WO2021235330A1 - 偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法 - Google Patents

偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法 Download PDF

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WO2021235330A1
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liquid crystal
base film
polarizing plate
film
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PCT/JP2021/018340
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆 建部
崇 南條
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/8791Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate, a display device, and a method for manufacturing a polarizing plate roll. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate having both suppression of device defects and deterioration due to impurities in the base film constituting the polarizing plate and improvement of bending resistance.
  • glass has been used as a base material for various display members such as solar cells and displays and as a material for transparent members such as front plates.
  • glass has drawbacks such as being fragile and heavy.
  • a transparent member for a flexible device instead of glass because it does not have a sufficient material.
  • Patent Document 1 describes a decrease in polarization performance over time due to diffusion of a dichroic dye, particularly a decrease over time in a harsh environment such as high temperature or high temperature and high humidity. A thin polarizing plate that can be effectively suppressed is disclosed.
  • the base film used in the above invention contains a plasticizer or the like and has a film thickness of several tens of ⁇ m
  • the additive in the base film particularly a component having a low molecular weight (“low molecular weight component””.
  • the polarizing layer (platelet) side which causes optical defects such as display defects when displayed on a device, and the problem is that the yield (yield) is low. rice field.
  • the device element itself is required to have high bending resistance, but breakage or the like is likely to occur due to the influence of the above-mentioned precipitates during bending, and the yield (yield) is further lowered. There was a problem.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved thereof is to suppress defects and deterioration of the device due to impurities in the base film constituting the polarizing plate and to improve bending resistance.
  • the present invention provides a method for manufacturing a polarizing plate, a display device, and a polarizing plate roll.
  • the present inventor has a polarizing element containing a specific base film and a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye in the process of examining the cause of the above problem. It has been found that a polarizing plate having a layer can obtain a polarizing plate having both suppression of device defects and deterioration due to impurities in the base film constituting the polarizing plate and improvement of bending resistance.
  • a polarizing plate having a base film of 1.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a polarizing layer containing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • Equation 1 5 ⁇
  • a display device comprising the polarizing plate according to any one of the items 1 to 5.
  • the method for manufacturing a polarizing plate roll in which the polarizing plate according to any one of the items 1 to 5 is wound into a roll.
  • the step of forming the base film on the support A step of applying a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye on the base film and curing it to form a polarizing element layer, and from the inside of the roll, the polarizing element layer and the base material fill.
  • a method for producing a polarizing plate roll which comprises a step of winding in the order of the support and the support.
  • a method for manufacturing a polarizing plate, a display device and a polarizing plate roll which suppresses device defects and device deterioration due to impurities in the base film constituting the polarizing plate and improves bending resistance. can do.
  • the polarizing plate of the present invention has a base film of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a polarizing layer containing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • the additive in the base film is a polarizing element layer (polarized light). Due to the precipitation on the plate) side, optical defects such as display defects occur when the film is displayed on the device, and there is a problem that the yield (yield) is low.
  • the base film according to the present invention is a film that is significantly thinner than the conventional film, thereby suppressing the precipitation of the above-mentioned low molecular weight component from the base film, and the polarizing element layer of the component at the time of producing the polarizing plate. It is considered that the optical defect could be suppressed by reducing the influence on the film. Further, it is presumed that the bending resistance of the device is improved by suppressing the precipitation of the low molecular weight component.
  • the base film contains an additive having a molecular weight of 1000 or less in the range of 0.0001 to 0.01% by mass. There is.
  • Cross-sectional view showing an example of the basic layer structure of the polarizing plate of the present invention Cross-sectional view showing another example of the basic layer structure of the polarizing plate of the present invention.
  • Sectional drawing of the polarizing plate of this invention with a support Cross-sectional view of the polarizing plate of the present invention with the support pair peeled off.
  • Cross-sectional view showing the layer structure in the polarizing element layer deterioration evaluation
  • Sectional drawing which shows the layer structure of the polarizing plate 116 Sectional drawing which shows another layer structure of the polarizing plate 116
  • the polarizing plate of the present invention has a base film of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a polarizing layer containing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the base film contains an additive having a molecular weight of 1000 or less in the range of 0.0001 to 0.01% by mass.
  • the additive is an antioxidant means that the polarizing element layer contains a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye due to the halogen contained in the residual solvent in the base film, the acid component contained in the plasticizer, and the like. It is preferable to contain it in the base film because it has a role of delaying or preventing the decomposition of the polymer.
  • the film thickness of the base film satisfies the above formula 1 from the viewpoint of improving the adhesion between the base film and the polarizing element layer or the liquid crystal alignment layer.
  • liquid crystal alignment layer between the base film and the polarizing element layer from the viewpoint of controlling the orientation characteristics when the polymerizable liquid crystal compound of the polarizing element layer is cured.
  • the method for producing a polarizing plate roll in which the polarizing plate of the present invention is wound into a roll is a step of forming the base film on a support, a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye on the base film. It includes a step of applying and curing the polymerizable liquid crystal composition containing the polarizing layer to form a polarizing element layer, and a step of winding the polarizing element layer, the substrate fill and the support in this order from the inside of the roll. It is characterized by.
  • the support can also serve as a protective film for the base film, which leads to a reduction in the number of parts and a simplification of the processing process.
  • the polarizing plate of the present invention has a base film of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a polarizing layer containing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • FIG. 1 shows an example of the basic structure of the layer structure of the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate 1 of the present invention shown in FIG. 1A has a polarizing material layer 4 containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye on the base film 2 and the base film 2. It is preferable to form a liquid crystal alignment layer 3 between the base film 2 and the polarizing layer 4. Further, the surface of the polarizing element layer 4 may have another functional layer such as a primer layer (not shown) or a protective layer having a barrier function (not shown).
  • the polarizing plate 1 of the present invention may have a support 5 for forming the base film 2 arranged on a surface of the base film 2 opposite to the polarizing layer 4. good.
  • the support 5 preferably has a function of being peelable from the base film 2, and a peeling layer (not shown) may be provided between the support 5 and the base film 2.
  • the "peelable function" referred to in the present invention means that the support 5 and the base film are in close contact with each other during normal production or general use and cannot be easily peeled off, but during polarizing plate processing or polarizing plate processing. Later, when only the base film 2 is desired to be used, the support 5 can be peeled off from the base film 2 by an external stress.
  • the stress when peeling the support from the base film is such that in a film cut to a width of 25 mm and a length of 80 mm, the surface of the base film opposite to the support side interface is passed through an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet. After being bonded and fixed to a glass substrate, a support at one end (one side with a width of 25 mm) in the length direction of the test piece was used with a tensile tester (RTF-1210 manufactured by A & D Co., Ltd.).
  • the support and the base film can be peeled off with a stress in the range of 0.05 to 2.00 N / 25 mm.
  • the state can be taken as an example.
  • the stress is 0.05 N / 25 mm or more, peeling is less likely to occur during the polarizing plate processing process, and it is preferable.
  • the stress is 2.00 N / 25 mm or less, the polarizing plate is broken when the support is peeled. Is preferable because it does not occur.
  • Substrate film The substrate film according to the present invention is characterized in that the film thickness is within the range of 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and depending on the film thickness in the specific range, the additive in the substrate film.
  • a component having a low molecular weight is deposited on the polarizing plate (polarizing plate) side, which causes optical defects such as display defects when displayed on a device, and solves the problem of low yield (yield). Is.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the base film becomes weak and the strength of the polarizing plate decreases. Further, when the thickness is 10 ⁇ m or more, the precipitation of low molecular weight components from the base film to the polarizing element layer increases, and optical defects are likely to occur. Therefore, it is necessary to be within the above range.
  • the base film according to the present invention by making the base film according to the present invention a film that is significantly thinner than the conventional film, the precipitation of the above-mentioned low molecular weight component from the base film is suppressed, and the polarized light of the component at the time of producing the polarizing plate is suppressed. It is considered that the optical defect can be suppressed by reducing the influence on the child layer. Further, since the precipitation of the low molecular weight component can be suppressed, the bending resistance of the device is also improved.
  • the base film contains an additive
  • the resin used for the base film according to the present invention is not particularly limited, and is a cellulose ester resin, a cycloolefin resin, a fumaric acid diester resin, a polypropylene resin, or a (meth) acrylic resin.
  • Polyester-based resin, polyarylate-based resin, polyimide-based resin, and styrene-based resin or a composite resin thereof which may contain a linear polymer material having a carbonyl group in the side chain, or have a cyclic structure. It is preferable to contain a polymer material having the above in the main chain from the viewpoint of controlling physical properties such as bending resistance and improving optical properties. Therefore, the preferred resin may be a cycloolefin resin, a fumaric acid diester resin, a (meth) acrylic resin, a styrene / (meth) acrylate copolymer, or the like.
  • the cycloolefin-based resin used for the base film is preferably a polymer of a cycloolefin monomer or a copolymer of a cycloolefin monomer and another copolymerizable monomer.
  • the cycloolefin monomer is preferably a cycloolefin monomer having a norbornene skeleton, and is a cycloolefin monomer having a structure represented by the following general formula (A-1) or (A-2). It is more preferable to have.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a polar group.
  • p represents an integer of 0 to 2. However, all of R 1 to R 4 do not represent hydrogen atoms at the same time, R 1 and R 2 do not represent hydrogen atoms at the same time, and R 3 and R 4 do not represent hydrogen atoms at the same time. do.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 to R 4 in the general formula (A-1) is preferably, for example, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a carbon atom. More preferably, it is a hydrocarbon group having a number of 1 to 5.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may further have a linking group containing, for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Examples of such linking groups include divalent polar groups such as carbonyl groups, imino groups, ether bonds, silyl ether bonds, thioether bonds and the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • Examples of the polar groups represented by R 1 to R 4 in the general formula (A-1) include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amide group and a cyano group. Is included. Of these, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group are preferable from the viewpoint of ensuring solubility at the time of solution film formation.
  • P in the general formula (A-1) is preferably 1 or 2 from the viewpoint of increasing the heat resistance of the optical film. This is because when p is 1 or 2, the obtained polymer becomes bulky and the glass transition temperature tends to be improved. In addition, it becomes possible to respond slightly to humidity, and there is an advantage that it becomes easy to control the curl balance as a laminated body.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 represents a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, a cyano group, or a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom).
  • p represents an integer of 0 to 2.
  • R 5 in the general formula (A-2) preferably represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 in the general formula (A-2) preferably represents a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group, and from the viewpoint of ensuring solubility during solution film formation, the alkoxycarbonyl group and aryl Oxycarbonyl groups are more preferred.
  • P in the general formula (A-2) preferably represents 1 or 2 from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the optical film. This is because when p represents 1 or 2, the obtained polymer becomes bulky and the glass transition temperature tends to improve.
  • the cycloolefin monomer having the structure represented by the general formula (A-2) is preferable from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent.
  • an organic compound loses its symmetry and its crystallinity decreases, so that its solubility in an organic solvent is improved.
  • R 5 and R 6 in the general formula (A-2) are substituted with only the ring-constituting carbon atom on one side with respect to the axis of symmetry of the molecule, the symmetry of the molecule is low, that is, the general formula (A-). Since the cycloolefin monomer having the structure represented by 2) has high solubility, it is suitable for producing an optical film by a solution casting method.
  • the content ratio of the cycloolefin monomer having the structure represented by the general formula (A-2) in the polymer of the cycloolefin monomer is the total of all the cycloolefin monomers constituting the cycloolefin resin. For example, it may be 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 100 mol%.
  • a cycloolefin monomer having a structure represented by the general formula (A-2) is contained in a certain amount or more, the orientation of the resin is enhanced, so that the retardation value is likely to increase.
  • copolymerizable monomers copolymerizable with cycloolefin monomers examples include copolymerizable monomers capable of ring-opening copolymerization with cycloolefin monomers and addition copolymerization with cycloolefin monomers. Possible copolymerizable monomers and the like are included.
  • ring-opening copolymerizable copolymerizable monomers examples include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene and dicyclopentadiene.
  • Examples of the copolymerizable monomer that can be additionally copolymerized include unsaturated double bond-containing compounds, vinyl-based cyclic hydrocarbon monomers, (meth) acrylates, and the like.
  • unsaturated double bond-containing compounds include olefin compounds having 2 to 12 (preferably 2 to 8) carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene and butene.
  • vinyl cyclic hydrocarbon monomers include vinylcyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene.
  • Examples of (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the content ratio of the cycloolefin monomer in the copolymer of the cycloolefin monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 20 to 80 mol% with respect to the total of all the monomers constituting the copolymer. It can be in the range, preferably in the range of 30-70 mol%.
  • the cycloolefin-based resin is obtained by polymerizing or polymerizing a cycloolefin monomer having a norbornene skeleton, preferably a cycloolefin monomer having a structure represented by the general formula (A-1) or (A-2). It is a polymer obtained by copolymerization, and examples thereof include the following.
  • Ring-opening polymer of cycloolefin monomer 2) Ring-opening copolymer of cycloolefin monomer and copolymerizable copolymer with ring-opening copolymer 3) Of the above 1) or 2) Hydrogenated ring-opened (co) polymer 4) The ring-opened (co) polymer of 1) or 2) above was cyclized by the Friedelcrafts reaction and then hydrogenated (co) polymer 5) Cycloolefin.
  • the polymers of 1) to 7) above can be obtained by known methods, for example, the methods described in JP-A-2008-107534 and JP-A-2005-227606.
  • the catalyst and solvent used for the ring-opening copolymerization of 2) above those described in paragraphs 0019 to 0024 of JP-A-2008-107534 can be used, for example.
  • the catalyst used for hydrogenation of 3) and 6) above for example, those described in paragraphs 0025 to 0028 of JP-A-2008-107534 can be used.
  • the catalyst used for the addition polymerization of 5) to 7) above for example, those described in paragraphs 0058 to 0063 of JP-A-2005-227606 can be used.
  • the alternating copolymerization reaction of 7) above can be carried out, for example, by the method described in paragraphs 0071 and 0072 of JP-A-2005-227606.
  • the polymers of the above 1) to 3) and 5) are preferable, and the polymers of the above 3) and 5) are more preferable.
  • the cycloolefin-based resin has a structural unit represented by the following general formula (B-1) in that the glass transition temperature of the obtained cycloolefin-based resin can be increased and the light transmittance can be increased. It is preferable to include at least one of the structural units represented by the following general formula (B-2), and it contains only the structural unit represented by the general formula (B-2) or the general formula (B-1). It is more preferable to include both the structural unit represented and the structural unit represented by the general formula (B-2).
  • the structural unit represented by the general formula (B-1) is a structural unit derived from the cycloolefin monomer represented by the above-mentioned general formula (A-1), and is represented by the general formula (B-2).
  • the structural unit is a structural unit derived from the cycloolefin monomer represented by the above-mentioned general formula (A-2).
  • R 1 ⁇ R 4 and p are respectively the same as R 1 ⁇ R 4 and p of the general formula (A-1).
  • R 5 ⁇ R 6 and p are respectively the same as R 5 ⁇ R 6 and p in the general formula (A-2).
  • the cycloolefin resin used in the present invention may be a commercially available product.
  • Examples of commercially available cycloolefin resins include Arton G (eg, G7810, etc.), Arton F, Arton R (eg, R4500, R4900, R5000, etc.) and Arton RX (eg, R4500, R4900, R5000, etc.) manufactured by JSR Corporation.
  • Arton G eg, G7810, etc.
  • Arton F Arton F
  • Arton R eg, R4500, R4900, R5000, etc.
  • Arton RX eg, R4500, R4900, R5000, etc. manufactured by JSR Corporation.
  • RX4500 etc. is included.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] inh of the cycloolefin resin is preferably 0.2 to 5 cm 3 / g, more preferably 0.3 to 3 cm 3 / g, and 0. It is more preferably 4 to 1.5 cm 3 / g.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cycloolefin resin is preferably in the range of 8000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 80,000, and further preferably in the range of 12,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin resin is preferably in the range of 20,000 to 300,000, more preferably in the range of 30,000 to 250,000, and even more preferably in the range of 40,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the cycloolefin resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are in the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties, and molding processability as a base film of the cycloolefin resin are improved. It will be good.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin is usually 110 ° C. or higher, preferably in the range of 110 to 350 ° C., more preferably in the range of 120 to 250 ° C., and 120 to 220 ° C. It is more preferable that the range is.
  • Tg is 110 ° C. or higher, it is easy to suppress deformation under high temperature conditions.
  • the Tg is 350 ° C. or lower, the molding process becomes easy, and the deterioration of the resin due to the heat during the molding process is also easily suppressed.
  • the content of the cycloolefin resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more with respect to the base film.
  • the fumaric acid diester resin used for the base film is a fumaric acid diester resin containing a fumaric acid diisopropyl residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms in the fumarate diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are independent of each other, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group. Further, these may be substituted with a halogen group such as fluorine or chlorine; an ether group; an ester group or an amino group.
  • a halogen group such as fluorine or chlorine
  • an ether group such as an ether group
  • an ester group or an amino group examples of the fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include a dimethyl fumarate residue unit and a diethyl fumarate residue unit. Further, these may be contained alone or in combination of two or more.
  • fumaric acid diester resin examples include diisopropyl fumarate / dimethyl fumarate copolymer resin, diisopropyl fumarate / diethyl fumarate copolymer resin and the like.
  • the fumaric acid diester resin may contain other monomer residue units as long as it does not exceed the scope of the present invention, and examples of the other monomer residue units include styrene residue units.
  • styrene residue units such as ⁇ -methylstyrene residue unit; (meth) acrylate residue unit; (meth) methyl acrylate residue unit, (meth) ethyl acrylate residue unit, (meth) butyl acrylate residue unit (Meta) acrylic acid ester residue unit such as residue unit; Vinyl ester residue unit such as vinyl acetate residue unit, propionate vinyl residue unit; Acrylonitrile residue unit; Methacrylonylolyl residue unit; Methyl Vinyl ether residue units such as vinyl ether residue unit, ethyl vinyl ether residue unit, butyl vinyl ether residue unit; N-methylmaleimide residue unit, N-cyclohexylmaleimide residue unit, N-phenylmaleimide residue unit and the like.
  • olefin residue unit such as ethylene residue unit, propylene residue unit; or din-butyl fumarate residue unit, bis (2-ethylhexyl) fumarate residue unit, etc.
  • olefin residue unit such as ethylene residue unit, propylene residue unit
  • din-butyl fumarate residue unit bis (2-ethylhexyl) fumarate residue unit, etc.
  • examples thereof include one or more selected from the fumarate diester residue other than the fumarate diester residue unit, and the lauric acid and the lauric acid ester unit.
  • the blending ratio of the fumaric acid diester resin used in the present invention is preferably 50 to 99 mol% of the diisopropyl fumarate residue unit and 1 to 50 mol% of the fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Since the retardation characteristics and strength when used as a retardation film are excellent, the fumaric acid diisopropyl residue unit 60 to 95 mol% and the fumaric acid diester residue unit 5 to having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms are used. A fumaric acid diester resin consisting of 40 mol% is particularly preferable.
  • the fumaric acid diester resin used in the present invention preferably has a standard polystyrene-equivalent number average molecular weight in the range of 50,000 to 250,000 obtained from the elution curve measured by the gel permeation chromatography.
  • the (meth) acrylic resin used for the base film preferably contains at least a structural unit (U1) derived from methyl methacrylate and a structural unit (U2) derived from phenylmaleimide.
  • the (meth) acrylic resin containing the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide has an advantage that the photoelastic coefficient of the base film is reduced and unevenness is less likely to occur even if it absorbs and expands.
  • the (meth) acrylic resin may further contain structural units other than the above.
  • such other structural units include (meth) acrylic acid alkyl esters such as adamantyl acrylate; (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate.
  • the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide it is preferable to further contain the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester.
  • the (meth) acrylic resin contains a structural unit (U1) derived from methyl methacrylate, a structural unit (U2) derived from phenylmaleimide, and a structural unit (U3) derived from an acrylic acid alkyl ester. Is more preferable.
  • the content of the structural unit (U1) derived from methyl methacrylate is preferably in the range of 50 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass, based on all the structural units constituting the (meth) acrylic resin. It is more preferably in the range.
  • the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide has a relatively rigid structure, the mechanical strength of the base film can be improved. Further, since the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide has a relatively bulky structure, it may have microscopic voids in the resin matrix that can move the rubber particles. It can be easily distributed unevenly on the surface layer.
  • the content of the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide is preferably in the range of 1 to 25% by mass with respect to all the structural units constituting the (meth) acrylic resin.
  • the content of the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide is 1% by mass or more, the base film has excellent storage stability in a high humidity environment. When it is 25% by mass or less, the brittleness of the base film is not easily impaired.
  • the content of the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide is more preferably in the range of 7 to 15% by mass.
