JP3803181B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続的にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造でき、しかも該ケン化物ペレットのサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
その中でも溶融成形によってシートやフィルム等を製造するに際しては、その取扱い面や成形加工面から該共重合体ケン化物はペレット状であることが好ましく、該ペレットの製造法として、例えば特開昭５３−１２０７６７号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液から得られたストランド状物あるいはシート状物を切断してペレットを製造するに当たり、切断部へのストランド送給用導入管の内側が液膜で覆われており、かつ該導入管の最狭部の断面積がストランド断面積の総計の１．５〜５倍である導入管を経てストランドを切断部へ送給し、切断する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５３−１２０７６７号公報開示技術では、凝固浴に析出される際のノズルの材質については検討されておらず、該開示技術で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を通常ノズルの材質として用いられるステレス製のノズルを通して凝固浴中に押し出すと、ストランドの切れが起こるという欠点があることが明らかになった。更に該開示技術では、導入管のコントロールが煩雑で、しかも得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットのサイズ精度がいまだ満足のいくものではなく、該ペレットを押出し成形に用いた場合、押出機への仕込みの変動、押出機の負荷変動等を生じ、安定した成形操作が実施できにくく、それ故形状が、均一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液をストランド状に凝固液中へ押し出すにあたり、アルミニウム化合物、ガラス化合物、熱硬化性樹脂のいずれか１つの材質で製造されたノズルを使用することにより、目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を各工程ごとに詳細に説明する。
本発明で用いられエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含量としては、特に制限はないが、１５〜６０モル％であることが好ましく、更には２０〜５５モル％である。
【０００６】
エチレン含量が１５モル％未満では、凝固液中でストランド状に析出させる場合析出が不完全で、ストランドの一部が溶出してしまい操作上好ましくなく、またエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を均一溶液状態に保つために加圧したり、高温に加熱することが必要であるので好ましくない。
【０００７】
一方６０モル％を越えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の均一溶液の調製が困難で目的とするストランドができず好ましくない。
【０００８】
又かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１０】
触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１１】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度においてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が析出しない様に配慮すれば該ケン化物の濃度に特に制限はないが、通常は該ケン化物の濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１２】
かかるケン化により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度８０〜１００モル％にする。ケン化度が７０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなる。
【００１３】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物アルコール溶液にそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ケン化物溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液が調整される。この時点飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)などの滑剤や、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）等を配合しても良い。
【００１４】
次にかかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液は凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液中の該ケン化物の濃度として好ましくは１０〜５５重量％であり、更に好ましくは１５〜５０重量％である。１０重量％に満たない場合、凝固液中での凝固が困難となり、逆に５５重量％を越えるとペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
又該ケン化物溶液中のアルコールと水の重量混合比を９／１〜３／７、好ましくは８／２〜４／６となるように調整するのが望ましい。
アルコールと水の比が９／１を越えると溶液がやや不安定となり、ストランド析出時の空隙率が少し低下し、一方３／７未満では溶液が不安定となり、ケン化物の析出を招くことがある。
【００１５】
凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒が用いられ、アルコール使用時のアルコール濃度は前記共重合体ケン化物溶液におけるアルコール／水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いことが好ましく、該含量を越えると、凝固液中でのストランド析出時のポリマー損失が増加し好ましくない。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００１６】
更に凝固液として沸点が１００℃以下であり、かつアルコールとは相溶性を有するが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は溶解させない有機溶媒を用いることも可能である。上記の有機溶媒としてはベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液は任意の形状を有するノズルにより凝固液中にストランド状に押出される。
【００１８】
本発明では、該ノズルにアルミニウム化合物、ガラス化合物、熱硬化性樹脂のいずれかの材質からなるノズルを用いることを最大の特徴とするもので、アルミニウム化合物としては、アルミニウム−銅系合金、アルミニウム−銅−シリコン系合金、アルミニウム−シリコン系合金、アルミニウム−銅−マグネシウム−ニッケル系合金、アルミニウム−マグネシウム系合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金、アルミニウム−マンガン系合金等が挙げられる。
【００１９】
ガラス化合物としては、ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）石灰ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられる。
熱硬性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポシキ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明は上記の如く、特定の材質からなるノズルを用いるもので、公知のステンレス製のノズルを用いると、凝固液中にストランドを押し出す時にストランドの切れが起こるという欠点がある。
【００２１】
上記のノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その時の長さとしては１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜３０ｃｍであり、内径としては０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０ｃｍである。
特に長さと内径の比（長さ／内径）が８〜４０の円筒形であることが好ましい。またノズルの厚みとしては０．０１〜０．５ｃｍ、好ましくは０．１〜０．３ｃｍである。
【００２２】
かくしてノズルよりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押出し可能である。
【００２３】
次いで、ストランド状に押し出されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。
【００２４】
水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで除去される。
【００２５】
水洗したペレットは酸処理を行なうことが好ましく、例えばアセト酢酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
酸処理の条件としては、例えば３重量％以下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８となるように処理を行う。
かくしてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが得られるのであるが、かかるペレットの形状は 成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合は径が２〜５ｍｍ程度のものが実用的である。
【００２６】
本発明の製造法で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては約１６０〜２６０℃とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当量配合するともある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００２７】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給しケン化した。次にメタノール溶液１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であった。
【００２９】
続いて該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液をメタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽に内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍ（長さ／内径＝１５）、厚み０．２ｃｍの円筒形のガラス製（ケイ酸ガラス）のノズルよりストランド状に押し出した。凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、多孔性のペレットを得た。得られたペレットは形状が均一であり、変形物は全くなかった。また凝固液は全く濁りがなく樹脂損失は１％以下であった。該多孔性ペレットを温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０℃の酢酸水中で１時間洗浄を行ったものを乾燥して本発明のペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の本発明のペレット）を得た。上記本発明の製造過程で以下の項目を評価し、結果を表１に示した。
【００３０】
（１）ストランドの評価
▲１▼硬化時間
凝固液中に浸漬されているストランドを経時を追って取り出し、硬度が３０度以上になるまでの時間を測定し、以下のように評価した。なお硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、スプリング式硬さ試験器（島津製作所）で行った。
○・・・８０秒未満
△・・・８０秒以上１１０秒未満
×・・・１１０秒以上
【００３１】
▲２▼ストランドの切れ
３６時間運転中にストランドが切れる回数を測定し、１０本当たりの切れの回数で表した。
【００３２】
▲３▼ペレットサイズの精度
１００個のペレットの径及び長さをノギスで測定し、ペレットの径及び長さが±０．２ｍｍの範囲に入るペレットの割合を測定し、以下のように評価した。
◎・・・９５％以上
○・・・８０〜９５％未満
△・・・６０〜８０％未満
×・・・６０％未満
【００３３】
実施例２
実施例１において、ガラス製のノズルの替わりに、アルミニウム−シリコン系合金製のノズルを用いて本発明のペレットを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ガラス製のノズルの替わりに、ケイ素樹脂のノズルを用いて同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
実施例４
実施例１において、ノズルの長さを２０ｃｍ（長さ／内径＝５０）として、同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
実施例５
実施例１において、ノズルの長さを２．０ｃｍ（長さ／内径＝５）として、同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
実施例１において、ガラス製のノズルの替わりに、ステンレス製（ＳＵＳ３０４）のノズルを用いて同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液をストランド状に凝固浴中へ押し出すにあたり、アルミニウム化合物、ガラス化合物、熱硬化性樹脂のいずれか１つの材質のノズルを使用することにより、連続的にしかもサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造できる。

Claims (4)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液をアルミニウム化合物、ガラス化合物、熱硬化性樹脂のいずれか１つの材質からなるノズルから凝固液中にストランド状に押し出し、次いで該ストランドを切断することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
2. 溶液がメタノール又はメタノール／水溶液であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
3. 凝固液が水又は水／メタノール溶液であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
4. ノズルの形状が、長さと内径の比（長さ／内径）が８〜４０の円筒形であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。