DE1495799B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten copolymerisaten des aethylens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten copolymerisaten des aethylensInfo
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Description
worin R' und R" ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-
oder Isoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei Drücken oberhalb lOatü, bis zu
Polymerisationsumsätzen von 10 bis 80%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, copolymerisiert
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bicycloheptadien-(2,5)-Kohlenwasserstoff
Norbornadien-(2,5) verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation
in einer vorwiegend tert.Butanol enthaltenden flüssigen Phase durchgeführt wird.
35
40
Es ist bekannt, daß durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat Kunststoffe mit gummielastischen
Eigenschaften hergestellt werden können. Diese Elastomere zeichnen sich durch besonders gute
Oxydationsbeständigkeit und Wetterfestigkeit aus. Zur Herstellung von derartigen Copolymeren eignen
sich solche Verfahren besonders gut, nach denen die Polymerisation in einem vorwiegend aus tert.Butanol
bestehenden Medium durchgeführt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate haben
allerdings für verschiedene. Verarbeitungsvorgänge auf Kautschukverarbeitungsmaschinen eine zu niedrige
Zähigkeit in der Wärme. Ihre Mooney-Viskositäten liegen gewöhnlich niedriger als 25. Für eine
gute Verarbeitbarkeit, insbesondere an Misch walzen, ist allgemein eine Mooney-Viskosität von 30 bis 60
erwünscht.
Wünschenswert ist ferner eine Verbesserung der Vulkanisierbarkeit der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
insbesondere die Möglichkeit außer mit Peroxyden auch mit Schwefel vulkanisieren zu können.
Verschiedene Versuche, durch Copolymerisation von Dienen wie Butadien, Methyl- und Dimethylbutadien,
Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien vulkanisierbare Doppelbindungen in die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate
einzubauen, führten zu keinem positiven Ergebnis, da die genannten Verbindungen die radikalische Polymerisation zu stark hemmen.
worin R' und R" ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-
oder Isoalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen .bedeuten, bei Drücken oberhalb lOatü bis zu Polymerisationsumsätzen
von 10 bis 80%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, copolymerisiert werden.
Die gute Copolymerisierbarkeit derartiger Verbindungen mit Hilfe radikalischer Initiatoren mit Äthylen
und Vinylacetat war nicht vorauszusehen, da es bekannt ist, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen,
die in der α-Stellung zur Doppelbindung aktive, allylständige Wasserstoffatome besitzen, die Polymerisation
des Äthylens bzw. des Vinylacetats sowie ihre Copolymerisation sehr stark hemmen. So wird
beispielsweise die Copolymerisation durch Zusatz sehr ähnlicher Verbindungen wie Dicyclopentadien
praktisch völlig unterbunden. Es ist ferner überraschend, daß nach dem hier beschriebenen Verfahren
trotz der guten Copolymerisierbarkeit der obengenannten Verbindungen und der Gleichwertigkeit
der beiden Doppelbindungen für die Polymerisation weitgehend unvernetzte Copolymerisate mit
guten kautschuktechnischen Eigenschaften und mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden können, auch
wenn größere Anteile der Norbornadiene einpolymerisiert werden. Diese Copolymerisate zeichnen sich
im Vergleich zu den ohne Zusatz von Norbornadien-(2,5) oder seinen Derivaten hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten
durch erhöhte Zähigkeit bzw. Schmelzviskosität, erkennbar an ihren höheren Mooney-Viskositäten, aus. Die verfahrensgemäß
hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate enthalten außerdem eine Anzahl von Doppelbindungen,
die verschiedenen chemischen Reaktionen wie Anlagerungsreaktionen an die Doppelbindungen,
insbesondere aber Vernetzungsreaktionen, zugänglich sind.
Im Gegensatz zur Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit Divinylverbindungen, wie z. B.
Divinylestern, Diacrylaten und Dimethacrylaten, polymerisieren die Norbornadiene trotz der Gleichwertigkeit
der beiden Doppelbindungen bevorzugt mit einer Doppelbindung in die wachsende Polymerenkette
ein. Die andere Doppelbindung wird erst gegen Ende der Polymerisationsreaktion, d. h. bei höherem Polymerisationsumsatz
stärker in die Polymerisation einbezogen. Divinylverbindungen wie Divinylester oder
Diacrylate wirken dagegen schon bei niedrigen Umsätzen und Zusätzen von weniger als 1 % der Monomeren
stark vernetzend. Diesem Umstand ist zu verdanken, daß bei geeigneter Reaktionsführung und
entsprechenden Monomerenverhältnissen nach dem hier beschriebenen Verfahren hochmolekulare, gut
verarbeitbare Polymere erhalten werden, die außerdem in großer Zahl Doppelbindungen enthalten.
