JP2014505770A - 複合光学材料の製造 - Google Patents

Abstract

ポリマーオパール材料は、マトリクス材料中にコア粒子の三次元的周期的配列を含み、ブラッグ反射により構造色を呈する。かかる材料の製造のためのプロセスにおいて、第１及び第２のサンドイッチ層の間に保持される前駆体複合材料のサンドイッチ構造が提供される。少なくとも１０％の相対的せん断歪は、前記前駆体複合材料に、前記サンドイッチ構造をローラー周りに曲げることで与えられる。前記せん断歪は、三次元的周期的配列の形成を促進するために繰り返される。

Description

本発明は、複合光学材料の製造方法及びかかる方法から得られる複合材料に関する。本発明は、具体的には、限定されるものではないが、構造色特性を表す材料への応用に関する。

天然オパールは、直径１５０から４００ｎｍの単分散シリカ球状物からなるドメインから形成されている。これらの球状物は最密充填され、それによりそれぞれのドメインに周期的な三次元格子構造を形成する。かかるオパールの色は、前記ドメインの格子面に入射する光のブラッグ様散乱により形成される。

合成オパール材料の製造は知られている。例えば、米国特許第４７０３０２０号明細書には、水性分散物からシリカ球状物を沈殿させてかかる材料を形成することが開示されている。この沈殿物は次に乾燥されて８００℃で焼成される。続いて、ジルコニウムアルコキシドの溶液を、前記沈殿の隙間に浸透させ、酸化ジルコニウムを加水分解させて前記隙間に沈殿させる。この材料を再び焼成することで、シリカ球状物が酸化ジルコニウムと共に前記隙間に三次元格子に配列される構造を残す。この方法でのオパール様材料の形成は、極めて時間の要する方法であり高価な方法である。これは材料を大量に製造するために産業的に適用できる方法ではない。

米国特許出願第２００４／０２５３４４３号（国際公開第０３０２５０３５号に対応）はコアシェル粒子から形成される成形体を開示する。それぞれの粒子は固体コアからなり、前記固体コアは単分散粒子サイズ分布を持つ。それぞれの粒子は、コアを囲むシェルを持つ。前記コアとシェルは異なる屈折率を持つ。この文献での１つの実施態様では、前記コアは架橋ポリスチレンからなり、前記シェルは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレートから形成される。この場合、前記コアは、比較的高屈折率を持ち、前記シェルは比較的低屈折率を持つ。ポリマー中間層が、前記コアとシェルの間に設けられ、前記シェルとコアを接着する。前記コア−シェル粒子顆粒は加熱され圧縮されてフィルムを与える。この加熱及び圧縮ステップで、シェル材料は軟化するが前記コア材料は固体のままである。このコアが三次元周期的格子配置を形成し、前記シェルがマトリクス材料となる。得られる材料は光学的オパール効果を示す。無機ナノ粒子（例えば金属ナノ粒子や半導体ナノ粒子）は、コアの間の隙間に導入され、前記材料の機能を強化し得る。米国特許出願第２００４／０２５３４４３号は、前記マトリクス内のコア粒子の配列を説明しているが、十分な説明は与えられていない。

米国特許出願第２００５／０１４２３４３（国際公開第０３０６４０６２号に対応）は、米国特許出願第２００４／０２５３４４３号に類似の開示がなされている。しかしさらに、顔料などのコントラスト材料がマトリクス内に添加されて前記光学効果を強化する。

米国特許出願第２００５／０２２８０７２号（国際公開第０３１０６５５７号に対応）は、米国特許出願第２００４／０２５３４４３号に類似の開示がなされている。しかし、さらに、さらなる材料が添加されて、前記複合材料の機械的強度を制御する。前記さらなる材料とは、例えば熱可塑性ゴムポリマーである。

国際公開第２００４０９６８９４号は、米国特許出願第２００４／０２５３４４３号に類似の開示がなされており、さらに、前記複合材料をシートへ押し出し、続いてその材料を圧延することが提案されている。その結果、見る角度による均一な色効果が報告されている。

Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎらの「Ｏ．Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎ、Ｊ．Ｂａｕｍｂｅｒｇ、Ｈ．Ｗｉｎｋｌｅｒ、Ｂ．Ｖｉｅｌ、Ｐ．Ｓｐａｈｎ ａｎｄ Ｔ．Ｒｕｈｌ”Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ−ｔｕｎｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｐａｌｓ”Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ、２３ Ｊｕｌｙ ２００７、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１５、９５５３」には、ナノ粒子の導入された、コア−シェルポリマー性粒子を用いて形成されたフレキシブルポリマーオパールの光学性質への効果を議論している。前記コア−シェル粒子のコアは、ポリスチレンから形成され、外側シェルはポリエチルアクリレートから形成されている。前記粒子の配列は、圧縮下で２つの外側カバー層間で前記粒子の流れを生じさせることで達成される。

米国特許第４７０３０２０号明細書 米国特許出願第２００４／０２５３４４３号 国際公開第０３０２５０３５号 米国特許出願第２００４／０２５３４４３号 米国特許出願第２００５／０１４２３４３号 国際公開第０３０６４０６２号 米国特許出願第２００５／０２２８０７２号 国際公開第０３１０６５５７号 国際公開第２００４０９６８９４号

Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎ ｅｔ ａｌ［Ｏ．Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎ、Ｊ．Ｂａｕｍｂｅｒｇ、Ｈ．Ｗｉｎｋｌｅｒ、Ｂ．Ｖｉｅｌ、Ｐ．Ｓｐａｈｎ ａｎｄ Ｔ．Ｒｕｈｌ"Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ−ｔｕｎｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｐａｌｓ"Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ、２３ Ｊｕｌｙ ２００７、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１５、９５５３］

本発明者は、前記複合光学材料を製造するための既存方法はいくつかの欠点を持つと考える。例えば、一軸圧縮に頼ることは、ある程度の配列は達成できるものの必ずしも前記コア粒子の高度な配列を達成させるものではない、ということである。このことは圧延ロール加工による圧縮に対しても同じである。上で説明した興味ある光学効果の達成は前記材料の配列に依存することから、有用な配列の程度を、産業的に利用可能な方法で製造する改良されたプロセスを開発することが大きな興味の対象である。

複合材料の製造を助ける１つの選択は次の通りである。発明者の知識ではこのプロセスは刊行された従来技術ではない。この方法は複合材料（コア−シェル粒子、押し出し及び圧延後）を２つのサンドイッチ層に保持してサンドイッチ構造を形成する。この構造は次に、累進的機械的変形及び加熱に付される。これは、前記構造を保持（連続プロセスでテンションローラを用いてサンドイッチ構造把持により）し、前記構造の一部に加熱された鋭いエッジへ適用することで行われる。この効果は、前記加熱された鋭いエッジと接触する構造の一部が曲面の鋭い半径で曲げられ加熱されるということである。次に前記構造は前記構造の長さに沿って徐々に構造を加熱し変形するために前記加熱された鋭いエッジの上で引っ張られる。それにより、実際には、前記構造は前記加熱エッジ上で圧縮され滑ることとなる。このことが、前記複合材料中の前記コア粒子の有用な程度の配列をもたらすものと考えられる。しかし、このプロセスは、実施することが難しく、前記複合材料の相当な加熱（及び場合により有害な）が必要となり、なお前記粒子の一定の配列を達成するために必ずしも必要なものではない。さらに、前記構造を前記加熱エッジ上を滑らせることは、前記サンドイッチ構造に傷を付ける可能性もある。便宜上このプロセスを、「ホットエッジ」プロセスとする。

本発明は、１又は複数の前記問題に対処するためになされたものである。好ましくは、本発明は、前記問題の１又は複数を、低減させ、防止し、軽減させるか又は解決するものである。

第１の好ましい側面で、本発明は、マトリクス材料中に三次元的周期的配列のコア粒子を含む複合光学材料の製造方法を提供するものであり、前記方法は次のステップ：
（ａ）第１及び第２サンドイッチ層の間に保持された前駆体複合材料のサンドイッチ構造を準備し、ここで前記前駆体複合材料はマトリクス材料内のコア粒子の分散物を含み；
（ｂ）前記サンドイッチ構造に少なくとも一部について、前記第１及び前記第２サンドイッチ層間に相対的せん断変位を与え、それにより前記前駆体複合材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与え；
（ｃ）ステップ（ｂ）後、前記第１及び第２サンドイッチ層の間の前記相対的せん断変位を低減させて、前記前駆体複合材料内の前記せん断歪を低減させるステップを含み、そこで、前記プロセスは、ステップ（ｃ）の後ステップ（ｂ）を少なくとも１回繰り返し、前記繰り返しせん断歪が、前記コア粒子の配列化を促進させて前記前駆体複合材料を前記複合光学材料へ変換させる。

第２の好ましい側面では、本発明は、前記第１の側面で得られた又は得られ得る複合光学材料を提供するものである。

第３の好ましい側面では、本発明は、第１及び第２サンドイッチ層の間の前駆体複合材料のサンドイッチ構造の前記第１の側面のプロセスを実施するための装置を提供するものであり、前記装置は、前記第１及び第２サンドイッチ層間に相対的せん断変位を与えるように適合される少なくとも１つのローラーを含み、それにより前記装置は前記前駆体複合材料に少なくとも１０％のせん断歪を与えるように適合される。

第４の好ましい側面では、本発明は、第１及び第２サンドイッチ層間に保持される前駆体複合材料のサンドイッチ構造についての前記第１のプロセスを実施するための装置を提供するものであり、前記装置は、前記第１および第２サンドイッチ層の間に相対的せん断変位を与えるように適合される少なくとも１つのせん断支持装置を含み、前記せん断支持装置は、前記プロセスの際に前記サンドイッチ構造の支持のために曲表面を与え、前記曲表面は１ｍｍ以上の曲率の実質的に均一半径を持ち、それにより前記装置は前記前駆体複合材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与えるように適合される。

好ましい及び／又は場合による本発明の構成は、以下設定される。

好ましくは、前記複合光学材料の前記マトリクス中のコア粒子の前記三次元的周期的配列は、白色光で照射されると構造色を与えることができるようなものである。前記コア粒子は好ましくは、少なくとも室温では前記マトリクスと異なる屈折率を持つ。好ましくはこの屈折率の差は、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．０１、なおより好ましくは０．１である。

好ましくは、前記前駆体複合材料を形成するために、コア−シェル粒子の集団が提供される。それぞれの粒子は好ましくは、コアと前記コアを囲むシェル材料を含む。前記集団は顆粒の形状をとり得る。好ましくは前記集団は、前記シェル材料がフレキシブル及び軟化する温度へ加熱される。前記集団は次に好ましくは、連続的、非多孔性物の形成を開始するために機械力作用の対象とする。ある場合には（例えば射出成形の際）、このプロセスはまた、前記シェル材料のマトリクス内の前記コア粒子の三次元的周期的配列を引き起こし得る。この機械力は好ましくは押出プロセスで与えられる。押出プロセスの結果は通常、前駆体複合材料のリボンを与える。好ましくはこの前駆体複合材料のリボンは、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に捕捉され保持される。得られた構造は次に、圧延されて（又はカレンダー加工又はプレス加工）、前記前駆体複合材料をさらに流動化させる。好ましくは、前記複合材料は次に、前記シェル材料がもはや軟化しない温度へ冷却され得る。得られたサンドイッチ構造は次に、前記第１の側面のプロセスの対象とされ、前記マトリクス内の前記コア粒子の必要な程度の周期性が与えられる。

他のプロセスが、押出に代えて使用され得る。例えば、機械力の作用は、一軸押圧加工（例えばフィルム又はプレート）；射出成形；トランスファー成形；共押出；カレンダー加工；ラミネーション；吹き出し加工；線引き加工：エンボス加工及びナノプリント加工の１つ又は複数の加工により生じ得る。

力の作用が一軸圧縮を介して起こる場合には、前記前駆体複合材料は好ましくはフィルム又は層の形である。好適なフィルム又は層は、好ましくはまた、カレンダーフィルムブロー加工またはフラット−フィルム押出方法で製造される。

前記前駆体複合材料が、射出成形方法で製造される場合、特に好ましくは、金型内部の成形物が冷却されるまで金型から取り出されないことである。工業的に実施される場合、冷却が比較的に短時間で起こることから、大きい冷却チャンネル断面を持つ金型を使用することが有利である。金型は、有利には、射出成形操作の前に加熱される。

好ましくは前記コア粒子は、実質的に単分散分布を持つ。前記コア粒子のサイズは、前記複合光学材料が要求される光学効果を与えることを意図された波長に依存する。例えば、前記コア粒子は、平均粒子直径が約５ｎｍから約２０００ｎｍの範囲であることが望ましい。より好ましくは、前記コア粒子は、平均粒子直径が約５０ｎｍから約５００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲でｓることが望ましい。より好ましくは、前記コア粒子は少なくとも１５０ｎｍの平均粒子直径を持つ。前記コア粒子は平均粒子直径を、最大４００ｎｍ又は最大３００ｎｍ又は最大２５０ｎｍを持つ。

好ましくは、前記コア粒子の材料は、前記プロセスの間実質的に剛性を維持し、実質的に変形されない。これは、前記コア粒子に高架橋密度を用いることで、及び／又は前記コア材料のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いプロセス温度を用いることで達成され得る。

従って、その架橋度が、本発明の方法を用いてプロセス温度で前記コア粒子の変形を避けるために十分である場合には、前記コア粒子のために比較的低いＴｇを持つ材料を使用することが可能である。好適な架橋の程度は、例えば１％以上の架橋密度であり得る。より好ましくは、架橋の程度は２％架橋密度以上、より好ましくは約１０％架橋密度である。

他の実施態様では、前記コア粒子は、架橋密度１％未満のコア粒子を用いて、前記プロセスの際に、例えば扁平形状（球状からの変形）に変形され得る。これは、例えば、架橋の好適な程度を持つポリスチレン（ＰＳ）コア粒子を用いて達成され得る。

又は、必ずしも好ましいものではないが、無機コア材料が使用され得る。

好ましくは、前記コア−シェル粒子のシェルは前記コアと中間層を介して結合される。

好ましくは、前記ステップ（ｂ）での前駆体複合材料の温度は、前記マトリクス材料（シェル）のＴｇを超える温度である。これにより、前記コア粒子を「流動」させ、配列化させることが可能となる。ステップ（ｂ）の前記前駆体複合材料の温度は、好ましくは、前記マトリクス（シェル）材料の融点又は分解温度を下回る。シェル材料として好ましい材料は、融点を持たないものであってもよい。しかし非常に好ましくは、ステップ（ｂ）の際の温度が、前記コア粒子の材料、前記マトリクス（シェル）材料及び前記サンドイッチ層の材料の分解温度を下回る温度である。類似の光学材料の前記周期性を増加するための知られたプロセスとは異なり、前記プロセスのこの段階で特に高温度を使用することは好ましくない。工業規模のプロセスのために、高温度は製造効率の点で好ましくない。従って、好ましい実施態様では、ステップ（ｂ）での前記前駆体複合材料の温度は、室温である。しかしある実施態様では、前記構造を前記プロセスの際におだやかに加熱することも好ましい。例えばある実施態様では、かかる加熱は、前記マトリクス中で前記コア粒子をより容易に「流動化」させ、前記粒子をより速やかに配列化させるために使用され得る。しかし、この方法の制限は、前記マトリクス材料の粘度が非常に低く、前記コア粒子の熱運動及び／又は拡散が前記粒子の配列化を妨げる、ということである。

最も好適な前記プロセス温度は、前記コア粒子の材料、前記シェル材料及び前記サンドイッチ層材料として使用される材料に強く依存するが、一般的にステップ（ｂ）でのプロセス温度は少なくとも１０℃である。より好ましくは、ステップ（ｂ）でのプロセス温度は少なくとも２０℃、又はより好ましくは少なくとも５０℃である。好ましくは、ステップ（ｂ）でのプロセス温度は最大３００℃である。より好ましくは、ステップ（ｂ）でのプロセス温度は最大２００℃である。よりさらに好ましくは、ステップ（ｂ）でのプロセス温度は最大２００℃を下回る。例えば、１９０℃以下のプロセス温度が使用される。粘度低減剤を添加した場合は、以下詳細に説明されるように異なる温度範囲が好ましい。

前記第１サンドイッチ層のために使用される材料は、第２サンドイッチ層のために使用される材料と同じであってよいが、このことは本質的ではない。ある実施態様では、前記最終製品は、サンドイッチ層の間に維持され得る。しかし他の実施態様では、前記サンドイッチ層の１つ又は両方が除去されるか置き換えられる。好ましくは、本発明の方法で使用される前記プロセス温度で、前記プロセスで使用される前記サンドイッチ層の材料は、前記前駆体複合材料よりも、相当に高い（例えば少なくとも５桁）弾性率（例えばヤング率）を持つ。しかし、もちろん、前記サンドイッチ層は、破壊されることなく必要な曲面半径に曲げられ得るものである必要がある。加えて、前記プロセスで使用されるサンドイッチ層の材料は、前記プロセス温度で、前記前駆体複合材料よりも相当に高い降伏強度を持つ（例えば、少なくとも２桁以上、より好ましくは５桁以上）。この方法で、ステップ（ｂ）で前記構造を好ましく加工することが、前記サンドイッチ層の早期変形を防止することとなる。さらに、好ましくは、前記サンドイッチ層の厚さＴ_ｓとヤング率Ｅ_ｓとの積（すなわち、弾性パラメータｔ_ｓＥ_ｓ）で定められる前記サンドイッチ層の弾性パラメータが、前記前駆体複合材料についての対応する弾性パラメータｔ_ｃＥ_ｃよりも相当高いことである（ここで、ｔ_ｃは前記前駆体複合材料の厚さ、及びＥ_ｃは前記前駆体複合材料フィルムのヤング率である）。好ましくはｔ_ｓＥ_ｓは少なくともｔ_ｃＥ_ｃよりも５桁以上大きい。これらの大きな桁の効果は、前記サンドイッチ構造を曲げるために必要な応力が、好ましくは、前記サンドイッチ構造内で引張又は圧縮歪により大きく取られることなく（即ち、サンドイッチ構造自体が伸ばされたり圧縮されたりせずに）、むしろ、前記サンドイッチ構造の間の前記複合材料に伝達され、そこでせん断歪として取り込まれるものである。

