wässriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und von Q 1 bis 10 Ges. %, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, eines oder mehrerer-gegebenenfalls substituierter - Polyvinyl- alkyläther oder Vinylalkyläthercopolymeris ate, bei denen die Alkyläther 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthalten, polymerisiert.
Geeignete Polyvinylaikyläther sind beispielsweise Polyvinylmethyläther verschiedener Polymerisationsgrade. Diese sind bei niedrigen Temperaturen in Wasser löslich (unter 200 Cy, bei erhöhten Polymerisationstemperaturen sind sie unlöslich und liegen auf Grund der Anwesenheit der üblichen Emulgatoren in Form einer Polymerisat-Emulsion vor. Ausserdem können auch in Wasser unlösliche Polyvinylalkyl äther mit Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Polyvinyläthyläther oder PolyvinylbutylX äther, die nach üblichen Verfahren in Wasser emulgiert wurden, verwendet werden.
Die Polyvinylalkyl äther können noch zur Verbesserung ihrer Wasserlös- lichkeit mit hydrophilen Substituenten, beispielsweise durch Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy oder Stickstoff enthaltende Gruppen substituiert sein.
Solche Polyvinyläther werden beispielsweise aus ithylenglykol-monovinyläther, Monoäthyl-diäthyien glykolvinyläther, Vinyloxyessigsäuremethylester, Vi nyloxyäthylamin oder Ureido äthylvinyläther hergestellt Ausserdem können hydroxylgruppenhaltige Polymere, die durch partielle Ätherspaltung von Polyvinylalkyläthern hergestellt wurden, verwendet werden.
Ferner können auch mehrere verschiedene Polyvinylalkyläther oder Mischpolymerisate aus verschiedenen Vinylalkyläthern und schliesslich auch Mischpolymerisate aus monomeren Vinylverbindun- gen, wie Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Fumarsäure und Maleinsäureestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid und Styrol mit Vinyl alkyläthern verwendet werden.
Als Monomere, die erfindungsgemäss polymerisiert werden können, kommen alle äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen in Frage, die in wässriger Emulsion polymerisiert werden können.
Solche Monomeren sind beispielsweise Styrol oder dessen Substitutionsprodukte oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl-oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide, Acrylnitril oder die Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Diene, wie Butadien. Die Auswahl der Monomeren, die auch als Gemische angewendet werden können, richtet sich nach dem späteren Verwendungszweck der Dispersionen. Um die Wasserbeständigkeit der aus den wässrigen Polymerisatdispersionen hergestellten Überzüge möglichst nied rig zu halten, ist es zweckmässig, solche Monomeren, die zur Wasserempfindlichkeit der Polymerisate beitragen, nur in geringen Mengen einzusetzen.
Unter Umständen kann man neben den genannten monomeren Verbindungen auch noch geringe Mengen an vernetzenden Verbindungen, beispielsweise Butandioldiacrylat oder Alllylacrylat, verwenden.
Die Polymerisation kann unter sonst üblichen Bedingungen erfolgen. Neben den genannten Polyvinylalkyläthern, die in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Ges.%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Ges.%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, angewendet werden, werden die üblichen Emulgatoren, beispielsweise Natriums alze von Alkyl- benzolsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren oder Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Oktylphenol verwendet.
Als Polymerisationsinitiatoren können radikalbildende Verbindungen, beispielsweise Persulfate oder Azoverbindungen, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Azodiisobutter- säurenitril oder auch Redoxykatalysatoren, wie Kaliumpersulfat, Natriumhydrogensulfit oder Gemische solcher Verbindungen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffdispersionen ergeben beim Auftragen auf glatte Oberflächen sehr gute, fest haftende, zusammenhängende Überzüge, die auch beim Antrocknen keine Neigung zur Rissbildung zeigen. Wegen dieser Eigenschaften können die Dispersionen auch zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach Fikentscher Cellulosechemie 1932, Band 13, Seite 58.
Beispiel 1
In einem Autoklaven wird eine Lösung von. 400 Teilen Polyvinylmethyläther mit einem K-Wert von 45 und 100 Teilen des Natriumsalzes eines Alkyl' benzolsulfonats (Cll-C14) in 10000 Teilen Wasser vorgelegt. Unter Rühren lässt man dazu eine Lösung von 42 Teilen Kaliumpersulfat und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 2500 Teilen Wasser zulaufen. Darauf werden 6300 Teile Styrol, in dem 53 Teile Dodecyl- mercaptan gelöst sind, zugegeben. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff gespült, und anschliessend werden 4200 Teile Butadien zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wird 50 Stunden auf 500 C erwärmt. Anschliessend wird die erhaltene Dispersion mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Polymerisatdispersion liegt zwischen 45 und 46 Ges. %.
