WO1999012714A1 - Procede pour la preparation de pastilles de copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle saponifie - Google Patents

Procede pour la preparation de pastilles de copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle saponifie

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WO1999012714A1
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drying
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Makoto Kunieda
Koji Izumi
Kenji Ninomiya
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Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) pellet. More specifically, EV 0 H pellets with excellent pellet size accuracy can be manufactured continuously, and are excellent in melt moldability, especially in the case of multi-layer laminates. It relates to a method for producing H pellets. BACKGROUND ART In general, EVOH has excellent properties such as transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, and oil resistance. Taking advantage of such characteristics, EVOH is formed into films and sheets for food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc., or containers such as bottles, and used for such purposes. ing
  • ethylene and vinyl acetate are copolymerized to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an EVOH alcohol solution or an alcohol / water mixed solvent solution obtained by saponifying the copolymer is used.
  • a method is known in which the strand is extruded into a coagulating liquid in the form of a strand, and then the strand is cut into an EVOH pellet.
  • the EVOH pellet obtained as described above is usually subjected to a drying treatment to become a product pellet.
  • a drying treatment for example, in Japanese Patent Publication No. 46-37665, EV 0 H is heated at 95 ° C under an inert gas atmosphere having an oxygen content of 5% or less. Fluid drying with stirring is performed below.
  • the product pellet obtained in this way is formed into various products.
  • the molding is usually performed by melt molding, and the molding is performed to form a film, a sheet, a bottle, a cup, a tube, a pipe, or the like.
  • the workability (formability) at that time is very important, and in general, mechanical strength, moisture resistance, and heat stress are important.
  • a laminate is often formed by co-extrusion with a base material such as a polyolefin resin via an adhesive layer.
  • the weight ratio of the coagulation liquid to the EVOH strand (coagulation liquid nostrand) is usually used to reduce the amount of solvent and to prevent loss due to dissolution of EVOH. ) Is set as small as less than 50.
  • disadvantages such as strand breakage and inaccurate pellet size. Therefore, when the EVOH pellets obtained by the conventional method are used for extrusion molding, fluctuations in the amount charged to the extruder, fluctuations in the load on the extruder, etc. are likely to occur, so that a stable molding operation is not always easy. It becomes difficult to go. Therefore, EV OH pellets having a uniform shape are desired.
  • the present invention relates to an EV OH pellet which is excellent in melt moldability, in particular, can suppress the generation of fish wire having a diameter of less than 0.1 in the production of a multilayer laminate, and has good long-run moldability. It is intended to provide a method of manufacturing.
  • the method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) pellet of the present invention comprises continuously extruding a solution of EVOH into a coagulating solution in a strand form, and then cutting the strand.
  • a method for continuously producing pellets by setting the ratio XZY between the weight X of the coagulating liquid and the weight Y of the EVOH strand to 50 to 10,000. .
  • the coagulation liquid contains 1 to 1000 Oppm of carboxylic acid, 1 to 50,000 ppm of carboxylic acid ester, or 1 to 15000 ppm of carboxylate.
  • the EVOH pellets After adjusting the water content of the continuously produced EVOH pellets to 20 to 80% by weight, the EVOH pellets are composed of a boron compound (B), an acetate (C) and a phosphoric acid compound (D). It is desirable to contact an aqueous solution of at least one compound selected from the herd with a specific concentration.
  • EVO H pellet is further subjected to a drying treatment by combining stationary drying and fluidized drying.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer used as a raw material of the saponified ethylene monoacetate copolymer (EVOH) used in the present invention has an ethylene content of 15 to 60 mol%, particularly 20 to 55 mol%. It is preferred that If the ethylene content is less than 15 mol%, the precipitation will be incomplete, and a part of the strand will be eluted when the precipitate is formed in a coagulation solution after elevating the temperature to 0 ° H. H solution uniform Since it is necessary to pressurize or heat to a high temperature in order to maintain the solution state, it is not preferable in terms of operation, and furthermore, the gas barrier property at high humidity and the melt moldability at the time of EV 0 H are reduced.
  • the ethylene monoacetate copolymer may contain, in addition to ethylene and vinyl acetate, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith as a copolymerization component.
  • the monomer include olefins such as propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • Unsaturated acids such as acid and itaconic acid, or salts thereof, and mono- or dialkyl esters: acrylonitrile, methacrylonitrile and other nitriles: acrylamide, methacrylamide, etc.
  • Amides Refined sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and methacryl sulfonic acid, or salts thereof: Alkyl vinyl ethers: N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride; Nil ketone: ⁇ -vinylpyrrolidone
  • Polyoxyalkylene (meth) aryl ethers such as polyoxyethylene (meth) aryl ether and polyoxypropylene (meth) aryl ether; )
  • Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as acrylates: polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth)
  • the EV 0 used in the present invention is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer as described above. At this time, the saponification reaction is carried out in the presence of an alcohol catalyst, and Examples of catalysts include polyacetate butyl and ethylene-vinyl acetate copolymer. Any of the conventionally known catalysts used for the saponification reaction of the solid with an alkaline catalyst can be used. Specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, hydroxylating power, lithium hydroxide, alkali metal alcohols such as sodium methylate and t-butoxy potassium, and the like.
  • DBU pendene-17
  • alkali metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates are examples of alkali metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates.
  • sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of ease of handling and cost.
  • the amount of the alkaline catalyst used depends on the desired degree of saponification, reaction temperature, etc., but is not more than 0.05 equivalent, preferably 0.03, based on the butyl acetate group in the ethylene monoacetate copolymer. It is appropriate that the amount is not more than the equivalent.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be used instead of the alkali catalyst.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in an alcohol or a medium containing an alcohol so as to have a concentration of usually about 20 to 60% by weight, and an alkali catalyst and, in some cases, an acid catalyst are used. And react at a temperature of 40 to 140 ° C.
  • the concentration of EV 0 H is not particularly limited, but is usually 10 to 55% by weight, preferably 15 to 50% by weight. What is necessary is to make it.
  • the degree of saponification of the vinyl acetate component of EVOH obtained by the above saponification is preferably from 70 to 100 mol%, particularly preferably from 80 to 100 mol%. If the saponification degree is less than 70 mol%, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance, etc. of EVOH are undesirably reduced.
  • EVOH of a certain composition may be used alone, or two or more EVOH of different compositions may be used in combination.
  • the alcohol solution of EV 0 H obtained above may be used as it is, or preferably, directly with water, or the EV 0 H solution may be appropriately concentrated or diluted, and then water may be added.
  • a solution for production is prepared.
  • saturated fatty amides eg, stearic acid amide
  • unsaturated fatty acid amides eg, oleic acid amide
  • bisfatty acid amides eg, ethylene bistearic acid amide
  • fatty acid metal salts eg, calcium stearate Lubricants such as low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene having a molecular weight of about 500 to 1000), inorganic salts (for example, hide ⁇ -talcite), plasticizers (for example, Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and hexanediol), ultraviolet absorbers, antioxidants, coloring agents, antibacterial agents, fillers, and other resins may be added.
  • low molecular weight polyolefins for example, low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene having a molecular weight of about 500 to 1000
  • the concentration of ⁇ V 0 ⁇ in the solution is preferably 10 to 55% by weight, and It is preferably set to 20 to 50% by weight. If the EVOH concentration is less than 10% by weight, coagulation in the coagulating liquid becomes difficult, while if it exceeds 55% by weight, the porosity (porosity) of the obtained EVOH pellets decreases, and the heat stability during molding is reduced. Adversely affect sex.
  • the EVOH solution is a solution of a mixed solvent of alcohol and water, but the mixing ratio of alcohol / water at this time is 90-10-30 / 70 by weight, particularly It is preferable that the adjustment be made so as to be in the range of 800 to 400. If the alcohol water ratio exceeds 910, the solution becomes slightly unstable and the porosity at the time of strand deposition decreases slightly, while if it is less than 30/70, the solution becomes unstable. In some cases, precipitation of EVOH may be caused.
  • the present invention provides a method of continuously extruding the above EVOH solution into a coagulating liquid in a strand form by adjusting the ratio XZY between the weight X of the coagulating liquid and the weight Y of the EVOH strand. It is the biggest feature.
  • the weight ratio at this time needs to be 50 to 100,000. If the weight ratio X / Y is less than 50, problems such as breakage of the strand occur, and X / Y If Y exceeds 1000, the loss due to the dissolution of EVOH in the coagulation liquid increases, which is inappropriate.
  • the lower limit of the weight ratio X / Y is preferably at least 100, more preferably at least 200, particularly preferably at least 300, especially preferably at least 500.
  • the upper limit of the weight ratio is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and particularly preferably 600 or less.
  • the coagulating liquid examples include water or a mixed solvent of water and alcohol: aromatic hydrocarbons such as benzene: ketones such as acetate and methylethyl ketone: ethers such as dibutyl ether and ether: methyl acetate and ethyl acetate. And organic acid esters such as methyl propionate; and the like, but water or a mixed solvent of water / alcohol is preferred.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene: ketones such as acetate and methylethyl ketone: ethers such as dibutyl ether and ether: methyl acetate and ethyl acetate.
  • organic acid esters such as methyl propionate; and the like, but water or a mixed solvent of water / alcohol is preferred.
  • the alcohol concentration of the coagulating liquid when using alcohol is the same as that of the EV 0 H solution. It is preferable that the alcohol content of the alcoholic water mixture is equal to or lower than the alcohol content. If the alcohol concentration of the coagulation liquid becomes higher than the allowable range in the EVOH solution, the precipitation of the strands in the coagulation liquid may occur. EVOH losses increase and are not preferred.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are used, and methanol is particularly preferable.
  • the coagulation liquid further contain at least one selected from carboxylic acid, carboxylic acid ester and carboxylate in a specific amount.
  • the content of the carboxylic acid when the inclusion of the carboxylic acid into a coagulation solution 1 ⁇ 1 0 0 0 O ppm , preferably 5 0 ⁇ 5 0 0 0 p P m.
  • the carboxylic acid content is less than 1 ppm, the curing time of the strand becomes longer, and the strand tends to be cut. Also, even if the carboxylic acid content exceeds 1000 ppm, strands are likely to break.
  • the carboxylic acid is not particularly limited, but includes formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like.
  • acetic acid is particularly preferred.
  • the content of the carboxylic acid ester is 1 to 500 ppm, preferably 10 to 100 ppm.
  • the content of the carboxylic acid ester is less than 1 ppm or more than 50,000 ppm, disadvantages such as a longer curing time of the strand and breakage of the strand are likely to occur.
  • the carboxylic acid ester is not particularly limited, but may be methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl ethyl brobionate, methyl acetoacetate, or acetoacetate.
  • the content of the carboxylate is 1 to 1500 ppm, preferably 10 to 500 ppm.
  • the carboxylate content is less than 1 ppm or more than 1500 ppm, inconveniences such as prolonged strand curing time and strand breakage are likely to occur. No.
  • the carboxylate is not particularly limited, and examples include sodium formate, potassium formate, magnesium formate, calcium formate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate and the like. Particularly preferred is sodium acetate.
  • the contact time between the coagulating solution and the EVOH strand is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 15 seconds to 5 minutes. If the contact time is less than 10 seconds, the curing of the strand in the coagulating liquid is insufficient, while if it exceeds 60 minutes, the loss due to dissolution of EVOH in the coagulating liquid tends to increase.
  • the temperature at which the E V 0 H solution is brought into contact with the coagulating liquid is suitably from 10 ° C. to 40 ° C., preferably 0 ° C., and the operation at a low temperature is safe as much as possible.
  • the solution of EVOH is extruded in a strand form into the coagulating liquid by a nozzle having a hole of any shape, usually a circular hole.
  • the shape of the above nozzle is not particularly limited, but is preferably a cylindrical shape.
  • the length of the nozzle is 1 to 10 Ocm, preferably 330 cm, and the inner diameter of the nozzle is 0.110 cm, preferably 0.25 cm. cm.
  • the nozzle has a cylindrical shape with a ratio of length to inner diameter (length / inner diameter) of 840.
  • the thickness of the nozzle is 0.01 0.5 cm, preferably 0.1 0.3 cm.
  • the cross-sectional shape of the nozzle is preferably circular as described above, but may be elliptical, square, diamond-shaped, star-shaped, or the like in some cases.
  • the nozzle EV0H is extruded in the form of a strand, but the strand is not necessarily one, and it can be extruded with any number between several and several hundred .
  • the EVOH extruded in a strand shape is cut after sufficient coagulation has progressed, and turned into pellets.
  • the shape of the obtained EVOH pellet is not particularly limited.However, from the viewpoint of workability during molding and handling, the shape of the column is 11 Omi in length and 11 Omm in length. Those with about 1 to 10 are practical.
  • the resulting EVOH pellet is then usually washed with water.
  • washing condition a method of washing the EVOH pellet in a water bath containing a temperature of 160 ° C. and / or a water containing an acid is usually adopted. This washing removes oligomers and impurities in EVOH.
  • an EV0H pellet continuously and excellent in pellet size accuracy can be obtained.
  • the EVOH pellets obtained as described above are preferably directly subjected to a two-stage drying treatment as described below, but before the drying treatment, the boron compound (B), the acetate ( Melt formability, especially mechanical strength and thermal stability in multilayer laminates, by treatment with an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of C) and phosphoric acid compound (D) at a specific concentration
  • the boron compound (B) the acetate
  • Melt formability especially mechanical strength and thermal stability in multilayer laminates
  • the water content of the EV 0 H pellet at the time of performing this treatment must be adjusted to 20 to 80% by weight (preferably 30 to 70% by weight, particularly 35 to 65% by weight). If the water content of the EVOH pellets is less than 20% by weight, the resulting EVOH pellets will be subject to frequent microfissures when melt-molded, while if the water content exceeds 80% by weight, the following will occur. In the drying process, the EV 0 H pellet fuses.
  • the above EVOH pellet is preferably a porous precipitate.
  • the porous precipitate has a microporous internal structure in which pores having a diameter of 0.1 to 10 ⁇ are uniformly distributed, and the above-mentioned EVOH solution (such as an alcohol-water mixed solvent) is coagulated in a coagulation bath.
  • the temperature of the coagulation bath (10 ° C. to 40 ° C.) the residence time (10 seconds to 60 minutes) and the like can be obtained.
  • Examples of the boron compound (B) include boric acid or a metal salt thereof, such as calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.), aluminum borate, potassium, boric acid Ammonium (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), potassium borate (metaborate) Potassium borate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium octaborate, etc., silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (secondary boric acid) Copper, copper metaborate, copper tetraborate, etc., sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate)
  • Examples of the acetate (C) include sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, zinc acetate, barium acetate, manganese acetate, and the like. Sodium, potassium acetate, calcium acetate, and magnesium acetate are used.
  • Examples of the phosphoric acid compound (D) include sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, Tricalcium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Zinc hydrogen, barium hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate and the like can be mentioned, preferably, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Calcium and magnesium dihydrogen phosphate are used.
  • the EVOH pellet is brought into contact with an aqueous solution of the above compound after adjusting its water content to 20 to 80% by weight as described above.
  • concentration of the compound in the aqueous solution is as follows. It is desirable to set as follows.
  • the content of the boron compound (B) in the aqueous solution of the boron compound (B) is compared with the water contained in the EVOH pellet and the aqueous solution of the boron compound (B).
  • 0.001 to 0.5 parts by weight further 0.001 to 0.3 parts by weight, especially 0.002 to 0.2 parts by weight
  • the concentration is less than 0.001 parts by weight
  • the EVOH pellet contains a predetermined amount of the boron compound (B).
  • the amount exceeds 0.5 parts by weight fine fish eyes frequently occur in a molded article of the resin composition, and the object of the present invention cannot be achieved. At this time, 0.001 ⁇
  • the content of the acetate (C) in the aqueous solution of the acetate (C) is included in the water contained in the EVOH pellet and the aqueous solution of the acetate (C). 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water
  • the content may contain about 0.001 to 0.1% by weight of methanol, ethanol, propanol, methyl acetate, ethyl acetate and the like.
  • the content of the phosphoric acid compound (D) in the aqueous solution of the phosphoric acid compound (D) is determined by comparing the content of the phosphoric acid compound (D) with the water contained in the EVOH pellet.
  • the concentration is less than 0.0001 part by weight, it becomes difficult to contain a predetermined amount of the phosphoric acid compound (D) in the EVOH pellet, while when the concentration exceeds 0.5 part by weight, fine fish eyes frequently occur in the molded article of the resin composition. Therefore, the object of the present invention cannot be achieved. At this time, 0.001 ⁇
  • the content of the boron compound (B) is 0.001 to 1 part by weight in terms of boron (further 0.001 to 0.5 part by weight) with respect to 100 parts by weight of EVOH of the EVOH beret. , Especially 0.002 to 0.2 parts by weight, and in the case of acetate (C), the content is 0.001 to 0.05 parts by weight in terms of metal (further 0.0015 to 0.04 parts by weight, especially
  • the content is 0.0005 to 0.1 parts by weight (further, 0.001 to 0.05 parts by weight, particularly 0.002 to 0.03 parts by weight) in terms of a phosphate group.
  • the content of these compounds is less than the above range, the moldability of the EVOH pellet is deteriorated, and when the content of these compounds is more than the above range, the molded product when the EVOH pellet is molded. Appearance is reduced.
  • the concentration of the aqueous solution of the acid compound (D), the water content of the EVOH pellet, the contact time, the temperature, the stirring speed and the like may be controlled, and there is no particular limitation.
  • the EVOH pellets treated with the aqueous solutions (B) to (D) are then subjected to a drying step to become product pellets.
  • the water content of the EVOH pellets to be subjected to the drying treatment is 20 to 80% by weight (particularly 30 to 70% by weight). If the water content is less than 20% by weight, the melt formability tends to be poor, while if it exceeds 80% by weight, the pellets may be fused at the stage of drying.
  • various drying methods can be adopted as such a drying method.However, two-stage drying is performed by combining fluidized drying and standing drying, that is, after the fluidized drying treatment, A method of performing a static drying process or a method of performing a fluid drying process after the static drying process is particularly preferable, and therefore, such a drying method will be described below.
  • the fluidized drying as used herein means drying performed while the EVOH pellets are substantially agitated and dispersed by mechanical or hot air.
  • dryers for fluidized drying include cylindrical / groove type stirring dryers, cylindrical dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, and conical rotary dryers.
  • stationary drying means drying in which the EVOH pellet is substantially not subjected to dynamic actions such as stirring and dispersion.
  • dryers for static drying include batch box dryers for stationary materials, and band dryers, tunnel dryers, and vertical dryers for material transfer types. And silo dryers.
  • either of the fluidized drying and the standing drying may be performed first.After the fluidized drying is performed as the primary drying, the stationary drying is performed as the secondary drying. Alternatively, static drying may be performed as primary drying, followed by fluidized drying as secondary drying, but the former method is usually preferred.
  • the former method a method in which fluidized drying is performed as primary drying, followed by standing drying as secondary drying
  • the method is not limited thereto, and the latter method is used. Also, the former method may be used.
  • Air or inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used as the heating gas used for fluidized drying in the primary drying.
  • the temperature of the heating gas at this time is suitably 95 ° C or lower, more preferably 90 to 40 ° C, particularly preferably 90 to 55 ° C. If the heating gas temperature exceeds 95 ° C, the EVOH pellet may be fused.
