DE3725287C2

DE3725287C2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3725287C2
Application number: DE3725287A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takida; Kenji Hasegawa; Teruo Iwanami
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2007-07-31
Also published as: GB2193966A; DE3725287A1; GB8717828D0; GB2193966B; US4786685A; FR2602237B1; FR2602237A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, und genauer gesagt auf eine Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes wie eines Polycarbonats oder eines Polyesters, geeignet zur Verwendung als Einpack- oder Verpackungsmaterialien, i.e. ein Film oder eine Folie, Behälter, i.e. eine Flasche, oder technische Kunststoffe mit verbesserter Hitzestabilität oder verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Polycarbonate und Polyester werden praktisch genutzt als Verpackungs- oder Einpackmaterialien von Produkten, wobei Sauerstoffundurchlässigkeit benötigt wird, wie bei Lebensmitteln, oder als technische Kunststoffe, wie als Teile von Maschinen und Werkzeugen oder als Teile von elektrischen Maschinen oder Vorrichtungen.

Die Polycarbonate und Polyester haben diesbezüglich charakteristische und hervorragende Eigenschaften, aber verschiedene Verbesserungen der obigen thermoplastischen Harze sind durchgeführt worden aufgrund des kürzlich entstandenen Bedürfnisses an technologischem Fortschritt in Bezug auf höhere Leistung.

Zum Beispiel ist versucht worden, thermoplastische Harze mit verschiedenen Füllmaterialien, Fluorkohlenstoffharzen, Molybdensulfid oder Mineralölen zu mischen. Jedoch sind bei diesen Versuchen die Verarbeitbarkeit und die Oberflächenbeschaffenheit der formgepreßten Artikel herabgesetzt und Färbungen der formgepreßten Artikel und das Ausbluten von Additiven wurde beobachtet, und darüberhinaus waren in bestimmten Fällen die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes selbst schlechtem Einfluß unterworfen.

Es wurde ebenfalls versucht, das thermoplastische Harz mit einem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zu vermischen, um die Sauerstoffundurchlässigkeit, die Klebestärke zwischen den Schichten bei der Herstellung von Mehrfachschichten und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu verbessern. Jedoch hat die Zusammensetzung aus dem thermoplastischen Harz und dem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat- Copolymer den Nachteil, daß es schwierig ist, die mechanische Stärke wie Schlagzähigkeit genügend zu verbessern, und zur Ausweitung der Verwendungsmöglichkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung muß der obige Nachteil beseitigt werden. Der Grund dafür, daß die mechanischen Eigenschaften verschlechtert sind, wird darin gesehen, daß Polyester oder Polycarbonate in Gegenwart einer geringen Menge von Wasser bei höheren Temperaturen eine geringe thermische Stabilität im Schmelzpreßvorgang haben und sie teilweise durch Verunreinigungen im hydrolisierten Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, besonders durch einen Alkalianteil, zersetzt werden, so daß eine schlechtere Oberflächenbeschaffenheit oder eine Güteverminderung der mechanischen Stärke wie der Schlagzähigkeit resultieren.

Die EP 0 019 438 offenbart eine Zusammensetzung als Gas- und Feuchtigkeitssperrschichtmaterial, die eine Mischung eines (a) Polyesters und/oder eines Copolymers davon und (b) eines Polyvinylalkohols und/oder eines Copolymers davon wie ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer umfaßt.

Die US 3,887,649 offenbart einen Formkörper mit einer verbesserten Schlagfestigkeit, der ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und 2-100 Gewichtsteile eines blockcopolymerisierten Polyester- Polyether-Elastomers mit einem Schmelzpunkt des Kristallisationsbereichs von 150°C-230°C und einer Schlagfestigkeit von nicht weniger als 50% umfaßt.

Die JP 60-141 522 (Derwent Abstract Nr. 86-023 534/04) offenbart die Herstellung von Plastikflaschen mit einer hohen mechanischen Festigkeit und verbesserter Gassperrschichteigenschaft aus einer Zusammensetzung die (a) 95-75 Gew.% eines thermoplastischen Polyesters und (b) 5-30 Gew.% eines hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymers umfaßt, durch Blasdehnen eines spritzgegossenen zylindrischen Behälters gefolgt von einer Wärmebehandlung.