  • the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester can impart appropriate flexibility to the resin, for example, the brittleness due to containing the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide can be improved.
  • the acrylic acid alkyl ester is preferably an acrylic acid alkyl ester having an alkyl moiety having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
  • the content of the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester is preferably in the range of 1 to 25% by mass with respect to all the structural units constituting the (meth) acrylic resin.
  • the content of the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester is 1% by mass or more, appropriate flexibility can be imparted to the (meth) acrylic resin, so that the base film does not become too brittle and breaks. It's hard to do.
  • the content of the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester is 25% by mass or less, the Tg of the base film does not become too low, and the base film has excellent storage stability in a high humidity environment.
  • the content of the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester is more preferably in the range of 5 to 15% by mass.
  • the ratio of the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide to the total amount of the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide and the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester is in the range of 20 to 70% by mass. It is preferable to have. When the ratio is 20% by mass or more, the tensile elastic modulus of the base film is likely to be increased, and when the ratio is 70% by mass or less, the base film does not become too brittle.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 to 150 ° C. When the Tg of the (meth) acrylic resin is within the above range, the heat resistance of the base film can be easily increased.
  • Tg of the (meth) acrylic resin for example, it is preferable to adjust the content of the structural unit (U2) derived from phenylmaleimide or the structural unit (U3) derived from the acrylic acid alkyl ester.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is not particularly limited and can be adjusted according to the purpose.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is, for example, from the viewpoint of promoting entanglement of resin molecules to increase the toughness of the base film and making it difficult to break, and the humidity expansion coefficient (also referred to as “CHE ratio”). From the viewpoint of making it moderately large and making it easy to adjust the curl amount to a degree preferable for adhesion, it is preferably 100,000 or more, and more preferably 1 million or more. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is 1 million or more, the toughness of the obtained base film can be enhanced.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is more preferably in the range of 1.5 million to 3 million.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • the styrene / (meth) acrylate copolymer (hereinafter, also referred to as styrene / acrylic resin) has excellent transparency when used as a base film. Further, since the coefficient of thermal expansion can be adjusted by the copolymerization ratio of the styrene portion, the curl as a laminated body can be controlled by changing these ratios.
  • the styrene / acrylic resin is formed by addition polymerization of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • an acrylic acid ester derivative or a methacrylic acid ester derivative having a known side chain or functional group in the structure of these esters is included.
  • styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-. Includes tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene and pn-dodecyl styrene.
  • (meth) acrylic acid ester monomers examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), and stearyl.
  • Acrylate monomers such as acrylates, lauryl acrylates and phenyl acrylates; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate. , Lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate;
  • (meth) acrylic acid ester monomer is a general term for "acrylic acid ester monomer” and “methacrylic acid ester monomer”, and one or both of them may be used. means.
  • methyl (meth) acrylate means one or both of “methyl acrylate” and “methyl methacrylate”.
  • the above (meth) acrylic acid ester monomer may be one kind or more. For example, forming a copolymer using a styrene monomer and two or more kinds of acrylic acid ester monomers, or using a styrene monomer and two or more kinds of methacrylic acid ester monomers to coweight. It is possible to form a coalescence and to form a copolymer by using a styrene monomer, an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene / acrylic resin is preferably in the range of 5,000 to 150,000, and more preferably in the range of 30,000 to 120,000, from the viewpoint of easy control of plasticity.
  • the styrene / acrylic resin used in the present invention may be a commercially available product, and the MS resin "TX320XL" manufactured by Denka Corporation can be mentioned as an example.
  • Polyarylate-based resins have excellent toughness when used as a base film.
  • the polyialate-based resin contains at least a structural unit derived from an aromatic dialcohol and a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the polyarylate-based resin used in the present invention may be a commercially available product, and examples thereof include PAR resin "U-100” manufactured by Unitika Ltd. and a weight average molecular weight (Mw) 100,000.
  • the base film may further contain components other than the above, if necessary.
  • other components include antioxidants, rubber particles, and later-described matting agents (fine particles), plasticizers, ultraviolet absorbers, and the like.
  • the antioxidant contributes to the improvement of the storage stability of the base film over time, and the rubber particles are preferably contained from the viewpoint of imparting toughness (suppleness) to the base film.
  • ⁇ Antioxidant> it is preferable to contain an additive having a molecular weight of 1000 or less in the base film in the range of 0.0001 to 0.01% by mass from the viewpoint of suppressing the diffusion of precipitates.
  • An antioxidant is a preferred embodiment.
  • antioxidant As the antioxidant according to the present invention, commonly known ones can be used.
  • lactone-based, sulfur-based, phenol-based, double-bonded, hindered amine-based, and phosphorus-based compounds can be preferably used.
  • lactone-based compound examples include "IrgafosXP40, IrgafosXP60 (trade name)" commercially available from BASF Japan Ltd.
  • sulfur-based compound examples include “Sumilizer TPL-R” and “Sumilizer TP-D” commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the phenolic compound preferably has a structure of 2,6-dialkylphenol.
  • "Irganox (registered trademark) 1076” and “Irganox (registered trademark) 1010” commercially available from BASF Japan Ltd.
  • Examples thereof include “ADEKA STAB (registered trademark) AO-50” commercially available from ADEKA CORPORATION.
  • the double bond compound is commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names of "Sumilizer (registered trademark) GM” and “Sumilizer (registered trademark) GS”. Generally, it is added in the range of 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, based on the resin.
  • the above hindered amine compounds are, for example, "Tinuvin (registered trademark) 144" and “Tinuvin (registered trademark) 770” marketed by BASF Japan Ltd., and "ADK STAB (registered trademark)” marketed by ADEKA CORPORATION. LA-52 ”can be mentioned.
  • the phosphorus-based compounds include, for example, "Sumilizer (registered trademark) GP” marketed by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "ADK STAB (registered trademark) PEP-24G” and “ADK STAB” marketed by ADEKA Co., Ltd. Registered trademark) PEP-36 “and” ADK STAB (registered trademark) 3010 ",” IRGAFOS P-EPQ “commercially available from BASF Japan Co., Ltd.,” GSY-P101 "commercially available from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
  • antioxidants and the like are preferably contained in the range of 0.0001 to 0.01% by mass, more preferably 0.002 to 0.01% by mass, based on the resin which is the main raw material of the base film. It is added in the range of%.
  • antioxidants and the like can be used alone or in combination with several different compounds.
  • the combined use of lactone-based, phosphorus-based, phenol-based and double-bonding compounds is preferable.
  • the rubber particles are particles containing a rubber-like polymer.
  • the rubber-like polymer is a soft crosslinked polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower.
  • cross-linked polymers include butadiene-based cross-linked polymers, (meth) acrylic-based cross-linked polymers, and organosiloxane-based cross-linked polymers.
  • the (meth) acrylic crosslinked polymer is preferable, and the acrylic crosslinked polymer (acrylic rubber-like) is preferable from the viewpoint that the difference in refractive index from the (meth) acrylic resin is small and the transparency of the base film is not easily impaired. Polymer) is more preferable.
  • the rubber particles are preferably particles containing the acrylic rubber-like polymer (a).
  • the acrylic rubber-like polymer (a) is a crosslinked polymer containing a structural unit derived from an acrylic acid ester as a main component.
  • the term "included as a main component” means that the content of the structural unit derived from the acrylic acid ester is in the range described later.
  • the acrylic rubber-like polymer (a) has a structural unit derived from an acrylic acid ester, a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the structural unit, and two or more radically polymerizable groups in one molecule (. It is preferably a crosslinked polymer containing a structural unit derived from a polyfunctional monomer having a non-conjugated reactive double bond).
  • Acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic. It is preferably an acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms of an alkyl group such as n-octyl acid. The acrylic acid ester may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the structural unit derived from the acrylic acid ester is preferably in the range of 40 to 80% by mass, preferably 50 to 80% by mass, based on all the structural units constituting the acrylic rubber-like polymer (a1). It is more preferably in the range. When the content of the acrylic acid ester is within the above range, it is easy to impart sufficient toughness to the protective film.
  • the other copolymerizable monomers are those other than the polyfunctional monomers among the monomers copolymerizable with the acrylic acid ester. That is, the copolymerizable monomer does not have two or more radically polymerizable groups.
  • Examples of copolymerizable monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; styrenes such as styrene and methylstyrene; (meth) acrylonitriles; (meth) acrylamides; (meth) acrylic acid. ..
  • the other copolymerizable monomer preferably contains styrenes.
  • the other copolymerizable monomer may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably in the range of 5 to 55% by mass with respect to all the structural units constituting the acrylic rubber-like polymer (a). More preferably, it is in the range of 10 to 45% by mass.
  • polyfunctional monomers examples include allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol (diethylene glycol).
  • meth) acrylates triethylene glycol di (meth) acrylates, trimethyllol propanthry (meth) acrylates, tetromethylol methanetetra (meth) acrylates, dipropylene glycol di (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylates. ..
  • the content of the structural unit derived from the polyfunctional monomer is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass with respect to all the structural units constituting the acrylic rubber-like polymer (a), and is 0. More preferably, it is in the range of 1 to 5% by mass.
  • the content of the polyfunctional monomer is 0.05% by mass or more, the degree of cross-linking of the obtained acrylic rubber-like polymer (a) is likely to be increased, so that the hardness and rigidity of the obtained base film are impaired. If it is not too much and is 10% by mass or less, the toughness of the base film is not easily impaired.
  • the monomer composition constituting the acrylic rubber-like polymer (a) can be measured by, for example, the peak area ratio detected by thermal decomposition GC-MS.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber-like polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the rubber-like polymer is 0 ° C. or lower, appropriate toughness can be imparted to the film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber-like polymer is measured by the same method as described above.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber-like polymer can be adjusted by the composition of the rubber-like polymer.
  • It is preferable to increase the mass ratio of other copolymerizable monomers for example, 3 or more, preferably 4 to 10).
  • the particles containing the acrylic rubber-like polymer (a) are a particle made of the acrylic rubber-like polymer (a) or a hard layer made of a hard crosslinked polymer (c) having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher. , Particles having a soft layer made of an acrylic rubber-like polymer (a) arranged around the same (these are also referred to as “elastomers”); the acrylic rubber-like polymer (a).
  • the particles may be particles made of an acrylic graft copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers such as a methacrylic acid ester in at least one stage.
  • the particles made of the acrylic graft copolymer may be core-shell type particles having a core portion containing the acrylic rubber-like polymer (a) and a shell portion covering the core portion.
  • the core portion contains an acrylic rubber-like polymer (a), and may further contain a rigid crosslinked polymer (c), if necessary. That is, the core portion may have a soft layer made of an acrylic rubber-like polymer and a hard layer made of a hard crosslinked polymer (c) arranged inside the soft layer.
  • the crosslinked polymer (c) can be a crosslinked polymer containing a methacrylic acid ester as a main component. That is, the crosslinked polymer (c) includes a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester, a structural unit derived from another monomer copolymerizable therewith, and a structural unit derived from a polyfunctional monomer. It is preferably a crosslinked polymer containing.
  • the alkyl methacrylate ester may be the above-mentioned alkyl methacrylate ester; the other copolymerizable monomer may be the above-mentioned styrenes, acrylic acid ester, etc .; the polyfunctional monomer may be. The same as those mentioned above as the polyfunctional monomer can be mentioned.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid alkyl ester may be in the range of 40 to 100% by mass with respect to all the structural units constituting the crosslinked polymer (c).
  • the content of the structural unit derived from the other copolymerizable monomer can be in the range of 60 to 0% by mass with respect to the total structural unit constituting the other crosslinked polymer (c).
  • the content of the structural units derived from the polyfunctional monomer can be in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to all the structural units constituting the other crosslinked polymers.
  • the shell portion contains a methacrylic polymer (b) (another polymer) graft-bonded to the acrylic rubber-like polymer (a) and containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester as a main component.
  • a methacrylic polymer (another polymer) graft-bonded to the acrylic rubber-like polymer (a) and containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester as a main component.
  • “Included as a main component” means that the content of structural units derived from methacrylic acid ester is in the range described later.
  • the methacrylic acid ester constituting the methacrylic acid polymer (b) is preferably an alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms of an alkyl group such as methyl methacrylate.
  • the methacrylic acid ester may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the methacrylic acid ester is preferably 50% by mass or more with respect to all the structural units constituting the methacrylic acid polymer (b).
  • the content of the methacrylic acid ester is 50% by mass or more, compatibility with a methacrylic resin containing a structural unit derived from methyl methacrylate as a main component can be easily obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester is more preferably 70% by mass or more with respect to all the structural units constituting the methacrylic acid polymer (b).
  • the methacrylic polymer (b) may further contain a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester.
  • examples of other copolymerizable monomers are acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate; benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, A (meth) acrylic monomer having an alicyclic, heterocyclic or aromatic ring such as phenoxyethyl (meth) acrylate (ring-containing (meth) acrylic monomer) is included.
  • the content of the structural unit derived from the copolymerizable monomer is preferably 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total structural unit constituting the methacrylic polymer (b). Is more preferable.
  • the shape of the rubber particles can be a shape close to a true sphere. That is, the aspect ratio of the rubber particles when observing the cross section or the surface of the base film may be about 1 to 2.
  • the average particle size of the rubber particles is preferably in the range of 100 to 400 nm.
  • the average particle size of the rubber particles is 100 nm or more, it is easy to impart sufficient toughness and stress relaxation property to the base film, and when it is 400 nm or less, the transparency of the base film is not easily impaired.
  • the average particle size of the rubber particles is more preferably in the range of 150 to 300 nm.
  • the average particle size of the rubber particles can be calculated by the following method.
  • the average particle size of the rubber particles can be measured as the average value of the equivalent circle diameters of 100 particles obtained by SEM photography or TEM photography of the surface or section of the laminated film.
  • the equivalent circle diameter can be obtained by converting the projected area of the particles obtained by photography into the diameter of a circle having the same area.
  • the rubber particles observed by SEM observation and / or TEM observation at a magnification of 5000 times are used for calculating the average particle diameter.
  • the content of the rubber particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 7 to 30% by mass with respect to the base film.
  • the base film according to the present invention can function as an optical film such as a retardation film by laminating a polarizing element layer on the surface.
  • the in-plane retardation Ro measured in an environment with a measurement wavelength of 590 nm and a measurement wavelength of 23 ° C. and 55% RH is in the range of 0 to 10 nm. It is preferably in the range of 0 to 5 nm, and more preferably in the range of 0 to 5 nm.
  • the retardation Rt in the thickness direction of the base film is preferably in the range of -40 to 40 nm, and more preferably in the range of -25 to 25 nm.
  • Ro and Rt are defined by the following formulas, respectively.
  • n x represents the refractive index in the in-plane slow phase axial direction (the direction in which the refractive index is maximized) of the base film.
  • n y represents the refractive index in the direction orthogonal to the in-plane slow phase axis of the base film.
  • n z represents the refractive index in the thickness direction of the base film.
  • d represents the film thickness (nm) of the base film.
  • Ro and Rt can be measured by the following methods.
  • the substrate film is humidity-controlled for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • the average refractive index of this film is measured with an Abbe refractometer, and the film thickness d is measured with a commercially available micrometer.
  • the phase difference Ro and Rt of the base film can be adjusted, for example, by the type of resin, stretching conditions, and drying conditions. For example, Rt can be lowered by raising the drying temperature.
  • the form of the base film according to the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a strip shape. That is, it is preferable that the base film according to the present invention is wound into a roll in a direction orthogonal to the width direction thereof to form a roll.
  • the method for producing a base film according to the present invention includes 1) a step of obtaining a base film solution, 2) a step of applying the obtained base film solution to the surface of a support, and 3) a step of applying the obtained base film solution. It has a step of removing a solvent from a solution for a base film to form a base film.
  • Step of obtaining a solution for a base film A solution for a base film (also referred to as "dope") containing the above-mentioned resin and a solvent is prepared.
  • the solvent used for the base film solution is not particularly limited as long as it can satisfactorily disperse or dissolve the resin.
  • the organic solvent used in the present invention alcohols (methanol, ethanol, diol, triol, tetrafluoropropanol, etc.), glycols, cellosolves, ketones (acetone, methylethylketone, etc.), carboxylic acids (girate, acetic acid, etc.) Etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), esters (ethyl acetate, propyl acetate, etc.), ethers (isopropyl ether, THF, etc.), amides (dimethylsulfoxide, etc.), hydrocarbons (heptane, etc.) , Nitriles (acetoyl, etc.), aromatics (cyclohexylbenzene, toluene, xylene, chlorobenzene, etc.), alkyl halides
  • the solvent of the base film has a boiling point of 100 ° C. or lower under atmospheric pressure, is a chlorine-based solvent as a type, and more specifically, dichloromethane (also referred to as "methylene chloride"). It is preferable from the viewpoint of ease of handling when preparing and forming a dope for a base film. This is preferable from the viewpoint of high solubility and high drying rate when preparing and forming a dope for a base film, whereby the film quality of the coating film can be adjusted. It is also possible to add a hydrophilic solvent. Examples of the hydrophilic solvent include ketones and alcohols, but alcohols are preferable. Isopropanol, ethanol, methanol and the like are more preferable, and methanol is most preferable. The addition amount is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 3 to 10% by mass.
  • the resin concentration of the base film solution is preferably in the range of, for example, 1.0 to 20% by mass from the viewpoint of facilitating the adjustment of the viscosity to the range described later. Further, from the viewpoint of reducing the amount of shrinkage of the coating film during drying, the resin concentration of the base film solution is preferably moderately high, more preferably more than 5% by mass and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass. It is more preferably more than 15% by mass. Further, by adjusting the solution concentration, the time until the film is formed is shortened, and the drying time thereof can also be a means for controlling the surface state of the base film. A mixed solvent may be appropriately used for increasing the concentration.
  • the viscosity of the base film solution is not particularly limited as long as it can form a base film having a desired film thickness, but is preferably in the range of, for example, 5 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the base film solution is 5 cP or more, it is easy to form a base film with an appropriate film thickness, and when it is 5000 mPa ⁇ s or less, it is possible to suppress the occurrence of film thickness unevenness due to the increase in the viscosity of the solution. sell.
  • the viscosity of the base film solution is more preferably in the range of 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the base film solution can be measured at 25 ° C. with an E-type viscometer.
  • Step of applying the base film solution the obtained base film solution is applied to the surface of the support. Specifically, the obtained solution for a base film is applied to the surface of the support.
  • the support supports at the time of forming the base film, and usually includes a resin film.
  • the film thickness of the support is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the support is preferably in the range of 15 to 45 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 40 ⁇ m, because it is a thin film but requires some strength (waist and rigidity) as the support.
  • the resin used examples include cellulose ester-based resin, cycloolefin-based resin, polypropylene-based resin, acrylic-based resin, polyester-based resin, polyarylate-based resin, and styrene-based resin or a composite resin thereof. It is preferable to use a polyester resin as a resin having excellent storage stability in a humidity environment.
  • polyester resins examples include polyester resins (eg, polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc.). Etc. are included. Among them, a polyester resin film containing polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • Etc. are included.
  • a polyester resin film containing polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • the resin film may be heat-treated (heat-relaxed) or stretch-treated.
  • the heat treatment is for reducing the residual stress of the resin film (for example, the residual stress due to stretching), and is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the resin film is Tg, (Tg + 60) to (Tg + 60) to ( It can be carried out in the range of Tg + 180) ° C.
  • the stretching treatment is for increasing the residual stress of the resin film, and the stretching treatment is preferably performed in the biaxial direction of the resin film, for example.
  • the stretching treatment can be performed under any conditions, for example, with a stretching ratio of about 120 to 900%. Whether or not the resin film is stretched can be confirmed by, for example, whether or not there is an in-plane slow layer axis (an axis extending in the direction of maximizing the refractive index).
  • the stretching treatment may be performed before laminating the functional layers or after laminating, but it is preferable that the functional layers are stretched before laminating.
  • polyester-based resin film (simply referred to as polyester film), and for example, polyethylene terephthalate film TN100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), MELINEX ST504 (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) and the like are preferably used. Can be done.
  • the support may further have a release layer provided on the surface of the resin film.
  • the release layer can facilitate the release of the support from the substrate film when the polarizing plate is produced.
  • the release layer may contain a known release agent and is not particularly limited.
  • Examples of the release agent contained in the release layer include a silicone-based release agent and a non-silicone-based release agent.
  • silicone-based release agents include known silicone-based resins.
  • the non-silicone-based release agent include a long-chain alkyl pendant type polymer obtained by reacting a polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer with a long-chain alkyl isocyanate, and an olefin resin (for example, a copolymerized polyethylene, a cyclic polyolefin, etc.).
