WO2011007784A1 - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

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WO2011007784A1
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layer
polymer liquid
transparent resin
resin layer
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山本　祐治
海田　由里子
亮平 小口
宏巳 桜井
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate manufacturing method and a laminate.
  • Patent Document 1 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-226752 (Patent Document 1), (1) a liquid crystal material layer 1 with a fixed liquid crystal alignment formed on an alignment substrate is replaced with a releasable substrate 1 via an adhesive layer 1. Then, the alignment substrate is peeled off and the liquid crystal material layer 1 is transferred to the removable substrate 1 to obtain a laminate (A) composed of the removable substrate 1 / adhesive layer 1 / liquid crystal material layer 1.
  • liquid crystal alignment method or the liquid crystal molecular alignment method.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-43458
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-43458
  • the liquid crystal alignment method wherein the uniaxial member is adhered after the organic film is provided on the substrate, and the uniaxial member is a member subjected to rubbing treatment
  • the liquid crystal alignment method characterized by the above-mentioned, the liquid crystal element manufactured using the said liquid crystal alignment method, etc. are disclosed.
  • Patent Document 3 in a liquid crystal molecular alignment method in which liquid crystal molecular alignment is performed without directly rubbing the substrate, (a) the liquid crystal molecular alignment with the substrate is described. A step of laminating the member having the (meth) acrylate-based energy ray-curable resin composition in contact with the surface of the member having the liquid crystal molecular orientation; and (b) the member having the liquid crystal molecular orientation. A method of aligning liquid crystal molecules, the step of irradiating energy rays from the upper surface and / or the lower surface of the liquid crystal, and the step of (c) peeling the member having liquid crystal molecular alignment and aligning the liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal molecular alignment method wherein the member having orientation is a stretched resin film, a rubbing resin film, or a resin film that is irradiated with linearly polarized light to make the surface anisotropic (Meth) acrylate-based energy ray curable resin laminate having a liquid crystal molecular orientation transfer layer, etc., are disclosed.
  • the member having orientation is a stretched resin film, a rubbing resin film, or a resin film that is irradiated with linearly polarized light to make the surface anisotropic (Meth) acrylate-based energy ray curable resin laminate having a liquid crystal molecular orientation transfer layer, etc.
  • the method for producing a laminate having a liquid crystal layer described in Patent Document 1 is a complicated method having many steps, and a simpler production method is required.
  • the first object of the present invention is to provide a method for producing a novel laminate.
  • the second object of the present invention is to provide a novel laminate having high optical properties.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a method for producing a laminate including a first transparent resin layer, a first polymer liquid crystal layer, a second transparent resin layer, and a second polymer liquid crystal layer, (1) forming a layer of a first curable resin in contact with a mold surface having liquid crystal orientation, curing the first curable resin in a state of being in contact with the mold surface to obtain a transparent resin, Forming the first transparent resin layer having a surface (a) having liquid crystal orientation formed by peeling the mold and transferring the mold surface; (2) Forming a liquid crystalline monomer layer on the surface (a) of the first transparent resin layer, aligning the liquid crystalline monomer, and polymerizing the liquid crystalline monomer in a state where the liquid crystalline monomer is aligned.
  • the liquid crystal alignment direction formed by the transfer of the surface is brought into contact so as to be different from the liquid crystal alignment direction of the surface (a), and the second curable resin is cured in a state in contact with the mold surface to obtain a transparent resin,
  • peeling the mold and forming the second transparent resin layer having a surface (b) having liquid crystal orientation formed by transfer of the mold surface and (4) Forming a liquid crystalline monomer layer on the surface (b) of the second transparent resin layer, aligning the liquid crystalline monomer, and polymerizing the liquid crystalline monomer in a state where the liquid crystalline monomer is aligned.
  • a laminate including a first transparent resin layer, a first polymer liquid crystal layer, a second transparent resin layer, and a second polymer liquid crystal layer, wherein the first transparent resin layer is
  • the first polymer liquid crystal layer has a surface (a) in contact with the first polymer liquid crystal layer, the surface (a) is a surface having liquid crystal orientation formed by transfer of the mold surface, A polymer liquid crystal layer formed by polymerization of a liquid crystalline monomer aligned in contact with the surface (a) or crosslinking of a crosslinkable polymer liquid crystal aligned in contact with the surface (a);
  • the transparent resin layer is provided on the side of the first polymer liquid crystal layer that is not in contact with the surface (a) and has a surface (b) that is in contact with the second polymer liquid crystal layer.
  • (B) is a surface having liquid crystal orientation formed by transfer of the mold surface
  • the second polymer liquid crystal layer is the surface a polymer liquid crystal layer formed by polymerization of a liquid crystalline monomer aligned in contact with b) or cross-linking of a crosslinkable polymer liquid crystal aligned in contact with the surface (b), the first polymer liquid crystal A laminate, wherein the orientation direction of the polymer liquid crystal of the layer and the second polymer liquid crystal layer is different.
  • a pattern for aligning mesogens of polymer liquid crystals can be formed with high accuracy on the curable resin layer. Furthermore, the occurrence of a tilt angle in the polymer liquid crystal layer can be suppressed regardless of the type of mold and the shape of the pattern. As a result, the angle dependency of the optical characteristics of the polymer liquid crystal layer can be reduced.
  • the transparent resin layer can be directly formed on the polymer liquid crystal layer, it is possible to omit the step of laminating each of them individually and then bonding them. In addition, since the adhesive layer is not necessary, the thickness of the entire laminate can be reduced.
  • the laminate of the present invention is a laminate having excellent wavelength characteristics with little angle dependency of the optical characteristics of the polymer liquid crystal layer. Furthermore, it is a laminate excellent in chemical and mechanical durability such as solvent resistance and water resistance.
  • the laminate of the present invention can be used as a wave plate. This wave plate can be used as a broadband wave plate in a wide wavelength range.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a method for producing a laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a method for manufacturing a laminate according to the present invention.
  • a first curable resin layer in contact with a mold surface having liquid crystal orientation is formed, and the first curable resin is in contact with the mold surface. Is cured to form a transparent resin, and then the first transparent resin layer having a surface (a) having a liquid crystal orientation formed by peeling the mold and transferring the mold surface is formed.
  • the transparent resin layer 12 has a pattern 13 for imparting anisotropy to the polymer liquid crystal layer 14.
  • the mesogens of the polymer liquid crystal are aligned along the pattern 13. That is, the direction of the pattern 13 corresponds to the alignment direction (first direction) of the polymer liquid crystal layer 13.
  • the pattern 13 is, for example, an aggregate of substantially groove-shaped patterns, and the polymer liquid crystal is aligned along the substantially groove-shaped.
  • the support substrate is preferably made of a light transmissive material.
  • the curable resin can be polymerized and cured by irradiating light through a support made of a light-transmitting material.
  • light transmissive materials include glass, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl methacrylate (PMMA), cycloolefin polymer (COP), transparent fluororesin, and the like. Is mentioned.
  • the thickness of the support is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • a first curable resin is applied to the support substrate 11. Examples of this method include a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a spray coating method, a casting method, a dip coating method, screen printing, and a transfer method.
  • the first curable resin is preferably a photocurable resin, and has a compound having an addition polymerizable unsaturated group (for example, a functional ultraviolet curable compound, hereinafter referred to as a photopolymerizable compound) and.
  • a composition containing a photopolymerization initiator is preferred.
  • the photopolymerization initiator is a compound that causes a radical polymerization reaction or an ionic polymerization reaction to the photopolymerizable compound by light.
  • the ratio of the photopolymerizable compound is preferably 90 to 99% by mass, and preferably 93 to 97% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator. It is particularly preferred.
  • the ratio of a photopolymerizable compound is 90 mass% or more, the residue of a photoinitiator can be reduced. Moreover, it becomes possible to reduce or prevent deterioration of physical properties of the transparent resin obtained by curing the photocurable resin. On the other hand, when the ratio of the photopolymerizable compound is 99% by mass or less, the photopolymerizable compound can be polymerized more easily.
  • the ratio of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator, and 3 to 7% by mass. It is particularly preferred.
  • the ratio of the photopolymerization initiator is 1% by mass or more, the photopolymerizable compound can be polymerized more easily. If the ratio of the photopolymerization initiator in the photocurable resin is 10% by mass or less, the residue of the photopolymerization initiator can be reduced, and the deterioration of the physical properties of the transparent resin obtained by curing the photocurable resin is reduced. It becomes possible to prevent.
  • the photopolymerizable monomer as the photopolymerizable compound is preferably a group having an addition polymerizable unsaturated group such as acryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyl group, methacryloyloxy group, vinyl group, allyl group, cyclic ether group, etc.
  • the compound having one or more polymerizable groups such as a ring-opening polymerizable group.
  • a monomer having at least one acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—) is preferable.
  • the number of polymerizable groups in the photopolymerizable monomer is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • a mixture of a photopolymerizable monomer having one polymerizable group and a photopolymerizable monomer having two or more polymerizable groups is also preferable.
  • the average number of polymerizable groups per molecule of the photopolymerizable monomer is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.5 to 3.
  • the curable resin is more easily cured to a desired hardness with sufficient strength. It becomes possible. Furthermore, since curing shrinkage can be easily controlled, the accuracy of transfer of the mold pattern to the transparent resin layer is good.
  • the ratio of the photopolymerizable monomer having two or more polymerizable groups in the photopolymerizable monomer contained in the photocurable resin is preferably 30% by mass or more.
  • a transparent resin layer having good solvent resistance and / or heat resistance can be obtained.
  • the transparent resin layer 12 having a pattern for aligning the liquid crystal is applied with a solution containing a liquid crystal monomer, which will be described later, or a solution containing a crosslinkable polymer liquid crystal (hereinafter also referred to as a polymerizable liquid crystal material solution).
  • a solution containing a liquid crystal monomer which will be described later
  • a solution containing a crosslinkable polymer liquid crystal hereinafter also referred to as a polymerizable liquid crystal material solution.
  • dissolution of the transparent resin layer in the polymerizable liquid crystal material solution can be reduced or prevented.
  • the state change (deformation, etc.) of the transparent resin layer can be reduced or prevented.
  • the photopolymerizable monomer is preferably acrylic acid or methacrylic acid, acrylate or methacrylate, acrylamide or methacrylamide, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, or a styrene compound, and particularly preferably acrylate. Or methacrylate.
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. The same applies to terms such as (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylate examples include (A) phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyladamantyl (meth)
  • vinyl ethers examples include alkyl vinyl ethers (such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether), hydroxyalkyl vinyl ethers (such as 4-hydroxybutyl vinyl ether), and the like.
  • alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether
  • hydroxyalkyl vinyl ethers such as 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, and the like.
  • allyl ether examples include alkyl allyl ether (ethyl allyl ether, propyl allyl ether, isobutyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, etc.) and the like.
  • allyl esters examples include alkyl allyl esters (such as ethyl allyl ester, propyl allyl ester, and isobutyl allyl ester).
  • Examples of the monomer having a cyclic ether group include a monomer having an oxetanyl group, a monomer having an oxiranyl group, and a monomer having a spiro ortho ether group.
  • (meth) acrylate having two or more polymerizable groups as at least a part of the photopolymerizable monomer. Is preferably used.
  • Examples of the monomer include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) An acrylate etc. are mentioned.
  • the molecular weight of the photopolymerizable monomer is preferably 100 or more and 800 or less, and particularly preferably 200 or more and 600 or less.
  • One type of photopolymerizable monomer may be used alone, or two or more types of photopolymerizable monomers may be used in combination.
  • photopolymerization initiator examples include (A) acetophenone, p- (tert-butyl) -1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2, Acetophenone photopolymerization initiators such as 2-dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, (B) benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- -One, a benzoin photopolymerization initiator
  • the first curable resin may contain a surfactant. By including the surfactant, it becomes easy to peel the mold from the transparent resin layer 12.
  • the surfactant preferably includes a fluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, a silicone chain, or a compound having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, and more preferably has a fluoroalkyl group.
  • a fluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, a silicone chain, or a compound having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, and more preferably has a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group include a perfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group, and a perfluoropolyether group.
  • the silicone chain include dimethyl silicone and methylphenyl silicone.
  • alkyl group having 4 to 24 carbon atoms examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, lauryl group, octadecyl group and the like.
  • the alkyl group having 4 to 24 carbon atoms may be a linear group or a branched group.
  • the amount of the surfactant contained in the curable resin is determined by the peelability from the transparent resin layer of the mold and the applicability of the polymerizable liquid crystalline material solution on the surface of the transparent resin layer. Generally, when the amount of the surfactant contained in the curable resin is increased, the peelability from the transparent resin layer of the mold is improved. On the other hand, the surfactant may not be completely compatible with the resin of the transparent resin layer, or the polymerizable liquid crystal material solution applied to the surface of the transparent resin layer may be repelled. In addition, the adhesion between the transparent resin layer and the polymer liquid crystal layer 13 may be reduced.
  • the amount of the surfactant is preferably 1 to 3% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator, although it depends on the type of the photopolymerizable monomer and the polymerizable liquid crystal material.
  • the viscosity of the curable resin at 25 ° C. is preferably 1 mPa seconds to 2000 mPa seconds, and more preferably 5 mPa seconds to 1000 mPa seconds.