  • the passage speed of the heating gas in the dryer is suitably 0.7 to 1 Om / sec, more preferably 0.7 to 5 m / sec, particularly preferably 1 to 3 m / sec. If the passage speed is less than 0.7 m / sec, the fusion of the EVOH pellet is likely to occur, while if it exceeds 10 m / sec, the EVOH pellet tends to be chipped.
  • the velocity of the heated gas passing through the pellet surface is reduced. 1 to 10 m / sec, and in the second drying to be described later, the velocity of the heated gas passing through the pellet surface should be less than 1 m / sec, and / or in the first drying, the following equation (1) )) Is preferably 5 to 500 parts by weight time (hr), and in the secondary drying, the speed is preferably 0.1 to 5 parts by weight time (hr).
  • the velocity of the heating gas passing through the surface of the EVOH pellet at the time of the first drying is 1 to 1 Om / sec, more preferably 1 to 5 m / sec, Particularly, it is preferable to set l to 3 m / sec.
  • This speed may be adjusted by adjusting the amount of gas passing or satisfying the above conditions within the range of the passing speed of the heated gas, or by adjusting the flow speed of the EVOH pellet.
  • the average drying speed in the primary drying is preferably 5 to 500 parts by weight (hr), particularly preferably 10 to 300 parts by weight / hour (hr), and the speed is 5 parts by weight. If the time is less than Z hours (hr), fusion of the EVOH pellet may occur during drying, while if it exceeds 500 parts by weight Z hours (hr), the resulting EVOH pellets may be melted. Molding may cause the generation of micro fish eyes.
  • Fluid drying time cannot be specified unconditionally depending on the throughput of the EVO H pellet, but is usually 5 minutes to 36 hours, particularly 10 minutes to 24 hours.
  • the EVOH pellets are dried by the above-mentioned fluid drying so that the water content of the EVOH pellets becomes 5 to 60% by weight (furthermore, 10 to 55% by weight). Is preferably 10 to 45% by weight. If the moisture content is less than 5% by weight, discharge fluctuations are likely to occur when the product after standing drying described below is melt-molded. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, fusion of pellets will occur during standing drying. Fishery may occur when the product pellets after standing and drying are melt-molded, especially when containing boron compounds (B), acetates (C) or phosphate compounds (D). In this case, micro fish eyes tend to occur frequently, which is not preferable. Further, even if the water content is lower than the water content before fluid drying by less than 5% by weight, the fine fish eyes tend to occur frequently, which is not preferable.
  • B boron compounds
  • C acetates
  • D phosphate compounds
  • Inert gas nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.
  • the temperature of the heating gas is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 85 to 150 ° C. If the temperature is lower than 75 ° C, the drying time becomes extremely long, which is economically disadvantageous.
  • the gas passing speed in the dryer is preferably less than 1 m / sec, and more preferably 0.01 to 0.5 m / sec. If the passage speed exceeds 1 m / sec, it becomes difficult to keep the EVOH pellet stationary.
  • the time for the static drying treatment cannot be unconditionally determined depending on the treatment amount of the EVOH pellet, it is usually preferably 10 minutes to 72 hours, and more preferably 1 to 48 hours.
  • the average drying rate in the secondary drying is preferably 0.1 to 5 parts by weight / hour (hr), particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight Z hour (hr). If it is less than 5, the pellets are likely to be fused and the drying time is prolonged. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight / hour (hr), fine fish may be generated frequently when the obtained EVOH pellet is melt-molded. There is.
  • the water content of the EVOH pellets be 2% by weight or less, particularly 0.001 to 2% by weight (more preferably 0.01 to 1% by weight) by the above-mentioned secondary drying (static drying). If the water content is less than 0.001% by weight, the long-run formability tends to decrease, while if the water content exceeds 2% by weight, foaming tends to occur in the molded product. According to the above-described method of the present invention, an EV0H pellet having excellent heat stability and long-run moldability can be obtained. However, such a pellet further includes a plasticizer and a plasticizer, if necessary.
  • Additives such as heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, colorants, antimicrobial agents, fillers, and other resins can also be used.
  • a gel generation inhibitor a talcite-based compound having a mouth opening, a hindered phenol-based compound, a hinderamine-based heat stabilizer, and a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid can be added.
  • EVOH ethylene content differs by 5 mol% or more, and / or the degree of saponification increases.
  • an EVOH blend that differs by 1 mol% or more, the stretchability during high stretching and the secondary workability such as vacuum pressure forming and deep drawing can be further improved while maintaining gas barrier uniformity.
  • the EV0H pellets thus obtained are frequently used for molded products, and are formed into repellets, films, sheets, containers, fibers, rods, pipes, various molded products, etc. by melt molding, etc. Is done.
  • these molded products can be used again for melt molding by using pulverized products (for example, when reusing recovered products) or repellets.
  • Extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly adopted as the melt molding method.
  • the melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the obtained EVOH pellets are often used for laminates, and are particularly used as a laminate having a structure in which a thermoplastic resin layer is laminated on at least one side of a layer composed of EVOH.
  • Lamination methods include, for example, a method in which a thermoplastic resin is melt-extruded into an EVOH film or sheet, a method in which EV0H is melt-extruded into a base material such as a thermoplastic resin, and a method in which EV0H is mixed with another thermoplastic resin.
  • a method of co-extrusion with a resin, and further, a film sheet of EVOH obtained in the present invention and a film or sheet made of another base material are combined with an organotitanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound.
  • the mating resin is linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene Monoacrylate copolymer, polypropylene, propylene mono-alpha-olefin (alpha-alpha olefin with 4 to 20 carbon atoms) copolymer, homo- or copolymer of olefin such as polybutene, polypentene, etc.
  • polyolefin resins in a broad sense, such as those obtained by graft-modifying the homopolymer or copolymer of these olefins with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, may be mentioned, and polyester, polyamide, copolymerized polyamide, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl Ester resin, polyester elastomer mono-, polyurethane Heras Bok mer, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene.
  • EV 0 H can also be co-extruded.
  • polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and polyester are preferably used.
  • a molded product such as a film or a sheet is once obtained from the ⁇ V 0 ⁇ ⁇ pellet obtained by the present invention, and another substrate is extrusion-coated thereon, or a film or sheet of another substrate is bonded with an adhesive.
  • thermoplastic resin in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, any substrate (paper, metal foil, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, nonwoven fabric, metal flocculent material, wood material Etc.) can be used.
  • the layer structure of the laminate is such that the layer of EV 0 H is a (a, a 2 , ...) and the other base material, for example, the thermoplastic resin layer is b (bi, b 2 , ...) when a film, a sheet, if a bottle shape, not only the two-layer structure aZb, bZa / b, a / b / a, ai / a 2 / b, a / b, / b 2, b 2 / b ! Any combination such as / a / bi / b 2 is possible.
  • a and b are bimetallic, core (a) —sheath (b) type, core (b) —sheath (a) type Alternatively, any combination such as an eccentric core-sheath type is possible.
  • the above-mentioned laminate is used as it is, but it is also preferable to perform a stretching treatment in order to further improve the physical properties of the laminate.
  • Stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better to perform stretching at the highest possible magnification in terms of physical properties.
  • pinholes, cracks, and uneven stretching are caused during stretching. It is possible to obtain a stretched film, a stretched sheet, a stretched bottle, and the like free from delamination and the like.
  • the stretching method besides the roll stretching method, the tenter stretching method, the tubular stretching method, the stretch stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • biaxial stretching any of a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be adopted.
  • the stretching temperature is selected from the range of 80 to 170 ° (preferably, 100 to 160 ° C).
  • heat setting is usually performed.
  • the heat setting can be performed by a well-known means, and the stretched film is heat-treated at 80 to 170 ° C, preferably 100 to 160 ° 0 for about 2 to 600 seconds while maintaining the stretched state in tension. .
  • the shape of the laminate thus obtained is arbitrary, and examples thereof include a film, a sheet, a tape, a bottle, a pipe, a filament, and an extruded product having a modified cross section.
  • heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, drying treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, and tube processing are performed as necessary. Processing, split processing, etc. can be performed.
  • the films, sheets, containers, and the like obtained as described above are particularly useful as packaging materials for containing various kinds of articles to be packed, such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, and agricultural chemicals.
  • MI is the melt index (g / 10 min) measured at 210 ° C and a load of 2160 g.
  • a methanol solution containing 50% of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 35 mol% contains 0.017 equivalent of sodium hydroxide with respect to the butyl acetate group in the copolymer.
  • 150 parts of methanol were fed.
  • 100 parts of methanol On the other hand, 60 parts of a methanol-water mixed solvent mixed with 50 parts of water was supplied at an azeotropic point.
  • the reaction temperature was 128-140 ° C, and the pressure was 5 kg / cm 2 G.
  • the obtained EVOH solution (resin concentration 40%) was a completely transparent homogeneous solution, and the saponification degree of the vinyl acetate component was 99.8 mol%.
  • this EVOH solution was added at a rate of 10 kg / hr to a coagulating liquid tank containing 83 kg of coagulating liquid maintained at 5 ° C and having a composition of 5% methanol and 95% water, and having a pore size of 0.4%.
  • Extruded into a strand form from a cylindrical nozzle with a length of 6.0 cm and a length of 6.0 cm and a thickness of 0.3 cm, and brought into contact with the coagulation liquid for 30 seconds, and then stretched with a take-off roller attached to the end of the coagulation liquid tank was extracted from the coagulation solution (the weight ratio of coagulation solution / EV0H strand was 100 000).
  • the strand after solidification was cut with a cutter to obtain a porous pellet.
  • the resulting pellets were uniform in shape and had no deformation.
  • the operation of washing the porous pellet in a water bath at a temperature of 3 crc for 1 hour was repeated four times to remove sodium acetate, followed by washing in an acetic acid solution at a temperature of 30 ° C for 1 hour, and then drying.
  • the target pellet white pellet with a diameter of 3.8 mm and a length of 4 mm was obtained.
  • the following items were evaluated for the above manufacturing process.
  • the hardness of the strand immediately after being drawn out of the coagulating liquid was measured with a spring-type hardness tester (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6301, and evaluated as follows.
  • the diameter and length of the 100 pellets were measured with calipers, and the ratio of the pellets whose diameter and length were within a range of ⁇ 0.2 mm was measured and evaluated as follows. ⁇ 95% or more
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coagulating liquid was adjusted to set the weight ratio of coagulating liquid / EV0H strand to 500. Was evaluated.
  • the pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the contact time between the strand and the coagulating liquid was set to 5 minutes and the weight ratio of the coagulating liquid ZEV0H strand was set to 100. Manufactured and evaluated similarly.
  • Pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contact time between the strand and the coagulating liquid was set to 20 seconds and the weight ratio of the coagulating liquid ZEV0H strand was set to 1490. Was manufactured and evaluated similarly.
  • a pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coagulating liquid was reduced and the weight ratio of the coagulating liquid ZEV0H strand was set to 30.
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coagulating liquid was increased and the weight ratio of the coagulating liquid / EV0H strand was set to 1200. evaluated.
  • the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1.
  • the water content 62.5% aqueous methanol solution 6 0 parts supplies under azeotropically methanol solution of the above EV 0 H, 1 00 ⁇ 1 1 0 ° C, at a pressure 3 kg / cm 2 G, Methanol was distilled off until the resin concentration in the aqueous methanol solution of EV 0 H became 40% to obtain a completely transparent methanol-water homogeneous solution.
  • the resin is extruded in a strand form at a speed of 1 Okg / hr from a cylindrical nozzle with a length of 6.Ocm, and the residence time in the coagulating liquid is reduced to 3 minutes by a take-off roller attached to the end of the coagulating liquid tank.
  • the production strand was drawn out of the coagulation liquid so as to be as follows.
  • the number of the nozzles was 10 and the number of strands was 10.
  • the solidified strand was cut with a cutter to obtain a porous pellet.
  • the resulting pellets were uniform in shape and had no deformation.
  • This pellet was washed four times in a water bath at a temperature of 30 ° C for 1 hour to remove sodium acetate, and further washed in an aqueous solution of acetic acid at a temperature of 30 ° C for 1 hour. Dry, target etch A sachet of ren-vinyl acetate copolymer (a cylindrical white pellet with an average diameter of 3.8 mm and an average length of 4 mm) was obtained.
  • the strands immersed in the coagulation liquid were taken out over time, and the time until the hardness reached 30 was measured and evaluated as follows.
  • the hardness was measured using a spring-type hardness tester (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6301.
  • ⁇ 40 seconds or more and less than 60 seconds
  • the diameter and length of 100 pellets were measured with calipers, and the percentage of pellets with a diameter of 3.8 ⁇ 0.2 mm and a length of 4 mm ⁇ 0.2 mm was measured. was evaluated as follows.
  • a pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the content of acetic acid in the coagulation liquid was changed to 100 Oppm.
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 5 except that methyl acetate was used as the coagulating liquid, and evaluated in the same manner.
  • Example 5 Same as Example 5 except that propionic acid was used instead of acetic acid. A pellet was produced in the same manner as described above, and was similarly evaluated.
  • a pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that methyl acetate was used instead of acetic acid in Example 5.
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 9 except that the composition of the coagulating liquid was adjusted to make the content of methyl acetate in the coagulating liquid 1000 ppm, and the evaluation was performed in the same manner. did.
  • a pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that sodium acetate was used instead of acetic acid in Example 5 at 10 ppm.
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition of the coagulation solution was adjusted to make the content of sodium acetate in the coagulation solution 40 ppm. It was evaluated as follows.
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 5 except that the content of acetic acid in the coagulation liquid was changed to O ppm, and the pellet was evaluated in the same manner.
  • a pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the content of acetic acid in the coagulating liquid was set to 2000 ppm.
  • a pellet was produced in the same manner as in Example 9 except that the content of methyl acetate in the coagulation liquid was changed to O ppm, and the pellet was evaluated in the same manner.
  • Pellets were produced and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the content of methyl acetate in the coagulating liquid was set at 700 ppm in Example 9.
  • a pellet was produced and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the content of sodium acetate in the coagulation liquid was changed to O ppm.
  • Comparative Example 8 Pellets were produced and evaluated in the same manner as in Example 11, except that the content of sodium acetate in the coagulation liquid was changed to 2,000 Oppm. Table 2 shows the evaluation results of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 8. In these Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 8, the weight ratio of the coagulating liquid ZEVOH strand was all 300.
  • the obtained resin composition (porous pellet) was dried by the following method.
  • the resin composition obtained above was dried using a batch type fluidized bed dryer (tower type) for about 3 hours while flowing nitrogen gas at 75 ° C to obtain a resin composition having a water content of 20%.
  • a batch type fluidized bed dryer tower type
  • nitrogen gas at 75 ° C
  • the resin composition after the above-mentioned fluidized drying treatment is dried with nitrogen gas at 125 ° C for about 18 hours using a batch-type box dryer (ventilated) to obtain a target resin having a water content of 0.3%.
  • the boron compound (B) was contained in 0.038 parts in terms of boron with respect to 100 parts of EVOH (A)].
  • the obtained resin composition is supplied to a multilayer extruder equipped with a 5-layer feed block T-die and a polyethylene layer (“Novatech LDLF525H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Z adhesive resin layer ( Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “Modic AP 240 HJ” Multilayer laminate of 3 layers and 5 layers of adhesive resin layer (same as left) / polyethylene layer (same as left) 10/50 ( ⁇ .)),
  • the generation of fine fish with a diameter of less than 0.1 mm and long-run formability were evaluated in the following manner.
  • the obtained resin composition pellet was dried by the following method.
  • the resin composition pellet obtained above was dried for about 3 hours using a fluidized-bed drier (continuous horizontal multi-chamber type) while flowing nitrogen gas at 75 ° C to obtain a water content of 20%.
  • a resin composition was obtained. Since the water content of the resin composition before fluid drying is 55%, the difference in water content between the resin composition before and after fluid drying is 35%.
  • the resin composition pellet after the above-mentioned fluid drying treatment was dried with a nitrogen gas at 120 ° C for about 24 hours using a batch-type box dryer (ventilated) to obtain a water content of 0.2%.
  • a resin composition pellet [0.032 parts of boron compound (B) was contained per 100 parts of EV0H (A) in terms of boron] was obtained.
  • Example 13 except that the drying treatment was performed by changing the drying treatment method as follows, the desired resin composition pellet [EVOH (A) 100 parts of the boron compound (B ) In terms of boron).
  • the obtained resin composition pellet was dried with a nitrogen gas at 70 ° C. for about 5 hours using a batch box dryer (ventilation type) to obtain a resin composition pellet having a water content of 30%. Obtained.
  • the water content of the resin composition pellet before standing and drying was 50%, and the difference in water content between the resin composition pellets before and after standing and drying was 20%.
  • the resin composition pellet after the standing drying treatment was dried for about 18 hours while flowing nitrogen gas at 120 ° C using a batch-type box dryer (ventilated type) to obtain a water content. 0.2% of a target resin composition pellet [containing 0.038 parts of boron compound (B) in terms of boron based on 100 parts of EVOH (A)] was obtained.
  • EVOH Ethylene content: 30 mol%, degree of saponification: 99.6 mol%, Ml: 12]
  • Aqueous nomethanol (50/50 by weight) solution 60 ° C maintained at 5 ° C
  • the EVOH pellet is further cooled to 30 ° C.
  • the mixture was poured into an aqueous acetic acid solution and stirred for about 2 hours to obtain a porous precipitate having a water content of 50% (a microbolus having an average diameter of 4 ⁇ uniformly exists).
  • the obtained resin composition pellet was dried by the following method.
  • the obtained resin composition pellet was dried for about 8 hours with nitrogen gas at 70 using a batch-type air-flow box type drier to obtain a resin composition pellet having a water content of 25%. . Standing still Since the water content of the resin composition before drying is 50%, the difference in water content between the resin compositions before and after drying is 25%.
  • the resin composition pellet after the standing drying treatment was dried for about 18 hours while flowing nitrogen gas at 125 ° C using a batch-type bed type fluidized bed dryer to obtain a water content of 0.3%.
  • the desired resin composition pellet [containing 0.02 parts of boron compound (B) in terms of boron with respect to 100 parts of EVOH (A)] was obtained.
  • Example 13 100 parts of the porous precipitate obtained in Example 13 was put into 200 parts of a 0.05% aqueous solution of calcium acetate (B) (0.04 parts of calcium acetate (B) was added to 100 parts of total water). ), And stirred at 30 ° C for 5 hours, and a resin composition pellet consisting of EVOH (A) and acetate (B) [100 parts of EVOH (A) was converted to calcium equivalent of acetate (B). Containing Q.008 parts].
  • the obtained resin composition pellet was dried in the same manner as in Example 13 to obtain 0.3% of the desired resin composition pellet [EVOH (A) per 100 parts. 0.008 parts of acetate (B) in terms of calcium] was obtained.
  • Example 14 100 parts of the porous precipitate obtained in Example 14 was put into 300 parts of a 0.06% aqueous solution of potassium acetate (B) (total water content of 100 parts of potassium acetate (100 parts)). B) is 0.05 parts), and the mixture is stirred at 30 ° C for 5 hours, and a resin composition pellet composed of EVOH (A) and acetate (B) [100 parts of EVOH (A) is mixed with acetate (100 parts). B) was 0.01% by potassium conversion].
  • the obtained resin composition pellet was dried in the same manner as in Example 14 to obtain a resin composition pellet having a water content of 0.2% [EV OH (A) 100 parts of acetic acid. Salt (B) in 0.01 parts by weight in terms of potassium].