  • the thickness of the release layer may be as long as it can exhibit the desired peelability, and is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the support may contain a plasticizer as an additive.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol ester-based plasticizer, a phthalic acid ester-based plasticizer, a citric acid-based plasticizer, a fatty acid ester-based plasticizer, a phosphoric acid ester-based plasticizer, and a polyvalent carboxylic acid. It is preferably selected from an ester-based plasticizer, a polyester-based plasticizer, and the like.
  • the support can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber used include benzotriazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based, and phenyl salicylate-based agents.
  • the support used in the present invention preferably contains fine particles in order to improve the transportability.
  • fine particles examples include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, and aluminum silicate. Calcium silicate and calcium phosphate can be mentioned. Further, fine particles of an organic compound can also be preferably used. Examples of organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyppill methacrylate, polymethylacrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, and melamine resin. , Polyolefin powder, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyfluoroethylene resin, crushed class of organic polymer compound such as starch, or polymer compound synthesized by suspension polymerization method can be used. can.
  • Fine particles containing silicon are preferable in that the turbidity is low, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 above Nippon Aerosil Co., Ltd.) ) Is commercially available under the trade name of) and can be used.
  • a normal inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, a hot press method, or the like can be used, but coloring is suppressed.
  • the solution casting method and the melt casting method are preferable as the film forming method.
  • the temperature in the processing step is low, and therefore, it is possible to impart high functionality by using various additives.
  • the support is manufactured by dissolving and dispersing an additive such as a thermoplastic resin and the above-mentioned fine particles in a solvent to prepare a dope (dissolution step; dope preparation step).
  • a step of casting the dope onto an endless metal support that infinitely transfers the dope (casting step), a step of drying the cast dope as a web (solvent evaporation step), and a step of peeling the dope from the metal support (peeling step). It is preferable to include a step of drying, stretching, and maintaining the width (stretching, width retention, drying step), and a step of winding the finished film into a roll (winding step).
  • the method for applying the solution for the base film is not particularly limited, and may be, for example, a known method such as a back roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, or a roll coating method. Above all, the back coat method is preferable from the viewpoint of being able to form a thin and uniform film thickness.
  • Step 3 Step of forming the base film
  • the solvent is removed from the base film solution applied to the support to form the base film.
  • the solution for the base film applied to the support is dried. Drying can be performed, for example, by blowing air or heating. Above all, from the viewpoint of facilitating curling of the base film, it is preferable to dry by blowing air, and further, it is preferable to make a difference in wind speed between the initial stage of drying and the latter half of drying in terms of controlling the film thickness deviation described below. .. Specifically, the higher the initial wind speed, the larger the film thickness deviation, and the lower the initial wind speed, the smaller the film thickness deviation.
  • the drying conditions for example, drying temperature, drying air volume, drying time, etc.
  • the sparseness of the base film can be controlled, and the film thickness of the base film can be adjusted so as to satisfy the following formula 1.
  • Equation 1 5 ⁇
  • the average film thickness value (A) is an average value of 10 film thickness values randomly selected from the film.
  • the effect of improving the adhesion to the upper layer can be obtained by having an appropriate unevenness on the surface, and when it is less than 20%, the unevenness of the surface can be obtained. Is not too large and does not affect the coatability and smoothness of the upper layer.
  • a commercially available film thickness maintenance measuring device can be used for measuring the film thickness.
  • the film thickness measuring system is F20-UV (manufactured by Filmometry).
  • the deviation ⁇ of the film thickness of the base film within the range of 0.5 ⁇ 0.2 ⁇ m. It is preferable to adjust the film quality in a sparse direction from the viewpoint of improving the adhesion with the upper layer, specifically, it is preferable to increase the drying rate, in the range of 0.0015 to 0.05 kg / hr ⁇ m 2. It is preferably in the range of 0.002 to 0.05 kg / hr ⁇ m 2.
  • the drying rate is expressed as the mass of the solvent that evaporates per unit time and unit area.
  • the drying rate can usually be adjusted by the drying temperature.
  • the drying temperature is preferably in the range of, for example, 50 to 200 ° C., and is in the range of (Tb-50) to (Tb + 50) ° C. with respect to the boiling point Tb of the solvent used, although it depends on the solvent type used. Is preferable. Temperature control may be performed in multiple stages. After drying to some extent, the drying speed and film quality can be controlled by drying at a higher temperature.
  • the base film according to the present embodiment may be strip-shaped as described above. Therefore, it is preferable that the method for producing a laminated film according to the present embodiment further includes 4) a step of winding a strip-shaped laminated film into a roll to form a roll.
  • Step of winding the base film to obtain a roll body The obtained strip-shaped base film is wound into a roll shape in a direction orthogonal to the width direction thereof to form a roll body.
  • the length of the strip-shaped base film is not particularly limited, but may be, for example, about 100 to 10,000 m.
  • the width of the strip-shaped laminated film is preferably 1 m or more, more preferably 1.1 to 4 m. From the viewpoint of improving the uniformity of the film, it is more preferably in the range of 1.3 to 2.5 m.
  • the method for producing a base film used in the present invention can be performed by, for example, the production apparatus shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus B200 for carrying out the method for manufacturing a base film according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus B200 includes a supply unit B210, a coating unit B220, a drying unit B230, a cooling unit B240, and a winding unit B250.
  • Ba to Bd indicate transport rolls for transporting the support B110.
  • the supply unit B210 has a feeding device (not shown) for feeding out the roll body B201 of the strip-shaped support B110 wound around the winding core.
  • the coating unit B220 is a coating device, and is a coating head B222 for coating a base film solution on a backup roll B221 holding the support B110, and a support B110 held by the backup roll B221, and a coating head B222. It has a decompression chamber B223 provided on the upstream side of the above.
  • the flow rate of the base film solution discharged from the coating head B222 can be adjusted by a pump (not shown).
  • the flow rate of the base film solution discharged from the coating head B222 is set to an amount capable of stably forming a coating layer having a predetermined film thickness when continuously coated under the conditions of the coating head B222 adjusted in advance.
  • the decompression chamber B223 is a mechanism for stabilizing the bead (pool of coating liquid) formed between the base film solution from the coating head B222 and the support B110 at the time of coating, and the degree of decompression can be adjusted. It has become.
  • the decompression chamber B223 is connected to a decompression blower (not shown) so that the inside is decompressed.
  • the pressure reducing chamber B223 is in a state where there is no air leakage, and the gap between the pressure reducing chamber B223 and the backup roll is narrowly adjusted so that a stable bead of the coating liquid can be formed.
  • the drying unit B230 is a drying device that dries the coating film applied to the surface of the support B110, and has a drying chamber B231, a drying gas introduction port B232, and a discharge port B233.
  • the temperature and air volume of the dry air are appropriately determined depending on the type of the coating film and the type of the support B110.
  • the amount of residual solvent in the coating film after drying can be adjusted.
  • the amount of residual solvent in the coating film after drying can be measured by comparing the unit mass of the coating film after drying with the mass after the coating film is sufficiently dried.
  • the amount of residual solvent is controlled by the concentration of the solvent used / coating liquid, the wind speed applied to dry the base film, the drying temperature / time, the conditions of the drying chamber (outside air or inside air circulation), the heating temperature of the back roll at the time of coating, etc. sell.
  • the film becomes sparse and the surface condition can be controlled.
  • the residual solvent amount of the base film satisfies the following formula 2 when the residual solvent amount of the base film is S 1 from the viewpoint of the curl balance of the base film.
  • the residual solvent amount of the base film is more preferably less than 800 ppm, and more preferably less than 500 to 700 ppm in consideration of the curl balance of the base film. Further, by selecting a solvent / coating process in which the solvent remains on the support, the adhesion between the support and the base film is improved. The amount of residual solvent in the support is preferably in the range of 10 to 100 ppm.
  • the amount of residual solvent in the support and the base film can be measured by headspace gas chromatography.
  • a sample is enclosed in a container, heated, and the gas in the container is promptly injected into a gas chromatograph with the container filled with volatile components, and mass analysis is performed to identify the compound.
  • the volatile components are quantified while doing this.
  • the cooling unit B240 cools the temperature of the support B110 having the coating film (base film B120) obtained by drying in the drying unit B230, and adjusts the temperature to an appropriate temperature.
  • the cooling unit B240 has a cooling chamber B241, a cooling air inlet B242, and a cooling air outlet B243.
  • the temperature and air volume of the cooling air can be appropriately determined depending on the type of the coating film and the type of the support B110. Further, even if the cooling unit B240 is not provided, the cooling unit B240 may not be provided if the cooling temperature is appropriate.
  • the winding unit B250 is a winding device (not shown) for winding the support B110 on which the base film B120 is formed to obtain the roll body B251.
  • the polarizing plate has a polarizing element layer and a base film arranged on at least one surface thereof.
  • the support used in forming the base film may or may not be peeled off.
  • 3A and 3B show an example of a preferable layer structure of the polarizing plate of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of a polarizing plate with a support.
  • the polarizing element layer 14 is laminated on the support 15 and the base film 12 side via the liquid crystal alignment layer 13. If necessary, the opposing film 17 is attached to the surface of the polarizing layer 14 opposite to the surface of the base film 12 according to the present invention via the adhesive layer 16.
  • the facing film is preferably a retardation film described later.
  • the support 15 may be attached to the display element side via an adhesive layer (not shown), and the polarizing plate 10a may be displayed.
  • the facing film 17 may be attached to the element side via an adhesive layer (not shown).
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of a polarizing plate from which the support has been peeled off.
  • the polarizing element layer 14 is laminated on the base film 12 side via the liquid crystal alignment layer 13. If necessary, the opposing film 17 is attached to the surface of the polarizing layer 14 opposite to the surface of the base film 12 according to the present invention via the adhesive layer 16.
  • the substrate film 12 according to the present invention may be bonded to the display element side via an adhesive layer (not shown).
  • the facing film 17 may be attached to the display element side via an adhesive layer (not shown).
  • Polarizer layer The polarizing element layer is an element that allows only light on a plane of polarization in a certain direction to pass through.
  • the polarizing layer according to the present invention contains a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • the polarizing element layer constituting the polarizing plate of the present invention can be formed by curing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group and a dichroic dye.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal composition (A)”) forming the polarizing layer (hereinafter, “polymerizable liquid crystal compound (hereinafter,“ polymerizable liquid crystal compound (A)”).
  • A) is a liquid crystal compound having at least one polymerizable group.
  • the polymerizable group refers to a group that can participate in the polymerization reaction by an active radical, an acid, or the like generated from the polymerization initiator.
  • Examples of the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound (A) include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and an oxylanyl group. Examples thereof include an oxetanyl group. Of these, a radically polymerizable group is preferable, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, and a vinyloxy group are more preferable, and an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are preferable.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) is preferably a compound exhibiting smectic liquid crystal properties.
  • a polymerizable liquid crystal compound exhibiting smectic liquid crystal property By using a polymerizable liquid crystal compound exhibiting smectic liquid crystal property, a polarizing element layer having a high degree of orientation order can be formed.
  • the liquid crystal state indicated by the polymerizable liquid crystal compound (A) is a smectic phase (smetic liquid crystal state), and from the viewpoint of achieving a higher degree of orientation order, it is more likely to be a higher-order smectic phase (higher-order smectic liquid crystal state). preferable.
  • the higher-order smectic phase includes a smectic B phase, a smectic D phase, a smectic E phase, a smectic F phase, a smectic G phase, a smectic H phase, a smectic I phase, a smectic J phase, a smectic K phase, and a smectic L phase.
  • the liquid crystal may be a thermotropic liquid crystal or a riotropic liquid crystal, but the thermotropic liquid crystal is preferable in that precise film thickness control is possible.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) may be a monomer, but may be an oligomer or a polymer in which a polymerizable group is polymerized.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) is not particularly limited as long as it is a liquid crystal compound having at least one polymerizable group, and known polymerizable liquid crystal compounds can be used, but compounds exhibiting smectic liquid crystal properties are preferable.
  • Examples of such a polymerizable liquid crystal compound include a compound represented by the following formula (A1) (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal compound (A1)”).
  • X 1 and X 2 independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, where the divalent aromatic group or the divalent group is represented.
  • the hydrogen atom contained in the valent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group.
  • X 1 and X 2 are 1,4-phenylene group which may have a substituent or a cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent.
  • Y 1 is a single bond or divalent linking group.
  • n is 1-3, when n is 2 or more, to a plurality of X 1 may be the same as each other or may be different.
  • X 2 may be the same as or different from any or all of the plurality of X 1.
  • n is preferably 2 or more.
  • U 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • U 2 represents a polymerizable group.
  • W 1 and W 2 are single-bonded or divalent linking groups independently of each other.
  • V 1 and V 2 represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent independently of each other, and —CH 2 ⁇ constituting the alkanediyl group is —O—, It may be replaced with -CO-, -S- or NH-.
  • X 1 and X 2 are independent of each other and preferably have a 1,4-phenylene group or a substituent which may have a substituent. It is a good cyclohexane-1,4-diyl group, and at least one of X 1 and X 2 has a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or a substituent. It is also a good cyclohexane-1,4-diyl group, preferably a trans-cyclohexane-1,4-diyl group.
  • the substituents arbitrarily possessed by the 1,4-phenylene group which may have a substituent or the cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent include a methyl group and an ethyl. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group and a butyl group, a cyano group and a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom. It is preferably unsubstituted.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A1) wherein (A1), the formula (A1-1) :-( X 1 -Y 1 -) n -X 2 - [In the formula, X 1 , Y 1 , X 2 and n have the same meanings as described above. ] [Hereinafter referred to as "partial structure (A1-1)". ] Has an asymmetrical structure, which is preferable in that smectic liquid crystallinity is easily exhibited.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A1) having an asymmetrical partial structure (A1-1) for example, the polymerizable liquid crystal compound (A1) in which n is 1 and one X 1 and X 2 have different structures from each other. ).
  • n is 2
  • a two Y 1 are compounds of the same structure each other, have the same structure two X 1 from each other
  • one of X 2 is a structure different from the two X 1 the polymerizable liquid crystal compound (A1)
  • X 1 to bind to W 1 of the two X 1 is a structure that is different from the other of X 1 and X 2, the other of X 1 and X 2 and are mutually the same structure
  • n is 3, a compound of the same structure each other three Y 1, is any one differs from the all the other three structures of the three X 1 and one X 2 Polymerization
  • the sex liquid crystal compound (A1) can be mentioned.
  • Ra and Rb independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 is, -CH 2 CH 2 -, - COO- or more preferably a single bond, when a plurality of Y 1 are present, Y 1 which binds to X 2 is, -CH 2 CH 2 - or CH It is more preferably 2 O-.
  • X 1 and X 2 are all identical structure, it is preferred that there are two or more Y 1 are different coupling method together.
  • there are a plurality of Y 1 are different coupling method together since the asymmetric structure, there is a tendency that the smectic liquid crystal is likely to result.
  • U 2 is a polymerizable group.
  • U 1 is a hydrogen atom or a polymerizable group, preferably a polymerizable group. Both U 1 and U 2 are preferably polymerizable groups, and both are preferably radically polymerizable groups. Examples of the polymerizable group include the same groups as those exemplified above as the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound (A).
  • the polymerizable group represented by U 1 and the polymerizable group represented by U 2 may be different from each other, but are preferably the same type of group. Further, the polymerizable group may be in a polymerized state or a non-polymerized state, but is preferably in a non-polymerized state.
  • the alkanediyl group represented by V 1 and V 2 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-. 1,5-Diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group, tetradecane-1,14-diyl Examples include groups and icosan-1,20-diyl groups.
  • V 1 and V 2 are preferably an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkanediyl group examples include a cyano group and a halogen atom, and the alkanediyl group is preferably unsubstituted and is an unsubstituted linear alkanediyl group. Is more preferable.
  • W 1 and W 2 are independent of each other, preferably single bond, —O—, —S—, —COO— or OCOO—, and more preferably single bond or O—.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) is not particularly limited as long as it is a polymerizable liquid crystal compound having at least one polymerizable group, and a known polymerizable liquid crystal compound can be used, but it may exhibit smectic liquid crystal properties.
  • a structure that easily exhibits smectic liquid crystallinity it is preferable to have an asymmetric molecular structure in the molecular structure, and specifically, the polymerizable property having the following partial structures (Aa) to (Ai). It is more preferable that the liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound exhibiting smectic liquid crystal property.
  • polymerizable liquid crystal compound (A) examples include compounds represented by the following (A-1) to (A-25).
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) has a cyclohexane-1,4-diyl group
  • the cyclohexane-1,4-diyl group is preferably a trans form.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) may be described in, for example, Lub or the like, Recl. Trav. Chim. It can be produced by a known method described in Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), Japanese Patent No. 4719156, and the like.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) may contain a polymerizable liquid crystal compound other than the polymerizable liquid crystal compound (A), but is polymerized from the viewpoint of obtaining a polarizing film having a high degree of orientation order.
  • the ratio of the polymerizable liquid crystal compound (A) to the total mass of the total polymerizable liquid crystal compound contained in the property liquid crystal composition (A) is preferably 51% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further. It is preferably 90% by mass or more.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) contains two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds (A), at least one of them may be the polymerizable liquid crystal compound (A1), and all of them are polymerizable. It may be a liquid crystal compound (A1).
  • the liquid crystal property may be temporarily maintained even at a temperature equal to or lower than the liquid crystal-crystal phase transition temperature.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition (A) is preferably in the range of 40 to 99.9% by mass, more preferably, with respect to the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (A). It is in the range of 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass. When the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound tends to be high.
  • the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (A) means the total amount of the components of the polymerizable liquid crystal composition (A) excluding the solvent.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) forming the polarizing element layer contains a dichroic dye.
  • the dichroic dye means a dye having a property that the absorbance in the major axis direction and the absorbance in the minor axis direction of the molecule are different.
  • the dichroic dye that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and may be a dye or a pigment. Further, two or more kinds of dyes or pigments may be used in combination, or dyes and pigments may be used in combination.
  • dichroic dye an organic dichroic dye is preferable, and one having a maximum absorption wavelength ( ⁇ MAX) in the range of 300 to 700 nm is more preferable.
  • dichroic dyes include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes, anthraquinone dyes and the like.
  • the azo dye examples include a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, a stilbene azo dye and the like, and a bisazo dye and a trisazo dye are preferable, and for example, a compound represented by the formula (I) (hereinafter, "compound”). (I) ”).
  • K 1 and K 3 may have a phenyl group which may have a substituent and a naphthyl group or a substituent which may have a substituent independently of each other. Represents a good monovalent heterocyclic group.
  • K 2 is a p-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group which may have a substituent, or a divalent heterocycle which may have a substituent. Represents a group.
  • p represents an integer of 1 to 4.
  • the plurality of K 2s may be the same or different from each other.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound such as quinoline, thiazole, benzothiazole, thienothiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, and benzoxazole.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound.
  • B 1 to B 30 are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a cyano group. , Nitro group, substituted or unsubstituted amino group (the definition of substituted amino group and unsubstituted amino group is as described above), chlorine atom or trifluoromethyl group.
  • N1 to n4 represent integers of 0 to 3 independently of each other.
  • n1 is 2 or more, a plurality of B 2 may be the same or different from each other, When n2 is 2 or more, a plurality of B 6s may be the same or different from each other. When n3 is 2 or more, a plurality of B 9s may be the same or different from each other. When n4 is 2 or more, the plurality of B 14s may be the same or different from each other.
  • the anthraquinone dye a compound represented by the formula (I-9) is preferable.
  • R 1 to R 8 represent hydrogen atoms, -R x , -NH 2 , -NHR x , -NR x 2 , -SR x or halogen atoms independently of each other.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by the formula (I-10) is preferable.
  • R 9 to R 15 represent hydrogen atoms, -R x , -NH 2 , -NHR x , -NR x 2 , -SR x or halogen atoms independently of each other.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a compound represented by the formula (I-11) is preferable.
  • R 16 to R 23 independently represent a hydrogen atom, -R x , -NH 2 , -NHR x , -NR x 2 , -SR x or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R x includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group.
  • a hexyl group and the like, and examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • cyanine dye a compound represented by the formula (I-12) and a compound represented by the formula (I-13) are preferable.
  • D 1 and D 2 represent a group represented by any of the formulas (I-12a) to (I-12d) independently of each other.
  • n5 represents an integer of 1 to 3.
  • D 3 and D 4 represent a group represented by any of the formulas (I-13a) to (1-13h) independently of each other.
  • n6 represents an integer of 1 to 3.
  • the azo dye is suitable for producing a polarizing element layer having excellent polarization performance because of its high linearity. Therefore, the dichroic dye contained in the polymerizable liquid crystal composition forming the polarizing element layer. Is preferably an azo dye.
  • the weight average molecular weight of the dichroic dye is usually in the range of 300 to 2000, preferably in the range of 400 to 1000.
  • the content of the dichroic dye in the polymerizable liquid crystal composition (A) can be appropriately determined depending on the type of the dichroic dye to be used and the like, but is preferably 0.
