ITMI20012269A1 - Procedimento di produzione di un sale di boro e suo utilizzo in campoagronomico - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di un sale di boro ed al suo utilizzo nel settore agricolo.
In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un poliborato di potassio, assimilabile ad un ottoborato di potassio tetraidrato, al relativo procedimento di preparazione ed al suo utilizzo come fertilizzante agricolo.
L'acido borico, grazie alle sue proprietà intrinseche ha trovato diverse applicazioni sia nel campo agricolo come fertilizzante e biocida sia in campo industriale come conservante il legno ed agenteche ritarda la combustione.
Notoriamente, l'acido borico può essere preparato mediante acidificazione di sali di sodio facilmente disponibili, come il tetraborato di sodio pentaidrato ed il tetraborato di sodio decaidrato.
Ad esempio, sodio tetraborato ed acido solforico sono fatti reagire in sospensione acquosa per dare sodio perborato, un composto che come l'acido borico trova applicazioni in svariati campi.
In particolare, nel campo agronomico i borati trovano ampia diffusione ed utilizzo come fertilizzanti poiché il boro è un microelemento la cui presenza, in quantità ridotte, è essenziale per un'adeguata nutrizione delle piante.
Infatti, notoriamente, il boro svolge nei vegetali la funzione di elemento regolatore del metabolismo dei carboidrati. Ad esempio, su barbabietola da zucchero è nota l'azione positiva a carico della resa in saccarosio cristallizzabile [in Loué A., 1994, Oligoélements en Agriculture. SCPA Nathan pp. 578].
La sua carenza nel terreno determina una degenerazione dei tessuti meristematici con uno sviluppo ridotto delle piante, deformazioni nella struttura dei frutti e delle foglie, secchezza dei germogli.
Un ulteriore effetto positivo del boro è inoltre a carico della fecondazione dei fiori, per favorire l'aumento della fruttificazione. A tale scopo, su molte colture, come ad esempio melo, olivo e vite, il boro viene tipicamente applicato per via fogliare prima della fioritura, anche se le tradizionali formulazioni disponibili a questo scopo non sono del tutto sicure per la contemporanea presenza, nel composto a base di boro, di elementi tossici nei riguardi dei giovani tessuti fiorali quali sodio ed ammonio .
D'altronde è noto che un'eccessiva presenza di boro nel terreno può essere altresì deleteria al pari di una carenza del microelemento.
L'uso di prodotti fertilizzanti che incorporano boro è pertanto una prassi consolidata, soprattutto per il trattamento di terreni sabbiosi o calcarei con pH elevati o anche di terreni irrigati per gocciolamento, nei quali sono più elevate le possibilità di sviluppare una carenza di questo elemento.
Nel corso degli anni sono stati così sviluppati poliborati o composizioni a base di boro e suoi sali formulati opportunamente per essere utilizzati nel campo agricolo.
La maggior parte dei preparati per uso agricolo a base di boro di tipo noto non è però scevra dal presentare inconvenienti di utilizzo, principalmente da ascrivere ad una ridotta solubilità in acqua e ad una limitata capacità di passare attraverso le membrane delle piante, in particolare per i prodotti in cui il boro è associato al calcio o altri cationi alcalino-terrosi . A ciò si aggiunge, come sopra accennato, il rischio di fitotossicità a carico delle colture quando i prodotti tradizionali, veicolanti ad esempio il boro associato ad elementi come il sodio, vengono distribuiti per via fogliare. In tal caso, infatti, al normale livello di rischio per tossicità diretta del boro, si somma la fitotossicità dovuta alla salinità sodica del composto utilizzato.
Tra i composti a base di boro ad uso agricolo, riveste un ruolo importante l'ottoborato di sodio, grazie alla sua ampia diffusione ed alla sua praticità di utilizzo.
Questo composto è un sale di boro comunemente commercializzato in forma di polvere secca il cui utilizzo in agricoltura può avvenire attraverso diverse modalità applicative.