Als copolymerisierbare, äthylenisch zweifach ungesättigte Verbindungen können alle oben beschriebenen
Derivate des Norbornadien-(2,5) verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch das Norbornadien-(2,5)
selbst einpolymerisiert, da die Norbornadien-Derivate die Polymerisation stärker hemmen als Norbornadien-^,*!).
Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen im folgenden als Norbornadiene bezeichnet.
Die Herstellung dieser Norbornadienderivate erfolgt nach einem bekannten Verfahren durch Anlagerung
von Cyclopentadien an die entsprechenden. Acetylenkohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen
170 und 2300C.
Die Menge der zugesetzten Norbornadiene ist für die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren von ausschlaggebender
Bedeutung. Wie aus den unten angegebenen Anwendungsbeispielen ersichtlich ist, nimmt
die Zähigkeit der Copolymerisate mit steigendem Norbornadien-Zusatz anfangs zu und fällt dann
wieder ab. Die Ausbeute an Copolymerisat nimmt in derselben Richtung dagegen stetig ab; je größer
andererseits der Monomerenumsatz ist, d. h. je länger die Reaktionszeit bei gleichbleibender Temperatur
ist, um so höher ist das Molekulargewicht und damit die Zähigkeit der erhaltenen Copolymerisate. Im Falle
einer weitgehenden Auspolymerisation derartiger Ansätze entstehen mehr oder weniger stark vernetzte,
an Kautschukverarbeitungsmaschinen nicht mehr gut verarbeitbare Polymere. Der Umsetzungsgrad ist
daher für das beschriebene Verfahren bedeutsam, weil bei Umsätzen von 80 bis 100% schon geringe Mengen,
0,1 bis 2%, der Norbornadiene zu vernetzten Produkten führen. Um zu unvernetzten Polymerisaten
mit hohem Molgewicht zu gelangen, wird daher ein Polymerisationsumsatz von 30 bis 80% der eingesetzten
Monomeren angestrebt. Zur Herstellung von Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten,
aber mit höherem Gehalt an Doppelbindungen, werden Umsetzungsgrade von 10 bis 60% bevorzugt. Es
ist zweckmäßig, bei der Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
zu arbeiten, wenn man völlig unvernetzte Produkte erhalten will.
Zur Herstellung definierter Copolymerisate müssen demnach die Menge des zugegebenen Norbornadiens
und der Umsatz aufeinander abgestimmt werden. Da die Norbornadiene in kleinen Mengen zugesetzt
die Copolymerisation des Äthylens mit Vinylacetat nur geringfügig beeinträchtigen, erhält man bei Zusätzen
bis etwa 5 bis 10% Norbornadien neben dem geringsten Norbornadiengehalt die wirksamste Molekulargewichtsvergrößerung.
Oberhalb 10% Norbornadiengehalt im Polymerisat fällt das Molekulargewicht wieder ab, weil sich die polymerisationshemmende
Wirkung der Norbornadiene immer stärker bemerkbar macht. Unrhöhermolekulare Copolymerisate
mit höherem Doppelbindungsgehalt zu erhalten, muß daher entweder die Reaktionszeit verlängert
oder die zugesetzte Katalysatormenge erhöht werden. Die Höhe der zugesetzten Norbornadiene wird daher
zweckmäßigerweise so gewählt, daß, bezogen auf Gesamtmonomere, 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%,
Norbornadien zugesetzt wird.
Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat unter Zusatz von Norbornadien kann nach
beliebigen radikalischen Äthylenpolymerisationsverfahren in Substanz, Lösung oder wäßriger Dispersion
erfolgen, bevorzugt wird aber analog dem in der deutschen Auslegeschrift 1 126 613 beschriebenen Verfahren
polymerisiert. Hiernach wird die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in einer homogenen
Flüssigkeitsphase durchgeführt, die vorwiegend tert.Butanol enthält. Insbesondere kommen hierbei
solche Flüssigkeitsphasen in Betracht, in denen tert.Butanol in größerer Menge vorhanden ist als das
Vinylacetat und in welchen Wasser gegebenenfalls in solchen Mengen zugegen ist, als von dem Gemisch
aus tert.Butanol und Vinylacetat unter Beibehaltung einer homogenen Phase aufgenommen werden kann.
Als Lösungsmittel können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Solche sind aliphatische
und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Isooctan, verschiedene Benzinfraktionen mit
Siedepunkten von 30 bis 200° C, Cyclohexan u. a. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methyl-
oder Äthylalkohol u. a.
