JP2016525628A

JP2016525628A - ポリマー精製

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Publication number: JP2016525628A
Application number: JP2016531783A
Authority: JP
Inventors: トーマスシーハンマイケル; チウダイ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2016-08-25
Also published as: WO2015017295A1; CN105358590A

Abstract

ポリマーからケイ素不純物を除去するプロセスであって、（１）第１溶媒に前記ポリマーを溶解して溶液を調製する工程、（２）非溶媒を前記溶液に添加する工程、および（３）工程（２）の溶液から前記ケイ素のすべてを実質的に除去するのに十分な時間、前記非溶媒を含有する前記溶液を酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂の混合物と接触させる工程、を含むプロセス。

Description

種々のプロセスから生成された際に、コポリマーおよびターポリマーなどのポリマーは、金属不純物を有し、そのポリマーがフォトレジスト用途で使用される場合には、それを除去するか、またはかなり低減しなければならない。一般に、それらはそのナトリウム塩などの少量の塩基触媒を含有し、フォトレジスト材料として使用される場合には最終ポリマーにおいて望ましくない。ポリマーは一般に、その最終用途前に、残留塩基触媒材料を除去するために更なる処理を受ける。更なるプロセスは通常、塩基材料を含有するポリマーをイオン交換樹脂と接触させることを伴い；これは、米国特許第７，３１２，２８１号明細書および米国特許第５，２８８，８５０号明細書に例示されている。しかしながら、塩基触媒材料を除去するのに適したイオン交換樹脂のタイプでは、ポリマーからすべての不純物が除去されない。残存する主な不純物はまた、ポリマーがフォトレジスト材料として使用される場合に望ましくないケイ素である。ケイ素混入の他の原因は、ガラス反応器、装置等からであり得る。したがって、本発明の主題は、このケイ素物質をそれから除去するために、ケイ素を含有するポリマーを精製する方法に関する。

米国特許第５，９４５，２５１号明細書においてＤａｖｉｄｓｏｎは、アミン、親水性溶媒、疎水性溶媒、および水をポリマーに添加し；水相を分離し；次いで、親水性溶媒と疎水性溶媒を除去することによって、ポリヒドロスチレンポリマーを精製して、精製ポリマーが形成される方法を開示している。

米国特許第５，５７８９，５２２号明細書および米国特許第５，９３９，５１１号明細書においてＺｅｍｐｉｎｉらは、フォトレジスト溶媒に樹脂を溶解し、水溶性不純物をそれから抽出することによって、フェノール樹脂から不純物を抽出している。

米国特許第５，２８８，８５０号明細書および米国特許第５，２８４，９３０号明細書において、ナトリウムなどの不純物、ケイ素ではない不純物等を除去するための、イオン交換材料の使用が開示されている。

ポリマーからケイ素を効率的かつ費用効果的に除去するためのプロセスが依然として必要とされている。

本発明は、先行技術のプロセスによって製造されているポリマーからケイ素不純物を除去する新規なプロセスを提供する。例えば、ビニルフェノールポリマーは、フォトレジスト、集積回路パッケージ材料、プリント回路基板等として非常に有用な材料である。高精密および高電子性能を必要とするこれらの電子デバイスにおける最近の小型化傾向に対処するために、それに使用される材料におけるすべての金属含有量を最小限にしなければならない。したがって、かかるポリマーがかかる電子デバイスで使用される場合、従来のプロセスで製造されたポリマー中のケイ素など、これらの金属不純物の含有量の低減が強く望まれている。本発明の目的は、高い低減度でポリマーからケイ素を除去するための、容易に適用可能であり、かつ経済的なプロセスを提供することである。

上記の目的を達成するための幅広い研究の結果として、本発明の発明者らは、ポリマーを溶媒および非溶媒と接触させて溶液を形成し、その後、その溶液を酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂の混合物と接触させることによって、上記の目的を容易に達成することができることを見出した。この知見によって、本発明の完成が導かれる。

したがって、本発明の趣旨は、溶媒と非溶媒を前記ポリマーと混合して、溶液を形成し、前記溶液を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物と接触させることを特徴とする、ポリマーからケイ素を除去するプロセスにある。