  • the curable resin layer 12 having a smooth surface can be more easily formed by means such as spin coating.
  • the viscosity of the curable resin is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary viscometer.
  • the viscosity can be adjusted by diluting the curable resin with a solvent.
  • the first transparent resin layer can be formed without using a support substrate.
  • a mold 18 is pressed against the first curable resin layer 12 so as to have a reverse pattern of a desired pattern for aligning liquid crystals.
  • the mold 18 has a reverse pattern of the pattern for aligning the liquid crystal on the surface.
  • the pattern for aligning the liquid crystal and the inversion pattern thereof preferably have a shape that does not diffract or reflect visible light, and generally has a depth of 0.1 nm to 5 nm and an interval of 10 nm to 500 nm.
  • An aggregate of substantially groove-shaped patterns is preferable. And the anchoring force in a pattern increases, so that the depth of a groove
  • the anchoring force of the pattern G is generally 1 ⁇ 10 ⁇ 5 J / m 2 or more, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 J / m 2 or more.
  • the anchoring force of the pattern G is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 J / m 2 or more, the polymer liquid crystal layer 13 having high uniaxial orientation and low haze can be obtained.
  • the pattern on the mold surface is usually a reverse pattern of the pattern for aligning the liquid crystal.
  • the pattern on the mold surface can be a pattern for aligning the liquid crystal.
  • the pattern shape is a sine curve shape, etc. Have almost the same shape.
  • the liquid crystal alignment surface can be used as the mold surface.
  • the surface of the liquid crystal alignment film that has been rubbed can be used as the mold surface.
  • the mold surface having a pattern can be a surface formed by, for example, rubbing a surface made of a liquid crystal alignment material.
  • a mold made of a liquid crystal aligning material itself a mold having a liquid crystal aligning material thin film on its surface, a mold made of a commercially available plate with a liquid crystal aligning film, and the like are rubbed.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material.
  • the curable resin can be polymerized or cured by irradiating light through the mold. Examples of such a light transmissive material include materials exemplified as the material of the support substrate, and resins such as PET and COP are preferable.
  • the viscosity of the photopolymerizable composition at 25 ° C. is 1 to 2000 mPa ⁇ s
  • pattern transfer at room temperature is preferable.
  • the viscosity of the curable resin is in an appropriate range, and an increase in thickness unevenness of the curable resin layer 12 is suppressed during pattern transfer.
  • the first curable resin is cured to be the first transparent resin while maintaining the state where the mold 18 is pressed against the first curable resin layer 12.
  • the first transparent resin layer is an optically isotropic layer. Curing of the curable resin is, for example, curing ultraviolet rays (for example, light of a high-pressure mercury lamp (frequency: 1.5 kHz to 2.0 kHz, main wavelength light: irradiation energy at 255 nm, 315 nm, 365 nm, 365 nm: 1000 mJ)). This is achieved by irradiating the conductive resin layer 12.
  • the thickness of the transparent resin layer is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the thickness of the transparent resin layer is 3 ⁇ m or more, the strength of the transparent resin layer will not be too small. When the thickness of the transparent resin layer is 30 ⁇ m or less, the transmittance of the transparent resin layer is not too low, and the angle dependency of the transmittance can be reduced.
  • the transmittance of a cured product of a curable resin having a thickness of 200 ⁇ m with respect to an ultraviolet ray having a wavelength of 360 nm is preferably 92% or more. In this case, it is preferable because sufficient photopolymerization or photocuring of the curable resin layer 12 by ultraviolet rays can be performed, and the yellowness in the finally obtained laminate 10 can be reduced.
  • the tensile strength of the transparent resin layer is preferably 30 MPa or more. When the tensile strength is 30 MPa or more, the mechanical strength of the transparent resin layer is increased, and a laminate that is resistant to bending can be obtained.
  • the contact angle of water with the transparent resin layer is preferably 50 ° or more and 90 ° or less, and more preferably 60 ° or more and 80 ° or less. If the contact angle is 50 ° or more, the mold 18 can be more easily peeled from the transparent resin layer 12 ′. On the other hand, when the contact angle is 90 ° or less, the repelling of the polymerizable liquid crystal material solution can be reduced or prevented when the polymerizable liquid crystal material solution is applied to the transparent resin layer 12 ′. As a result, it is possible to reduce or prevent deterioration in adhesion between the transparent resin layer 12 ′ and the polymer liquid crystal layer 13. In addition, the contact angle of water with respect to transparent resin (cured material of curable resin) is measured using a contact angle measuring device according to JIS K6768.
  • the haze value of the transparent resin layer 12 ′ is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.1 or less. If the haze value of the transparent resin layer 12 ′ is 0.5 or less, the haze value of the laminate 10 can be reduced.
  • the retardation value of the transparent resin layer 12 ′ is preferably 3 nm or less, and more preferably 1 nm or less. If the retardation value of the transparent resin layer 12 ′ is 3 nm or less, the retardation value of the laminate 10 can be more easily controlled, and the ellipticity of the laminate 10 can be improved.
  • the mold 18 is peeled from the first transparent layer 12 ′ to support the first transparent resin layer 12 ′ having the surface (a) having liquid crystal orientation as shown in FIG. Obtained on the substrate 11.
  • the surface (a) has a pattern G for aligning the polymer liquid crystal in the first direction.
  • the first direction can be determined by the pattern G, that is, the orientation of the polymer liquid crystal can be controlled.
  • the method for forming the transparent resin layer 12 ′ is not limited thereto.
  • the support substrate 11 and the mold 18 having the reversal pattern of the pattern G for aligning the liquid crystal are brought close to or in contact with each other so that the reversal pattern of the mold 18 is on the support substrate 11 side.
  • the curable resin composition is filled between the support substrate 11 and the mold 18, and the curable resin is irradiated with light in a state where the support substrate 11 and the mold 18 are close to or in contact with each other. Is cured to obtain a cured product.
  • the transparent resin layer 12 ′ may be formed by peeling the mold 18.
  • the support substrate is not essential.
  • a curable resin is formed into a layer (such as a square shape), and a mold having a reverse pattern of the pattern for aligning the liquid crystal is pressed on the surface, and the state is maintained and the curable resin is cured.
  • the mold may be peeled off after the treatment. Further, the mold may be peeled after supplying the curable resin to the mold having the reverse pattern of the surface having liquid crystal orientation and then curing the curable resin.
  • a layer of a liquid crystalline monomer is formed on the surface (a) of the first transparent resin layer, the liquid crystalline monomer is aligned, and the liquid crystalline monomer is aligned.
  • the crosslinkable polymer liquid crystal is aligned,
  • the first polymer liquid crystal layer is formed by crosslinking the crosslinkable polymer liquid crystal in a state where the molecular liquid crystals are aligned.
  • a polymerizable liquid crystalline material or a solution thereof is applied to the first transparent resin layer 12 ′ to form a polymerizable liquid crystalline material layer 14.
  • the wavelength dispersion of the retardation value of the polymerizable liquid crystal material is appropriately set according to the application to which the laminate of the present invention is applied. For example, if you want to similarly modulate the light of the light and the wavelength 550nm wavelength 450nm using the laminate of the present invention, the retardation value of wavelength 450nm and (Re 450) was divided by the wavelength value (Re 450/450) a value retardation value (Re 550) divided by the wavelength of 550nm (Re 550/550) and is preferably substantially equal.
  • the laminate functions as a broadband wave plate. For example, when (Re 450/450 ) and (Re 550/550 ) are both 1 ⁇ 4, the ellipticity of the laminate is good and a broadband 1 ⁇ 4 wavelength plate is obtained.
  • the thickness of the polymer liquid crystal layer 13 can be reduced, but the retardation wavelength dispersion tends to increase. Therefore, a polymerizable liquid crystalline material having a birefringence index ⁇ n as large as possible within the preferable range of retardation dispersion is preferable.
  • the transmittance of the polymer liquid crystal having a thickness of 200 ⁇ m with respect to ultraviolet light having a wavelength of 360 nm is preferably 92% or more.
  • the polymerizable liquid crystalline material can be sufficiently photopolymerized or photocured by ultraviolet rays, and the yellowness of the finally obtained laminate 10 can be reduced.
  • This polymerizable liquid crystalline material is a material having a polymerizable group and a mesogenic group, and examples thereof include a liquid crystalline monomer, a liquid crystalline oligomer, or a liquid crystalline polymer having a polymerizable group.
  • the structure of the mesogen of the polymerizable liquid crystal material is not particularly limited as long as the above-described characteristics are satisfied.
  • the liquid crystalline polymer crosslinkable polymer liquid crystal
  • the polymerizable group is preferably an acryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyl group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, a cyclic ether group, and more preferably an acryloyloxy group or a polymerizable group that can be polymerized and cured by light.
  • the mesogenic group contributes to the anisotropy of the polymerizable liquid crystalline material.
  • the mesogenic group is preferably a cyclic group containing at least one of an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • the rings contained in the mesogenic group may be directly bonded to each other or indirectly bonded via a linking group.
  • the ring group contained in the mesogenic group may be the same kind or a different kind of combination.
  • the number of cyclic groups is particularly preferably 2 or more and 4 or less, particularly preferably 2 or 3. If the number of ring groups is 2 or more, liquid crystallinity is exhibited.
  • the number of ring groups is 4 or less, the melting point of the liquid crystalline monomer is lowered. For this reason, crystal precipitation is suppressed in the step of polymerizing and curing the polymerizable liquid crystalline material, and the haze of the polymer liquid crystal layer 13 can be reduced.
  • the polymerizable liquid crystal material the following materials are preferable.
  • a liquid crystalline monomer having a polymerizable group and a mesogenic group is a compound having liquid crystallinity and capable of being polymerized while maintaining the alignment state, and the alignment state is fixed by polymerization.
  • the polymer having a mesogenic group is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable group and a mesogenic group.
  • the crosslinkable group can be the same group as the polymerizable group (such as an acryloyloxy group that can be polymerized by light), and the preferred embodiment is the same as the polymerizable group.
  • the crosslinkable polymer liquid crystal is a polymer that can be aligned in a solution state or a molten state, and can be crosslinked while maintaining the alignment state, and the alignment state is fixed by the crosslinking.
  • the following materials are preferable as the polymerizable liquid crystal material.
  • (1-1) A liquid crystalline monomer having at least two polymerizable groups selected from an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, and a mesogenic group.
  • (2-1) A crosslinkable polymer in which at least one crosslinkable group selected from an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group is introduced into a polymer of a compound having one addition polymerizable unsaturated group and a mesogen group. liquid crystal.
  • the liquid crystalline monomer (1) preferably has a plurality of polymerizable groups. That is, it is preferably a crosslinkable liquid crystalline monomer.
  • the polymerizable liquid crystal material can be more easily cured to a desired hardness.
  • crystallization can be suppressed as compared with the case of the cross-linkable liquid crystal monomer, so that it is easy to produce a film having high transparency.
  • liquid crystalline monomer having a crosslinkable group and two or more ring groups examples include the following liquid crystalline monomer (1a).
  • R 1 and R 2 are each an independent hydrogen atom or methyl group.
  • m1, m2 An integer of 0 to 12 independently of each other.
  • n2 0 when m2 is 0, 1 when m2 is an integer from 1 to 12.
  • X, Y each independently a single bond, “—COO—”, “—OCO—” or “—CO—”.
  • M a divalent mesogen group in which two or more ring groups are bonded directly or via a linking group.
  • m1 and m2 are each independently preferably an integer of 1 to 12, and particularly preferably an integer of 2 to 6.
  • liquid crystalline monomer (1a) examples include the following compounds. CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (CH 2 ) s O—Ph—COO—Ph—O (CH 2 ) t —OCO—CR 2 ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (CH 2 ) s O—Ph—Z 1 —Ph—Z 2 —Ph—O (CH 2 ) t —OCO—CR 2 ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (CH 2 ) s O—Ph—Ph—O (CH 2 ) t —OCO—CR 2 ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (CH 2 ) s O—Ph—C ⁇ C—Ph—O (CH 2 ) t —OCO—CR 2 ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (CH 2 ) s O—Ph—C ⁇ C—Ph—O (CH 2
  • R 1 and R 2 are each an independent hydrogen atom or methyl group
  • s, t independent integers of 1 to 12
  • Z 1 and Z 2 are each an independent single bond, “—COO—”, “—OCO—”, or “—CO—”.
  • Ph 1,4-phenylene group (however, it may be substituted with a methyl group or a methoxy group).
  • the following monomer (2a) may be mentioned.
  • the monomer (2a) can be polymerized alone, and may be copolymerized with the following monomer (2b).
  • CH 2 CR 1 -COO- (CH 2 ) m1- (O) n1 -XM 1 -Q (2a)
  • CH 2 CR 1 —COO— (CH 2 ) m1 — (O) n1 —XM 2 (2b)
  • R 1 , m 1, n 1 and X in the formula have the same meaning as in the formula (1a).
  • M 1 represents a divalent mesogen group
  • M 2 represents a monovalent mesogen group
  • Q represents a reactive functional group or an organic group having a reactive functional group.
  • the monovalent mesogenic group of M 2 may have a terminal group known as a terminal group of a liquid crystal compound such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group at the terminal.