Als übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren kommen organische Peroxyde, wie Lauroylperoxyd,
Acetylperoxyd, Peroxydicarbonate, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril
oder Spuren von molekularem Sauerstoff bei Anwendung hoher Polymerisationstemperatur
zur Anwendung. Diese Katalysatoren werden in den üblichen hierfür in Betracht kommenden Mengen,
d. h. etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.
Die Copolymerisation läßt sich bei Drücken oberhalb lOatü durchführen, vorzugsweise bei 30 bis
500 atü. Die Anwendung noch höherer Drücke bis über 2500 atü ist selbstverständlich möglich, im allgemeinen
jedoch nicht erforderlich.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 10 bis 2000C, vorzugsweise bei 30 bis 15O0C Bei
Arbeiten in Wasser enthaltender Phase ist die Möglichkeit gegeben, beliebige pH-Werte einzustellen,
vorzugsweise kommen zur Beschleunigung des Katalysatorzerfalls pH-Werte zwischen 3 und 7 in Betracht.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, besitzen die nach dem hier beschriebenen Verfahren
hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate eine wesentlich höhere Mooney-Viskosität und
damit eine bessere Verarbeitbarkeit an kautschukverarbeitenden Maschinen als die ohne Norbornadienzusatz
hergestellten Copolymerisate. Es sind ferner weitere vorteilhafte Eigenschaften vorhanden, wie
z. B. eine bessere Vulkanisierbarkeit, eine verringerte Klebrigkeit, eine erhöhte Festigkeit und Elastizität
der Produkte sowie die Möglichkeit, die Copolymerisate durch einfache Anlagerungsreaktionen an die
% Doppelbindungen oder durch Pfropfreaktionen in
Produkte mit neuen Eigenschaften zu überführen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch vprteilhafterweise mit anderen Elastomeren wie
Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuktypen
sowie Polyvinylchlorid und Erdölwachsen gemischt werden.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.
In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert.Butanol,
750 Teile Vinylacetat und 2,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle angegebenen
Menge Norbornadien-(2,5) unter einem Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 650C erhitzt. Es entsteht
eine zähflüssige Lösung. Diese wird in die 5- bis lOfache Menge Methanol eingetragen, geknetet, mit Methanol
nachgewaschen und bei 70 bis 800C im Vakuum getrocknet.
Die Zusammensetzung und einige Viskositätsgrößen von Äthylen - Vinylacetat - Norbornadien - (2,5) - Copolymerisaten,
die wie oben beschrieben hergestellt wurden, ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Füllung des Autoklavs1) (Volumprozent)
Norbornadien-(2,5) (eingesetzt)
Gewichtsteile
% des eingesetzten Vinylacetats
Äthylen (Gewichtsteile)
Polymerenausbeute (Gewichtsteile)
% Vinylacetat (einpolymerisiert)
% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)
»intrinsic viscosity«
Mooney-Viskosität
Zusammensetzung des Monomerengemischs
% Vinylacetat (Gewichtsprozent)
% Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)
' % Äthylen (Gewichtsprozent)
Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren 68,3
75,0 10 650 410 54,5 30 0,60 zu weich
51,0 5,1 43,9 28
') Es wird die Raumerfüllung der eingesetzten flüssigen Phase bei 20°C vor dem Zudrücken des Äthylens in Volumprozent angegeben.
Vergleichsversuche | 2 | 3 | Versuche |
1 | 67,0 | 67,3 | 4 |
66,5 | 15,0 | 25,0 | 67,5 |
2,0 | 3,3 | 37,5 | |
— | 810 | 805 | 5 |
870 | 720 | 810 | 740 |
860 | 48,1 | 49,3 | 645 |
50,0 | 46 | 53 | 52,5 |
57 | 1,00 | 1,56 | 45 |
0,87 | 15 | 43 | 1,47 |
14 | 47,7 | 47,5 | • 20 |
46,3 | 0,9 | 1,6 | 49,1 |
— | 51,4 | 50,9 | 2,4 |
53,7 | 46 | 51 | 48,5 |
53 | 42 |
In einem Rührautoklav werden 60 Teile tert.Butanol, 25 Teile Vinylacetat und 0,05 Teile Azo-bis-iso-Menge
Norbornadien-(2,5) unter einem Äthylendruck von 300 atü 18 Stunden auf 65° C erhitzt. Die Isolierung
des Reaktionsproduktes erfolgt wie bei Beispiel 1. Zusammensetzung und Viskositätseigenschaf-
butyronitril mit der in der Tabelle angegebenen 40 ten der erhaltenen Produkte:
Vergleichsversuch
Versuche
Füllung des Autoklavs1) (Volumprozent) ,
Norbornadien-(2,5) (eingesetzt)
Gewichtsteile
% des eingesetzten Vinylacetats
Äthylen (Gewichtsteile)
Polymerenausbeute (Gewichtsteile) ,
% Vinylacetat (einpolymerisiert) ,
% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat).,
»intrinsic viscosity«
Mooney-Viskosität
Zusammensetzung des Monomerengemisches
% Vinylacetat (Gewichtsprozent)
% Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent) ,
% Äthylen (Gewichtsprozent) ,
Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%)
') Siehe bei Beispiel 1.