処理されるポリマーは、あらゆるポリマーまたはポリマーブレンドであるが、本発明の方法での処理が可能な一部の例示的なポリマーが、４−アセトキシスチレンのポリマーである。次いで、４−アセトキシスチレン誘導ポリマーは、塗料、樹脂、増粘剤において、およびフォトレジスト組成物において有用な４−ヒドロキシフェニル含有ポリマーへとエステル交換反応される。以前に先行技術で述べられているように、国際公開第９８０１４７８号パンフレットおよび国際公開第９９３１１４４号パンフレットに記載のように、連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下での、または連鎖移動剤（ＣＴＡ）が存在しない状態での重合後のポリマーは、さらに処理され、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等によって溶媒から分離される。ポリマーが製造された後、ポリマーは本発明のプロセスにかけられ、ケイ素不純物が除去される。

本明細書に記述されるように、あらゆるポリマーが、ケイ素をそれから除去するための出発原料として使用され得る。以下に記載のポリマーに加えて、処理されるポリマーとしては、限定されないが、（１）すべて２０１２年２月１０日に出願された、米国仮特許出願第６１／５９７５３０号明細書；米国仮特許出願第６１／５９７５５８号明細書；および米国仮特許出願第６１／５９７５８３号明細書に記載の高カイ（ｃｈｉ）ポリマー；（２）米国特許第６，１３６，５００号明細書に記載のコポリマーまたはブロックコポリマー；（３）米国特許第７，６９６，２９２号明細書および米国特許第８，０３４，５３４号明細書に記載のフッ素化ポリマー；および（４）米国特許第６，７７７，５１１号明細書に記載のポリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。本明細書に記載の参考文献すべてが、参照により本明細書に（その全体が）組み込まれる。

本発明は、多種多様なポリマーからケイ素を除去するためのプロセスを提供するが、例示的な目的のために、本発明者らは、モノマーＩ

（式中、Ｒは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵または−Ｒ⁵のいずれかである）から、以下のモノマー；
式ＩＩを有するアクリレートモノマー

［式中、ｉ）Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、かつ
水素、塩素または臭素；
アルキルまたは式Ｃ_nＨ_xＦ_yを有するフルオロアルキル基（ｎは１〜４の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｘとｙの合計が２ｎ＋１である）；
フェニルまたはトリル；
からなる群から独立して選択され；
ｉｉ）Ｒ³は、
水素；および
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル；
からなる群から選択され；
ｉｉｉ）Ｒ⁴は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、９−アントラセニル、２−ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチルまたはエチルまたはヒドロキシアダマンチル、イソボルニル、２−エトキシエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、２−エチルブチル、２−メトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシル）、オキソテトラヒドロフラン、ヒドロキシ−トリメチルプロピル、オキソ−オキサトリシクロノンイル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、フェニル等であり；
ｉｖ）Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである］
のうちの１つまたは複数と共に、かつ／またはスチレン、４−メチルスチレン、スチレンアルコキシド（そのアルキル部分がＣ₁〜Ｃ₅直鎖または分枝鎖である）、ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキルおよび塩化ビニルからなる群から選択される１種または複数種のエチレン性不飽和共重合可能モノマー（ＥＵＣＭ）と共に、ホモポリマーまたはコポリマーとして誘導されるポリマーであって、
式Ｉのモノマー

を、または式Ｉのモノマーおよび／またはモノマーＩＩ、および／または前記共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）の１種または複数種を、第１溶媒中およびラジカル開始剤の存在下にて適切な温度で、相当する組成のポリマーを製造するのに十分な時間、適切な重合条件にかけることによって通常製造される、ポリマーを選択している。次いで、このポリマーは、（１）形成されたエステル交換反応副生成物エステルが反応混合物から除去され、ＩのホモポリマーまたはＩおよび／またはＩＩのコポリマーおよび／または前記共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）のコポリマーが形成されるように、前記第１溶媒中で触媒量の塩基触媒の存在下にて、適切な温度でエステル交換反応条件に前記ポリマーをかけることによって、または（２）強酸を使用した酸性加水分解にポリマーをかけることによって、式ＩＩＩ

のモノマーを含有するポリマーへとエステル交換反応される。次いで、ポリマーは任意に、イオン交換床に通され、前記塩基または酸触媒が除去される。

式ＩＩＩのモノマーから式Ｉのホモポリマーを製造することも、本発明の範囲内である。他の実施形態として、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）をアセトキシスチレンモノマー（ＡＳＭ）から製造することができる。