  • Examples of Q include an organic group having a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxy group, and an isocyanate group, and a reactive functional group such as a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a glycidyl group, and an isocyanate alkyl group. Is mentioned.
  • the reactive functional group of Q and the reactive group in the polymer A compound having a (meth) acryloyloxy group or a reactive (meth) acrylic acid derivative is reacted to convert a part or all of Q in the polymer into a group having a (meth) acryloyloxy group, resulting in high crosslinkability. It can be a molecular liquid crystal.
  • the hydroxyl group when Q is a hydroxyl group, the hydroxyl group can be converted into a group having a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyl group by reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylate or a reactive (meth) acrylic acid derivative.
  • the reactive (meth) acrylic acid derivative is preferably (meth) acrylic acid chloride.
  • Two or more polymerizable liquid crystal materials can be used in combination.
  • the combination and the mixing ratio are preferably set as appropriate depending on the application and required characteristics.
  • the polymerizable liquid crystalline material can contain a polymerization initiator and a surfactant.
  • the polymerization initiator the same material as the photopolymerization initiator in the curable resin can be used.
  • the surfactant contributes to the alignment of the polymerizable liquid crystalline material along the surface of the transparent resin layer 12 ′.
  • the surfactant the same material as the surfactant in the curable resin can be used.
  • the amount of the surfactant contained in the polymerizable liquid crystalline material is set in a range that appropriately controls the alignment of the polymerizable liquid crystalline material.
  • a potting method As a method for supplying the polymerizable liquid crystalline material to the transparent resin layer 12 ′, a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a spray coating method, a casting method, a dip coating method, a screen printing, a transfer Law.
  • a polymerizable liquid crystalline material solution When a polymerizable liquid crystalline material solution is used, after forming a layer of the polymerizable liquid crystalline material solution by these methods, the solvent is removed by drying, etc. To do.
  • the mesogen of the polymerizable liquid crystal material in the polymerizable liquid crystal material layer is aligned. For example, by heating the polymerizable liquid crystalline material and maintaining it in the liquid crystal temperature range, the mesogen of the polymer liquid crystal having a liquid crystalline monomer or a crosslinkable group is aligned in the first direction. At this time, by interposing a surfactant between the atmosphere and the polymerizable liquid crystalline material, the mesogens of the polymer liquid crystal having a liquid crystalline monomer or a crosslinkable group are aligned horizontally with respect to the surface of the transparent resin layer 12 ′. It becomes easy to do.
  • the polymerizable liquid crystal material is polymerized, cured or cross-linked while maintaining the state in which the mesogen of the polymerizable liquid crystal material is aligned to obtain a polymer liquid crystal layer 14 ′.
  • This can be achieved, for example, by irradiating the polymerizable liquid crystal material layer 14 with ultraviolet rays.
  • the reaction rate of this polymerized group is preferably 70% or more.
  • the reaction rate of the polymerization group is high, the solvent resistance and heat resistance of the polymer liquid crystal layer 14 can be improved. That is, when a curable resin is further applied on the polymer liquid crystal layer 14, dissolution of the polymer liquid crystal layer can be reduced or prevented.
  • the heat resistance of the polymer liquid crystal is improved.
  • a second curable resin layer is formed on the first polymer liquid crystal layer side, and a pattern for aligning the liquid crystal on the surface of the second curable resin layer is formed.
  • the mold having the reverse pattern on the surface is brought into contact so that the liquid crystal alignment direction formed by the transfer of the mold is different from the liquid crystal alignment direction of the surface (a), and the second curing is performed in contact with the mold surface.
  • the transparent resin is cured to form a transparent resin, and then the second transparent resin layer having a surface (b) having a liquid crystal orientation formed by peeling the mold and transferring the mold surface is formed.
  • a second curable resin is applied to the surface of the first polymer liquid crystal layer 14 'to form a second curable resin layer 15.
  • the layer of the second curable resin can be formed by the same method using the same material as the first curable resin.
  • the transparent resin layer formed by curing the second curable resin is disposed between the first polymer liquid crystal layer and the second polymer liquid crystal layer as described later. Therefore, even if the thickness is smaller than the thickness of the first transparent resin layer, there is no problem in strength, and it is preferably adjusted to 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • the first polymerizable liquid crystal material contains a surfactant and, as described above, when a treatment such as heating is performed to control the orientation direction, the surface of the first polymer liquid crystal layer 14 ′ In some cases, the surfactant is unevenly distributed. In this case, by washing the surface of the first polymer liquid crystal layer 14 ′ with a solvent such as a fluorine-based solvent, the applicability and adhesion of the second curable resin to the surface of the first polymer liquid crystal layer 14 ′. Is improved.
  • a solvent such as a fluorine-based solvent
  • a mold 18 having a reverse pattern of the desired pattern is pressed against the second curable resin layer 15, and the second curable resin layer 15 is pressed.
  • a second pattern 16 for aligning the polymer liquid crystal in the second direction is formed.
  • the angle at which the mold 18 is pressed against the second curable resin layer 15 is different from the angle at which the mold 18 is pressed against the first curable resin layer 12.
  • the angle formed between the first direction and the second direction is usually more than 0 ° and less than 90 °, preferably 30 ° or more and less than 90 °, and [60 ° ⁇ (10 ) °] (ie 50 ° or more and 70 ° or less).
  • the second curable resin layer 15 is irradiated with ultraviolet rays to cure the second curable resin, and the optical An isotropic second transparent resin layer 15 ′ is obtained.
  • the mold 18 is peeled off from the second transparent resin layer 15 ′ to have the second pattern 16 for aligning the polymer liquid crystal in the second direction as shown in FIG.
  • a second transparent resin layer 15 ′ is obtained on the first polymer liquid crystal layer 14 ′. That is, the second transparent resin layer 15 ′ has a surface (b) having liquid crystal orientation.
  • the surface (a) has the first direction as the axis
  • the surface (b) has the second direction as the axis, but the first direction and the second direction are different, and both are formed.
  • the angle is preferably 30 ° or more and less than 90 °.
  • a liquid crystalline monomer layer is formed on the surface (b) of the second transparent resin layer to align the liquid crystalline monomer, and the liquid crystalline monomer is aligned with the liquid crystalline monomer aligned.
  • the crosslinkable polymer liquid crystal is aligned.
  • the second polymer liquid crystal layer is formed by crosslinking the crosslinkable polymer liquid crystal in a state.
  • a solution of the second polymerizable liquid crystalline material is applied to the second transparent resin layer 15 ′, and the layer of the polymerizable liquid crystalline material is applied to the second transparent resin layer 15 ′. 17 is formed. At this time, the mesogen of the polymerizable liquid crystal material is aligned in the second direction. Next, the polymerizable liquid crystal material is polymerized and cured or crosslinked while maintaining the state in which the mesogens of the polymerizable liquid crystal material are aligned in the second direction to obtain the second polymer liquid crystal layer 17 ′.
  • the second polymerizable liquid crystalline material the same material as the first polymerizable liquid crystalline material can be used, and the preferred embodiment is also the same.
  • the first polymerizable liquid crystalline material and the second polymerizable liquid crystalline material may be the same material or different materials, and the temperature dependency of the retardation value is suppressed, so the same is preferable.
  • the orientation of the mesogen may be promoted by means such as heating.
  • the support substrate 11 may be peeled off from the first transparent resin layer 12 ′ as shown in FIG.
  • a laminate as a self-supporting film can be obtained while being easily bent.
  • the mesogen of the polymer liquid crystal is aligned in a certain direction on the second polymer liquid crystal layer side of the laminate obtained as described above in the same manner as described above.
  • the formation of a transparent resin layer having a surface having a pattern, and then the formation of a polymer liquid crystal layer on the transparent resin layer may be repeated.
  • the certain direction is a direction different from the direction in which the mesogens of the polymer liquid crystal layer formed under the transparent resin layer immediately below are aligned. In this way, depending on the optical characteristics required for the laminate, it is possible to repeatedly produce a combination of a transparent resin layer and a polymer liquid crystal layer while adjusting the orientation direction of the mesogen of the polymer liquid crystal in a different direction. It is.
  • the formation of the transparent resin layer according to the above (3) on the second polymer liquid crystal layer side and the above (4) The formation of the polymer liquid crystal layer conforming to the above is repeated one or more times to have N transparent resin layers and N polymer liquid crystal layers (where N is an integer of 3 or more).
  • N is an integer of 3 or more.
  • a laminate having a liquid crystal alignment direction different from that of other polymer liquid crystal layers adjacent to the polymer liquid crystal layer via a transparent resin layer can be produced.
  • the total number N of polymer liquid crystal layers is preferably 5 or less.
  • the liquid crystal alignment direction of one polymer liquid crystal layer and the liquid crystal alignment of another polymer liquid crystal layer adjacent to the polymer liquid crystal layer via a transparent resin layer is more than 0 ° and less than 90 °, preferably 70 ° or less.
  • the maximum angle is preferably less than 90 °, more preferably 30 ° or more and less than 90 °, and [60 ° ⁇ (10) °]. (That is, 50 ° to 70 °) is particularly preferable.
  • the liquid crystal film 10 as a laminate can be manufactured.
  • a pattern for aligning the mesogen of the polymer liquid crystal can be formed with high accuracy on the curable resin layer. Furthermore, the occurrence of a tilt angle in the polymer liquid crystal layer can be suppressed regardless of the type of mold and the shape of the pattern. As a result, the angle dependency of the optical characteristics of the polymer liquid crystal layer can be reduced.
  • the transparent resin layer can be directly formed on the polymer liquid crystal layer, it is possible to omit the step of laminating each of them individually and then bonding them. In addition, since the adhesive layer is not necessary, the thickness of the entire laminate can be reduced.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of the laminated body of the present invention.
  • the laminate (liquid crystal film 20) shown in FIG. 2 includes a first transparent resin layer 21, a first polymer liquid crystal layer 23 provided on the transparent resin layer 21, and a first polymer liquid crystal layer 23 provided on the polymer liquid crystal layer 23.
  • the first transparent resin 21 has a first pattern 22 for orienting the mesogens of the polymer liquid crystal in the first direction on the first polymer liquid crystal layer 23 side.
  • the second transparent resin layer 24 has a second pattern 25 for aligning the mesogens of the polymer liquid crystal in the second direction different from the first direction on the second polymer liquid crystal layer 26 side.
  • the laminate 10 functions as a wave plate (for example, a half-wave plate or a quarter-wave plate), and converts the polarization state of light (for example, from linearly polarized light (circularly polarized light) to circularly polarized light (linearly polarized light). Conversion).
  • a wave plate for example, a half-wave plate or a quarter-wave plate
  • converts the polarization state of light for example, from linearly polarized light (circularly polarized light) to circularly polarized light (linearly polarized light). Conversion).
  • the first polymer liquid crystal layer 23 and the second polymer liquid crystal layer 26 have optical anisotropies about the first direction and the second direction, respectively, and function as wave plates. By laminating a plurality of wave plates, it is possible to widen the wave plate. As a result, for example, linearly polarized light (circularly polarized light) can be converted to circularly polarized light (linearly polarized light) in a wide wavelength range from about 400 nm (blue) to about 800 nm (red).
  • the retardation is (a) a combination of a uniaxially oriented substrate 11 having a quarter wavelength ( ⁇ / 4) and a polymer liquid crystal layer 13 having a half wavelength ( ⁇ / 2), or (b) ⁇ /
  • a broadband quarter-wave plate can be obtained.
  • the angle formed between the first direction and the second direction is preferably, for example, 60 ° ⁇ 10 ° (50 ° or more and 70 ° or less), and 60 ° ⁇ 5 ° (55 ° or more and 65 ° or less). ) Is more preferable.
  • the transparent resin layer 12 and the polymer liquid crystal layer 14 of the laminate 10 are formed by polymerization and have solvent resistance and water resistance. For this reason, solvent resistance and water resistance are securable as the laminated body 10 whole. Moreover, the wavelength characteristic of the laminated body 10 as a whole can be improved by setting the angles formed by the optical axis of the first transparent resin layer 21 and the second transparent resin layer 24 in different directions.
  • This laminate (liquid crystal film 20) can be used as a wave plate. Further, this wave plate can be used as a broadband wave plate for conversion in a wide wavelength range from about 400 nm (blue) to about 800 nm (red).
  • the laminate of the present invention further has one or more combinations of a transparent resin layer similar to the transparent resin layer and a polymer liquid crystal layer similar to the polymer liquid crystal layer on the second polymer liquid crystal layer side.
  • a laminate having a total of N transparent resin layers and N polymer liquid crystal layers (where N is an integer of 3 or more), and the liquid crystal alignment direction of one polymer liquid crystal layer is the same as the polymer liquid crystal layer. It may be a laminate that is different from the liquid crystal alignment direction of another polymer liquid crystal layer adjacent via a transparent resin layer.
  • the total number N of polymer liquid crystal layers is preferably 5 or less.
  • the liquid crystal alignment direction of one polymer liquid crystal layer and the liquid crystal alignment of another polymer liquid crystal layer adjacent to the polymer liquid crystal layer via a transparent resin layer is more than 0 ° and less than 90 °, preferably 70 ° or less.