JP 57-036 132 (Derwent Abstract Nr. 82-27 593 E [14]) offenbart die Herstellung eines hydrophilen Formkörpers durch Schmelzformen einer Mischung von (a) 99-60 Gewichtsteilen eines hydrophoben thermo plastischen Harzes (b) von 1-40 Gewichtsteilen eines hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und das Inkontaktbringen des geformten Produktes mit einem oberflächenaktiven Stoff.

Die JP 60-141 702, die der nachveröffentlichten US 4 611 029 entspricht, schlägt ein Verfahren zum kontinuierlichen Hydrolysieren eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers unter Verwendung einer verringerten Menge eines Alkali-Katalysators vor, das das hydrolysierte Copolymer mit einem niedrigen Gehalt von rückständigem Natriumacetat bereitstellen kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit hervorragender thermischer Stabilität zu liefern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu liefern, die in der Lage ist, formgepreßte Teile zu ergeben, die verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweisen, ohne die Verarbeitbarkeit und die mechanische Stärke, die in dem thermoplastischen Harz selbst liegt, zu vermindern.

Dieses und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung verdeutlicht.

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung geliefert, die umfaßt

(1) ein thermoplastisches Harz mit einer Esterstruktur in der Hauptkette und
(2) ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol.-% und einem Hydrolysegrad der Vinylacetatkomponente von wenigstens 95 Mol.-% und mit einem Aschegehalt von nicht mehr als 20 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 5 ppm.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, ein hydrolysiertes Ethylen- Vinylacetat-Copolymer zu verwenden, das einen bemerkenswert geringen Wert an Asche- und Alkalimetallgehalt aufweist.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Harz mit einer Esterstruktur in seiner Hauptkette verwandt. Beispiele der thermoplastischen Harze sind Polycarbonate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyester-Polycarbonate und ähnliche. Polycarbonate werden im allgemeinen durch die Reaktion eines bivalenten Phenols mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und einem Molekulargewichtsmodifikationsmittel oder durch die Veresterung zwischen einem bivalenten Phenol und einem Diphenylcarbonat hergestellt. Als bivalentes Phenol ist Bisphenol A bevorzugt. Ebenso kann Bisphenol teilweise oder vollständig durch andere bivalente Phenole substituiert sein. Das Polycarbonat kann teilweise verzweigt sein, d. h., es kann ein thermoplastisches, statistisch verknüpftes Polycarbonat verwendet werden, das durch Reaktion einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung mit dem bivalenten Phenol hergestellt wurde.

Polyethylenterephthalate werden hergestellt durch Polykondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Ethylenglycol. Das Ethylenglycol kann teilweise durch andere Glycole wie Cyclohexandimethanol substituiert sein.

Polybutylenterephthalate werden durch einige Verfahren hergestellt, d. h., die Polykondensation von Bis-(α-Hydroxybutyl)-terephthalat, erhalten durch die Veresterung zwischen Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol, die Polykondensation von Terephthalsäure mit 1,4-Butandiol, die Polykondensation eines Reaktionsproduktes der Veresterung zwischen Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,4-Diacetoxybutan und ähnlichen.

Als thermoplastisches Harz (1) kann ein Polyester-Polycarbonat verwendet werden. Das Polyester-Polycarbonat kann zum Beispiel durch ein Lösungspolymerisationsverfahren dadurch hergestellt werden, daß eine Dihydroxydiarylverbindung wie Bisphenol A mit Terephthaloylchlorid in einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Pyridin umgesetzt wird und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit Phosgen polykondensiert wird, durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahrens dadurch, daß eine wäßrige Alkalilösung der Dihydroxydiarylverbindung mit einer Lösung von Terephthaloylchlorid in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wo mit Phosgen umgesetzt wird, wobei man ein Oligomer mit Chloroformiatgruppen an dessen Molekülenden erhält, und die Polykondensation durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung der Dihydroxydiarylverbindung durchgeführt wird.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, wie oben erwähnt, daß das hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit dem Aschegehalt von nicht mehr als 20 ppm und dem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 5 ppm eingesetzt wird. Das heißt gewöhnlich, daß das hydrolysierte Polymer durch Hydrolyse eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Alkalikatalysator hergestellt wird. Nach der Hydrolysereaktion sind polyvalente Metallsalze aus Industriewasser oder Reagenzien und ein Alkalimetallacetat vom Katalysator als Verunreinigung in dem hydrolysierten Copolymer enthalten. Bei der vorliegenden Erfindung werden thermische Stabilität und Oberflächeneigenschaft des thermoplastischen Harzes dadurch verbessert, daß die Metallsalze aus dem hydrolysierten Copolymer so weit wie möglich entfernt werden.