  • the range is 1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and further preferably 0.1 to 12 parts by mass.
  • the content of the dichroic dye is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound is not easily disturbed, and a polarizing element layer having a high degree of orientation order can be obtained.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) for forming the polarizing element layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound that can initiate the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound, and the photopolymerization initiator is preferable in that the polymerization reaction can be initiated under lower temperature conditions. Specific examples thereof include photopolymerization initiators capable of generating active radicals or acids by the action of light, and among them, photopolymerization initiators that generate radicals by the action of light are preferable.
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • a known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • a self-cleaving type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator. There is.
  • Self-cleaving benzoin compounds, acetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, azo compounds, etc. are used as self-cleaving photopolymerization initiators. Can be used. Further, as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type benzophenone compound, a benzoin ether compound, a benzyl ketal compound, a dibenzosverone compound, an anthraquinone compound, a xanthone compound, a thioxanthone compound, and a halogenoacetophenone compound. Compounds, dialkoxyacetophenone-based compounds, halogenobis imidazole-based compounds, halogenotriazine-based compounds, triazine-based compounds and the like can be used.
  • an iodonium salt, a sulfonium salt, or the like can be used as the photopolymerization initiator that generates an acid.
  • the reaction at a low temperature is preferable from the viewpoint of preventing the dissolution of the dye, and the self-cleaving photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of the reaction efficiency at a low temperature, and in particular, an acetophenone-based compound, a hydroxyacetophenone-based compound, and ⁇ -aminoacetophenone.
  • System compounds and oxime ester compounds are preferable.
  • photopolymerization initiator examples include the following.
  • Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2- (2-) Hydroxyacetophenone such as hydroxyethoxy) phenyl] propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1-one oligomers Phenyl compound; ⁇ -Aminoacetophenone such as 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, etc. System compounds;
  • 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 -Il]-, Oxime ester compounds such as 1- (O-acetyloxime); acylphosphine such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Oxime compounds;
  • Benzophenone o-Methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,4 Benzophenone compounds such as 6-trimethylbenzophenone;
  • Dialkoxyacetophenone compounds such as diethoxyacetophenone; 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3, 5-Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5) -Methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -1,3,5- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl]
  • photopolymerization initiator a commercially available photopolymerization initiator may be used.
  • Commercially available photopolymerization initiators include Irgacure® 907, 184, 651, 819, 250, and 369, 379, 127, 754, OXE01, OXE02, OXE03 (above, manufactured by BASF); Omnirad.
  • BCIM Esasure 1001M, Esasure KIP160 (above, IDM Resins BV); Sakeol (registered trademark) BZ, Z, and BEE (above, manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.); Kayacure (registered trademark) BP100 , And UVI-6992 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.); , ADEKA Corporation); TAZ-A and TAZ-PP (all manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.); and TAZ-104 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); and the like.
  • the content of the polymerization initiator in the polymerizable liquid crystal composition (A) for forming the polarizing layer is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound, and more preferably.
  • the range is 1 to 8 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and particularly preferably 4 to 8 parts by mass.
  • the polymerization rate of the polymerizable liquid crystal compound in the present invention is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, from the viewpoint of line contamination during production and handling.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) may further contain a photosensitizer.
  • a photosensitizer By using a photosensitizer, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be further promoted.
  • the photosensitizer include xanthone compounds such as xanthone and thioxanthone (eg, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.); anthracene, alkoxy group-containing anthracene (eg, dibutoxyanthracene, etc.); Examples thereof include phenothiazine and rubrene.
  • the photosensitizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof may be appropriately determined according to the type and amount of the polymerization initiator and the polymerizable liquid crystal compound, but the polymerizable liquid crystal compound 100
  • the range of 0.1 to 30 parts by mass is preferable, the range of 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and the range of 0.5 to 8 parts by mass is further preferable with respect to the parts by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) may contain a leveling agent.
  • the leveling agent has a function of adjusting the fluidity of the polymerizable liquid crystal composition and flattening the coating film obtained by applying the polymerizable liquid crystal composition. Can be mentioned.
  • the leveling agent in the polymerizable liquid crystal composition (A) at least one selected from the group consisting of a leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component and a leveling agent containing a fluorine atom-containing compound as a main component is preferable.
  • the leveling agent can be used alone or in combination of two or more.
  • leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component examples include “BYK-350”, “BYK-352”, “BYK-353”, “BYK-354”, “BYK-355”, and “BYK-358N”. , “BYK-361N”, “BYK-380”, “BYK-381” and “BYK-392" (above, BYK Chemie).
  • leveling agent containing a fluorine atom-containing compound as a main component examples include “Megafuck (registered trademark) R-08", “R-30”, “R-90”, “F-410”, and the same.
  • F-411, “F-443”, “F-445”, “F-470”, “F-471”, “F-477”, “F-479”, “F-479” F-482 “and” F-483 "(DIC Co., Ltd.);” Surflon (registered trademark) S-381 “,” S-382 “,” S-383 “,” S-393 “, “SC-101", “SC-105", “KH-40” and “SA-100” (above, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); “E1830”, “E5844” (Daikin Fine Chemical Research Co., Ltd.) Place); “Ftop EF301”, “Ftop EF303", “Ftop EF351” and “Ftop EF352" (above, Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.).
  • the content thereof is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the range of parts is more preferable.
  • the content of the leveling agent is within the above range, the polymerizable liquid crystal compound tends to be easily horizontally oriented, unevenness is less likely to occur, and a smoother polarizing layer tends to be obtained.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) may contain additives other than the photosensitizer and the leveling agent.
  • additives include antioxidants, mold release agents, stabilizers, colorants such as bluing agents, flame retardants and lubricants.
  • the content of the other additives is more than 0% and 20% by mass with respect to the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (A). It is preferably less than or equal to, and more preferably more than 0% and 10% by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal composition (A) can be produced by a conventionally known method for preparing a polymerizable liquid crystal composition (A), and is usually polymerized with a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye, and if necessary. It can be prepared by mixing and stirring the initiator and the above-mentioned additives.
  • the polarizing element layer is preferably a polarizing element layer having a high degree of orientation order.
  • a Bragg peak derived from a higher-order structure such as a hexatic phase or a crystal phase can be obtained from a polarizing element layer having a high degree of orientation order in X-ray diffraction measurement.
  • the Bragg peak means a peak derived from the plane periodic structure of molecular orientation. Therefore, it is preferable that the polarizing element layer constituting the polarizing plate of the present invention shows a Bragg peak in the X-ray diffraction measurement.
  • the polymerizable liquid crystal compound or a polymer thereof is oriented so that the polarizing element layer shows a Bragg peak in the X-ray diffraction measurement.
  • the "horizontal orientation" is such that the molecules of the polymerizable liquid crystal compound are oriented in the direction of absorbing light.
  • a polarizing element layer in which the plane period interval of molecular orientation is in the range of 3.0 to 6.0 ⁇ is preferable.
  • a high degree of orientation order indicating a Bragg peak can be realized by controlling the type of the polymerizable liquid crystal compound used, the type and amount of the dichroic dye, the type and amount of the polymerization initiator, and the like.
  • the thickness of the polarizing element layer can be appropriately selected depending on the display device to which it is applied, and is preferably a film in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.3 to 4 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 0.5 to 3 ⁇ m. If the thickness is too thin than this range, the required light absorption may not be obtained, and if the thickness is too thicker than this range, the alignment control force of the liquid crystal alignment layer is reduced and the orientation is reduced. It tends to be defective.
  • the polarizing element layer is laminated on the substrate via the liquid crystal alignment layer from the viewpoint of increasing the degree of liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal alignment layer an optical liquid crystal alignment layer is preferable from the viewpoint of accuracy and quality of the alignment angle, water resistance and flexibility of the polarizing plate including the liquid crystal alignment layer.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is preferably in the range of 10 to 5000 nm, more preferably in the range of 10 to 1000 nm.
  • the polarizing plate of the present invention forms a coating film of the polymerizable liquid crystal composition (A) containing a polymerizable liquid crystal compound having a polymerizable group and a bicolor dye, removes a solvent from the coating film, and then polymerizes.
  • the temperature is raised to a temperature higher than the temperature at which the liquid crystal compound undergoes a phase transition to the liquid phase, and then the temperature is lowered to cause the polymerizable liquid crystal compound to undergo a phase transition to the smectic phase. It can be manufactured by obtaining a child layer (hereinafter, also referred to as “polarizer layer forming step”).
  • the coating film of the polymerizable liquid crystal composition (A) is formed by forming the polymerizable liquid crystal composition (A) directly on the substrate film according to the present invention or via a liquid crystal alignment layer described later. It can be done by applying.
  • a compound exhibiting smectic liquid crystal properties has a high viscosity, and therefore, from the viewpoint of improving the coatability of the polymerizable liquid crystal composition (A) and facilitating the formation of a polarizing element layer, a solvent is used in the polymerizable liquid crystal composition (A).
  • the viscosity may be adjusted by adding the above (hereinafter, the composition obtained by adding a solvent to the polymerizable liquid crystal composition is also referred to as a “polarizer layer forming composition”).
  • the solvent used in the composition for forming the polarizing layer can be appropriately selected depending on the solubility of the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye to be used.
  • alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone.
  • Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylamylketone and methylisobutylketone, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane, toluene.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, nitrile solvents such as acetonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform and chlorobenzene.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 100 to 1900 parts by mass, and more preferably in the range of 150 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component constituting the polymerizable liquid crystal composition (A). , More preferably in the range of 180 to 600 parts by mass.
  • Examples of the method for applying the composition for forming a polarizing element to a substrate or the like include a spin coating method, an extrusion method, a gravure coating method, a die coating method, a bar coating method, an applicator method and other coating methods, and a flexographic method.
  • Known methods such as a printing method can be mentioned.
  • a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like under the condition that the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film obtained from the composition for forming a substituent layer does not polymerize.
  • the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method.
  • the temperature is raised to a temperature higher than the temperature at which the polymerizable liquid crystal compound undergoes a phase transition to the liquid phase, and then the temperature is lowered to bring the polymerizable liquid crystal compound into a smectic phase (smectic liquid crystal state).
  • a phase transition may be carried out after the solvent is removed from the coating film, or may be carried out at the same time as the solvent is removed.
  • the light irradiating the dry coating film includes the type of the polymerizable liquid crystal compound contained in the dry coating film (particularly, the type of the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound), the type of the polymerization initiator, and the type of the polymerization initiator. It is appropriately selected according to the amount thereof and the like.
  • Specific examples thereof include one or more types of active energy rays and active electron beams selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays and ⁇ rays.
  • ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and it is possible to use a photopolymerization apparatus widely used in the art, so that photopolymerization can be performed by ultraviolet light.
  • the polymerization temperature can be controlled by irradiating light while cooling the dry coating film by an appropriate cooling means.
  • a polarizing element layer can be appropriately formed even if a substrate having a relatively low heat resistance is used.
  • a patterned polarizing element layer can also be obtained by masking or developing during photopolymerization.
  • Examples of the light source of the active energy ray include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excima laser, and a wavelength range.
  • Examples thereof include LED light sources that emit light of 380 to 440 nm, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
  • the ultraviolet irradiation intensity is usually in the range of 10 to 3000 mW / cm 2.
  • the ultraviolet irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activating the polymerization initiator.
  • the time for irradiating light is usually in the range of 0.1 seconds to 10 minutes, preferably in the range of 1 second to 5 minutes, more preferably in the range of 5 seconds to 3 minutes, and further preferably in the range of 10 seconds to 1 minute. It is a range.
  • the integrated light amount is in the range of 10 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 50 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 1.
  • the range is 000 mJ / cm 2.
  • the polymerizable liquid crystal compound is polymerized while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase, preferably the higher-order smectic phase, to form a substituent layer.
  • the polarizing element layer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase is a conventional host-guest type polarizing plate, that is, the liquid crystal state of the nematic phase due to the action of the dichroic dye. It has the advantage of high polarization performance as compared with the polarizing element layer made of. Further, there is an advantage that the strength is excellent as compared with the one coated only with the dichroic dye or the lyotropic liquid crystal.
  • the polarizing element layer is preferably formed via a liquid crystal alignment layer.
  • the liquid crystal alignment layer has an orientation regulating force that orients the polymerizable liquid crystal compound in a desired direction.
  • the liquid crystal alignment layer has solvent resistance that does not dissolve when a composition containing a polymerizable liquid crystal compound is applied, and also has heat resistance in heat treatment for removing the solvent and aligning the polymerizable liquid crystal compound. Is preferable.
  • the liquid crystal alignment layer is preferably an optical liquid crystal alignment layer from the viewpoints of accuracy and quality of the alignment angle, water resistance and flexibility of the polarizing plate including the liquid crystal alignment layer.
  • the optical liquid crystal alignment layer is also advantageous in that the direction of the orientation restricting force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
  • the photoliquid crystal alignment layer is usually formed by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter, also referred to as “composition for forming a photoliquid crystal alignment layer”) to a substrate and polarizing (preferably). Is obtained by irradiating with "polarized UV”).
  • a photoreactive group is a group that produces a liquid crystal alignment ability when irradiated with light.
  • groups involved in photoreactions that are the origin of liquid crystal alignment ability such as molecular orientation induction or isomerization reaction, dimerization reaction, photocrosslinking reaction or photodecomposition reaction generated by light irradiation. Of these, groups involved in the dimerization reaction or the photocrosslinking reaction are preferable because they have excellent orientation.
  • a photoreactive group involved in a photodimerization reaction is preferable, a polarized light irradiation amount required for photoalignment is relatively small, and a photo-liquid crystal alignment layer having excellent thermal stability and temporal stability can be easily obtained.
  • Synnamoyle group and chalcone group are preferable.
  • the polymer having a photoreactive group a polymer having a cinnamoyl group having a cinnamic acid structure at the end of the side chain of the polymer is particularly preferable.
  • a photo-alignment-inducing layer By applying the composition for forming a photo-liquid crystal alignment layer on a base material, a photo-alignment-inducing layer can be formed on the base material.
  • the solvent contained in the composition include the same solvents as those exemplified above as the solvent that can be used when forming the polarizing element layer, depending on the solubility of the polymer or monomer having a photoreactive group. It can be selected as appropriate.
  • the content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming the optical liquid crystal alignment layer can be appropriately adjusted depending on the type of the polymer or the monomer and the thickness of the target optical liquid crystal alignment layer, but the optical liquid crystal alignment layer can be adjusted. It is preferably at least 0.2% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, based on the mass of the forming composition.
  • the composition for forming the optical liquid crystal alignment layer may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide or a photosensitizer as long as the characteristics of the optical liquid crystal alignment layer are not significantly impaired.
  • the composition for forming the substituent layer is used as the substrate.
  • Examples thereof include a method of applying and a method similar to the method of removing the solvent.
  • Polarized UV irradiation is performed by irradiating polarized UV from the base material side and transmitting polarized UV even in the form of directly irradiating polarized UV from the composition for forming an optical liquid crystal alignment layer coated on the substrate. It may be in the form of letting it irradiate. Further, it is particularly preferable that the polarized UV is substantially parallel light.
  • the wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in the wavelength range in which the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet rays) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferable.
  • Examples of the light source used for the polarized UV irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet light lasers such as KrF and ArF, and high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, and metal halide lamps. More preferred. Among these, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are preferable because they have a high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm.
  • Polarized UV can be irradiated by irradiating the light from the light source through an appropriate polarizing layer.
  • a polarizing element layer As such a polarizing element layer, a polarizing filter, a polarizing prism such as Gran Thomson or Gran Tailor, or a wire grid type polarizing element layer can be used.
  • the present invention includes a polarizing plate (elliptical polarizing plate) including the polarizing plate of the present invention and a retardation film as another film (opposing film).
  • the retardation film is Equation X 100 ⁇ Ro (550) ⁇ 180 [In the equation, Ro (550) represents an in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm] It is preferable to satisfy.
  • the retardation film has an in-plane retardation value represented by the above formula X, it functions as a so-called ⁇ / 4 plate. From the viewpoint of optical performance, the formula X is preferably 100 nm ⁇ Ro (550) ⁇ 180 nm, and more preferably 120 nm ⁇ Ro (550) ⁇ 160 nm.
  • the angle formed by the slow axis of the retardation film and the absorption axis of the polarizing plate is preferably substantially 45 °.
  • substantially 45 ° means 45 ° ⁇ 5 °.
  • the retardation film is Equation Y Ro (450) / Ro (550) ⁇ 1 [In the equation, Ro (450) and Ro (550) represent in-plane phase difference values at wavelengths of 450 nm and 550 nm, respectively]. It is preferable to satisfy.
  • the retardation film satisfying the above formula Y has so-called reverse wavelength dispersibility and exhibits excellent polarization performance.
  • the value of Ro (450) / Ro (550) is preferably 0.93 or less, more preferably 0.88 or less, still more preferably 0.86 or less, preferably 0.80 or more, and more preferably 0. It is 82 or more.
  • the retardation film may be a stretched film that imparts a retardation by stretching a polymer, but from the viewpoint of reducing the thickness of the polarizing plate, a polymerizable liquid crystal composition containing a polymer of a polymerizable liquid crystal compound (hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal composition). , Also referred to as “polymerizable liquid crystal composition (B)”).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a polarizing plate in which a retardation film is composed of a polymerizable liquid crystal composition containing a polymer of a polymerizable liquid crystal compound.
  • the polarizing plate 30 with a retardation film includes a unit composed of a base film 12, a liquid crystal alignment layer 13 and a polarizing element layer 14 according to the present invention, a support 15, a liquid crystal alignment layer 13, and a layer 18 containing a polymerizable liquid crystal compound.
  • This is a configuration in which a retardation film unit composed of the above is bonded via an adhesive layer 16.
  • a barrier layer (not shown) may be formed adjacent to the polarizing layer 14.
  • the polymerizable liquid crystal compound In the retardation film, the polymerizable liquid crystal compound is usually polymerized in an oriented state.
  • the polymerizable liquid crystal compound (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal compound (B)”) that forms a retardation film means a liquid crystal compound having a polymerizable functional group, particularly a photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group refers to a group that can participate in the polymerization reaction by an active radical, an acid, or the like generated from the photopolymerization initiator.
  • Examples of the photopolymerizable functional group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxylanyl group, an oxetanyl group and the like.
  • an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxylanyl group and an oxetanyl group are preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.
  • the liquid crystal property may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, and the phase-ordered structure may be a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal.
  • the polymerizable liquid crystal compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polymerizable liquid crystal compound (B) is a compound having the following characteristics (a) to (d) from the viewpoint of facilitating film formation and imparting retardation represented by the above formula (Y). Is preferable.
  • a compound having a thermotropic liquid crystal property (A) The polymerizable liquid crystal compound has ⁇ electrons in the long axis direction (a). (C) It has ⁇ electrons in the direction [intersection direction (b)] that intersects the major axis direction (a). (D) A polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (i), where the total number of ⁇ electrons existing in the long axis direction (a) is N ( ⁇ a) and the total molecular weight existing in the long axis direction is N (Aa).
  • the polymerizable liquid crystal compound (B) satisfying the above (a) to (d) is, for example, applied onto the liquid crystal alignment layer formed by the rubbing treatment and heated to a temperature equal to or higher than the phase transition temperature to form a nematic phase. It is possible to do.
  • the polymerizable liquid crystal compound is usually oriented so that the major axis directions are parallel to each other, and this major axis direction is the orientation direction of the nematic phase. Will be.
  • the polymerizable liquid crystal compound (B) having the above characteristics generally exhibits reverse wavelength dispersibility.
  • Specific examples of the compound satisfying the above-mentioned characteristics (a) to (d) include a compound represented by the following formula (II).
  • the compound represented by the above formula (II) can be used alone or in combination of two or more.
  • Ar represents a divalent aromatic group that may have a substituent.
  • the aromatic group referred to here is a group having a planar structure having a planar structure, and the number of ⁇ electrons of the cyclic structure is [4n + 2] according to Hückel's law.
  • n represents an integer.
  • the divalent aromatic group preferably contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • G 1 and G 2 independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, respectively.
  • the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and carbon. It may be substituted with an alkoxy group, a cyano group or a nitro group having the number 1 to 4, and the carbon atom constituting the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom or a sulfur atom. Alternatively, it may be substituted with a nitrogen atom.
  • L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are independently single-bonded or divalent linking groups, respectively.
  • k and l each independently represent an integer of 0 to 3, and satisfy the relationship of 1 ⁇ k + l.
  • B 1 and B 2 may be the same as each other or may be different from each other.
  • E 1 and E 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, where the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom.
  • -CH 2- contained in the alkanediyl group may be substituted with -O-, -S-, -Si-.
  • P 1 and P 2 independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one is a polymerizable group.
  • G 1 and G 2 may be independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively 1.