  • the maximum angle is preferably less than 90 °, more preferably 30 ° or more and less than 90 °, and [60 ° ⁇ (10) °]. (That is, 50 ° to 70 °) is particularly preferable.
  • the laminate having the N transparent resin layers and the N polymer liquid crystal layer can be used as a wave plate, particularly a broadband wave plate, as described above.
  • x is the number of units of the liquid crystal monomer (P6BCOH) with respect to the total number of units of the following liquid crystal monomer (P6OCB) and the number of units of the following liquid crystal monomer (P6BCOH). Represents the ratio of numbers (molar ratio).
  • the product was washed in methanol to remove unreacted liquid crystalline monomer, the product was dissolved in tetrahydrofuran, and the resulting solution was dropped into methanol to purify the product by reprecipitation. Thereafter, the product was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 2 hours to obtain 3.68 g (yield 92%) of a white polymer liquid crystal (A-1).
  • the obtained reaction solution was dropped into hexane and stirred for 10 minutes to wash the obtained polymer. Furthermore, this polymer was dissolved in tetrahydrofuran, and the obtained solution was dropped into methanol to perform reprecipitation purification of the polymer. Thereafter, the polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 2 hours to obtain 3.25 g (yield 93%) of a white crosslinkable polymer liquid crystal.
  • the obtained reaction solution was filtered, the filtrate was dropped into hexane and stirred for 10 minutes, and then the polymer was taken out. Furthermore, this polymer was dissolved in tetrahydrofuran, and the obtained solution was dropped into methanol to perform reprecipitation purification of the polymer. Thereafter, the polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 2 hours to obtain 3.2 g (yield 90%) of a white crosslinkable polymer liquid crystal (B-2).
  • Mn Number average molecular weight (Mn), melting point (Tm), glass transition of the crosslinkable polymer liquid crystal (A-2) obtained in Synthesis Example 3 and the crosslinkable polymer liquid crystal (B-2) obtained in Synthesis Example 4
  • Table 2 shows the point (Tg), clearing point (Tc), and polymer purity.
  • cyclohexanone, polymerization initiator, and surfactant in Table 3 are all based on 100 parts by mass of the crosslinkable polymer liquid crystal.
  • a crosslinkable polymer liquid crystal solution (b-21) was prepared according to the ratio shown in Table 3.
  • 0.2 parts by mass of a surfactant was added to 100 parts by mass of the crosslinkable polymer liquid crystal (B-2) in the crosslinkable polymer liquid crystal solution (b-21).
  • the surfactant is used to control the horizontal alignment of mesogens in the crosslinkable polymer liquid crystal.
  • Example 1 By sequentially performing the following steps [a], [b] and [c], a liquid crystal single layer laminate 1 having a transparent resin layer and a horizontally aligned polymer liquid crystal layer on a glass substrate was obtained.
  • Photocurable resin 2 was applied to the surface of a glass substrate by a spin coating method to prepare an UV-curable resin layer.
  • substrate was peeled from the hardened
  • the film thickness of the transparent resin layer 1 was 8.7 ⁇ m.
  • a cross-linked polymer liquid crystal layer is formed by irradiating UV light having an illuminance of 260 mW / cm 2 at 60 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to perform photopolymerization (cross-linking) of the cross-linkable polymer liquid crystal (A-2). 1 was produced.
  • Example 2 Except that in the step [a], the photocurable resin 2 was spin-coated on a glass substrate, and the toluene was removed by drying at 80 ° C. for 5 minutes to produce an ultraviolet curable resin layer. Similarly, the liquid crystal single layer laminate 2 was produced.
  • Example 3 A liquid crystal single layer laminate 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the photocurable resin 2 was changed to the photocurable resin 1.
  • Example 4 A liquid crystal single layer laminate 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystalline monomer solution (C-1) was used in place of the crosslinkable polymer liquid crystal solution (b-21).
  • Table 5 shows the film thickness, retardation value, haze value, and the like of the liquid crystal single layer laminate obtained in [Example 1] to [Example 4].
  • Example 5 Using the liquid crystal single layer laminate 1 obtained in Example 1, the following steps [d] and [e] were sequentially performed to obtain a liquid crystal multilayer laminate 1.
  • the arrangement of the glass substrate with polyimide relative to the single-layer laminate 1 was adjusted.
  • An ultraviolet curable resin layer is irradiated by irradiating the ultraviolet curable resin layer with 700 mJ ultraviolet rays at room temperature while keeping a state where the glass substrate with polyimide is pressed against the ultraviolet curable resin layer produced on the polymer liquid crystal layer 1.
  • the transparent resin layer 2 to which the rubbing groove of the glass substrate with polyimide was transferred was prepared by peeling the glass substrate with polyimide from the cured ultraviolet curable resin layer.
  • the thickness of the transparent resin layer 2 was 8.5 ⁇ m.
  • a crosslinkable polymer liquid crystal solution (a-22) is applied by spin coating and dried at 50 ° C. for 10 minutes. After that, the mesogen of the crosslinkable polymer liquid crystal (A-2) contained in the crosslinkable polymer liquid crystal solution (a-22) is kept against the surface of the glass substrate of [a] by holding at 100 ° C. for 3 minutes. Oriented horizontally.
  • ultraviolet light having an illuminance of 260 mW / cm 2 was irradiated for 5 minutes at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to crosslink the crosslinkable polymer liquid crystal (A-2), thereby preparing the polymer liquid crystal layer 2.
  • the transparent resin layer 1 is horizontally aligned on the glass substrate in the step [a].
  • a liquid crystal multilayer laminate 1 was obtained in which a molecular liquid crystal layer 1, a transparent resin layer 2, and a horizontally aligned polymer liquid crystal layer 2 were laminated in this order.
  • liquid crystal polymer multilayer film 1 was obtained by peeling the glass substrate of the step [a] from the liquid crystal multilayer laminate 1.
  • Example 6 A liquid crystal polymer multilayer film 2 was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal single layer laminate 1 was changed to the liquid crystal single layer laminate 2 obtained in Example 2 and the materials shown in Table 6 were used. .
  • Example 7 A liquid crystal polymer multilayer film 3 was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal single layer laminate 1 was changed to the liquid crystal single layer laminate 3 obtained in Example 3 and the materials shown in Table 6 were used. .
  • Example 8 A liquid crystal polymer multilayer film 4 was produced in the same manner as in Example 5 except that the liquid crystal single layer laminate 1 was changed to the liquid crystal single layer laminate 4 obtained in Example 4 and the materials shown in Table 6 were used. .
  • Table 7 shows the thickness, retardation value, haze value and the like of the liquid crystal polymer laminated film obtained in [Example 5] to [Example 8].
  • the ellipticity of the liquid crystal polymer laminated films 1 to 4 at a wavelength of 450 to 650 nm is 0.85 or more, and it is confirmed that the liquid crystal polymer laminated films 1 to 4 function as a broadband quarter wavelength plate. It was.
  • At least one of the embodiments and examples of the present invention can be used for a laminate manufacturing method and a laminate. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-167213 filed on July 15, 2009 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

高分子液晶層を２層以上有する新規な積層体、およびその製造方法を提供する。　第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体の製造方法において、モールドに接触させた状態で硬化性樹脂を硬化させるとともにモールドの転写により液晶配向性を有する表面を形成して第一の透明樹脂層を形成し、次いで第一の透明樹脂層の液晶配向性を有する表面上に硬化性液晶モノマーまたは架橋性高分子液晶の層を形成し、液晶を配向させた状態で硬化または架橋させて第一の高分子液晶層を形成し、さらに第一の高分子液晶層側に上記と同様の方法で第二の透明樹脂層および第二の高分子液晶層を形成し、かつ第二の透明樹脂層形成の際にその表面の液晶配向方向を第１の第一の透明樹脂層表面の液晶配向方向とは異なる方向とする。並びに、第一の高分子液晶層に接する表面に液晶配向性を有する第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の高分子液晶層に接する表面に第一の透明樹脂層表面とは異なる方向の液晶配向性を有する第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体。