この開示内容で、前記前駆体複合材料に適用される場合、用語「せん断歪」は、工学せん断歪率（ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｓｈｅａｒ ｓｔｒａｉｎ）である。これはｄ／ｔ_ｃとして計算されるものであり、ここでｄは前記第１及び第２サンドイッチ層間の相対的せん断変位のモジュラスであり、ｔ_ｃは、前記せん断変位が前記第１及び第２サンドイッチ層に適用される前の前記前駆体複合材料の厚さである。前記せん断変位のモジュラスは、ここでは、ステップ（ｂ）で、前記せん断歪が前記複合材料に、前記サンドイッチ構造を変形させて前記第１サンドイッチ層が前記第２サンドイッチ層よりもより小さい曲面半径を持つようにするか、又はその逆にするかいずれかの変形により、適用されることが可能であるということを明確にするために使用される。

前記サンドイッチ構造は好ましくは、前記構造の長さ（例えば前記構造のプロセス化方向で）及び前記構造の幅（例えば前記長さ方向に垂直であるが、ステップ（ｂ）の際に前記構造が変形される面に対向する面に平行）が前記サンドイッチ構造の全体の厚さよりも相当に大きい、という意味でラメラ構造である。前記構造の長さは、少なくとも１メートル、より好ましくは数メートルである。前記構造の幅は、少なくとも５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも５ｃｍである。構造の全体の厚さは１ｍｍ以下である。前記構造に全体の厚さに関するさらに好ましい構成は以下説明される。本発明のプロセスは好ましくは、好適な横幅及び均一性を有するせん断支持装置（例えば、ローラー又は他の曲面支持装置）を用いて、前記せん断歪が、実質的に、前記サンドイッチ構造の全幅に適用され得る。

本発明の１つの利点は、前記前駆体複合材料内のせん断歪を考慮することで、再現性のある光学的性質を持つ複合光学材料を製造するため、前記プロセスを再現性のある方法で実施可能にするということである。このことは、ポリマーオパール技術の工業的応用において重要なファクターでる。

好ましくはステップ（ｂ）で、前記前駆体複合材料に与えられるせん断歪は少なくとも１５％である。より好ましくは、ステップ（ｂ）で与えられるせん断歪は少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、より好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも４５％、より好ましくは少なくとも５０％である。前記せん断歪の下限は、好ましくは前記コア−シェル粒子として使用される材料に基づき選択され得るが、というのはある材料の組み合わせが、比較的低いせん断歪であっても好適な周期性を与えるからである。

好ましくは、ステップ（ｂ）で、前記前駆体複合材料に与えられるせん断歪は最大５００％である。より好ましくは、ステップ（ｂ）で与えられるせん断歪は、最大４００％、より好ましくは最大３００％、より好ましくは最大２５０％である。再び、前記せん断歪の上限は好ましくは、前記コア−シェル粒子として使用される材料に基づき選択される。さらに、それは使用されるサイクル数（以下説明される）に基づき選択され得るが、というのはせん断歪のより高いレベルは、好適な周期性はステップ（ｂ）の比較的少ない回数の繰り返しで達成され得ることを意味し得るからである。

例えば、ステップ（ｂ）で約５００％のせん断歪が、ある材料組み合わせに好適であることが見出された。

好ましくは、前記プロセスで、ステップ（ｂ）及び（ｃ）は１回以上繰り返される。ステップ（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの実施は、ここでせん断歪サイクルと参照される。前記サンドイッチ構造についてステップ（ｂ）の１又は複数回繰り返しにおいて、前記サンドイッチ構造が前記ステップ（ｂ）の第１とは逆の方向に曲げられることが可能である。しかし、これは好ましいけれども本質的ではない。顕微鏡的には、前記複合材料へ適用されるせん断歪の変化は、前記コア粒子が、前記好ましい周期的配列の方向に歪の下で強制的に振動させ得る。好ましくは、前記プロセスは少なくとも２回のせん断歪サイクルを使用する。よリ好ましくは、前記プロセスは、少なくとも３回のせん断歪サイクル、又は少なくとも４回のせん断歪サイクル、又は少なくとも５回のせん断歪サイクル、又は少なくとも６回のせん断歪サイクル、又は少なくとも７回のせん断歪サイクル、又は少なくとも８回のせん断歪サイクル、又は少なくとも９回のせん断歪サイクル、又は少なくとも１０回のせん断歪サイクルを使用する。しかし、複数回のせん断歪サイクルの利点は、せん断歪サイクルの回数が増加すると減少することが見出された。従って、好ましくは、製造効率の点で、せん断歪サイクルの回数は最大１０００である。より好ましくは、せん断歪サイクルの回数は最大５００であり、又は最大２００、又は最大１００又は最大８０である。

好ましくは、ステップ（ｂ）で前記構造に適用される曲面半径は少なくとも１ｍｍである。言い換えると好ましくは、前記構造のいかなる部分も１ｍｍより小さい曲面半径で曲げられることはない、ということである。本発明者及び当業者により考慮されるべきことは、鋭いエッジとは１ｍｍよりも相当に小さい曲面半径を必要とする、ということである。上で定められるような前記構造に適用される曲面半径は、前記必要とされるせん断歪が、前記前駆体複合層内の前記せん断歪を開放する際に前記サンドイッチ層の全ての伸長効果が低減されるように適用されることを可能にする。より好ましくは、ステップ（ｂ）で適用される曲面半径は少なくとも２ｍｍである。より好ましくは、ステップ（ｂ）で適用される曲面半径は少なくとも３ｍｍである。より好ましくは、ステップ（ｂ）で適用される曲面半径は少なくとも４ｍｍである。より好ましくは、ステップ（ｂ）で適用される曲面半径は少なくとも５ｍｍである。前記曲面半径が増加すると、前記説明した（サンドイッチ層の伸長に関連する）解放効果が減少する、と考えられる。従って、好ましくは、ステップ（ｂ）で前記構造に適用される曲面半径は最大１０ｍｍである。約１０ｍｍの前記構造の曲面半径と組み合わせた約１％の前記サンドイッチ層内の歪は、前記前駆体複合材料内のせん断歪を大きく減少させ、それにより前記コア粒子の配列の進展を大きく低減させる、ということが考えられる。

留意すべきことは、しかし、本発明のいくつかの実施態様は、上で説明された範囲の外の半径でも作用し得ることである。ある実施態様では、前記サンドイッチ層の厚さが非常に小さい場合には、前記構造の部分がステップ（ｂ）で少なくとも１０μｍの半径で曲げられ得る。しかしこれは多くの実施態様では好ましくない。他の実施態様では、ステップ（ｂ）で前記構造に適用される曲面半径は、最大１００ｍｍであり得るが、これは前記外側層として好適な厚さを持つガラスなどの非常に剛性のある材料の使用を可能にする。

前記ローラー（又はより一般的には曲表面支持装置の曲表面）は好ましくは、上で定めたようにステップ（ｂ）で前記構造に適用する曲面半径と実質的に対応する曲面半径を持つ。

バッチ型プロセスでは、長さＬの複合光学材料の製造が可能である。この場合、前記構造の全長さが同時にステップ（ｂ）の対象とされ得る。簡便に、これは、前記構造をローラー又は他の曲げ支持装置周りに巻きつけることでなされ得る。

ある実施態様では、前記曲支持装置はローラーではなくてもよい。しかしさらに、前記曲げ支持装置は好ましくは前記サンドイッチ構造と接触するための鋭いエッジを含まない。ある実施態様では、前記曲げ支持装置は非−回転可能である。この場合、前記サンドイッチ構造は、好ましくは前記曲げ表面周りに滑らされる。摩擦を低減するために、好ましくはこの場合、曲表面では低摩擦表面である（例えばＰＴＦＥコーティングなど）。このことは、鋭いエッジ技術を提供するこれまでの方法から非常に離れたものであると考えられ、というのは、これまでの技術は摩擦は有益であると考えられ、ある場合には摩擦を増加させるステップが取られるからである。前記曲げ支持装置がローラーである場合、前記ローラーが前記構造の通過路を持たせて回転させ、それにより前記ローラーと前記ローラーと接触する前記サンドイッチ構造との間に実質的に滑りを生じさせないことが好ましい。これは前記構造に摩擦による引きずりを減少させる。
ある場合には、前記ローラーは従って、受動的ローラーであり、その周りに前記サンドイッチ構造の移動により回転する。しかし、ある実施態様では、前記ローラーは電力供給されてよい。好ましくは、前記ローラーへの電力供給は、前記ローラーが前記サンドイッチ構造の速度と一致させるために回転させる程度である。これは、サンドイッチ層との接触で引きずられることを防止するという利点がある。

連続（又は半連続）プロセスの場合には、前記構造の全長さが同時に、前記ステップ（ｂ）の対象にされることができないことがある。
その代わりに、前記構造の一部がステップ（ｂ）の対象となり、及びある部分（例えば隣接部分）が同時にステップ（ｃ）の対象とされ得る。この方法で、前記構造のプロセスは連続的となる。続いてステップ（ｂ）及び／又は（ｃ）の繰り返しが、前記最初のステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の実施の下流側で実施され得る。簡便に、連続プロセスであっても、前記必要なせん断歪はローラー周りに前記構造を巻き付けることで適用され得る。前記ローラー上に巻き取られ、かつ前記ローラーから離れることを容易にするために、前記構造は最大１回転（及びある実施態様では最大０．５回転、又は可能な場合０．５回転よりやや多い）ローラー周りを通過させるか、又は（前記ローラー周りに数回回転させることを容易にするため）前記構造を前記ローラー周りに螺旋通路に従わせるか、のいずれかである。

特に好ましくは、前記プロセスは、前記サンドイッチ層がお互いに関連して移動（せん断変位方向に）させ、このせん断変位は実質的に、前記前駆体複合材料によってのみ抵抗させることを可能にするように実施される。従って、好ましくは前記サンドイッチ層は、前記前駆体組成物層を介して以外、お互いに挟まれも固定もされない。

前記構造の全てが同時にステップ（ｂ）の対象とされない場合、好ましくは前記構造の少なくとも０．５ｃｍの長さが実質的に均一なせん断歪の対象とされる。これは、例えば、この長さの構造を、前記長さにわたり実質的に一定の曲面半径を持つ形状に形成することで与えられる。より好ましくは、この長さは、少なくとも１ｃｍ、少なくとも２ｃｍ、少なくとも４ｃｍ又は少なくとも１０ｃｍである。これは、前記前駆体複合材料が、均一な再現性のあるプロセスの対象とされることを可能にし、前記マトリクス中の前記粒子のより予想可能なかつ均一な配列を可能にする。

ステップ（ｂ）での、前記サンドイッチ構造及び前記サンドイッチ構造の支持のための曲げ表面との間の前記接触角度を考察することが可能である。上で説明したように、好ましくは前記曲げ表面は一定の曲面半径を持つ。従って、好ましくは前記接触角度θは、前記サンドイッチ構造と前記サンドイッチ構造の支持のための曲げ表面との間の接触領域による前記曲面半径の中心で見込まれる角度である。接触角度θは好ましくは少なくとも２０°である。より好ましくは、接触角度θは、少なくとも３０°、少なくとも４０°又は少なくとも５０°である。ある実施態様では、好ましくは接触角度θは６０°未満である。しかし他の実施態様ではこれは好ましくない。従って、これらの他の実施態様では、好ましい接触角度θは、少なくとも６０°、より好ましくは７０°、より好ましくは８０°又はより好ましくは９０°である。

ある実施態様では、接触角度θは、１８０°を超える。しかし、ある実施態様では、これは好ましくない（特に前記曲面半径が小さい場合）。従って、ある実施態様では接触角度θは最大１８０°であり得る。

上で説明されるように、前記構造は、前記曲げ支持装置（例えばローラー）周りに一周又は一周以上することが可能である。

せん断歪サイクルの必要な回数は、前記構造が対応する数のローラーの組み合わせの周りを通過させることで適合させ得る。

前記前駆体複合材料中の前記コア粒子の配列は、好ましくは、前記前駆体複合材料と前記サンドイッチ層との境界で始まる、と考えれる。前記プロセスの際、前記配列は次に前記前駆体複合材料方向に進むと考えられる。従って、大きな厚さでは、前記構造の中心で前記材料の配列化は達成され得ない。しかし、かかる厚さが大きい場合、これは問題とはならず、前記サンドイッチ層との境界近くで非常に多くの配列化層が存在し得るからである。好ましくは、前記複合光学材料の厚さは最大１ｍｍである。より好ましくは、前記複合光学材料の厚さは、最大０．５、又は最大０．４ｍｍ又は最大０．３ｍｍである。前記複合光学材料の厚さは、好ましくは少なくとも１０μｍである、というのはこれより薄い構造は実用上の十分な機械的完全性を持たず、顕著な色効果を与えるために十分強い反射を与えることがないからである。
より好ましくは、前記複合光学材料の厚さは、少なくとも２０μｍ、又は少なくとも４０μｍ、又は少なくとも５０μｍ、又は少なくとも６０μｍ、又は少なくとも７０μｍ、又は少なくとも８０μｍである。例えば、約１００μｍの厚さが好適であることが見出された。

前記サンドイッチ層の厚さは、１又は複数のサンドイッチ層が最終製品に残ることが予想される限り特には限定されるものではない（前記サンドイッチ層の光学透明性が重要な場合）。好ましくは、前記サンドイッチ層の厚さは少なくとも２０μｍである。好ましくは前記サンドイッチ層の厚さは少なくとも２００μｍである。好ましくは前記サンドイッチ層の材料は、少なくとも１５０℃の温度まで機械的に安定である。好ましくは前記サンドイッチ層の材料は光沢表面を持つ。前記サンドイッチ構造が１又は複数のローラー周りを通過するプロセスでは、好ましくは前記サンドイッチ構造が前記ローラーに対して滑らないことである。これは、前記サンドイッチ層に外側表面で傷が生じることを防止することができる。そのような傷は、ホットエッジタイプのプロセスでは防止することが難しい。

前記サンドイッチ層は、同じ又は異なる材料から形成される。好適な材料は、例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、Ｋａｐｔｏｎを含む。

前記複合光学材料及び／又は前記前駆体複合材料は、助剤及び／又は添加剤を含み得る。これらは、本体に望ましい性質を与えるように作用する。このタイプの助剤及び／又は添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、殺生物剤、可塑剤、フィルム形成助剤、流動制御剤、フィラー、溶融助剤、接着剤、剥離剤、塗布助剤、離型助剤及び粘度調節剤、例えば増粘剤である。さらなる添加剤は以下より詳細に説明され、特に粘度を低減させるための添加剤について説明される。

好ましくは、１又は複数の種類のナノ粒子は、前記コア−シェル粒子に加えて前記マトリクス内に含まれる。これらの粒子は、粒子サイズに関して、これらが前記コア粒子の充填（例えば球充填）の空隙内に適合し、従って前記コア粒子の配列にはほとんど変化を与えないようなサイズで選択される。対応する材料及び／又は粒子サイズを特定選択することにより、第１に、複合光学材料の光学効果を修正、例えば強度を増加させることが可能である。第２に、好適な「量子ドット」を導入することで前記マトリクスを機能化することが可能になる。好ましい材料は、無機ナノ粒子であり、特にカーボンナノ粒子（例えばカーボンナノチューブ）、金属ナノ粒子、又はＩＩ−ＶＩ族又はＩＩＩ−Ｖ族半導体のナノ粒子、又は前記材料の磁気及び／又は電気（電子）性質に影響を与える材料のナノ粒子である。さらなる好ましいナノ粒子の例は、銀、金及び白金などの貴金属、亜鉛カルコゲニド及びカドミウムカルコゲニドなどの半導体又は絶縁体、ヘマタイト、マグネタイト又はペブロスカイトなどの酸化物、又はガリウム窒化物などの金属ニクタイド、又はこれらの材料の混合相などである。さらに、前記マトリクス材料は１又は複数の色素を含む。好適な色素は蛍光色素である。

好ましくは、前記ナノ粒子は平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である。前記ナノ粒子は平均粒子サイズが少なくとも５ｎｍである。１０〜５０ｎｍの範囲（例えば約２０ｎｍ）である平均粒子サイズは好適な結果を与えることが見出された。好ましくは、前記複合体中の前記ナノ粒子の重量による含有率は１％未満、より好ましくは０．５％未満及びなお好ましくは０．１％未満である。前記ナノ粒子は好ましくは前記マトリクス中に均一に分散されている。