In particolare l'ottoborato di sodio tetraidrato in forma di polvere viene applicato direttamente al terreno od alle foglie, solitamente miscelato con altri fertilizzanti poiché la dose raccomandata per unità di superficie è così bassa da consigliare la sua incorporazione in una idonea matrice.
A causa delle difficoltà che si incontrano nel realizzare una dispersione uniforme di questo principio attivo nella matrice e poiché dopo la miscelazione esistono problemi di segregazione, si ricorre più spesso all'utilizzo di soluzioni di ottoborato di sodio tetraidrato in concimi o miscele fitoprotettive distribuiti allo stato liquido.
La ridotta solubilità riscontrata nella preparazione di soluzioni estemporanee di ottoborato di sodio tetraidrato è determinata principalmente da una miscelazione in acqua non adeguata, in alcuni casi aggravata dalla presenza di ulteriori sostanze non altamente solubili da sciogliere prima dell'applicazione sul terreno.
Al fine di migliorare la solubilità e quindi la fitodisponibilità di sali di boro sono state quindi realizzate formulazioni con incrementata solubilità. Un'ulteriore evoluzione di composti a base di boro è costituita dai preparati che includono poliborati in associazione con tensioattivi o agenti solubilizzanti o con altri additivi quali alcanolamine e poliamine alifatiche.
L'utilizzo di queste composizioni non è però risultato scevro dal presentare inconvenienti di utilizzo principalmente da ascrivere ad una difficoltà a dosare correttamente il quantitativo finale di boro da applicare per unità di superficie.
In particolare, alcune delle più recenti tecniche di produzione di poliborati prevedono la reazione di un composto di acido borico con uno o più ammine cicliche in soluzione acquosa.
Il prodotto risultante presenta però caratteristiche di solubilità e di fitodisponibilità non pienamente soddisfacenti.
Attualmente si sente pertanto l'esigenza di poter disporre di nuovi poliborati in una forma sostanzialmente priva di ione sodio e dotata di una solubilità sufficiente a consentirne un'agevole applicazione nel settore agronomico.
Uno degli scopi principali della presente invenzione consiste quindi nel provvedere un procedimento per produrre un poliborato che sia di facile realizzazione e non comporti elevati costi di produzione.
Un altro scopo dell'invenzione consiste nel realizzare un poliborato che presenti buone caratteristiche di solubilità in acqua unitamente a caratteristiche di fitodisponibilità tali da renderlo indicato per le applicazioni nel settore agronomico e segnatamente per quelle effettuate per via fogliare.
Ancora un altro scopo della presente invenzione consiste nel fornire un processo per realizzare un ottoborato sostanzialmente privo di sodio e quindi particolarmente idoneo per l'uso in campo agricolo.
Alla luce di questi scopi e di altri ancora che risulteranno più evidenti in seguito viene fornito, in accordo ad un primo aspetto della presente invenzione, un composto a base di boro, in particolare in forma salificata, in cui detto composto è assimilabile ad un ottoborato di potassio in particolare in forma tetraidrata.
In accordo ad un altro aspetto dell'invenzione viene provvisto un procedimento per la produzione di ottoborato di potassio tetraidrato comprendente la dissoluzione e la reazione di acido borico e potassa caustica in soluzione acquosa e l'essiccamento del prodotto ottenuto dalla reazione.
Nell'ambito del processo dell'invenzione, la potassa caustica utilizzata è una soluzione acquosa di idrossido di potassio, che convenientemente ha una concentrazione superiore al 25% in peso di KOH e preferibilmente una concentrazione di KOH compresa tra 45-50% in peso.
Durante la fase di dissoluzione iniziale del procedimento, al fine di ottimizzare la dissoluzione dei reagenti la soluzione a base acquosa viene convenientemente sottoposta a riscaldamento ad una temperatura alla quale le specie reagenti sono sostanzialmente completamente disciolte.
In particolare, si è riscontrato che una dissoluzione ottimale di reagenti si ottiene con valori della temperatura compresi tra 92 e 98 °C ed in particolare prossimi ai 95°C.