Description

積層体の製造方法及び積層体
　本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
　積層体の製造方法及び積層体に関しては、いくつかの技術が開示されている。
　例えば、特開２００４－２２６７５２（特許文献１）には、（１）配向基板上に形成された液晶配向が固定化された液晶物質層１を、接着剤層１を介して再剥離性基板１と接着せしめた後、配向基板を剥離して液晶物質層１を再剥離性基板１に転写し、再剥離性基板１／接着剤層１／液晶物質層１からなる積層体（Ａ）を得る第１工程、（２）積層体（Ａ）と同様にして再剥離性基板２上に液晶物質層２を転写し、再剥離性基板２／接着剤層２／液晶物質層２からなる積層体（Ｂ）を得る第２工程、（３）前記積層体（Ａ）と積層体（Ｂ）を粘・接着剤層を介して貼り合わせ、再剥離性基板１／接着剤層１／液晶物質層１／粘着剤（接着剤）層／液晶物質層２／接着剤層２／再剥離性基板２からなる積層体を得る第３工程、および（４）前記積層体の再剥離性基板１および再剥離性基板２を剥離し、接着剤層１または接着剤層２に偏光板を貼合する第４工程、の各工程を少なくとも経ることを特徴とする光学積層体の製造方法、前記製造方法で得られた光学積層体からなることを特徴とする楕円偏光板または円偏光板などが、開示されている。
　また、液晶配向方法又は液晶分子配向法に関しても、いくつかの技術が開示されている。
　例えば、特開平６－４３４５８（特許文献２）には、少なくとも一方の基板に対して一軸性を有する部材を密着させ、後に取り除くことによって、その基板によって挟まれる液晶を配向させることを特徴とする液晶配向方法、基板上に有機膜を設けた後に前記一軸性を有する部材を密着させることを特徴とする前記の液晶配向方法、一軸性を有する部材がラビング処理を施された部材であることを特徴とする前記の液晶配向方法、前記の液晶配向方法を利用して製造された液晶素子などが、開示されている。
　また、例えば、特開平８－３１３９１０（特許文献３）には、基板に直接ラビング処理を行うことなく液晶分子配列を行うようにした液晶分子配向法において、（ａ）基板と液晶分子配向性を有する部材を、（メタ）アクリレート系エネルギー線硬化性樹脂組成物が該部材の液晶分子配向性を有する面と接して挟み込まれるように、積層する工程と、（ｂ）液晶分子配向性を有する部材の上面及び／又は下面からエネルギー線を照射する工程と、（ｃ）液晶分子配向性を有する部材を剥離し、液晶分子を配向する工程とを施すことを特徴とする液晶分子配向法、液晶分子配向性を有する部材が延伸樹脂フィルム、ラビング樹脂フィルム、または直線偏光を照射して表面に異方性を持たせた樹脂フィルムである前記の液晶分子配向法、基板上に（メタ）アクリレート系エネルギー線硬化樹脂製の液晶分子配向性転写層を有する積層体などが、開示されている。
特開２００４－２２６７５２ 特開平６－４３４５８ 特開平８－３１３９１０
　前記特許文献１に記載の液晶層を有する積層体の製造方法は、多数の工程を有する煩雑な方法であり、より簡便な製造方法が求められている。本発明の第一の目的は、新規な積層体の製造方法を提供することである。
　また、液晶層を有する積層体として、より高い光学特性を有する積層体もまた求められる。本発明の第二の目的は、高い光学特性を有する新規な積層体を提供することである。
　本発明は以下の発明を提供する。
　［１］第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体の製造方法において、
　（１）液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成し、該モールド面に接した状態で前記第一の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ａ）を有する前記第一の透明樹脂層を形成すること、
　（２）前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第一の高分子液晶層を形成すること、
　（３）前記第一の高分子液晶層の側に第二の硬化性樹脂の層を形成し、該第二の硬化性樹脂の層の表面に、液晶配向性を有するモールド面を、当該モールド面の転写により形成される液晶配向方向が前記面（ａ）の液晶配向方向と異なるように接触させ、該モールド面に接した状態で前記第二の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ｂ）を有する前記第二の透明樹脂層を形成すること、および、
　（４）前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第二の高分子液晶層を形成すること、を特徴とする積層体の製造方法。
　［２］第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体であり、前記第一の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層に接する面（ａ）を有し、該面（ａ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、前記第一の高分子液晶層は、前記面（ａ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ａ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、前記第二の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層の前記面（ａ）に接していない面の側に設けられ、前記第二の高分子液晶層に接する面（ｂ）を有し、該面（ｂ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、前記第二の高分子液晶層は、前記面（ｂ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ｂ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、前記第一の高分子液晶層と前記第二の高分子液晶層の高分子液晶の配向方向が異なることを特徴とする、積層体。
　本発明の製造方法によれば、硬化性樹脂層に高分子液晶のメソゲンを配向させるためのパターンを高い精度で形成できる。さらに、モールドの種類やパターンの形状によらず、高分子液晶層におけるチルト角の発生を抑制することができる。この結果、高分子液晶層の光学特性の角度依存性を低減できる。加えて、高分子液晶層の上に透明樹脂層を直接形成できるため、それぞれを個別に作製したうえで貼り合わる工程を省略することができる。加えて、接着剤の層が不要になるため、積層体全体としての厚さを低減することも可能となる。
　また、本発明の積層体は、高分子液晶層の光学特性の角度依存性が少ない、波長特性の優れた積層体である。さらに、耐溶剤性や耐水性等の化学的、機械的耐久性に優れた積層体である。
　本発明の積層体は、波長板として使用できる。この波長板は、広い波長範囲において広帯域波長板として利用できる。
図１は、本発明の積層体の製造方法の例を概略的に説明する図である。 図２は、本発明の積層体の例を概略的に説明する図である。
　次に、本発明のいくつかの実施形態を、添付する図面を参照して説明することにする。
　図１は、本発明の積層体の製造方法の例を概略的に説明する図である。
　本発明の製造方法においては、まず、［１］液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成し、該モールド面に接した状態で前記第一の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ａ）を有する前記第一の透明樹脂層を形成する。
　図１に記載されるように、透明樹脂層１２は、高分子液晶層１４に異方性を付与するためのパターン１３を有する。後述のように、このパターン１３に沿って、高分子液晶のメソゲンが配向される。即ち、パターン１３の方向は、高分子液晶層１３の配向方向（第一の方向）と対応する。後述のように、パターン１３は、例えば、略溝形状のパターンの集合体であり、この略溝形状に沿って高分子液晶が配向される。
　液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成するには、たとえば、図１（ａ）に示すように、支持基板１１の片側の表面に、第一の硬化性樹脂の層１２を形成する。
　支持基板は光透過性の材料からなることが好ましい。この場合には、光透過性の材料で形成された支持体を通じて光を照射することによって、硬化性樹脂を重合硬化させることが可能になる。このような光透過性の材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、透明フッ素樹脂、などが挙げられる。また、支持体の厚さは、５０～２００μｍが好ましい。厚さが５０μｍより小さいと、支持基板が、硬化性樹脂等を硬化させるときに発生する硬化収縮の影響を受け、平坦性が低下するおそれがある。また厚さが２００μｍより大きいと、ヘーズ値が大きくなったり、透過率が低下するおそれがある。
　支持基板１１上へ第一の硬化性樹脂の層１２を設けるには、支持基板１１に第一の硬化性樹を塗布する。この方法として、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。
　第一の硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であることが好ましく、付加重合性不飽和基を有する化合物（例えば、官能性の紫外線硬化性化合物。以下、光重合性化合物と記載する。）および光重合開始剤を含む組成物であることが好ましい。なお、光重合開始剤は、光によって光重合性化合物にラジカル重合反応又はイオン重合反応を引き起こす化合物である。
　当該光硬化性樹脂において、光重合性化合物の割合は、光重合性化合物と光重合開始剤との合計量に対して、９０～９９質量％であることが好ましく、９３～９７質量％であることが特に好ましい。光重合性化合物の割合が９０質量％以上であれば、光重合開始剤の残渣を低減可能になる。また、光硬化性樹脂の硬化によって得られる透明樹脂の物性の劣化を低減又は防止可能になる。一方、光重合性化合物の割合が９９質量％以下であれば、光重合性化合物をより容易に重合させることが可能になる。
　また、光硬化性樹脂において、光重合開始剤の割合は、光重合性化合物と光重合開始剤との合計量に対して、１～１０質量％であることが好ましく、３～７質量％であることが特に好ましい。光重合開始剤の割合が１質量％以上である場合には、光重合性化合物をより容易に重合させることが可能となる。光硬化性樹脂における光重合開始剤の割合が１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣を低減可能になり、光硬化性樹脂の硬化によって得られる透明樹脂の物性の劣化を低減又は防止可能になる。
　光重合性化合物としての光重合性モノマーは、好ましくは、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などの付加重合性不飽和基を有する基、環状エーテル基等の開環重合性基、などの重合性基を１個以上有する化合物である。特に、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－）を１個以上有するモノマーが好ましい。
　また、光重合性モノマーにおける重合性基の数は、好ましくは、１個以上６個以下であり、より好ましくは、２個又は３個であり、特に好ましくは、２個である。重合性基の数が１個の光重合性モノマーと重合性基の数が２個以上の光重合性モノマーとの混合物も好ましい。光重合性モノマーの１分子あたり平均の重合性基の数は、１．２個以上が好ましく、１．５個以上がより好ましく、特に好ましくは、１．５～３個である。光重合性モノマーにおける重合性基の数が１分子当たり平均１．５個以上、特に２個以上である場合には、硬化性樹脂を、充分な強度を備えた所望の硬度までより容易に硬化可能となる。さらに、硬化収縮を制御しやすくなるので、透明樹脂層に対するモールドのパターンの転写の精度が良好である。
　また、光硬化性樹脂に含まれる光重合性モノマーにおける、２個以上の重合性基を有する光重合性モノマーの割合は、好ましくは、３０質量％以上である。この場合に、良好な耐溶剤性及び／又は耐熱性を備えた透明樹脂層が得られる。そして、液晶を配向させるためのパターンを有する透明樹脂層１２に、後述する液晶性モノマーを含む溶液や、架橋性高分子液晶を含む溶液（以下、まとめて重合性液晶材料溶液とも記載する）を塗布する場合に、重合性液晶材料溶液に対する透明樹脂層の溶解を低減又は予防できる。さらに、重合性液晶材料溶液を加熱して液晶の配向を制御する場合に、透明樹脂層の状態の変化（変形など）を低減又は予防可能になる。
　ここで、光重合性のモノマーは、好ましくは、アクリル酸やメタクリル酸、アクリレートやメタクリレート、アクリルアミドやメタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン系化合物であり、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートである。
　なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。（メタ）アクリル酸などの用語も同様である。
　（メタ）アクリレートの具体例としては、（Ａ）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのようなモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ）１、３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのようなトリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような四個以上の重合性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど）、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。
　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
　アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなど）などが挙げられる。
　アリルエステルとしては、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステルなど）などが挙げられる。
　環状エーテル基を有するモノマーとしては、オキセタニル基を有するモノマー、オキシラニル基を有するモノマー、スピロオルトエーテル基を有するモノマーなどが挙げられる。
　なお、光硬化性樹脂を硬化させることによって得られる透明樹脂層が高い引張強度を有するためには、光重合性モノマーの少なくとも一部として、二個以上の重合性の基を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。当該モノマーとしては、１、３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、光重合性モノマーの分子量は、１００以上８００以下でが好ましく、２００以上６００以下が特に好ましい。なお、一種類の光重合性モノマーが単独で用いられてもよく、二種類以上光重合性のモノマーが、併用されてもよい。
　光重合開始剤としては、（Ａ）アセトフェノン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１'，１'，１'－トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２'，２'－ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２'－フェニルアセトフェノン、２－アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンのようなアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｂ）ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタールのようなベンゾイン系光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾアート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンのようなチオキサントン系光重合開始剤、（Ｅ）ペルフルオロ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドのようなフッ素原子を含有する光重合開始剤、（Ｆ）α－アシルオキシムエステル、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバラートのようなその他の光重合開始剤が挙げられる。
　さらに、第一の硬化性樹脂は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことによって、モールドを透明樹脂層１２から剥離することが容易となる。
　界面活性剤は、好ましくは、エーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基、シリコーン鎖、又は炭素数４～２４のアルキル基を有する化合物を含み、より好ましくは、フルオロアルキル基を有する化合物を含む。フルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基などが挙げられる。シリコーン鎖としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどが挙げられる。炭素数４～２４のアルキル基としては、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ラウリル基、オクタデシル基などが挙げられる。炭素数４～２４のアルキル基は、直鎖状の基であってもよく分岐状の基であってもよい。