好ましくは、前記中間層は、架橋又は部分的架橋されたポリマーの層である。ここで前記中間層の架橋は、ＵＶ照射により誘導される又は好ましくはジ−又は多−官能性モノマーにより誘導されるフリーラジカルを介して起こり得る。この実施態様での好ましい中間層は、０．０１から１００重量％、特に好ましくは０．２５から１０重量％のジ−又は多官能性モノマーを含む重合性又は架橋性組成物から得られ得る。前記組成物はまた、前記バランスとして、単官能性モノマーなどの他のモノマーを含み得る。好ましくは、ジ−又は多官能性モノマーは、特に、イソプレン及びメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）である。好ましい単官能性モノマーは、特に、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。架橋又は少なくとも部分的架橋ポリマーのかかる中間層は好ましくは、１０から２０ｎｍの範囲の厚さを持つ。より厚い中間層材料が可能である。又は、前記ジ−又は多官能性モノマーは、前記コア重合の際に添加され得る。前記コアが、前記中間層の機能を与える場合には、別の中間層は必要ない、ことを意味する。しかし、この場合、前記ジ−又は多官能性モノマーの必要量はそれに従って増加する。

好ましくは前記シェルは熱可塑性ポリマーから形成される。前記シェルは、前記コア−シェル粒子の前記材料性質及びプロセス条件を本質的に決めるものであることから、当業者は、前記シェル材料を、ポリマー技術の通常の考慮に従い選択し、さらにスペクトル色を与えるために前記コア材料と比較して大きな屈折率差が存在するべきであるとの要求に特別に注目して選択し得る。

前記コア粒子の形状は、好ましくは球状又は実質的に球状である。好ましくは、前記コア粒子の直径分布は、実質的に単分散であり、例えば２０％の標準偏差、より好ましくは１０％未満、なお好ましくは５％未満の標準偏差である。

好ましくは、前記コア粒子は、細密充填三次元格子内の複合体材料内に設けられている。具体的には、好ましくは前記コア粒子は、面心立方格子内の前記複合体材料内に配置されている。好ましくは、前記格子の（１１１）面が、前記サンドイッチ層の内側に向かう表面と実質的に平行に配列される。

前記コア：シェル重量比については、２：１から１：５の範囲、好ましくは３：２から１：３の範囲、及び特に好ましくは１．２：１の範囲であることが有利である。本発明の具体的な実施態様では、前記コア：シェル重量比は、１：１未満であることが好ましく、通常コア：シェル重量比が２：３であることが好ましい。

本発明のさらに好ましい構成は、前記プロセスの種々の段階で前記材料の粘度を制御することに関連する。本発明者は、前記前駆体複合材料をより容易にプロセス可能にし得ることが有利であるということを実現した。ここで開示された通常の材料は、溶融押出により加工され、ここで、前記コア−シェル粒子の温度は前記シェル材料のＴｇ、通常約１５０℃を超えて増加される。しかし、この温度でさえ前記材料は非常に粘性であり得る。従って、薄くかつ幅広いフィルムを押し出すことは困難である。

本発明者は、この問題に対応するために詳細な研究を行った。いくつかの方法は前記最終複合光学材料の性質に悪影響を与えることなく前記加工性を改善するために考察されてきた。

本発明のプロセスは好ましくは、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に前駆体複合材料の層を形成するステップを含む。この形成プロセスは、例えば押出、コーティング、印刷、フィルム堆積などの種々の手段又は手段を組み合わせてなされ得る。上で説明したように、前記前駆体複合材料は通常は、コア−シェル粒子の集団を含み、それぞれの粒子はコアとコアを囲むシェル材料を含む。好ましくは、前記プロセスは、前記コア−シェル粒子集団に粘度低減剤を添加して、低減粘度複合物を与える。前記粘度は、前記粘度低減剤を含む前記複合物が、同じ条件下で、前記粘度低減剤を含まない複合材料よりも低い粘度を持つという意味で、低減される。次に前記低減粘度複合物は、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に形成され得る。この方法で、前記前駆体複合材料の流動性が改善される。これは、前記複合光学材料の製造効率を改善させる。

前記低減粘度複合物の特定の粘度（Ｐａ・ｓ）よりもむしろ、前記低減粘度複合物のメルトフローレート（ＭＦＲ又はメルトフローインデックス）を考察することが好ましい。ＭＦＲは、プラスチック押出成形及び射出成形の分野では工業的に使用される実用上の数値である。メルトフローインデックス測定は、ダイを通る「溶融」ポリマーの流れを測定するものである。前記測定は、「溶融」の好適な特定の温度（例えば９０℃）で、好適な負荷（例えば２１．６ｋｇ）を標準形状のダイ（Ｌ／Ｄ＝８ｍｍ／２．０９５ｍｍ）を用いてなされる。ＩＳＯ１１３３によると、前記測定手順は、メルトボリュームフローレイト（溶融体積流速）を与える変位測定方法である。これはミリメートル／分で表される。

好ましくは、粘度低減組成物の前記ＭＦＲは例えば９０℃で、２１．６ｋｇ負荷で測定して１ｍＬ／分以上である。これは、粘度低減されていない対応する組成物のずっと低いＭＦＲ（例えば同じ条件で０．１ｍＬ／分以下）と比較する。

粘度低減剤の選択には種々の方法がある。好ましくは、前記粘度は材料をプロセスする際に低減され、最終材料では、例えば最終製品の厚さや、機械的強度・耐久性の点で問題を起こすほど低くはならないことである。前記粘度低減剤は前記コア−シェル粒子と混合可能であることが強く好まれる。

ひとつの方法では、前記粘度低減剤は、ステップ（ｃ）後前記組成物から除去され前記前駆体複合材料の粘度を増加させる。例えば、前記粘度低減剤は、前記複合材料から蒸発、場合により減圧下で蒸発させることで除去し得る。この場合、前記粘度低減剤は揮発性溶媒である。通常は、前記溶媒は、最大１００℃、最大９０℃、最大８０℃又は最大７０℃の沸点を持つ。前記沸点はまた、前記溶媒が前記プロセスステップを実行中には前記複合物から既発しない程度十分高い。溶媒は、ステップ（ｂ）及び（ｃ）が好適に実施される温度に基づき選択され得る。前記溶媒の沸点は、前記プロセス温度よりも高い。

他の方法では、より好ましいが、前記粘度低減剤は、ステップ（ｃ）の後にインシチュ（その場）で変性され、前記前駆体複合材料の粘度を増加させることである。この方法で、前記粘度低減剤の粘度低減効果は最小化又は消去され得る。例えば前記粘度低減剤は、架橋により及び／又は重合により変性され得る。かかる反応は、熱、放射線、圧力、湿度などの１又は複数により刺激（引き起こ）され得る。熱又は照射が好ましい。ＵＶ照射は、低放射性のクリーンなプロセスを使用可能であるということから最も好ましい。従って、追加の光開始剤が、好ましくは前記低減粘度組成物内に導入される。前記粘度低減剤は好ましくは液体モノマー又はプレポリマーである。通常は前記モノマーは、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であるが、前記分子量は特に重要ではない。より重要なことは、前記モノマーが少なくとも１つの官能基（より好ましくは重合可能な１又は複数の基）を持ち、前記プロセス条件では液体である、ということである。プロセスの際に使用される温度よりも高い限り、沸点には特に制限はない。

好適なモノマー又はプレポリマーは、ＵＶ硬化性コーティング材料の形成のために知られるものであってよく、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからの製品（「光硬化性オリゴマー」）であって、液体エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどである。

通常は、それぞれのコア周りのシェル材料は、中間層を介して前記コアにグラフト化されている。従って、前記コア−シェル粒子において、前記シェルポリマーは、グラフトポリマーである。前記材料の加工性に対処する他の方法において、前記粘度低減剤は、前記シェル材料に類似する組成の非グラフト化ポリマーであり得る。好ましくは、この場合、前記粘度低減剤は、前記シェル材料の分子量よりも小さい分子量を持つ。

粘度低減剤により前記複合材料の形成性の改善により、本発明のプロセスがより効率的に実施され得る。例えば、前記プロセスは、上で示された温度（粘度低減剤を用いない場合の）と類似の温度範囲で、より小さい形成力（例えばより低い押し出し力）で実施され得る。しかしより好ましくは、前記プロセスで使用される温度はより低い温度である。例えば、好ましくは、前記サンドイッチ構造が、１２０℃以下で形成されることである。より好ましくは、前記サンドイッチ構造は、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下で形成される。これらの温度を使用するすることは、より工業的規模の製造に好適であり、前記前駆体複合材料の熱分解の危険を低減させることから有利である。

さらに有利なことは、粘度低減は、１分当たりの製造される前記前駆体複合材料の長さという点から前記プロセス速度の大きな改善を可能にする。一例として通常の実施では、前記前駆体複合材料が０．２ｍ／分で形成された。しかし、粘度低減剤の添加により、速度は２ｍ／分で十分実施可能であった。５ｍ／分の速度でも、構造色の形成が観測された。この改善は、前記複合光学材料の効率的かつ費用対効果の点で特に重要である。使用されるプロセス温度は、前記サンドイッチ層の有害な軟化、又は前記複合材料の成分の望ましくない重合を引き起こすことがない限り、任意の温度が好適となる。従って、１８０℃未満、例えば１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満又は１４０℃未満が好ましい。

粘度の低減はまた、前記コアの配列がより容易に進行することを可能にする。従って、ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、温度１２０℃未満で実施され得る。より好ましくは、ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、８０℃未満、７０℃未満、６０℃未満、５０℃未満、４０℃未満又は３０℃未満で実施される。最も好ましくはステップ（ｂ）及び（ｃ）は室温で実施され得る。上で示したように、しかし、より高温度も、その温度が大量製造方法にとって工業的に有利である場合には使用され得る。

さらに、ステップ（ｂ）及び（ｃ）の繰り返しは、前記前駆体複合材料の粘度を低減させることで減らすことができる。例えば、せん断歪サイクルの数は、好ましくは２０以下である。

添加される粘度低減剤の量は、コア−シェル粒子の重量で特定され得る。好ましくは、添加される粘度低減剤の量は、３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、１０重量％以下又は５重量％以下である。この値は、粘度の好適な変化を与えることと、前記複合光学材料内に粒子の配列に悪影響を与えることを防止することとのバランスを与える。

本発明者は、上で説明した方法で粘度低減剤を使用することが、ポリマー性オパールの分野での開発に重要である、ということを認識した。従って、本発明の独立した側面として、複合光学材料を製造するためのプロセスが提供され、ここで前駆体複合材料が前記第１と第２サンドイッチ層の間に形成され、前記プロセスは次のステップ：コア−シェル粒子の集団を準備し、それぞれの粒子はコアと前記コアの周りのシェル材料を含み；前記コア−シェル粒子の集団に粘度低減剤を添加して、粘度低減複合材料を与え；前記粘度低減複合材料を、前記第１及び第２サンドイッチ層の間の層へ形成させ；及び前記粒子を配列させて構造色挙動を発揮させる、ステップを含む。

本発明の他の側面に関連して上で説明された選択的事項のいかなるものも本発明のこの側面に組み合わせることが可能である（単一でも又は複数でも）。

前記前駆体複合材料のせん断の際に、前記コア粒子の配列が徐々に改善される。ポリマー性オパール材料において、コア粒子が最密充填配列に自己配列することは一般的である。通常は、ｒｃｐ（ランダム最密充填）又は双晶ｆｃｃ配列も可能であるが、これはｆｃｃ配列である。細密充填面（ｆｃｃ配列の｛１１１｝面）は通常は前記サンドイッチ層に平行に形成される。さらには、せん断の方向（即ち、前記第１及び第２サンドイッチ層がお互いに変位する方向）は通常は、前記最密充填配列での細密充填方向（ｆｃｃ配列の＜１１０＞方向）に対応する。

しかし、本発明者は、せん断の方向は、全配列化プロセスについてせん断サイクルからせん断サイクルについて実質的に同じである場合、前記コアの周期的配列の結晶欠陥及び又は構造欠陥を形成するリスクがあることを見出した。理論に縛られることなく、これらは、せん断方向が一定の場合、小さい結晶欠陥を引き起こし（例えば転移）、これが成長及び／又は蓄積してその結果最終製品が目に見える光学的欠陥を含むこととなる、と考えられる。さらに、一定のせん断方向は、高品質の構造色効果を表すために好適な周期的配列を形成するために相対的に大きい数のせん断サイクルを必要とする結果となることが見出された。これまで観察又は考察されなかたこの問題に対処するために、本発明者は、せん断サイクルから他のせん断サイクルの方向を変更することが効果的であることを見出した。これらの効果は、必要なせん断サイクル数を低減できるという利点を持ち、かつ前記コア粒子の配列の改善及び／又は前記複合光学材料中の観察可能な欠陥のサイズ及び／又は数の減少という利点を持つ。

従って、好ましくは、ステップ（ｃ）の後のステップ（ｂ）の少なくとも１回の繰り返しで、せん断の方向が変化することが好ましい。前記せん断方向の変化は、好ましくは前記せん断の初めの方向とは逆平行ではなく、即ち前記変化は１８０°とは異なる角度であることが意図される。

最も好ましくは、せん断の最初の方向は、最密充填方向に対応し、続く異なるせん断方向は、前記最初のせん断方向とは少なくとも５°異なる方向である。より好ましくは、前記続くせん断方向は最初のせん断方向とは少なくとも１０°、なお好ましくは少なくとも１５°及びより好ましくは少なくとも２０°異なる。約３０°の異なりが効果的であることが見出された。留意すべきことは、ｆｃｃ格子において、最密充填方向から３０°の方向は、他の最密充填方向に対応するものではなく、異なる最密充填方向の中間（この場合は半分）である、ということである。しかし、続くせん断方向はある実施対応では最密充填方向の１つであってよい。この場合、せん断方向の差は約６０°である。理解されるように、好ましくは、続くせん断方向は最密充填面に含まれる。

複数の続くせん断方向が使用され得る。例えば、前記第１の続くせん断方向について正の角度が、最初のせん断方向から使用され得る。次に前記次のせん断方向について負の角度が使用され得る。従って、好ましい実施態様では、前記せん断方向は、例えば０°、＋３０°及び−３０°との間に変化し得る。

本発明の好ましい実施態様では、せん断方向の異なる方向が１又は複数のローラーを用いて与えられる。２以上のローラーを用いることで、前記処理は連続的に進行する。例えば、第１のローラーを、前記第１のせん断方向と続くせん断方向の間の必要な差に対応する角度で、第２のローラーをずらすことができる。一連の異なるせん断方向を与えるより複雑な連続ローラー加工を与える好適なローラーの配置は、当業者には明らかである。

せん断方向を変更することは、また、上で説明された粘度低減剤の使用と組み合わせることで驚くべき利点を与えることが見出された。この結果は、前記複合光学材料で与えられる色強度がより強くなること、及び必要な構造色強度を達成するために必要な歪サイクルの数が少なくなること−ある場合には約４回ということである。

さらに、上で説明された方法でせん断方向を変更することは、ポリマーオパールの分野で重要な進歩であることが見出された。従って、本発明の独立し側面として、前記複合光学材料はマトリクス材料中にコア材料の三次元周期的配列を含む複合光学材料の製造のためのプロセスが提供され、前記プロセスは：第１及び第２サンドイッチ層の間に前駆体複合材料のサンドイッチ構造を準備し、前記前駆体複合材料はマトリクス材料内にコア粒子の分散物を含み；前記サンドイッチ構造の少なくとも一部について、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に第１の方向で相対的にせん断変位を与え、それにより前記前駆体複合材料内に前記第１の方向にせん断歪を与え；及び前記サンドイッチ構造の少なくとも一部について、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に第２の方向で相対的にせん断変位を与え、それにより前記前駆体複合材料内に前記第２の方向にせん断歪を与え、前記第１及び前記第２の方向の間の角度が少なくとも５°である、ステップを含むプロセスである。

本発明の他の側面に関して上で説明した前記選択的事項の全てのものは、（単独で又は組み合わせて）本発明のこの側面に組み合わせることが可能である。

本発明者はさらに、本発明の側面は、ポリマー性オパール材料以外の材料にも適用され得ることを認識した。特に、ある実施態様では、構造色を発揮させるためにコア−シェル粒子の配列を用いる必要がないこともあり得る。

ここで特に興味のあることは、ブロックコポリマーを用いて形成される複合光学材料である。Ｐａｒｎｅｌｌらの「Ａ．Ｊ．Ｐａｒｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ”Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｔｕｎｅａｂｌｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ”、Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ、２０１１、７、３７２１」には、異なる分子量を持つ２つの対称的高分子ジブロックコポリマー（ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ））のブレンドが開示されている。前記前駆体材料は、一次元ブラッグ反射を形成するようにせん断配列される。前記前駆体材料の厚さは８０μｍであった。せん断配列は、手動の周期的運動で行われた。Ｐａｒｎｅｌｌらの全内容は、ここで参照されて本明細書に援用される。

同様に、Ｃｈａｎら「Ｅ．Ｐ．Ｃｈａｎ ｅｔ ａｌ”Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｇｅｌ ｆｏｒ ｍｅｃｈａｎｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｅｎｓｉｎｇ”Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ２３、Ｉｓｓｕｅ ４０、ｐｐ．４７０２−４７０６（２０１１）」は、一次元ラメラ層に自己配列する、対称的ポリスチレン−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）ジブロックコポリマーを開示する。Ｃｈａｎらの全内容は、ここで参照されて本明細書に援用される。せん断配列を用いてブロックコポリマーから複合光学材料が形成されるという従来技術から、本発明者は、本発明の原理はかかる材料にも適用され得ると考える。