  • a target resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 17 except that the drying treatment was performed in the following manner, except that the drying treatment was changed as follows.
  • the obtained resin composition pellet was dried with nitrogen gas at 70 ° C. for about 5 hours using a batch-type box dryer (ventilation type) to obtain a resin composition pellet having a water content of 30%. Get a bird Was.
  • the water content of the resin composition before standing drying was 50%, and the difference in water content between the resin composition before and after drying was 20%.
  • the resin composition pellet after the standing drying treatment was dried for about 18 hours using a batch-type box dryer (ventilated) while flowing nitrogen gas at 120 ° C. for about 18 hours.
  • a target resin composition pellet having a rate of 0.2% was obtained.
  • Example 16 100 parts of the porous precipitate obtained in Example 16 was added to 250 parts of a 0.06% aqueous sodium acetate (B) solution, and the mixture was stirred at 30 ° C for about 4 hours to obtain EVO H ( A resin composition pellet consisting of A) and the acid salt (B) [containing 0.015 parts of acetate (B) in terms of sodium per 100 parts of EVOH (A)] was obtained.
  • the obtained resin composition pellet was dried in the same manner as in Example 16 to obtain a desired resin composition pellet having a water content of 0.3% [EVOH (A) 100 parts of acetate ( B) in the form of sodium in an amount of 0.015 part].
  • Example 13 100 parts of the porous precipitate obtained in Example 13 was added to 200 parts of a 0.06% aqueous solution of magnesium dihydrogen phosphate (B) (phosphoric acid was added to 100 parts of total water). 0.048 parts of dihydrogen magnesium (B)), stirred at 30 ° C for 5 hours, and pelletized a resin composition comprising EVOH (A) and a phosphoric acid compound (B) [100 parts of EVOH (A). Then, the phosphoric acid compound (B) was contained in an amount of 0.012 parts in terms of phosphoric acid root].
  • B magnesium dihydrogen phosphate
  • the obtained resin composition pellet was subjected to drying treatment in the same manner as in Example 13 to obtain a target resin composition pellet having a water content of 0.3% [EVOH (A) 100 parts of phosphoric acid. Compound (B) containing 0.012 parts in terms of phosphate group].
  • Example 14 100 parts of the porous precipitate obtained in Example 14 was added to 300 parts of a 0.007% aqueous solution of calcium dihydrogen phosphate (B) (phosphoric acid was added to 100 parts of total water). The mixture was stirred at 30 ° C for 5 hours, and a resin composition pellet [EVOH (A) 100) comprising EVO H (A) and a phosphoric acid compound (B) was added. The content of the phosphoric acid compound (B) was 0.002 part in terms of phosphoric acid radical).
  • the obtained resin composition pellet was dried in the same manner as in Example 14 to obtain a target resin composition pellet having a water content of 0.2% [EVOH (A) 100 parts.
  • the phosphoric acid compound (B) contained 0.002 parts in terms of phosphate group].
  • the drying treatment method was changed as follows, and the drying treatment was performed as follows, the desired resin composition pellet [EVOH (A) 100 parts by weight of the phosphoric acid compound ( B) was 0.011 part in terms of phosphoric acid radical].
  • the obtained resin composition pellet was dried with nitrogen gas at 70 ° C. for about 5 hours using a batch box dryer (ventilation type) to obtain a resin composition pellet having a water content of 30%. Obtained.
  • the moisture content of the resin composition pellet before standing drying was 50%, and the difference in moisture content between the resin composition pellet before and after standing drying was 20%.
  • the resin composition pellet after the above-mentioned stationary drying treatment was dried for about 18 hours using a batch-type box dryer (ventilated) while flowing nitrogen gas at 120 ° C. for about 18 hours.
  • a target resin composition pellet having a rate of 0.2% was obtained.
  • Example 21 0.03 part of sodium dihydrogen phosphate was used in place of magnesium dihydrogen phosphate (B), and a phosphoric acid compound was added to 100 parts of EVOH (A).
  • a resin composition pellet containing 0.009 parts of (B) in terms of a phosphate group before drying was obtained, and the target resin was prepared in the same manner except that the drying treatment was performed by changing the drying method as follows. A composition pellet was obtained.
  • the obtained resin composition pellet was dried with nitrogen gas at 70 ° C. for about 5 hours using a batch box dryer (ventilation type) to obtain a resin composition pellet having a water content of 30%. Obtained.
  • the water content of the resin composition pellet before standing drying was 50%, and the difference in water content between the resin composition pellet before and after standing drying was 20%.
  • the resin composition pellet after the standing drying treatment was dried for about 18 hours while flowing nitrogen gas at 120 ° C using a batch-type box dryer (ventilated type) to obtain a water content. 0.2% of a target resin composition pellet [containing 0.009 part of a phosphoric acid compound (B) in terms of a phosphate group per 100 parts of EVOH (A)] was obtained.
  • Example 2 5 100 parts of the porous precipitate obtained in Example 16 was put into 250 parts of a 0.06% aqueous solution of magnesium dihydrogen phosphate (B), and the mixture was stirred at 30 ° C for about 4 hours to obtain an EV.
  • Pellet of resin composition comprising OH (A) and magnesium dihydrogen phosphate (B) [010 parts by weight of EVOH (A) containing 010 parts of phosphate compound (B) in terms of phosphate group] I got
  • the obtained resin composition pellet was dried in the same manner as in Example 16 to obtain a resin composition pellet having a water content of 0.3% [EV OH (A) 100 parts by weight. 0.010 parts of an acid compound (B) in terms of a phosphate group].
  • a resin composition pellet was prepared in the same manner as in Example 13 except that the water content of the porous precipitate of EVOH (A) was adjusted to 10%. (B) containing 0.044 parts in terms of boron], and then dried under the same conditions.
  • the water content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 6%
  • the resin composition pellet after the standing drying treatment [EVOH (A): 100 parts
  • the boron compound (B) was 0.044 parts in terms of boron).
  • the final moisture content was 0.1%.
  • a resin composition pellet [EVOH (A) 1 was prepared in the same manner as in Example 13 except that the water content of the porous precipitate of the water-methanol solution after saponification of EVOH (A) was adjusted to 90%.
  • the boron compound (B) was contained in an amount of D.011 part in terms of boron with respect to 100 parts, and then dried under the same conditions.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 30%, and the resin composition pellet after the stationary drying treatment [EV OH (A) 100 parts by weight of the boron compound (B ) In terms of boron) was 0.3%.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 20%, and the resin composition pellet after the stationary drying treatment [EV OH (A) Containing 0.0005 parts of the substance (B) in terms of boron)] was 0.3%.
  • a resin composition pellet [EVOH (A) was used in Example 13 except that the amount of the boron compound (B) was adjusted to 1 part with respect to 100 parts of the total water. (B) containing 0.1 part in terms of boron], and then dried under the same conditions.
  • the water content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 20%, and the resin composition pellet after the standing and drying treatment [EV OH (A) 100 parts by weight of the boron compound ( B) contained 0.1 part in terms of boron]].
  • Example 17 In the same manner as in Example 17 except that the water content of the porous precipitate of EVOH (A) was adjusted to 10%, the resin composition velvet [Acetic acid was added to 100 parts of EVOH (A). Containing 0.01 part of salt (B) in terms of calcium], and then dried under the same conditions.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 6%
  • the resin composition pellet after the standing drying treatment [EVOH (A): 100 parts by weight of acetate (B) Contained 0.01 part in terms of calcium] was 0.1%.
  • a resin composition pellet [EVOH (A) was prepared in the same manner as in Example 17 except that the water content of the porous precipitate of the water / methanol solution after saponification of EVOH (A) was adjusted to 90%. 100 parts of acetate (B) containing 0.005 part in terms of calcium], and then dried under the same conditions.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 30%, and the resin composition pellet after the static drying treatment [EVOH (A) 100 parts by weight of acetate.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 20%
  • the final water content of the resin composition pellet after drying (containing 0.0006 parts of acetate (B) in terms of calcium based on 100 parts of EVOH (A)) was 0.3%.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 20%, and the resin composition pellet after the standing drying treatment [EVOH (A) 100 parts of acetate (B ) In terms of calcium] was 0.3%.
  • Example 21 a resin composition pellet [EVOH (A) 100 parts by weight of phosphoric acid was added except that the water content of the porous precipitate of EVOH (A) was adjusted to 10%.
  • the compound (B) contained 0.024 parts in terms of phosphate group], and then dried under the same conditions.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 6%
  • the resin composition pellet after the stationary drying treatment [EVOH (A) 100 parts by weight of the phosphoric acid compound ( B) was 0.024 parts in terms of phosphoric acid root]
  • the final moisture content was 0.1%.
  • a resin composition pellet [EVOH (A) was prepared in the same manner as in Example 21 except that the water content of the porous precipitate of the water / methanol solution after saponification of EVOH (A) was adjusted to 90%. ) 100 parts of a phosphoric acid compound (B) containing 0.002 parts in terms of a phosphate group], and then dried under the same conditions.
  • the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 30%, and the resin composition pellet after the stationary drying treatment [EVOH (A): 100 parts by weight of the phosphoric acid compound ( B) contained 0.002 parts in terms of phosphoric acid radical].] was 0.3%.
  • Example 21 In the same manner as in Example 21 except that the phosphoric acid compound (B) with respect to 100 parts by weight of total water was adjusted to Q.00005, the resin composition pellet [EVOH (A) was added to 100 parts by weight. After obtaining a solution containing 0.0001 part or less of the phosphate compound (B) in terms of a phosphate group, a drying treatment was performed under the same conditions. However, the moisture content of the resin composition pellet after the fluidized drying treatment was 20%, and the resin composition pellet after the standing drying treatment [EVOH (A) (B) containing 0.0001 parts or less in terms of phosphoric acid radicals] had a final moisture content of 0.3%.
  • a resin composition pellet [EVOH (A) was added to 100 parts of EVOH (A) in the same manner as in Example 21 except that the phosphoric acid compound (B) was adjusted to 2 parts with respect to 100 parts of the total water. Containing 0.25 parts of the acid compound (B) in terms of phosphate group], and then dried under the same conditions.
  • Example 3 (Table 3) Fish Long Run Eye Moldability Example 13 0 ⁇ Example 14 ⁇ ⁇ Example 15 0 ⁇ Example 16 0 ⁇ Example 17 0 ⁇ Example 18 ⁇ ⁇ Example 19 ⁇ Example 2 0 ⁇ ⁇ Example 2 10 ⁇ Example 2 20 ⁇ Example 2 3 0 ⁇ Example 2 4 ⁇ Example 2 5 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 9 X ⁇ Comparative Example 10 0 mm X Compare Example 1 1 ⁇ X Comparative Example 1 2 XX Comparative Example 1 3 X ⁇ Comparative Example 1 4 ⁇ X Comparative Example 1 5 ⁇ X Comparative Example 1 6 XX Comparative Example 1 ⁇ X ⁇ Comparative Example 1 Sum X Comparative Example 1 9 ⁇ X ratio door 2 0 XX Example 26
  • a methanol / water (50/50 weight ratio) solution of EV 0 H [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%] adjusted to a liquid temperature of 50 ° C is maintained at 5 ° C from the nozzle. It was extruded in a strand into the aquarium. After the coagulation is completed, the strand is cut with a cutter through a take-off roller attached to the end of the water tank to obtain a pellet (1) having a diameter of 4 mm and a length of 4 mm, and the pellet (1). 1) was poured into warm water at 30 ° C. and stirred for 4 hours to obtain an EV 0 H pellet (2) having a water content of 50%. Then, the pellet (2) was treated with a 0.2% boric acid aqueous solution. And stirred at 30 ° C. for 5 hours to obtain a pellet (3) having a water content of 50%. The boric acid content in the pellet (3) was E V O H
  • the pellet (3) was converted into a dried pellet through the following primary drying step and secondary drying step.
  • the pellet (4) was dried for 18 hours by passing through the surface of the pellet at a rate of 0.3 m / sec with nitrogen gas at 125 ° C by a batch-type air-flow box dryer. As a result, a dried pellet having a moisture content of 0.3% was obtained.
  • the obtained dried pellet is supplied as an intermediate layer to a multilayer extruder equipped with a feed block 5-layer T-die, and polyethylene (“Novatec LDLF525H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and adhesive resin (Mitsubishi Corporation) Polyethylene layer / adhesive resin layer EV0H layer Adhesive resin layer Polyethylene layer (thickness 50/10/20 / 10Z50 m) under the following conditions using “Modike AP24OH” manufactured by Chemical Co., Ltd.) ) was prepared and a fishy was measured and evaluated as follows. In addition, continuous operation was performed for 96 hours, and the torque fluctuation of the EVOH extruder and the film thickness change of the EVOH layer at that time were evaluated. (Extrusion conditions)
  • the film was sampled every hour, the cross section in the MD direction was observed with a microscope, the thickness of the EVOH layer was measured, and the variation ratio was calculated with a center value of 20 wm, and evaluated as follows.
  • Example 26 nitrogen gas was passed through the surface of the pellet (3) at a speed of 1.5 m / sec using a fluidized bed dryer (continuous horizontal multi-chamber type) as a dryer in the primary drying step.
  • a pellet (4) having a water content of 22% was obtained in the same manner except for the above.
  • the difference in water content before and after the first drying was 28%.
  • the second drying step was also performed in the same manner as in Example 26 to obtain a dried pellet having a moisture content of 0.3%.
  • the pellet (4) was passed through the pellet surface at a rate of 0.08 m / sec with nitrogen gas at 125 ° C using a batch-type rotary dryer.
  • a dried pellet having a water content of 0.3% was obtained in the same manner except that the drying was performed.
  • Example 26 the same treatment was performed using a 0.03% calcium acetate aqueous solution instead of the 0.2% boric acid aqueous solution.
  • the calcium acetate content in the pellet before drying was 0.0075 parts (calculated as calcium) based on 100 parts of EVOH.
  • the primary drying and the secondary drying were performed in the same manner as in Example 26 to obtain a dried pellet having a moisture content of D.3%.
  • Example 26 the same treatment was performed using a 0.02% aqueous magnesium dihydrogen phosphate solution instead of the 0.2% boric acid aqueous solution.
  • the content of magnesium dihydrogen phosphate in the pellet before drying was Q.018 parts (in terms of phosphate) with respect to 100 parts of EVOH.
  • Example Primary drying and secondary drying were performed in the same manner as in Example 26 to obtain a dried pellet having a moisture content of 0.3%.
  • a pellet (2) was obtained in the same manner as in Example 26.
  • the primary and secondary drying were performed in the same manner as in Example 26 without performing boric acid treatment, and a dry pellet having a water content of 0.3% was obtained. Obtained.
  • the pellet (2) was obtained in the same manner as in Example 26, the pellet (2) was poured into a 0.2% boric acid aqueous solution and stirred at 30 ° C for 5 hours to obtain a water content of 100 parts (EV (With respect to 0H100 part) (3).
  • the boric acid content in the pellet (3) was 0.03 parts (in terms of boron) with respect to 100 parts of EVOH.
  • the pellet (3) was converted into a dried pellet through the following primary drying step and secondary drying step.
  • the mixture was dried with a nitrogen gas at 75 ° C. for 3 hours in a batch type fluidized bed dryer to obtain a pellet (4) having a water content of 25 parts (based on 100 parts of EVO H).
  • the average drying speed at this time was 25 parts / hour (hr).
  • Example 32 was repeated except that the drying temperature in the first drying step was changed to 85 ° C and the drying time was changed to 1.5 hours, and the average drying speed was changed to 50 parts Z hours (hr). A dry pellet was obtained in an amount of 0.3 part (based on 100 parts of EV0H).
  • Example 32 In the secondary drying step of Example 32, the drying temperature was changed to 115 ° C, the drying time was changed to 28 hours, and the average drying speed was changed to 0.9 part hour (hr). A dry pellet having a water content of 0.3 part (based on 100 parts of EVO H) was obtained.
  • Example 32 a 0.03% aqueous calcium acetate solution was used instead of the 0.2% aqueous boric acid solution. And treated similarly.
  • the content of calcium acetate in the pellet before drying was 0.0075 parts (calculated as calcium) based on 100 parts of EVOH.
  • Primary drying and secondary drying were performed in the same manner as in Example 32 to obtain a dried pellet.
  • Example 32 the same treatment was performed using a 0.02% aqueous magnesium dihydrogen phosphate solution instead of the 0.2% boric acid aqueous solution.
  • the content of magnesium dihydrogen phosphate in the pellet before drying was 0.018 parts (in terms of phosphate radical) with respect to 100 parts of EV0H100.
  • Primary drying and secondary drying were performed in the same manner as in Example 32 to obtain a dried pellet.
  • a pellet (2) was obtained in the same manner as in Example 32, and primary and secondary drying were performed in the same manner as in Example 1 without performing boric acid treatment, to obtain a dried pellet.
  • Example 26 a pellet (4) having a water content of 40% was obtained in the same manner except that nitrogen gas was passed through the surface of the pellet (3) at a speed of 0.3 m / sec. Was. The difference in water content before and after the first drying was 10%.
  • the second drying step was also performed in the same manner as in Example 26 to obtain a dried pellet having a water content of 0.6%.
  • Example 26 a pellet (4) having a water content of 3.0% was obtained in the same manner except that nitrogen gas was passed through the pellet (3) at a speed of 15 m / sec. Was. The difference in water content before and after the first drying was 47%.
  • the second drying step was performed in the same manner as in Example 26 to obtain a dried pellet having a water content of 0.1%.
  • Example 26 a drying pellet having a water content of 0.1% was obtained at a passage speed of 2.0 m / sec in the second drying step.
  • Example 32 In the primary drying process of Example 32, the drying was performed in the same manner except that the drying temperature was changed to 40 ° C and the drying time was changed to 25 hours to set the average drying speed to 3 parts / hour (hr). A dried pellet having a water content of 0.3 part (based on 100 parts of EVOH) was obtained.
  • Example 32 In the same manner as in Example 32 except that in the first drying step, the drying temperature was changed to 125 ° C and the drying time was changed to 0.14 hours, and the average drying speed was changed to 550 hours (hr). Implement, hydrated A dry pellet was obtained in an amount of 0.1 part (relative to 100 parts of EVOH).
  • Example 32 In the second drying step in Example 32, except that the drying temperature was changed to 88 ° C and the drying time was changed to 480 hours, and the average drying speed was changed to 0.05 parts / hour (hr), A dried pellet having a water content of 1 part (based on 100 parts of EVOH) was obtained.
  • Example 3 In the secondary drying process in Example 2, the drying temperature was changed to 155 ° C, the drying time was changed to 4.5 hours, and the average drying speed was changed to 5.5 parts Z time (hr). Thus, a dried pellet having a water content of 0.25 parts (based on EV0H100 parts) was obtained.
  • Table 4 shows the evaluation results of the dried pellets obtained in Examples 26 to 37 and Comparative Examples 21 to 27. In these Examples 26 to 37 and Comparative Examples 21 to 27, the weight ratio of coagulating liquid / strand was set to 800 in all cases.
  • Comparative Example 27 XX Industrial Applicability
  • the solution of EV0H is continuously extruded into a coagulating liquid in a strand form, and then the strand is cut to pellet.
  • the weight ratio between the coagulation liquid and the EV0H strand was set to 50 to 10,000, so that the size was continuously and It is possible to manufacture EVOH pellets with excellent precision in melting, and the EVOH pellets in parentheses can be melt-molded. Are better.