したがって、本発明の範囲は、（ａ）式ＩＩＩモノマーから誘導される式Ｉのホモポリマー；（ｂ）式ＩＩおよび式ＩＩＩモノマーから誘導されるコポリマー；（ｃ）式ＩＩＩモノマーおよびＥＵＣＭから誘導されるコポリマー；および（ｄ）式ＩＩ、式ＩＩＩのモノマー、およびＥＵＣＭから誘導されるターポリマー；を網羅する。ノルボルネンモノマー、フッ素モノマー等の他のモノマーを使用して、本発明の新規なプロセスによって処理されるポリマー生成物を形成することも、本発明の範囲内である。

本明細書に記載の式ＩＩ（アクリレートモノマー）と共に、いくつかの好ましいアクリレートモノマーは、（１）ＭＡＡ−メチルアダマンチル、（２）ＭＡＭＡ−メチルアダマンチルメタクリレート、（３）ＥＡＡ−エチルアダマンチルアクリレート、（４）ＥＡＭＡ−エチルアダマンチルメタクリレート、（５）ＥＴＣＤＡ−エチルトリシクロデカニルアクリレート、（６）ＥＴＣＤＭＡ−エチルトリシクロデカニルメタクリレート、（７）ＰＡＭＡ−プロピルアダマンチルメタクリレート、（８）ＭＢＡＭＡ−メトキシブチルアダマンチルメタクリレート、（９）ＭＢＡＡ−メトキシブチルアダマンチルアクリレート、（１０）イソボルニルアクリレート、（１１）イソボルニルメタクリレート、（１２）シクロヘキシルアクリレート、および（１３）シクロヘキシルメタクリレートである。使用することができる他の好ましいアクリレートモノマーは、（１４）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート；（１５）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート；（１６）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート；（１７）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート；（１８）２−メチル−２−アダマンチルアクリレート；（１９）２−エチル−２−アダマンチルアクリレート；（２０）２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリレート；（２１）５−オキソ−４−オキサトリシクロ−ノン−２−イルアクリレート；（２２）２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピル２−メタクリレート；（２３）２−メチル−２−アダマンチル２−メタクリレート；（２４）２−エチル−２−アダマンチル２−メタクリレート；（２５）５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルアクリレート；（２６）３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２−メチルアクリレート；（２７）５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル２−メチルアクリレート；（２８）５−オキソ−４−オキサトリシクロ−ノン−２−イル２メチルアクリレートである。

種々のコポリマーを形成するために、置換スチレンおよびＣＴＡと共に本発明で使用され得る更なるアクリレートおよび他のモノマーとしては、以下の材料：
モノデシルマレエート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；ラウリルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；イソシアナトエチルメタクリレート；トリブチルスズメタクリレート；スルホエチルメタクリレート；ブチルビニルエーテルブロックトメタクリル酸；ｔ−ブチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；アセトアセトキシエチルメタクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；２−エトキシエトキシエチルアクリレート；Ｂ−カルボキシエチルアクリレート；無水マレイン酸；イソボルニルメタクリレート；イソボルニルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；グリシジルメタクリレート；Ｎ−ブチルアクリレート；アクロレイン；２−ジエチルアミノエチルメタクリレート；アリルメタクリレート；トールメソ（ｔａｌｌｍｅｓｏ）メタクリレートのビニルオキサゾリンエステル；イタコン酸；アクリル酸；Ｎ−ブチルメタクリレート；エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート；アクリルアミドオイル；アクリロニトリル；メタクリル酸；およびステアリルメタクリレートが挙げられる。いくつかの好ましいアクリレートモノマーは、（１）ＭＡＡ−メチルアダマンチル、（２）ＭＡＭＡ−メチルアダマンチルメタクリレート、（３）ＥＡＡ−エチルアダマンチルアクリレート、（４）ＥＡＭＡ−エチルアダマンチルメタクリレート、（５）ＥＴＣＤＡ−エチルトリシクロデカニルアクリレート、（６）ＥＴＣＤＭＡ−エチルトリシクロデカニルメタクリレート、（７）ＰＡＭＡ−プロピルアダマンチルメタクリレート、（８）ＭＢＡＭＡ−メトキシブチルアダマンチルメタクリレート、（９）ＭＢＡＡ−メトキシブチルアダマンチルアクリレート、（１０）イソボルニルアクリレート、および（１１）イソボルニルメタクリレートである。