従って、本発明のさらなる側面で、２以上の成分の周期的配列を含み、前記配列は構造色を示す、複合光学材料を製造するためのプロセスが提供され、前記プロセスは次のステップ：
（ａ）第１及び第２サンドイッチ層の間に前駆体材料のサンドイッチ構造を準備し、前記前駆体材料は前記２以上の成分を含み；
（ｂ）前記サンドイッチ構造に少なくとも一部について、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に相対的にせん断変位を与え、それにより前記前駆体材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与え；
（ｃ）ステップ（ｂ）の後、前記前駆体材料内の前記せん断歪を低減するために前記第１及び第２サンドイッチ層の間の前記相対的せん断変位を低減させるステップを含み、前記プロセスが、ステップ（ｃ）の後少なくとも１回ステップ（ｂ）を繰り返し、前記繰り返しせん断歪が、前記２以上の成分の配列を促進して、前記前駆体材料を複合光学材料へ変換させる、プロセスである。

ある実施態様では、前記周期的配列が一次元周期的配列である。例えば、前記複合光学材料では、前記２以上の成分が交互ラメラへ配列されている。

好ましくは、前記前駆体材料は、ブロックコポリマーを含み、前記２以上の成分がそれぞれ前記ブロックコポリマーの異なる部分に対応する。

本発明者は、本発明の他の構成は本発明のこの側面に適用され得ると考える。特にステップ（ｃ）の後にステップ（ｂ）を少なくとも１回繰り返すことで前記せん断の方向を変化させることが可能となる。

本発明の他の側面に関して上で説明された選択的事項のすべてのものは本発明のこの側面と（単独又は任意の組み合わせで）組みわせることが可能である。

本発明の選択的事項につき以下さらに説明される。

本発明の好ましい実施態様は添付図面を参照して以下さらに説明される。

図１は、本発明の１つの実施態様による製造プロセスの模式図であり、接触角θを示す。 図２は、図１の変形例であり、ここでθ＝πである。 図３は、図１及び２と等価な直線として表したポリマー層に適用されるせん断歪を示す。 図４は、本発明の好ましい実施態様による製造プロセスの模式図であり、前記サンドイッチ構造内で前記前駆体複合材料の曲げを示す。 図５は、本発明の好ましい実施態様による製造プロセスの模式図であり、前記サンドイッチ構造内で前記前駆体複合材料の戻しを示す。 図６は、本発明の好ましい実施態様による製造プロセスの模式図であり、前記サンドイッチ構造内で前記前駆体複合材料の逆の曲げを示す。 図７は、前記ポリマーオパールフィルム内のせん断歪への前記ポリマーの内側半径の効果、及び前記ポリマーオパールフィルム内の前記せん断応力を開放するために前記外側ホイル内で必要とされる歪を示す。 図８は、前記ポリマーオパールフィルム内のせん断歪への前記ポリマーオパール層の厚さの効果、及び前記ポリマーオパールフィルム内の前記せん断応力を開放するために前記外側ホイル内で必要とされる歪を示す。 図９は、前記ポリマーオパールフィルム内のせん断歪への前記接触角θの効果、及び前記ポリマーオパールフィルム内の前記せん断応力を開放するために前記外側ホイル内で必要とされる歪を示す。 図１０は、同一のサンプルに付き異なる歪処理を行い、白色光への暗視野強度応答を示し、与えられた「曲げ」回数又は歪サイクルの回数で表される。 図１１は、アニーリング前に前記曲げサンプルの暗視野スペクトルを示す。 図１２は、アニール前とアニール後の暗視野スペクトルを示す。 図１３は、アニール前とアニール後の暗視野スペクトルを示す。 図１４は、アニール前とアニール後の暗視野スペクトルを示す。 図１５は、アニール前とアニール後の暗視野スペクトルを示す。 図１６は、アニール前とアニール後の暗視野スペクトルを示す。 図１７は、種々のサンプルの平均明視野スペクトルを示す。 図１８は、ホットエッジサンプルの平均明視野スペクトルを示す。最大応答は６０歪サイクルにつき見られる。 図１９は、前記ポリマーオパール内の周期的配置形成の程度に対する前記せん断歪の効果を評価するための実験で使用されるせん断セル１００の模式図である。 図２０は、前記せん断手順のステップ３で適用される歪強度に依存するサンプル透過率を示す。 図２１は、（ステップ１のせん断手順後）非配列状態、及び（ステップ３の変化後）配列状態の反射の明視野強度スペクトルの比較を示す。サンプル厚さは３００μｍである。 図２２は、図２１の（配列サンプルのみ）対応する透過スペクトルを示す。 図２３は、ブタンジオールジアクリレートの種々の量とオパールポリマーの混合物について９０℃でのメルトフローレートを示す。フローレートの時間変動は、測定時間に対するＭＲＦプロットである。ＭＦＲ試験の条件は、Ｌ／Ｄは８ｍｍ／２．０９５ｍｍ、負荷２１．６ｋｇであった。 図２４は、引張試験を介して、ＵＶ硬化後プレスされたオパールポリマーディスクの機械的性質に対する前記モノマー濃度の影響を示す。図２４は、Ｏｓｒａｍ Ｖｉｔａｌｕｘランプを用いて２０分間硬化された圧縮ポリマーオパールディスクについての引張試験結果を示す。 図２５は、引張試験を介して、ＵＶ硬化後プレスされたオパールポリマーディスクの機械的性質に対する前記モノマー濃度の影響を示す。図２５は、ＵＶＣｕｂｅランプ１−−Ｗ／ｃｍ^２を用いて２ｘ３分間硬化させたベンゾフェノン含有プレスされた圧縮ポリマーオパールディスクについての引張試験結果を示す。 図２６は、ブタンジオールジアクリレート及びブタンジオールジメタクリレートを含むオパールポリマーとの引張試験結果の比較を示す。 図２７は、５ｐｈｒのブタンジオールジアクリレートと異なる光開始剤を含むオパールポリマーの混合物の試験結果を示す。 図２８は、５ｐｈｒブタンジオールジアクリレート、１ｐｈｒベンゾフェノン及び１ｐｈｒＤａｒｏｃｕｒ１１７３を含むオパールポリマーの異なる条件で光硬化させた試験結果を示す。 図２９は、１５ｐｈｒＢＤＤＡ、１ｐｈｒベンゾフェノン、１ｐｈｒＤａｒｏｃｕｒ１１７３の組成物につき異なる厚さの領域から取得した試験片（ＵＶＣｕｂｅ１００Ｗ２ｘ２分硬化）につき引張試験結果を比較した。 図３０は、異なる濃度のカーボンブラックを含むオパールポリマーフィルムにつき異なるＵＶ硬化（ＵＶＣｕｂｅ１００Ｗ／ｃｍ ２ｘ１５秒照射）を行った引張試験結果を示す。 図３１は、異なるカーボンブラック濃度を含むオパールポリマーフィルムにつき異なるＵＶ硬化（ＵＶＣｕｂｅ１００Ｗ／ｃｍ ２ｘ３０秒照射）を行った引張試験結果を示す。 図３２は、５ｐｈｒブタンジオールジアクリレート、１ｐｈｒベンゾフェノン及び１ｐｈｒＤａｒｏｃｕｒ１１７３を含むオパールポリマーＵＶ硬化混合物（オパールディスクへの圧縮及びＵＶ照射の前に保存されていた）の引張試験の結果を示す。 図３３は、ｆｃｃ格子内の｛１１１｝最密充填面の一部分の模式図である。 図３４は、前記前駆体複合材料が、図３３で示される０°方向に対応してせん断方向へ向けられて曲げられるステップを示す。 図３５は、前記前駆体複合材料が、図３３で示される３０°方向に対応してせん断方向へ向けられて曲げられるステップを示す。 図３６は、前記前駆体複合材料が連続的に異なるせん断方向へ向けられる化合物曲げプロセスを示す。 図３７は、前記せん断方向が０°で維持される場合に、（前記材料中の粒子の配列の）反射強度に対する曲げの効果を示す。 図３８は、前記せん断方向が０°と３０°との間で変化される場合に、（前記材料中の粒子の配列の）反射強度に対する曲げの効果を示す。

本開示の全ての部分で参照されたそれぞれの刊行物の全内容は参照されて本明細書に援用される。

ポリマーオパールとして好適な材料
ここで開示される好ましいポリマーオパールは、柔らかい粘着性エラストマーマトリクス内に分散された硬質ポリマー球状から形成される柔軟なモノリシックフォトニック結晶に基づく。Ｐｕｒｓｉａｎｉｎｅｎらの「Ｏ．Ｌ．Ｊ．Ｐｕｒｓｉａｎｉｎｅｎ、Ｊ．Ｊ．Ｂａｕｍｂｅｒｇ、Ｈ．Ｗｉｎｋｌｅｒ、Ｂ．Ｖｉｅｌ、Ｐ．Ｓｐａｈｎ、Ｔ．Ｒｕｈｌ、Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ１５、９５５３（２００７）」及びＰｕｒｓｉａｎｉｎｅｎらの「Ｏ．Ｌ．Ｊ．Ｐｕｒｓｉａｎｉｎｅｎ、Ｊ．Ｊ．Ｂａｕｍｂｅｒｇ、Ｈ．Ｗｉｎｋｌｅｒ、Ｂ．Ｖｉｅｌ、Ｐ．Ｓｐａｈｎ、Ｔ．Ｒｕｈｌ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０、１４８４（２００８）」を参照。乳白色フォトニック結晶「参考文献１４〜１６」としては、ｆｃｃ格子へ前記球自己配列の場合、構成球状物のサイズを変更することで調節され得る。Ｖｌａｓｏｖらの「［Ｙ．Ｖｌａｓｏｖ、Ｖ．Ａｓｔｒａｔｏｖ、Ａ．Ｂａｒｙｓｈｅｖ、Ａ．Ｋａｐｌｙａｎｓｋｉｉ、Ｏ．Ｋａｒｉｍｏｖ、Ｍ．Ｌｉｍｏｎｏｖ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ ６１、５７８４（２０００）」、Ｒｏｍａｎｏｖらの「Ｓ．Ｒｏｍａｎｏｖ、Ｔ．Ｍａｋａ、Ｃ．Ｓｏｔｏｍａｙｏｒ Ｔｏｒｒｅｓ、Ｍ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｒ．Ｚｅｎｔｅｌ、Ｄ．Ｃａｓｓａｇｎｅ、Ｊ．Ｍａｎｚａｎａｒｅｓ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ、Ｃ．Ｊｏｕａｎｉｎ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ ６３ ５６６０３（２００１）」、及びＭｃＬａｃｈｌａｎらの「Ｍ．ＭｃＬａｃｈｌａｎ、Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｒ．Ｄｅ Ｌａ Ｒｕｅ、Ｄ．ＭｃＣｏｍｂ、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．１４、１４４（２００４）」を参照。約２００ｎｍ直径の球状物を用いることで、可視光領域にブラッグピークを生成し、一方で前記エラストマー組成物は、強化された色の構造制御を持つ柔軟なフィルムを与える。この研究の主な強みは、せん断装置によりこれらのオパールを形成することが可能となり、工業的規模で効果的に製造することを可能にする、ということである。

ここでの開示で異なるサンプルの光学散乱スペクトルは、それらをステージ上に載せて、修正顕微鏡で共焦点収集暗視野スペクトルを記録することで定量化された。データは、広帯域ラベルとスペクトルを有する拡散プレート上で同一の条件で取得された散乱スペクトルに基準化させた。前記サンプルは、０．１５の開口数で５ｘの対物レンズを用いて分析された。

コア粒子のせん断配列
図１は、本発明の実施態様による製造プロセスの模式図である。ポリマーオパール層１０（複合光学材料又は前駆体複合材料）は、外側ホイル１２と内側ホイル１４（第１及び第２サンドイッチ層）の間に保持されサンドイッチ構造を形成する。図では、外側ホイル１２と内側ホイル１４は同じ長さであることが意図される。前記サンドイッチ構造はローラー１６を通される。前記サンドイッチ構造と前記ローラーの間の接触角はθと定義され、ここでθは前記サンドイッチ構造が前記ローラーと接触するための前記ローラーの間の位置間のローラーの中心で見込まれる角度である。（図１では、θを超えて、前記内側ホイル１４は前記ローラーと接触を維持されているが、しかしこれは説明のためだけである。）
前記外側ホイルが前記内側ホイルに相対して伸びない限り、前記外側ホイルと内側ホイルの自由端部は突出部１８でずらされることとなるが、というのは内側ホイルの曲面半径は前記外側ホイルの曲面半径と異なるからである。従って、突出部１８は前記内側と外側のホイル間のせん断変位を与えることとなり、これにより前記ポリマーオパール層に矢印１９で示されるせん断応力を生じることとなる。

図２は、図１と類似するが、ここでは接触角θがπラジアンであることが異なり、全体構造が前記ローラー１６の全半周を通過する。

図１及び図２のそれぞれで、模式図は、前記構造の１つの端部で前記内側と外側の変位がゼロとなり、前記構造の他の端部で変位が最大となることを示す。これは図３で、ここでは内側ホイル１４と外側ホイル１２の相対的変位によりせん断応力１９がかかっている概念的に等価な直線ポリマーオパール層１０として模式的に示される。

内側と外側ホイル間のポリマーオパール層は、前記内側ホイルと外側ホイルと接触し結合されている。従って、前記内側ホイルと外側ホイルとのせん断変位は前記ポリマーオパール層にせん断応力を与え、従って、せん断歪を与える。前記ポリマーオパール内のせん断歪は次にように計算され得る。

前記ポリマーオパール層の厚さを１００μｍ（０．１ｍｍ）とし、かつ前記ポリマーオパール層の内側曲面半径を１０ｍｍ（接触角θまわり）とすると、前記ポリマーオパール層の外側曲面半径は１０．１ｍｍとなる。θをπラジアン（３．１４１５９３ラジアン）（即ち１８０°）とすると、θまわりの曲面への前記ポリマーオパール層の外側表面の長さは３１．７３００９ｍｍとなる。前記ポリマーオパール層の前記内側表面の等しい長さの接触角は、３．１７３００９ラジアンとなる。前記突出部は従って、０．０３１４１６ラジアン、即ち０．３１４５９ｍｍとなる。

前記突出部は前記せん断変位に対応する。前記ポリマーオパール層に適用されるせん断歪は従って、（せん断歪／厚さ）、即ち３１４．１５９％となる。

前記計算は、前記ポリマーオパール層は前記せん断応力に対応して厚さを変化させないことを仮定している。前記計算はまた、前記内側及び外側ホイルが完全に柔軟であり、前記ポリマーオパールよりもずっと大きいヤング率を持ち、従って外側ホイルの伸びは無視される、ということを仮定している。しかし、留意すべきことは、ポリマーオパール層でのせん断歪を解放するためには、前記外側ホイルが、前記示される例で０．９９％の引張歪（特に、この例で使用される半径について）を持つことのみが必要である、ということである。前記内側ホイルの圧縮は同じ効果を持つであろう。従って、前記ホイルの機械的性質を考慮すること、及び前記ポリマーオパール自体の結晶化以外の、前記ポリマーオパールへのせん断応力の緩和を可能にする前記プロセスの全ての効果を最小化すること、が重要である。

図４から６はさらに、前記ポリマーオパール層内の前記せん断歪のさらなる詳細な考察を示す。

図４では、図１及び図２で示されたものとは対照的に、前記せん断歪は、前記サンドイッチ構造の１端部でのみではなく、その代わり前記サンドイッチ構造の両端部で付加されている。一般的条件で示されるが、前記接触角θはπラジアンよりはやや小さい。角度βは、前記サンドイッチ構造の興味位置を示す角度である。

図４、５及び６は、曲げ（図４）、伸ばす（図５）及び逆曲げ（図６）を含む完全な歪サイクルを示す。ポリマーオパールフィルム１０は第１のホイル（サンドイッチ層）１２と第２のホイル（サンドイッチ層）１４の間に示される。ポリマーオパール層の厚さは、説明のために誇張されている。図５は、図４のプロセス後のオパールフィルムの状態を示す。図５から、ポリマーオパール層の端部は、図４で受けたせん断歪によりやや変形されている。前記サンドイッチ構造は次に図６で示されるように逆曲げされて、前記第２ホイル１４は前記外側ホイルへ、かつ前記第１ホイル１２は内側ホイルとなる。次に前記サンドイッチ構造は再び伸ばされて図５で示される形を持つ。

前記サンプルは、図４から６で示される繰り返し静止ローラーで曲げられる。このプロセスの理解を簡単にするために、ここでは、前記ポリマーオパールの両側の前記（ＰＥＴ）ホイルが、完全に曲げ可能であるが伸びや圧縮はされないと仮定する。前記ポリマーオパールへの面内せん断力のみを考慮する。従って、前記フィルムでの任意の点でのせん断歪は、次の式で表される：

ここで、γは、せん断歪、βは位置角、ｄはＰＥＴホイルの厚さ及びｔは前記オパールフィルムの厚さである。この式は、せん断歪は前記ローラーの曲げ面とは独立しており、前記接触角と前記ＰＥＴホイルと同じく前記オパールフィルムの厚さ、及び前記位置角に依存して異なるせん断歪を受ける前記オパールフィルムの異なる領域に依存することを意味する。前記フィルムの端部を除いて、前記フィルムの任意の点が、前記期間の開始と終点で調節された強さを持つＶ字形往復せん断力曲線の対象とされる。図５で示される中間プロセスを考慮せずに、往復周波数は実用的に約１Ｈｚであり、それぞれの曲げサイクルは１回周期期間を持つ。