  • the EVOH pellets are excellent in melt moldability when formed into a multilayer laminate, there is no generation of fine fish shreds having a diameter of less than 0.1 when various types of laminates are formed, and food and It is very useful for applications such as films, sheets, tubes, bags, containers, and the like for packaging pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals, etc., and can be particularly suitably used for secondary processed products that require stretching.

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Description

明 糸田 書 ェチレンー酢酸ビュル共重合体ケン化物ペレッ 卜の製造法 技術分野 本発明は、 エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物 （以下、 E V O Hと略記す る） ペレツ 卜の製造法に関するものである。 さらに詳しくは、 ペレッ トのサイズ 精度に優れた E V 0 Hのペレツ 卜が連続的に製造可能で、 かつ溶融成形性に優 れ、 特に多層積層体とするときの溶融成形性に優れた E V 0 Hペレツ 卜を製造す る方法に関するものである。 背景技術 一般に、 E V O Hは、 透明性、 ガスバリヤ一性、 保香性、 耐溶剤性、 耐油性な どの特性に優れている。 そのような特性を生かして、 E V O Hは、 食品包装材 料、 医薬品包装材料、 工業薬品包装材料、 農薬包装材料等のフィルムやシート、 あるいはボ卜ルなどの容器等に成形され、 利用に供されている
E V O Hペレツ 卜の製造法として、 エチレンと酢酸ビニルを共重合してェチレ ン—酢酸ビニル共重合体を得、 さらにこれをケン化して得られる E V O Hのアル コール溶液もしくはアルコールノ水混合溶剤溶液を、 凝固液中にス 卜ランド状に 押し出し、 ついでそのス トランドを切断して E V 0 Hペレツ トとする方法が知ら れている。
上記のようにして得られた E V 0 Hペレツ 卜は、 通常乾燥処理が施されて製品 ペレッ トとなる。 このときのペレッ トの乾燥方法については、 たとえば、 特公昭 4 6 - 3 7 6 6 5号公報においては、 E V 0 Hを酸素含有率 5 %以下の不活性ガ ス雰囲気下に 9 5 °C以下で撹拌を伴う流動乾燥を行っている。
このようにして得られた製品ペレッ トは、 各種製品に成形される。 その成形に あたっては通常溶融成形が行われ、 その成形により、 フィルム状、 シート状、 ボ 卜ル状、 カップ状、 チューブ状、 パイブ状等の形状に加工される。 そのときの加 ェ性 （成形性） は大変重要であり、 一般的には機械的強度、 耐湿性、 ヒートシ一 ル性等を付与するためにポリォレフィ ン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押 出して、 積層体とすることも多い。
上述の成形性を向上させるために、 E V 0 Hにホウ素化合物を配合する方法 (特開昭 5 9 - 1 9 2 5 64号公報、 特開昭 5 5 - 1 2 1 08号公報、 特公昭 4 9 - 2 0 6 1 5号公報等） や、 E V O Hに酢酸ナ卜 リゥム等の金属塩を含有さ せる方法 （特開昭 5 1 - 9 1 988号公報、 特開昭 56 - 4 1 2 04号公報、 特 開昭 64— 6 6 2 62号公報等） が従来より提案されており、 さらには EV O H にリン酸化合物を配合すること （特開昭 52 - 9 54号公報、 特開平 2— 2 35 9 5 2号公報等） も試みられており、 本出願人も、 熱安定性や溶融成形性 （フィ ッシュアィゃゲルの抑制等） の改善のために、 E V 0 Hをリン酸化合物で処理す る方法 （特閧昭 6 2— 1 4 3 954号公報） を提案している。
しかしながら、 上記の E V O Hペレツ 卜の製造法においては、 通常、 溶剤量の 低減のためおよび EV 0 Hの溶解による損失を防ぐため、 凝固液と E V O Hのス 卜ラン ドの重量比 （凝固液ノストラン ド） は 5 0未満と小さく設定される。 しか しながら、 この場合には、 ス トランドの切れが起こったり、 ペレツ 卜サイズの精 度が悪い等の欠点があることが明らかになった。 そのため、 従来の方法で得られ た E V O Hペレッ トを押出成形に用いた場合、 押出機への仕込み量の変動、 押出 機の負荷変動等を生じやすくなる結果、 安定した成形操作を必ずしも容易には行 いがたくなる。 それ故、 形状が均一な EV O Hペレツ 卜が望まれている。
また、 E V 0 Hの乾燥処理においても、 特公昭 46— 3 7 665号公報に記載 の流動乾燥のみでは、 E V 0 Hのフィ ッシュアィの減少については効果が見られ るものの、 溶融成形時のトルク変動、 吐出量の変化が大きく、 さらには成形物の 厚みの均一性についても欠点があることが明らかになり、 現在、 需要者は、 これ らの溶融成形性に優れた E V 0 Hペレツ 卜の上市を強く望んでいる。
加えて、 昨今の新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、 上記の特 開昭 5 9— 1 9 2 5 64号公報、 特開昭 55 - 1 2 1 08号公報、 特公昭 49 - 2 0 6 1 5号公報、 特開昭 5 1 — 9 1 988号公報、 特開昭 56— 4 1 2 04号 公報、 特開昭 64 - 6 6 2 6 2号公報、 特開昭 5 2 - 9 54号公報、 特開平 2 - 2 3 595 2号公報の技術について詳細に検討を重ねた結果、 E V O Hペレツ 卜 の溶融成形にこれらの技術を適用しても、 直径が 0.1mm以上のフィ ッシュアイや ゲル等の改善は認められるものの、 直径が 0.1mm未満の小さなものについては 必ずしも解決できるものではないこと、 特に多層積層体製造時の溶融成形性に ついては充分な考慮がなされておらず、 多層積層体としたときの成形条件等によ り 0.1國未満のフィ ッシュアィ等が発生するおそれがあることなどの問題点があ り、 さらなる改良が望まれることが判明した。
本発明は、 溶融成形性に優れ、 特に多層積層体製造時において直径が 0.1薩未 満のフィ ッシュアィ等の発生を抑制することができ、 かつロングラン成形性も良 好である EV O Hペレツ 卜を製造する方法を提供することを目的とするものであ る。 発明の開示 本発明のエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物 （EVOH) ペレツ 卜の製造 法は、 E V 0 Hの溶液を凝固液中にストラン ド状に連続的に押し出し、 ついで該 ストラン ドを切断してペレッ トを連続的に製造する方法において、 凝固液の重量 Xと、 EV O Hのス トラン ドの重量 Yとの比 XZYを 50〜1 0000に設定す ることを特徴とするものである。
この場合、 凝固液中に、 カルボン酸を 1 ~ 1 000 Oppm 、 カルボン酸エステ ルを 1〜 50000 ppm 、 またはカルボン酸塩を 1〜 1 5000 ppm 含有させる ことが望ましい。
そして、 このようにして連続的に製造された EVOHペレツ 卜の含水率を 20 〜80重量％に調整した後、 ホウ素化合物 （B) 、 酢酸塩 （C) およびリン酸化 合物 （D) よりなる群れから選ばれた少なく とも 1種の化合物の特定濃度の水溶 液と接触させることが望ましい。
また、 このようにして得られた EVO Hペレツ 卜を、 さらに、 静置乾燥と流動 乾燥を組み合わせて乾燥処理を行うことが望ましい。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるエチレン一酢酸ビュル共重合体ケン化物 （EVOH) の原 料となるエチレン一酢酸ビニル共重合体は、 そのエチレン含有量が 1 5~60モ ル％、 特に 20 ~ 55モル％であることが好ましい。 ェチレン含有量が 1 5モル %未満では、 E V 0 Hにしてから凝固液中でストラン ド状に析出させる場合、 析 出が不完全で、 ス トラン ドの一部が溶出してしまい、 また EVO Hの溶液を均一 溶液状態に保っために加圧したり高温に加熱することが必要であるので操作上も 好ましく なく、 さらには E V 0 Hとしたときの高湿時のガスバリヤー性や溶融成 形性が低下して、 実用上も好ましくない。 一方、 エチレン含有量が 6 0モル％を 越えると、 ケン化して E V 0 Hとしたときに均一溶液の調製が困難となって、 目 的とするス トランドが得られず、 さらには充分なガスバリヤ一性も得られず、 実 用上も好ましくない。
上記エチレン一酢酸ビュル共重合体は、 エチレンおよび酢酸ビニル以外に、 こ れらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差し 支えない。 該単量体としては、 たとえば、 プロピレン、 イソプチレン、 α—ォク テン、 α— ドデセン、 α -ォクタデセン等のォレフィ ン類： アクリル酸、 メタク リル酸、 クロ ト ン酸、 マレイ ン酸、 無水マレイ ン酸、 ィ タコ ン酸等の不飽和酸 類、 あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル ： ァクリロ二ト リ ル、 メタァク リロ二ト リル等の二ト リル類： アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド 等のアミ ド類 ； エチレンスルホン酸、 ァリルスルホン酸、 メタァリルスルホン酸 等の才レフィ ンスルホン酸あるいはその塩： アルキルビニルエーテル類： Ν—ァ クリルアミ ドメチル卜 リメチルアンモニゥムクロライ ド、 ァリルト リメチルアン モニゥムクロライ ド ： ジメチルァリルビ二ルケトン ： Ν—ビニルピロリ ドン ：塩 化ビュル、 塩化ビニリデン ； ポリオキシエチレン （メタ） ァリルエーテル、 ポリ ォキシプロピレン （メタ） ァリルエーテル等のポリオキシアルキレン （メタ） ァ リルエーテル ： ポリオキシエチレン （メタ） ァクリ レート、 ポリオキシプロピレ ン （メタ） ァクリ レート等のポリオキシアルキレン （メタ） ァクリレー卜 ： ポリ ォキシエチレン （メタ） アクリルアミ ド、 ポリオキシプロピレン （メタ） ァクリ ルアミ ド等のポリオキシアルキレン （メタ） アクリルアミ ド、 ポリオキシェチレ ン （ 1 _ (メタ） アクリルアミ ドー 1， 1一ジメチルブロピル） エステル： ボリ ォキシェチレンビニルエーテル、 ポリォキシプロピレンビニルエーテル： ポリオ キシエチレンァリルァミン、 ポリオキシプロピレンァリルァミン、 ポリオキシ エチレンビニルァミン、 ボリォキシプロピレンビニルァミン ： などがあげられ る。
本発明に用いる E V 0 Ηは上記の如きエチレン一酢酸ビニル共重合体をケン化 して得られるものであるが、 このときのケン化反応はアル力リ触媒の共存下に実 施され、 アルカ リ触媒としては、 ポリ酢酸ビュルやエチレン一酢酸ビニル共重合 体のアルカ リ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をいずれも使 用することができる。 具体的には、 水酸化ナト リ ゥム、 水酸化力 リ ゥム、 水酸 化リチウムなどのアルカ リ金属水酸化物、 ナト リウムメチラ一卜、 t一ブトキシ カ リウムなどのアルカ リ金属アルコラ一卜、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 , 4， 1 0 ] ゥンデセン一 7 ( D B U ) に代表される強塩基性ァミン、 さらには、 炭酸 アルカ リ金属塩、 炭酸水素アルカリ金属塩などがあげられる。 これらの中では、 取り扱いの容易さ、 コス 卜等から水酸化ナ卜 リゥムの使用が好ましい。
アルカ リ触媒の使用量は、 目標とするケン化度、 反応温度等により異なるが、 エチレン一酢酸ビュル共重合体中の酢酸ビュル基に対して 0. 05当量以下、 好まし く は 0. 03当量以下とするのが適当である。 また、 アルカ リ触媒の代わりに、 塩 酸、 硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
ケン化にあたっては、 上記エチレン一酢酸ビニル共重合体を、 アルコールまた はアルコール含有媒体中に通常は 2 0〜6 0重量％程度の濃度になるように溶解 させ、 アルカ リ触媒、 場合により酸触媒を添加して、 4 0〜 1 4 0 °Cの温度で反 応させる。
そのような溶液温度において E V 0 Hが析出しないように配慮すれば、 E V 0 Hの濃度は、 特に制限はないものの、 通常は 1 0〜5 5重量％、 好ましくは 1 5 ~ 5 0重量％となるようにすれば良い。
上記ケン化により得られる E V O Hの酢酸ビニル成分のケン化度は、 7 0 ~ 1 0 0モル％、 特に 8 0〜1 0 0モル％とすることが好ましい。 ケン化度が 7 0 モル％未満の場合は、 E V 0 Hのガスバリヤ一性、 熱安定性、 耐湿性等が低下す るので好ましく ない。
なお本発明においては、 ェチレン含有量およびケン化度が上記の範囲にあれ ば、 ある組成の E V O Hを単独で用いてもよく、 異なる組成の E V 0 Hを 2種以 上併用してもよい。
上記で得られた E V 0 Hのアルコール溶液は、 そのままで、 あるいは、 好まし く は直接水を加えるか、 その E V 0 H溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を 加えるかして、 ストラン ド製造用の溶液が調製される。
この時点で、 飽和脂肪族アミ ド （たとえばステアリン酸アミ ド） 、 不飽和脂肪 酸アミ ド （たとえばォレフィ ン酸アミ ド） 、 ビス脂肪酸アミ ド （たとえばェチレ ンビスステアリ ン酸アミ ド） 、 脂肪酸金属塩 （たとえばステアリ ン酸カルシゥ ム） 、 低分子量ポリオレフイ ン （たとえば分子量 5 0 0〜 1 0 0 0 0程度の低分 子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレン） 等の滑剤、 無機塩 （たとえば ハイ ド αタルサイ 卜） 、 可塑剤 （たとえばエチレングリコール、 グリセリン、 へ キサンジオール等の脂肪族多価アルコール） 、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 着色 剤、 抗菌剤、 充填材、 他の樹脂などを配合してもよい。
次に、 上記の E V O Hの溶液を凝固液中にス卜ラン ド状に押し出して析出させ るのであるが、 溶液中の Ε V 0 Ηの濃度は、 好ましくは 1 0〜5 5重量％、 さら に好ましく は 2 0〜5 0重量％に設定される。 E V O H濃度が 1 0重量％未満 では、 凝固液中での凝固が困難となり、 一方 5 5重量％を越えると、 得られる E V O Hペレツ 卜の空隙率 （多孔率） が低下し、 成形時の熱安定性に悪影響を及 ぼす。
上記のように E V 0 H溶液はアルコールと水との混合溶剤の溶液であることが 望ましいが、 このときのアルコール/水の混合比は、 重量で 9 0 1 0-3 0 / 7 0、 殊に 8 0 2 0〜4 0 6 0となるように調整することが好ましい。 アル コール 水の比が 9 0 1 0を越えると、 溶液がやや不安定となってス卜ラン ド 析出時の空隙率が少し低下し、 一方 3 0 / 7 0未満では、 溶液が不安定となり、 E V O Hの析出を招く ことがある。
本発明は、 上記の E V O Hの溶液を凝固液中にス卜ランド状に連続的に押し出 しするにあたり、 凝固液の重量 Xと E V O Hのストラン ドの重量 Yとの比 XZY を調整することを最大の特徴とするものである。 このときの重量比は、 5 0〜 1 0 0 0 0であることが必要であり、 この重量比 X/Yが 5 0未満の場合はス卜 ラン ド切れ等の問題が発生し、 X/Yが 1 0 0 0 0を越えると凝固液中への E V 0 Hの溶解による損失が大きくなつて、 不適当となる。 この重量比 X/Yの下限 については、 1 0 0以上、 さらには 2 0 0以上、 殊に 3 0 0以上、 なかんずく 5 0 0以上とすることが好ましい。 この重量比の上限については、 8 0 0 0以 下、 さらには 7 0 0 0以下、 殊に 6 0 0 0以下とすることが好ましい。
凝固液と しては、 水または水ノアルコール混合溶媒： ベンゼン等の芳香族炭化 水素類： アセ ト ン、 メチルェチルケ卜ン等のケトン類： ジブ口ピルエーテル等の エーテル類 ： 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 プロピオン酸メチル等の有機酸エステ ル ； などが用いられるが、 水または水/アルコール混合溶媒が好ましい。
アルコール使用時の凝固液のアルコール濃度は、 前記 E V 0 Hの溶液における アルコールノ水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いことが好ましく、 凝固液のアルコール濃度が E V 0 H溶液中のアルコール含量を許容範囲を越えて 高く なると、 凝固液中でのストランド析出時の E V O Hの損失が増加し、 好まし く ない。
上記アルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアル コールが用いられ、 特にメタノールが好適である。
さて本発明においては、 上記凝固液中にさらにカルボン酸、 カルボン酸エステ ルおよびカルボン酸塩から選ばれた少なく とも 1種を特定量含有させることが特 に好ましい。 以下、 この点について詳細に説明する。
凝固液中にカルボン酸を含有させるときのカルボン酸の含有量は、 1〜 1 0 0 0 O ppm 、 好ましくは 5 0〜 5 0 0 0 pPm である。 カルボン酸の含有量が 1 ppm 未満ではス 卜ラン ドの硬化時間が長く なり、 またス トラン ドの切れを生じやす い。 またカルボン酸の含有量が 1 0 0 0 0 ppm を越えても、 ストラン ドの切れを 生じやすい。
ここでカルボン酸としては、 特に制限はされないものの、 ギ酸、 酢酸、 プロ ピオン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 クロ 卜 ン酸、 マレイ ン酸、 ィタコン酸などがあげられる。 特に好ましいものは酢酸であ る。
凝固液中にカルボン酸エステルを含有させるときのカルボン酸エステルの含有 量は、 1〜 5 0 0 0 0 ppm 、 好ましくは 1 0 ~ 1 0 0 0 0 ppm である。 カルボン 酸エステルの含有量が 1 ppm 未満のときあるいは 5 0 0 0 0 ppm を越えるとき は、 ストラン ドの硬化時間が長くなったりストランドの切れを生じたりするなど の不都合が発生しやすい。
こ こでカルボン酸エステルと しては、 特に制限はされないものの、 ギ酸メチ ル、 ギ酸ェチル、 ギ酸プロビル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 プロ ピオン酸メチル、 ブロビオン酸ェチル、 ァセト酢酸メチル、 ァセ卜酢酸ェチル等 があげられる。 特に好ましいものは酢酸メチルである。
凝固液中にカルボン酸塩を含有させるときのカルボン酸塩の含有量は、 1〜 1 5 0 0 0 ppm 、 好ましく は 1 0〜 5 0 0 0 ppm である。 カルボン酸塩の含有量 が 1 ppm 未満のときあるいは 1 5 0 0 O ppm を越えるときは、 ストランドの硬化 時間が長く なったりストラン ドの切れを生じたりするなどの不都合が発生しやす い。
ここでカルボン酸塩としては、 特に制限はされないものの、 ギ酸ナト リウム、 ギ酸カ リ ウム、 ギ酸マグネシウム、 ギ酸カルシウム、 酢酸ナト リウム、 酢酸カリ ゥム、 酢酸マグネシウム等があげられる。 特に好ましいものは酢酸ナト リウムで ある。
凝固液と E V 0 Hス トラン ドとの接触時間は、 1 0秒〜 60分が好ましく、 さ らには 1 5秒〜 5分が好ましい。 接触時間が 1 0秒未満では凝固液中でのス卜ラ ン ドの硬化が不充分であり、 一方 60分を越えると凝固液中への EV O Hの溶解 による損失が大きくなる傾向がある。
E V 0 Hの溶液を凝固液と接触させる温度は、 一 1 0°C~40°C、 好ましくは 0 2 0°Cが適当であり、 なるべく低温での操作が安全である。