Der hierin benutzte Ausdruck "Asche" bedeutet einen Rückstand, der dadurch erhalten wird, daß man das hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat- Copolymer im trockenen Zustand auf eine Platinabdampfschale bringt, das Copolymer durch Verwendung eines Heizgerätes und eines Gasbrenners verkohlt, das verkohlte hydrolysierte Copolymer in einen elektrischen Ofen mit einer Temperatur von 400°C bringt, allmählich die Temperatur des Ofens auf 700°C steigert, das verkohlte Copolymer vollständig durch Erhitzen auf 700°C über 3 Stunden verascht, die resultierende Asche des Copolymers 5 Minuten nach Entnahme aus dem Ofen abkühlen läßt und für 25 Minuten in einem Exsikkator stehen läßt. Die Menge der so erhaltenen Asche wird sehr genau bestimmt und gibt den Aschegehalt an. Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß der Aschegehalt nicht mehr als 20 ppm beträgt und es ist bevorzugt, daß der Gehalt nicht mehr als 10 ppm beträgt. Wenn der Aschegehalt mehr als 20 ppm beträgt, ist die mechanische Stärke des erhaltenen formgepreßten Artikels deutlich erniedrigt und die Oberflächenbeschaffenheit des formgepreßten Teils deutlich verschlechtert. Im allgemeinen hat das hydrolysierte Copolymer der Erfindung einen Aschegehalt von 1 bis 20 ppm.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß der Alkalimetallgehalt nicht mehr als 5 ppm beträgt, und es ist bevorzugt, daß der Gehalt nicht mehr als 3 ppm beträgt. Wenn der Alkalimetallgehalt mehr als 5 ppm beträgt, sind die Eigenschaften des formgepreßten Artikels verschlechtert. Allgemein hat das hydrolysierte Copolymer der Erfindung den Alkalimetallgehalt von 0,5 bis 5 ppm. Der Alkalimetallgehalt wird mittels einer Atomabsorptionsanalyse einer wäßrigen chlorwasserstoffsauren Lösung der Asche bestimmt, wobei die Lösung durch Auflösen der Asche, erhalten auf gleiche Weise wie oben, in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure unter Erhitzen erhalten wird.

Bei der vorliegenden Erfindung sind das Pulver, die Partikel oder Pellets (hiernach als "Pulver und ähnliche" bezeichnet) des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres gründlich mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, bevorzugt einer schwachen Säure, gewaschen, um die Salze zu entfernen, die die Bildung der Asche und des Alkalimetalls im hydrolysierten Copolymer verursachen. Dann ist es wünschenswert, daß das Pulver und ähnliche mit der wäßrigen Lösung der Säure gewaschen werden und im weiteren mit Wasser gewaschen werden, um die Säure zu entfernen, die am Puder und ähnlichen anhaftet. Entsprechend kann das hydrolysierte Copolymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Waschen des hydrolysierten Copolymers mit einer wäßrigen Lösung der Säure und wünschenswert weiterem Waschen des Copolymers mit Wasser und Trocknen. Beispiele der Säure sind zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, und ähnliche. Eine Säure mit einem pKa (25°C) von nicht weniger als 3,5 wird vorzugsweise verwandt.

Nach dem Ende der oben erwähnten Behandlung mit schwacher Säure wird das hydrolysierte Copolymer weiter behandelt mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure vor oder nach dem Waschen mit Wasser. Waschen mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure ist bevorzugt, da es die Entfernung des Alkalimetalls wirksam ermöglicht. Beispiele der starken Säuren sind zum Beispiel eine organische Säure mit einem pKa (25°C) von nicht mehr als 2,5 wie Oxalsäure oder Maleinsäure, eine anorganische Säure wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure und ähnliche.