これらの基本計算に基づくと、有用なプロセスパラメータの予想が可能となる。

図７は、前記ポリマーオパールフィルムの前記せん断歪への前記ポリマーオパールの内側半径、及び前記ポリマーオパールフィルムのせん断応力を解放するために前記外側ホイルで必要となる前記歪の効果を示す。このプロットでは、接触角はパイラジアンである。内側半径は、前記ポリマーオパールのせん断歪には影響を与えないが、前記応力を開放するために必要とされる外側ホイル歪へは大きく影響することが、示される。

図８は、前記ポリマーオパールフィルムのせん断歪へのポリマーオパール層の厚さの効果及び前記ポリマーオパールフィルムのせん断応力を解放するために前記外側ホイルで必要となる前記歪の効果を示す。このプロットで、前記内側半径は１０ｍｍであり、接触角はパイラジアンである。前記ポリマーオパール層の厚さは前記せん断歪に影響を与えない。ポリマーオパール層の厚さは、前記ポリマーオパールの応力を解放するために外側ホイルで必要とされる歪に影響を与えるが、程度は小さい。

図９は、前記ポリマーオパールフィルムのせん断歪への接触角θの効果及び前記ポリマーオパールフィルムのせん断応力を解放するために前記外側ホイルで必要となる前記歪の効果を示す。接触角θは、前記ポリマーオパールフィルムのせん断歪について主要なパラメータであると考えられる。好適なレベルは約１００°であると考えられる。しかし、約１８０°の接触角は許容され、実施する上で便宜である。接触角は、前記ポリマーオパールフィルムのせん断応力を解放するために前記外側ホイルで必要となる前記歪には影響を与えない。

前記オパール内に誘起されるせん断の量は、半径及びオパール厚さには依存せず、「接触角」のみに依存する−即ち前記フィルムがローラー周りからどの程度離れて接触するかに依存する。約１７０％のひとつの最適せん断強さについての指標として、これは、約９７°の接触角が目標とされるべきであるが、有利な効果を得るには２８から１７０°の任意の角度であることを意味する。しかし、他の実施態様では、接触角は、パイの倍数（例えば２パイや４パイを超える）であってよく、良好な結果がなお得られる。

これらの計算に基づいて、接触角はポリマーオパール層のせん断歪を制御する主要なパラメータであり、前記ローラーの半径は、前記ポリマーオパール層のせん断応力を解放する際に外側ホイル伸びの効果を制御する主要なパラメータであることが結論され得る。ポリマーオパール層厚さは、誘導されるせん断歪へは影響を与えず、外側ホイルの弾性感度に小さな影響を与えるだけである。留意すべきことは、厚いポリマーオパール層は、配列される際に層状化する傾向があり、これは前記ポリマーオパール及び前記滑らかなサンドイッチ層の境界面のテンプレート効果からの距離が増加するからである。回転半径は前記ポリマーオパールに誘起されるせん断歪へは影響を与えないが、約５ｍｍよりも小さい外側ホイル歪（及び内側ホイル歪）へは大きな影響を与え、従って、前記ホイル厚さは前記半径下限を設定するものとなる。前記外側ホイル弾性は従って、前記オパールフィルムの実際のせん断歪を決定する意味で非常に重要となる。全ての外側ホイルの伸び又は内側ホイルの圧縮は、前記ポリマーオパールフィルムへ与えられる効果的なせん断歪を低減させる。約１０ｍｍを超える半径については、ここで表された計算で、前記外側ホイル弾性は全ての曲げ誘起せん断を完全に打ち消し得る。従って、小さいローラー半径が有利となると考えられる。

曲げの効果を詳細に研究するために多くの実験を行った。以下では、曲げのサイクル（歪サイクル）は、第１サンドイッチ層、前駆体複合材料層及び第２サンドイッチ層のサンドイッチ構造が、ローラー周りを通過し、前記ローラーは一定半径を持ち、前記第１サンドイッチ層が前記ローラーと約１００°の最大接触角で接触し、従って第１サンドイッチ層は、前記第２サンドイッチ層よりも小さい曲面半径を持つ、ことを必要とする。次に、前記サンドイッチ構造は、前記同じローラーを通過するが、前記第２サンドイッチ層が前記ローラーと接触し、従って第２サンドイッチ層は、前記第１サンドイッチ層よりも小さい曲面半径を持つ。この方法で、前記前駆体複合材料へ提供されるせん断歪の方向が、前記歪サイクルの第２部分で逆転される。

これらの実施例の結果を詳細に考察する前に、図１０を考察する。これは、サンプルの白色光での暗視野強度応答（１０倍対物レンズ）を示し、サンプルは、それぞれ歪プロセスについて異なる以外は同じであり、この違いはサンプルが受けた「曲げ」又は歪サイクルの数として表されている。これらの結果は、特定の波長でサンプルから反射される光の量は、歪サイクルの数が増えると増加することを示す。また、歪サイクルの数が増加すると、ピーク反射波長がシフトすることが見られる。この「赤色偏移」は、ここで提示される多くのデータの特徴であり、ポリマーオパールの配列（結晶化）に関連して生じるように見える。これは、特に厚いサンプルで生じる傾向がある（例えば約５０μｍより厚い場合）−ここで提示されるサンプルは通常は８０から１００μｍ厚さである。

ここで報告される結果は、例えば、ＰＥＡ−ＰＭＭＡ−ＰＳコア−シェル構造化ポリマー球状物で、０．０５重量％のカーボンナノ粒子を含む。前記球状物の平均直径が２２３ｎｍであった。押出装置からの押し出し後、サンプルの全てが、（上で説明された）ローラー用リグで製造されたか、又は特に記載がなければ１５０℃の温度でホットエッジプロセスで製造された。サンプルの厚さ範囲は、特に記載がなければ、８０から１００μｍであった。コアＰＳ粒子のＴｇは約９０℃であったが、前記ＰＳは、前記材料が、前記コア粒子を実質的に変形することなく約１５０℃で処理され得る十分な架橋度（例えば約１０％架橋密度）であった。

図１１は、アニール前の曲げを受けたサンプルの明視野スペクトルを示し、２０倍対物レンズ及びＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ分光計を用いて測定された。サンプルは以下の処理がなされた（表１参照）。

最大応答は、曲げ４０回サンプルで示される。

それぞれのサンプルは、３０秒間１３０℃でアニールされた。結果は図１２から１６に示され、サンプル０、１、２、３及び４のそれぞれのアニール前サンプル及びアニール後である。一般的に、アニール処理はそれぞれのサンプルで最大反射を低下させる。

図１１から１６で使用された図と類似のサンドイッチ構造のサンプルを、種々の方法で処理して、ホットエッジ処理と圧延ロール処理とを比較した。処理条件は表２に示す。ホットエッジプロセスでは、外側サンドイッチ層の曲面半径は２から５ｍｍであった。ここで報告されるサンプルはアニール処理の対象とされていない。スペクトルは１０倍対物レンズを用いてＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ分光計で測定され、同じサンプルを１０倍対物レンズを用いてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ分光計よりもより高感度と考えられる）分光計で測定が繰り返された。

図１７は、表２の種々のサンプル１から８の平均明視野スペクトルを示す。最大応答は６０歪サイクルについて見られる。

図１８は、ホットエッジサンプルについて平均明視野スペクトルを示す。

最大応答は６０歪サイクルで見られる。

図１７及び１８は、同じ尺度でプロットされている。従って、同じ回数の歪サイクルを受けたロール処理とホットエッジ処理サンプルの平均明視野スペクトルを比較することが可能である。従って、サンプル１と９、２と１０、３と１１、４と１２、５と１３、６と１４及び７と１５をそれぞれ比較できる。結果は、少ない歪サイクル回数で、ホットエッジサンプルからの反射はロール処理されたサンプルからの反射よりも高い強度を持つことを示す。しかし、約２０回以上の歪サイクルでは、ロール処理されたサンプルからの反射は、ホットエッジ処理されたサンプルからの反射よりも高い強度を持つ。

さらにＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ分光計を用いて、サンプル１から８及びサンプル９から１５につき明視野スペクトル、暗視野及び透過スペクトルの測定を実施した。

結果は、せん断歪サイクル０から６０回の間では、明視野及び暗視野スペクトルのピーク同様に強度が歪サイクル回数に従い増加する。ロール処理されたサンプルからの明視野及び暗視野スペクトルの強度は、６０回歪サイクルで最高値に到達する。しかし、ある場合ではピーク波長は６０回を超える歪サイクルで非常にゆっくりと増加するけれども、明視野反射ピークの強度が大きく減少し、同時に半値（ＦＷＨＭ）幅は減少する。

本発明者は、さらに、実験を続けて、前記ポリマーオパール内の周期的配列の形成の程度に与えるせん断歪の効果を研究した。

図１９は、これらの実験で使用されるせん断セル１００の模式図である。使用された前記せん断セルは Ｌｉｎｋａｍ ＣＳ４５０であった。前記前駆体複合材料サンプルを、上部プレート１０２と下部プレート１０４の間のギャップに入れた。前記下部プレート１０４は、前記前駆体複合材料内にせん断歪を生成させるために前記上部プレートに対して移動可能である。ビューウィンドウ１０６と１０８が、前記上部と下部プレートに設けられている。ここで、前記歪は、中心ゼロ位置から正又は負として定められる。前記ゼロ位置ではサンプルは変形されない。下部プレート１０４が、必要な振動歪が到達されるまで動かされる。前記プレートはその後、反対方向にゼロ位置まで通過し、ゼロ位置ではサンプルは変形されず、その後前記歪が反対方向で達成されるまで動かされる（例えば、＋５０％、９％及び−５０％）。

サンプルは表３に示されるように処理された。

表３でせん断手順ステップのステップ１は、前記前駆体複合材料をランダム化するための前せん断である−これは続くステップの基本条件を与える。

ステップ２は、弾性力を緩和するためのゆっくりとしたせん断である。

ステップ３は、「結晶化」即ち前記粒子の配列化を促進するための大きな振動せん断である。前記「方向」はここでは、前記振動サイクルの第１の部分の方向である。

ステップ４は、相依存性を打ち消すための小さな振動である。

一連の透過スペクトルがウィンドウ１０６、１０８を通じてせん断手順の開始の前に取得された。スペクトルは２秒間にわたりお互いに重ね合わされる。

次に、前記せん断手順のステップ１内の３秒間に、一連の透過スペクトルがウィンドウ１０６と１０８を通して取得される。ステップ１の効果は、４００から５８０ｎｍの間の光の透過率を増加させることが示された。また、阻止帯域５８０から６３０ｎｍが狭くなった。ポリマーオパールでの結晶化（配列増加）の二次効果は、前記ポリマーオパール層内の散乱低下であり、前記阻止帯域外の波長透過率は増加する。

２つの透過スペクトルが、前記せん断手順のステップ２の際に取得された。１つはステップ２の開始の際に取得され、１つはステップ２の終了時（１０秒後）に取得された。これは、ステップ２のゆっくりとしたせん断の緩和効果を示した。

次に、せん断手順のステップ３の１０秒間にウィンドウ１０６と１０８を通じて一連の透過スペクトルを取得した。これは、一連のうちでより初期に取得されたスペクトルは、より遅く取得されたスペクトルに比べて低い透過率を持つことを示した。この効果は、ステップ３でのある周波数ではより大きい透過率を可能にすることである。

ステップ３のせん断手順を繰り返すことで前記見られた効果が強くなる。

一連の透過スペクトルが、せん断手順のステップ３内の１０秒間でウィンドウ１０６と１０８を通じて取得された、ただし歪強度は２５％へ低減された。前記せん断の全体効果は２００％歪強度と比較して減少した。

図２０は、前記せん断手順のステップ３で適用された歪強度に依存するサンプルの透過率を示す。最大効果は１００％と２００％せん断強度の間に見られる。

本発明者はまた、前記複合材料中の粒子の周期性をさらに増加させる効果を、２００％強度で２０秒振動及び１Ｈｚ、続いて１００％強度で２０秒振動及び２Ｈｚを用いて研究した。図２１は、非配列（前記せん断手順のステップ１後）及び配列（上で説明されたように修正されたステップ３後）の明視野強度スペクトルの比較を示す。前記配列プロセスは、相対的に選択的な波長で、鋭い強度ピーク得る結果となった。図２２は、配列されたサンプの対応する透過スペクトルのみを示す。

コア−シェル粒子の製造−詳細実験条件
単分散コア−中間層−シェルポリマービーズの製造
ここで製造されたビーズは米国特許出願第２００４／０２５３４４３号に記載されたものと類似する。

撹拌装置、凝縮装置（コンデンサー）、アルゴン導入口及び加熱用マントルを備えた１０Ｌ反応装置を７５℃に加熱しアルゴンでフラッシュさせた。
２．７５０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
２８００．０００ｇの脱イオン水、
３６．０００ｇのスチレン、及び
４．０００ｇのブタンジオールジアクリレートを予め混合して、これを前記反応装置へ導入した。撹拌装置は２５０ｒｐｍへ調節した。混合物温度をモニターした。続いて６５℃で次の新たに調製した溶液を順に加えた：
５ｇの脱イオン水中の０．３６０ｇのナトリウムジスルフィド、
２０ｇの脱イオン水中の５．１８０ｇの過硫酸ナトリウム、
５ｇの脱イオン水中の０．３６０ｇのナトリウムジスルフィド。１０分後曇りが観察された。さらに１０分後、
２．３００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
４．０００ｇの水酸化カリウム、
２．２００ｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、
９００．０００ｇの脱イオン水、
７００．０００ｇのスチレン、
７０．０００ｇのブタンジオールジアクリレートからなる乳化物を、１０ｍＬ／分で滴下した。前記添加終了後３０分、新たに調製した５ｇ脱イオン水中の０．２５０ｇの過硫酸ナトリウム溶液を添加した。
１５分後、
０．５００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
２．１００ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１、
３２０．０００ｇの脱イオン水、
２５０．０００ｇのメチルメタクリレート、
３０．０００ｇのアルルメタクリレートからなる第２の乳化物を１４ｍＬ／分で滴下した。前記添加終了２０分後、
４．０００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
２．０００ｇの水酸化カリウム、
１６００．０００ｇの脱イオン水、
１４００．０００ｇのエチルアクリレートからなる第３の乳化物を１８ｍＬ／分で滴下した。前記合成は最後の添加終了後６０分で終了した。得られたラテックスを、１００μｍシーブに通してろ過し、これを、１７ｍＬメタノールと１００ｍＬの濃塩化ナトリウム水溶液の混合物中に撹拌しながら滴下した。前記ポリマーは凝集し沈殿を形成し、撹拌を止めると沈降した。透明上澄みを捨てて、前記沈殿を、５ｍＬの脱イオン水と混合し、続いて１００ミクロンシーブを通してろ過した。濾過物を４５℃で対流加熱炉中で３日間乾燥させた。

高Ｔｇ及びＯＨ−官能性を持つ、単分散コア−中間層−シェルポリマービーズの製造
撹拌装置、コンデンサー、アルゴン導入口及び加熱用マントルを備えた１０Ｌ反応装置を７５℃に加熱しアルゴンでフラッシュさせた。
２．７５０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
２８００．０００ｇの脱イオン水、
３６．０００ｇのスチレン、及び
４．０００ｇのブタンジオールジアクリレートを予め混合して、これを前記反応装置へ導入した。撹拌装置は２５０ｒｐｍへ調節した。混合物温度をモニターした。
続いて６５℃で次の新たに調製した溶液を順に加えた：
５ｇの脱イオン水中の０．３６０ｇのナトリウムジスルフィド、
２０ｇの脱イオン水中の５．１８０ｇの過硫酸ナトリウム、
５ｇの脱イオン水中の０．３６０ｇのナトリウムジスルフィド。
１０分後曇りが観察された。
さらに１０分後、
２．３００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
４．０００ｇの水酸化カリウム、
２．２００ｇのＤｏｗｆａｘ２Ａ１、
９００．０００ｇの脱イオン水、
７００．０００ｇのスチレン、
７０．０００ｇのブタンジオールジアクリレートからなる乳化物を、１０ｍＬ／分で滴下した。前記添加終了後３０分、新たに調製した５ｇ脱イオン水中の０．２５０ｇの過硫酸ナトリウム溶液を添加した。
１５分後、
０．５００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
２．１００ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１、
３２０．０００ｇの脱イオン水、
２５０．０００ｇのメチルメタクリレート、
３０．０００ｇのアルルメタクリレートからなる第２の乳化物を１４ｍＬ／分で滴下した。前記添加終了２０分後、
４．０００ｇのドデシル硫酸ナトリウム、
２．０００ｇの水酸化カリウム、
１６００．０００ｇの脱イオン水、
４０４．７ｇのエチルアクリレート、
６０３．３ｇのイソブチルメタクリレート、
４２ｇのヒドロキシエチルメタクリレート１８ｍＬ／分で滴下した。前記合成は最後の添加終了後６０分で終了した。得られたラテックスを、１００μｍシーブに通してろ過し、これを、１７ｍＬメタノールと１００ｍＬの濃塩化ナトリウム水溶液の混合物中に撹拌しながら滴下した。前記ポリマーは凝集し沈殿を形成し、撹拌を止めるとそこへ沈降した。透明上澄みを捨てて、前記沈殿を、５ｍＬの脱イオン水と混合し、続いて１００ミクロンシーブを通してろ過した。濾過物を４５℃で対流加熱炉中で３日間乾燥させた。