E V O Hの溶液は、 任意の形状の孔、 通常は円形孔を有するノズルにより凝固 液中にス トラン ド状に押し出される。
上記のノズルの形状は、 特に限定されないものの円筒形状が好ましく、 そのと きのノズルの長さは 1 ~ 1 0 Ocm、 好ましくは 3 30 cm、 ノズルの内径は 0.1 1 0 cm、 好ましく は 0.2 5 cmである。 特に、 ノズルの長さと内径の比 （長 さ/内径） が 8 40の円筒形であることが好ましい。 ノズルの厚みは、 0.01 0.5cm, 好ましくは 0.1 0.3cmである。
ノズルの断面形状は上記の如く円形が好ましいが、 場合によっては楕円形、 角 形、 菱形、 星形等でも可能である。
かく して、 ノズルょり E V 0 Hがストランド状に押し出されるわけであるが、 ストラン ドは必ずしも一本である必要はなく、 数本〜数百本の間の任意の本数で 押し出し可能である。
ス卜ラン ド状に押し出された EV O Hは、 凝固が充分進んでから切断され、 ぺ レツ 卜化される。 得られる E V O Hペレツ 卜の形状に特に限定はないが、 成形時 の作業性や取り扱い面から、 円柱状の場合は怪が 1 1 Omi 長さ 1 1 Ommの ものが、 また球状の場合も径が 1 ~ 1 0 程度のものが実用的である。
得られた E V 0 Hペレツ トは、 ついで、 通常は水洗される。
水洗条件と しては、 E V O Hペレッ トを温度 1 0 6 0 °Cの水および/また は酸を含有する水の槽中で水洗する方法が通常採用される。 この水洗により、 E V O H中のオリゴマ一や不純物が除去される。 上記のようにして本発明を実施することにより、 連続的に、 しかもペレツ 卜の サイズ精度に優れた E V 0 Hペレツ 卜が得られる。
本発明においては、 上記のようにして得られた E V O Hペレツ 卜を、 直接後述 の如き 2段階の乾燥処理を施すことも好ましいが、 その乾燥処理の前に、 ホウ素 化合物 （ B ) 、 酢酸塩 （ C) およびリン酸化合物 （D) よりなる群から選ばれた 少なく とも 1種の化合物の特定の濃度の水溶液で処理することにより、 溶融成形 性、 特に多層積層体における機械的強度、 熱安定性、 層間接着性が向上し、 かつ ロングラン成形性も良好である E V 0 Hペレッ トを得ることができることが判明 した。 このような化合物の水溶液での処理について、 以下詳細に説明する。 この処理を行うときの E V 0 Hペレツ 卜の含水率は、 2 0〜8 0重量％ (好ま しく は 3 0〜 7 0重量％、 特に 3 5〜6 5重量％) に調整することが必要であ り、 E V O Hペレツ 卜の含水率が 2 0重量％未満では、 得られる EV O Hペレツ トを溶融成形した場合に微小フィ シュアィが多発し、 一方含水率が 80重量％ を越えると、 後の乾燥工程において E V 0 Hペレツ 卜が融着を起こす。
上記の E V O Hペレツ トは多孔性析出物であることが好ましい。 このときの 多孔性析出物とは、 径が 0.1~ 1 0 μπι の細孔が均一に分布したミクロポーラス な内部構造を持つもので、 上記の E V O H溶液 （アルコール 水混合溶媒等） を凝固浴中に押し出す際に、 E V O H溶液の濃度 （ 1 0~5 5重量％) 、 温度 ( 3 0 ~ 8 0 °C ) 、 溶媒の種類 （アルコールノ水混合重量比 = 9 0/ 1 0〜30 /7 0 ) 、 凝固浴の温度 （一 1 0°C〜40°C) 、 滞留時間 （ 1 0秒〜 60分） 等 を調節することにより得ることができる。
ホウ素化合物 （ B ) としては、 ホウ酸またはその金属塩、 たとえばホウ酸カル シゥム、 ホウ酸コバルト、 ホウ酸亜鉛 （四ホウ酸亜鉛， メタホウ酸亜鉛等） 、 ホ ゥ酸アルミニウム ' カ リウム、 ホウ酸アンモニゥム （メタホウ酸アンモニゥム、 四ホウ酸アンモニゥム、 五ホウ酸アンモニゥム、 八ホウ酸アンモニゥム等） 、 ホ ゥ酸カ ドミウム （オル卜ホウ酸カ ドミウム、 四ホウ酸カ ドミウム等） 、 ホウ酸力 リウム （メタホウ酸カ リウム、 四ホウ酸カリウム、 五ホウ酸カリウム、 六ホウ酸 カリウム、 八ホウ酸カ リウム等） 、 ホウ酸銀 （メタホウ酸銀、 四ホウ酸銀等） 、 ホウ酸銅 （ホウ酸第 2銅、 メタホウ酸銅、 四ホウ酸銅等） 、 ホウ酸ナト リ ウム (メタホウ酸ナト リ ウム、 二ホウ酸ナト リウム、 四ホウ酸ナト リウム、 五ホウ酸 ナ ト リ ウム、 六ホウ酸ナ ト リ ウム、 八ホウ酸ナ ト リ ウム等） 、 ホウ酸鉛 （メタ ホウ酸鉛、 六ホウ酸鉛等） 、 ホウ酸ニッケル （オル卜ホウ酸ニッケル、 二ホウ酸 ニッケル、 四ホウ酸ニッケル、 八ホウ酸ニッケル等） 、 ホウ酸バリ ウム （オル卜 ホウ酸バリ ウム、 メ タホウ酸バリ ウム、 二ホウ酸バリ ウム、 四ホウ酸バリ ウム 等） 、 ホウ酸ビスマス、 ホウ酸マグネシウム （オル卜ホウ酸マグネシウム、 ニホ ゥ酸マグネシウム、 メタホウ酸マグネシウム、 四ホウ酸三マグネシウム、 四ホウ 酸五マグネシウム等） 、 ホウ酸マンガン （ホウ酸第 1マンガン、 メタホウ酸マン ガン、 四ホウ酸マンガン等） 、 ホウ酸リチウム （メタホウ酸リチウム、 四ホウ酸 リチウム、 五ホウ酸リチウム等） などの他、 ホウ砂、 カーナイ 卜、 イ ンョ一アイ 卜、 コ トウ石、 スイアン石、 ザィベリ石等のホウ酸塩鉱物などがあげられ、 好適 にはホウ砂、 ホウ酸、 ホウ酸ナ ト リ ウム （メタホウ酸ナ ト リ ウム、 二ホウ酸ナ 卜 リ ウム、 四ホウ酸ナ ト リ ウム、 五ホウ酸ナ ト リ ウム、 六ホウ酸ナ ト リ ウム、 八ホ ゥ酸ナ 卜 リ ウム等） が用いられる。
酢酸塩 （ C) と しては、 酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸カ リ ウム、 酢酸カルシウム、 酢 酸マグネシウム、 酢酸亜鉛、 酢酸バリ ウム、 酢酸マンガン等をあげることがで き、 好適には、 酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸カ リ ウム、 酢酸カルシウム、 酢酸マグネシ ゥムが用いられる。
リ ン酸化合物 （ D ) と しては、 リ ン酸二水素ナ ト リ ウム、 リ ン酸水素ニナ ト リ ゥム、 リ ン酸二水素カ リ ウム、 リ ン酸水素二カ リ ウム、 リ ン酸三カ リ ウム、 リ ン 酸一水素カルシウム、 リ ン酸二水素カルシウム、 リ ン酸三カルシウム、 リ ン酸マ グネシゥム、 リ ン酸水素マグネシウム、 リ ン酸二水素マグネシウム、 リ ン酸水素 亜鉛、 リ ン酸水素バリ ウム、 リ ン酸水素マンガン等をあげることができ、 好適に は、 リ ン酸二水素ナ ト リ ウム、 リ ン酸二水素カ リ ウム、 リ ン酸二水素カルシゥ ム、 リ ン酸二水素マグネシウムが用いられる。
E V O Hのペレツ 卜は、 前述のようにその含水率を 2 0〜80重量％に調整し た後、 上記の化合物の水溶液と接触されるが、 このときの水溶液中の化合物の濃 度は、 次のように設定することが望ましい。
ホウ素化合物 （ B ) 水溶液の場合には、 そのホウ素化合物 （B) 水溶液中のホ ゥ素化合物 （ B ) の含有量を、 E V O Hペレツ 卜に含有される水と、 ホウ素化合 物 （ B ) 水溶液に含有される水との合計量 1 00重量部に対して 0.001〜 0.5重 量部 （さらには 0.001〜 0.3重量部、 特に 0.002〜 0.2重量部） とする。 濃度 が 0.001重量部未満では、 E V O Hペレツ 卜にホウ素化合物 （ B ) を所定量含有 させることが困難となり、 一方 0.5重量部を越えると樹脂組成物の成形品に微 小フィ ッ シュアイが多発して本発明の目的を達成できない。 このとき、 0.001〜
0.1重量％程度のメタノール、 エタノール、 プロパノール、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル等を含有していても差し支えない。
酢酸塩 （ C ) 水溶液の場合には、 その酢酸塩 （ C ) 水溶液中の酢酸塩 （ C ) の 含有量を、 E V O Hペレツ 卜に含有される水と、 酢酸塩 （ C ) 水溶液に含有さ れる水との合計量 1 0 0重量部に対して 0.001〜 0.5重量部 （さらには 0.005〜
0.4重量部、 特に 0.01〜 0.3重量部） とする。 濃度が 0.001重量％未満では、 E V O Hペレツ 卜に酢酸塩 （ C ) を所定量含有させることが困難となり、 一方
0.5重量％を越えると樹脂組成物の成形品に微小フィ ッシュアィが多発して本発 明の目的を達成できない。 このとき、 0.001〜 0.1重量％程度のメタノール、 ェ タノ一ル、 プロパノール、 酢酸メチル、 酢酸ェチル等を含有していても差し支え ない。
リン酸化合物 （ D ) 水溶液の場合には、 そのリン酸化合物 （D ) 水溶液中のリ ン酸化合物 （ D ) の含有量を、 E V 0 Hペレツ 卜に含有される水と、 リン酸化合 物 （ D ) 水溶液に含有される水との合計量 1 0 0重量部に対して 0.0001〜 0.5 重量部 （さらには 0.0005〜 0.3重量部、 特に 0.001~ 0.1重量部） とする。 濃度 が 0.0001重量部未満では、 E V 0 Hペレッ トにリン酸化合物 （D ) を所定量含有 させることが困難となり、 一方 0.5重量部を越えると樹脂組成物の成形品に微 小フィ ッシュアイが多発して本発明の目的を達成できない。 このとき、 0.001〜
0.1重量％程度のメタノール、 エタノール、 ブロパノール、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル等を含有していても差し支えない。
そして上記の処理により、 E V O Hベレッ トの E V O H 1 0 0重量部に対し、 ホウ素化合物 （ B ) の場合はその含有量がホウ素換算で 0.001~ 1重量部 （さら には ϋ.001〜 0.5重量部、 特に 0.002〜 0.2重量部） 、 酢酸塩 （ C ) の場合はそ の含有量が金属換算で 0.001〜0.05重量部 （さらには 0.0015〜0.04重量部、 特に
0.002〜0.03重量部） 、 リン酸化合物 （D ) の場合はその含有量がリン酸根換算 で 0.0005〜 0.1重量部 （さらには 0.001~0.05重量部、 特に 0.002〜0.03重量 部） を含有させる。 これらの化合物の含有量が上記範囲より も少ないときは、 E V O Hペレツ 卜の成形性が悪くなり、 これらの化合物の含有量が上記範囲より も多いときは、 E V O Hペレツ 卜を成形したときの成形物の外観が低下する。 上記のホウ素化合物 （ B ) 、 酢酸塩 （ C ) またはリ ン酸化合物 （ D ) の含有 量を調整するには、 前述の接触処理時において、 ホウ素化合物 （ B ) 、 酢酸塩 ( C ) またはリ ン酸化合物 （ D ) の水溶液の濃度や、 E V O Hペレツ 卜の含水 率、 接触時間、 温度、 撹拌速度等をコン トロールすればよく、 特に限定はされな い。
かく して、 上記の （ B ) ~ ( D ) の水溶液で処理された E V 0 Hペレツ 卜は、 ついで乾燥工程を経て、 製品ペレツ 卜となる。
なお本発明においては、 先にも述べたように、 このような化合物水溶液による 処理をせずに、 乾燥処理に供することも可能である。
乾燥処理に供する E V O Hペレツ 卜は、 その含水率を 2 0〜8 0重量％ (殊に 3 0〜7 0重量％) になるように調整することが望ましい。 含水率が 2 0重量％ 未満では溶融成形性が不良となる傾向があり、 一方 8 0重量％を越えると、 乾燥 の段階でペレッ 卜が融着を起こすことがあるからである。
本発明においては、 かかる乾燥方法として種々の乾燥方法を採用することが可 能であるが、 流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて 2段階の乾燥を行うこと、 すな わち、 流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法、 または静置乾燥処理後に流動 乾燥処理を行う方法、 が特に好ましいので、 以下においてはかかる乾燥方法につ いて説明する。
ここで言う流動乾燥とは、 実質的に E V O Hペレツ 卜が機械的にもしくは熱風 により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味する。 流動乾燥を行うための乾燥 器の例としては、 円筒 · 溝型撹拌乾燥器、 円筒乾燥器、 回転乾燥器、 流動層乾燥 器、 振動流動層乾燥器、 円錐回転型乾燥器などがあげられる。
ここで言う静置乾燥とは、 実質的に E V O Hペレッ トが撹拌、 分散などの動的 な作用を与えられずに行われる乾燥を意味する。 静置乾燥を行うための乾燥器の 例としては、 材料静置型としては回分式箱型乾燥器などがあげられ、 材料移送型 と してはバン ド乾燥器、 ト ンネル乾燥器、 竪型乾燥器、 サイロ乾燥器などがあげ られる。
流動乾燥と静置乾燥とは、 先にも述べたようにどちらを先に行ってもよく、 第 1次乾燥として流動乾燥を行った後、 第 2次乾燥として静置乾燥を行ったり、 あ るいは第 1次乾燥として静置乾燥を行った後、 第 2次乾燥として流動乾燥を行つ てもよいが、 通常は前者の方法が好ましい。 以下においては、 前者の方法 （第 1次乾燥として流動乾燥を行った後、 第 2次 乾燥として静置乾燥を行う方法） について説明するが、 これに限定されるもので はなく、 後者の方法も前者の方法に準じればよい。
第 1次乾燥における流動乾燥に用いられる加熱ガスとしては、 空気または不活 性ガス （窒素ガス、 ヘリ ウムガス、 アルゴンガス等） が用いられる。 このときの 加熱ガスの温度は 95 °C以下が適当であり、 さらには 90〜40°〇、 特に 90〜 5 5°Cが好ましい。 加熱ガス温度が 95°Cを越えると、 EV O Hペレツ 卜が融着 を起こすことがある。
このときの乾燥器内の加熱ガスの通過速度は 0.7〜 1 Om/sec とするのが適当 であり、 さらには 0.7~5m/sec 、 特に 1 ~ 3 m/sec が好ましい。 通過速度が 0.7m/sec 未満では E V O Hペレツ 卜の融着が起こりやすく、 一方 1 0 m/sec を 越えると E V O Hペレツ 卜に欠けが発生しやすくなる傾向がある。
また、 特に E V 0 Hペレツ 卜にホウ素化合物 （ B ) 、 酢酸塩 （ C ) またはリン 酸化合物 （ D ) の少なく とも 1つを添加した場合は、 ペレツ 卜表面を通過する加 熱ガスの速度を 1 ~ 1 0 m/sec とし、 かつ後述の第 2次乾燥ではペレツ 卜表面を 通過する加熱ガスの速度を 1 m/sec 未満とするか、 および/または、 第 1次乾燥 で下記式（1) で示される平均乾燥速度を 5~ 500重量部 時間（hr)とし、 かつ 第 2次乾燥ではその速度を 0.1〜5重量部 時間（hr)とすることが好ましい。
平均乾燥速度-
(乾燥前の含水量 -乾燥後の含水量） 乾燥時間（hr) (1) (ただし、 上記含水量とは、 EV O H 1 00重量部に対する含水量 （重量部） を 示す。 ）
さらに詳述すれば、 上記のように第 1次乾燥時に EV O Hペレツ ト表面を通過 する加熱ガスの速度を 1 ~ 1 Om/sec に調節することが好ましく、 さらには 1 ~ 5 m/sec 、 特に l ~3m/sec とすることが好ましい。 この速度は、 前記の加熱ガ スの通過速度の範囲内において上記の条件を満足するようにガスの通過量を調節 したり、 あるいは E V O Hペレツ 卜の流動速度を調整すればよい。
また、 上記において、 第 1次乾燥時の平均乾燥速度を 5〜 500重量部ノ時間 (hr)、 特に 1 0~ 30 0重量部/時間（hr)とすることも好ましく、 その速度が 5 重量部 Z時間（hr)未満では、 乾燥中に E VO Hペレツ トの融着が起こることがあ り、 一方 5 0 0重量部 Z時間（hr)を越えると、 得られる E V O Hペレツ 卜を溶融 成形すると微小フィ ッシュアイが多発するおそれがある。
流動乾燥の時間は、 EVO Hペレツ 卜の処理量により一概には言えないが、 通 常は 5分〜 36時間、 殊に 1 0分〜 24時間とすることが多い。
上記の流動乾燥により EVOHペレツ 卜の含水率が 5〜60重量％ (さらには 1 0〜55重量％) になるように乾燥を行い、 かつ流動乾燥前の含水率より 5重 量％以上 （さらには 1 0〜45重量％) 低くなるようにすることが好ましい。 か かる含水率が 5重量％未満では、 後述する静置乾燥後の製品を溶融成形した場合 に吐出変動が起こりやすく、 一方 60重量％を越えると、 静置乾燥時にペレツ ト の融着が起こりやすく、 静置乾燥後の製品ペレツ 卜を溶融成形した場合にフィ ッ シュアィが発生することがあり、 特にホウ素化合物 （B) 、 酢酸塩 （C) または リン酸化合物 （D) を含有させた場合には微小フィ ッシュアイが多発する傾向に あり、 好ましくない。 また、 流動乾燥前の含水率よりも 5重量％未満の含水率の 低下でも、 上記微小フィ ッシュアイが多発する傾向にあり、 好ましくない。
上記の流動乾燥を行った後、 第 2次乾燥として静置乾燥が行われる。 静置乾燥 に用いられる加熱ガスとしては不活性ガス （窒素ガス、 ヘリウムガス、 アルゴン ガス等） が用いられる。 加熱ガスの温度は、 75°C以上、 さらには 85~1 50 °Cとすることが好ましい。 温度が 75 °C未満では、 乾燥時間を極端に長くなり、 経済的に不利となる。
このときの乾燥器内のガスの通過速度は、 l m/sec 未満、 さらには 0.01〜 0.5 m/sec とすることが好ましい。 通過速度が l m/sec を越えると、 E V O Hペレツ 卜を静置状態に保つことが困難となる。
静置乾燥処理の時間も、 EV O Hペレッ トの処理量により一概には言えない が、 通常は 1 0分〜 72時間、 さらには 1 ~48時間が好ましい。
この第 2次乾燥における平均乾燥速度は、 0.1~5重量部/時間（hr)、 特に 0.3〜3重量部 Z時間（hr)とすることが好ましく、 この速度が 0.1重量部ノ時間 (hr)未満では、 ペレツ 卜の融着が起こりやすく、 また乾燥時間も長くなり、 一方 5重量部/時間（hr)を越えると、 得られる EVOHペレツ 卜を溶融成形した場合 に微小フィ ッシュアィが多発するおそれがある。
上記の第 2次乾燥 （静置乾燥） により、 EVOHペレツ 卜の含水率が 2重量％ 以下、 特に 0.001〜2重量％ (さらには 0.01〜 1重量％) になるようにするのが 好ましい。 この含水率が 0. 001重量％未満では、 ロングラン成形性が低下する傾向にあ り、 一方含水率が 2重量％を越えると、 成形物中に発泡が発生しやすくなる。 上に述べた本発明の方法により、 熱安定性やロングラン成形性等に優れた E V 0 Hペレッ トが得られるわけであるが、 かかるペレッ トには、 さらに必要に応 じて、 可塑剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 着色剤、 抗菌剤、 フィ ラー、 他の樹脂などの添加剤を使用することも可能である。 特にゲル発生防止剤 として、 ハイ ド口タルサイ ト系化合物、 ヒンダードフエノール系、 ヒンダードァ ミン系熱安定剤、 高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。 また E V O Hとして、 先にも触れたように、 異なる 2種以上の E V O Hを用い ることも可能であり、 このときは、 エチレン含有量が 5モル％以上異なり、 およ び/または、 ケン化度が 1モル％以上異なる E V O Hのブレンド物を用いると、 ガスバリヤ一性を保持したまま、 高延伸時の延伸性、 真空圧空成形や深絞り成形 などの二次加工性をさらに向上させることができる。
かく して得られた E V 0 Hペレツ 卜は、 成形物の用途に多用され、 溶融成形等 により、 再ペレッ ト、 フィルム、 シ一卜、 容器、 繊維、 棒、 管、 各種成形物等に 成形される。 またこれらの成形物の粉砕品 （回収品を再使用するときなど） や再 ペレツ トを用いて、 再び溶融成形に供することもできる。
溶融成形方法としては、 押出成形法 （T一ダイ押出、 インフレーショ ン押出、 ブロー成形、 溶融紡糸、 異型押出等） や射出成形法が主として採用される。 溶融 成形温度は、 1 5 0〜3 0 0 °Cの範囲から選ぶことが多い。
また、 得られた E V O Hペレッ トは、 積層体用途にも多用され、 特に E V O H からなる層の少なく とも片面に熱可塑性樹脂層が積層された構造の積層体として 用いられる。