　硬化性樹脂に含まれる界面活性剤の量は、モールドの透明樹脂層からの剥離性及び透明樹脂層の表面への重合性液晶性材料溶液の塗布性によって決定される。一般的には、硬化性樹脂に含まれる界面活性剤の量を増加させると、モールドの透明樹脂層からの剥離性は改善される。一方、界面活性剤が透明樹脂層の樹脂と完全に相溶しなかったり、透明樹脂層の表面に塗布された重合性液晶性材料溶液がはじかれたりすることがある。また、透明樹脂層と高分子液晶層１３との密着性が低下する場合がある。硬化性樹脂に界面活性剤が全く存在しないか、量が少ない場合には、透明樹脂層の表面に対する重合性液晶性材料溶液の塗布性にあまり問題はない。一方、モールドを透明樹脂層１２から剥離することが困難になることがある。
　界面活性剤の量は、光重合性モノマーや重合性液晶性材料の種類にもよるが、光重合性モノマーと光重合開始剤との合計量に対して１～３質量％が好ましい。
　２５℃における硬化性樹脂の粘度は、好ましくは、１ｍＰａ秒以上２０００ｍＰａ秒以下であり、より好ましくは、５ｍＰａ秒以上１０００ｍＰａ秒以下である。この場合、スピンコート法のような手段によって、表面が平滑な硬化性樹脂の層１２をより容易に形成可能となる。なお、硬化性樹脂の粘度は、回転式粘度計を用いて、温度２５℃の温度において測定される。なお、硬化性樹脂を溶剤で希釈することで、粘度を調整できる。また、硬化性樹脂の粘度を適切に調整することで、支持基板を用いずとも第一の透明樹脂層を形成しうる。
　次に、図１（ｂ）に示すように、第一の硬化性樹脂の層１２に、液晶を配向させるための所望のパターンの反転パターンを有するようにモールド１８を押し当てる。
　モールド１８は、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有する。液晶を配向させるためのパターン及びその反転のパターンは、可視光を回折または反射しない形状であることが好ましく、一般には、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さ及び１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の間隔を備えた略溝形状のパターンの集合体であることが好ましい。そして、溝の深さが大きいほど、溝の間隔が小さいほど、パターンでのアンカリング力が増加する。パターンＧのアンカリング力は、一般的には、１×１０－５Ｊ／ｍ２以上であり、好ましくは、５×１０－５Ｊ／ｍ２以上である。パターンＧのアンカリング力が、１×１０－５Ｊ／ｍ２以上であれば、一軸配向性が高く、低ヘーズの高分子液晶層１３を得ることができる。
　モールド表面のパターンは、通常、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンである。ただし、液晶を配向させるためのパターンとその反転パターンがほぼ同一のパターンである場合には、モールド表面のパターンを液晶を配向させるためのパターンとすることができる。例えば、矩形のラインアンドスペースであってラインの幅とスペースの幅が同じ大きさである場合、パターン形状がサインカーブ状の形状である場合、などの場合、モールド表面のパターンとその反転パターンとはほぼ同一形状となる。このような場合には、液晶配向性の表面をモールド表面とすることができる。具体的には、例えば、ラビング処理した液晶配向膜表面をモールド表面とすることができる。
　パターンを有するモールド表面は、例えば液晶配向性材料からなる表面をラビング処理することにより形成された表面とすることができる。具体的には、液晶配向性材料からなるフィルムそれ自体からなるモールド、表面に液晶配向性材料の薄膜を設けたモールド、市販の液晶配向膜付き板体からなるモールド、等のモールドをラビング処理して使用することができる。
　また、モールドは、光透過性の材料からなることが好ましい。この場合には、モールドを通じて光を照射することによって、硬化性樹脂を重合又は硬化させることが可能になる。このような光透過性の材料としては、前記の支持基板の材料として例示した材料が挙げられ、ＰＥＴ、ＣＯＰ等の樹脂が好ましい。
　また、上述したように２５℃における光重合性の組成物の粘度が、１～２０００ｍＰａ・秒である場合には、室温でのパターン転写が好ましい。この場合、硬化性樹脂の粘度が適切な範囲となり、パターンの転写の際に硬化性樹脂層１２の厚さムラの増加が抑制される。
　次に、第一の硬化性樹脂の層１２にモールド１８を押し当てた状態を保持したまま、第一の硬化性樹脂を硬化させて第一の透明樹脂とする。第一の透明樹脂層は光学的に等方な層である。硬化性樹脂の硬化は、例えば、紫外線（例えば、高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍ、及び３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ）の光）を硬化性樹脂層１２に照射することによって達成される。
　ここで、透明樹脂層の厚さは、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。透明樹脂層の厚さが、３μｍ以上であれば、透明樹脂層の強度が小さすぎることはない。透明樹脂層の厚さが、３０μｍ以下であれば、透明樹脂層の透過率が低すぎず、また透過率の角度依存性を低減可能となる。
　なお、波長３６０ｎｍの紫外線に対する、厚さ２００μｍの硬化性樹脂の硬化物の透過率は、好ましくは９２％以上である。この場合、紫外線による、硬化性樹脂層１２の十分な光重合又は光硬化が可能となり、かつ最終的に得られる積層体１０での黄色味を低減できて好ましい。
　また、透明樹脂層の引張強度は、好ましくは、３０ＭＰａ以上である。引張強度が３０ＭＰａ以上であれば、透明樹脂層の機械的な強度が高くなり、折り曲げに強い積層体が得られる。
　また、透明樹脂層に対する水の接触角は、好ましくは、５０°以上９０°以下であり、より好ましくは、６０°以上８０°以下である。接触角が５０°以上であれば、透明樹脂層１２'からモールド１８をより容易に剥離可能になる。一方、接触角が、９０°以下であれば、透明樹脂層１２'に重合性液晶性材料溶液を塗布する際に、重合性液晶性材料溶液のはじきを低減又は防止可能となる。その結果、透明樹脂層１２'と高分子液晶層１３間の密着性の劣化を低減又は防止可能となる。なお、透明樹脂（硬化性樹脂の硬化物）に対する水の接触角は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に従って、接触角測定装置を用いて測定される。
　また、透明樹脂層１２'のヘーズ値は、好ましくは、０．５以下であり、さらに好ましくは、０．１以下である。透明樹脂層１２'のヘーズ値が、０．５以下であれば、積層体１０のヘーズ値を低減可能となる。
　また、透明樹脂層１２'のリタデーション値は、好ましくは、３ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以下である。透明樹脂層１２'のリタデーション値が、３ｎｍ以下であれば、積層体１０のリタデーション値をより容易に制御可能となり、積層体１０の楕円率を向上可能となる。
　次に、第一の透明層１２'からモールド１８を剥離することによって、図１（ｃ）に示すように、液晶配向性を有する面（ａ）を有する第一の透明樹脂層１２'を支持基板１１上に得る。面（ａ）は、高分子液晶を第一の方向に配向させるためのパターンＧを有する。既述のように、パターンＧによって、第一の方向が決定され得る、つまり、高分子液晶の配向を制御できる。
　以上、図１を参照しながら、面（ａ）を有する透明樹脂層１２'の形成について述べたが、透明樹脂層１２'の形成方法はこれに限定されない。たとえば、支持基板１１と、液晶を配向させるためのパターンＧの反転パターンを有するモールド１８とを、該モールド１８の反転パターンが支持基板１１の側になるように接近または接触させる。ついで、硬化性樹脂組成物を、支持基板１１とモールド１８との間に充填し、支持基板１１とモールド１８とが接近または接触した状態で、硬化性樹脂に光を照射し、前記硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする。その後に、モールド１８を剥離することによって、透明樹脂層１２'を形成してもよい。
　また、支持基板は必須ではない。たとえば、硬化性樹脂を層状（方形状など）に成形し、その表面に、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有するモールドを押し当て、その状態を保持して硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを剥離してもよい。さらに、液晶配向性を有する面の反転パターンを有するモールドに硬化性樹脂を供給し、ついで硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを剥離してもよい。
　本発明においては、つぎに、［２］前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第一の高分子液晶層を形成する。
　まず、図１（ｄ）に示すように、第一の透明樹脂の層１２'に、重合性液晶性材料やその溶液を塗布し、重合性液晶性材料の層１４を形成する。
　ここで、重合性液晶性材料のリタデーション値の波長分散は、本発明の積層体を適用する用途に応じて適宜設定される。たとえば、本発明の積層体を用いて波長４５０ｎｍの光と波長５５０ｎｍの光とを同様に変調したい場合は、波長４５０ｎｍのリタデーション値（Ｒｅ４５０）を波長で割った値（Ｒｅ４５０／４５０）と、波長５５０ｎｍのリタデーション値（Ｒｅ５５０）を波長で割った値（Ｒｅ５５０／５５０）とがほぼ等しいことが好ましい。この場合、積層体は広帯域波長板としてはたらく。たとえば、（Ｒｅ４５０／４５０）と（Ｒｅ５５０／５５０）とがともに１／４の場合、積層体の楕円率が良好になり、広帯域１／４波長板となる。
　また、重合性液晶性材料の複屈折率Δｎが大きいと、高分子液晶層１３の厚さを低減できるが、リタデーションの波長分散も大きくなる傾向がある。このため、リタデーションの波長分散が好ましい範囲内で、複屈折率Δｎができるだけ大きい重合性液晶性材料が好ましい。
　なお、波長３６０ｎｍの紫外線に対する、厚さ２００μｍの高分子液晶の透過率は、好ましくは、９２％以上である。透過率が９２％以上であれば、紫外線による、重合性液晶性材料の十分な光重合又は光硬化が可能となり、かつ最終的に得られる積層体１０の黄色味を低減できる。
　この重合性液晶性材料は、重合性の基及びメソゲン基を有する材料であり、例えば、重合性の基を有する液晶性モノマー、液晶性オリゴマー、もしくは液晶性ポリマーが挙げられる。本発明では、上述したような特性を満たす限りにおいて、重合性液晶性材料のメソゲンの構造などは特に限定されない。なお、重合性の基を複数有する液晶性ポリマー（架橋性高分子液晶）を使用する場合、得られる架橋物における結晶化を抑制でき、高い透明性を備えた積層体を作製できる。
　重合性の基は、好ましくは、光によって重合硬化可能な、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基であり、より好ましくは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
　メソゲン基は、重合性液晶性材料の異方性に寄与する。メソゲン基は、好ましくは、脂環式炭化水素の環、芳香族炭化水素の環及び複素環の少なくとも一つを含む環基である。また、メソゲン基に含まれる環は、互いに直接的に結合してもよく、連結基を介して間接的に結合してもよい。
　メソゲン基に含まれる環基は、同種あるいは異種の組み合わせの何れでも差し支えない。環基の数は２以上４以下が特に好ましく、２または３がとりわけ好ましい。環基の数が２以上であれば液晶性が発現する。環基の数が４以下であれば、液晶性モノマーの融点が低くなる。このため、重合性液晶性材料を重合硬化する工程において結晶析出が抑制され、高分子液晶層１３のヘーズを低くできる。
　重合性液晶性材料としては、下記の材料が好ましい。
　（１）重合性基とメソゲン基とを有する液晶性モノマー。
　液晶性モノマーは、液晶性を有し、配向状態を保ったまま重合しうる化合物であり、重合によりその配向状態が固定される。
　（２）メソゲン基を有する高分子に架橋性基を導入した、架橋性高分子液晶。
　なお、メソゲン基を有する高分子は、重合性基とメソゲン基とを有するモノマーを重合して得られる重合体が好ましい。また、架橋性基は、前記重合性基と同様の基（光によって重合可能なアクリロイルオキシ基等）を利用可能であり、好ましい態様も重合性基と同様である。架橋性高分子液晶は溶液状態や溶融状態で配向しうる高分子であり、配向状態を保ったまま架橋することができ、架橋によりその配向状態が固定される。
　重合性液晶性材料としては、より具体的には下記材料が好ましい。
　（１－１）アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する液晶性モノマー。
　（２－１）付加重合性不飽和基１個とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した架橋性高分子液晶。
　（１）の液晶性モノマーは複数の重合性基を有することが好ましい。すなわち架橋性の液晶性モノマーであることが好ましい。この場合には、重合性液晶性材料を所望の硬度までより容易に硬化可能となる。
　（２）の高分子液晶を架橋するとき、架橋性の液晶性モノマーの場合よりも結晶化を抑制できるので、高い透明性を備えたフィルムを作製することが容易である。
　架橋性の基および２以上の環基を有する液晶性モノマーとして、下記液晶性モノマー（１ａ）を挙げることができる。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ１－（Ｏ）ｎ１－Ｘ－Ｍ－Ｙ－（Ｏ）ｎ２－（ＣＨ２）ｍ２－ＯＣＯ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（１ａ）
　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立な水素原子またはメチル基。
　ｍ１、ｍ２：それぞれ独立な０～１２の整数。
　ｎ１：ｍ１が０の場合は０、ｍ１が１～１２の整数の場合は１。
　ｎ２：ｍ２が０の場合は０、ｍ２が１～１２の整数の場合は１。
　Ｘ、Ｙ：それぞれ独立な、単結合、「－ＣＯＯ－」、「－ＯＣＯ－」、または「－ＣＯ－」。
　Ｍ：２以上の環基が直接、または連結基を介して結合した２価のメソゲン基。
　ｍ１およびｍ２としては、それぞれ独立に１～１２の整数であることが好ましく、２～６の整数であることが特に好ましい。
　液晶性モノマー（１ａ）の具体例としては、たとえば下記化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓＯ－Ｐｈ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｏ（ＣＨ２）ｔ－ＯＣＯ－ＣＲ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓＯ－Ｐｈ－Ｚ１－Ｐｈ－Ｚ２－Ｐｈ－Ｏ（ＣＨ２）ｔ－ＯＣＯ－ＣＲ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓＯ－Ｐｈ－Ｐｈ－Ｏ（ＣＨ２）ｔ－ＯＣＯ－ＣＲ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓＯ－Ｐｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｐｈ－Ｏ（ＣＨ２）ｔ－ＯＣＯ－ＣＲ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓＯ－ＣＯＯ－Ｐｈ－Ｚ１－Ｐｈ－Ｚ２－Ｐｈ－ＯＣＯ－Ｏ（ＣＨ２）ｔ－ＯＣＯ－ＣＲ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｓＯ－ＣＯ－Ｐｈ－Ｚ１－Ｐｈ－Ｚ２－Ｐｈ－ＣＯ－Ｏ（ＣＨ２）ｔ－ＯＣＯ－ＣＲ２＝ＣＨ２。
　ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
　Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立な水素原子またはメチル基、
　ｓ、ｔ：それぞれ独立な１～１２の整数、
　Ｚ１、Ｚ２：それぞれ独立な単結合、「－ＣＯＯ－」、「－ＯＣＯ－」、または「－ＣＯ－」
　Ｐｈ：１、４－フェニレン基（ただし、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。）。
　付加重合性不飽和基１個とメソゲン基とを有する化合物としては、下記モノマー（２ａ）を挙げることができる。また、該モノマー（２ａ）は、それのみを重合させることができるとともに、下記モノマー（２ｂ）と共重合させてもよい。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ１－（Ｏ）ｎ１－Ｘ－Ｍ１－Ｑ　・・・（２ａ）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ１－（Ｏ）ｎ１－Ｘ－Ｍ２　　・・・（２ｂ）
　ただし、式中の記号Ｒ１、ｍ１、ｎ１、Ｘは、前記式（１ａ）と同じ意味を示す。Ｍ１は２価のメソゲン基を、Ｍ２は１価のメソゲン基を、Ｑは、反応性官能基または反応性官能基を有する有機基を示す。Ｍ２の１価のメソゲン基は、末端にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の、液晶化合物の末端基として知られた末端基を有していてもよい。Ｑとしては、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基、イソシアネートアルキル基等の反応性官能基を有する有機基が挙げられる。
　モノマー（２ａ）の重合体やモノマー（２ａ）とモノマー（２ｂ）の共重合体を合成した後、それら重合体中のＱの反応性官能基に、該反応性官能基と反応性の基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や反応性（メタ）アクリル酸誘導体を反応させ、重合体中のＱの一部ないし全部を（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基に変換して、架橋性高分子液晶とすることができる。例えば、Ｑが水酸基の場合、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートや反応性（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて、水酸基を（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリロイル基を有する基に変換できる。なお、反応性（メタ）アクリル酸誘導体としては（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