本発明の一実施形態において、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）および／またはポリ（４−ヒドロキシスチレン）および上記アクリレートモノマーのうちの１種または複数種を有するコポリマーは、本発明の新規なプロセスによって精製することができる材料の一部である。本明細書に記載の精製プロセスを使用して重合されている他のモノマーの種類を精製することができることは理解されよう。これらのモノマーの種類としては、限定されないが、酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン、スチレンアクリル樹脂、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、およびその混合物が挙げられる。これらのモノマーの重合（エステル交換反応および触媒除去を含む）は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，１４８，３２０号明細書および米国特許第７，３１２，２８１号明細書に記載のプロセスによって行うことができる。

例えば、エステル交換反応工程において、重合工程からのポリマーは、アルコール溶媒中で触媒量の塩基触媒の存在下にて、前記エステル交換反応条件にかけられる。（上記の重合工程後、目的のポリマーと混合されたアルコール溶媒がまだ一部残存するが、ポリマーを液体状態で維持するために更なる溶媒が添加され得ることは理解されたい。この更なる溶媒を添加することなく、エステル交換反応を行うことができるが、反応が難しくなり、長くかかる可能性がある。）塩基触媒は、前記アルキルアクリレートモノマーＩＩと、または前記共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）と実質的に反応しないような触媒である。塩基触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドのいずれかである。塩基触媒は、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、およびその組み合わせからなる群から選択される。加水分解を用いて、フェノールブロック基を除去する場合、酸は、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸等の強酸のメンバーであるべきである。

ポリマーが形成され、金属（例えば、ナトリウム）含有触媒が使用された後、ナトリウム金属イオンを除去するために、ポリマーはイオン交換樹脂処理にかけられる。上記の先行技術では、重合および／またはエステル交換反応工程は、無水ベース（つまり、水が約５，０００ｐｐｍ未満）で行われることに留意されたい。

このように、かつ本発明の方法に従って、重合、エステル交換反応、およびポリマーからの触媒の除去後、ケイ素不純物約１００〜約１０００ｐｐｂを含有するポリマーは新規なプロセスにかけられ、たとえあったとしても、実質的にほとんどケイ素物質または不純物をその中に含有しない（つまり、約７５ｐｐｂ未満）、実質的に精製されたポリマーが提供される。

現時点では、ポリマー材料中にはかなりの量のケイ素が存在し、ポリマーがフォトレジスト材料として使用される場合には、それを除去しなければならないことが判明している。したがって、本発明の特有性によって、ポリマーからケイ素不純物を除去するプロセスが提供される。これらのケイ素不純物を含有するポリマーを溶媒および非溶媒と混合して、溶液が得られ、次いで、それを酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂の混合物と接触させる。その後、ポリマー溶液を交換樹脂から分離し、水中に沈殿させ、濾過し、乾燥させるか、あるいは、ポリマー溶液をフォトレジスト溶媒との溶媒交換にかけ、フォトレジスト溶液として、それ自体を直接使用することができる。

本発明によるポリマー溶液からのケイ素の除去は、第１溶媒にポリマーを溶解し、非溶媒を添加して、溶液を調製する工程と、酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂のブレンドとその溶液を接触させる工程と、を含む。第１溶媒に関しては、イオン交換樹脂と接触させた場合に劣化または分解することなく安定であり、かつポリマーと非反応性の、ポリマーを溶解することができる溶媒が選択され得る。ポリマーの種類と操作条件によって異なるが、これらの要件を満たす溶媒としては、限定されないが、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等；エステル、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル等；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等；アルキレングリコールエーテルまたはエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。第１溶媒は一般に、炭素原子１〜４個を有するアルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、およびその組み合わせからなる群から選択される。しかしながら、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの他の溶媒を使用することができ、これはそのポリマーに応じて異なる。使用される溶媒の量は重要ではなく、所望の最終結果を達成する量であることができる。

第１溶媒および非溶媒の両方の使用において、これらの材料／液体は、本明細書において後に記述されるフォトレジスト相溶性溶媒の沸点よりも低い沸点を有することもまた好ましい。