Das hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, verwendet bei der vorliegenden Erfindung, hat einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol.-%, bevorzugt 25 bis 55 Mol.-%, und einen Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von wenigstens 95 Mol.-%. Wenn der Ethylengehalt unter 20 Mol.-% liegt, ist die Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Harz verringert, auf der anderen Seite sind, wenn der Ethylengehalt über 60 Mol.-% beträgt, der Effekt zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften oder die thermische Stabilität verringert. Wenn der Hydrolysegrad unter 95 Mol.-% beträgt, sind die thermische Stabilität und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit herabgesetzt.

Das hydrolysierte Copolymer, verwandt in der Erfindung, kann einen kleinen Anteil an Comonomeren einschließen, i.e. α-Olefine wie Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadecen; ungesättigte Carbonsäuren, deren Salze, deren teilweise oder vollständige Alkylester, Nitrile, Amide und Anhydride, und ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze.

Die Menge des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (2) ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt reicht die Menge des Copolymer (2) von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (1). Wenn die Menge der Komponente (2) weniger als 0,1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes beträgt, wird der Effekt, der durch Mischen mit dem hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gezeigt wird, nur schwer erreichbar. Auf der anderen Seite sind, wenn die Menge mehr als 25 Gewichtsteile beträgt, die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes verschlechtert, d. h., Durchlässigkeit, die wichtig ist, wenn Folien, Filme und Flaschen daraus geformt werden. Die thermische Stabilität ist besonders hervorragend um den niedrigen Wert des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Auf der anderen Seite werden die Oberflächeneigenschaften um so mehr verbessert, umso größer die Menge des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist.

Die Zusammensetzung von Komponente (1) und Komponente (2) wird zum Schmelzformen verwandt, um die gewünschten Formteile zu erhalten, die jegliche Form wie Pellet, Film, Blatt, Behälter, Stange und Röhre haben. Es sind Spritzgießen, Extrusionsformen, Rotationsformen, Fließbettformen, Blasformen und ähnliche beim Schmelzformen der Zusammensetzung anwendbar. Die Zusammensetzung kann unter ähnlichen Bedingungen wie die beim Formen eines thermoplastischen Harzes allein geschmolzen werden. Die Formtemperatur hängt auch von der Art des thermoplastischen Harzes ab und es wird im allgemeinen eine Temperatur von 200°C bis 320°C bevorzugt. Es kann auch die Mischung von zwei oder mehreren Arten von hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die verschieden voneinander in Bezug auf den Ethylengehalt oder den Hydrolysegrad sind, mit dem thermoplastischen Harz (1) geformt werden. Im Fall des Schmelzformens können übliche Zusätze in einer geeigneten Menge zu der Zusammensetzung zugefügt werden. Beispiele der Zusätze sind zum Beispiel Weichmacher wie mehrwertiger Alkohol, Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungsmittel wie Epoxyverbindungen, polyvalente Metallsalze und organische oder anorganische mehrbasige Säuren und ihre Salze, Füllmaterialien, Färbemittel, Fasern zur Verstärkung (Glasfasern, Carbonfasern und ähnliche) und ähnliche. Andere thermoplastische Harze können ebenso in einer geeigneten Menge zu der Zusammensetzung zugefügt werden. Beispiele der anderen thermoplastischen Harze sind zum Beispiel Polyolefine, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, ABS, Polyurethan, Polyacetat und ähnliche. Es ist möglich, nicht nur den extrudierten Artikel mit einer einzelnen Schicht aus der Zusammensetzung zu produzieren, sondern ebenso den coextrudierten Artikel mit einer Mehrfachschicht aus der Zusammensetzung mit anderen thermoplastischen Harzen herzustellen.

Beispiele der anderen thermoplastischen Harze bei der Coextrusion mit der Zusammensetzung der Erfindung sind zum Beispiel Polyolefine wie Polyethylen mit niederer Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, ein Ionomer, ein Copolymer von Ethylen und Acrylester, Polypropylen, ein Copolymer von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und ein Homopolymer oder Copolymer eines Olefins wie Polybuten oder Polypenten oder ihr modifiziertes Homopolymer oder Copolymer vom Olefin, hergestellt durch Propfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Esters davon, ein Polyester, ein Polyamid, ein Copolyamid, ein Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Vinylesterharz, ein Polyesterelastomer, ein Polyurethanelastomer, ein chloriertes Polyethylen, ein chloriertes Polypropylen, ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ähnliche.