  • a 1,4-cyclohexanediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a 4-phenylenediyl group, a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl.
  • R a1 to R a8 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c and R d represent an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are each independently, more preferably a single bond, -OR a2-1 -, - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - COOR a4-1 -, or OCOR a6-1 - a .
  • R a2-1 , R a4-1 , and R a6-1 independently represent either single bond, ⁇ CH 2- , or ⁇ CH 2 CH 2-.
  • L 1 and L 2 are independent, more preferably single bonds, —O—, —CH 2 CH 2 ⁇ , —COO ⁇ , —COOCH 2 CH 2 ⁇ , or OCO ⁇ , respectively.
  • At least one of G 1 and G 2 in formula (II) is a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the divalent alicyclic hydrocarbon group is used.
  • a polymerizable liquid crystal compound bonded to a divalent aromatic group Ar which may have a substituent by L 1 and / or L 2 which is -COO- is used.
  • R a9 to R a16 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • B 1 and B 2 are independent, more preferably single bonds, -OR a10-1- , -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -COOR a12-1- , or OCOR a14-1-. ..
  • R a10-1 , R a12-1 , and R a14-1 independently represent either single bond, ⁇ CH 2- , or ⁇ CH 2 CH 2-.
  • B 1 and B 2 are independent, more preferably single bond, -O-, -CH 2 CH 2- , -COO-, -COOCH 2 CH 2- , -OCO-, or OCOCH 2 CH 2-. ..
  • E 1 and E 2 are each independently preferably an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • examples of the polymerizable group represented by P 1 or P 2 include an epoxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group and an acryloyloxy group. , Methacloyloxy group, oxylanyl group, oxetanyl group and the like. Among these, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, oxylanyl group and oxetanyl group are preferable, and acryloyloxy group is more preferable.
  • Ar has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle which may have a substituent, and an electron-withdrawing group. Is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • aromatic heterocycle examples include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, a triazine ring, a pyrrolin ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring.
  • a thiazole ring a benzothiazole ring, or a benzofuran ring
  • Ar contains a nitrogen atom
  • the nitrogen atom preferably has ⁇ electrons.
  • the total number of ⁇ electrons contained in the divalent aromatic group represented by Ar is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 14 or more, and particularly preferably. Is 16 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 26 or less, and further preferably 24 or less.
  • Examples of the aromatic group represented by Ar include groups of the following formulas (Ar-1) to (Ar-23).
  • the * mark represents the connecting portion
  • Z 0 , Z 1 and Z 2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, and alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • (Ar-1) ⁇ formula (Ar-23), Q 1 and Q 2 independently, -CR 2'R 3 '-, - S -, - NH -, - NR 2' -, - represents CO- or O- a, R 2 'and fine R 3' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • J 1 and J 2 independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, respectively.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may be substituted.
  • W 1 and W 2 independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 6.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group in Y 1 , Y 2 and Y 3 include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a biphenyl group, and a phenyl group.
  • a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aromatic heterocyclic group has 4 to 20 carbon atoms including at least one heteroatom such as a nitrogen atom such as a frill group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a nitrogen atom such as a frill group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group
  • an aromatic heterocyclic group and a frill group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group are preferable.
  • Y 1 and Y 2 may be independently substituted polycyclic aromatic hydrocarbon groups or polycyclic aromatic heterocyclic groups, respectively.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly.
  • the polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a fused polycyclic aromatic heterocyclic group or a group derived from an aromatic ring assembly.
  • Z 0 , Z 1 and Z 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cyano group and nitro group, respectively. It is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Z 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cyano group, and Z 1 and Z 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom and chlorine. Atomic, methyl and cyano groups are more preferred.
  • (Ar-1) ⁇ formula (Ar-23), Q 1 and Q 2, -NH -, - S -, - NR 2 '-, - O- are preferable, R 2' is preferably a hydrogen atom .. Of these, -S-, -O-, and -NH- are particularly preferable.
  • the formulas (Ar-1) to (Ar-23) are preferable from the viewpoint of molecular stability.
  • Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0.
  • the aromatic heterocyclic group include those described above as the aromatic heterocycle that Ar may have.
  • a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrroline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and an indole examples thereof include a ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a purine ring, a pyrroline ring, and the like.
  • This aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • Y 1 may be a polycyclic aromatic hydrocarbon group or a polycyclic aromatic heterocyclic group which may be substituted as described above, together with the nitrogen atom to which the Y 1 is bonded and Z 0.
  • a benzofuran ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring and the like can be mentioned.
  • the compound represented by the formula (II) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2010-31223.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound (B) in the polymerizable liquid crystal composition (B) constituting the retardation film is, for example, 70 to 99 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition (B). It is in the range of 5.5 parts by mass, preferably in the range of 80 to 99 parts by mass, and more preferably in the range of 90 to 98 parts by mass. When the content is within the above range, the orientation of the retardation film tends to be high.
  • the solid content means the total amount of the components excluding the volatile components such as the solvent from the polymerizable liquid crystal composition (B).
  • the polymerizable liquid crystal composition (B) may contain a polymerization initiator for initiating the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound (B).
  • the polymerization initiator may be appropriately selected from those conventionally used in the art and may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but under lower temperature conditions.
  • a photopolymerization initiator is preferable because it can initiate a polymerization reaction.
  • Preferred examples of the photopolymerization initiator that can be used in the polymerizable liquid crystal composition (A) include those similar to those exemplified above.
  • the polymerizable liquid crystal composition (B) contains, if necessary, a photosensitizer, a leveling agent, an additive exemplified as an additive contained in the polymerizable liquid crystal composition (A), and the like. May be good.
  • a photosensitizer exemplified as an additive contained in the polymerizable liquid crystal composition (A)
  • the leveling agent include those similar to those exemplified above as those that can be used in the polymerizable liquid crystal composition (A).
  • the retardation film is prepared, for example, by adding a solvent to the polymerizable liquid crystal composition (B) containing the polymerizable liquid crystal compound (B) and, if necessary, a polymerization initiator, an additive, etc., and mixing and stirring the mixture.
  • the composition (hereinafter, also referred to as “composition for forming a retardation film”) is applied onto a substrate or a liquid crystal alignment layer, the solvent is removed by drying, and the polymerizable liquid crystal compound (B) in the obtained coating film is obtained. ) Can be obtained by heating and / or curing with active energy rays.
  • the base material and / or the liquid crystal alignment layer used for producing the retardation film include those similar to those exemplified above as those that can be used for producing the polarizing element layer according to the present invention.
  • the solvent used for the composition for forming a retardation film, the method for applying the composition for forming a retardation film, the curing conditions using active energy rays, and the like can all be adopted in the method for producing a polarizing element layer according to the present invention. Similar things can be mentioned.
  • the film thickness of the retardation film can be appropriately selected depending on the display device to be applied, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of thinning and flexibility. It is more preferably present, and even more preferably in the range of 1 to 3 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention may further include other layers (adhesive layer, etc.) in addition to the polarizing plate of the present invention and the retardation film.
  • the polarizing element layer of the polarizing plate of the present invention and the retardation film may be bonded to each other via an adhesive layer.
  • the thickness of the polarizing plate of the present invention is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m, and further preferably in the range of 25 to 50 ⁇ m from the viewpoint of flexibility and visibility of the display device.
  • the polarizing plate according to the embodiment of the present invention may be band-shaped. Therefore, a polarizing element layer is formed on the strip-shaped base film, and other strip-shaped protective films (also referred to as “opposite films”) are unwound from the roll body and bonded to each other by roll-to-roll. It is preferable to perform polarizing plate processing.
  • the length and width of the strip-shaped polarizing plate are the same as the length and width of the base film.
  • a step of forming the base film on a support, a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye is applied and cured on the base film. It is preferable to include a step of forming the polarizing layer and a step of winding the polarizing layer, the substrate fill, and the support in this order from the inside of the roll.
  • the support 5 according to the present invention since the support 5 according to the present invention is arranged on the outside of the polarizing plate roll, it exhibits a function as a protective film and prevents the base film from being scratched during the polarizing plate processing. , Curling can be suppressed to facilitate handling.
  • an opposing film is wound on the surface of the polarizing element layer opposite to the base film while being bonded to the polarizing element layer via the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer, and the polarizing plate roll is used. May be formed.
  • the adhesive layer may be a cured product layer of an active energy ray-curable adhesive or a layer obtained from a water-soluble polymer.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer, a prepolymer and / or a cross-linking monomer, a cross-linking agent and a solvent, dried and partially cross-linked. That is, at least a part of the pressure-sensitive adhesive composition may be crosslinked.
  • the pressure-sensitive adhesive composition examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive composition using a (meth) acrylic polymer as a base polymer, a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition using a silicone-based polymer as a base polymer, and a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition using a rubber as a base polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is included.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferable from the viewpoint of transparency, weather resistance, heat resistance, and processability.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 3 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the display device of the present invention includes the polarizing plate of the present invention.
  • the display device of the present invention can be obtained, for example, by adhering the polarizing plate or the polarizing plate of the present invention to the surface of the display device via the adhesive layer.
  • the display device is a device having a display mechanism, and includes a light emitting element or a light emitting device as a light emitting source.
  • Display devices include liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices, inorganic electroluminescence (EL) display devices, touch panel display devices, electron emission display devices (electric field emission display devices (FED, etc.), surface electric field emission display devices).
  • the liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a semi-transmissive liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct-view liquid crystal display device, a projection type liquid crystal display device, and the like. These display devices may be display devices that display two-dimensional images, or may be stereoscopic display devices that display three-dimensional images.
  • an organic EL display device and a touch panel display device are preferable, and an organic EL display device is particularly preferable.
  • Example 1 [1] Preparation of base film ⁇ Preparation of base film 1> (Support) As a support, a polyethylene terephthalate film (PET film): (TN100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., with a release layer containing a non-silicone release agent, and a film thickness of 38 ⁇ m) was used.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • TN100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., with a release layer containing a non-silicone release agent, and a film thickness of 38 ⁇ m
  • Equation 1 ⁇ Film thickness represented by Equation 1> Using the prepared base film 1, it was measured whether or not the film thickness range represented by the following formula 1 according to the present invention was satisfied. As a result, the value of "
  • the average film thickness value (A) is an average value of 10 film thickness values randomly selected from the film. The film thickness was measured using F20-UV (manufactured by Filmometry) as a film thickness measuring system.
  • the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured by the following methods.
  • Glass-transition temperature The glass transition temperature (Tg) of the resin was measured according to JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin was measured using gel permeation chromatography (HLC8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) and a column (TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL series manufactured by Tosoh Corporation).
  • HSC8220GPC gel permeation chromatography
  • TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL series manufactured by Tosoh Corporation.
  • a sample of 20 mg ⁇ 0.5 mg was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran and filtered through a 0.45 mm filter. 100 mL of this solution was injected into a column (temperature 40 ° C.), measured at a detector RI temperature of 40 ° C., and a styrene-converted value was used.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • TN100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., with a release layer containing a non-silicone release agent, and a film thickness of 38 ⁇ m
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • TN100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., with a release layer containing a non-silicone release agent, and a film thickness of 38 ⁇ m
  • Deionized water 180 parts by mass Polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid 0.002 parts by mass Borate 0.4725 parts by mass Sodium carbonate 0.04725 parts by mass Sodium hydroxide 0.0076 parts by mass
  • the internal temperature was set to 80 ° C., and 0.021 parts by mass of potassium persulfate was added as a 2% aqueous solution.
  • a monomer consisting of 84.6% by mass of methyl methacrylate, 5.9% by mass of butyl acrylate, 7.9% by mass of styrene, 0.5% by mass of allyl methacrylate, and 1.1% by mass of n-octyl mercaptan.
  • a mixed solution prepared by adding 0.07 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether phosphate to 21 parts by mass of the mixture (c') was continuously added to the above solution over 63 minutes. Further, the innermost hard polymer (c) was obtained by continuing the polymerization reaction for 60 minutes.
  • a soft layer (a layer made of an acrylic rubber-like polymer (a)).
  • the glass transition temperature (Tg) of the soft layer was ⁇ 30 ° C.
  • the glass transition temperature of the soft layer was calculated by averaging the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the acrylic rubber-like polymer (a) according to the composition ratio.
  • the obtained polymer was put into a 3 mass% sodium sulfate warm aqueous solution and salted out and coagulated. Then, after repeating dehydration and washing, the particles were dried to obtain acrylic graft copolymer particles (rubber particles R1) having a three-layer structure.
  • the average particle size of the obtained rubber particles R1 was 200 nm.
  • the average particle size of the rubber particles was measured by the following method.
  • the dispersed particle size of the rubber particles in the obtained dispersion was measured by a zeta potential / particle size measuring system (ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • TN100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., with a release layer containing a non-silicone release agent, and a film thickness of 38 ⁇ m
  • the base film After applying the solution for the base film 12 on the release layer of the support using a die by the backcoat method, the base film is dried in the following drying step to obtain a base material having a film thickness of 5 ⁇ m. A film was formed to obtain a base film 12.
  • ⁇ Preparation of base film with optical liquid crystal alignment layer> Using the base film 1 to 15 prepared above as a base material, the surface of the film is subjected to corona treatment, then the composition for forming a photoliquid crystal alignment layer is applied, and the film is dried at 120 ° C. to form a dry film. Obtained. The dried film was irradiated with polarized UV to form an optical liquid crystal alignment layer, and a film with an optical liquid crystal alignment layer was obtained.
  • the polarized UV treatment was carried out using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio, Inc.) under the condition that the intensity measured at a wavelength of 365 nm was 100 mJ.
  • SPOT CURE SP-7 manufactured by Ushio, Inc.
  • composition for forming a substituent layer is applied onto the substrate film with the optical liquid crystal alignment layer obtained as described above by the bar coating method (# 9 30 mm / s), and is placed in a drying oven at 120 ° C. for 1 minute.
  • the polymerizable liquid crystal compound was phase-transferred to a liquid phase by heating and drying, and then cooled to room temperature to cause the polymerizable liquid crystal compound to undergo a phase transition to a smectic liquid crystal state.
  • the layer formed from the composition for forming a polarizing film is irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (365 nm standard).
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the dry film was polymerized while maintaining the smectic liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal compound, and a polarizing element layer was formed from the dry film.
  • the thickness of the polarizing element layer at this time was measured with a laser microscope (OLS3000 manufactured by Olympus Corporation) and found to be 2.3 ⁇ m.
  • polarizing plates 101 to 115 including a polarizing element layer and a base film.
  • 2 ⁇ 20.
  • a sharp diffraction peak (Bragg peak) with a peak half-value width (FWHM) about 0.17 ° was obtained near 2 °.
  • the ordered period (d) obtained from the peak position was about 4.4 ⁇ , and it was confirmed that a structure reflecting the higher-order smectic phase was formed.
  • barrier layer (A) After corona-treating the surface of the polarizing layer of the polarizing plates 101 to 115 produced above, a bar coater is used to form the barrier layer (A) so that the thickness after curing is about 0.5 ⁇ m. A curable composition was applied. Then, it was dried at 100 ° C. for 1.5 minutes.
  • the curable composition for forming the barrier layer (A) is 100 parts by mass of pure water, 3 parts by mass of polyvinyl alcohol film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Kuraray Poval KL318” (trade name): carboxyl group-modified polyvinyl alcohol), And 1.5 parts by mass of water-soluble polyamide epoxy resin (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., "Smiley's Resin 650" (trade name), liquid used with a solid content concentration of 30%) are mixed to form a barrier layer (A).
  • a curable composition for use was prepared.
  • the mass part of "Smiley's resin 650" indicates the mass of solid content.
  • an alicyclic epoxy compound celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) 32.5 mass.
  • EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) 17.5 parts by mass
  • oxetane compound OXT221 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) 50 parts by mass
  • polymerization initiator CPI-100P (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 2.5 parts by mass
  • Leveling Agent SH710 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) A composition consisting of 0.25 parts by mass was coated with a bar coater so that the thickness after curing was about 1.5 ⁇ m.
  • SPOTCURE P-7 UV irradiation device
  • ultraviolet rays with an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (365 nm standard) were applied to a layer made of a curing composition for forming the barrier layer (B). It was cured by irradiation to form a barrier layer.
  • the sex adhesive liquid 1 is coated with a bar coater so that the thickness after drying is about 3 ⁇ m, dried at 50 ° C., 60 ° C., and 70 ° C. in this order for 60 seconds each, and then bonded.
  • the support of the base film 12 was peeled off to obtain a polarizing plate 116 (see FIG. 6A for the layer structure of the polarizing plate. See FIG. 6B for the following polarizing element layer deterioration evaluation sample).
  • optical defect in the present invention means an optical defect such as a display defect in a display device, and appears at the position of the "bright spot".
  • the obtained polarizing plate was cut into a width of 15 mm and a length of 150 mm (the length direction is the MD direction) to obtain a test piece.
  • This test piece was allowed to stand for 1 hour or more at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% RH.
  • a fold resistance tester MIT, BE-201 type, bending radius of curvature 0.38 mm, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the direction of the crease was changed under the condition of a load of 500 g in accordance with JIS P8115: 2001. It was bent so as to be in the TD direction, and the number of times of bending until the test piece broke was measured.
  • the MIT flexibility of the polarizing plate was evaluated according to the following criteria.
  • the obtained polarizing plate was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm polarizing plate, and both sides of the polarizing plate were bonded to the glass cut into 55 mm ⁇ 55 mm using the adhesive SK Dyne A manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., at 23 ° C. and 55%. It was allowed to stand for 24 hours in an RH environment. Then, the periphery was sealed with aluminum tape, and the treatment was carried out at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH for 500 hours, and the following evaluation was performed.
  • the configuration of the evaluation sample 40 of the polarizing plate used in the test is as shown in FIG. 5, and the end portion was sealed with aluminum tape (not shown).
  • the polarizing plate of the present invention has both suppression of device defects and deterioration due to impurities in the base film constituting the polarizing plate and improvement of bending resistance, it has optical defects, bending resistance, and a polarizing element. It is excellent in layer deterioration and can be suitably used for liquid crystal displays, organic electroluminescence display devices and the like.