溶融プロセスの添加物を含むポリマー化合物の製造
１００ｇのポリマーを１ｇのＬｉｃｏｌｕｂＦＡ１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）と０．０５ｇのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（Ｅｖｏｎｉｋ）とを１４０℃で１００ｒｐｍで、二軸ＤＳＭＸｐｌｏｒｅμ５ミクロ押出装置で混合した。前記材料を前記押出装置に４回通過させた。

光架橋のための追加の光開始剤を含む溶融プロセスのためのＣＳ３３０化合物の製造
１００ｇのポリマーを１ｇのＬｉｃｏｌｕｂＦＡ１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、２％＆のベンゾフェノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．０５ｇのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（Ｅｖｏｎｉｋ）とを１４０℃で１０ｒｐｍで、二軸ＤＳＭＸｐｌｏｒｅμ５ミクロ押出装置で混合した。前記材料を前記押出装置に４回通過させた。

圧縮（プレス加工）によるオパールディスクの製造
６ｇのポリマー化合物を、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱した。軟化させたポリマー物を２枚のＰＥＴホイルと２つの研磨高光沢の無鉄鋼板シートの間にはさみ、Ｃｏｌｌｉｎプレスで１５０℃、１３０バールの油圧で３分間圧縮した。

複合光学材料の加工性の改善
本発明者は、前記前駆体複合材料がより容易に加工可能になることが有利であるということを実現した。上で開示された通常の材料は、溶融押出により加工され、そこでは前記コア−シェル粒子の温度は、シェル材料のＴｇ、通常約１５０℃を超える。しかし、この温度でも、前記材料は非常に粘性である。従って、薄くかつ広いフィルムを押出すことは困難となる。リボンを押し出して、このリボンを続いてロール圧延してフィルムを形成することは可能であるが、これは追加のステップを必要とし、前記サンドイッチ層の望ましくないシワの発生や光学材料の必然的な不均一性を生じる可能性がある。

本発明者は、この問題に対処するために詳細な研究を行った。いくつかの方法が、最終の複合光学材料の性質に悪い影響を与えることなく加工性を改善するために考慮され、これはここで開示される一部分としてポリマーオパールとして参照される。

ひとつの方法は、スリットダイを通して直接４０μｍ未満の薄い膜を押し出すことである。続く圧延ロール加工は次に構造色の形成を導くために使用されることが意図されたが、このロール加工は膜厚さを低減させることを意図するものではなかった。しかし、前駆体複合材料の溶融物がダイを通して薄フィルムへの押し出すにはあまりに粘性であった。薄フィルムの押し出しのための溶融粘度を低減するために可塑剤の使用が試みられた。好適な可塑剤（好適な添加レベル）は、構造色形成の悪い影響を与えることなく前記溶融粘度を大きく低減させることが見出された。しかし、可塑剤を用いた結果、溶融物及びフィルムは非常に接着性となった。薄い自立性フィルムは、前記材料が機械的にあまりに弱く製造することができなかった。

ポリマーオパールの製造において可塑剤の使用は米国特許第６３３７１３１号明細書に開示される。本発明者の見地では、これは上で同定された同じ問題を持つと思われる。本発明で使用される好ましいコア−シェル粒子は、欧州特許公開第１４２５３２２号に開示されている。これら粒子は、前記シェルのポリマーがコアへグラフト化反応によりグラフト化されたコア−中間層−シェル粒子としてより適切に指定されている−これは前記中間層の機能である。従って、前記シェルが相当な程度でグラフト化されていることが好ましい。これは内側層により得られ得る。それ以外、前記グラフト化剤は、前記コアに添加されることができ、このことはよりグラフト化剤を用いることが必要であることを意味するが、この場合は前記中間層は省ける。前記粒子は通常は、１８０から３５０ｎｍ（必要な、最終複合光学材料の構造色挙動に依存する）の直径を持ち、通常は：
コア：１０重量％ブタンジオールジアクリレートで架橋されたポリスチレン、
中間層：１０重量％アリルメタクリレートで架橋されたメチルメタクリレート、これは又前記シェルポリマーのグラフト化のために必要である、
シェル：ポリエチルアクリレートの非架橋ポリマー鎖、アリルメタクリレートを含む中間層を介して前記コアにグラフト化された主分画、からなる。

前記中間層を介してのグラフト化は、前記シェルポリマーがコアから浮遊することを防止するように、せん断下での溶融内の粒子の結晶化を可能にする。グラフト化なしでコア−シェルビーズからのオパールフィルムは通常は、低せん断条件下で、例えば分散物から乾燥することで形成される。係る技術は、ここで開示される技術よりも大規模製造するためには全く適切ではない。

圧縮技術が複合光学材料を形成するために使用される場合、グラフト化中間層の存在が構造色の挙動が得られることを保証する上で重要であること、が見出された。

前記シェルポリマーからフッ化水素でエッチングすることで除去され得るシリカコアを含むモデルビーズでの研究は、前記溶融プロセスのためのオパールポリマーでの前記通常のグラフト化効率は約７０％程度の高さであり得ることを明らかとした（Ｓｐａｈｎ、Ｐｅｔｅｒ”Ｋｏｌｌｏｉｄａｌｅ Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ ａｕｓ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｎ Ｓｉｌｉｋａ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈｙｂｒｉｄｐａｒｔｉｋｅｌｎ” ＴＵ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ［Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ］、（２００８）ｈｔｔｐ：／／ｔｕｐｒｉｎｔｓ．ｕｌｂ．ｔｕ−ｄａｒｍｓｔａｄｔ．ｄｅ／ｉｄ／ｅｐｒｉｎｔ／１０１０））。前記シェルポリマーの前記分子量分布の決定は、それがＭｗが１０^６ｇ／ｍｏｌ以上の分岐ポリマー（ゲル）をかなりの割合で含むことを示した。このようなオパールポリマーは、ゲル化しグラフト化ポリマーである（プロセス中では溶融しない）コアの高い割合による非常に高い溶融粘度を持つ。これにより薄いオパールフィルムへの加工を難しくする。前記溶融物の高い粘度は特に、通常の装置を含む溶融プロセスにより得られるポリマーオパールフィルムの最大幅及び厚さを限定する。従って、高ライン力を持つローラーを用いることが必要となり−これは前記プロセス装置を複雑にかつ高価なものにする。さらに、高粘度は、ホイル製造のライン速度を制限し、それによりスループットを制限する。

上で説明したように、フィルム形成後の高せん断プロセスを用いることは、ポリマーオパールフィルムの構造色挙動を大きく改善する。このことは、フィルムの厚さが１００μｍ未満である場合特にそうであることが見出された。そのようなプロセスは、前記溶融物からフィルムの製造を容易にする進歩の大きな恩恵を受ける。

現在の当該技術分野での理解は、最大程度のグラフト化は、せん断プロセスの際に前記コアの配列を促進するために必要であるということである。従って、低分子量材料（及び明らかにそれによりまた、低分子量材料の全ての意図的な添加）は避けるべきであるということであつが、というのはかかる低分子量材料は前記コアにはグラフト化されないからである。

欧州特許出願公開第１４２５３２２号には、架橋剤を含む添加剤の添加を開示する。前記分野でよく知られていることは、これらの材料は、低濃度でのみ使用されるべきことであり、というのはそれがグラフト化される材料の割合を減少させ、それにより前記溶融物のせん断の際に構造色の形成を阻害するからである、ということである。

前記オパールフィルムの架橋は、好適な弾性、靭性及び耐久性を達成するために知られている。架橋なしでは、ポリマーオパールフィルムは、負荷条件下で流れる傾向がある。オパールフィルムの架橋のために２つの戦略が開発された：ブロック化ポリイソシアネートを用いる熱架橋及びＵＶ−硬化である。

熱架橋は、オパールフィルムへのポリマー加工の条件下で非反応性である潜在的架橋剤を必要とする。前記架橋剤は前記オパールフィルムの形成及び構造色が終了した後に熱で活性化される。架橋のために熱を使用することは、前記結晶格子を形成するコアの拡散又は緩和による色の鮮やかさを失う恐れがある。

ＵＶ照射による架橋は室温で達成されるということから穏やかである。残念ながら、前記粒子のシェルポリマーは、通常は乳化物中でフリーラジカル重合で合成されるが、効果的なＵＶ硬化のために利用し得るアクリル又はメタクリル残基を持たない。そのような反応基がない場合ＵＶ硬化は遅く不十分である。参考実施例では、ベンゾフェノンが、ポリマー鎖からＨ−引き抜き、続いてポリマーラジカル再結合による架橋を誘導するための光開始剤として使用された（Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｖｉｅｌ”Ｖｅｒｎｅｔｚｔｅ Ｋｕｎｓｔｏｐａｌｆｏｌｉｅｎ ａｕｓ Ｌａｔｉｃｅｓ”、Ｄｉｐｌｏｍｉｃａ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｍｂｕｒｇ ２００３））。Ｏｓｒａｍ Ｖｉｔａｌｕｘランプで２０分間の照射が適用された。これは、しかし、機械的強度のわずかな増加を達成しただけであった。

従って、このタイプのＵＶ硬化方法は、不経済な長時間照射を必要とし、さらに不十分な硬化及び不満足な機械的耐久性を与えるにすぎない。さらに、ポリマーオパールフィルムの表面は粘着性が残る。これまで、ＵＶ照射下での架橋可能な反応性モノマーの添加は試みられていない、というのはまず、前記モノマーは構造色の形成に不利と考えられており（コアにグラフト化されないから）、またかかるモノマーはシェルポリマーと反応してポリマーオパールフィルムの機械的特性を大きく改善するとは考えられていなかったからでる。

驚くべきことに、ある低分子量材料の添加は、せん断下で構造色形成を阻害することなく加工性を改善することが可能である、ということが見出された。特に有利には、モノマーの添加及び、続く架橋のためのＵＶ硬化可能な反応物の添加である。

２つの方法が研究された。第１は、前記材料を揮発性溶媒を添加することで一時的に変性させることが考慮され得る。第２は、プロセス条件下では液体である、低揮発性溶媒、モノマー又は他の反応物を添加すること又は、シェルポリマーのモル量を減少させることで永久的に変性することである。

第１の方法は、段階的処理を可能にし、ポリマーオパールフィルムの形成は、溶媒により支持され、前駆体複合材料の本体形状を確立するプロセスステップでなされ得る。前記溶媒は簡単な蒸発で除去され得る。せん断による構造色の形成は次に続くステップでなされ、それにより前記溶媒のいかなる悪影響を防止し得る。この方法は、せん断下での構造色の形成を阻害する危険がなく、いかなる溶媒のいかなる濃度でも使用を可能にするものである。この方法は、低力装置を用いても、自由に、非常に薄いポリマーオパールフィルムを製造することを可能にする。

第２の方法は、せん断プロセスの際にも残存する永久変性剤を用いる。従って、せん断による構造色の形成に悪影響を与えないことを保証するために前記添加物選択にはより注意を払う必要がある。いくつかの異なる技術による構造色の形成を阻害することなくオパールポリマー溶融物の流動性を改善することを可能にすることが確認された。

この第２の方法のいくつかの実施態様では、前記シェルポリマーの分子量は前記合成中に連鎖移動剤を用いて低減できる。

この第２の方法の他の実施態様では、非グラフト化シェルポリマー、好ましくは低分子量のシェルポリマーが添加され得る。これは前記溶融物に添加され得る。これは重要であり、というのは、これまでは、シェルポリマーの完全なグラフト化が非常に重要であると考えられていたからである。

この第２の方法の他の実施態様では、低揮発性溶媒、可塑剤、モノマー又はその他の反応物などの低分子液体が前記溶融物に添加され得る。

流動性の改善は、可塑剤（高沸点溶媒）及びポリエチルアクリレート（低分子量、非グラフト化シェルポリマー）の形での添加剤の添加により見出された。種々の添加剤を用いた圧縮オパールディスクのＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、構造色の形成は前記添加剤の添加では阻害されないことを示した。前記前駆体複合材料が、低減された分子量のポリエチルアクリレートシェルポリマーを用いてコア−シェル粒子を用いて形成される場合（連鎖移動剤としてチオールが添加された乳化物中で合成される）、得られる材料は非常に柔らかく粘着性であり、従って、自立フィルムのためには使用されない、ということが見出された。圧縮オパールディスクは強い構造色を示した。しかしこの色は長く維持されず、ディスクの保存の間に消えた。

従って、反応性添加物の使用が好ましく、これらは上で説明した欠点を防止できるからである。硬化後、かかる添加剤は前記オパールフィルムへ恒久的に化学結合された構成となる。他の大きな利点は、低分子量物質のＶＯＣ及び移動が低減されるか防止できることであり、これは環境保護及び消費者保護に関する規制に適合する助けとなる。

潜在的反応性添加剤が好ましい。それらが「潜在的」とは、ポリマーオパールへのポリマープロセスの際には非反応性であり、前記フィルムの形成及び構造色の形成が終了した後に刺激により活性化される、ことを意味する。好適な刺激は、熱、放射線、圧力、水分などである。ＵＶ照射が最も好ましい、というのは低揮発性のクリーンなプロセスであり、僅かな投資を必要とするのみである、からである。さらに、多くの保証されたモノマー、反応物及び添加剤が市販品として利用可能であり、広く前記硬化製品の性質を調節することを可能にする。

驚くべきことに、オパールポリマーの加工性を改善するためのモノマーの使用、及び（メタ）アクリレート含有組成物のフリーラジカル重合に基づく続くＵＶ硬化を用いることが特に有利であることが見出された。添加モノマーなしでの前記オパールポリマーのＵＶ硬化に比較して、前記硬化反応はずっと迅速に進行し、前記ポリマーオパールフィルムのより高い機械的強度が容易に得られる。また、表面粘着性の大きな減少が観察され、これにより保護（ＰＥＴ）ホイルの除去が容易となる。

（メタ）アクリレート系ポリマーは、ＵＶ硬化性ラッカーの添加剤として知られている（例えばＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから入手可能なＤｅｇａｌａｎ）。ポリマー及び前記モノマーとの化学反応に関連する前記供給者から利用可能な文献に明確な説明はないことに留意する。

ＵＶ硬化は、コーティング、印刷、接着、歯科用セメント及び他の材料を硬化するための確立された産業技術である。当業者に知られる多くのモノマー及び反応物が市販され利用可能である。

ＵＶ硬化のための化学的方法はよく知られており、その確立されたほとんどはフリーラジカル重合及びカチオン性硬化である。さらに、ＵＶ−開始［２＋２］環化付加反応などの特別な反応が刊行物公開されている。

フリーラジカル重合を用いるＵＶ硬化はほとんどが、エチレン性不飽和基を持つ反応物に基づく。フリーラジカル重合の全てのモノマー又はオリゴマーが使用され得る。好ましくは、ビニル、アクリル又はメタクリル基を持つモノマー又はオリゴマー（又はこれらの混合物）である。異なる程度の官能性（モノー、ジ−、トリ−及びそれ以上）を持つモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物が使用され得る。前記混合物は、同じ程度の官能性を持つ多官能性モノマー、又は多官能性オリゴマーを含み得る。好適なモノマー又はオリゴマーの例は、例えば、欧州特許出願公開第１９１１８１４号、米国特許第６３１０１１５号明細書、欧州特許出願公開第２３０５７６２号に列記されている。なおさらなる例は、次の学術文献に記載されている、例えばＲ．Ｓｃｈｗａｌｍの「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．２００７、ＩＳＢＮ−１０：０−４４４−５２９７９−９）；Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎの「Ｒｅｐｏｒｔ １３６：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ」（ｉｎ ＲＡＰＲＡ Ｒｅｖｉｅｗ Ｒｅｐｏｒｔｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １２、Ｎｏ４、２００１、ＲＡＰＲＡ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ ＩＳＳＮ：０８８９−３１４４）」である。他の情報源は、ＵＶ−硬化性組成物についてのモノマー及びオリゴマーに特化した供給者、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ（現在はＡｒｋｅｍａの一部）の製品リスト及び冊子である。

硬化反応は、光感受性開始剤（「光開始剤」）から、分解（ノリッシュ−タイプＩ）又はＨ−引き抜き反応（ノリッシュ−タイプＩＩ）のいずれかにより生成されるラジカルにより開始される。ノリッシュ−タイプＩ光開始剤の例は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール又はアルコキシアセトフェノンの誘導体である。ノリッシュ−タイプＩＩ光開始剤の例は、ベンゾフェノン及びイソチオキサントンの誘導体である。他の好適な光開始剤は、前記の特許及び刊行物、例えばＢＡＳＦ ＳＥ（ＣＩＢＡの以前の製品を参照）、Ｌａｍｂｅｒｔｉ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ Ｉｎｃ．などの特定供給者の製品冊子に記載されている。

前記硬化は、前記ラジカルによる開始後前記不飽和基の重合により進行する。反応は酸素に敏感である。構造色がここで記載されたせん断プロセスにより形成される場合に存在する保護ホイルは、特にフリーラジカル重合によるＵＶ硬化にとって有利であり、というのはそれにより酸素の接近を妨げるようにするからである。

さらなる添加剤は、前記モノマーと光開始剤と組み合わせ得る。光開始剤の活性化のための長波長照射を用いることを可能にする増感剤は特に着色系の硬化に有利である。可視光での硬化もしばしば、適切な光開始剤と増感剤の組み合わせにより達成され得る。共開始剤、しばしばアミンは硬化速度を上げ、表面粘着性を低下させるために使用される。これらはまた、ノリッシュ−タイプＩＩ光開始剤のための水素源としても有利である。