しかしながら、第１溶媒の量は一般に、得られる溶液の全重量に対して約２０〜約５０重量％である。

第１溶媒に溶解されるポリマーの量は、得られる溶液の全重量に対して約１０〜約５０重量％である。

非溶媒は、水、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、およびその混合物からなる群から選択される。一般に、水が好ましい非溶媒であり、得られる溶液の全重量に対して０．０００１〜約１．００重量％の量で得られる溶液中に存在する。このように、非溶媒を含有する得られた溶液は、可溶性イオン二ケイ酸塩、モノケイ酸、可溶性ポリマーシリカまたはコロイドシリカのうちの少なくとも１種類から選択されるシリカ種の形をとるケイ素を提供する。水はメカニズムを提供し、それによってケイ素はイオン形をとり、したがって本明細書に記載のイオン交換樹脂／材料での捕捉に適することから、水は好ましい非溶媒である。これは、前記非溶媒を含有する得られる溶液中のケイ素に関する理論であり、本発明者らは、この理論によって全く制限されないことを意図する。

上述のように、一部のポリマー溶液は既に、その中にいくらかの量の水を含有し、したがって、前記第１溶媒が本質的に、その中に十分な量の前記非溶媒を含有することから、ポリマー溶液に非溶媒を添加する必要はない。

第１溶媒は、イオン交換樹脂の混合物とそれを接触させる温度にて、一般に、得られる溶液の粘度を１０ポイズ以下にする量で、ポリマーを溶解するために使用される。多量の第１溶媒を使用することによって溶液の粘度を下げると、ケイ素の除去率が高くなり得る。したがって、約１ポイズ未満の粘度で、非常に高いレベルでケイ素を除去することができる。したがって、第１溶媒の好ましい量は、イオン交換樹脂とそれを接触させる温度にて、溶液の粘度を１ポイズ以下にするのに十分な量である。使用する溶媒の量をより多くすることに特に制限はないが、過剰な量の使用は経済的ではない。したがって、粘度約０．１ポイズにする溶媒の量が一般に、かつ完全に十分な量であり、したがって好ましい粘度範囲は０．１〜１ポイズである。

市販の酸性陽イオン交換樹脂および塩基性陰イオン交換樹脂が本発明において使用される。樹脂の混合物の中では、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン架橋ポリマーの陽イオン交換樹脂が好ましい。２タイプの強酸性陽イオン交換樹脂があり、１つは多孔質樹脂で製造された多孔質タイプであり、もう一方は非多孔質樹脂で製造されたゲルタイプである。ゲルタイプだけでなく多孔質タイプも本発明で使用することができる。樹脂の混合物中で、塩基性陰イオン交換樹脂が酸性陽イオン交換樹脂と共に使用される。これらの混合イオン交換樹脂（つまり、酸性陽イオン交換樹脂および塩基性陰イオン交換樹脂）が使用され、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂の商標で市販されている。

脱イオン（ＤＩ）水で、次いで第１溶媒で、イオン交換樹脂を処理または洗浄し、その中の水および不純物の量をコントロールするために、使用前に残りの水を除去することが望ましい。

バッチ式撹拌法および固定床流通式法が、混合された酸性陽イオン交換樹脂および塩基性陰イオン交換樹脂とポリマー溶液との接触に適用可能であり、固定床流通式法が好ましい。

接触に必要とされる時間は通常、液空間速度（ＬＨＳＶ）から、ポリマーの溶液に基づいて、０．２〜５ｈ（時間）^-1の範囲であるが、固定床流通式法の場合には、範囲を維持しなければならないということは特に必要ない。材料を接触させる温度は、好ましくは０〜℃１００℃、さらに好ましくは１０℃〜５０℃である。ポリマーの溶液が低温で高粘度を有し、適切な範囲まで粘度を低減するには多量の溶媒が必要とされるため、ケイ素の除去率は、低温で低下する。一方、温度が高いほど、溶媒またはポリマーの質が損なわれ、酸性陽イオン交換樹脂からの酸の放出が起こり得るか、あるいはケイ素を容易に除去するための低粘度の条件が高温で満たされるとしても、酸性陽イオン交換樹脂が劣化し得る。