I reagenti del procedimento, costituiti dall'acido borico e dalla potassa caustica sono convenientemente forniti in forma ad elevata purezza.
Successivamente alla fase di dissoluzione e di reazione, la soluzione contenente il prodotto di reazione viene sottoposta ad essiccamento che convenientemente è realizzato ricorrendo ad un impianto di essiccamento tipo spray dryer che nebulizza la soluzione di provenienza all'interno di una camera di essiccamento .
In accordo ad una forma di realizzazione, una corrente di aria calda, ottenuta riscaldando l'aria esterna prima con un aerotermo a vapore endogeno, poi con un bruciatore a Gpl, disidrata le goccioline di soluzione e convoglia il prodotto ottenuto verso un ciclone di separazione aria di processo / prodotto.
Il prodotto ottenuto viene quindi preferibilmente sottoposto a macinazione ai fini di ridurne la granulometria ed aumentarne il peso specifico.
Secondo una forma di realizzazione durante la fase di essiccazione del procedimento, il prodotto viene in parte convogliato verso un ciclone ed in parte verso il fondo dello spray dryer. Convenientemente, il prodotto viene quindi convogliato da entrambe le sezioni, tramite due rotocelle, nella tubazione di trasporto pneumatico verso un seccondo ciclone separatore e successivamente ad un mulino di macinazione che ne riduce la granulometria ed aumenta il peso specifico apparente del prodotto. Il prodotto in uscita dal mulino viene raccolto nel silos di stoccaggio che alimenta una linea di confezionamento.
Vantaggiosamente, le correnti di aria in uscita dallo spray dryer e del trasporto pneumatico, contenenti piccole quantità di prodotto in polvere vengono trasferite attraverso dei ventilatori all'abbattitore a umido. La soluzione, impiegata per il lavaggio delle correnti d' aria, viene recuperata nel serbatoio / dissolutore per la preparazione di un nuovo batch.
Durante la realizzazione della fase di dissoluzione è opportuno monitorare i principali parametri del processo, costituiti dal titolo della soluzione espresso in grammi/litro di H3BO3 e K2O.
La valutazione del titolo della soluzione viene preferibilmente realizzata ogni qualvolta viene preparato il batch, attraverso una titolazione che, ad esempio, prevede il prelevamento di 50 mi di soluzione da esaminare con una pipetta graduata, il trasferimento in matraccio tarato da 500 ml lavando la pipetta con acqua. Si aggiunge quindi acqua per portare a volume e si sottopone ad agitazione per realizzare una prima soluzione.
Per la determinazione del K20 si prelevano 20 ml da questa prima soluzione e si trasferiscono in un beaker in cui si aggiungono ca. 100 ml di acqua e 2-3 gocce di arancio di metile. Si procede quindi alla titolazione con HC1 sino al viraggio dell'indicatore.
Per la determinazione della B2O3 si procede aggiungendo alcune gocce di fenolftaleina ed un cucchiaio di mannite (ca. 8g) o di sorbitolo neutro alla soluzione precedentemente titolata. Si procede quindi alla titolazione con NaOH 1 N fino al viraggio dell'indicatore.
Preferibilmente durante la fase di dissoluzione la temperatura di dissoluzione viene controllata e riportata su fogli marcia ogni ora.
E' stato verificato che durante la fase di essiccamento del procedimento, è conveniente monitorare alcuni dei parametri del processo ed in particolare:
- la portata di alimentazione della soluzione. Un valore idoneo è compreso tra 1100 e 1500 1/h, quello ottimale è pari a ca. 13001/h;
- portata di aria in alimentazione alla camera, convenientemente all'interno dell'intervallo tra 7000 e 8000 m3/h e preferibilmente pari a 7500 m3/h.
- temperatura dell'aria alimentata alla camera, convenientemente compresa tra 400 e 470 °C, preferibilmente posta a ca. 435°C,
- temperatura di uscita dallo spray dryer, con un valore ottimale di 141°C,
- valore di depressione interna della camera, con un valore ottimale pari a 7 mmca.