カチオン性硬化は通常は、開環重合により重合可能なエポキシ基を持つ反応物に基づく。オキセタン、カーボネート又はポリアルコールなどの種々の共反応物が共重合され得る。この利点は、前記オパールポリマーを、前記カチオン性硬化の際に成長するポリマー鎖に化学的に結合させるために使用され得ることである。好適な基は、ヒドロキシル性基としてすでに示されたオパールポリマーのポリマー鎖内に容易に組み込まれ得る。

通常カチオン性ＵＶ硬化は、光感受性スルホニウム−又はイオドニウム塩（「光開始剤」）からのカチオンにより開始される。さらなる添加剤（例えば増感剤）は硬化速度又は長波長での硬化効率を増加させるために使用され得る。クマリン又はマレイミド系の光開始［２＋２］環化付加反応などの特別な反応は、可逆反応の可能性を提供することができる。

モノマー及び反応物の選択のために、安全性及び加工性の影響を考慮するべきでる。有利な性質は、
・高温度で、前記オパールポリマーを形成し加工することを可能にする低揮発性；
・低毒性（殆どのモノマーは少なくとも皮膚、眼及び呼吸器系に対して刺激性）；
・オパールポリマーとの優れた混合性；
・オパールポリマーの粘度の大きな減少、それによる加工性改善とせん断による構造色形成；
・短い照射及び硬化時間の高反応性；
・高い市販品利用可能性と低価格。

さらに、前記硬化オパールフィルムの性質への影響が考慮されるべきである。機械的性質、化学的耐性、耐久性、ホイル接着性及び他の性質が、ＵＶ硬化及びオパールポリマーの種類について使用されるモノマー及び反応物の両方により影響される。望ましい性質の組み合わせを達成するために、ＵＶ硬化のモノマー及び反応物選択、及びオパールポリマーの組成物が最適化されるべきである。

実施例で使用される材料
オパールポリマーとＵＶ硬化性モノマーとのいくつかの組み合わせが試験された。前記粒子の組成は次のようである。

オパールフィルムのマトリクスを形成するシェルポリマーのガラス転移温度は、ＤＣＳで測定してＴｇ＝０から４℃と決定された。

アクリル系二官能性：
１、４−ブタンジオールジアクリレート

ＣＡＳ１０７０−７０−８
ハザードコード：腐食性（Ｃ）；
皮膚接触は有害、火傷の原因、皮膚接触による皮膚接触による感作の可能性
沸点：８３℃／０．３ｍｍＨｇ（文献）
メタクリル系二官能性：
１、４−ブタンジオールジメタクリレート

ＣＡＳ ２０８２−８１−７
ハザードコード：刺激性（Ｘｉ）；
眼、呼吸系及び皮膚に刺激性、皮膚接触による皮膚接触による感作の可能性
沸点：１３２〜１３４℃／４ｍｍＨｇ（文献）
エチレングリコールジメタクリレート

ＣＡＳ９７−９０−５
ハザードコード：刺激性（Ｘｉ）
呼吸器系に刺激性、皮膚接触により感作の可能性
沸点：９８〜１００℃／５ｍｍＨｇ（文献）
アリル性二官能性：
ジアリルフタレート

ＣＡＳ１３１−１７−９
ハザードコード： 有害Ｘｎ、Ｎ
飲むと有害、水性生物に高毒性、水系環境に長期間悪影響を生じる可能性
沸点：１５８℃
他の好適なモノマーとして以下のモノマーが挙げられる：
・イソボルニルアクリレート ＣＡＳ５８８８−３３−５
・イソボルニルメタクリレート ＣＡＳ７５３４−９４−３
・サリトマーＳＲ２５６ ２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート ＣＡＳ７３２８−１７−８
・サルトマーＳＲ２５９（ポリエチレングリコール（２００））ジアクリレート ＣＡＳ２６５７０−４８−９
・サルトマーＳＲ４５４エトキシル化（３ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート
・サルトマーＳＲ２１０（プロエチレングリコール（２００））ジメタクリレート ＣＡＳ２５８５２−４７−５
・サルトマーＳＲ２５２（プロエチレングリコール（６００））ジメタクリレート ＣＡＳ２５８５２−４７−５
・グリセロール プロポキシル化トリアクリレート ＣＡＳ５２４０８−８４−１
・トリプロピレングリコールジアクリレート ＣＡＳ４２９７８−６６−５。
イソボルニル基を持つモノマーは、溶融物が非常に低粘度である。
前記（ポリグリコール）−系モノマーは非常に低揮発性であり、ほとんど無臭である。

これらの市販品として利用可能な光開始剤が使用された：
ノリッシュタイプＩＩ：
ベンゾフェノン
ＣＡＳ１１９−６１−９
ハザードコード：刺激性（Ｘｉ）；Ｎ
眼、呼吸器系、皮膚に刺激性、皮膚接触で感作の可能性；水系生物に高毒性、水系環境に長期間悪影響を生じる可能性
沸点：３０５℃、融点：４９℃
ノリッシュタイプＩ
Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（Ｃｉｂａ、現在ＢＡＳＦ ＳＥ）

２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニール−１−プロパノン
ＣＡＳ７４７３−９８−５
ハザードコード：有害（Ｘｎ）
飲み込み：有害
沸点：１０２〜１０３℃／４ｍｍＨｇ（文献）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（Ｃｉｂａ、現在ＢＡＳＦ ＳＥ）

ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニールホスフィンオキシド
ＣＡＳ１６２８８１−２６−７
ハザードコード：刺激性（Ｘｉ）
皮膚接触で感作の可能性；水系環境に長期間有害影響の可能性
融点：１３１〜１３５℃
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｃｉｂａ、現在ＢＡＳＦ ＳＥ）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニールケトン

ＣＡＳ９４７−１９−３
ハザードコード：刺激性（Ｘｉ）
眼に刺激性
融点：４５〜４９℃
実施例の配合化と押出加工
次の「ｐｈｒ」は１００部樹脂当たりの部を意味する。従って、例として、成分Ｂの樹脂Ａへの添加については、１００部のＡに１５部のＢを添加する場合、１５ｐｈｒＢと表される。

光開始剤１ｐｈｒｗａｘ Ｌｉｃｏｌｕｂ ＦＡ１、０．０５ｐｈｒカーボンブラックＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４及び前記モノマーを、前記オパールポリマーの溶融物へ、９０℃で操作されたｌａｂ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒｕｄｅｒ μ５、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅで混合した。押し出されたストランドを集め混合して再び押し出した。合成３回通過させて均一な混合物を達成した。１０％以上のモノマーとの混合物は非常に粘着性のペースト状であった。押出装置の温度は、モノマー濃度を増加することで溶融粘度の減少によって調節した。以下表４でまとめた。低いプロセス温度は、改善された流動性の指標である。

実施例のメルトフロー測定
前記溶融物の流動性は、メルトインデックス測定装置Ｓｃｈｍｅｌｚｉｎｄｅｘ Ｐｒｕｅｆｇｅｒａｅｔ ＭＩ−２、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔで測定した。この装置は、圧力下でダイを通してポリマー溶融物の流れを測定する。温度は、前記オパールポリマーが前記フィルムを形成するスリットを通じてプレスされる実際のプロセスを含むステップの温度である。モノマーを含む混合物は、その粘着性により、メルトフローレートについて信頼性のある数が得られなかった。一定の値に近づく代わりに、前記装置の容器が空になるまで増加し続けた。にもかかわらず、モノマーの異なる濃度を含むポリマーのフローレートの有意な差が容易に識別され得た。測定は、２１．６ｋｇの負荷下で、９０℃で、Ｌ／Ｄ＝８ｍｍ／２．０９５ｍｍ形状ダイを用いて行った。

実施例のオパールディスク形成
オパールフィルムはＤｒ Ｃｏｌｌｉｎｓ油圧プレスでプレスされた。５ｇのオパールポリマー又はモノマーとの混合物を、保護ホイル（ＰＥＴＭｙｌｅｒＡ７５ Ｄｕｐｏｎｔ）のシートと高光沢鋼板の間に置かれた。９０℃へ加熱された後、前記プレスを１５０バールの油圧で閉じ、３分間保持した。

実施例のＵＶ硬化
低ＵＶであるが発熱が多い前記のＯｓｒａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｔａｌｕｘ３００ランプ（人工太陽）の代わりに、コールドミラー構成で産業型水銀ランプＵＶＣｕｂｅ２０００を使用した。照射光源は、コーティングのＵＶ硬化の共通タイプである。ＵＶＣｕｂｅの出力パワーは、１００Ｗ／ｃｍと２００Ｗ／ｃｍの間で切り返され得る。前記水銀ランプのアーク長さは１０ｃｍであった。前記ＰＥＴ被覆オパールディスクは４ｃｍの距離から照射された。照射の際の加熱は適度であった。前記オパールディスクは、２００Ｗ／ｃｍで３分間照射後に触ると暖かくなっていた。

実施例の引張試験
試験片は、ＰＥＴホイルでサンドイッチされた硬化オパールフィルムから切り出して作成した。ＰＥＴホイルを除去した後、引張試験は、引張試験装置ｚｗｉｃｋｉｌｉｎｅ、 Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨを用いて、室温で１ｍｍ／分の速度で実施された。

メルトフローレート測定結果
図２３は、９０℃の温度で、ブタンジオールジアクリレートの異なる添加を持つオパールポリマーの混合物のメルトフローレートを示す。前記流動性は、前記モノマーの添加により劇的に改善された。モノマーを含まないオパールポリマーは、約０．１ｍＬ／分の非常に低いメルトフローレート（ＭＦＲ）を持っていた。かかる低ＭＦＲは、押し出しのためにのみ使用される非常に高粘性、高分子量ポリマーについては共通である。１０％モノマーはＭＦＲｗｐ３〜４ｍＬ／分増加させるが、これは射出形成を含む多くのプロセスで使用される産業用ポリマーについては通常である。１０％モノマーを含む混合物のＭＦＲは、平均して２２ｍＬ／分の程度であり、これは非常に低粘度の市販ポリマーの挙動に類似する。この結果は非常に重要である：前記オパールポリマーは、共通の産業用プロセスのために標準ポリマーの粘度の範囲を一致させる１０％までのモノマーの添加により調節され得る、ということである。

機械的性質の結果
図２４と図２５は、ＵＶ硬化後のプレスされたオパールディスクの機械的性質に対するモノマー濃度の影響を引張試験により説明するものである。結果は、ブタンジオールジアクリレートの添加により、ＵＶ硬化により機械的強度の大きな増加を示した。同様の結果が、異なる照射光源と異なる照射時間で、照射光源としてＯｓｒａｍ Ｖｉｔａｌｕｘ（図２４−２０分間照射）及びＵＶＣｕｂｅ（図２５−１００Ｗ／ｃｍ２ ２ｘ２分照射）を用いて得られた。

機械的性質に対するモノマーの種類の影響
試験されたモノマー−ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びジアリルフタレート−からの初めの２つが最も有望であった。前記エチレングリコールジメタクリレートは、６０℃で前記溶融物へ供給する際に重合した。ブタンジオールジアクリレート及びブタンジオールジメタクリレートを含むことで、前記プレスされたフィルムのＵＶ硬化は驚くべき迅速であったけれど、前記溶融物内の早期重合は生じなかった。３２ｐｈｒのジアリルフタレートを含む場合でも、前記粘着性ポリマー混合物の硬化は、ＵＶＣｕｂｅでの長時間照射後でも観察されなかった。

ジアリルフタレート及びエチレングリコールジメタクリレートは、ここで説明された具体的なプロセス条件に理想的に好適ではないけれど、このことは、これらの具体的なモノマーが本発明の方法で使用され得ない、ということではない。これらのモノマーは、他の方法で、異なる条件で、場合により他の粒子と共に使用され得る。

図２６は、ブタンジオールジアクリレートとブタンジオールジメタクリレートを含むプレスされたオパールポリマーの引張試験結果の比較を示し、それぞれのサンプルをは２ｐｈｒのベンゾフェノンを光開始剤として含む。ＵＶ硬化はＵＶＣｕｂｅ（１００Ｗ／ｃｍ^２ ２ｘ２分間）で行った。予想されるように、ブタンジオールジメタクリレートは、前記アクリレートよりもさらに前記オパールポリマーを硬化させた。より優れた弾性のために、ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）はさらなる研究のための標準とされた。

異なる光開始剤の比較
図２７は、５ｐｈｒのブタンジオールジアクリレートを含み、光開始剤の異なる混合物を含むオパールポリマーの引張試験の結果を示す。硬化はＵＶＣｕｂｅ（１００Ｗ／ｃｍ２ ２ｘ１５秒）で行った。モノマー添加なしでオパールフィルムのＵＶ硬化のために使用されたベンゾフェノンは、不十分な混和性という欠点を持つ。２重量％を超える濃度で、ベンゾフェノンはオパールポリマーから分離される傾向がある。従って、より優れた混和性の他の光開始剤を添加した。完全硬化のためのより広いかつより長波長吸収を持つ低反応性光開始剤、及び表面硬化のための短波長での吸収を持つ反応性光開始剤の３つの組み合わせがさらに試験のために特定された。結果は図２７に示される。

プレスされたオパールディスクは両側を１５秒間のみ照射された。ベンゾフェノン及びＩｒｇａｃｕｒｅ１８４の混合物は他の混合物に比較してややより活性であった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４の揮発性と耐熱性はＤａｒｏｃｕｒ１１７３と比較して非常に低く、この混合物は大規模製造にとって最も適していると思われる。液体Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３は、小規模研究のために低融点ベンゾフェノンと組み合わせることが好ましい、というのはこれはミクロ押出装置に供給することが容易であるからである。

照射時間の影響
図２８は、５ｐｈｒのブタンジオールジアクリレート、１ｐｈｒのベンゾフェノン及び１ｐｈｒのＤａｒｏｃｕｒ１１７３を含むオパールポリマーについて、異なるＵＶ照射条件下で硬化させたものの引張試験の結果を示す。硬化の程度について機械的強度指標の大きな増加が、オパールフィルムの両側を少なくとも１５秒照射することで観察された。１５秒と、２分間までのより長い時間照射されたオパールディスク間の差は大きくなかった。

フィルム厚さの影響
プレスされたオパールディスクの厚さは通常は、中心部ほど厚く周辺部は薄い。図２９は、１５ｐｈｒＢＤＤＡ、１ｐｈｒベンゾフェノン、１ｐｈｒＤａｒｏｃｕｒ１１７３の複合物につき異なる厚さの領域から取得した試験片の引張試験結果を比較する（硬化ＵＶＣｕｂｅ１００Ｗ／ｃｍ^２ ２分間）。この結果は、ＵＶ硬化は特に薄いフィルムに有利であることを確認する。前記ＵＶ照射は前記フィルムを通過して吸収される。フィルム厚さに対して照射強度の指数関数的減少は厚いフィルムの貫通硬化を困難にする。予想されるように厚いフィルムではやや低い機械的強度を示すが、これは、フィルムのある深さでより硬化されていない材料の割合が大きくなるに従い硬化が弱いことを示す。

カーボンブラックの濃度の影響
カーボンブラックは、ＵＶ硬化を阻害するものであるが、というのはこれは光開始剤の活性化のために必要な照射を強く吸収するからである。硬化の程度を示す機械的強度は、カーボンブラックの濃度が最小のサンプルで最も強い、ということは驚くに当たらない。これは図３０と３１に示される。カーボンブラックの濃度の増加はすべての場合、所与の照射条件につき硬化の程度を直接下げることが分かる。２ｘ１５秒（図３０）から２ｘ３０秒（図３１）へ照射時間を２倍にしても、カーボンブラックの濃度を２倍にすることで生じる架橋効率の減少を相殺することはできない。図３０及び３１で使用された複合物は、５ｐｈｒＢＤＤＡ、１ｐｈｒベンゾフェノン、１ｐｈｒＤａｒｏｃｕｒ１１７３及び種々の濃度のカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）である。

添加モノマーを含むオパールポリマーの保存安定性
図３２は、オパールディスクへのプレス及びＵＶ硬化の前に保存された、５ｐｈｒブタンジオールジアクリレート、１ｐｈｒベンゾフェノン及び１ｐｈｒＤａｒｏｃｕｒ１１７３を含むＵＶ硬化オパールポリマーの混合物の引張試験結果を示す。ＵＶ硬化は、ＵＶＣｕｂｅを用いて１００Ｗ／ｃｍで２ｘ２分間であった。これらの結果は、混合物の保存が長いほど機械的強度が低下することを示す。この変化の原因は現時点では知られていない。オパールポリマーの硬化プレスでの増加にもかかわらず、構造色形成は阻害されなかった。この観察は重要である、というのは、これは、前記フィルムの製造に先立って、モノマー及び光開始剤を含むオパールポリマーの混合物を製造することができる、ということを示すからである。

構造色の形成へのモノマーの影響
プレスされたオパールディスクは、３２ｐｈｒモノマーが添加された場合であってもＵＶ硬化後強い構造色を示す。

前記モノマーが、前記オパールフィルムの混合物へ添加されると、前記コロイド結晶の格子が拡張され、構造色の赤色偏移を起こす。前記赤色偏移は直接追加されるモノマー量に依存する。この効果はよく知られている。構造色の輝きは、前記コロイド結晶の配列、及び前記コアの散乱の強度に依存する。前記コアの体積割合の最適値が存在することがすでに観察されており、最近確認された。それまでは、モノマーは、前記コアの体積割合への影響を考慮することなく追加されてきた。従って、（加工性改善のために）添加されるモノマーを計算にいれてオパールポリマービーズのコアシェル比率を変更することが有利である。特に興味のあることは、ここで説明されたせん断技術で構造色を形成させる最大加工速度への前記モノマー追加の潜在的な影響である。オパールポリマーの粘度がモノマー添加により減少することから、前記モノマーを添加しない場合に比較してより低い力及びせん断繰り返しで、前記コアの配列が生じる。