Im weiteren ist eine Extrusions-Beschichtung mit anderen thermoplastischen Harzen wie einem Polyolefin auf die Oberfläche der Formteile wie Filme oder Folien, erhalten aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich. Ebenso können Formteile wie Film oder Blatt, erhalten aus der Zusammensetzung der Erfindung durch Verwendung eines Klebers trocken beschichtet werden auf irgendwelche Materialien wie Papier, Metallfolie, gedehnte oder ungedehnte Kunststoffilme oder Folien, Gewebe, Vliese und Holz. Nach dem Schmelzformen können die erhaltenen Extrudate, Coextrudate oder schmelzbeschichteten Artikel, wenn notwendig, einer Nachbehandlung unterzogen werden, wie einer Hitzebehandlung, Kältebehandlung, einachsigem Dehnen, zweiachsigem Dehnen, Bedrucken, Trockenlamination, Flüssigbeschichtung, Schmelzbeschichtung, Taschenherstellung, Tiefziehen, Dosenherstellung, Röhrenherstellung, Zerkleinern und ähnlichen.

Die Formartikel, erhalten aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, sind für verschiedene Zwecke geeignet, eingeschlossen Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, industrielle chemische Reagenzien, und landwirtschaftliche Chemikalien, Teile von üblichen Maschinen und Werkzeugen, Teile von Automobilen, Schiffen und Flugzeugen, Teile von optischen Instrumenten oder Uhren, Teile von elektrischen Maschinen oder Anlagen, Baumaterialien, tägliche Bedarfsartikel, und ähnliche.

Die vorliegende Erfindung ist genauer beschrieben und erklärt anhand der folgenden Beispiele, wobei alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist, und verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne von deren Inhalt und Rahmen abzuweichen.

Referenzbeispiel 1

Ein Druckreaktor wurde mit 1000 Teilen 40%iger Methanollösung von Ethylen- Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 40 Mol.-% beladen und unter Rühren auf 110°C erhitzt. Die Hydrolyse wurde für 2,5 Stunden unter kontinuierlicher Zufügung von 40 Teilen einer 6%igen Methanollösung von Natriumhydroxid und 2500 Teilen Methanol zu dem Druckreaktor durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt entstandene Methylacetat und das überschüssige Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wurde und man ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Hydrolysegrad in dem Vinylacetat- Bestandteil von 99 Mol.-% erhält. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Druckreaktor mit 450 Teilen einer Mischung von Methanol und Wasser (Methanol : Wasser = 7 : 3) beladen, während das überschüssige Methanol wegdestilliert wurde, und es ergab sich eine wasserhaltige Methanollösung (Wasser : Methanol = 3 : 7) mit einem Harzgehalt von 39%. Die erhaltene Lösung des hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in der Mischung von Methanol und Wasser wurde bei einer Temperatur von 50°C durch eine Düse (Lochdurchmesser: 4 mm) bei einer Geschwindigkeit von 1,5 Liter/Stunde in ein Coagulationsbad, das aus einer Mischung von Wasser und Methanol (Wasser : Methanol = 9 : 1) (Breite: 100 mm, Länge: 4000 mm, Höhe: 100 mm) bestand und bei einer Temperatur von 5°C gehalten wurde, in Form eines Stranges extrudiert. Nach dem Ende der Coagulation wurde der Strang über eine Aufrollwalze (Geschwindigkeit: 2 Meter/Minute), die am Endteil des Coagulationsbades angebracht war, geführt und durch ein Schneidegerät geschnitten, wobei weiße poröse Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 4 mm erhalten wurden. Das hydrolysierte Ethylen- Vinylacetat-Copolymer hatte einen Aschegehalt von 7400 ppm und einen Natriummetallgehalt von 4800 ppm. Im Anschluß wurden 100 Teile der erhaltenen Tabletten durch Eintauchen in 300 Teile einer 0,3%igen wäßrigen Lösung Essigsäure gewaschen und für 1 Stunde bei 30°C gerührt. Nach zweimaligem Wiederholen des obigen Waschvorgangs wurde die Aufschlämmung abfiltriert. Die erhaltenen Pellets wurden durch Mischen mit 300 Teilen Wasser gewaschen, wobei man eine Aufschlämmung erhielt, und die Aufschlämmung wurde für 1 Stunde bei 30°C gerührt. Nach dreimaligem Wiederholen dieses Waschvorganges wurde die Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (I) hatte einen Hydrolysegrad von 99,9 Molprozent, einen Aschegehalt von 6 ppm und einen Natriummetallgehalt von 2,7 ppm.