　なお、２種以上の重合性液晶性材料を併用することもできる。２種以上併用する場合の組み合わせや配合割合は、用途や求められる特性により適宜設定されることが好ましい。
　重合性液晶性材料は、重合開始剤および界面活性剤を含むことができる。重合開始剤として、硬化性樹脂での光重合開始剤と同様の材料を用いることができる。界面活性剤は、後述のように、重合性液晶性材料が透明樹脂層１２'の面に沿って配向することに寄与する。界面活性剤として、硬化性樹脂での界面活性剤と同様の材料を用いることができる。重合性液晶性材料に含まれる界面活性剤の量は、重合性液晶性材料の配向を適切に制御する範囲とされる。
　また、透明樹脂層１２'に、重合性液晶性材料を供給する方法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。重合性液晶性材料の溶液を使用した場合は、これら方法で重合性液晶性材料の溶液の層を形成した後、溶媒を乾燥等で除去し、溶媒を含まない重合性液晶性材料の層とする。
　つぎに、重合性液晶性材料層中の重合性液晶性材料のメソゲンを配向させる。例えば、重合性液晶性材料を加熱し、液晶温度範囲に保持することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶のメソゲンが、第一の方向に配向する。このとき、大気と重合性液晶性材料間に界面活性剤が介在することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶のメソゲンが、透明樹脂層１２'の面に対して水平に配向し易くなる。
　つぎに、重合性液晶性材料のメソゲンが配向した状態を保ったまま重合性液晶性材料を重合硬化または架橋させて高分子液晶層１４'を得る。これは、例えば、重合性液晶性材料層１４に紫外線を照射することで達成できる。重合性液晶性材料の反応率を向上させるためには、窒素雰囲気下で重合性液晶性材料に光を照射することが好ましい。この重合基の反応率は、好ましくは、７０％以上である。重合基の反応率が高いと、高分子液晶層１４の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができる。すなわち、高分子液晶層１４の上にさらに硬化性樹脂を塗布する際、高分子液晶層の溶解を低減又は防止することが可能になる。また、高分子液晶の耐熱性が良好になる。
　つぎに、［３］前記第一の高分子液晶層の側に第二の硬化性樹脂の層を形成し、該第二の硬化性樹脂の層の表面に、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有するモールドを、当該モールドの転写により形成される液晶配向方向が前記面（ａ）の液晶配向方向と異なるように接触させ、該モールド面に接した状態で前記第二の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ｂ）を有する前記第二の透明樹脂層を形成する。
　図１（ｅ）に示すように、第一の高分子液晶層１４'の表面に、第二の硬化性樹脂を塗布して、第二の硬化性樹脂の層１５を形成する。第二の硬化性樹脂の層は、前記第一の硬化性樹脂と同様の材料を用いて同様の手法にて形成できる。ただし、第二の硬化性樹脂が硬化してなる透明樹脂層は、後述するように第一の高分子液晶層と第二の高分子液晶層との間に配置されることになる。よって、その厚さは第一の透明樹脂層の厚さより小さくても強度に支障はなく、１μｍ以上２５μｍ以下（好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下）に調整されることが好ましい。
　なお、第一の重合性液晶性材料が界面活性剤を含み、かつ、前記のように、配向方向の制御のために加熱等の処理を行うと、第一の高分子液晶層１４'の表面に界面活性剤が偏在する場合がある。この場合、第一の高分子液晶層１４'の表面をフッ素系溶媒等の溶媒で洗浄することにより、第一の高分子液晶層１４'表面に対する第二の硬化性樹脂の塗布性および密着性が改善される。
　次に、図１（ｆ）に示すように、第二の硬化性樹脂の層１５に、所望のパターンの反転のパターンを有するモールド１８を押し当てて、第二の硬化性樹脂の層１５に高分子液晶を第二の方向に配向させるための第二のパターン１６を形成する。ただし、第二の硬化性樹脂の層１５に対してモールド１８を押し当てる角度は、第一の硬化性樹脂の層１２に対してモールド１８を押し当てる角度と異なっている。
　また、本発明の製造方法においては、第一の方向と第二の方向とのなす角度は、通常０°超９０°未満であり、３０°以上９０°未満が好ましく、［６０°±（１０）°］（すなわち５０°以上７０°以下）が特に好ましい。
　次に、第二の硬化性樹脂層１５にモールド１８を押し当てた状態を保持したまま、第二の硬化性樹脂層１５に紫外線を照射し、第二の硬化性樹脂を硬化させて、光学的に等方な第二の透明樹脂層１５'を得る。
　次に、第二の透明樹脂層１５'からモールド１８を剥離することによって、図１（ｇ）に示すように、高分子液晶を第二の方向に配向させるための第二のパターン１６を有する第二の透明樹脂層１５'を第一の高分子液晶層１４'上に得る。すなわち、第二の透明樹脂層１５’は、液晶配向性を有する面（ｂ）を有する。
　ここで、面（ａ）は第一の方向を軸とし、面（ｂ）は第二の方向を軸とするが、この第一の方向と第二の方向とは異なっており、両者のなす角度は３０°以上９０°未満が好ましい。
　つぎに、［４］前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第二の高分子液晶層を形成する。
　図１（ｈ）に示すように、第二の透明樹脂層１５'に第二の重合性液晶性材料の溶液を塗布し、第二の透明樹脂層層１５'に重合性液晶性材料の層１７を形成する。このとき、重合性液晶材料のメソゲンが、第二の方向に配向させられる。次に、重合性液晶材料のメソゲンが第二の方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶性材料を重合硬化または架橋させて、第二の高分子液晶層１７'を得る。
　ここで、第二の重合性液晶性材料としては、前記第一の重合性液晶性材と同様のものが使用でき、好ましい態様も同様である。第一の重合性液晶性材料と第二の重合性液晶性材料とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、リタデーション値の温度依存性が抑えられるため、同じであるほうが好ましい。
　なお、ここでも前記第一の重合性液晶性材料に対して実施したのと同様に、加熱等の手段によりメソゲンの配向を促進してもよい。
　この後、必要に応じて図（ｉ）に示すように、第一の透明樹脂層１２'から支持基板１１を剥離してもよい。支持基板１１がない場合は、屈曲がより容易でありながら自立するフィルムとしての積層体が得られる。
　また、本発明の製造方法においては、前記のようにして得られた積層体の第２の高分子液晶層の側に、前記と同様にして高分子液晶のメソゲンをある方向に配向させるためのパターンを有する表面を有する透明樹脂層形成すること、ついで当該透明樹脂層の上に高分子液晶層を形成すること、を繰り返してもよい。この場合、ある方向とは、直下の透明樹脂層の下部に形成された高分子液晶層のメソゲンを配向させる方向とは異なる方向である。このように、積層体に求められる光学特性に応じて、透明樹脂層と高分子液晶層との組合せを、高分子液晶のメソゲンの配向方向を異なる方向に調整しながら繰り返して作製することも可能である。
　すなわち、前記の２層の高分子液晶層を有する積層体の製造方法において、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記（３）に準じた透明樹脂層の形成と前記（４）に準じた高分子液晶層の形成を１回以上繰り返して、Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有し（ただし、Ｎは３以上の整数）、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なる積層体を製造することができる。この２を超える数の高分子液晶層を有する積層体において、高分子液晶層の総数Ｎは５以下が好ましい。
　また３層以上の高分子液晶層を有する積層体の場合、１つの高分子液晶層の液晶配向方向と当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向とがなす角度は、０°超９０°未満であり、７０度以下が好ましい。任意の２つの高分子液晶層間の液晶配向方向のなす角度のうち最大である角度は９０°未満であることが好ましく、３０°以上９０°未満がより好ましく、［６０°±（１０）°］（すなわち５０°以上７０°以下）が特に好ましい。
　前記のように、図１に示す、第一の透明樹脂層１２'、第一の高分子液晶層１４'、第二の透明樹脂層１５'、及び第二の高分子液晶層１７'からなる積層体としての液晶フィルム１０を製造できる。
　本発明の製造方法によれば、硬化性樹脂層に高分子液晶のメソゲンを配向させるためのパターンを高い精度で形成できる。さらに、モールドの種類やパターンの形状によらず、高分子液晶層におけるチルト角の発生を抑制することができる。この結果、高分子液晶層の光学特性の角度依存性を低減できる。加えて、高分子液晶層の上に透明樹脂層を直接形成できるため、それぞれを個別に作製したうえで貼り合わる工程を省略することができる。加えて、接着剤の層が不要になるため、積層体全体としての厚さを低減することも可能となる。
　図２は、本発明の積層体の例を概略的に説明する図である。図２に示す積層体（液晶フィルム２０）は、第一の透明樹脂層２１、前記透明樹脂層２１に設けられた第一の高分子液晶層２３、前記高分子液晶層２３に設けられた第二の透明樹脂層２４、及び前記透明樹脂層２４に設けられた第二の高分子液晶層２６を含む。
　液晶フィルム２０においては、第一の透明樹脂２１は、第一の高分子液晶層２３の側において、第一の方向に高分子液晶のメソゲンを配向させるための第一のパターン２２を備えた面（面（ａ））を有する。また、第二の透明樹脂層２４は、第二の高分子液晶層２６の側において、第一の方向と異なる第二の方向に高分子液晶のメソゲンを配向させるための第二のパターン２５を備えた面（面（ｂ））を有する。
　積層体１０は、波長板（例えば、１／２波長板、１／４波長板）として機能し、光の偏光状態の変換（例えば、直線偏光（円偏光）から円偏光（直線偏光）への変換）が可能である。
　第一の高分子液晶層２３、第二の高分子液晶層２６は、それぞれ第一の方向、第二の方向を軸とする光学異方性を有し、それぞれ波長板として機能する。複数の波長板を積層することで、波長板の広帯域化が図られる。その結果、例えば、約４００ｎｍ（青色）から約８００ｎｍ（赤色）までの広い波長範囲において、直線偏光（円偏光）を円偏光（直線偏光）に変換することが可能となる。一例として、リタデーションが（ａ）１／４波長（λ／４）の一軸配向性基材１１と、１／２波長（λ／２）の高分子液晶層１３の組み合わせ、または（ｂ）λ／２の一軸配向性基材１１と、λ／４の高分子液晶層１３の組み合わせにより、広帯域の１／４波長板を得ることができる。なお、このとき、第一の方向と第二の方向とのなす角度は、例えば、６０°±１０°（５０°以上７０°以下）が好ましく、６０°±５°（５５°以上６５°以下）がより好ましい。
　この積層体１０の透明樹脂層１２、高分子液晶層１４は、重合して形成され、耐溶剤性および耐水性を有する。このため、積層体１０全体として、耐溶剤性および耐水性を確保できる。また、第一の透明樹脂層２１の光学軸と第二の透明樹脂層２４のなす角度を異なる方向にすることで、積層体１０全体としての波長特性の向上が図られる。
　この積層体（液晶フィルム２０）を、波長板として使用できる。さらに、この波長板は、約４００ｎｍ（青色）から約８００ｎｍ（赤色）までの広い波長範囲において変換する広帯域波長板としても利用できる。
　本発明の積層体は、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記透明樹脂層と同様の透明樹脂層と前記高分子液晶層と同様の高分子液晶層の組み合わせを１つ以上有する、合計Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有する積層体（ただし、Ｎは３以上の整数）であって、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なる、積層体であってもよい。この２を超える数の高分子液晶層を有する積層体において、高分子液晶層の総数Ｎは５以下が好ましい。
　また３層以上の高分子液晶層を有する積層体の場合、１つの高分子液晶層の液晶配向方向と当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向とがなす角度は、０°超９０°未満であり、７０度以下が好ましい。任意の２つの高分子液晶層間の液晶配向方向のなす角度のうち最大である角度は９０°未満であることが好ましく、３０°以上９０°未満がより好ましく、［６０°±（１０）°］（すなわち５０°以上７０°以下）が特に好ましい。
　上記Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有する積層体は、前記と同様に、波長板、特に広帯域波長板、として利用できる。
　［実施例］
　次に、本発明の実施例を具体的に説明することにする。
　［合成例１］高分子液晶（Ａ－１）の合成
　下記の化学反応式（１）に従って、高分子液晶（Ａ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　なお、化学反応式（１）中のｘは、下記の液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）の単位の数及び下記の液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の合計に対する液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の割合（モル比）を表す。
　１０ｍＬのねじ口試験管に２．８ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）、１．２ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）、４０ｍｇの重合開始剤（和光純薬社製，商品名「Ｖ４０」）、１２０ｍｇの１－ドデカンチオール（連鎖移動剤）、及び４．８ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、ねじ口試験管内の空気を窒素で置換した後、ねじ口試験管を密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ、上記液晶性モノマーの重合を行った。
　生成物をメタノール中で洗浄して未反応の液晶性モノマーを除去した後、生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、生成物の再沈精製を行った。その後、生成物を真空乾燥器にて４０℃で２時間乾燥させて、３．６８ｇ（収率９２％）の白色の高分子液晶（Ａ－１）を得た。
　［合成例２］
　液晶性モノマーの組成比を表１に記載したように変更したことを除いては、合成例１と同様にして、高分子液晶（Ｂ－１）を得た。
　合成例１で得られた高分子液晶（Ａ－１）及び合成例２で得られた高分子液晶（Ｂ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、透明点（Ｔｃ）、及びポリマー純度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　［合成例３］架橋性高分子液晶（Ａ－２）の合成例
　合成例１で得られた高分子液晶（Ａ－１）を用いて、下記の化学反応式（２）に従って、架橋性高分子液晶（Ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　２００ｍＬの三つ口フラスコに、３．５ｇの高分子液晶（Ａ－１）、０．２９５ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリド、０．３１５ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、０．１３０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の１，４－ジメチルアミノピリジン、及び１００ｍｌのテトラヒドロフランを投入し、内容物を窒素雰囲気下において室温で２時間撹拌した。
　得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して１０分間撹拌し、得られたポリマーを洗浄した。さらに、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーの再沈精製を行った。その後、ポリマーを真空乾燥機にて室温で２時間乾燥させ、３．２５ｇ（収率９３％）の白色の架橋性高分子液晶を得た。
　［合成例４］架橋性高分子液晶（Ｂ－２）の合成例
　合成例２で得られた高分子液晶（Ｂ－１）を用いて、下記の化学反応式（３）に従って、架橋型高分子液晶（Ｂ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　２００ｍＬの三つ口フラスコに、３．５ｇの高分子液晶（Ｂ－１）、３．３５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の４－（４－アクリロキシ－ブチルオキシ）安息香酸（ＳＹＮＴＯＮ社製，ＳＴ１６８０）、２．５８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミド、０．４６６ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）の１，４－ジメチルアミノピリジン、及び２００ｍｌのジクロロメタンを投入し、内容物を室温にて１昼夜撹拌した。
　得られた反応溶液をろ過し、ろ液をヘキサン中へ滴下し、１０分間撹拌した後に、ポリマーを取り出した。さらに、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーの再沈精製を行った。その後、ポリマーを真空乾燥器にて室温で２時間乾燥させ、３．２ｇ（収率９０％）の白色の架橋性高分子液晶（Ｂ－２）を得た。