前記前駆体複合材料の粘度が減少することは、押出加工及び／又はロール加工以外の加工で形成できる可能性を考慮に入れることを可能にする。例えば、好適なフィルムは、印刷プロセス、又は他のフィルム形成プロセス、例えばローラーコーティング、バーコーティング、ドクターブレード加工などにより形成され得る。追加の３２ｐｈｒＢＤＤＡを含む前駆体複合材料を用いることで、室温では非常に粘性な材料であるが、バーコーティング加工で、構造色が形成され得る４０μｍフィルムへ形成することができる材料が提供される。続くＵＶ照射は、前記フィルムの強度を増加させ自立性フィルムを形成することが可能となる。

複合光学材料の配列の改善
前記前駆体複合材料のせん断の際に、前記コア粒子の配列が徐々に改善される。ポリマーオパール材料において、最密充填配列へ前記コア粒子が自己配列することは通常である。通常はこれはｒｃｃ配列である。最密充填面（ｆｃｃ配列について｛１１１｝面）は通常、前記サンドイッチ層に平行に形成される。さらに、せん断方向（即ち、前記第１及び第２サンドイッチ層がお互いに変位される方向に沿って）は通常は最密充填配列内の最密充填方向（ｆｃｃ配列の１つの＜１１０＞方向）である。

せん断方向が、全配列化プロセスについてせん断サイクルからせん断サイクルで実質的に同じである場合には、結晶欠陥の生成及び成長及び／又はコア粒子の周期的配列の構造欠陥が生成する恐れがある。理論に縛られることなく、これらは、一定のせん断方向によるものであり、これにより小さい結晶欠陥（例えば変位）が成長及び／又は蓄積され、その結果最終製品が目に見える光学欠陥を含むということになると考えられる。さらには、一定方向のせん断は、高品質の構造色効果を示す好適な周期的配列を形成するために、比較的多数のせん断サイクルが必要となる、ということが見出された。

本発明の好ましい実施態様では、前記前駆体複合材料のせん断配列は、せん断サイクルから他のせん断サイクルへ変更される。これは、前記コア粒子の配列を改善し、得られる複合光学材料中の目に見える欠陥のサイズ及び／又は数を減少させる。

図３３は、ｆｃｃ格子内のひとつの｛１１１｝最密充填面の一部分を模式的に示す。最密充填方向（＜１１０＞タイプの方向）は０°の矢印で示される。この最密充填方向からの角度のずれは、３０°の矢印で示される。この方向はそれ自体、ひとつの最密充填方向であるが、そのかわりに２つの最密充填方向を２分割する（前記（１１１）面で６０°でお互いに角度がずれている）。

図３４は、前記前駆体複合材料の、図３３で示される０°方向に対応するせん断方向に向けられた曲げステップを模式的に示す。図３５は、前記前駆体複合材料の、図３３で示される３０°方向に対応するせん断方向に向けられた曲げステップを模式的に示す。

図３４では、前駆体複合材料２００は、ＰＥＴからなる第１及び第２のサンドイッチ層（図示されていない）の間に保持されている。前記材料は、ローラー２０２の周りを通過し、前記ローラー２０２は、前記材料２００と前記ローラー２０２との間の摩擦相互作用を最小化するために材料２００の速度に応じた速度で回転する。材料２００はローラー周りで曲げられ、得られるせん断方向は前記材料２００の端部（エッジ）と平行となる。

図３５で示される続く圧延加工ステップで、同じ前駆体複合材料２００がローラー２０４周りを通過し、前記ローラー２０４は、前記材料２００と前記ローラー２０４との間の摩擦相互作用を最小化するために材料２００の速度に応じた速度で回転する。図３４で示される曲げステップと対照的に、材料２００は、ローラー２０４の周りに曲げられて、得られるせん断方向が前記材料２００のエッジと平行ではなく、そのかわり図３４で使用されるせん断方向と３０°ずれている。

前記材料２００は、配列を促進するために、数回ローラー２０２、２０４の周りを往復され得る。

当業者に明らかなことは、前記前駆体複合材料が角度が変わるせん断方向へ向けられる連続的（又は半連続的）プロセスを与えるために、お互いにずらされた角度を持つようにいくつかのローラー配置を構成することが可能である、ということである。ひとつの簡単な例が図３６に示され、前駆体複合材料２００が０°せん断方向を与える第１のローラー２１０周りに曲げられ、次に３０°のせん断方向を与えるために第２のローラー２１２周りに曲げられる。留意すべきことは、前記ローラー２１０、２１２の回転軸間の角度のずれはまた、３０°である、ということである。

図３７は、前記材料内の粒子の配列への曲げの効果を示し、ここでせん断方向は０°を維持されている。結果は、前記複合光学材料からの反射強度を示す。結果は、一方向せん断は、最大約２０回通過まで配列のいくらかの改善が見られるが、その後は配列は悪化し始める、ことを示す。

図３８は、前記材料内の粒子の配列への曲げの効果を示し、ここでせん断方向は０°と３０°の間で変化されている。結果はまた、前記複合光学材料からの反射強度を示す。結果は、最大約４０回通過まで配列の非常に大きい改善が見られる、その配列は、一方向せん断サンプルに比較してずっと優れた配列であることを示す。

ある実施態様では、続く複数のせん断方向が使用され粒子配列のさらなる改善を提供する。

せん断方向を変化させることはまた、上で説明された粘度低減剤の使用と組み合わせる場合、驚くべき利点を与えることが見出される。

コア−シェル粒子の代わりにブロックコポリマーの使用
これまでの開示は、主に、三次元配列がコア−シェル粒子−所謂ポリマーコア材料の自己集合により与えられる複合光学材料に関連する。本発明者は、本発明の側面はまたポリマーオパール材料以外の他の材料への適用され得ることを認識した。

構造色を示す異なる材料の例は、ブロックコポリマーを用いて形成される複合光学材料である。

Ｐａｒｎｅｌｌらの「Ａ．Ｊ． Ｐａｒｎｅｌｌ ｅｔ ａｌ”Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｔｕｎｅａｂｌｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ”、Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ、２０１１、７、３７２１」は、異なる分子量の２つの対称的高分子字ブロックコポリマー、（ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）のブレンド物を開示する。前記前駆体材料は、せん断配列されて一次元ブラッグ反射を形成する。同様に、Ｃｈａｎらの「Ｅ．Ｐ．Ｃｈａｎ ｅｔ ａｌ”Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｇｅｌ ｆｏｒ ｍｅｃｈａｎｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｅｎｓｉｎｇ”Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌｕｍｅ ２３、Ｉｓｓｕｅ ４０、ｐｐ．４７０２−４７０６（２０１１）」は、一次元ラメラ積層体へ自己集合された、対称的ポリスチレン−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）ジブロックコポリマーを開示する。

前記配列ラメラのせん断による自己集合体化の使用はＰａｒｎｅｌｌらにより開示されている。これは、上で開示された曲げ技術又はエッジ技術を用いて改善され得る。特に、所定の曲面半径に曲げ加工するかエッジ加工することは、手動で往復させるよりもずっと多くの繰り返し可能なせん断を提供する。従って、前記ジブロックコポリマーでの配列結果は、それに応じてより繰り返し可能となる。

好ましい実施態様では、前記せん断歪の大きさ及び繰り返し回数は、ポリマーオパール材料について上で説明されているものと同じである。

また好ましい、前記ポリマーオパール材料と同じく前記せん断歪方向が変化されることである。しかし１つの重要な違いは、ブロックコポリマー材料は、ポリマーオパールが持つような、最密充填方向を持たない、ということである。従って、異なるせん断歪方向の間の角度は、ブロックコポリマー材料ではそれほど重要ではない。上で説明された実施態様は例示の方法で記載されたものである。本開示を読むことで、これらの開示の変更例、さらにはそれらの実施態様及び変更実施態様は、本発明の範囲に含まれるものとして、当業者には明らかとなる。

Claims (46)

1. マトリクス材料中に三次元的周期的配列のコア粒子を含む複合光学材料を製造するためのプロセスであり、前記プロセスは次のステップ：
   （ａ）第１及び第２サンドイッチ層の間に保持された前駆体複合材料のサンドイッチ構造を準備し、ここで前記前駆体複合材料はマトリクス材料内のコア粒子の分散物を含み；
   （ｂ）前記サンドイッチ構造の少なくとも一部について、前記第１及び前記第２サンドイッチ層間に相対的せん断変位を与え、それにより前記前駆体複合材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与え；
   （ｃ）ステップ（ｂ）後、前記第１及び第２サンドイッチ層の間の前記相対的せん断変位を低減させて、前記前駆体複合材料内の前記せん断歪を低減させるステップを含み、
   そこで、前記プロセスは、ステップ（ｃ）の後ステップ（ｂ）を少なくとも１回繰り返し、前記繰り返しせん断歪が、前記コア粒子の配列化を促進させて前記前駆体複合材料を前記複合光学材料へ変換させる、プロセス。
2. 請求項１に記載のプロセスであり、前記前駆体複合材料が、コア−シェル粒子の集団を含み、それぞれの粒子がコアと、前記コアを囲むシェル材料を含み、前記シェル材料が前記コアよりも低いＴｇを持つ、プロセス。
3. 請求項１又は２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記コア粒子が実質的に単分散サイズ分布を持つ、プロセス。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記コア粒子が平均粒子直径が約５０〜５００ｎｍの範囲である、プロセス。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）の際の前記前駆体複合材料の温度が最大３００℃である、プロセス。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記プロセスで使用される前記サンドイッチ層の前記材料が、前記前駆体複合材料よりも、前記プロセス温度で少なくとも２桁高い弾性率を持つ、プロセス。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）で、前記前駆体複合材料へ与えられるせん断歪が少なくとも５０％である、プロセス。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）で、前記前駆体複合材料へ与えられるせん断歪が最大５００％である、プロセス。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）及び（ｃ）が、１回以上繰り返され、ステップ（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの実施がせん断歪サイクルと考えられる、プロセス。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）での前記構造に適用される曲面半径が少なくとも１ｍｍである、プロセス。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）で前記構造に適用される曲面半径が最大１０ｍｍである、プロセス。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記せん断歪が、ローラーを用いて前記サンドイッチ構造内の前記前駆体複合材料に適用される、プロセス。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記前駆体複合材料が、次のステップ：
    コア−シェル粒子の集団を準備し、それぞれの粒子はコアと前記コアを囲むシェル材料を含み；
    粘度低減剤を前記コア−シェル粒子の前記集団に追加して低減粘度複合物を与え；及び
    前記低減粘度複合体物、前記第１及び第２のサンドイッチ層の間にひとつの層に形成させる、ステップにより、
    前記第１及び第２のサンドイッチ層の間にひとつの層に形成されるプロセス。
14. 請求項１３に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤が、ステップ（ｃ）の後、前記複合物から除去されて前記前駆体複合材料の前記粘度を増加させる、プロセス。
15. 請求項１４に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤は、前記複合物から蒸発で除去される、プロセス。
16. 請求項１３に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤が、ステップ（ｃ）の後前記複合物内でインシチュで変性されて、前記前駆体複合材料の粘度を増加させる、プロセス。
17. 請求項１６に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤が、架橋及び／又は重合で変性される、プロセス。
18. 請求項１７に記載のプロセスであり、前記低減粘度複合物に光開始剤が含まれ、前記架橋及び／又は重合がＵＶ照射により刺激される、プロセス。
19. 請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤が、モノマー又はプレポリマーである、プロセス。
20. 請求項１３に記載のプロセスであり、それぞれのコアを囲む前記シェルの前記材料が、中間層を介して前記コアにグラフト化され、及び前記粘度低減剤が、前記シェルの前記材料と類似する組成物の非グラフト化ポリマーである、プロセス。
21. 請求項２０に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤が、前記シェルの前記材料よりも低い分子量を持つ、プロセス。
22. 請求項１３乃至２１のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記粘度低減剤が、コア−シェル粒子の重量に基づき、１０重量％以下の量で添加される、プロセス。
23. 請求項１３乃至２２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記サンドイッチ構造が、１２０℃以下の温度で形成される、プロセス。
24. 請求項１３乃至２３のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）及び（ｃ）が、１２０℃以下の温度で実施される、プロセス。
25. 請求項１３乃至２４のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）及び（ｃ）が、室温で実施される、プロセス。
26. 請求項１乃至２５のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（Ｃ）の後ステップ（ｂ）の少なくとも１回の繰り返しで、前記せん断の方向が変更される、プロセス。
27. 請求項２６に記載のプロセスであり、最初のせん断方向がひとつの最密充填方向に対応し、及び続く異なるせん断方向が、前記最初のせん断方向と少なくとも５°異なる方向に対応する、プロセス。
28. 請求項２７に記載のプロセスであり、前記続くせん断方向が、前記最初のせん断方向と約３０°以上１８０°未満異なる、プロセス。
29. 請求項２７又は２８のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記最初及び続くせん断方向が、異なる最密充填方向に対応する、プロセス。
30. 請求項２７乃至２９のいずれか一項に記載のプロセスであり、１以上の続くせん断方向が使用される、プロセス。
31. ２以上の成分の周期的配列を含み、前記配列は構造色を示す、複合光学材料を製造するためのプロセスであり、前記プロセスは次のステップ：
    （ａ）第１及び第２サンドイッチ層の間に前駆体材料のサンドイッチ構造を準備し、前記前駆体材料は前記２以上の成分を含み；
    （ｂ）前記サンドイッチ構造に少なくとも一部について、前記第１及び第２サンドイッチ層の間に相対的にせん断変位を与え、それにより前記前駆体材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与え；
    （ｃ）ステップ（ｂ）の後、前記前駆体材料内の前記せん断歪を低減するために前記第１及び第２サンドイッチ層の間の前記相対的せん断変位を低減させるステップを含み、
    前記プロセスが、ステップ（ｃ）の後少なくとも１回ステップ（ｂ）を繰り返し、前記繰り返しせん断歪が、前記２以上の成分の配列を促進して、前記前駆体材料を複合光学材料へ変換させる、プロセス。
32. 請求項３１に記載のプロセスであり、前記周期的配列が、一次元的周期配列であり、前記２以上の成分が、前記複合光学材料内で交互ラメラに配列される、プロセス。
33. 請求項３１又は３２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記前駆体材料がブロックコポリマーを含み、前記２以上の成分が、前記ブロックコポリマーのそれぞれ異なる部分に対応する、プロセス。
34. 請求項３１乃至３３のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記プロセスで使用される前記サンドイッチ層の前記材料が、前記プロセス温度で、前記前駆体材料よりも少なくとも２桁高い弾性率を持つ、プロセス。
35. 請求項３１乃至３４のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）で、前記前駆体材料へ与えられるせん断歪が少なくとも５０％である、プロセス。
36. 請求項３１乃至３５のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）で、前記前駆体材料へ与えられるせん断歪が最大５００％である、プロセス。
37. 請求項３１乃至３６のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）及び（ｃ）が１回以上繰り返され、ステップ（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれがせん断歪サイクルと考えられる、プロセス。
38. 請求項３１乃至３７のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）での前記構造に適用される曲面半径が少なくとも１ｍｍである、プロセス。
39. 請求項３１乃至３８のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（ｂ）で前記構造に適用される曲面半径が最大１０ｍｍである、プロセス。
40. 請求項３１乃至３９のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記せん断歪が、ローラーを用いて前記サンドイッチ構造内の前記前駆体複合材料に適用される、プロセス。
41. 請求項３１乃至４０のいずれか一項に記載のプロセスであり、ステップ（Ｃ）の後ステップ（ｂ）の少なくとも１回の繰り返しで、前記せん断の方向が変更される、プロセス。
42. 請求項４１に記載のプロセスであり、最初のせん断方向がひとつの最密充填方向に対応し、及び続く異なるせん断方向が、前記最初のせん断方向と少なくとも５°異なる方向に対応する、プロセス。
43. 請求項４１又は４２のいずれか一項に記載のプロセスであり、１以上の続くせん断方向が使用される、プロセス。
44. 請求項１乃至４３のいずれか記載のプロセスにより得られる、又は得られ得る複合光学材料。
45. 第１及び第２のサンドイッチ層の間に保持された前駆体複合材料のサンドイッチ構造へ、請求項１乃至４３のいずれか一項に記載のプロセスを実施するための装置であり、
    前記装置は、前記第１及び第２のサンドイッチ層間に相対的せん断変位を与えるように適合された少なくとも１つのローラーを含み、それにより前記前駆体複合材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与える、装置。
46. 第１及び第２のサンドイッチ層の間に保持された前駆体複合材料のサンドイッチ構造へ、請求項１乃至４３のいずれか一項に記載のプロセスを実施するための装置であり、
    前記装置は、
    前記第１及び第２のサンドイッチ層間に相対的せん断変位を与えるように適合された少なくとも１つのせん断支持装置を含み、
    前記せん断支持装置が前記プロセスの際に前記サンドイッチ構造の支持のために曲表面を与え、
    前記曲表面が実質的に均一な１ｍｍ以上の曲面半径を持ち、
    前記装置は、それにより、前記前駆体複合材料内に少なくとも１０％のせん断歪を与えるように適合される、装置。
    

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