Referenzbeispiel 2

Das Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß vor dem Waschen mit Wasser die Tabletten durch Eintauchen in 230 Teile einer 0,003%igen wäßrigen Lösung Phosphorsäure gewaschen wurden und für 1 Stunde bei 30°C gerührt wurden, wobei man Tabletten des hydrolysierten Copolymers erhielt. Das so erhaltene hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (II) hatte einen Aschegehalt von 10 ppm und einen Natriummetallgehalt von 1,4 ppm.

Referenzbeispiel 3

Ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (III) mit einem Aschegehalt von 30 ppm und einem Natriummetallgehalt von 10 ppm wurde auf gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erhaltenen Tabletten mit einer 0,15%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure gewaschen wurden. Der Aschegehalt und der Natriummetallgehalt wurden wie folgt gemessen:

(Aschegehalt)

80 g einer getrockneten Probe des hydrolysierten Copolymers wurden exakt eingewogen, und etwa 10 g der Probe wurde auf eine Platinabdampfschale, die ein konstantes Gewicht erreicht hatte, gegeben und unter Verwendung eines elektrischen Heizgerätes verkohlt. Nach dem Verkohlen von etwa 10 g der Probe wurden etwa 10 g der übrigen Probe auf die Abdampfschale gegeben und auf gleiche Weise wie oben verkohlt. Das obige Verfahren wurde wiederholt, bis die gesamte Probe verkohlt war. Zum Schluß wurde die Probe auf der Abdampfschale durch Erhitzen mit einem Gasbrenner verbrannt, bis kein Rauch mehr entstand. Die Abdampfschale wurde in einen elektrischen Ofen bei einer Temperatur von etwa 400°C gegeben, wobei die gesamte Abdampfschale mit einer Abdeckung aus einem Porzellanschmelztiegel bedeckt wurde, und die Temperatur des Ofens wurde allmählich auf 700°C gesteigert. Nachdem das Veraschen dadurch vervollständigt wurde, daß die Temperatur für 3 Stunden auf 700°C gehalten wurde, wurde die Abdampfschale aus dem elektrischen Ofen genommen. Man ließ die Abdampfschale 5 Minuten auskühlen und in einem Exsikkator für 25 Minuten stehen. Die erhaltene Aschemenge wurde exakt bestimmt.

(Natriummetallgehalt)

10 g einer getrockneten Probe des hydrolysierten Copolymers wurden genau eingewogen und in einen Platinschmelztiegel gegeben. Die Veraschung wurde auf gleiche Weise wie oben durchgeführt. Der Platinschmelztiegel wurde mit 2 ml hochreiner Chlorwasserstoffsäure (entspricht japanischem Industriestandard) und 3 ml reinen Wassers befüllt und die Asche wurde durch Erhitzen mit einer elektrischen Heizung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen 50 ml Meßkolben zusammen mit reinem Wasser gegeben und reines Wasser wurde zu der Flasche zu dessen Indikator zugefügt, um eine Probe für die Atomabsorptionsanalyse herzustellen.

Eine Standardlösung zur Atomabsorptionsanalyse (Natriummetall: 1 ppm, Chlorwasserstoffsäure: etwa 0,5 N) wird unabhängig davon hergestellt. Der Natriummetallgehalt wird bestimmt durch Messung des Absorptionsverhältnisses der Absorption der Probelösung im Verhältnis zu der Absorption einer Standardlösung. Die Meßbedingungen waren wie folgt:
Gerät: Hitachi 180-30 Atomabsorption/Flammenspektrofotometer, käuflich erhältlich von Hitachi, Ltd . .
Wellenlänge: 589,0 nm
Flamme: Acetylen-Luft.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Eine Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes und eines hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Mischungsverhältnis wie in Tabelle 1 gezeigt wurden dem Injektionsschmelzen bei einer Temperatur, gezeigt in Tabelle 1, unterzogen. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 1 gezeigt.