Nella fase di stoccaggio del processo dell'invenzione, il peso specifico apparente del prodotto di ottoborato di potassio tetraidrato convenientemente può variare da 0,45 a 0,75 kg/dm<3 >mentre il titolo in B2O3 risulta, ad esempio, non inferiore al 61% che corrisponde a circa il 19% in Boro.
Il peso specifico apparente del prodotto a base di ottoborato di potassio teraidrato è un parametro indicativo e nell'ambito della presente invenzione può essere valutato secondo la seguente metodica:
si pone un cilindro graduato ad esempio del tipo in PVC da 250 cc su una bilancia centesimale e si azzera. Si riempie il cilindro graduato con il prodotto fino a ca. 250 cc di volume e si pesa (peso netto). Si batte il cilindro in modo uniforme, ad esempio per 20 volte cercando di tenere il cilindro perpendicolare al piano di sbattimento, chiudendo contemporaneamente con il palmo della mano il cilindro per non far uscire il prodotto. Si livella il prodotto e si fa la lettura del volume. Dal rapporto tra il peso netto ed il volume si ottiene così il peso specifico apparente.
Convenientemente, il titolo di B2O3 del prodotto ottenuto con il processo dell'invenzione viene valutato con la titolazione precedentemente descritta.
Nella fase di abbattimento del procedimento dell'invenzione, convenientemente si utilizza un abbattitore a umido e si monitorizza la portata di soluzione da ritrattare che viene alimentata nel dissolutore, come parametro principale. Il valore ottimale della portata è di ca. 600 1/h.
Le caratteristiche di un prodotto di ottoborato di potassio tetraidrato realizzato secondo una forma di realizzazione della presente invenzione risulteranno maggiormente evidenti dalla seguente descrizione di una forma di realizzazione fornita a mero titolo esemplificativo e non limitativo dell'ambito di protezione e riferita al disegno allegato nel quale:
l'unita figura è una rappresentazione dell'andamento della distribuzione della granulometria di un prodotto di ottoborato di potassio tetraidrato.
Con riferimento all'allegata figura, sono mostrate due curve granulometriche indicative in cui sono riportati i dati delle varie funzioni granulometriche in due modi: la densità di distribuzione e la distribuzione cumulativa.
La granulometria del prodotto analizzato è stata realizzata mediante diffrazione laser.
La percentuale data è espressa in volume % ed il fondo diagrammato è di tipo logaritmico conforme alla DIN 66141.
La distribuzione cumulativa rappresenta il valore medio di tutti i valori registrati durante il tempo di analisi per ogni singola classe, sommati poi in sequenza .
Ad esempio, nella curva la percentuale di prodotto che passa a 50 pm corrisponde a circa il 65%. Nello stesso modo si osserva che tutto il prodotto è compreso al di sotto dei 325 pm oppure che a 9 pm passa circa il 13% del prodotto.
La distribuzione di densità rappresenta la derivata dei dati ottenuti ed è idonea per evidenziare il modo in cui si distribuisce la popolazione granulometrica visivamente.
Secondo una forma di realizzazione preferita, il processo dell'invenzione comprende la seguente sequenza :
- la dissoluzione dell'acido borico in una soluzione acquosa di potassa caustica ad una temperatura alla quale le specie chimiche presenti sono compietamente disciolte e consentono una reazione ad elevata resa,
- l'essiccamento della soluzione preparata nella fase precedente per ottenere un prodotto a base di ottoborato di potassio tetraidrato,
- una fase di macinazione per ridurre la granulometria del prodotto ottenuto e quindi realizzare una polvere di ottoborato di potassio tetraidrato con un maggiore peso specifico apparente,
- lo stoccaggio del prodotto in silos che alimentano una linea di confezionamento del prodotto.
In accordo con un altro aspetto della presente invenzione viene fornito l'uso di ottoborato di potassio tetraidrato in campo agronomico, in particolare come fertilizzante per ottimizzare il metabolismo delle piante/plantule.