イオン交換樹脂から流れ出得る、ポリマーまたは微粒子中に含有される不溶性不純物を濾過によって除去するために、イオン交換樹脂処理前および後に、ミクロフィルターが提供され得るが、以下に記述されるように、ポリマーからのケイ素を除去するためのミクロフィルターの使用はうまくいかなかった。

上述のプロセスによってケイ素が除去されているポリマーは、以下に記載のフォトレジスト溶液としての様々な用途に向けられる。その代わりとして、精製水に溶液を注ぐことによって、ポリマーを沈殿させ、濾過によって沈殿物を収集し、沈殿物を乾燥させるか、または真空下にて溶液を熱処理して溶媒を除去し、ポリマーを乾燥させることを含むプロセス。

本発明の他の実施形態において、上述の精製工程後に、溶媒交換が提供される。この溶媒交換工程において、次いで、第１溶媒（精製ポリマーを含有する）を、フォトレジスト相溶性溶媒である非プロトン性／有機溶媒と交換し、第１溶媒は蒸留によって除去される。「フォトレジスト相溶性溶媒」という用語は、そのすべてがＰＧＭＥＡに言及している、米国特許第５，９４５，２５１号明細書（第４欄、１７〜２７行目）、米国特許第５，７８９，５２２号明細書（第１３欄、７〜１８行目）および米国特許第５，９３９，５１１号明細書で実証される、フォトレジスト分野で通常使用される溶媒である。これらの特許のすべてが、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。このフォトレジスト相溶性溶媒は、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテートおよびヒドロキシル基もしくはケト基を含有しない脂肪族エステルの群から選択されるメンバーであり得る。溶媒の例としては、グリコールエーテルアセテート、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、および乳酸エチルが挙げられる。

ポリマーに含有されるケイ素含有量は、本発明のプロセスによって低減することができる。特に、そのプロセスが、１ポイズ以下の溶液粘度で適用される場合、数ｐｐｂ、一般に約７５ｐｐｂの濃度まで、すべてのケイ素不純物を低減することができる。本発明のプロセスによって製造される高純度製品は適切には、精密デバイス、特に電子デバイス、例えばフォトレジスト、集積回路パッケージ材料、プリント回路基板、接着剤等に材料として使用される。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、説明の目的のために提供されるものであって、決して本発明の範囲を制限するものではない。

（実施例１）
撹拌機を備えた５０Ｌ反応器に、ポリマー（ポリヒドロキシスチレンホモポリマー）８ｋｇ、メタノール１９ｋｇ、水０．１８９ｋｇを装入した。成分を２時間撹拌して、溶液を調製し、ポリマー２９．５５重量％、水０．７０重量％、ケイ素２７４ｐｐｂを含有すると分析された。このポリマーは、米国特許第７，３１２，２８１号明細書に記載のプロセスによって製造された。別々に、長さ２４インチを有する２インチカラムにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂を添加することによって、酸性陽イオン樹脂および塩基性陰イオン樹脂の両方を含有するＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂床を製造した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ材料を脱イオン水５ｋｇで洗浄し、続いてメタノール２０ｋｇですすいで、残りの水を除去した。

すすいだＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０カラムに流量１．２ｋｇ／時で、上述のポリマー溶液／混合物を通した。このプロセスは周囲温度、２０℃で行われた。その後のケイ素分析のために、イオン交換後の試料を１時間ごとに収集した。次いで、その体積の１０倍の水の中に、イオン交換後の試料をさらに沈殿させ、続いて真空乾燥した。乾燥ポリマー試料をケイ素分析にかけ、その結果を以下に示す。
実施操作時間（ｈ）分析されたケイ素（ｐｐｂ）
０（初期）２７４
１２７
７３９
１１２４
１７２５
２１２３
２３２１

電熱原子吸光分析法（ＥＴＡＡＳ）としても知られる、黒鉛炉原子吸光分析（ＧＦＡＡＳ）によって、ケイ素分析を行った；ＡＳＴＭＥ１１８４−１０およびＡＳＴＭＤ３９１９−０８に留意のこと。