Oberflächenhärte, Verschleißfestigkeit und Schlagfestigkeit wurden wie folgt gemessen:
Oberflächenhärte: Rockwell-Härte (Skala M) wurde gemessen entsprechend der American Society for Testing Materials (ASTM) D 785
Verschleißfestigkeit: Taber′s Verschleiß (Verschleißrad: CS-17, Gewicht:
1 kg, 1000 Umdrehungen) entsprechend ASTM D 1175
Schlagfestigkeit: Izod-Schlagfestigkeit mit Kerbe wird gemessen entsprechend ASTM D 256 (vorausgesetzt, daß die Dicke eines Teststückes des Polycarbonats 0,3175 cm (1/8′′) beträgt).

In Bezug auf die Oberflächenbeschaffenheit der Formteile wurde festgestellt, daß die Formteile, hergestellt aus dem thermoplastischen Harz allein oder aus der Zusammensetzung der Erfindung (Beispiele 1 bis 6) hervorragende Glätte aufweisen und eine Fließmarke und eine Farbänderung wurden nicht auf den Oberflächen festgestellt. Auf der anderen Seite wurden bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 ein Ausspülen und Farbänderungen auf den Oberflächen der Formteile beobachtet.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Die Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes und eines hydrolysierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem bestimmten Mischungsverhältnis, gezeigt in Tabelle 2, wurde dem Formschmelzen unter Bedingungen, gezeigt in Tabellen 3 und 4, unterzogen.

Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit wurden wie folgt gemessen:
Schlagfestigkeit: (gemessen durch Verwendung von Spritzgußformteilen) Izod-Schlagfestigkeit mit Kerbe wird entsprechend ASTM D 256 gemessen (vorausgesetzt, daß die Dicke des Polycarbonat Teststücks 0,3175 cm (1/8′′) beträgt)
Durchsichtigkeit: (gemessen bei Verwendung von Extrusionsformteilen) Durchlässigkeit ist entsprechend ASTM D 1003 gemessen, wobei ein Film mit einer Dicke von 5-10^-5 m (50 µm) mit einem Transmissionsmeßgerät vermessen wurde.

Tabelle 2

Bedingungen für Spritzgießen

Tabelle 3

Formmaschine: In-Line-Spritzgußmaschine vom Schneckentyp (141,75 g; 5 Unzen)
Spritzdruck: 9.117·10⁷ Pa (900 kg/cm²)
Spritzzeit: 10 Sekunden
Temperatur der Form: 50°C
Abkühltemperatur: 20 Sekunden

Bedingungen des Extrusionsformens

Temperatur des Zylinders und der Form
Beispiel 7+8
Vergleichsbeispiel 7+8	270°
Beispiel 9+10 @	Vergleichsbeispiel 9+10	250°C
Beispiel 11+12 @	Vergleichsbeispiel 11+12	270°C

Formmaschine: Einachsiger Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 45 mm und einer T-Formweite von 450 mm
Temperatur der Rolle: 30°C
Wickelgeschwindigkeit: 5 m/Minute

Wie oben erwähnt kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Formteile mit hervorragenden Eigenschaften ergeben, und diese Zusammensetzung ist geeignet zur Verwendung als Einpack- oder Verpackungsmaterial oder technische Kunststoffe.

Zusätzlich zu den Inhaltsstoffen, die in den Beispielen verwandt wurden, können andere Inhaltsstoffe in den Beispielen, wie in der Beschreibung erwähnt, verwandt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(1) ein thermoplastisches Harz mit einer Esterstruktur in der Hauptkette und
(2) ein hydrolysiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol.-% und einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von wenigstens 95 Mol.-%, und mit einem Aschegehalt von nicht mehr als 20 ppm und mit einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 5 ppm.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Copolymer einen Aschegehalt von nicht mehr als 10 ppm hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierte Copolymer einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 3 ppm hat.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyester- Polycarbonat ausgewählt wird.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Komponente 2 0,1 bis 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1) beträgt.