Die Dispersion lässt sich vorzüglich auf Metall verstreichen und kann beispielsweise zur Herstellung einer Korrosionsschutzfarbe verwendet werden. Zur Verarbeitung mit der Spritzpistole wird sie zweckmässigerweise noch mit etwas Wasser verdünnt.
Eine Dispersion, die keinen Polyvinylmethyläther, sondern zusätzlich 400 Teile des Natriumsalzes des Alkylbenzolsulfonats, bei sonst gleicher Zusammensetzung und Herstellungsweise wie vorstehend angegeben, enthält, lässt sich nicht auf Metallen verstreichen. Die Benetzung von Schwarzblech erfolgt ungleichmässig, das heisst, an manchen Stellen wird das Blech überhaupt nicht benetzt. Eine Verbesserung dieser nachteiligen Eigenschaften wird auch nicht erreicht, wenn man der Polymerisatdispersion nachträglich Polyvinylmethyläther zumischt.
Beispiel 2
In einem Rührgefäss wird eine Lösung von 10 Teilen Polyvinylmethyläther mit dem K-Wert 50 und 10 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C11-C14) in 1480 Teilen Wasser vorgelegt. Zu der Lösung gibt man 3 Teile Kaliumpersulfat, 30 Teile Acrylsäure, 500 Teile Methacrylsäuremethylester, 300 Teile Acrylsäurebutylester und 200 Teile Acrylsäurenitril. In die erhaltene Mischung wird zur Verdrängung des Sauerstoffs ein kräftiger Strom Stickstoff eingeleitet. Dann gibt man 1 Teil Formaldehydsulfoxylat zu, wobei die Polymerisation nach kurzer Zeit anspringt. Die Temperatur steigt zunächst auf etwa 55 bis 600 C und wird dann durch Aussenheizung auf 92 C erhöht. Nach 90 Minuten werden die Restmonomeren durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt.
Die erhaltene Polymerisatdispersion wird mit 5 %o' iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt.
Die Dispersion lässt sich vorzüglich auf Schwarzblech verstreichen, verspritzen oder nach dem Tauchverfahren verarbeiten und eignet sich besonders gut als Einbrenniak. Durch Erhitzen auf 120 bis 1300 C nimmt die Wasserfestigkeit der erhaltenen Filme erheblich zu.
Beispiel 3
In einem Riihrgefäss wird eine Lösung von 18 Teilen Polyvinylmethyläther und 6 Teilen des Na triumsalzes eines Alkylbenzolsuifonats (Cll-C14) in 500 Teilen Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 1 Teil Kaliumpersulfat und 100 Teile Vinylpropionat und erhitzt die Emulsion dann auf 800 C. Nach dem Anspringen der Reaktion lässt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser sowie 500 Teile Vinylpropionat zulau- fen. Anschliessend gibt man im Laufe von 30 Minuten bei 850 C Innentemperatur eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser zu und rührt das Gemisch noch 30 Minuten bei 85 bis 900 C.
Das Restmonomere wird durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt, und die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt und mit verdünntem wässrigem Ammoniak auf pH 7 eingestellt.
Die erhaltene Dispersion lässt sich gut auf glatte Oberflächen wie Metalle oder Glas auftragen. Die erhaltenen Filme weisen gute Nassfestigkeit auf.
Versucht man anstelle des Polyvinylmethyläthers andere Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol oder Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon, als Schutzkolloide zu verwenden, so lassen sich unter den vorstehend genannten Bedingungen keine Dispersionen herstellen. Erst nach Zusatz von weiteren Emulgatoren werden brauchbare Kunststoffdispersionen erhalten, die naturgemäss dann eine wesentlich schlechtere Wasserbeständigkeit als die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen aufweisen.
Beispiel 4
Eine Lösung von 2,5 Teilen polymerem Mono- äthyldiäthylenglykolvinyläther mit dem K-Wert 28, 3,75 Teilen Natriumsalz eines Alkylbenzolsulfonats (C11-C14) und 0,75 Teilen Kalimmpersulfat in 300 Teilen Wasser wird mit 130 Teilen Methacrylsäuremethylester und 120 Teilen Acrylsäurebutylester gemischt. 175 Teile der erhaltenen Dispersion werden mit 50 Teilen Wasser in einem Rührgefäss auf 850 C erhitzt. Nach dem Anspringen der Reaktion lässt man die restliche Emulsion innerhalb 1 Stunde zulaufen, wobei die Temperatur etwa 85 bis 900 C beträgt. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 900 C gerührt. Die erhaltene Polymerisatdispersion eignet sich als Einbrennlack auf Schwarzblech.