  • Polarizing plate 2 Base film 3 Liquid crystal alignment layer 4 Polarizer layer 5 Support 10a, 10b Polarizing plate 12 Base film 13 Liquid crystal alignment layer 14 Polarizer layer 15 Support 16 Adhesive layer or adhesive layer 17 Opposing film 18 Polymerizable liquid crystal compound-containing layer 19 Barrier layer 20 Glass 30 Polarizing plate with retardation film 40 Evaluation sample B110 Support B120 Base film B200 Manufacturing equipment B210 Supply part B220 Coating part B230 Drying part B240 Cooling part B250 Winding part

Landscapes

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Abstract

本発明の課題は、偏光板を構成する基材フィルムの不純物起因によるデバイスの欠陥及び劣化の抑制と、折り曲げ耐性の向上を両立した偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法を提供することである。 本発明の偏光板は、1μm以上10μm未満の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層、を有する。前記基材フィルムは、分子量1000以下の添加剤を0.0001~0.01質量%の範囲内で含有する。

Description

偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法
 本発明は、偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法に関する。より詳しくは、偏光板を構成する基材フィルムの不純物起因によるデバイスの欠陥及び劣化の抑制と、折り曲げ耐性の向上を両立した偏光板等に関する。
 従来、太陽電池やディスプレイ等の各種表示部材の基材及び前面板等の透明部材の材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いといった欠点があった。また、近年のディスプレイの薄型化及び軽量化や、フレキシブル化に関して、十分な材質を有していなかったため、ガラスに代わるフレキシブルデバイス用の透明部材が要望されている。
 フレキシブルデバイスに搭載される偏光板の技術として、特許文献1には二色性色素の拡散による偏光性能の経時的な低下、特に高温又は高温高湿などの過酷な環境下における経時的な低下を効果的に抑制できる薄型の偏光板が開示されている。
 しかしながら、上記発明にて用いられる基材フィルムは可塑剤等を含有し、かつ数十μmの膜厚であるため、前記基材フィルム中の添加剤、特に分子量が低い成分(「低分子量成分」ともいう。)が偏光子層(偏光板)側に析出することによって、デバイスにて表示した際に表示欠点等の光学的欠陥が発生し、収率(歩留まり)が低いことが問題となっていた。加えて、昨今のフレキシブルデバイスにおいては、デバイス素子自体に高い折り曲げ耐性が必要とされるが、折り曲げ時に前述の析出物の影響によって破断等が発生しやすく、さらに収率(歩留まり)が低くなるという問題があった。
特開2020-46622号公報
 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、偏光板を構成する基材フィルムの不純物起因によるデバイスの欠陥及び劣化の抑制と、折り曲げ耐性の向上を両立した偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法を提供することである。
 本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層を、有する偏光板によって、偏光板を構成する基材フィルムの不純物起因によるデバイスの欠陥及び劣化の抑制と、折り曲げ耐性の向上を両立した偏光板が得られることを見出した。
 すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
 1.1μm以上10μm未満の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層、を有する偏光板。
 2.前記基材フィルムが、分子量1000以下の添加剤を0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することを特徴とする第1項に記載の偏光板。
 3.前記添加剤が、酸化防止剤であることを特徴とする第2項に記載の偏光板。
 4.前記基材フィルムの膜厚が、下記式1を満たすことを特徴とする第1項に記載の偏光板。
 式1: 5<|幅方向の無作為に選択した3点の膜厚の平均値(B)-平均膜厚値(A)|/平均膜厚値(A)×100<20(%)
 5.前記基材フィルムと前記偏光子層との間に、液晶配向層を有することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の偏光板。
 6.第1項から第5項までのいずれか一項に記載の偏光板を具備することを特徴とする表示装置。
 7. 第1項から第5項までのいずれか一項に記載の偏光板がロール状に巻き取られた偏光板ロールの製造方法であって、
 前記基材フィルムを支持体上に形成する工程、
 前記基材フィルム上に重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を塗布、硬化して偏光子層を形成する工程、及び
 ロールの内側から前記偏光子層、前記基材フィル及び前記支持体の順になるように、巻き取る工程を含むことを特徴とする偏光板ロールの製造方法。
 本発明の上記手段により、偏光板を構成する基材フィルムの不純物起因によるデバイスの欠陥及びデバイス劣化の抑制と、折り曲げ耐性の向上を両立した偏光板、表示装置及び偏光板ロールの製造方法を提供することができる。
 本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
 本発明の偏光板は、1μm以上10μm未満の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層、を有する。
 前述のように、可塑剤等を含有し、かつ数十μmの膜厚である基材フィルムを用いた場合は、当該基材フィルム中の添加剤、特に分子量が低い成分が偏光子層(偏光板)側に析出することによって、デバイスにて表示した際に表示欠点等の光学的欠陥が発生し、収率(歩留まり)が低いという問題があった。本発明に係る基材フィルムは、従来よりも著しく薄膜化されたフィルムとすることで、基材フィルムからの前述の低分子量成分の析出を抑制し、偏光板作製時における当該成分の偏光子層への影響を小さくすることで、前記光学的欠陥を抑制できたものと考えられる。さらに、前記低分子量成分の析出も抑えることができることにより、デバイスの折り曲げ耐性も向上するものと推測される。
 さらに、前記低分子量成分の析出を抑制するため、前記基材フィルムが、分子量1000以下の添加剤を0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することが好ましいという実験結果を得ている。
本発明の偏光板の基本的な層構成について、その一例を示す断面図 本発明の偏光板の基本的な層構成について、別の一例を示す断面図 本発明の一実施の形態に係る基材フィルムの製造方法を示す模式図 支持体の付いた本発明の偏光板の断面図 支持対を剥離した本発明の偏光板の断面図 位相差フィルムが重合性液晶化合物の重合体を含む重合性液晶組成物によって構成されている偏光板の一例を示す断面図 偏光子層劣化評価における層構成を示す断面図 偏光板116の層構成を示す断面図 偏光板116の別の層構成を示す断面図
 本発明の偏光板は、1μm以上10μm未満の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層、を有する。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
 本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記基材フィルムが、分子量1000以下の添加剤を0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することが、好ましい。また、前記添加剤が、酸化防止剤であることが、基材フィルム中の残留溶媒に含まれるハロゲンや可塑剤に含まれる酸成分等により重合性液晶化合物および二色性色素を含む偏光子層が分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、基材フィルム中に含有させるのが好ましい。
 前記基材フィルムの膜厚が、前記式1を満たすことが、基材フィルムと偏光子層、又は液晶配向層との密着性を向上する観点から、好ましい。
 また、前記基材フィルムと前記偏光子層との間に、液晶配向層を有することが、偏光子層の重合性液晶化合物が硬化する際の配向特性を制御する観点から、好ましい。
 本発明の偏光板がロール状に巻き取られた偏光板ロールの製造方法は、前記基材フィルムを支持体上に形成する工程、前記基材フィルム上に重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を塗布、硬化して偏光子層を形成する工程、及びロールの内側から前記偏光子層、前記基材フィル及び前記支持体の順になるように、巻き取る工程を含むことを特徴とする。当該偏光板ロールの製造方法によって、支持体が基材フィルムのプロテクトフィルムとして兼ねることができ、部品点数の削減や加工工程の簡略化につながる。
 以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
 ≪本発明の積層フィルムの概要≫
 本発明の偏光板は、1μm以上10μm未満の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層、を有する。
 (偏光板の層構成)
 図1に本発明の偏光板の層構成の基本的な構成について、その一例を示す。
 図1Aに示す本発明の偏光板1は、基材フィルム2及び当該基材フィルム2上に重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層4を有する。基材フィルム2と偏光子層4の間には液晶配向層3を形成することが好ましい。さらに、偏光子層4の表面には、プライマー層(不図示)やバリア機能を有する保護層(不図示)等の他の機能層を有していてもよい。
 また、本発明の偏光板1は図1Bに示すように、基材フィルム2の偏光子層4とは反対側の面に、基材フィルム2を形成するための支持体5を配置してもよい。上記支持体5は基材フィルム2から剥離可能な機能を有することが好ましく、支持体5と基材フィルム2の間には剥離層(不図示)を設けてもよい。
 因みに本発明でいう「剥離可能な機能」とは、通常生産時、又は一般使用時には支持体5と基材フィルムは2密着しており容易には剥離しないが、偏光板加工時や偏光板加工後において基材フィルム2のみ使用したいときに、外部応力によって基材フィルム2から支持体5を剥離できる態様をいう。
 例えば、支持体を基材フィルムから剥離する際の応力は、幅25mm、長さ80mmに裁断したフィルムにおいて、基材フィルムの支持体側界面とは反対側の面を、アクリル系粘着剤シートを介してガラス基材に貼合して固定した後に、引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製RTF-1210)を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)の支持体をつかみ、温度23℃、湿度60%RHの雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、90°剥離試験(JIS K 6854-1:1999 「接着剤-はく離接着強さ試験方法-第1部:90度はく離」に準拠する。)を実施することで剥離応力評価したときに、0.05~2.00N/25mmの範囲の応力で支持体と基材フィルムが剥離可能な状態を一例として挙げることができる。上記応力が0.05N/25mm以上であれば、偏光板加工プロセスの途中において剥がれが生じにくくなるため好ましく、2.00N/25mm以下であれば、支持体を剥離する際に、偏光板に折れが発生しないため好ましい。
 以下、本発明の偏光板の構成について詳細に説明する。
 〔1〕基材フィルム
 本発明に係る基材フィルムは、その膜厚が、1μm以上10μm未満の範囲内であることを特徴とし、係る特定範囲の膜厚によって、基材フィルム中の添加剤、特に分子量が低い成分が偏光板(偏光板)側に析出することによって、デバイスにて表示した際に表示欠点等の光学的欠陥が発生し、収率(歩留まり)が低いという問題を解決するものである。
 前記膜厚は、1μm未満では、基材フィルムとして腰が弱くなり偏光板の強度が低下する。また、10μm以上であると、基材フィルムから偏光子層への低分子量成分の析出が多くなり、光学的欠陥が発生しやすいことから上記範囲内であることが必要である。
 すなわち、本発明に係る基材フィルムは、従来よりも著しく薄膜化されたフィルムとすることで、基材フィルムからの前述の低分子量成分の析出を抑制し、偏光板作成時における当該成分の偏光子層への影響を小さくすることで、前記光学的欠陥を抑制できるものと考えられる。さらに、前記低分子量成分の析出も抑えることができることにより、デバイスの折り曲げ耐性も向上するものである。
 さらに、基材フィルムが添加剤を含む場合には、分子量1000以下の添加剤を0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することが好ましく、前記添加剤が、酸化防止剤であることが、前述の観点から好ましい態様である。
 〔1.1〕樹脂
 本発明に係る基材フィルムの用いられる樹脂は、特に制限されず、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、フマル酸ジエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びスチレン系樹脂又はその複合樹脂を挙げることができるが、カルボニル基を側鎖に有する直鎖状高分子材料を含有すること、又は環状構造を主鎖に有する高分子材料を含有することが、折り曲げ耐性等の物理特性を制御し、かつ光学特性を向上する観点から好ましい。したがって、好ましい樹脂としては、シクロオレフィン系樹脂、フマル酸ジエステル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、又はスチレン・(メタ)アクリレート共重合体などでありうる。
 〈シクロオレフィン系樹脂〉
 基材フィルムに用いられるシクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィン単量体の重合体、又はシクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体であることが好ましい。
 シクロオレフィン単量体としては、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体であることが好ましく、下記一般式(A-1)又は(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(A-1)中、R1~R4は、各々独立して、水素原子、炭素原子数1~30の炭化水素基、又は極性基を表す。pは、0~2の整数を表す。ただし、R1~R4の全てが同時に水素原子を表すことはなく、R1とR2が同時に水素原子を表すことはなく、R3とR4が同時に水素原子を表すことはないものとする。
 一般式(A-1)においてR1~R4で表される炭素原子数1~30の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~10の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1~5の炭化水素基であることがより好ましい。炭素原子数1~30の炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基をさらに有していてもよい。そのような連結基の例には、カルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の二価の極性基が含まれる。炭素原子数1~30の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が含まれる。
 一般式(A-1)においてR1~R4で表される極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基及びシアノ基が含まれる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基が好ましい。
 一般式(A-1)におけるpは、光学フィルムの耐熱性を高める観点から、1又は2であることが好ましい。pが1又は2であると、得られる重合体がかさ高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいためである。また、湿度に対して若干応答できるようになり、積層体としてのカールバランスを制御しやすくなるというメリットもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(A-2)中、R5は、水素原子、炭素数1~5の炭化水素基、又は炭素数1~5のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。R6は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子)を表す。pは、0~2の整数を表す。
 一般式(A-2)におけるR5は、炭素数1~5の炭化水素基を表すことが好ましく、炭素数1~3の炭化水素基を表すことがより好ましい。
 一般式(A-2)におけるR6は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基を表すことが好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基がより好ましい。
 一般式(A-2)におけるpは、光学フィルムの耐熱性を高める観点から、1又は2を表すことが好ましい。pが1又は2を表すと、得られる重合体がかさ高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいためである。
 一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体は、有機溶媒への溶解性を向上させる点から好ましい。一般的に有機化合物は対称性を崩すことによって結晶性が低下するため、有機溶媒への溶解性が向上する。一般式(A-2)におけるR5及びR6は、分子の対称軸に対して片側の環構成炭素原子のみに置換されているので、分子の対称性が低く、すなわち、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体は溶解性が高いため、光学フィルムを溶液流延法によって製造する場合に適している。
 シクロオレフィン単量体の重合体における一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン系樹脂を構成する全シクロオレフィン単量体の合計に対して例えば、70モル%以上、好ましくは80モル%以上、より好ましくは100モル%とし得る。一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を一定以上含むと、樹脂の配向性が高まるため、位相差(リターデーション)値が上昇しやすい。
 以下、一般式(A-1)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物1~14に示し、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物15~34に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 シクロオレフィン単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロオレフィン単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、及びシクロオレフィン単量体と付加共重合可能な共重合性単量体等が含まれる。
 開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンが含まれる。
 付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体及び(メタ)アクリレート等が含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数2~12(好ましくは2~8)のオレフィン系化合物が含まれ、その例には、エチレン、プロピレン及びブテン等が含まれる。ビニル系環状炭化水素単量体の例には、4-ビニルシクロペンテン及び2-メチル-4-イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。(メタ)アクリレートの例には、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1~20のアルキル(メタ)アクリレートが含まれる。
 シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との共重合体におけるシクロオレフィン単量体の含有割合は、共重合体を構成する全単量体の合計に対して例えば、20~80mol%の範囲、好ましくは30~70mol%の範囲とし得る。
 シクロオレフィン系樹脂は、前述のとおり、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体、好ましくは一般式(A-1)又は(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を重合又は共重合して得られる重合体であり、その例には、以下のものが含まれる。
 1)シクロオレフィン単量体の開環重合体
 2)シクロオレフィン単量体と、それと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
 3)上記1)又は2)の開環(共)重合体の水素添加物
 4)上記1)又は2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した(共)重合体
 5)シクロオレフィン単量体と、不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
 6)シクロオレフィン単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
 7)シクロオレフィン単量体と、(メタ)アクリレートとの交互共重合体
 上記1)~7)の重合体は、いずれも公知の方法、例えば、特開2008-107534号公報や特開2005-227606号公報に記載の方法で得ることができる。例えば、上記2)の開環共重合に用いられる触媒や溶媒は、例えば、特開2008-107534号公報の段落0019~0024に記載のものを使用できる。上記3)及び6)の水素添加に用いられる触媒は、例えば、特開2008-107534号公報の段落0025~0028に記載のものを使用できる。上記4)のフリーデルクラフツ反応に用いられる酸性化合物は、例えば、特開2008-107534号公報の段落0029に記載のものを使用できる。上記5)~7)の付加重合に用いられる触媒は、例えば、特開2005-227606号公報の段落0058~0063に記載のものを使用できる。上記7)の交互共重合反応は、例えば、特開2005-227606号公報の段落0071及び0072に記載の方法で行うことができる。
 中でも、上記1)~3)及び5)の重合体が好ましく、上記3)及び5)の重合体がより好ましい。すなわち、シクロオレフィン系樹脂は、得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度を高くし、かつ光透過率を高くすることができる点で、下記一般式(B-1)で表される構造単位と下記一般式(B-2)で表される構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、一般式(B-2)で表される構造単位のみを含むか、又は一般式(B-1)で表される構造単位と一般式(B-2)で表される構造単位の両方を含むことがより好ましい。一般式(B-1)で表される構造単位は、前述の一般式(A-1)で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位であり、一般式(B-2)で表される構造単位は、前述の一般式(A-2)で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(B-1)中、Xは、-CH=CH-又は-CH2CH2-を表す。R1~R4及びpは、それぞれ一般式(A-1)のR1~R4及びpと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(B-2)中、Xは、-CH=CH-又は-CH2CH2-を表す。R5~R6及びpは、それぞれ一般式(A-2)のR5~R6及びpと同義である。
 本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂は、市販品であってもよい。シクロオレフィン系樹脂の市販品の例には、JSR(株)製のアートン(Arton)G(例えば、G7810等)、アートンF、アートンR(例えば、R4500、R4900及びR5000等)、及びアートンRX(例えば、RX4500等)が含まれる。
 シクロオレフィン系樹脂の固有粘度〔η〕inhは、30℃の測定において、0.2~5cm3/gであることが好ましく、0.3~3cm3/gであることがより好ましく、0.4~1.5cm3/gであることがさらに好ましい。
 シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、8000~100000の範囲であることが好ましく、10000~80000の範囲であることがより好ましく、12000~50000の範囲であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20000~300000の範囲であることが好ましく、30000~250000の範囲であることがより好ましく、40000~200000の範囲であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にてポリスチレン換算にて測定することができる。
 <ゲルパーミエーションクロマトグラフィー>
 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0mL/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=500~2800000の範囲内の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
 固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあると、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性、及び基材フィルムとしての成形加工性が良好となる。
 シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常、110℃以上であり、110~350℃の範囲であることが好ましく、120~250℃の範囲であることがより好ましく、120~220℃の範囲であることがさらに好ましい。Tgが110℃以上であると、高温条件下での変形を抑制しやすい。一方、Tgが350℃以下であると、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化も抑制しやすい。
 シクロオレフィン系樹脂の含有量は、基材フィルムに対して70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
 〈フマル酸ジエステル系樹脂〉
 基材フィルムに用いられるフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数1又は2のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂である。
 ここで、炭素数1又は2のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位における炭素数1又は2のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素などのハロゲン基;エーテル基;エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。炭素数1又は2のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位としては、例えばフマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位が挙げられる。また、これらは1種又は2種以上含まれていてもよい。
 具体的なフマル酸ジエステル系樹脂としては、例えばフマル酸ジイソプロピル/フマル酸ジメチル共重合体樹脂、フマル酸ジイソプロピル/フマル酸ジエチル共重合体樹脂等が挙げられる。
 前記フマル酸ジエステル系樹脂は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α-メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位;(メタ)アクリル酸残基単位;(メタ)アクリル酸メチル残基単位、(メタ)アクリル酸エチル残基単位、(メタ)アクリル酸ブチル残基単位等の(メタ)アクリル酸エステル残基単位;酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位;アクリロニトリル残基単位;メタクリロニロリル残基単位;メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位;N-メチルマレイミド残基単位、N-シクロヘキシルマレイミド残基単位、N-フェニルマレイミド残基単位等のN-置換マレイミド類残基単位;エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位;あるいはフマル酸ジn-ブチル残基単位、フマル酸ビス(2-エチルヘキシル)残基単位等の前記フマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基、及び桂皮酸及び桂皮酸エステル単位より選ばれる1種又は2種以上を挙げることができる。
 本発明に用いられるフマル酸ジエステル系樹脂の配合割合はフマル酸ジイソプロピル残基単位50~99モル%及び炭素数1又は2のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位1~50モル%が好ましく、位相差フィルムとした時の位相差特性や強度が優れたものとなることからフマル酸ジイソプロピル残基単位60~95モル%及び炭素数1又は2のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位5~40モル%からなる
フマル酸ジエステル系樹脂が特に好ましい。
 本発明に用いられるフマル酸ジエステル系樹脂は、前記ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が50000~250000の範囲内であることが好ましい。
 (フマル酸ジエステル系樹脂の合成例)
 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1Lのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学社製、商品名メトローズ60SH-50)2g、蒸留水600g、フマル酸ジイソプロピル330g、フマル酸ジエチル70g、及び重合開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート3gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、400rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水及びメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た(収率:75%)。
 得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は120000であった。また、1H-NMR測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位/フマル酸ジエチル残基単位=84/16(モル%)であることを確認した。
 〈(メタ)アクリル系樹脂〉
 基材フィルムに用いられる(メタ)アクリル系樹脂は、少なくともメタクリル酸メチルに由来する構造単位(U1)と、フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)とを含むことが好ましい。フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)を含む(メタ)アクリル系樹脂は、基材フィルムの光弾性係数を小さくし、吸湿膨張してもムラの発生が起こりにくいという利点もある。
 (メタ)アクリル系樹脂は、上記以外の他の構造単位をさらに含んでもよい。そのような他の構造単位の例には、アクリル酸アダマンチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸2-エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルなどが含まれる。中でも、フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)を含むことによる脆性の悪化を低減する観点などから、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)をさらに含むことが好ましい。
 すなわち、(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位(U1)と、フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)と、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)とを含むことがより好ましい。
 メタクリル酸メチルに由来する構造単位(U1)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して50~95質量%の範囲であることが好ましく、70~90質量%の範囲であることがより好ましい。
 フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)は、比較的剛直な構造を有するため、基材フィルムの機械的強度を向上しうる。また、フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)は、比較的嵩高い構造を有するため、樹脂マトリクス中にゴム粒子を移動させうるミクロな空隙を有しうるため、ゴム粒子を、基材フィルムの表層部に偏在させやすくしうる。
 フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して1~25質量%の範囲であることが好ましい。フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)の含有量が1質量%以上であると、基材フィルムの高湿度環境下での保存性に優れる。25質量%以下であると、基材フィルムの脆性が過度には損なわれにくい。フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)の含有量は、上記観点から、7~15質量%の範囲であることがより好ましい。
 アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)は、樹脂に適度な柔軟性を付与しうるため、例えばフェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)を含むことによる脆さを改善しうる。
 アクリル酸アルキルエステルは、アルキル部分の炭素原子数が1~7、好ましくは1~5のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどが含まれる。
 アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して1~25質量%の範囲であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)の含有量が1質量%以上であると、(メタ)アクリル樹脂に適度な柔軟性を付与しうるため、基材フィルムが脆くなりすぎず、破断しにくい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)の含有量が25質量%以下であると、基材フィルムのTgが低くなりすぎず、基材フィルムの高湿度環境下での保存性に優れる。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)の含有量は、上記観点から、5~15質量%の範囲であることがより好ましい。
 フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)の、フェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)とアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)の合計量に対する比率は、20~70質量%の範囲であることが好ましい。当該比率が20質量%以上であると、基材フィルムの引張弾性率を高めやすく、70質量%以下であると、基材フィルムが脆くなりすぎない。
 (メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、100℃以上であることが好ましく、120~150℃の範囲であることがより好ましい。(メタ)アクリル系樹脂のTgが上記範囲内にあると、基材フィルムの耐熱性を高めやすい。(メタ)アクリル系樹脂のTgを調整するためには、例えばフェニルマレイミドに由来する構造単位(U2)やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(U3)の含有量を調整することが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されず、目的に応じて調整することができる。(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば樹脂分子同士の絡み合いを促進して基材フィルムの靱性を高めて破断しにくくする観点や、湿度膨張係数(「CHE比」ともいう。)を適度に大きくし、接着に好ましい程度のカール量に調整しやすくする観点では、10万以上であることが好ましく、100万以上であることがより好ましい。(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量が100万以上であると、得られる基材フィルムの靱性を高めうる。それにより、積層フィルムに搬送する際に、搬送張力によって基材フィルムが破断するのを抑制することができ、搬送安定性を高めうる。(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、150万~300万の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、前述の通りである。
 〈スチレン・(メタ)アクリレート共重合体〉
 スチレン・(メタ)アクリレート共重合体(以下、スチレン・アクリル樹脂ともいう。)は、基材フィルムに用いたときに透明性に優れる。また、スチレン部分の共重合比率によって吸湿膨張係数を調整することもできるため、これらの比率を変更することによって積層体としてのカールを制御することができる。
 スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、CH2=CH-C65の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
 また、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH(R1)=CHCOOR2(R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数が1~24のアルキル基を表す。)で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
 スチレン単量体の例には、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン及びp-n-ドデシルスチレンが含まれる。
 (メタ)アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;が含まれる。
 なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「(メタ)アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。
 上記(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と2種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と2種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、及び、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
 上記スチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、可塑性を制御しやすい観点から、5000~150000の範囲であることが好ましく、30000~120000の範囲であることがより好ましい。
 本発明に用いられるスチレン・アクリル樹脂は、市販品であっても良く、デンカ株式会社製MS樹脂「TX320XL」を一例として挙げることができる。
 〈ポリアリレート系樹脂〉
 ポリアリレート系樹脂は、基材フィルムに用いたときに靱性に優れる。当該ポリアイレート系樹脂は、少なくとも芳香族ジアルコール由来の構成単位と芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを含む。
 本発明に用いられるポリアリレート系樹脂は、市販品であっても良く、ユニチカ株式会社製PAR樹脂「U-100」、重量平均分子量(Mw)100000を一例として挙げることができる。
 〔1.2〕添加剤
 基材フィルムは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、酸化防止剤、ゴム粒子、及び後述するマット剤(微粒子)、可塑剤、紫外線吸収剤などが含まれる。中でも、酸化防止剤は基材フィルムの経時保存性向上に寄与し、ゴム粒子は基材フィルムに靱性(しなやかさ)を付与する観点から、含有することが好ましい。
 〈酸化防止剤〉
 本発明においては、分子量1000以下の添加剤を基材フィルム中に0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することが析出物の拡散を抑制する観点から好ましく、前記添加剤が、酸化防止剤であることが好ましい態様である。
 本発明に係る酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
 上記ラクトン系化合物としては、BASFジャパン株式会社から市販されている「IrgafosXP40、IrgafosXP60(商品名)」等が挙げられる。
 上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Sumilizer TPL-R」及び「Sumilizer TP-D」を挙げることができる。
 上記フェノール系化合物としては、2,6-ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、BASFジャパン株式会社から市販されている「Irganox(登録商標)1076」、「Irganox(登録商標)1010」、株式会社ADEKAから市販されている「アデカスタブ(登録商標)AO-50」等を挙げることができる。
 上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Sumilizer(登録商標) GM」及び「Sumilizer(登録商標) GS」という商品名で市販されている。一般には、樹脂に対して、0.05~20質量%の範囲、好ましくは0.1~1質量%の範囲で添加される。
 上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、BASFジャパン株式会社から市販されている「Tinuvin(登録商標)144」及び「Tinuvin(登録商標)770」、株式会社ADEKAから市販されている「ADK STAB(登録商標) LA-52」を挙げることができる。
 上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Sumilizer(登録商標)GP」、株式会社ADEKAから市販されている「ADK STAB(登録商標) PEP-24G」、「ADK STAB(登録商標) PEP-36」及び「ADK STAB(登録商標) 3010」、BASFジャパン株式会社から市販されている「IRGAFOS P-EPQ」、堺化学工業株式会社から市販されている「GSY-P101」を挙げることができる。
 さらに、酸補足剤として米国特許第4137201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
 これらの酸化防止剤等は基材フィルムの主原料である樹脂に対して、0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することが好ましく、より好ましくは0.002~0.01質量%の範囲で添加される。
 これらの酸化防止剤等は、1種のみを用いても数種の異なった系の化合物を併用することもできる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
 〈ゴム粒子〉
 ゴム粒子は、ゴム状重合体を含む粒子である。ゴム状重合体は、ガラス転移温度が20℃以下の軟質な架橋重合体である。そのような架橋重合体の例には、ブタジエン系架橋重合体、(メタ)アクリル系架橋重合体、及びオルガノシロキサン系架橋重合体が含まれる。中でも、(メタ)アクリル系樹脂との屈折率差が小さく、基材フィルムの透明性が損なわれにくい観点では、(メタ)アクリル系架橋重合体が好ましく、アクリル系架橋重合体(アクリル系ゴム状重合体)がより好ましい。
 すなわち、ゴム粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含む粒子であることが好ましい。
 アクリル系ゴム状重合体(a)について:
 アクリル系ゴム状重合体(a)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として含む架橋重合体である。主成分として含むとは、アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が後述する範囲となることをいう。アクリル系ゴム状重合体(a)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と、それと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位と、1分子中に2以上のラジカル重合性基(非共役な反応性二重結合)を有する多官能性単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが好ましい。
 アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチルなどのアルキル基の炭素数1~12のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸エステルは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
 アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a1)を構成する全構造単位に対して40~80質量%の範囲であることが好ましく、50~80質量%の範囲であることがより好ましい。アクリル酸エステルの含有量が上記範囲内であると、保護フィルムに十分な靱性を付与しやすい。
 共重合可能な他の単量体は、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体のうち、多官能性単量体以外のものである。すなわち、共重合可能な単量体は、2以上のラジカル重合性基を有しない。共重合可能な単量体の例には、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル;スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類;(メタ)アクリロニトリル類;(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸が含まれる。中でも、共重合可能な他の単量体は、スチレン類を含むことが好ましい。共重合可能な他の単量体は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
 共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して5~55質量%の範囲であることが好ましく、10~45質量%の範囲であることがより好ましい。
 多官能性単量体の例には、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトロメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが含まれる。
 多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して0.05~10質量%の範囲であることが好ましく、0.1~5質量%の範囲であることがより好ましい。多官能性単量体の含有量が0.05質量%以上であると、得られるアクリル系ゴム状重合体(a)の架橋度を高めやすいため、得られる基材フィルムの硬度、剛性が損なわれすぎず、10質量%以下であると、基材フィルムの靱性が損なわれにくい。
 アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する単量体組成は、例えば熱分解GC-MSにより検出されるピーク面積比により測定することができる。
 ゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であることが好ましく、-10℃以下であることがより好ましい。ゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃以下であると、フィルムに適度な靱性を付与しうる。ゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)は、前述と同様の方法で測定される。
 ゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)は、ゴム状重合体の組成によって調整することができる。例えばアクリル系ゴム状重合体(a)のガラス転移温度(Tg)を低くするためには、アクリル系ゴム状重合体(a)中の、アルキル基の炭素原子数が4以上のアクリル酸エステル/共重合可能な他の単量体の質量比を多くする(例えば3以上、好ましくは4~10とする)ことが好ましい。
 アクリル系ゴム状重合体(a)を含む粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)からなる粒子、又は、ガラス転移温度が20℃以上の硬質な架橋重合体(c)からなる硬質層と、その周囲に配置されたアクリル系ゴム状重合体(a)からなる軟質層とを有する粒子(これらを、「エラストマー」ともいう)であってもよいし;アクリル系ゴム状重合体(a)の存在下で、メタクリル酸エステルなどの単量体の混合物を、少なくとも1段以上重合して得られるアクリル系グラフト共重合体からなる粒子であってもよい。アクリル系グラフト共重合体からなる粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含むコア部と、それを覆うシェル部とを有するコアシェル型の粒子であってもよい。
 アクリル系ゴム状重合体を含むコアシェル型のゴム粒子について:
 (コア部)
 コア部は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含み、必要に応じて硬質な架橋重合体(c)をさらに含んでもよい。すなわち、コア部は、アクリル系ゴム状重合体からなる軟質層と、その内側に配置された硬質な架橋重合体(c)からなる硬質層とを有してもよい。
 架橋重合体(c)は、メタクリル酸エステルを主成分とする架橋重合体でありうる。すなわち、架橋重合体(c)は、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、それと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位と、多官能性単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが好ましい。
 メタクリル酸アルキルエステルは、前述のメタクリル酸アルキルエステルであってよく;共重合可能な他の単量体は、前述のスチレン類やアクリル酸エステルなどであってよく;多官能性単量体は、前述の多官能性単量体とした挙げたものと同様のものが挙げられる。
 メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、架橋重合体(c)を構成する全構造単位に対して40~100質量%の範囲でありうる。共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の含有量は、他の架橋重合体(c)を構成する全構造単位に対して60~0質量%の範囲でありうる。多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、他の架橋重合体を構成する全構造単位に対して0.01~10質量%の範囲でありうる。
 (シェル部)
 シェル部は、アクリル系ゴム状重合体(a)にグラフト結合した、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主成分として含むメタクリル系重合体(b)(他の重合体)を含む。主成分として含むとは、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が後述する範囲となることをいう。
 メタクリル系重合体(b)を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数1~12のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタクリル酸エステルは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
 メタクリル酸エステルの含有量は、メタクリル系重合体(b)を構成する全構造単位に対して50質量%以上であることが好ましい。メタクリル酸エステルの含有量が50質量%以上であると、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を主成分として含むメタクリル系樹脂との相溶性が得られやすい。メタクリル酸エステルの含有量は、上記観点から、メタクリル系重合体(b)を構成する全構造単位に対して70質量%以上であることがより好ましい。
 メタクリル系重合体(b)は、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。共重合可能な他の単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルなどのアクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの脂環、複素環又は芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体(環含有(メタ)アクリル系単量体)が含まれる。
 共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、メタクリル系重合体(b)を構成する全構造単位に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 本実施の形態では、基材フィルムは延伸されていないため、ゴム粒子の形状は、真球状に近い形状でありうる。すなわち、基材フィルムの断面又は表面を観察したときの、ゴム粒子のアスペクト比は、1~2程度でありうる。
 ゴム粒子の平均粒子径は、100~400nmの範囲であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が100nm以上であると、基材フィルムに十分な靱性や応力緩和性を付与しやすく、400nm以下であると、基材フィルムの透明性が損なわれにくい。ゴム粒子の平均粒子径は、同様の観点から、150~300nmの範囲であることがより好ましい。
 ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で算出することができる。
 ゴム粒子の平均粒子径は、積層フィルムの表面又は切片のSEM撮影又はTEM撮影によって得た粒子100個の円相当径の平均値として測定することができる。円相当径は、撮影によって得られた粒子の投影面積を、同じ面積を持つ円の直径に換算することによって求めることができる。この際、倍率5000倍のSEM観察及び/又はTEM観察によって観察されるゴム粒子を、平均粒子径の算出に使用する。
 ゴム粒子の含有量は、特に限定されないが、基材フィルムに対して5~40質量%の範囲であることが好ましく、7~30質量%の範囲であることがより好ましい。
 〔1.3〕物性
 〈位相差Ro及びRt〉
 本発明に係る基材フィルムは、偏光子層を表面に積層して、位相差フィルムなどの光学フィルムとして機能しうる。
 基材フィルムは、例えばIPSモード用の位相差フィルムとして用いる観点では、測定波長590nm、23℃55%RHの環境下で測定される面内方向の位相差Roは、0~10nmの範囲であることが好ましく、0~5nmの範囲であることがより好ましい。基材フィルムの厚さ方向の位相差Rtは、-40~40nmの範囲であることが好ましく、-25~25nmの範囲であることがより好ましい。
 Ro及びRtは、それぞれ下記式で定義される。
 式(a):Ro=(nx-ny)×d
 式(b):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
 (式中、
 nxは、基材フィルムの面内遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率を表し、
 nyは、基材フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
 nzは、基材フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、
 dは、基材フィルムの膜厚(nm)を表す。)
 基材フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)により確認することができる。
 Ro及びRtは、以下の方法で測定することができる。
 1)基材フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿する。このフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、膜厚dを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
 2)調湿後のフィルムの、測定波長590nmにおけるリターデーションRo及びRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定する。
 基材フィルムの位相差Ro及びRtは、例えば樹脂の種類や延伸条件、乾燥条件によって調整することができる。例えば、乾燥温度を高くすることで、Rtを低くすることができる。
 〔1.4〕基材フィルムの製造方法
 本発明に係る基材フィルムの形態は、特に制限されないが、例えば帯状でありうる。すなわち、本発明に係る基材フィルムは、その幅方向に直交する方向にロール状に巻き取られて、ロール体とすることが好ましい。
 [製造方法]
 本発明に係る基材フィルムの製造方法は、1)基材フィルム用溶液を得る工程と、2)得られた基材フィルム溶液を、支持体の表面に付与する工程と、3)付与された基材フィルム用溶液から溶媒を除去して、基材フィルムを形成する工程とを有する。
 1)基材フィルム用溶液を得る工程
 前述の樹脂と、溶媒とを含む基材フィルム用溶液(「ドープ」ともいう。)を調製する。
 基材フィルム用溶液に用いられる溶媒は、樹脂を良好に分散又は溶解させうるものであればよく、特に制限されない。例えば、本発明に用いられる有機溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノールやジオール、トリオール、テトラフルオロプロパノール等)、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、カルボン酸類(ギ酸、酢酸等)、カーボネート類(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル等)、エーテル類(イソプロピルエーテル、THF等)、アミド類(ジメチルスルホキシド等)、炭化水素類(ヘプタン等)、ニトリル類(アセトニトリル等)、芳香族類(シクロヘキシルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等)、ハロゲン化アルキル類(ジクロロメタン(「塩化メチレン」ともいう。)等)、アミン類(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロウンデセン等)、ラクトン系などが挙げられる。
 中でも、基材フィルムの溶媒として、沸点が大気圧下において100℃以下であり、種類として塩素系溶媒であり、更には具体的にはジクロロメタン(「塩化メチレン」ともいう。)であることが、基材フィルム用のドープを調製し製膜する際において、扱いやすさの観点から、好ましい。これは基材フィルム用のドープを調製し製膜する際において、溶解性が高いこと及び乾燥速度が速く、それによって塗布膜の膜質を調整できるといった観点から好ましい。また親水性の溶媒を添加することも可能である。親水性の溶媒としてはケトン類、アルコール類が挙げられるが、アルコール類であることが好ましい。より好ましくはイソプロパノール、エタノール、メタノール等であり、最も好ましくはメタノールである。添加量としては1~20質量%の範囲が好ましく、より好ましくは3~10質量%の範囲である。
 基材フィルム用溶液の樹脂濃度は、粘度を後述する範囲に調整しやすくする観点では、例えば1.0~20質量%の範囲であることが好ましい。さらに、塗膜の乾燥時の収縮量を少なくする観点では、基材フィルム用溶液の樹脂濃度は適度に高いことが好ましく、5質量%超20質量%以下であることがより好ましく、5質量%超15質量%以下であることがさらに好ましい。また溶液濃度を調整することで、膜が形成されるまでの時間が短くなり、それらの乾燥時間も基材フィルムの表面状態を制御する手段となりうる。高濃度化のためには適宜混合溶媒を用いてもよい。
 基材フィルム用溶液の粘度は、所望の膜厚の基材フィルムを形成しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば5~5000mPa・sの範囲であることが好ましい。基材フィルム用溶液の粘度が5cP以上であると、適度な膜厚の基材フィルムを形成しやすく、5000mPa・s以下であると、溶液の粘度上昇によって、膜厚ムラが生じるのを抑制しうる。基材フィルム用溶液の粘度は、同様の観点から、100~1000mPa・sの範囲であることがより好ましい。基材フィルム用溶液の粘度は、25℃で、E型粘度計で測定することができる。
 2)基材フィルム用溶液を付与する工程
 次いで、得られた基材フィルム用溶液を、支持体の表面に付与する。具体的には、得られた基材フィルム用溶液を、支持体の表面に塗布する。
 〈支持体〉
 支持体は、基材フィルム形成時に支持するものであり、通常、樹脂フィルムを含む。支持体の膜厚は、50μm以下であることが好ましい。支持体の膜厚は、薄膜だがある程度の強度(腰や剛性)が支持体として必要であることから、好ましくは、15~45μmの範囲であり、より好ましくは20~40μmの範囲である。
 用いられる樹脂としては、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及びスチレン系樹脂又はその複合樹脂を挙げることができるが、中でも高湿度環境下での保存性に優れる樹脂として、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
 樹脂フィルムの例には、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)など)などが含まれる。中でも、扱いやすさの観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)を含むポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。
 樹脂フィルムは、熱処理(熱緩和)されたものであってもよいし、延伸処理されたものであってもよい。
 熱処理は、樹脂フィルムの残留応力(例えば延伸に伴う残留応力など)を低減させるためであり、特に制限されないが、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg+60)~(Tg+180)℃の範囲で行うことができる。
 延伸処理は、樹脂フィルムの残留応力を増加させるためであり、延伸処理は、例えば樹脂フィルムの2軸方向に行うことが好ましい。延伸処理は、任意の条件で行うことができ、例えば延伸倍率120~900%程度で行うことができる。樹脂フィルムが延伸されているかどうかは、例えば面内遅層軸(屈折率が最大となる方向に延びた軸)があるかどうかによって確認することができる。延伸処理は、機能層を積層する前にされてもよいし、積層した後にされてもよいが、積層する前に延伸されていることが好ましい。
 ポリエステル系樹脂フィルム(簡単に、ポリエステルフィルムともいう。)は市販品を用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムTN100(東洋紡社製)、MELINEX ST504(帝人デュポンフィルム社製)等を好適に用いることができる。
 支持体は、樹脂フィルムの表面に設けられた離型層をさらに有していてもよい。離型層は、偏光板を作製する際に、支持体を基材フィルムから剥離しやすくしうる。
 離型層は、公知の剥離剤を含むものであってよく、特に制限されない。離型層に含まれる剥離剤の例には、シリコーン系剥離剤、及び、非シリコーン系剥離剤が含まれる。
 シリコーン系剥離剤の例には、公知のシリコーン系樹脂が含まれる。非シリコーン系剥離剤の例には、ポリビニルアルコール又はエチレン-ビニルアルコール共重合体などに長鎖アルキルイソシアネートを反応させた長鎖アルキルペンダント型重合体、オレフィン系樹脂(例えば共重合ポリエチレン、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン)、ポリアリレート樹脂(例えば、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との重縮合物)、フッ素樹脂(例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、PFA(四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体)、ETFE(テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体))などが含まれる。
 離型層の厚さは、所望の剥離性を発現しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば0.1~1.0μmの範囲であることが好ましい。
 支持体には、添加剤として、可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びポリエステル系可塑剤等から選択されることが好ましい。
 また、支持体は紫外線吸収剤を含有することもできる。用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
 さらに、本発明に用いられる支持体は、搬送性を向上するために、微粒子を含有することも好ましい。
 微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリフッ化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物や懸濁重合法で合成した高分子化合物を用いることができる。
 微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましく、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
 本発明に用いられる支持体の製造方法としては、通常のインフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延法と溶融流延法が好ましい。さらに、溶液流延法であると、加工工程での温度が低く、このため種々の添加剤を用いることによる高機能化を付与することができる。
 溶液流延法により製膜する場合、支持体の製造方法は、熱可塑性樹脂及び上述した微粒子等の添加剤を溶媒に溶解、分散させてドープを調製する工程(溶解工程;ドープ調製工程)、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程(流延工程)、流延したドープをウェブとして乾燥する工程(溶媒蒸発工程)、金属支持体から剥離する工程(剥離工程)、乾燥、延伸、幅保持する工程(延伸・幅保持・乾燥工程)、仕上がったフィルムをロール状に巻取る工程(巻き取り工程)を含むことが好ましい。
 以上のようにして製造された支持体を用いて、本発明に係る基材フィルムを下記方法によって、形成することが好ましい。
 基材フィルム用溶液の塗布方法は、特に制限されず、例えばバックロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法などでの公知の方法でありうる。中でも、薄くかつ均一な膜厚の塗膜を形成しうる観点から、バックコート法が好ましい。
 3)基材フィルムを形成する工程
 次いで、支持体に付与された基材フィルム用溶液から溶媒を除去して、基材フィルムを形成する。
 具体的には、支持体に付与された基材フィルム用溶液を乾燥させる。乾燥は、例えば送風又は加熱により行うことができる。中でも、基材フィルムのカールなどを抑制しやすくする観点では、送風により乾燥させることが好ましく、更には乾燥初期と乾燥後半においての風速差をつけることが、下記膜厚偏差を制御する点において好ましい。具体的には、初期の風速が高い方が膜厚偏差は大きくなり、初期の風速が低いと小さくなる傾向にある。