In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert.Butanol,
750 Teile Vinylacetat und 3,75 Teile Azo-bis-iso-51,5
51,7
52,2
— | 0,62 | 1,25 |
— | 2,5 | 5,0 |
45,3 | 43,5 | 41,1 |
26,4 | 24,6 | 19,9 |
43,4 | 44,9 | 46,0 |
46 | 44 | 35 |
0,88 | 1,13 | 1,12 |
zu weich | 25 | 24 |
35,6 | 35,2 | 35,1 |
— | 3,5 | 7,0 |
64,4 | 61,3 | 57,9 |
38 | 36 | 30 |
butyronitril mit der in der Tabelle angegebenen Menge Norbornadien-(2,5) vermischt und bei 20 atü
Äthylendruck mit Äthylen gesättigt. Man erhöht die Temperatur nun auf 65° C, wobei der Druck auf
etwa 35 bis 40atü steigt. Nach dem Einsetzen der Polymerisation erfolgt ein allmählicher Druckabfall.
Durch Hinzudrücken von weiterem Äthylen wird nun dafür gesorgt, daß der Druck nicht unter 20 atü
fällt. Nach 18 Stunden Polymerisationszeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 20 g Cretonaldehyd
gestoppt. Die entstandene zähflüssige Lösung wird mit der 5fachen Menge Petroläther ausgeknetet, mit
Petroläther nachgewaschen und bei 70 bis 800C im Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung und einige
Viskositätsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:
Vergleichsversuche | 10 | 11 | Versuche | 13 |
9 | 55,8 | 56,1 | 12 | 56,9 |
55,6 | 12,5 | 25,0 | 56,3 | 75 |
2,5 | 3,3 | . 37,5 ., | 10 | |
— | 900 | 850 | 5 | 700 |
900 | 850 | 725 | 800 | 502 |
820 | 76,0 | 69,7 | 675 | 60,1 |
68,7 | 86 | 67 .. | 61,1 | 40 |
■ 75 | 1,13 | 1,35 | . 55 , | 1,09 |
0,75 | 13 | 26 | 1,75 | 13 |
zu weich | 45,1 | 46,2 | 35 | 49,1 |
45,4 | 0,7 | 1,5 | 47,2 | .4,9 |
— | 54,2 | 52,3 | 2,4 | 46,0 |
54,6 | 35 | 45 .. | 50,4 | 34 |
50 | 43 | |||
Füllung des Autoklavs1) (Volumprozent)
Norbornadien-(2,5)
Gewichtsteile
% des eingesetzten Vinylacetats
Äthylen (Gewichtsteile)
Polymerenausbeute (Gewichtsteile)
% Vinylacetat (einpolymerisiert)
% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat)..
»intrinsic viscosity«
Mooney-Viskosität
Zusammensetzung des Monomerengemisches
Vinylacetat (Gewichtsprozent)
Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)
Äthylen (Gewichtsprozent)
Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%)
1J Siehe bei Beispiel 1.
35
In einem Rührautoklav werden 135 Teile tert.Butanol,
50 Teile Vinylacetat, 0,25 Teile Azo-bis-isobutyronitril und die in der Tabelle angegebene Menge
Norbornadien-(2,5) bei 10 atü Äthylendruck mit Äthylen gesättigt. Das Gemisch wird nun 18 Stunden auf
65° C erhitzt und der Druck mit Äthylen laufend auf 20 atü ergänzt. Die Isolierung des Polymerisates erfolgt
durch Eindampfen der zähflüssigen Reaktionslösung im Vakuum.