（実施例２）
以下の例外を除いて、上記の実施例１を繰り返した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂は、高さ２４インチの１インチカラムに収容された。最初に、樹脂をメタノール洗浄（２０ミリリットル）で３回すすぎ、実質的にケイ素が存在しないようにした。メタノール試料を合わせ、ケイ素含有量について分析し、２ｐｐｂであることが判明した。それは、樹脂自体からの実質的なケイ素のピックアップがなかったことを示す。次の手順は、溶解状態の新たなポリマー（樹脂処理前）をケイ素含有量に関して分析することであった。これは、８５ｐｐｂを有することが判明した。次いで、実施例１で上述のように、溶解状態のポリマーを樹脂に通した。得られた処理ポリマー溶液を分析した結果、ケイ素１９ｐｐｂを有した。

（実施例３）
新たな溶解状態のポリマーに更なる水を添加することを除いては、上記の実施例２を繰り返した；水は、ポリマー溶液に対して０．５重量％で存在した。処理した溶液を分析した結果、上記の実施例２の１９ｐｐｂに対してケイ素１４ｐｐｂを有した。そしてこれによって、ポリマー溶液に水を添加する有意性が実証されている。

（実施例４）
撹拌機を備えた１Ｌ反応器に、ポリマー（ポリヒドロキシスチレンホモポリマー）３００ｇ、メタノール７００ｇ、水０．１９ｇを装入した。成分を１時間撹拌して、溶液を調製し、ポリマー３０．０重量％、水０．５０重量％、ケイ素３０１ｐｐｂを含有すると分析された。このポリマーは、米国特許第７，３１２，２８１号明細書に記載のプロセスによって製造された。別々に、長さ２４インチを有する１インチカラムにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂を添加することによって、酸性陽イオン樹脂と塩基性陰イオン樹脂の両方を含有するＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂床２５グラムを製造した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ材料を脱イオン水１ｋｇで洗浄し、続いてメタノール３２０ｋｇですすいだ。

すすいだＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０カラムに流量５ｇ／分で、上述のポリマー溶液／混合物を通した。このプロセスは周囲温度、２０℃で行われた。その後のケイ素分析のために、イオン交換後の試料を異なる処理量レベルで収集した。次いで、その体積の１０倍の水の中に、イオン交換後の試料をさらに沈殿させ、続いて真空乾燥した。乾燥ポリマー試料をケイ素分析にかけ、その結果を以下に示す。
溶液の操作
処理総量（グラム）分析されたケイ素（ｐｐｂ）
０（初期）３０１
１５０３６
３００４８
５００３９
８００４１
１０００５２

（実施例５）（比較例）
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＮ１５０イオン交換樹脂を使用しないで、実施例１を繰り返した。ケイ素不純物を除去する試みで、孔径０．１および０．０４μｍを有するＭｅｉｓｓｎｅｒＣｈｅｍｄｙｎｅポリプロピレンフィルターに１０グラム／分の割合で周囲温度で、ポリマー溶液（ポリマー２００グラムおよびメタノール７００グラム）を通した。ポリマー溶液（予備処理）中の初期ケイ素レベルは２９４ｐｐｂであった。濾過後、０．１μｍフィルターを使用したレベルは３０７ｐｐｂであり、０．０４μｍフィルターを使用したケイ素レベルは２８９ｐｐｂであった。この結果から、濾過後の試料に関してケイ素レベルは変化しないことが示されており、濾過技術の使用はうまくいかないことが示唆される。

この結果から、本発明のプロセスは、ケイ素不純物を含有するポリマーからケイ素不純物を容易に除去し、その結果、フォトレジスト材料として直接使用することができる処理ポリマーが得られることが実証されている。

特定の反応条件、反応物、および装置が、当業者が本発明を実施することができるように上述されているが、当業者は、本発明の明らかな延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）である、修正および調節を加えることができるだろう。本発明のかかる明らかな延長または等価物は、以下の特許請求の範囲によって実証されるように、本発明の範囲内にあることが意図される。