この積層体を製造するにあたっては、 E V 0 H層の片面または両面に他の基材 を積層する。 積層方法としては、 たとえば E V O Hのフィルムやシートに熱可塑 性樹脂を溶融押出する方法、 逆に熱可塑性樹脂等の基材に E V 0 Hを溶融押出す る方法、 E V 0 Hと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、 さらには本発明で 得られた E V O Hのフィルムゃシ一卜と、 他の基材からなるフィルムやシートと を、 有機チタン化合物、 イ ソシァネート化合物、 ポリエステル系化合物、 ポリウ レタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネ一卜する方法などがあげら れる。 共押出の場合の相手側樹脂としては、 直鎖状低密度ボリエチレン、 低密度ボリ エチレン、 中密度ポリエチレン、 高密度ボリエチレン、 エチレン一酢酸ビニル共 重合体、 アイオノマ一、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一アクリル酸 エステル共重合体、 ボリプロピレン、 プロピレン一 α—才レフイ ン （炭素数 4〜 2 0の α—才レフイ ン） 共重合体、 ポリブテン、 ポリペンテン等のォレフイ ンの 単独または共重合体、 あるいはこれらのォレフィ ンの単独または共重合体を不飽 和カルボン酸またはそのエステルでグラフ 卜変性したものなどの広義のポリオレ フィ ン系樹脂があげられ、 またポリエステル、 ポリアミ ド、 共重合ポリアミ ド、 ポリ塩化ビュル、 ポリ塩化ビニリデン、 アク リル系樹脂、 ポリスチレン、 ビニル エステル系樹脂、 ポリエステルエラストマ一、 ポリウレタンエラス卜マー、 塩素 化ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレンなどがあげられる。 E V 0 Hも共押出可 能である。 上記の中でも、 共押出製膜の容易さ、 フィルム物性 （特に強度） の実 用性などを考慮すると、 ボリプロピレン、 ポリアミ ド、 ボリエチレン、 エチレン 一酢酸ビニル共重合体、 ポリスチレン、 ポリエステルが好適に用いられる。 さらに、 本発明で得られる Ε V 0 Ηペレッ トから一旦フィルム、 シート等の成 形物を得、 これに他の基材を押出コートしたり、 他の基材のフィルム、 シート等 を接着剤を用いてラミネートする場合においては、 前記の熱可塑性樹脂以外に、 任意の基材 （紙、 金属箔、 一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシー 卜、 織布、 不織布、 金属綿状物、 木質材等） が使用可能である。
積層体の層構成は、 E V 0 Hの層を a (a,, a2, ... ) 、 他の基材、 例えば熱 可塑性樹脂層を b (bi, b2, ... ) とするとき、 フィルム、 シート、 ボトル状で あれば、 aZbの 2層構造のみならず、 bZa/b、 a/b/a, a i /a 2 / b、 a/b , /b 2 、 b 2 /b！ /a/b i /b 2 など任意の組み合わせが可能 であり、 フィ ラメン ト状では、 a、 bがバイメタル型、 芯 （ a ) —鞘 （ b ) 型、 芯 （ b) —鞘 （ a) 型、 あるいは偏心した芯鞘型など任意の組み合わせが可能で ある。
上記積層体は、 そのままでも使用されるが、 さらに該積層体の物性を改善する ために延伸処理を施すことも好ましい。 延伸は、 一軸延伸、 二軸延伸のいずれで あってもよく 、 できるだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好であり、 本発 明によれば、 延伸時にピンホールやクラック、 延伸ムラ、 デラミネーシヨン等の 生じない延伸フ ィルム、 延伸シート、 延伸ボトル等を得ることができる。 延伸方法としては、 ロール延伸法、 テンター延伸法、 チューブラー延伸法、 延 伸ブロー法などのほか、 深絞成形、 真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用 できる。 二軸延伸の場合は、 同時二軸延伸方式、 逐次二軸延伸方式のいずれの方 式も採用できる。 延伸温度は、 80~ 1 70° (：、 好ましくは 1 00~ 1 60°Cの 範囲から選ばれる。
延伸が終了した後は、 通常は熱固定を行う。 熱固定は周知の手段で実施可能 であり、 上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら 80〜 1 70°C、 好ましくは 1 0 0〜1 6 0°0で 2〜6 0 0秒間程度熱処理を行う。
また、 生肉、 加工肉、 チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、 延伸後 の熱固定を行わずに製品フィルムとし、 これらの生肉、 加工肉、 チーズ等をフィ ルムに収納して、 5 0〜1 30°C、 ましくは 7 0〜1 2 0°Cで 2~3 00秒程度 の熱処理を行って該フィルムを熱収縮させ、 密着包装する。
かく して得られた積層体の形状は任意であり、 フィルム、 シート、 テープ、 ボ 卜ル、 パイプ、 フィ ラメ ン ト、 異型断面押出物等が例示される。 また、 得られる 積層体に対しては、 必要に応じ、 熱処理、 冷却処理、 圧延処理、 印刷処理、 ドラ イラミネ一卜処理、 溶液または溶融コート処理、 製袋加工、 深絞り加工、 箱加工 、 チューブ加工、 スブリ ッ ト加工等を行うことができる。
上記のようにして得られたフィルム、 シート、 容器等は、 食品、 医薬品、 工業 薬品、 農薬等各種の被包装物を収容する包装材料として特に有用である。 発明を実施するための最良の態様 実 施 例
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。 以下において 「部」 、 「％」 とあるのは、 特に断りのない限り重量基準で表わしたものである。 また 「M I」 とあるのは 2 1 0°C、 荷重 2 1 60 gの条件で測定したメル卜インデックス （ g / 1 0分） である。
実施例 1
エチレン含有量 3 5モル％のェチレンー酢酸ビニル共重合体を 50 %含むメタ ノール溶液 1 0 0部に、 該共重合体中の酢酸ビュル基に対して 0.017当量の水酸 化ナ 卜 リゥムを含むメタノール 1 5 0部を供給した。 次にメタノール 1 00部に 対して水 5 0部の割合で混合したメタノール 水混合溶剤 6 0部を、 共沸点下で 供給した。 反応温度は、 1 2 8〜 1 40°C、 圧力は 5 kg/cm2G であった。 得られ た E V O Hの溶液 （樹脂濃度 40 %) は完全透明な均一溶液で、 酢酸ビニル成分 のケン化度は 99.8モル％であった。
続いて、 この E V 0 H溶液を、 1 0 kg/hr の速度でメタノール 5 %、 水 9 5 %よりなる組成の 5°Cに維持された凝固液 83kgが入った凝固液槽に、 孔径 0.4 cm、 長さ 6.0cm、 厚み 0.3cmの円筒形のノズルよりストランド状に押し出し、 凝 固液中に 3 0秒接触させた後、 凝固液槽の端部に付設された引き取りローラーに よりストラン ドを凝固液から引き出した （凝固液/ E V 0 Hのストランドの重量 比は 1 0 0 0 ) 。 ここで、 上記のノズル口は 1 0個あり、 ストランド数は 1 0本 であった。
凝固後のストラン ドをカッターで切断し、 多孔性のペレツ 卜を得た。 得られた ペレッ トは形状が均一であり、 変形物は全くなかった。 この多孔性ペレッ トを温 度 3 crcの水槽中で 1時間水洗する操作を 4回繰り返して酢酸ナト リゥムを除去 後、 さらに温度 3 0°Cの酢酸水中で 1時間洗浄を行ってから、 乾燥して、 目的と するペレツ 卜 （直径 3.8mm、 長さ 4 mmの白色のペレツ 卜） を得た。 上記の製造過 程に関し、 以下の項目を評価した。
( 1 ) ス トラン ドの評価
①硬化性 （硬度）
凝固液中から引き出した直後のストラン ドの硬度を、 J I S K 6 3 0 1に 従って、 スプリ ング式硬さ試験器 （株式会社島津製作所製） にて測定し、 以下 のように評価した。
〇： 3 0以上
Δ: 2 5〜3 0未満
X： 2 5未満
②ストラン ドの切れ
ス 卜ラン ド 1 0本のうち、 72時間運転中にストランドが切れる本数を測定 した。
③ぺレツ 卜サイズの精度
1 00個のペレッ 卜の径および長さをノギスで測定し、 ペレツ 卜の径および 長さが ± 0.2mm の範囲に入るペレツ 卜の割合を測定し、 以下のように評価し た。 ◎ 9 5 %以上
〇 8 0〜 9 5 %未満
Δ 6 0〜8 0 %未満
X 6 0 %未満
実施例 2
実施例 1 において、 凝固液の量を調整して凝固液/ E V 0 Hス卜ラン ドの重量 比を 5 0 0 0 と した以外は、 実施例 1 と同様にしてペレッ トを製造し、 同様に評 価した。
実施例 3
実施例 1 において、 ス トラン ドと凝固液の接触時間を 5分とし、 凝固液 Z E V 0 Hス 卜ラン ドの重量比を 1 0 0とした以外は、 実施例 1 と同様にしてペレツ 卜 を製造し、 同様に評価した。
実施例 4
実施例 1 において、 ス 卜ランドと凝固液の接触時間を 2 0秒とし、 凝固液 Z E V 0 Hストラン ドの重量比を 1 4 9 0とした以外は、 実施例 1 と同様にしてペレ ッ 卜を製造し、 同様に評価した。
比較例 1
実施例 1 において、 凝固液量を減らして凝固液 Z E V 0 Hス卜ラン ドの重量比 を 3 0と した以外は、 実施例 1 と同様にしてペレッ トを製造し、 同様に評価し た。
比較例 2
実施例 1 において、 凝固液量を増やして凝固液/ E V 0 Hス卜ラン ドの重量比 を 1 2 0 0 0 とした以外は、 実施例 1 と同様にしてペレツ トを製造し、 同様に評 価した。 実施例 1 ~ 4、 比較例 1 ~ 2の評価結果を表 1 に示す, 表 1 ) 硬化性 ス トラン ド ペレツ 卜
(硬度） の切れ （回） サイズの精度
実施例 1 〇 0 ◎
実施例 2 〇 0 ◎
実施例 3 〇 0 〇
袤施例 4 〇 0
比較例 1 X 8 X
比較例 2 〇 0 X 実施例 5
エチレン含量 3 5モル％のエチレン一酢酸ビニル共重合体を 50 %含むメタノ ール溶液 1 0 0部に、 該共重合体中の酢酸ビニル基に対して 0.017当量の水酸化 ナ卜 リゥムを含有するメタノ一ル溶液 1 50部を供給し、 1 1 8〜 1 30°C、 圧 力 4kg/cm2G にて、 3 0分間ケン化反応を行った。 得られた EV 0 H (ケン化度 99.8モル％) のメタノール溶液の樹脂分濃度は 3 0%であった。
次に、 含水率 62.5%のメタノール水溶液 6 0部を、 上記の EV 0 Hのメタノー ル溶液に共沸下で供給し、 1 00〜 1 1 0°C、 圧力 3kg/cm2G にて、 EV 0 Hの メタノール 水溶液中の樹脂分濃度が 40 %になるまでメタノールを留出させ、 完全透明なメタノール 水均一溶液を得た。
続いて、 得られた E V 0 Hのメタノール/水溶液を、 酢酸を 50pPm 含有する 水/メタノール溶液 （重量比 95/5 ) よりなる 5°Cに維持された凝固液槽に、 内径 0.3cm、 長さ 6. Ocmの円筒形状のノズルより 1 Okg/hr の速度でストラン ド 状に押し出し、 凝固液槽の端部に付設された引き取りローラ一により、 凝固液中 の滞留時間が 3分となるように生成ス 卜ラン ドを凝固液から引き出した。 ここ で、 上記のノズルロは 1 0個あり、 ストランド数は 1 0本であった。
凝固後のス トランドをカッターで切断し、 多孔性のペレツ 卜を得た。 得られた ペレッ トは形状が均一であり、 変形物は全くなかった。 このペレッ トを温度 3 0 °Cの水槽中で 1時間水洗する操作を 4回繰り返して酢酸ナト リゥムを除去後、 さ らに温度 3 0 °Cの酢酸水中で 1時間洗浄を行った後、 乾燥して、 目的とするェチ レン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ ト （平均直径 3.8mm、 平均長さ 4mmの 円筒形状の白色ペレッ ト） を得た。
上記の製造過程で以下の項目を評価した。
( 1 ) ストラン ドの評価
①硬化時間
凝固液中に浸潰されているストランドを経時を追って取り出し、 硬度が 3 0 になるまでの時間を測定して、 以下のように評価した。 なお硬度の測定は、 J I S K 6 3 0 1に従って、 スプリ ング式硬さ試験器 （株式会社島津製作所 製） を用いて行った。
〇： 4 0秒未満
Δ: 4 0秒以上 6 0秒未満
： 6 0秒以上
②ス 卜ラン ドの切れ
ストラン ド 1 0本のうち、 1 2 0時間運転中にス卜ランドが切れる本数を測 定した。
③ぺレツ 卜のサイズ精度
1 0 0個のペレツ 卜の径および長さをノギスで測定し、 ペレツ 卜の径が 3.8 ± 0.2mm で長さが 4 mm± 0.2mm の範囲に入るペレツ 卜の割合を測定し、 以下の ように評価した。
0: 9 5 %以上
0: 9 0 %以上 95 %未満
厶： 8 0 %以上 90 %未満
X： 8 0 %未満
実施例 6
実施例 5において、 凝固液中の酢酸の含有量を 1 00 Oppm とした以外は、 実 施例 5と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
実施例 7
実施例 5において、 凝固液として酢酸メチルを用いた以外は、 実施例 5と同様 にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
実施例 8
実施例 5において、 酢酸に代えてプロピオン酸を用いた以外は、 実施例 5と同 様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
実施例 9
実施例 5において、 酢酸に代えて酢酸メチルを 5 Ο ρρηι 用いた以外は、 実施例 5と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
実施例 1 0
実施例 9において、 凝固液組成を調整して、 凝固液中の酢酸メチルの含有量を 1 0 0 0 ppm とした以外は、 実施例 9と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評 価した。
実施例 1 1
実施例 5において、 酢酸に代えて酢酸ナト リウムを 1 0 O ppm 用いた以外は、 実施例 5と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
実施例 1 2
実施例 1 1 において、 凝固液組成を調整して、 凝固液中の酢酸ナト リウムの含 有量を 4 0 O ppm とした以外は、 実施例 1 1 と同様にしてペレツ トを製造し、 同 様に評価した。
比較例 3
実施例 5において、 凝固液中の酢酸の含有量を O ppm とした以外は、 実施例 5 と同様にしてペレッ トを製造し、 同様に評価した。
比較例 4
実施例 5において、 凝固液中の酢酸の含有量を 2 0 0 0 0 ppm とした以外は、 実施例 5と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
比較例 5
実施例 9において、 凝固液中の酢酸メチルの含有量を O ppm とした以外は、 実 施例 9と同様にしてペレッ トを製造し、 同様に評価した。
比較例 6
実施例 9において、 凝固液中の酢酸メチルの含有量を 7 0 0 0 O ppm とした以 外は、 実施例 9と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。
比較例 7
実施例 1 1 において、 凝固液中の酢酸ナト リゥムの含有量を O ppm とした以外 は、 実施例 1 1 と同様にしてペレツ トを製造し、 同様に評価した。
比較例 8 実施例 1 1 において、 凝固液中の酢酸ナ卜 リ ゥムの含有量を 2 000 Oppm と した以外は、 実施例 1 1 と同様にしてペレツ 卜を製造し、 同様に評価した。 実施例 5~ 1 2、 比較例 3〜8の評価結果を表 2に示す。 なお、 これらの実施 例 5〜 1 2および比較例 3〜8においては、 凝固液 ZE V 0 Hストランドの重量 比は全て 3 0 0とした。
(表 2 硬化時間 ストラン ド ペレツ 卜
の切れ （回） サイズの精 _度
実施例 5 〇 0 ◎
実施例 6 〇 0 ◎
実施例 7 〇 0 ◎
実施例 8 〇 0 〇
実施例 9 〇 0 ◎
実施例 1 0 〇 0 ◎
実施例 1 1 〇 0 ©
実施例 1 2 〇 0
比較例 3 X 1 〇
比較例 4 X 2 X
比較例 5 X 〇
比較例 6 X X
比較例 7 X 〇
比較例 8 X X 実施例 1 3
E V 0 H [エチレン含有量 3 5モル％、 ケン化度 39.5モル％、 M lが 1 2 ] ( A) の水/メタノール （重量比 4 0Z60 ) 溶液 （ 60°C、 5 011濃度45 %) を、 5 °Cに維持された水槽にストラン ド状に押し出して凝固させた後、 カツ ターで切断してペレツ 卜状 （直径 4πιπι、 長さ 4nmi) の E V O Hを得、 さらにその E V O Hペレツ 卜を 3 0°Cの温水に投入し、 約 4時間撹拌を行って、 含水率 5 0 %の多孔性析出物 （平均 4 urn 怪のミクロポーラスが均一に存在） を得た。 ついで、 得られた多孔性析出物 1 00部を 0.08%のホウ酸 （ B) 水溶液 2 0 0 部に投入し （全水分 1 0 0部に対してホウ酸 （ B ) が 0.064部） 、 3 0 °Cで 5 時間撹拌して、 E V O H ( A) およびホウ素化合物 （ B ) からなる樹脂組成物 [ E V 0 H ( A) 1 0 0部に対してホウ素化合物 （B) をホウ素換算で 0.038部 含有] を得た。
得られた樹脂組成物 （多孔性のペレッ ト） を、 下記の方法により乾燥処理し た。
〈流動乾燥工程〉
上記で得られた樹脂組成物を、 回分式流動層乾燥器 （塔型） を用いて、 75°C の窒素ガスを流動させながら約 3時間乾燥して、 含水率 2 0 %の樹脂組成物を得 た。 流動乾燥前の樹脂組成物の含水率は 50 %であるので、 流動乾燥前後の樹脂 組成物の含水率差は 3 0 %である。
〈静置乾燥工程〉
上記流動乾燥処理後の樹脂組成物を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 1 2 5 °Cの窒素ガスで約 1 8時間乾燥し、 含水率 0.3%の目的とする樹脂組成物
[ E V O H (A) 1 00部に対してホウ素化合物 （B) をホウ素換算で 0.038部 含有] を得た。
〈積層体への成形〉
ついで、 得られた樹脂組成物をフィ一ドブロック 5層 Tダイを備えた多層押出 装置に供給して、 ポリエチレン層 （三菱化学株式会社製 「ノバテック L D L F 5 2 5 H」 ） Z接着樹脂層 （三菱化学株式会社製 「モディ ック A P 2 40 HJ ) Z樹脂組成物層ノ接着樹脂層 （同左） /ポリエチレン層 （同左） の 3種 5層の多 層積層体 （厚みが 50Z10/2 0/ 1 0/50 ( Π. ) ) を得て、 下記の要領 で直径が 0. lmm未満の微細なフィ ッシュアィの発生およびロングラン成形性の評 価を行った。
(フィ ッシュアィ）
上記の成形直後のフィ ルム （ l OcmX l Ocm) について、 直径が 0.01以上 0.1 匪未満のフィ ッシュアィの発生状況を目視観察して、 以下の通り評価した。
◎： 0〜 3倜 〇： 4〜 1 0個
Δ： 1 1 ~ 5 0個
： 5 1個以上
(ロングラン成形性）
また、 上記の成形を 1 0日間連続に行ったときの成形フィルムについて、 同様 にフイ ツ シュアィの増加状況を目視観察して、 以下の通り評価した。
〇： 増加は認められなかった
Δ: 若干の増加が認められた
X： 著しい増加が認められた
実施例 1 4
E V 0 H [エチレン含有量 40モル％、 ケン化度 99.0モル％、 M lが 6 ] ( A ) の水/メタノール （水 メタノール = 2 0ノ 80混合重量比） 溶液 （ 60 °C) を 5 °Cに維持された水槽にス 卜ラン ド状に押し出して凝固させた後、 カッター で切断してペレツ 卜状 （直径 4mm、 長さ 4mm) の E V O Hを得、 さらにその E V 0 Hペレツ 卜を 3 0 °Cの温水で洗浄後、 酢酸水溶液中に投入し、 約 2時間撹拌を 行って、 含水率 5 5 %の多孔性析出物 （平均 5 μιη 径のミクロボーラスが均一に 存在） を得た。
ついで、 得られた多孔性析出物 1 00部を 0.05%のホウ砂 （四ホウ酸ナ卜 リ ゥム 1 0水塩） （ B ) 水溶液 3 0 0部に投入し （全水分 1 0 0部に対してホウ 砂 （ B ) が 0.42部） 、 3 0 °Cで 5時間撹拌して、 E V O H ( A) およびホウ素化 合物 （ B ) からなる樹脂組成物ペレツ 卜 [EV O H (A) 1 00部に対してホウ 素化合物 （ B ) をホウ素換算で 0.032部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 下記の方法により乾燥処理した。