In der nachfolgenden Tabelle wird die Zusammensetzung und die Viskosität derartiger Copolymerisate
mit den entsprechenden Daten eines Copolymerisates verglichen, der unter denselben Bedingungen ohne
Zusatz von Norbornadien-(2,5) hergestellt worden war:
Vergleichsversuch | Versuche | 15 | 16 ν |
14 | 56,5 | 56,9 | |
56,1 | 1,2 | 2,5 | |
3,3 | 5,0 | ||
17,6 | 17,0 | ||
20,0 | 47,5 | 46,0 | |
54,3 | 80,0 | 76,2 | |
77,3 | 76 | 70 | |
84 | unvollständig | unvollständig | |
0,78 | löslich | ||
25 | |||
zu weich | 72,7 | ||
71,4 | 1,8 | ||
— | 25,5 | ||
28,6 | 69 | ||
41 | |||
löslich | |||
50 | |||
73,0 | |||
3,6 | |||
23,4 | |||
66 | |||
309 513/504 | |||
Füllung des Autoklavs1) (Volumprozent)
Norbornadien-(2,5)
Gewichtsteile
% des eingesetzten Vinylacetats
Äthylen (Gewichtsteile)
Polymerenausbeute (Gewichtsteile)
% Vinylacetat (einpolymerisiert)
% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat).. »intrinsic viscosity« ·.
Mooney-Viskosität
Zusammensetzung des Monomerengemisches
Vinylacetat (Gewichtsprozent)
Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)
Äthylen (Gewichtsprozent)
Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%) ') Siehe bei Beispiel 1. '
10
In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert.Butanol mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Vinylacetat
bzw. Norbornadien-(2,5) und 2 Teilen Azo-bis-isobutyronitril unter einem Äthylendruck von 300 atü
18 Stunden auf 65° C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches fallt das Produkt als eine klebrige
Masse aus. Es wird dekantiert, die Fällung wiederholt, mit Methanol gewaschen und bei 70 bis 800C im Vakuum
getrocknet.
Die Zusammensetzung und einige Viskositätsdaten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
Versuche
17
.. Füllung des Autoklavs1) (Volumprozent)
Vinylacetat (Gewichtsteile) (eingesetzt)
Norbornadien-(2,5)
Gewichtsteile
% des eingesetzten Vinylacetats
Äthylen (Gewichtsteile)
Polymerenausbeute (Gewichtsteile)
% Vinylacetat (einpolymerisiert)
% Umsatz (bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat).. »intrinsic viscosity«
Mooney-Viskosität
Zusammensetzung des Monomerengemisches
Vinylacetat (Gewichtsprozent)
Norbornadien-(2,5) (Gewichtsprozent)
Äthylen (Gewichtsprozent)
Umsatz bezogen auf die eingesetzten Monomeren (%) 1J Siehe bei Beispiel 1.
58,2 | 60,2 |
300 | 400 |
50 | 50 |
16,6 | 12,5 |
885 | 980 |
320 | 430 |
30,1 | 32,0 |
32 | 35 |
1,38 | unvollständig |
löslich | |
35 | 68 |
24,3 | 28,0 |
4,0 | 3,5 |
71,7 | 68,5 |
26 | 30 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat in
Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß 20 bis 79 Gewichtsprozent Äthylen und 20 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat
mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadien-(2,5)-Kohlenwasserstoffes der allgemeinen
Formel
Auch die Polymerisation von Norbornadien mit aliphatischen und cycloaliphatischen monoolefinischen
Kohlenwasserstoffen ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 930 781 bekannt. Bei den dort angegebenen
Reaktionsbedingungen entstehen jedoch bernsteinfarbige, weiche, klebrige bis spröde Mischpolymerisate
mit einem Gehalt von über 50 Gewichtsprozent an polymerisiertem Norbornadien.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man hochmolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Vulkanisierbarkeit erhält, wenn man ungesättigte Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren unter erhöhtem Druck so herstellt, daß 20 bis 79 Gewichtsprozent Äthylen und 20 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadien-(2,5)-Kohlenwasserstoffes der allgemeinen Formel
Es wurde nunmehr gefunden, daß man hochmolekulare Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Vulkanisierbarkeit erhält, wenn man ungesättigte Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren unter erhöhtem Druck so herstellt, daß 20 bis 79 Gewichtsprozent Äthylen und 20 bis 79 Gewichtsprozent Vinylacetat mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bicycloheptadien-(2,5)-Kohlenwasserstoffes der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0042814 | 1964-05-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495799A1 DE1495799A1 (de) | 1970-01-29 |
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DE1495799C3 DE1495799C3 (de) | 1973-10-18 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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GB (1) | GB1111222A (de) |
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-
1965
- 1965-05-05 GB GB1897865A patent/GB1111222A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1495799A1 (de) | 1970-01-29 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |