DE1495799A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten AEthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

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LlTBRKUfIN·fejwwtrk 5. UaI 1964

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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Athylep-Vinylacetat-Copolymerisaten

Ss 1st bekannt, daß durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat Kunststoffe mit gummielastischen Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Elastomere zeichnen sich durch besondere gute Oxydationsbeständigkeit urd. Wetterfestigkeit aus. Zur Herstellung von derartigen Co polymeren eignen sich solche Verfahren besonders gut, nach denen die Polymerisation in einem vorwiegend aus tert. Butanol bestehenden Medium durchgeführt wird« Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate haben allerdings für verschiedene Verarbeitungsvorgänge auf Kautschukverarbeitungemaschinen eine zu niedrige Zähigkeit in der Wärme. Ihre Mooney-Viskoeitäten liegen gewöhnlich niedriger als 25. Für eine gute Verarbeitbarkeit^ insbesondere an Mischwalzen, ist allgemein eine Mooney-Viskosität von 30 bis 60 erwünscht.

Wünschenswert ist ferner eine Verbesserung der Vulkanisierbarkeit der Äthylen-finylacetat-Copolymerisate, insbesondere die Möglichkeit, außer mit Peroxyden auch mit Schwefel vulkanisieren zu können. Verschiedene Versuche, durch Copolymerisation von Dienen wie Butadien, Methyl- und Dirnethylbutadien, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien vulkanisierbare Doppelbindungen in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate einzubauen, führten zu keinem positiven

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Ergebnis, da die genannten Verbindungen die radikalische PoLymerisation zu stark hemmen.

JSs wurde nunmehr gefunden, daß man hochmolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit und VuI-kanisierbarkeit erhält, wenn man Äthylen mit 20 - 79 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweis-2 3-15 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadien-C2,5-;-Kohlenwasserstoffes der allgemeinen formel

R¹

worin R¹ und R^fl ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Isoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, nit Ixilfe radikalischer Polymerisationsinitiatoren copolymerisierx.

Die gute Copolymerisierbarkeit derartiger Verbindungen mit Hilfe radikalischer Initiatoren mit Äthylen und Vinylacetat war nicht vorauszusehenj da es bekannt ist» daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in der «^-Stellung zur Doppelbindung aktive, allylständige Wasserstoffatome besitzen, di« Polymerisation des

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äthyloiis b:;w. des Vinylacetats sowie ihre ' Copolymerisation sehr stark heninen. So wird "beispielsweise die Copolymerisation durch Zusatz; sehr ähnlicher Verbindungen wie Di cyclopentadien praktisch völlig unterbunden. Es ist ferner überraschend, daß nach dem hier beschriebenen Verfahren trotz der guten -Cd polynierisierbarkeit der obengenannten Verbindungen und der Gleichwertigkeit der beiden Doppelbindungen für die Polymerisation weitgehend unvernetzte Copolymerisate mit guten kautschuktecnnischen Eigenschaften und mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden kennen, auch wenn jröüere Anteile der Norbornadiene einpclymerisiert werden» Diese Copolymerisate zeichnen sich im Vergleich zu den ohne Zusatz von Norbornadien-(2,5) oder ihren Derivaten hergestellten Athylen/Vinylacetat- Oo polymerisaten durch erhöhte Zähigkeit bzw. b'chmelzviskosität, erkennbar an iLren höheren Llooney-Viskositäten, aus. Die verfahrensgeiraii hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate„enthalten außerdem

eine Anzahl von Doppelbindungen, die verschiedenen chemischen Reaktionen wie Anlagerungsreaktionen an die Doppelbindungen, insbesondere aber Vernetzungsreaktionen, zugänglich sind.

Im Gegensatz zur Copolymerisation von Äthylen Vinylacetat mit Diviny!verbindungen, wie z.B. DivinyIestern, Diacrylaten und Dirnethacrylaten, polymerisieren die Horbornadiene trotz der Gleichwertigkeit der beiden Doppelbindungen bevorzugt mit einer Doppelbindung in die wachsende Polymerenkette ein. Die andere Doppelbindung wird erst gegen Ende der Polymerisationsre&ktion,

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d.h. bei höherem Polymerisationsumsatz stärker in die Polymerisation einbezogen. Divinylverbindungen wie Divinylester oder Diacrylate wirken dagegen schon bei niedrigen Umsätzen und Zusätzen von weniger als 1 # der Monomeren stark vernetzend. Diesen. Umstand ist zu verdanken, daß bei geeigneter HeaktionsfUhrung und entsprechenden Monomerenverhältnissen nach dem hier beschriebenen Verfahren hochmolekulare, gut verarbeitbare Polymere erhalten werden, die außerdem in großer Zahl Doppelbindungen enthalten.

Als copolymerisierbare, äthylenisch zweifach ungesättigte Verbindungen können alle oben beschriebenen Derivate des Norbornadien-(2,5) verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch das Norbornadien-(2,5) selbst einpolymerisiert, da die Norbornadien-Derivate die Polymerisation stärker hemmen als Horbornadien-(2,5). Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen im folgenden als Norbornadiene bezeichnet* Die Herstellung dieser Korbornad'ienderivate erfolgt nach einem bekannten Verfahren durch Anlagerung von Cyclopentadien an die entsprechenden Acetylenkohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen 170 und 23O⁰C.

Die Menge der zugesetzten Norbornadiene ist für die Eigenschafter, der erhaltenen Polymeren von ausschlaggebender Bedeutung. Wie auE den unten angegebenen Anwendungsbeispielen ersichtlich ist, nimmt , die Zähigkeit der Copolymerisate mit steigendem Norbornadien-Zusatz anfangs zu und fällt dann wieder ab. Die Ausbeute an Copolymer!sat nimmt in derselben Richtung dagegen stetig abj ' · je größer andererseits der lionomerenumsatz ist_§ 4#h, |i linger . ; , ;._Λ

ί* Α 8763 ■ * '

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di· Reaktionszeit bei gleichbleibender Temperatur ist, umso höber ist das Molekulargewicht und damit die Zähigkeit der erhaltenen Copolymerisate. Im Falle einer weitgehenden Auspolymerisation derartiger Ansätze entstehen mehr oder weniger stark vernetzte, an Kautschukverarbeitungsmaschinen nicht mehr gut verarbeitbare Polymere. Der Umsetzun^sgrad ist daher für das beschriebene Verfahren bedeutsam, weil bei Umsätzen von 80 - 100 9& schon geringe Mengen, 0,1 bis 2 #, der Korbornadiene zu vernetzt&n Produkten führen. Um zu unvernetzten Polymerisaten mit hohem Molgewicht zu gelangen, wird daher ein Polymerisationsumsatz von 30 bis 80 i» der eingesetzten Monomeren angestrebt. Zur Herstellung von Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten, aber mit höherem Gehalt an Doppelbindungen, werden Umsetzungsgrade von 10 bis 60 $> bevorzugt. Es ist zweckmäßig, bei der Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu arbeiten, wenn man völlig unvernetzte Produkte erhalten will.

Zur Herstellung definierter Copolymerisate müssen demnach die Menge des zugegebenen Norbornadiens und der Umsatz aufeinander abgestimmt werden. Da die Norbornadiene in kleinen Mengen zugesetzt die Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat nur geringfügig beeinträchtigen, erhält man bei Zusätzen bis etwa 5 — 10 5^ Norbornadien neben dem geringsten Norbornadiengehalt die wirksamste Molekulargewichtsvergiößerung. Oberhalb 10 ?£

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Norbornadiengehalt im Polymerisat fällt das Molekulargewicht wieder ab, weil sich die polymerisationsheiniaenäe «firkuiig der Norbornadiene immer stärker bemerkbar macht. Ua töhenaolekulare Copolymerisate mit höherem Doppelbindungsgehalt zu erhalten, niufr daher entweder die Reaktionszeit verlängert oder die zugesetzie Katalyaatormenge erhöht werden. Die Höhe der zugesetzten Norbornadiene wird daher zweckmäui^erweise so gewiüilt, daß, bezogen auf Gesamtmonomere, 1 - 20 ?S, vorzugsweise 3-15 f>_t Norbornadien zugesetzt wird.

Das Verhältnis des Äthylens zum Vinylacetat kann beliebig variiert werden; das Verfahren wird jedoch zweckraäfcigerweise zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet, die 20 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat und 20 bis 79 Gewichtsprozent Äthylen, vorzugsweise 30 - 75 Gewichtsprozent Vinylacetat und 25 - 70 "fr Äthylen, enthalten, da man in dieeea Bereich Produkte mit guter Elastizität erhält.

Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat unter Zusatz von Norbornadien kann nach beliebigen radikalischen Äthylenpolymerisationsverfahren in Substanz, Lösung 3äer wäßriger Dispersion erfolgen, bevorzugt wird aber analog dem in der deutschen Auslegeschrift 1 12.6 613 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Hiernach wird die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in einer homogenen Plüssigkeitspliase dureh-

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geführt, die vorwiegend tert. Butanql enthält. Insbesondere kommen hierbei solche Flüssigkeitsphasen in Betracht, in denen tert. Butanol in größerer Menge vorhanden ist als das Vinylacetat und in «eichen Wasser gegebenenfalls in selchen Mengen zugegen ist, als von dem Gemisch aus tert. Butanol und Vinylacetat unter Beibehaltung einer homogenen Phase aufgenommen werden kann.

Als Lösungsmittel können auch andere organische Lösungsmittel. verwendet werden. Solche sind aliphatisch^ und eycloaliphatiachs Kohlenwasserstoffe wie ζ·Β· Isooctan, verschiedene Benzinfraktionen eit Siedepunkten von 30 - 2ÖÖ°C, Cyclohexan u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methyl- oder Äthylalkohol u.a.

Als übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren kommen organische Beroxyde wie Ijauroylperoxyd, Aeetylperoxyd, Peroxydicarbonate, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd oder Azobis-isobu^fronitril oder Spuren von molekularem Sauerstoff bei Anwendung hoher Polymerisationstemperatur zur Anwendung. Diese Katalysatoren werden in den üblichen hierfür in Betracht

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kommendtn Mengen, d.h. etwa 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 2 Ji, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.

Die Copolymerisation läßt sich bei Drucken oberhalb 10 atü durchführen, vorzugsweise bei 30 - 500 atü. Die Anwendung noch höherer Drucke bis über 2.500 atü ist selbstverständlich möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Di· Rtaktionetemperatur liegt im allgemeinen bei 10 - 200⁰C, vorzugsweise bei 30 - 15O⁰C. Bei Arbeiten in Wasser enthaltender Phase ist die Möglichkeit gegeben, beliebige p_H-Werte einzustellen, vorzugsweise kommen zur Beschleunigung des Katalysatorzerfalle pg-Werte zwischen 3 und 7 in Betracht.

Di· Cfoitolyinerieatt können in Mengen von 1 bis 30 % auch ein viertes Monomereβ oder mehrere Monomere enthalten. Derartige Monomere sind beispielsweise ι

1_f) Vinylester τοη aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, wie z.B. Vinylpropionat, Tinyletearat, Vinylbenzoat, Tinylchloraoetat u.a.

2.) Yinyläther wie z.B. Vinylmethyläther» VinylhydroxyäthyX-

äthtr, Uaylbutyläthtr u.a. 3«) Vinylhalogenide wie z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid u.a.

4·) An Stickstoff vinylierte Lactame wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, H-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon u.a.

Wie hub den nachfolgenden Beispielen ereiohtlioh ist, besitzen . I^ A 8763

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die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymerisate eine wesentlich höhere Mooney-Viskosität und damit eine bessere Verarbeitbarkeit an kautschukverarbeitenden Maschinen als die ohne Norbornadienzusatz hergestellten Copolymerisate. Es sind ferner weitere vorteilhafte Eigenschaften vorhanden wie z.B. eine bessere Vulkanisierbarke:-1, eine verringerte Klebrigkeit, eine erhöhte Festigkeit und Elastizität der Produkte sowie die Möglichkeit, die Copolymerisate durch einfache Anlagerungsreaktionen an- die Doppelbindungen oder durch Pfropfreaktionen in Produkte mit neuen Eigenschaften zu überführen.

Sie erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch vorteilhafterweise mit anderen Elastomeren wie Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuktypen sowie Polyvinylchlorid und Erdölwachsen gemischt werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Seile sind Gewichtθteile, sofern nichts anderes vermerkt.

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Beispiel 1;

In einem Rührautoklaven v/erden 2000 Teile tert.-Butanol, 750 Toils Vinylacetat und 2,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Korbornadien-(2,5) unter einem Äthylondruck von 300 atü 18 Stunden auf 65⁰C erhitzt. Es entsteht eine zähflüssige Lösung. Diese wird in die 5 - 10-fache Men^e Methanol eingetragen, geknetet, mit Methanol nachgewaschen und bei 70 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Die Zusammensetzung und einige Viskositätsgrößen von Äthylen-Vinylacetat-Norbornadien-(2,5)-Copolymerisaten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Vers.-Nr. 12 3 4 5

Füllung des Autoklaven¹ ^ (YoI .-#) 66,'5 67,0 67,3 67,5 68,3

orbornadien(2_f5)j2^::! ? ²⁵'° ³⁷'^{5 75}>°

(eingesetzt) te^

^ - 2,0 ₅,3 5 10 acetate "

Polymerenausbeute (Gew.-Teile) ' 860 720 810 645 410 f> Vinylacetat (einpolymerisiert) 50,0 48,1 49,3 52,5 54,5 i» Umsatz (bez.auf das einges..Vinyl- ^ ^_{6 55} ^_{5 50}

Jodzahl - 11,8 20,0 23,5 43,8

Norbornadien-(2,5) $ _οΛ α -κ η ο η κ -ι* ο

(einpolymerisiert) ²⁾ " ⁴'^{3 7}»^{2 8}'^{5 15}'⁹

"intrinsic viscosity" 0,87 1,00 1,56 1,47 0,60

Mooney-Yiskosität 14 15 43 20 zu weich

^Es wird die Raumerfüllung der eingesetzten flüssigen Phase bei 20 C vor dem Zudrücken des Äthylens>'in Volumenprozenten angegeben.

2)
'Die einpolymerisierte Menge des Norbornadien~{2,5) wurde aus der

Jodzahl berechnet. Hierbei wird nur derjenige Anteil des Horbornadien-(2,5) erfaßt, welcher nur mit einer Doppelbindung an der Polymerisation teilgenommen hat. Die tatsächlich einpolymerisierte Menge des Horbornadien-(2,5) ist daher etwas höMeir ' als in der Tabelle angegeben.

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Beispiel 2t

In einem Rührautoklaven «erden 60 Teile tert.-Bütanol, 25 Teile Vinylacetat und 0,05 Teile Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Horbornadien-(2,5) unter einem Äthylendruck von 300 atti 18 Stunden auf 65⁰C erhitzt. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt wie bei Beispiel 1. Zusammensetzung und Yiekositätseigenschaften der erhaltenen Produktes

Vers.-Hr. 6 ? 8

Füllung des Autoklaven¹^(VoI.-£) 51,5 51,7 52,2

r--Teile - 0,62 1,25

des eingesetzten

vinyiacetats - 2,5 5,0

Polymerenausbeute (Gen.-Teile) 26,4 24,6 19,9

£ Vinylacetat (einpolyeerioiert) 43,4 44,9 46«0

$> Umsatz {bezogen auf das eingesetzte

Vinylacetat) 46 44 35

Jodzahl - 15,6 22,0

$> Korbornadien-(2_f5) («inpolyserisiert) ' - 5,7 8,0

«intrinsic viscosity· 0,88 1,13 1,12

Mooney-Viskosität zu weich 25 24

und ²^ siehe bei Beispiel 1

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Beispiel 3:

In einem Rührautoklaven v/erden 2000 Teile tert. Butanol, 750 Teile Vinylacetat und 3,75 Teile Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Norbornadien-(2_f5) vermischt und bei 20 atü Äthylendruck mit Äthylen gesättigt. Man erhöht die Temperatur nun auf 65⁰C, wobei der Druck auf etwa 35 - 40 atü steigt. Nach dem Einsetzen der Polymerisation erfolgt ein allmählicher Druckabfall. Durch Hinzudrücken von weiterem Äthylen wird nun dafür gesorgt, daß der Druck nicht unter 20 atü fällt. Nach 18 Stunden Polymerisationszeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 20 g Cretonaldehyd gestoppt. Die entstandene zähflüssige Lösung wird mit der 5-fachen Menge Petroläther ausgeknetet, mit Petroläther nachgewaschen und bei 70 - 8O⁰O im Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung und einige Viskositätsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten«

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Vers.-Nr. 9 10 11 12 13

Füllung des Autoklaven¹' 55,6 55,8 56,1 56,3 56,9 (Vol.-*)

(Gew.-Teile - 12,5 25,0 37,5 75 * des eingesetzten - 2,5 3,3 5 10 ^rinylacetats

Polymerenausbeute (Gew.-Teile)820 850 725 675 502

$ Vinylacetat (einpolymerisiert)

68,7 76,0 69,7 61,1 60,1

* Umsatz (bez.auf einges. _{7ς 8ß} 67 ςς δο

Vinylacetat) ^{/5 öb bl} ^ ^4U

Jodzahl . - 8,9 14,0 25,9 43,2

* Norbornadien-(2,5) einpolÄ_T

merislert ^c; - 3,2 5,1 9,4· 15,7

•»intrinsic viscosity" 0,75 1,131,35 1,75 1,09

Mooney-Viskosität zu weich 13 26 35 13

■\\ ο)

¹ und ' siehe Beispiel 1

Beispiel 4;

In einem Rührautoklaven werden 135 Teile tert. Butanol, 50 Teile Vinylacetat, 0,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril und die in der Tabelle angegebene Menge Norbornadien-(2,5) bei 10 atü Äthylendruck mit Äthylen gesättigt. Das Gemisch wird nun 18 Stunden auf 65⁰C erhitzt" und der Druck mit Äthylen laufend auf 20 atü ergänzt. Die Isolierung des Polymerisates erfolgt durch Eindampfen der zähflüssigen Reaktionslösung im Vakuum.