〈流動乾燥工程〉
上記で得られた樹脂組成物ペレツ トを、 流動層乾燥器 （連続横型多室式） を用 いて、 7 5°Cの窒素ガスを流動させながら約 3時間乾燥して、 含水率 2 0 %の樹 脂組成物を得た。 流動乾燥前の樹脂組成物の含水率は 5 5 %であるので、 流動乾 燥前後の樹脂組成物の含水率差は 35 %である。
〈静置乾燥工程〉
上記流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を 用いて、 1 2 0°Cの窒素ガスで約 2 4時間乾燥して、 含水率 0.2%の目的とする 樹脂組成物ペレツ 卜 [ E V 0 H ( A) 1 00部に対してホウ素化合物 （ B ) をホ ゥ素換算で 0.032部含有] を得た。
実施例 1 5
実施例 1 3において、 乾燥処理方法を以下の如く変えて乾燥処理を行った以外 は同様にして、 目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [ E V O H ( A) 1 0 0部に対し てホウ素化合物 （ B ) をホウ素換算で 0.038部含有] を得た。
〈静置乾燥工程〉
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 70 °Cの窒素ガスで約 5時間乾燥して、 含水率 3 0 %の樹脂組成物ペレツ 卜を得た。 静置乾燥前の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 5 0 %であり、 静置乾燥前後の樹脂 組成物べレッ トの含水率差は 2 0 %であった。
〈流動乾燥工程〉
上記静置乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を 用いて、 1 2 0 °Cの窒素ガスを流動させながら約 1 8時間乾燥して、 含水率 0.2 %の目的とする樹脂組成物ペレッ ト [EV O H ( A) 1 00部に対してホウ素化 合物 （ B ) をホウ素換算で 0.038部含有] を得た。
実施例 1 6
E V O H [エチレン含有量 3 0モル％、 ケン化度 99.6モル％、 M lが 1 2 ] ( A) の水ノメタノール （重量比 5 0/50 ) 溶液 （ 60°C) を 5 °Cに維持され た水槽にス トラン ド状に押し出して凝固させた後、 カッターで切断してペレツ 卜 状 （直径 4mm、 長さ 5 mm) の E V 0 Hを得、 さらに該 E V O Hペレツ 卜を 30°C の温水で洗浄後、 酢酸水溶液中に投入し、 約 2時間撹拌を行って、 含水率 50 % の多孔性析出物 （平均 4 μηι 径のミクロボーラスが均一に存在） を得た。
ついで、 得られた多孔性析出物 1 00部を 0.06%の二ホウ酸ナト リウム （ Β ) 水溶液 2 5 0部に投入し、 3 0°Cで約 4時間撹拌して、 EV O H (A) および二 ホウ酸ナト リ ウム （ B ) からなる樹脂組成物ペレツ ト [EV O H (A) 1 0 0部 に対してホウ素化合物 （ B ) をホウ素換算で 0:02部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 下記の方法により乾燥処理した。
〈静置乾燥工程〉
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式通気流箱型乾燥器を用いて、 7 0での 窒素ガスで約 8時間乾燥して、 含水率 2 5 %の樹脂組成物ペレツ 卜を得た。 静置 乾燥前の樹脂組成物の含水率は 5 0 %であるので、 静置乾燥前後の樹脂組成物の 含水率差は 2 5 %である。
〈流動乾燥工程〉
上記静置乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式塔型流動層乾燥器を用い て、 1 2 5 °Cの窒素ガスを流動させながら約 1 8時間乾燥して、 含水率 0.3%の 目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [ E V O H ( A ) 1 0 0部に対してホウ素化合 物 （ B ) をホウ素換算で 0.02部含有] を得た。
実施例 1 7
実施例 1 3で得られた多孔性析出物 1 0 0部を 0.05%の酢酸カルシウム （ B ) 水溶液 2 0 0部に投入し （全水分 1 00部に対して酢酸カルシウム （ B ) が 0.04 部） 、 3 0 °Cで 5時間撹拌して、 E V O H ( A) および酢酸塩 （ B ) からなる樹 脂組成物ペレッ 卜 [ E V O H (A) 1 00部に対して酢酸塩 （ B ) をカルシウム 換算で Q.008部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 実施例 1 3 と同様の方法によ り乾燥処理し て含水率 0.3%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に対 して、 酢酸塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.008部含有] を得た。
実施例 1 8
実施例 1 4で得られた多孔性析出物 1 0 0部を 0.06%の酢酸力 リ ウム （ B ) 水溶液 3 0 0部に投入し （全水分 1 0 0部に対して酢酸カ リ ウム （ B ) が 0.05 部） 、 3 0 °Cで 5時間撹拌して、 E V O H (A) および酢酸塩 （ B ) からなる樹 脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に対して酢酸塩 （B ) をカリウム換 算で 0.01部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 実施例 1 4と同様の方法により乾燥処理し て、 含水率 0.2%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [EV O H (A) 1 00部に 対して酢酸塩 （ B ) をカ リ ウム換算で 0.01部含有] を得た。
実施例 1 9
実施例 1 7において、 乾燥処理方法を以下のように変えて乾燥処理を行った以 外は同様にして、 目的とする樹脂組成物ペレツ 卜を得た。
〈静置乾燥工程〉
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 7 0 °Cの窒素ガスで、 約 5時間乾燥して、 含水率 3 0 %の樹脂組成物ペレツ 卜を得 た。 静置乾燥前の樹脂組成物の含水率は 50%であり、 静置乾燥前後の樹脂組成 物べレツ 卜の含水率差は 20 %であった。
〈流動乾燥工程〉
上記静置乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 1 2 0 °Cの窒素ガスを流動させながら、 約 1 8時間乾燥して、 含水 率 0.2%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜を得た。
実施例 2 0
実施例 1 6で得られた多孔性析出物 1 00部を 0.06%の酢酸ナト リ ウム （B) 水溶液 2 5 0部に投入し、 3 0 °Cで約 4時間撹拌して、 EVO H ( A) および舴 酸塩 （ B ) からなる樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H ( A) 1 00部に対して酢酸 塩 （ B ) をナ卜 リ ゥム換算で 0.015部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を実施例 1 6と同様の方法により乾燥処理して、 含水率 0.3%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H ( A) 1 00部に対し て酢酸塩 （ B ) をナト リゥム換算で 0.015部含有] を得た。
実施例 2 1
実施例 1 3で得られた多孔性析出物 1 0 0部を 0.06%のリン酸ニ水素マグネシ ゥム （ B ) 水溶液 2 0 0部に投入し （全水分 1 0 0部に対してリン酸ニ水素マグ ネシゥム （ B ) が 0.048部） 、 30°Cで 5時間撹拌して、 E V O H (A) および リン酸化合物 （ B ) からなる樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に対 してリ ン酸化合物 （ B ) をリ ン酸根換算で 0.012部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 実施例 1 3 と同様の方法により乾燥処理し て、 含水率 0.3%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に 対してリン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.012部含有] を得た。
実施例 2 2
実施例 1 4で得られた多孔性析出物 1 0 0部を 0.007%のリン酸ニ水素カルシ ゥム （ B ) 水溶液 3 0 0部に投入し （全水分 1 0 0部に対してリン酸ニ水素カル シゥム （ B ) が 0.006部） 、 3 0 °Cで 5時間撹拌して、 EVO H (A) およびリ ン酸化合物 （ B ) からなる樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に対し てリン酸化合物 （ B ) をリ ン酸根換算で 0.002部含有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ トを、 実施例 1 4 と同様の方法により乾燥処理し て、 含水率 0.2%の目的とする樹脂組成物ペレツ ト [ E V O H (A) 1 0 0部に 対してリ ン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.002部含有] を得た。
実施例 2 3
実施例 2 1 において、 乾燥処理方法を以下の如く変えて乾燥処理した以外は同 様にして、 目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H ( A) 1 0 0部に対してリ ン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.011部含有] を得た。
〈静置乾燥工程〉
得られた樹脂組成物ペレッ トを、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 7 0 °Cの窒素ガスで約 5時間乾燥して、 含水率 30 %の樹脂組成物ペレツ 卜を得た。 静置乾燥前の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 5 0 %であり、 静置乾燥前後の樹脂 組成物ペレッ トの含水率差は 2 0 %であった。
〈流動乾燥工程〉
上記静置乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 1 2 0°Cの窒素ガスを流動させながら、 約 1 8時間乾燥して、 含水 率 0.2%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜を得た。
実施例 2 4
実施例 2 1 において、 リ ン酸二水素マグネシウム （ B ) に代えて、 リ ン酸二 水素ナト リ ウム 0.03部を用いて、 EV O H ( A) 1 00部に対してリン酸化合物
( B ) をリ ン酸根換算で 0.009部含有する乾燥前の樹脂組成物ペレツ 卜を得、 か つ乾燥処理方法を以下の如く変えて乾燥処理を行った以外は同様にして、 目的と する樹脂組成物ペレツ 卜を得た。
〈静置乾燥工程〉
得られた樹脂組成物ペレッ トを、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を用いて、 7 0 °Cの窒素ガスで約 5時間乾燥して、 含水率 30 %の樹脂組成物ペレツ 卜を得た。 静置乾燥前の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 50 %であり、 静置乾燥前後の樹脂 組成物ペレツ 卜の含水率差は 2 0 %であった。
〈流動乾燥工程〉
上記静置乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜を、 回分式箱型乾燥器 （通気式） を 用いて、 1 2 0 °Cの窒素ガスを流動させながら約 1 8時間乾燥して、 含水率 0.2 %の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [EV O H (A) 1 00部に対してリン酸化 合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.009部含有] を得た。
実施例 2 5 実施例 1 6で得られた多孔性析出物 1 00部を 0.06%のリン酸ニ水素マグネシ ゥム （ B ) 水溶液 2 5 0部に投入し、 30°Cで約 4時間撹拌して、 EV O H ( A ) およびリ ン酸二水素マグネシウム （ B ) からなる樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H ( A) 1 0 0重量部に対してリン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 010部含 有] を得た。
得られた樹脂組成物ペレツ 卜を、 実施例 1 6 と同様の方法により乾燥処理し て、 含水率 0.3%の目的とする樹脂組成物ペレツ 卜 [EV O H ( A) 1 00部に 対してリン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.010部含有] を得た。
比較例 9
実施例 1 3において、 E V O H (A) の多孔性析出物の含水率を 1 0 %に調整 した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレッ ト [E V O H (A) 1 0 0部に対して ホウ素化合物 （ B ) をホウ素換算で 0.044部含有] を得た後、 同様の条件で乾燥 処理を行つた。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 6 %であり静置乾燥 処理後の樹脂組成物ペレッ ト [ E V O H (A) 1 0 0部に対して、 ホウ素化合 物 （ B ) をホウ素換算で 0.044部含有] の最終含水率は 0.1%であった。
比較例 1 0
実施例 1 3において、 E V O H (A) のケン化後の水 メタノール溶液の多孔 性析出物の含水率を 9 0 %に調整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ 卜 [ E V O H (A) 1 0 0部に対してホウ素化合物 （ B ) をホウ素換算で D.011部 含有] を得た後、 同様の条件で乾燥処理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 30 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [EV O H (A) 1 0 0部に対してホウ素化合 物 （ B ) をホウ素換算で 0.011部含有] の最終含水率は 0.3%であった。
比較例 1 1
実施例 1 3において、 全水分 1 0 0部に対してホウ素化合物 （ B ) を 0.0005部 に調整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に 対して、 ホウ素化合物 （ B ) をホウ素換算で 0.0003部含有] を得た後、 同様の条 件で乾燥処理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物べレッ トの含水率は 2 0 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [EV O H (A) 1 0 0部に対してホウ素化合 物 （ B ) をホウ素換算で 0.0005部含有] の最終含水率は 0.3%であった。
比較例 1 2
実施例 1 3において、 全水分 1 00部に対してホウ素化合物 （B ) を 1部に調 整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H ( A) 1 00部に対し てホウ素化合物 （ B ) をホウ素換算で 0.1部含有] を得た後、 同様の条件で乾燥 処理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 2 0 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [EV O H ( A) 1 0 0部に対してホウ素化合 物 （ B ) をホウ素換算で 0.1部含有] の最終含水率は 0.3%であった。
比較例 1 3
実施例 1 7において、 E V O H (A) の多孔性析出物の含水率を 1 0 %に調整 した以外は同様にして、 樹脂組成物べレッ ト [E V O H (A) 1 0 0部に対して 酢酸塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.01部含有] を得た後、 同様の条件で乾燥処理 を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 6 %であり、 静置乾 燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [E V O H (A) 1 0 0部に対して酢酸塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.01部含有] の最終含水率は 0.1%であった。
比較例 1 4
実施例 1 7において、 E V O H (A) のケン化後の水 /メタノール溶液の多孔 性析出物の含水率を 9 0 %に調整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレッ 卜 [ E V O H (A) 1 0 0部に対して酢酸塩 （B ) をカルシウム換算で 0.005部含 有] を得た後、 同様の条件で乾燥処理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ トの含水率は 3 0 %であり、 静 置乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [ E V O H (A) 1 0 0部に対して酢酸塩
( B ) をカルシウム換算で 0.005部含有] の最終含水率は 0.3%であった。 比較例 1 5
実施例 1 7において、 全水分 1 00部に対する酢酸塩 （ B ) を 0.0005部に調整 した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H (A) 1 00部に対して 酢酸塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.0006部含有] を得た後、 同様の条件で乾燥処 理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 2 0 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜 [E V O H ( A) 1 00部に対して酢酸塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.0006部含有] の最終含水率は 0.3%であった。
比較例 1 6
実施例 1 7において、 全水分 1 00部に対する酢酸塩 （ B) を 1部に調整した 以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ 卜 [EV O H ( A) 1 00部に対して酢酸 塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.1部含有] を得た後、 同様の条件で乾燥処理を 行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ トの含水率は 2 0 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [ EV O H (A) 1 0 0部に対して酢酸塩 （ B ) をカルシウム換算で 0.1部含有] の最終含水率は 0.3%であった。
比較例 1 7
実施例 2 1において、 E V O H (A) の多孔性析出物の含水率を 1 0 %に調整 した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレッ ト [EV O H (A) 1 00部に対して リン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.024部含有] を得た後、 同様の条件で乾 燥処理を行つた。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 6 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [EV O H (A) 1 0 0部に対してリン酸化合 物 （ B ) をリ ン酸根換算で 0.024部含有] の最終含水率は 0.1%であった。
比較例 1 8
実施例 2 1 において、 E V O H ( A ) のケン化後の水/メタノール溶液の多 孔性析出物の含水率を 9 0 %に調整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ ト [ E V O H (A) 1 0 0部に対してリン酸化合物 （B ) をリン酸根換算で 0.002 部含有] を得た後、 同様の条件で乾燥処理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 30 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [EV O H (A) 1 0 0部に対してリン酸化合 物 （ B ) をリン酸根換算で 0.002部含有] の最終含水率は 0.3%であった。
比較例 1 9
実施例 2 1 において、 全水分 1 0 0部に対するリン酸化合物 （ B ) を Q.00005 に調整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレッ ト [ E V O H (A) 1 0 0部に 対してリ ン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.0001部以下含有〗 を得た後、 同様 の条件で乾燥処理を行った。 ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物べレッ トの含水率は 2 0 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [ E V O H ( A) 1 0 0部に対してリ ン酸化 合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.0001部以下含有] の最終含水率は 0.3%であつ た。
比較例 2 0
実施例 2 1 において、 全水分 1 0 0部に対するリン酸化合物 （ B ) を 2部に調 整した以外は同様にして、 樹脂組成物ペレツ 卜 [EV O H ( A) 1 00部に対し てリン酸化合物 （ B ) をリン酸根換算で 0.25部含有] を得た後、 同様の条件で乾 燥処理を行った。
ただし、 流動乾燥処理後の樹脂組成物ペレツ 卜の含水率は 2 0 %であり、 静置 乾燥処理後の樹脂組成物ペレッ ト [ EV O H (A) 1 0 0部に対してリン酸化合 物 （ B ) をリン酸根換算で 0.25部含有] の最終含水率は 0.3%であった。 実施例 1 3〜2 5、 比較例 9〜2 0で得た乾燥後のペレツ 卜の評価結果を表 3 にまとめて示す。 これら実施例 1 3~2 5、 比較例 9〜2 0において、 凝固液 Z ストラン ドの重量比は、 全て 500に設定した。
(表 3 ) フイ ツシ ロングラン アイ 成形性 実施例 1 3 0 〇 実施例 1 4 ◎ 〇 実施例 1 5 0 〇 実施例 1 6 0 〇 実施例 1 7 0 〇 実施例 1 8 ◎ 〇 実施例 1 9 〇 実施例 2 0 ◎ 〇 実施例 2 1 0 〇 実施例 2 2 0 〇 実施例 2 3 0 〇 実施例 2 4 〇 実—施例 2 5 ◎ 〇 比較例 9 X Δ 比較例 1 0 厶 X 比較例 1 1 〇 X 比較例 1 2 X X 比較例 1 3 X Δ 比較例 1 4 △ X 比較例 1 5 〇 X 比較例 1 6 X X 比較例 1 Ί X Δ 比較例 1 S 厶 X 比較例 1 9 〇 X 比扉 2 0 X X 実施例 2 6
液温 5 0 °Cに調整した E V 0 H [エチレン含有量 3 5モル％、 ケン化度 99.5モ ル％] のメタノール/水 （重量比 50/50 ) 溶液を、 ノズルより 5 °Cに維持さ れた水槽にス トラン ド状に押し出した。 凝固終了後、 水槽の端部に付設された 引き取りローラーを経て、 ス トラン ド状物をカッターで切断し、 直径 4mm、 長さ 4 mmのべレツ 卜 （ 1 ) を得、 さらに該ペレツ 卜 （ 1 ) を 30 °Cの温水中に投入し て 4時間撹拌して、 含水率 5 0 %の E V 0 Hペレツ 卜 （ 2 ) を得た後、 該ペレツ 卜 （ 2 ) を 0.2%ホウ酸水溶液に投入し、 30°Cで 5時間撹拌して、 含水率 5 0 %のペレツ ト （ 3 ) を得た。 該ペレツ 卜 （ 3 ) 中のホウ酸含有量は、 E V O H
1 0 0部に対して 0.03部 （ホウ素換算） であった。 該ペレツ 卜 （ 3 ) を、 下記の 第 1次乾燥工程および第 2次乾燥工程を経て乾燥ペレツ 卜とした。
〈第 1次乾燥工程〉
回分式塔型流動層乾燥器にて、 7 5 °Cの窒素ガスをペレッ ト （ 3 ) 表面を 2.0 m/sec の速度で通過させることにより 3時間乾燥して、 含水率 2 0 %のペレツ ト （ 4 ) を得た。 第 1次乾燥前後の含水率差は 3 0 %であった。
〈第 2次乾燥工程〉
ついで、 上記ペレツ 卜 （ 4 ) を、 回分式通気流箱型乾燥器により、 1 2 5°Cの 窒素ガスでペレツ 卜表面を 0.3m/sec の速度で通過させることにより 1 8時間乾 燥を行って、 含水率 0.3%の乾燥ペレッ トを得た。
〈積層体への成形〉
得られた乾燥ペレツ 卜を、 フィードブロック 5層 Tダイを備えた多層押出装 置に中間層として供給して、 ポリエチレン （三菱化学株式会社製 「ノバテック L D L F 5 2 5 H」 ） 、 接着樹脂 （三菱化学株式会社製 「モデイク A P 2 4 O H」 ） を用いて、 以下の条件でボリエチレン層/接着樹脂層 上記 E V 0 H層 接着樹脂層 ポリエチレン層 （厚み 5 0/ 1 0ノ 2 0/ 1 0Z50 m ) の 3種 5層の多層積層体 （フィルム） を作製して、 以下のようにフィ ッシュアィを 測定して評価した。 また、 9 6時間連続運転を行って、 その時の E V O H押出機 のトルク変動、 E V 0 H層の膜厚変化を評価した。 (押出条件）
- E V 0 H押出機
スクリ ュー内径 2 mm
L/D 2 8
スクリ ユー圧縮比 3.2
シリ ンダー温度 C 2 00 °C、
C 2 2 0 °C
C 2 2 0 °C、
ポリェチレン押出機
スクリ ユー内径 6 5 mm
シリ ンダー C■ 1 90 °C
C2 2 1 0 °C
C 2 2 0 °C、
C4 2 2 0 °C
接着樹脂押出機
スク リ ユー内怪 3 2 mm
シリ ンダー温度 C！ 1 90 "C
C 2 2 0 °C
C 2 2 0 °C、
多層ダイス フィードブロックタイプ
ダイ巾 6 5 0 mm
ダイ温度 H： 2 2 0 °C
D： 2 2 0 °C
(フィ ッ シュアィの測定）
上記の成形直後のフイ ルム （ 1 0 cmX 1 Ocm) の微小フィ ッシュアィの発生状 況を目視観察して、 以下の通り評価した。
©: 0 ~ 3個
〇： 4 ~ 1 0個
Δ: 1 1〜 50個
X： 5 1個以上
( 卜ルク変動 連続製膜中の E V 0 H押出機のモータ一負荷 （スクリユー回転数 4 Orpm ) で のスクリ ユートルク A (アンペア） の変動を、 以下の通り評価した。
〇： 5 %未満の変動
Δ: 5〜 1 0 %未満の変動
X ： 1 0 %以上の変動
( E V 0 H層膜厚変化）
1時間毎にフィルムを採取して MD方向の断面を顕微鏡で観察して、 E V 0 H 層の厚みを測り、 2 0 wm を中心値として変動比を求めて、 以下の通り評価し た。
〇 土 5 %未満の変動比
厶 ± 5〜土 1 0 %未満の変動比
X 土 1 0 %以上の変動比
実施例 2 7
実施例 2 6で第一次乾燥工程の乾燥器として流動層乾燥器 （連続横型多室式） を使用して、 窒素ガスをペレツ 卜 （ 3 ) 表面を 1.5m/sec の速度で通過させた 以外は同様にして、 含水率 2 2 %のペレツ 卜 （ 4 ) を得た。 第 1次乾燥前後の 含水率差は 2 8 %であった。 第 2次乾燥工程も実施例 2 6と同様に実施し、 含水 率 0.3%の乾燥ペレツ 卜を得た。
実施例 28
実施例 2 6で第 2次乾燥工程で、 ペレッ ト （4 ) を、 回分式回転乾燥器を使用 して、 1 2 5°Cの窒素ガスでペレツ 卜表面を 0.08m/sec の速度で通過させた以外 は同様にして、 含水率 0.3%の乾燥ペレツ 卜を得た。
実施例 2 9
実施例 2 6で 0.2%ホウ酸水溶液の代わりに 0.03%酢酸カルシウム水溶液を用 いて同様に処理した。 乾燥前のペレツ 卜中の酢酸カルシウム含有量は、 E V O H 1 0 0部に対して 0.0075部 （カルシウム換算） であった。 実施例 2 6と同様に第 1次乾燥、 第 2次乾燥を実施し、 含水率 D.3%の乾燥ペレッ トを得た。
実施例 3 0
実施例 2 6で 0.2%ホウ酸水溶液の代わりに 0.02%リン酸ニ水素マグネシム水 溶液を用いて同様に処理した。 乾燥前のペレツ 卜中のリン酸ニ水素マグネシム含 有量は、 E V O H 1 0 0部に対して Q.018部 （リ ン酸根換算） であった。 実施例 26と同様に第 1次乾燥、 第 2次乾燥を実施し、 含水率 0.3%の乾燥ペレツ トを 得た。
実施例 3 1
実施例 26と同様にしてペレッ ト （2) を得、 ホウ酸処理を行わずに、 実施例 26と同様の第 1次乾燥、 第 2次乾燥を行い、 含水率 0.3%の乾燥ペレツ 卜を得 た。
実施例 32
実施例 26と同様にしてペレツ ト （2 ) を得た後、 該ペレッ ト （2) を 0.2% ホウ酸水溶液に投入し、 30°Cで 5時間撹拌して、 含水量 1 00部 （ E V 0 H 1 00部に対して） のペレッ ト （ 3) を得た。 該ペレッ ト （ 3 ) 中のホウ酸含 有量は、 E V 0 H 1 00部に対して 0.03部 （ホウ素換算） であった。 該ペレツ 卜 （3) を、 下記の第 1次乾燥工程および第 2次乾燥工程を経て乾燥ペレッ ト と した。
〈第 1次乾燥工程〉
回分式流動層乾燥器にて 75 °Cの窒素ガスで 3時間乾燥を行って、 含水量 25 部 （EVO H 1 00部に対して） のペレツ 卜 （4) を得た。 このときの平均乾燥 速度は 25部/時間（hr)であった。
〈第 2次乾燥工程〉
ついで、 上記ペレツ 卜 （ 4 ) を、 回分式通気流箱型乾燥器により、 1 25°Cの 窒素ガスで 1 8時間乾燥して、 含水量 0.3部 （EVO H 1 00部に対して） のべ レツ 卜 （4) を得た。 このときの平均乾燥速度は 1.37部ノ時間（hr)であった。 実施例 33
実施例 32で第 1次乾燥工程の乾燥温度を 85 °C、 乾燥時間を 1.5時間に変 更して平均乾燥速度を 50部 Z時間（hr)とした以外は、 同様に実施して、 含水 量 0.3部 （ E V 0 H 1 00部に対して） の乾燥ペレツ 卜を得た。
実施例 34
実施例 32の第 2次乾燥工程で、 乾燥温度を 1 1 5°C、 乾燥時間を 28時間に 変更して平均乾燥速度を 0.9部ノ時間（hr)とした以外は、 同様に実施して、 含水 量 0.3部 （EVO H 1 00部に対して） の乾燥べレツ 卜を得た。
実施例 35
実施例 32で 0.2%ホウ酸水溶液の代わりに 0.03%酢酸カルシウム水溶液を用 いて、 同様に処理した。 乾燥前のペレツ 卜中の酢酸カルシウム含有量は、 E V O H 1 0 0部に対して 0.0075部 （カルシウム換算） であった。 実施例 3 2と同様に 第 1次乾燥、 第 2次乾燥を実施し、 乾燥ペレツ 卜を得た。
実施例 3 6
実施例 3 2で 0.2%ホウ酸水溶液の代わりに 0.02%リン酸ニ水素マグネシム水 溶液を用いて、 同様に処理した。 乾燥前のペレッ ト中のリン酸二水素マグネシム 含有量は、 E V 0 H 1 0 0部に対して 0.018部 （リン酸根換算） であった。 実施 例 3 2と同様に第 1次乾燥、 第 2次乾燥を実施し、 乾燥ペレツ 卜を得た。
実施例 3 7
実施例 3 2 と同様にしてペレツ 卜 （ 2 ) を得、 ホウ酸処理を行わずに、 実施 例 1 と同様の第 1次乾燥、 第 2次乾燥を行い、 乾燥ペレツ 卜を得た。
比較例 2 1
実施例 2 6の第 1次乾燥工程で、 窒素ガスをペレツ 卜 （ 3) 表面を 0.3m/sec の速度で通過させた以外は同様にして、 含水率 40 %のペレツ 卜 （4 ) を得た。 第 1次乾燥前後の含水率差は 1 0%であった。 第 2次乾燥工程も実施例 2 6と同 様に実施し、 含水率 0.6%の乾燥ペレツ 卜を得た。
比較例 2 2
実施例 2 6の第 1次乾燥工程で、 窒素ガスをペレツ 卜 （ 3 ) 表面を 1 5m/sec の速度で通過させた以外は同様にして、 含水率 3.0%のペレツ 卜 （4 ) を得た。 第 1次乾燥前後の含水率差は 47 %であった。 第 2次乾燥工程も実施例 2 6と同 様に実施し、 含水率 0.1%の乾燥ペレツ 卜を得た。
比較例 2 3
実施例 2 6において、 第 2次乾燥工程の通過速度を 2.0m/sec として、 含水 率 0.1%の乾燥ペレツ トを得た。
比較例 24
実施例 3 2の第 1次乾燥工程で乾燥温度を 40°C、 乾燥時間を 2 5時間に変更 して平均乾燥速度を 3部/時間（hr)とした以外は、 同様に実施して、 含水量 0.3 部 （ E V O H 1 0 0部に対して） の乾燥ペレツ 卜を得た。
比較例 2 5
実施例 3 2の第 1次乾燥工程で乾燥温度を 1 2 5°C、 乾燥時間を 0.14時間に変 更して平均乾燥速度を 5 5 0部ノ時間（hr)とした以外は、 同様に実施して、 含水 量 0.1部 （ E V O H 1 0 0部に対して） の乾燥ペレツ 卜を得た。
比較例 2 6
実施例 3 2で第 2次乾燥工程で、 乾燥温度を 88°C、 乾燥時間を 480時間に 変更して平均乾燥速度を 0.05部/時間（hr)とした以外は、 同様に実施して、 含水 量 1部 （ E V O H 1 0 0部に対して） の乾燥ペレツ 卜を得た。
比較例 2 7
実施例 3 2で第 2次乾燥工程で、 乾燥温度を 1 55°C、 乾燥時間を 4.5時間に 変更して平均乾燥速度を 5.5部 Z時間（hr)とした以外は、 同様に実施して、 含水 量 0.25部 （ E V 0 H 1 0 0部に対して） の乾燥ペレツ 卜を得た。 実施例 2 6〜3 7、 比較例 2 1〜2 7で得た乾燥ペレツ 卜の評価結果を表 4に 示す。 これら実施例 2 6〜3 7、 比較例 2 1〜2 7において、 凝固液/ス卜ラン ドの重量比は全て 80 0に設定した。
(表 4) フイ ツシ トルク 膜厚変化
アイ 一 変動
実施例 26 ◎ 〇 〇
実施例 27 〇 o 〇
実施例 28 〇 〇 〇
実施例 29 ◎ 〇 〇
実施例 30 ◎ 〇 〇
実施例 3 1 ◎ 〇 〇
実施例 32 ◎ 〇 〇
実施例 33 〇 〇 〇
実施例 34 〇 〇 〇
実施例 35 ◎ 〇 〇
実施例 36 O 〇 〇
実施例 37 0 〇 o
比較例 2 1 X Δ Δ
比較例 22 Δ X X
比較例 23 O X X
比較例 24 X Δ Δ
比較例 25 〇 X X
比較例 26 〇 X X
比 例 27 〇 X X 産業上の利用可能性 本発明にあっては、 E V 0 Hの溶液を凝固液中にス卜ランド状に連続的に押し 出し、 ついで該ス トラン ドを切断してペレツ 卜を連続的に製造する方法におい て、 凝固液と E V 0 Hのス トラン ドとの重量比 （凝固液 ZE V 0 Hのストラン ド） を 50~ 1 0000に設定したので、 連続的にしかもサイズの精度が優れた E V OHペレツ 卜が製造可能であり、 かっこの EVOHペレツ 卜は溶融成形性に 優れている。 特にこの E V O Hペレツ 卜は多層積層体と したときの溶融成形性 に優れているので、 各種の積層体としたときに直径が 0. 1,未満の微細なフイ ツ シュアィの発生がなく、 食品や医薬品、 農薬品、 工業薬品などを包装するフィル ム、 シート、 チューブ、 袋、 容器等の用途に非常に有用であり、 また特に延伸を 伴う二次加工製品等に好適に用いることができる。

Claims

言青求の範囲
1. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にス 卜ラン ド状 に連続的に押し出し、 ついで該ス卜ランドを切断してペレツ 卜を連続的に製造す る方法において、 凝固液の重量 Xと、 エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物の ストラン ドの重量 Yとの比 XZYを 50〜 1 0000に設定することを特徴とす るエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物べレッ トの製造法。
2. 凝固液中に、 カルボン酸を 1〜 1 000 Oppm 、 カルボン酸エステルを 1 〜 5 000 0 ppm 、 またはカルボン酸塩を 1〜 1 5000 ppm 含有させることを 特徴とする請求項 1記載のエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレツ 卜の製 造法。
3. 凝固液が水または水 Zメタノール混合溶媒であることを特徴とする請求項 1 または 2記載のエチレン一酢酸ビュル共重合体ケン化物ペレツ 卜の製造法。
4. 連続的に製造されたエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレツ 卜の含 水率を 2 0〜8 0重量％に調整した後、 ホウ素化合物 （B) 、 酢酸塩 （C) およ びリン酸化合物 （D) よりなる群れから選ばれた少なく とも 1種の化合物の水溶 液と接触させ、 かつ、
ホウ素化合物 （ B ) 水溶液の場合には、 そのホウ素化合物 （B) 水溶液中のホ ゥ素化合物 （ B ) の含有量を、 エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ ト に含有される水と、 ホウ素化合物 （B) 水溶液に含有される水との合計量 1 00 重量部に対して 0.001〜 0.5重量部とし、
酢酸塩 （ C) 水溶液の場合には、 その酢酸塩 （C) 水溶液中の酢酸塩 （C) の 含有量を、 エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレツ 卜に含有される水と、 酢酸塩 （ C ) 水溶液に含有される水との合計量 1 0 0重量部に対して 0.001〜 0.5重量部とし、
リン酸化合物 （D) 水溶液の場合には、 そのリン酸化合物 （D) 水溶液中のリ ン酸化合物 （ D ) の含有量を、 エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ ト に含有される水と、 リン酸化合物 （ D ) 水溶液に含有される水との合計量 1 00 重量部に対して 0. 0001〜 0. 5重量部とすること
を特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1つに記載のエチレン一酢酸ビニル共重合 体ケン化物ペレツ 卜の製造法。
5 . 請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の製造法により得られたエチレン一酢 酸ビニル共重合体ケン化物ペレッ トを、 さらに、 静置乾燥と流動乾燥を組み合わ せて乾燥処理を行うことを特徴とするエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物べ レツ 卜の製造法。
6 . 流動乾燥を行った後、 静置乾燥を行い、 かつエチレン一酢酸ビュル共重合 体ケン化物ペレツ 卜の含水率が流動乾燥前で 2 0〜8 0重量％、 流動乾燥後で 5〜 6 0重量％であり、 かつ流動乾燥前後のエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン 化物ペレツ 卜の含水率差が 5重量％以上であることを特徴とする請求項 5記載の エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物べレヅ 卜の製造法。
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