Claims

ケイ素不純物を含有するポリマーからケイ素不純物を除去するプロセスであって、
（１）第１溶媒中に前記ポリマーを溶解して溶液を調製する工程と、
（２）非溶媒を前記溶液に添加する工程と、
（３）工程（２）の前記溶液から前記ケイ素を実質的に除去するのに十分な時間にわたって、酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂の混合物と、工程（２）からの前記溶液を接触させる工程と
を含むことを特徴とするプロセス。
前記ポリマーが、スチレン、スチレン−アクリル、オレフィン、酢酸ビニル、無水物、アクリル、アクリレート、ノルボルネン、フッ素化アクリレート、フッ素化メタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、およびその混合物からなる群から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせから製造されていることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記第１溶媒が、前記ポリマーがその中に少なくとも２５重量％溶解される種類の液体から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記非溶媒が、前記ポリマーがその中に最大でも２５重量％溶解される種類の液体から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
その中に使用される前記非溶媒が、前記樹脂と接触させる溶液に対して約０．０００１〜約１．００重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記第１溶媒が、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
前記非溶媒が、水、およびヘキサン、ヘプタン、メタノール、トルエン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
（式中、Ｒは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁵または−Ｒ⁵のいずれかである）からなる群のアシルオキシスチレンまたはアルコキシスチレンから、ホモポリマーとして、または
以下のモノマー；
式ＩＩを有するアクリレートモノマー
［式中、ｉ）Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なり、かつ
水素、
フッ素、塩素、臭素、
アルキルおよび式Ｃ_nＨ_xＦ_yを有するフルオロアルキル基（ｎは１〜４の整数であり、ｘおよびｙは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｘとｙの合計が２ｎ＋１である）；
フェニルおよびトリル；
からなる群から独立して選択され；
ｉｉ）Ｒ³は、
水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル；
からなる群から選択され；
ｉｉｉ）Ｒ⁴は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、９−アントラセニル、２−ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチルまたはエチルまたは
ヒドロキシアダマンチル、イソボルニル、２−エトキシエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、２−エチルブチル、２−メトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシル）、オキソテトラヒドロフラン、ヒドロキシ−トリメチルプロピル、オキソ−オキサトリシクロノンイル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、フェニル、
およびその混合物であり；
ｉｖ）Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである］
のうちの１つまたは複数とのコポリマーとして、および／または
スチレン、４−メチルスチレン、スチレンアルコキシド（そのアルキル部分がＣ₁〜Ｃ₅直鎖または分枝鎖である）、ｔ−ブチルスチレン、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキルおよび塩化ビニルからなる群から選択される、１種または複数種のエチレン性不飽和共重合可能モノマーとのコポリマーとして
誘導されるポリマーを精製する方法であって、前記方法は、ケイ素不純物をその中に含有する前記ポリマーを、その重合後に、
（１）第１溶媒中に前記ポリマーを溶解して溶液を調製する工程と、
（２）前記溶液に非溶媒を添加する工程と、
（３）工程（２）の前記溶液から前記ケイ素不純物が実質的に除去されるのに十分な時間にわたって、酸性陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂の混合物と前記溶液を接触させる工程
とを含むプロセスにかけることから本質的になることを特徴とするポリマーを精製する方法。
前記第１溶媒が、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールおよびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
前記アシルオキシスチレンが、アセトキシスチレンモノマーであり、かつ使用される唯一のモノマーであることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
精製状態のアセトキシスチレンポリマーが、その中に前記ポリマーの重量の約７５ｐｐｂ未満のケイ素物質を有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
前記第１溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
前記重合後に、更なる第１溶媒を添加することによって、かつ触媒量の存在下にて行われる、前記ポリマーのエステル交換反応のさらなる工程が存在することを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
前記エステル交換反応工程後に、前記アルコール溶媒中のエステル交換反応生成物の反応混合物から触媒を除去するさらなる工程であって、前記反応混合物から前記触媒を除去するためにイオン交換床に前記反応混合物を通すことによる工程が存在することを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
ケイ素除去工程前は無水ベースで行われることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
前記ポリマーが、２００ｐｐｂ〜１０００ｐｐｂのケイ素不純物を含有することを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
ケイ素除去工程後に、前記第１溶媒が除去され、フォトレジスト相溶性溶媒に置換されるさらなる工程が存在する、請求項１６に記載のプロセス。
前記フォトレジスト相溶性溶媒が、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、ヒドロキシル基もしくはケト基を含有しない脂肪族エステル、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
前記フォトレジスト相溶性溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたは乳酸エチルのいずれかであることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
前記第１溶媒が、その中に十分な量の前記非溶媒を含有するため、前記非溶媒が前記ポリマー溶液に添加されないことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。