· 8Q9885/1S02 ^_n „_

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In der nachfolgenden Tabelle wird die Zusammensetzung und die Viskosität derartiger (bpo-.yijaiiiLeiiiiit den entsprechenden Daten eine. ^aiietisatGo verglichen, der unter denselben Bedingungen ohne Zusut; von lTorbornadien-(2,5) hergeotellt worden war:

Vers.-Nr. 14 15 16

Füllung des Autoklaven¹'(,Vol.-?

Norbornadien-(2,5) «

f Gew.-Teile $> d«a eingesetzten

(eingesetzt) Vinylacetats Polymerenausbeute (Gew.-Teile) i> Vinylacetat (einpolymerxsiert)

i» Umsatz (bez.auf das eingesetzte Vinylacetat)

Jodzahl

$> Norbornadien-(2,5) (einpolymeris.) "intrinsic viscosity"

Mooney-Viskosität zu weich 25 50

56,	1	56,5	56,9
		1,2	2,5
		3,3	5,0
54,	3	47,5	46,0
77,	3	80,0	76,2
84		76	70
-		13,2	29,0
-		4,8	10,5
0,78	unvollst.	unvollst
	löslich	löslich

21
urtd ' siehe bei Beispiel 1

Beispiel 5t

In einem Rührautoklaven werden 2000 Teile tert.-Butanol mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Vinylacetat bzw. Horbornadien-(2,5) und 2 Teilen Azo-bis-isobutyronitril unter einem Ithylendruck

• - BADORlGfNAU

l· 90 98.05/150 2 ..-..._

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von 300 atti 18 Stunden auf 65⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das Produkt als eine klebrige Masse aus. Es wird dekantiert, die Fällung wiederholt mit Methanol gewaschen und bei 70 - 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Sie Zusammensetzung und einige Viskositätsdaten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Vers.-Ir. 1? 18 19

Füllung des Autoklaven¹' (

Vinylacetat (Gew.-Teile) (eingesetzt)

(Gew.-Teile)

Norbornadien-(2,5)

(eingesetzt) 4 (^ ^des «ingesetzten Vinylacetats)

Polymerenausbeute (Gew.-Teile) ^Vinylacetat (einpolymerisiert)

io Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)

Jodzahl 20,4 33,8 34,3

# Norbornadien-(2,5) (einpolymerisiert) 7,4 12,2 11,β

"intrinsic viscosity" unvollst. 1,38 unvollst.

löslich löslich

Mooney-Viskosität 40 35 68

55,5	58,2	60,2
200	300	400
30	50	50
t5»0	16,6	12,5 .
275	320	430
24,5	30,1	32,0
34	32	35

und ' siehe bei Beispiel 1 -.OCAa 909885/1502

Claims (5)

1. Patentans prüche;

   1 . Verfahren zur Herstellung von Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren, und untär erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet. dali 20 - 79 Gewichtsprozent Äthylen und 20 - 79 Gewiehtsprcsen* Vinylacetat mit 1 - 20 Gewichtsprozent an Bicyclohep*adiij-n-(k ,!;.)-Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

   I I

   worin R' und R¹ · ein Wässerstoffatojjt, einen Alkyl- cder Isoalkyl-Hest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, copciymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJi

   als Bicyclolieptadien-C 2,5 ^Kohlenwasserstoff Iiorbornadien-(2,5) verwendet wird.
3. 3. -Verfahren»nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daii die Copolymerisation in einer vorwiegend tert.
4. Butanol enthaltenden flüssigen Phase durchgeführt wird.
5. 5. Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, welches 20 - 79 Gewichtsprozent Äthylen, 20 - 79 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1-20 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadien-(2,5^Kohlenwasserstoffes der allgemeinen Formel

   bad Le A 8763 9 0 9 8 8 5/1 502 ⁸^

   I t

   worin R¹ und R¹¹ ein Waa3erstoffaton, einen Alkyl- oder Isoalkyl-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, einpolymerisiert enthält.

   Le A 8763

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