In accordo ad un altro aspetto della presente invenzione viene fornita una composizione fertilizzante comprendente un quantitativo agronomicamente efficace di ottoborato di potassio tetraidrato in associazione con un veicolo agronomicamente accettabile.
La composizione a base di ottoborato di potassio tetraidrato può essere applicata, in forma solida o di soluzione acquosa, direttamente sulle piante, ad esempio per spruzzatura o per fertirrigazione dei terreni.
I seguenti esempi vengono forniti a solo scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell'ambito della presente invenzione quale risulta definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPIO 1
Il batch viene preparato alimentando un dissolutore con 7000 litri di acqua e portandoli alla temperatura di ca. 95°C. Successivamente vengono aggiunti 1300 litri di una soluzione al 48% di potassa, e quindi vengono aggiunti 4000 kg di acido borico sino ad ottenere una soluzione finale con un titolo di K2O di 60 g/1 ed un titolo di H3BO3 di 320 g/1 ed un rapporto tra H3BO3 e K20 pari a 5,3.
I reagenti vengono quindi alimentati al dissolutore in un intervallo di tempo massimo di due ore e l'aggiunta viene realizzata in modo che la temperatura non scenda mai al di sotto di 95°C.
Una volta pronto il batch la soluzione viene quindi alimentata ad un impianto di essiccamento tipo spray dryer con una portata di 13001/h ed una temperatura di 95°C. La soluzione nebulizzata viene posta a contatto con 7500 m<3>/h di aria a 435°C.
La corrente di aria in uscita dallo spray dryer presenta una temperatura di ca. 140°C.
Ogni due ore viene controllato il titolo della soluzione in alimentazione allo spray dryer e per evitare il verificarsi di fenomeni di concentrazione che ne altererebbero il titolo, vengono aggiunti 100-200 1/h di acqua.
A valle dello spray dryer l'ottoborato di potassio tetraidrato ottenuto viene quindi macinato e successivamente stoccato in silos.
La produzione oraria dell'impianto di produzione a regime è di circa 350 kg/h di prodotto essiccato.
ESEMPIO 2
Un prodotto assimilabile ad un ottoborato di potassio in forma di polvere amorfa di colore bianco, realizzato con il procedimento dell'esempio 1 veniva raccolto e sottoposto ad analisi chimica da cui risultava:
Caratteristica Unità di Valore misura
ESEMPIO 3
Il prodotto, di cui all'esempio 2, è stato impiegato in confronto al tradizionale ottoborato di sodio, in una prova di concimazione borica della barbabietola da zucchero (blocco randomizzato con 4 replicazioni), svolta sotto il controllo del Dipartimento di Agronomia e Gestione dell'Agroecosistema dell'Università di Pisa presso l'Azienda sperimentale della Regione Toscana. Le tesi a confronto sono state le seguenti: 1) Testimone non trattato;
2) 5 kg/ha di ottoborato di sodio distribuiti in un unico trattamento al terreno subito dopo la semina della barbabietola.
3) 2,5 2,5 kg/ha di ottoborato di sodio distribuito in due trattamenti per via fogliare agli stadi di 8 e 16 foglie della barbabietola.
4) 2,5 2,5 kg/ha del prodotto dell'ESEMPIO 2 di
stribuito in due trattamenti per via fogliare agli stadi di 8 e 16 foglie della barbabietola. 5) 2,5 2,5 kg/ha di ottoborato di sodio distribuito in un trattamento al terreno, subito dopo la semina della barbabietola, ed un trattamento per via fogliare allo stadio di 16 foglie della barbabietola stessa.
6) 2,5 2,5 kg/ha del prodotto dell'ESEMPIO 2 distribuito in un trattamento al terreno, subito dopo la semina della barbabietola, ed un trattamento per via fogliare allo stadio di 16 foglie della barbabietola stessa.