　合成例３で得られた架橋性高分子液晶（Ａ－２）及び合成例４で得られた架橋性高分子液晶（Ｂ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、透明点（Ｔｃ）、及びポリマー純度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　［高分子液晶溶液の調製例］
　以下の調製例において、重合開始剤としてはチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー１２７（商品名）を用い、界面活性剤としてはセイミケミカル社製のＳ４２０（商品番号）を用いた。
　［調製例１－１］
　６４０質量部のシクロヘキサノンに、１００質量部の架橋性高分子液晶（Ａ－２）、１質量部の重合開始剤を混合し、得られた混合物を細孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてろ過して、架橋性高分子液晶溶液（ａ－２１）を得た。
　［調製例１－２］
　表３に示す割合に従い、シクロヘキサノンを３３０質量部とする以外は、調製例１－１と同様にして、架橋性高分子液晶溶液（ａ－２２）を得た。
　なお、表３中のシクロヘキサノン、重合開始剤、および界面活性剤の量は、いずれも架橋性高分子液晶１００質量部に対する量である。
　［調製例２－１］
　同様に、表３に示す割合に従って、架橋性高分子液晶溶液（ｂ－２１）を調製した。ここで、架橋性高分子液晶溶液（ｂ－２１）には、架橋性高分子液晶（Ｂ－２）の１００質量部に対して０．２質量部の界面活性剤も添加した。界面活性剤は、架橋性高分子液晶のメソゲンの水平配向を制御するために用いられる。
　［調製例２－２］
　表３に示す割合に従い、シクロヘキサノンを３２５質量部とする以外は、調製例２－１と同様にして、架橋性高分子液晶溶液（ｂ－２２）を得た。
　［調製例３－１］
　表４に示す割合に従い、架橋性の液晶性モノマー溶液（Ｃ－１）を調製した。架橋性の液晶性モノマーとしては、ＢＡＳＦ社製のＬＣ２４２を用いた。
　［調製例３－２］
　表４に示す割合に従い、トルエンを２８０質量部とする以外は調製例３－１と同様にして、架橋性の液晶性モノマー溶液（Ｃ－２）を得た。
　なお、表４中のトルエン、重合開始剤、および界面活性剤の量は、いずれも液晶性モノマー１００質量部に対する量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　［光硬化性樹脂の調製］
　［調製例３］
　撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、６５ｇのビスフェノールＡ型エポキシアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ　オリゴ　ＥＡ－１０２０）、３５ｇのヘキサンジアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ　エステル　Ａ－ＨＤＮ）、５．０ｇの光重合開始剤１（チバスペシャリティーケミカルズ社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１．５ｇの界面活性剤（セイミケミカル社製，Ｓ４２０）、１．０ｇの重合禁止剤１（和光純薬社製，Ｑ１３０１）、及び１００ｇのトルエンを投入した。フラスコの内部を常温に保ち、遮光した状態で、１時間撹拌して、光硬化性樹脂１を得た。光硬化性樹脂１の粘度は、１０００ｍＰａ・秒であった。
　［調製例４］
　撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、７０ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ　エステル　Ａ－ＤＣＰ）、３０ｇのネオペンチルグリコールジアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ　エステル　Ａ－ＮＰＧ）、５．０ｇの光重合開始剤２（チバスペシャリティーケミカルズ社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１．０ｇの重合禁止剤１、及び１．５ｇの界面活性剤（セイミケミカル社製，Ｓ４２０）を投入した。フラスコの内部を常温に保ち、遮光した状態で、１時間撹拌して、光硬化性樹脂２を得た。光硬化性樹脂２の粘度は、５０ｍＰａ・秒であった。
　［例１］
　下記の工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］を順次に行うことによって、ガラス基板上に、透明樹脂層及び水平配向した高分子液晶層を有する液晶単層積層体１を得た。
　［ａ］紫外線硬化性樹脂層の作製
　ガラス基板の表面に、光硬化性樹脂２をスピンコート法により塗布して、紫外線硬化性樹脂層を作製した。
　［ｂ］透明樹脂層１の作製
　［ａ］で得られた紫外線硬化性樹脂層の表面に、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板（ＥＨＣ社製水平配向処理基板）を押圧した。本工程［ｂ］においては、［ａ］のガラス基板の辺が、水平配向処理基板のラビング方向と略平行になるように、［ａ］のガラス基板に対する水平配向処理基板の配置を調整した。つぎに、紫外線硬化性樹脂層の表面に水平配向処理基板を押圧した状態を保ったまま、室温で紫外線硬化性樹脂層に７００ｍＪの強度の紫外線を照射することによって、紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。つぎに、前記水平配向処理基板を、硬化した紫外線硬化性樹脂層から剥離することによって、水平配向処理基板のラビング溝が転写された透明樹脂層１を作製した。透明樹脂層１の膜厚は８．７μｍであった。
　［ｃ］高分子液晶層１の作製
　架橋性高分子液晶溶液（ａ－２１）を透明樹脂層１の上にスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥し、つぎに１００℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ａ－２１）に含まれる架橋性高分子液晶（Ａ－２）のメソゲンの配向処理を行った。この配向処理を行うことによって、架橋性高分子液晶（Ａ－２）のメソゲンが透明樹脂層１の上で［ａ］のガラス基板の表面に対して水平に配向した。
　その後、窒素雰囲気下、６０℃で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ａ－２）の光重合（架橋）を行うことによって、架橋した高分子液晶層１を作製した。
　このように、工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］の操作を行うことによって、ガラス基板上に、透明樹脂層１、水平配向した高分子液晶層１がこの順序で積層された液晶単層積層体１を得た。
　［例２］
　工程［ａ］において、光硬化性樹脂２をガラス基板上へスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させることによってトルエンを除去し、紫外線硬化樹脂層を作製したことを除いては、例１と同様にして液晶単層積層体２を作製した。
　［例３］
　光硬化性樹脂２を光硬化性樹脂１に変更したことを除いては、例２と同様にして液晶単層積層体３を作製した。
　［例４］
　架橋性高分子液晶溶液（ｂ－２１）の代わりに液晶性モノマー溶液（Ｃ－１）を用いる以外は、例３と同様にして液晶単層積層体４を作製した。
　［例１］～［例４］で得られた液晶単層積層体の膜厚、リタデーション値、ヘーズ値などを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　［例５］
　例１で得られた液晶単層積層体１を用いて、下記の工程［ｄ］及び［ｅ］を順次に行うことによって、液晶複層積層体１を得た。
　［ｄ］配向制御層２の作製
　液晶単層積層体１の高分子液晶層１上へ、例１と同様にして光硬化性樹脂２を塗布して、紫外線硬化性樹脂層を作製した。つぎに、高分子液晶層１上に作製した紫外線硬化性樹脂層の表面に、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板（ＥＨＣ社製水平配向処理基板）を押圧した。この際、工程［ｂ］において透明樹脂層１に形成した溝の方向に対するポリイミド付ガラス基板のラビング溝の方向のなす角度（以下、積層軸の角度ともいう）が６０°であるように、液晶単層積層体１に対するポリイミド付ガラス基板の配置を調整した。高分子液晶層１上に作製した紫外線硬化性樹脂層にポリイミド付ガラス基板を押圧した状態を保ったまま、室温で紫外線硬化性樹脂層に７００ｍＪの紫外線を照射することによって、紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。つぎに、硬化した紫外線硬化性樹脂層からポリイミド付ガラス基板を剥離することによって、ポリイミド付ガラス基板のラビング溝が転写された透明樹脂層２を作製した。透明樹脂層２の厚さは８．５μｍであった。
　［ｅ］高分子液晶層２の作製
　工程［ｄ］で得られた透明樹脂２の上に、架橋性高分子液晶溶液（ａ－２２）をスピンコート法によって塗布し、５０℃で１０分間乾燥した後に１００℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ａ－２２）に含まれる架橋性高分子液晶（Ａ－２）のメソゲンを［ａ］のガラス基板の表面に対して水平に配向させた。
　その後、窒素雰囲気下、６０℃で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ａ－２）の架橋を行うことによって、高分子液晶層２を作製した。
　工程［ａ］、［ｂ］及び［ｃ］に加えて以上の工程［ｄ］及び［ｅ］を実行したことによって、工程［ａ］のガラス基板上に、透明樹脂層１、水平配向した高分子液晶層１、透明樹脂層２、水平配向した高分子液晶層２がこの順序で積層された液晶複層積層体１を得た。
　つぎに、液晶複層積層体１から工程［ａ］のガラス基板を剥離することによって、液晶ポリマー積層フィルム１を得た。
　［例６］
　液晶単層積層体１を例２で得られた液晶単層積層体２に変更し、表６に示す材料を用いる以外は、例５に示す方法と同様にして液晶ポリマー積層フィルム２を作製した。
　［例７］
　液晶単層積層体１を例３で得られた液晶単層積層体３に変更し、表６に示す材料を用いる以外は、例５に示す方法と同様にして液晶ポリマー積層フィルム３を作製した。
　［例８］
　液晶単層積層体１を例４で得られた液晶単層積層体４に変更し、表６に示す材料を用いる以外は、例５に示す方法と同様にして液晶ポリマー積層フィルム４を作製した。
　［例５］～［例８］で得られた液晶ポリマー積層フィルムの厚さ、リタデーション値、ヘーズ値等を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　［広帯域波長板としての評価］
　例５～例８でそれぞれ得られた液晶ポリマー積層フィルム１～４の、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍの波長におけるリタデーション値及び楕円率を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　その結果、４５０～６５０ｎｍの波長における液晶ポリマー積層フィルム１～４の楕円率が０．８５以上であり、液晶ポリマー積層フィルム１～４は、広帯域四分の一波長板として機能することが確認された。
　以上、本発明の実施形態及び実施例を、図面を参照して具体的に説明してきたとはいえ、本発明は、これら実施形態及び実施例のいずれにも限定されるものではなく、これら実施形態及び実施例は、本発明の範囲を逸脱することなく変形される又は変更されることがある。
　本発明の実施形態及び実施例の少なくとも一つは、積層体の製造方法及び積層体に利用可能なものである。
　なお、２００９年７月１５日に出願された日本特許出願２００９－１６７２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０，２０　　液晶フィルム
　１１　　支持基板
　１２，１５　　硬化性樹脂の層
　１２'，２１　　第一の透明樹脂の層
　１３，２２　　第一のパターン
　１４，１７　　重合性液晶性材料の層
　１４'，２３　　第一の高分子液晶層
　１５'，２４　　第二の透明樹脂の層
　１６，２５　　第二のパターン
　１７'，２６　　第二の高分子液晶層
　１８　　モールド

Claims (13)

  1. 　第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体の製造方法において、
    　（１）液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成し、該モールド面に接した状態で前記第一の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ａ）を有する前記第一の透明樹脂層を形成すること、
    　（２）前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第一の高分子液晶層を形成すること、
    　（３）前記第一の高分子液晶層の側に第二の硬化性樹脂の層を形成し、該第二の硬化性樹脂の層の表面に、液晶配向性を有するモールド面を、当該モールド面の転写により形成される液晶配向方向が前記面（ａ）の液晶配向方向と異なるように接触させ、該モールド面に接した状態で前記第二の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ｂ）を有する前記第二の透明樹脂層を形成すること、および、
    　（４）前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第二の高分子液晶層を形成すること、
    を特徴とする積層体の製造方法。
  2. 　前記第一の硬化性樹脂および前記第二の硬化性樹脂は、いずれも、光硬化性樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　液晶性モノマーが、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　架橋性高分子液晶が、付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した高分子液晶である、請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記面(ａ)の配向方向と前記面（ｂ）の配向方向とがなす角度が０度超９０度未満である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法において、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記（３）に準じた透明樹脂層の形成と前記（４）に準じた高分子液晶層の形成を１回以上繰り返して、Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有し（ただし、Ｎは３以上の整数）、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なる積層体を製造することを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 　第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体であり、
    　前記第一の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層に接する面（ａ）を有し、該面（ａ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、
    　前記第一の高分子液晶層は、前記面（ａ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ａ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、
    　前記第二の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層の前記面（ａ）に接していない面の側に設けられ、前記第二の高分子液晶層に接する面（ｂ）を有し、該面（ｂ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、
    　前記第二の高分子液晶層は、前記面（ｂ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ｂ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、
    　前記第一の高分子液晶層と前記第二の高分子液晶層の高分子液晶の配向方向が異なる
    ことを特徴とする、積層体。
  8. 　前記第一の透明樹脂層および前記第二の透明樹脂層は、いずれも、光硬化性樹脂の硬化物からなる透明樹脂層であり、前記面（ａ）および前記面（ｂ）は、いずれも、液晶配向性を有するモールド表面に接した状態の光硬化性樹脂を硬化することにより形成された、モールド表面が転写された液晶配向性を有する面である、請求項７に記載の積層体。
  9. 　液晶性モノマーが、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する化合物である、請求項７または８に記載の積層体。
  10. 　架橋性高分子液晶が、付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した高分子液晶である、請求項７または８に記載の積層体。
  11. 　前記第一の高分子液晶層と前記第二の高分子液晶層の高分子液晶の配向方向が、いずれも高分子液晶層の面に平行であり、かつ両高分子液晶の配向軸の方向が０度超９０度未満異なる、請求項７～１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　請求項７～１１のいずれかに記載の積層体が、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記透明樹脂層と同様の透明樹脂層と前記高分子液晶層と同様の高分子液晶層の組み合わせを１つ以上有する、合計Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有する積層体（ただし、Ｎは３以上の整数）であって、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なることを特徴とする積層体。
  13. 　請求項７～１２のいずれかに記載の積層体からなる波長板。
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