JP5531604B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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図1は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法の一例を表す図である。図2は、図1の製造方法で製造された積層体10を表す分解斜視図である。積層体10は、波長板(例えば、1/2波長板、1/4波長板)として機能し、光の偏光状態の変換(例えば、直線偏光(円偏光)から円偏光(直線偏光)への変換)が可能である。積層体10は、一軸配向性の透明基材11(以下、単に一軸配向性基材)、透明樹脂層12、高分子液晶層13が順に積層されて構成される。
一軸配向性基材11は、既述のように方向A1に光学軸を有し、リタデーション値が制御される。
一軸配向性基材11上に、液晶を配向させるためのパターンGを有する透明樹脂層12が形成される。この工程は、次の(1)〜(4)に区分できる。
一軸配向性基材11に硬化性樹脂組成物(例えば、紫外線硬化性樹脂組成物)の層121を設ける。例えば、一軸配向性基材11に硬化性樹脂を塗布する。この方法として、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。
つぎに、前記硬化性樹脂組成物の層121に、液晶を配向させるためのパターンGの反転パターンを表面に有するモールドMを押圧する。
本発明においては、モールドMとして、市販のラビング処理された配向膜付き基板や、ラビング処理した樹脂フィルム(PETフィルムなど)が使用可能である。
硬化性樹脂組成物層121を硬化させて透明樹脂層12を得る。硬化性樹脂組成物層121の表面にモールドMを押圧した状態で硬化性樹脂組成物を硬化させることで、パターンGを有する透明樹脂層12を簡便に形成できる。
透明樹脂層12からモールドMが分離(剥離)される。その結果、液晶配向性を有する面(a)を有する透明樹脂層12が形成される。面(a)は、高分子液晶を方向A2に配向させるためのパターンGを有する。既述のように、パターンGによって、方向A2が決定され得る、つまり、高分子液晶の配向を制御できる。
面(a)を有する透明樹脂層12上に高分子液晶層13が形成される。既述のように、高分子液晶層13は光学的異方性を有する。高分子液晶層13は次の(1)〜(3)の手順で形成できる。
面(a)を有する透明樹脂層12に、重合性液晶性材料を含む層(重合性液晶性材料層)が形成される。
メソゲン基に含まれる環基は、同種あるいは異種の組み合わせの何れでも差し支えない。環基の数は2以上4以下が特に好ましく、2または3がとりわけ好ましい。環基の数が2以上であれば液晶性が発現する。環基の数が4以下であれば、液晶性モノマーの融点が低くなる。このため、重合性液晶性材料を重合硬化する工程において結晶析出が抑制され、高分子液晶層13のヘーズを低くできる。
(a)重合性基とメソゲン基とを有する液晶性モノマー、
(b)付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、架橋性基を導入した高分子。
なお、付加重合性不飽和基としては、エチレン性二重結合を含む基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、およびアリル基等が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
また、架橋性基は、前記重合性基と同様の基(光によって重合硬化可能なアクリロイル基等)を利用可能であり、好ましい態様も重合性基と同様である。
(a1)アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも1種の重合性基を2個以上と、メソゲン基とを有する液晶性モノマー。
(b1)付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも1種の架橋性基を導入した高分子。
(b)の高分子液晶を架橋するとき、架橋性の液晶性モノマーの場合よりも結晶化を抑制できるので、高い透明性を備えたフィルムを作製することが容易である。
CH2=CR1−COO−(CH2)m1−(O)n1−X−M−Y−(O)n2−(CH2)m2−OCO−CR2=CH2 ・・・(A)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R1、R2:それぞれ独立な水素原子またはメチル基。
m1、m2:それぞれ独立な0〜12の整数。
n1:m1が0の場合は0、m1が1〜12の整数の場合は1。
n2:m2が0の場合は0、m2が1〜12の整数の場合は1。
X、Y:それぞれ独立な、単結合、「−COO−」、「−OCO−」、または「−CO−」。
M:2以上の環基が直接、または連結基を介して結合したメソゲン基。
m1およびm2としては、それぞれ独立に1〜12の整数であることが好ましく、2〜6の整数であることが特に好ましい。
CH2=CR1−COO−(CH2)sO−Ph−COO−Ph−O(CH2)t−OCO−CR2=CH2、