L'effetto dei trattamenti è stato seguito mediante la determinazione del contenuto percentuale di boro nei tessuti vegetali fogliari (YMB = Young Mature Biade) allo stadio di 12 e 24 foglie della coltura ed il rilievo dei principali parametri produttivi (resa in radici, grado polarimetrico, produzione di saccarosio, tenore di azoto alfa-amminico, potassio e sodio nei sughi di estrazione (elementi che riducono la cristallizzazione dello zucchero e quindi la resa industriale) e Purezza al Sugo Denso [che si calcola con la formula empirica PSD = 99,36 - 0,1427 (K+Na+alfaN) 100/Polarizzazione]. I risultati dei rilievi sono raccolti nella seguente Tabella.
Da quanto sopra si evince che nelle applicazioni attuate per via fogliare (tratt. 4 e 6) il prodotto dell'ESEMPIO 2 dà luogo ad una concentrazione di boro uguale o significativamente superiore all'ottoborato di sodio. La resa in radici e la produzione a ettaro di saccarosio sono superiori con il prodotto dell'ESEMPIO 2 rispetto all'ottoborato di sodio applicato con modalità equivalente (confronto tratt.
3-4 e 5-6), ma non sono diverse a paragone dell'ottoborato di sodio distribuito al terreno (confronto tratt. 2-4 e 2-6). I trattamenti che prevedono l'applicazione fogliare di ottoborato di sodio influiscono negativamente sul tenore di sodio della radice, ma non si hanno in definitiva effetti negativi a carico della PSD. In sintesi, per le applicazioni fogliari il prodotto dell'ESEMPIO 2 manifesta caratteristiche migliori dello standard di riferimento, ottoborato di sodio, a pari modalità applicativa.
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Composto a base di boro caratterizzato dal fatto di essere a base di ottoborato di potassio tetraidrato.
- 2. Procedimento per la produzione di ottoborato di potassio tetraidrato comprendente una fase di dissoluzione e reazione di acido borico con potassa caustica in soluzione acquosa ed una fase di essiccamento del prodotto ottenuto dalla reazione.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta fase di dissoluzione viene realizzata ad una temperatura della soluzione acquosa alla quale le specie chimiche reagenti sono completamente disciolte.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 2 o 3, caratterizzato dal fatto che la temperatura di detta soluzione acquosa è compresa nell'intervallo tra 92-98°C.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 2-4, caratterizzato dal fatto di comprendere la reazione di 320 /- 10 g/1 di H3BO3 con 60 /- 10 g/1 di K2O.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 2-5, caratterizzato dal fatto che detta fase di essiccamento comprende l'essiccamento per nebulizzazione di detta soluzione.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-6, caratterizzato dal fatto che detta fase di essiccamento avviene mediante spray-dryer.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto spray dryer viene alimentato con una portata della soluzione compresa tra 1200-1400 1/h.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 7 o 8, caratterizzato dal fatto che la soluzione nebulizzata mediante spray dryer viene a contatto con un quantitativo di aria compresa tra 6500 e 8500 m<3>/h di aria.
- 10. Procedimento secondo le rivendicazioni 7-9, caratterizzato dal fatto che l'aria di processo di detto spray dryer ha una temperatura compresa tra 400 e 470°C.
- 11. Procedimento secondo le rivendicazioni 7-10, caratterizzato dal fatto che la corrente di aria in uscita da detto spray dryer ha una temperatura compresa tra 130-150°C.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 2-11, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase finale di macinazione del prodotto ottenuto.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 2-12, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di abbattimento delle polveri presenti nell'aria di processo, necessaria alla fase di essiccamento.
- 14. Composizione fertilizzante comprendente un quantitativo agronomicamente efficace di ottoborato di potassio tetraidrato in associazione con un veicolo agronomicamente accettabile.
- 15. Uso di ottoborato di potassio tetraidrato in agricoltura come agente fertilizzante il terreno o le colture.
- 16. Uso secondo la rivendicazione 15 comprendente l'applicazione di un quantitativo di ottoborato di potassio tetraidrato compreso tra 1-10 kg per ettaro di terreno.
- 17. Uso di ottoborato di potassio o delle sue forme polidrate secondo le rivendicazioni 15 o 16 in miscela con un borato di sodio.
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