CH2=CR1−COO−(CH2)sO−Ph−Z1−Ph−Z2−Ph−O(CH2)t−OCO−CR2=CH2、
CH2=CR1−COO−(CH2)sO−Ph−Ph−O(CH2)t−OCO−CR2=CH2、
CH2=CR1−COO−(CH2)sO−Ph≡Ph−O(CH2)t−OCO−CR2=CH2、
CH2=CR1−COO−(CH2)sO−COO−Ph−Z1−Ph−Z2−Ph−OCO−O(CH2)t−OCO−CR2=CH2。
CH2=CR1−COO−(CH2)sO−CO−Ph−Z1−Ph−Z2−Ph−CO−O(CH2)t−OCO−CR2=CH2。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R1、R2:それぞれ独立な水素原子またはメチル基、
s、t:それぞれ独立な1〜12の整数、
Z1、Z2:それぞれ独立な単結合、「−COO−」、「−OCO−」、または「−CO−」
Ph:1、4−フェニレン基(ただし、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。)。
重合性液晶性材料層中の重合性液晶性材料を配向させる。例えば、重合性液晶性材料を加熱し、液晶温度範囲に保持することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶がパターンGに対応して方向A2に配向する。このとき、大気と重合性液晶性材料間に界面活性剤が介在することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶が、透明樹脂層12の面に対して水平に配向し易くなる。
配向された重合性液晶性材料を重合させて高分子液晶層13を得る。例えば、重合性液晶性材料層に紫外線を照射することで、重合性液晶性材料を重合硬化または架橋させる。ここで、重合性液晶性材料の反応率を向上させるためには、窒素雰囲気下で重合性液晶性材料に光を照射することが好ましい。この重合基の反応率は、好ましくは、70%以上である。重合体の反応率が高いと、高分子液晶層13の耐溶剤性および耐熱性を向上できる。
[合成例1]高分子液晶(B−1)の合成
次のように、液晶性モノマー(P6OCB、P6BCOH)を重合させて、高分子液晶(B−1)を合成した。
合成例1で得られた高分子液晶(B−1)を用いて、架橋性高分子液晶(B−2)を得た。
[調製例2−1]
635質量部のシクロヘキサノンに、100質量部の架橋性高分子液晶(B−2)、1質量部の重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー127」)、0.2質量部の界面活性剤(セイミケミカル社製、S420)を混合し、得られた混合物を細孔径0.5μmのPTFEフィルターを用いてろ過して、架橋性高分子液晶溶液(b−2−1)を得た。界面活性剤は、高分子液晶の水平配向を制御するために用いられる。
調製例2−1と同様にして、表3に示す割合に従って325質量部のシクロヘキサノンを用いた以外は、架橋性高分子液晶溶液(b−2−2)を得た。
同様に、表3に示す割合に従って、架橋性の液晶性モノマー溶液(c−1)を調製した。ここで、架橋性の液晶性モノマー溶液(c−1)には、架橋性の液晶性モノマー(BASF社製LC242)の100質量部に対して0.2質量部の界面活性剤(セイミケミカル社製、S420)を添加した。この液晶性モノマーLC242は、既述の液晶性モノマー(A)に対応する構造を有する。
調製例3−1と同様にして、表3に示す割合に従って、280質量部のトルエンを用いた以外は、架橋性の液晶性モノマー溶液(c−2)を得た。
[調製例4]
撹拌機及び冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、65gのビスフェノールA型エポキシアクリレート(新中村化学工業社製、NK オリゴ EA−1020)、35gのヘキサンジアクリレート(新中村化学工業社製、NK エステル A−HDN)、5.0gの光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、IRGACURE184)、1.5gの界面活性剤(セイミケミカル社製、S420)、1.0gの重合禁止剤(和光純薬社製、Q1301)、及び100gのトルエンを投入した。フラスコの内部を常温に保ち、遮光した状態で、1時間撹拌して、光硬化性単量体組成物を得た。この組成物の粘度は、20mPa・秒であった。
以下に、本実施例で使用する一軸配向性基材を示す。
ゼオノアZM14−275[Re(550)=275nm](素材:COP(環状ポリオレフィン )、日本ゼオン社製)
ゼオノアZM16−138[Re(550)=138nm](素材:COP、日本ゼオン社製)
ピュアエースT−138[Re(550)=138nm](素材:PC(ポリカーボネート)、帝人化成社製)
ピュアエースT−270[Re(550)=270nm](素材:PC、帝人化成社製)
下記の工程[a]、[b]、及び[c]を順次に行うことによって、一軸配向性基材(一軸配向性基材11)上に、配向軸制御層(透明樹脂層12)及び水平配向した高分子液晶層(高分子液晶層13)を有する液晶積層体(積層体10)を得た。
一軸配向性基材であるゼオノアZM14−275[Re(550)=275nm]の表面に、光硬化性単量体組成物をスピンコート法により塗布して、紫外線硬化性樹脂層を作製した。
工程[a]で得られた紫外線硬化性樹脂層の表面に、ラビング処理したPET基板を押圧した。工程[b]においては、一軸配向性基材の光学軸と前記PET基板のラビング方向とのなす角が60度になるように、一軸配向性基材に対する前記PET基板の配置を調整した。
架橋性液晶性モノマー溶液(c−1)を配向軸制御層の上にスピンコート法により塗布し、50℃で10分間乾燥した。その後に、100℃で3分間保持することによって、架橋性液晶性モノマー溶液(c−1)に含まれる架橋性液晶性モノマーLC242の配向処理を行った。この配向処理を行うことによって架橋性液晶性モノマーLC242が、配向軸制御層の上で一軸配向性基材の表面に対して水平に配向した。
一軸配向性基材としてゼオノアZM16−138[Re(550)=138nm]を用い、工程[c]において、架橋性液晶性モノマー溶液(c−1)の代わりに架橋性液晶性モノマー溶液(c−2)を用いたことを除いては、例1と同様にして液晶積層フィルム2を作製した。
一軸配向性基材としてピュアエースT−270[Re(550)=270nm]を用いたことを除いては、例1と同様にして液晶積層フィルム3を作製した。
一軸配向性基材としてピュアエースT−138[Re(550)=138nm]を用い、工程[c]において、架橋性液晶性モノマー溶液(c−1)の代わりに架橋性液晶性モノマー溶液(c−2)を用いたことを除いては、例1と同様にして液晶積層フィルム4を作製した。
一軸配向性基材としてピュアエースT−270[Re(550)=270nm]を用い、工程[c]において、架橋性液晶性モノマー溶液(c−1)の代わりに架橋性高分子液晶溶液(b−2−1)を用いたことを除いては、例1と同様にして液晶積層フィルム5を作製した。
一軸配向性基材としてピュアエースT−138[Re(550)=138nm]を用い、工程[c]において、架橋性液晶性モノマー溶液(c−1)の代わりに架橋性高分子液晶溶液(b−2−2)を用いたことを除いては、例1と同様にして液晶積層フィルム6を作製した。
例1〜6でそれぞれ得られた液晶積層フィルム1〜6の、波長450nm、550nm、及び650nmにおけるリタデーション値及び楕円率を測定した。結果を表6に示す。
液晶積層フィルム1〜6につき、高温高湿試験を行った。60℃、90%RHに設定したオーブンに投入し、1000時間経過した後においても、いずれの液晶積層フィルムも、ヘーズ値、リタデーション値、楕円率の顕著な変化は見られなかった。
Claims (8)
- 一軸配向性の透明基材、透明樹脂層、および高分子液晶層を有する積層体の製造方法であって、
(1)前記一軸配向性の透明基材の片側表面に硬化性樹脂組成物の層を形成する工程と、
(2)前記硬化性樹脂組成物の層に、ラビング処理により形成された、前記一軸配向性の透明基材の光学軸の方向と異なる配向方向に液晶を配向させるためのパターンの反転パターン、を表面に有するモールドを押圧する工程と、
(3)前記硬化性樹脂組成物の層と、前記モールドの表面とが接した状態で、硬化性樹脂組成物を硬化させて透明樹脂とする工程と、
(4)前記モールドを剥離して、前記配向方向への液晶配向性を有する面(a)を有する透明樹脂層を形成する工程と、
(5)前記面(a)の上に、液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを前記配向方向に配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、架橋性高分子液晶の層を形成して、該架橋性高分子液晶を前記配向方向に配向させ、架橋性高分子液晶を架橋することにより、高分子液晶層を形成する工程と、を有し、
前記一軸配向性の透明基材の光学軸の方向と、前記面(a)の配向方向とが異なること、を特徴とする積層体の製造方法。 - 前記硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である請求項1に記載の製造方法。
- 前記液晶性モノマーが、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種の重合性基の2個以上と、メソゲン基とを有する化合物である請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記架橋性高分子液晶が、付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた少なくとも1種の架橋性基を導入した高分子液晶である請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記一軸配向性の透明基材の光学軸と、前記面(a)の配向方向とのなす角度が50°以上70°以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記液晶性モノマーの層が,界面活性剤を含む
請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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