 したがって、乾燥条件(例えば乾燥温度、乾燥風量、乾燥時間など)を調整することにより、基材フィルムの疎密を制御し、前記基材フィルムの膜厚を下記式1を満たすように調整することができる。
 式1: 5<|幅方向の無作為に選択した3点の膜厚の平均値(B)-平均膜厚値(A)|/平均膜厚値(A)×100<20(%)
 ここで、平均膜厚値(A)はフィルムから無作為に抽出した10点の膜厚値の平均値である。
 式1で表される値が5%を超えることで、表面が適度に凹凸を有することで上層との密着性を向上する効果を得ることができ、20%未満であることで、表面の凹凸が大きすぎることがなく、上層の塗布性、平滑性に影響しない。
 膜厚の測定は、市販の膜厚保測定装置を用いることができ、例えば、膜厚測定システムとしてはF20-UV(フィルメトリクス社製)が挙げられる。
 また、前記基材フィルムの膜厚の偏差ρは、0.5±0.2μmの範囲内に調整することが好ましい。膜質は疎になる方向に調整することが上層との密着性向上の観点から好ましく、具体的には乾燥速度を高くすることが好ましく、0.0015~0.05kg/hr・m2の範囲であることが好ましく、0.002~0.05kg/hr・m2の範囲であることがより好ましい。
 乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりに蒸発する溶媒の質量として表される。乾燥速度は、通常、乾燥温度によって調整することができる。乾燥温度は、使用する溶媒種にもよるが、例えば50~200℃の範囲であることが好ましく、使用する溶媒の沸点Tbに対して(Tb-50)~(Tb+50)℃の範囲であることが好ましい。温度制御は多段階で行ってもよい。ある程度乾燥が進んだ後は、より高温で乾燥することで乾燥速度、膜質を制御することができる。
 本実施の形態に係る基材フィルムは、前述の通り、帯状でありうる。したがって、本実施の形態に係る積層フィルムの製造方法は、4)帯状の積層フィルムをロール状に巻き取り、ロール体とする工程をさらに含むことが好ましい。
 4)基材フィルムを巻き取り、ロール体を得る工程
 得られた帯状の基材フィルムを、その幅方向に直交する方向にロール状に巻き取り、ロール体とする。
 帯状の基材フィルムの長さは、特に制限されないが、例えば100~10000m程度でありうる。また、帯状の積層フィルムの幅は、1m以上であることが好ましく、1.1~4mの範囲であることがより好ましい。フィルムの均一性を高める観点では、より好ましくは1.3~2.5mの範囲である。
 [製造装置]
 本発明に用いられる基材フィルムの製造方法は、例えば図2に示される製造装置によって行うことができる。
 図2は、本実施の形態に係る基材フィルムの製造方法を実施するための製造装置B200の模式図である。製造装置B200は、供給部B210と、塗布部B220と、乾燥部B230と、冷却部B240と、巻き取り部B250とを有する。Ba~Bdは、支持体B110を搬送する搬送ロールを示す。
 供給部B210は、巻き芯に巻かれた帯状の支持体B110のロール体B201を繰り出す繰り出し装置(不図示)を有する。
 塗布部B220は、塗布装置であって、支持体B110を保持するバックアップロールB221と、バックアップロールB221で保持された支持体B110に、基材フィルム用溶液を塗布する塗布ヘッドB222と、塗布ヘッドB222の上流側に設けられた減圧室B223とを有する。
 塗布ヘッドB222から吐出される基材フィルム用溶液の流量は、不図示のポンプにより調整可能となっている。塗布ヘッドB222から吐出する基材フィルム用溶液の流量は、予め調整した塗布ヘッドB222の条件で連続塗布したときに、安定して所定の膜厚の塗布層を形成できる量に設定されている。
 減圧室B223は、塗布時に塗布ヘッドB222からの基材フィルム用溶液と支持体B110との間に形成されるビード(塗布液の溜まり)を安定化するための機構であり、減圧度を調整可能となっている。減圧室B223は、減圧ブロワ(不図示)に接続されており、内部が減圧されるようになっている。減圧室B223は、空気漏れがない状態になっており、かつ、バックアップロールとの間隙も狭く調整され、安定した塗布液のビードを形成できるようになっている。
 乾燥部B230は、支持体B110の表面に塗布された塗膜を乾燥させる乾燥装置であって、乾燥室B231と、乾燥用気体の導入口B232と、排出口B233とを有する。乾燥風の温度及び風量は、塗膜の種類及び支持体B110の種類により適宜決められる。乾燥部B230で乾燥風の温度及び風量、乾燥時間などの条件を設定することにより、乾燥後の塗膜の残留溶媒量を調整することができる。乾燥後の塗膜の残留溶媒量は、乾燥後の塗膜の単位質量と、該塗膜を十分に乾燥した後の質量を比較することにより測定することができる。
 (残留溶媒量)
 基材フィルムは、基材フィルム用溶液を塗布して得られることから、当該溶液に由来する溶媒が残留していることがある。残留溶媒量は、使用溶媒・塗布液濃度、基材フィルムの乾燥に当てる風速、乾燥温度・時間、乾燥室の条件(外気か内気循環か)、塗布時のバックロールの加熱温度等によって制御しうる。
 前述のとおり、高速乾燥になると膜が疎になって表面状態を制御することができる。
 基材フィルムの残留溶媒量は、前記基材フィルムの残留溶媒量をS1としたときに、下記式2を満たすことが、基材フィルムのカールバランスの観点から好ましい。
 式2 10<S1<1000(ppm)
 具体的には、基材フィルムの残留溶媒量は、800ppm未満であることがより好ましく、500~700ppm未満であることが、基材フィルムのカールバランスを考慮するとより好ましい。また、支持体にも溶媒が残存するような溶媒・塗布プロセスを選ぶことで、支持体と基材フィルムとの密着性が向上する。支持体の残存溶媒量としては10~100ppmの範囲が好ましい。
 支持体及び基材フィルムの残留溶媒量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法では、サンプルを容器に封入し、加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。ヘッドスペース法では、ガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質やモノマーなどの定量も併せて行うことができる。
 冷却部B240は、乾燥部B230で乾燥させて得られる塗膜(基材フィルムB120)を有する支持体B110の温度を冷却し、適切な温度に調整する。冷却部B240は、冷却室B241と、冷却風入口B242と、冷却風出口B243とを有する。冷却風の温度及び風量は、塗膜の種類及び支持体B110の種類により適宜決めうる。また、冷却部B240を設けなくても、適正な冷却温度になる場合は、冷却部B240はなくてもよい。
 巻き取り部B250は、基材フィルムB120が形成された支持体B110を巻き取り、ロール体B251を得るための巻き取り装置(不図示)である。
 〔2〕偏光板
 偏光板は、偏光子層と、その少なくとも一方の面に配置された基材フィルムとを有する。基材フィルムを形成する際に用いた支持体は、剥離しても、又剥離しなくてもよい。
 図3A及び図3Bに本発明の偏光板の好ましい層構成について、その一例を示すがこれに限定されるものではない。
 図3Aは、支持体付きの偏光板の断面図である。
 本発明の偏光板10aは、支持体15及び基材フィルム12側に、液晶配向層13を介して偏光子層14が積層される。偏光子層14の本発明に係る基材フィルム12側の面とは反対側の面には、必要であれば、接着層16を介して対向フィルム17が貼合される。対向フィルムは後述する位相差フィルムであることが好ましい。
 偏光板10aは、例えば、表示装置(不図示)に具備する場合、表示素子側に本発明に係る支持体15が粘着層(不図示)を介して貼合されていてもよく、また、表示素子側に対向フィルム17が粘着層(不図示)を介して貼合されていてもよい。
 図3Bは、支持体を剥離した偏光板の断面図である。
 本発明の偏光板10bは、基材フィルム12側に液晶配向層13を介して偏光子層14が積層される。偏光子層14の本発明に係る基材フィルム12側の面とは反対側の面には、必要であれば、接着層16を介して対向フィルム17が貼合される。
 偏光板10bは、例えば、表示装置(不図示)に具備する場合、表示素子側に本発明に係る基材フィルム12が粘着層(不図示)を介して貼合されていてもよく、また、表示素子側に対向フィルム17が粘着層(不図示)を介して貼合されていてもよい。
 〔2.1〕偏光子層
 偏光子層は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子である。
 本発明に係る偏光子層は、重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む。
 本発明の偏光板を構成する偏光子層は、少なくとも1つの重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含んでなる重合性液晶組成物を硬化して形成することができる。
 本発明の偏光板において、偏光子層を形成する重合性液晶組成物(以下、「重合性液晶組成物(A)」ともいう)に含まれる重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(A)」ともいう)は、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物である。ここで、重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性液晶化合物(A)が有する重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、ラジカル重合性基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
 本発明において、重合性液晶化合物(A)はスメクチック液晶性を示す化合物であることが好ましい。スメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物を用いることにより、配向秩序度の高い偏光子層を形成することができる。重合性液晶化合物(A)の示す液晶状態はスメクチック相(スメクチック液晶状態)であり、より高い配向秩序度を実現し得る観点から、高次スメクチック相(高次スメクチック液晶状態)であることがより好ましい。ここで、高次スメクチック相とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相及びスメクチックL相を意味し、これらの中でも、スメクチックB相、スメクチックF相及びスメクチックI相がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、重合性液晶化合物(A)はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
 重合性液晶化合物(A)としては、少なくとも1つの重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示す化合物が好ましい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式(A1)で表される化合物(以下、「重合性液晶化合物(A1)」ともいう)が挙げられる。
 (A1) U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2
[式(A1)中、X1及びX2は、互いに独立して、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、当該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子又は硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。ただし、X1及びX2のうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基である。
 Y1は、単結合又は二価の連結基である。
 nは1~3であり、nが2以上の場合、複数のX1は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。X2は、複数のX1のうちのいずれか又は全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、複数のY1は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からnは2以上が好ましい。
 U1は、水素原子又は重合性基を表わす。
 U2は、重合性基を表わす。
 W1及びW2は、互いに独立して、単結合又は二価の連結基である。
 V1及びV2は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する-CH2-は、-O-、-CO-、-S-又はNH-に置き換わっていてもよい。]
 重合性液晶化合物(A1)において、X1及びX2は、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、X1及びX2のうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキサン-1,4-ジイル基であり、トランス-シクロへキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロへキサン-1,4-ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基及びブチル基などの炭素数1~4のアルキル基、シアノ基及び塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
 また、重合性液晶化合物(A1)は、式(A1)中、式(A1-1):-(X1-Y1-)n-X2
〔式中、X1、Y1、X2及びnはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、「部分構造(A1-1)」と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で好ましい。
 部分構造(A1-1)が非対称構造である重合性液晶化合物(A1)としては、例えば、nが1であり、1つのX1とX2とが互いに異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。また、nが2であり、2つのY1が互いに同じ構造である化合物であって、2つのX1が互いに同じ構造であり、1つのX2はこれら2つのX1とは異なる構造である重合性液晶化合物(A1)、2つのX1のうちのW1に結合するX1が、他方のX1及びX2とは異なる構造であり、他方のX1とX2とは互いに同じ構造である重合性液晶化合物(A1)も挙げられる。さらに、nが3であり、3つのY1が互いに同じ構造である化合物であって、3つのX1及び1つのX2のうちのいずれか1つが他の3つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物(A1)が挙げられる。
 Y1は、-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、単結合、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-、-CRa=N-又はCO-NRa-が好ましい。Ra及びRbは、互いに独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表わす。Y1は、-CH2CH2-、-COO-又は単結合であることがより好ましく、複数のY1が存在する場合、X2と結合するY1は、-CH2CH2-又はCH2O-であることがより好ましい。X1及びX2が全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である2以上のY1が存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のY1が存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
 U2は、重合性基である。U1は、水素原子又は重合性基であり、好ましくは重合性基である。U1及びU2がともに重合性基であることが好ましく、ともにラジカル重合性基であることが好ましい。重合性基としては、重合性液晶化合物(A)が有する重合性基として先に例示した基と同様のものが挙げられる。U1で示される重合性基とU2で示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましい。また、重合性基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
 V1及びV2で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基及びイコサン-1,20-ジイル基等が挙げられる。V1及びV2は、好ましくは炭素数2~12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6~12のアルカンジイル基である。
 当該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
 W1及びW2は、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-COO-又はOCOO-が好ましく、単結合又はO-がより好ましい。
 重合性液晶化合物(A)としては、少なくとも1つの重合性基を有する重合性液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示すことが好ましく、スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には以下(A-a)~(A-i)の部分構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から(A-a)、(A-b)又は(A-c)の部分構造を有することがより好ましい。なお、下記(A-a)~(A-i)において、*は結合手(単結合)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 重合性液晶化合物(A)としては、具体的には例えば、下記(A-1)~(A-25)で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物(A)がシクロヘキサン-1,4-ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン-1,4-ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 これらの中でも、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-13)、(A-14)、(A-15)、(A-16)及び(A-17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。重合性液晶化合物(A)として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合性液晶化合物(A)は、例えば、Lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)、又は特許第4719156号公報などに記載の公知の方法で製造できる。
 本発明において、重合性液晶組成物(A)は、重合性液晶化合物(A)以外の他の重合性液晶化合物を含んでいてもよいが、配向秩序度の高い偏光膜を得る観点から、重合性液晶組成物(A)に含まれる全重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物(A)の割合は、好ましくは51質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。
 また、重合性液晶組成物(A)が2種以上の重合性液晶化合物(A)を含む場合、そのうちの少なくとも1種が重合性液晶化合物(A1)であってもよく、その全てが重合性液晶化合物(A1)であってもよい。複数の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。
 重合性液晶組成物(A)における重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物(A)の固形分に対して、好ましくは40~99.9質量%の範囲であり、より好ましくは60~99質量%の範囲であり、さらに好ましくは70~99質量%の範囲である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。なお、本明細書において、重合性液晶組成物(A)の固形分とは、重合性液晶組成物(A)から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
 本発明において、偏光子層を形成する重合性液晶組成物(A)は二色性色素を含んでなる。ここで、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。本発明において用い得る二色性色素は、上記性質を有するものであれば特に制限されず、染料であっても、顔料であってもよい。また、2種以上の染料又は顔料をそれぞれ組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。
 二色性色素としては、有機二色性色素が好ましく、300~700nmの範囲に極大吸収波長(λMAX)を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素及びアントラキノン色素等が挙げられる。
 アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素等が挙げられ、ビスアゾ色素及びトリスアゾ色素が好ましく、例えば、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」ともいう。)が挙げられる。
 式(I) K1(-N=N-K2p-N=N-K3
[式(I)中、K1及びK3は、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。K2は、置換基を有していてもよいp-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基又は置換基を有していてもよい二価の複素環基を表わす。pは1~4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のK2は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
 1価の複素環基としては、例えば、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。二価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
 K1及びK3におけるフェニル基、ナフチル基及び1価の複素環基、並びにK2におけるp-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基及び二価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1~4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1~4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換又は無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1~6のアルキル基を1つ又は2つ有するアミノ基、又は2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は-NH2である。)等が挙げられる。
 化合物(I)の中でも、以下の式(I-1)~式(I-8)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(I-1)~(I-8)中、B1~B30は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基(置換アミノ基及び無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表わす。
 n1~n4は、互いに独立に0~3の整数を表わす。
 n1が2以上である場合、複数のB2は互いに同一でも異なっていてもよく、
 n2が2以上である場合、複数のB6は互いに同一でも異なっていてもよく、
 n3が2以上である場合、複数のB9は互いに同一でも異なっていてもよく、
 n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
 前記アントラキノン色素としては、式(I-9)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(I-9)中、R1~R8は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx又はハロゲン原子を表わす。Rxは、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表わす。]
 前記オキサゾン色素としては、式(I-10)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式(I-10)中、R9~R15は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx又はハロゲン原子を表わす。Rxは、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表わす。]
 前記アクリジン色素としては、式(I-11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式(I-11)中、R16~R23は、互いに独立して、水素原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx又はハロゲン原子を表わす。Rxは、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表わす。]
 式(I-9)、式(I-10)及び式(I-11)において、Rxの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
 前記シアニン色素としては、式(I-12)で表される化合物及び式(I-13)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(I-12)中、D1及びD2は、互いに独立に、式(I-12a)~式(I-12d)のいずれかで表される基を表わす。n5は1~3の整数を表わす。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式(I-13)中、D3及びD4は、互いに独立に、式(I-13a)~式(1-13h)のいずれかで表される基を表わす。n6は1~3の整数を表わす。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 これらの二色性色素の中でも、アゾ色素は直線性が高いため偏光性能に優れる偏光子層の作製に好適であり、したがって偏光子層を形成する重合性液晶組成物に含まれる二色性色素は、好ましくはアゾ色素である。
 本発明において、二色性色素の重量平均分子量は、通常、300~2000の範囲であり、好ましくは400~1000の範囲である。
 重合性液晶組成物(A)における二色性色素の含有量は、用いる二色性色素の種類などに応じて適宜決定し得るが、重合性液晶化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部の範囲であり、より好ましくは0.1~20質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.1~12質量部の範囲である。二色性色素の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱し難く、高い配向秩序度を有する偏光子層を得ることができる。
 本発明において、偏光子層を形成するための重合性液晶組成物(A)は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で、重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカル又は酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
 光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の光重合開始剤がある。
 自己開裂型の光重合開始剤として、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用できる。また、水素引き抜き型光重合開始剤として、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。
 酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等を使用できる。
 この中でも、色素の溶解を防ぐ観点から低温での反応が好ましく、低温での反応効率の観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。
 光重合開始剤としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;
 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニル-2,2-ジメトキシエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマー等のヒドロキシアセトフェノン系化合物;
 2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノアセトフェノン系化合物;
 1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物; 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;
 ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;
 ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン系化合物;
 2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチ_ル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン及び2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物。光重合開始剤は、例えば上記の光重合開始剤から重合性液晶組成物(A)に含まれる重合性液晶化合物との関係において適宜選択すればよい。
 また、市販の光重合開始剤を用いてもよい。市販の光重合開始剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、及び369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF社製);Omnirad BCIM、Esacure 1001M、Esacure KIP160(以上、IDM Resins B.V.社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、及びBEE(以上、精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、及びUVI-6992(以上、ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP-152、N-1717、N-1919、SP-170、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(以上、株式会社ADEKA製);TAZ-A、及びTAZ-PP(以上、日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製);等が挙げられる。
 偏光子層を形成するための重合性液晶組成物(A)における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して好ましくは1~10質量部の範囲であり、より好ましくは1~8質量部の範囲、さらに好ましくは2~8質量部の範囲、特に好ましくは4~8質量部の範囲である。重合開始剤の含有量が上記上限下限値内であると、重合性液晶化合物の配向を大きく乱すことなく、重合性液晶化合物の重合反応を行うことができる。
 また、本発明中の重合性液晶化合物の重合率は、製造時のライン汚染や取扱いの観点から、60%以上であることが好ましく、65%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。
 重合性液晶組成物(A)は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤を用いることにより重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなど);アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物;フェノチアジン及びルブレン等が挙げられる。光増感剤は単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
 重合性液晶組成物(A)が光増感剤を含む場合、その含有量は、重合開始剤及び重合性液晶化合物の種類及びその量に応じて適宜決定すればよいが、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.1~30質量部の範囲が好ましく、0.5~10質量部の範囲がより好ましく、0.5~8質量部の範囲がさらに好ましい。
 また、重合性液晶組成物(A)はレベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、該重合性液晶組成物を塗布することにより得られる塗膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。重合性液晶組成物(A)におけるレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。レベリング剤は単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及び“BYK-392”(以上、BYK Chemie社)が挙げられる。
 フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、例えば、“メガファック(登録商標)R-08”、同“R-30”、同“R-90”、同“F-410”、同“F-411”、同“F-443”、同“F-445”、同“F-470”、同“F-471”、同“F-477”、同“F-479”、同“F-482”及び同“F-483”(DIC(株));“サーフロン(登録商標)S-381”、同“S-382”、同“S-383”、同“S-393”、同“SC-101”、同“SC-105”、“KH-40”及び“SA-100”(以上、AGCセイミケミカル(株));“E1830”、“E5844”((株)ダイキンファインケミカル研究所);“エフトップEF301”、“エフトップEF303”、“エフトップEF351”及び“エフトップEF352”(以上、三菱マテリアル電子化成(株))が挙げられる。
 重合性液晶組成物(A)がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物100質量部に対して、0.05~5質量部の範囲が好ましく、0.05~3質量部の範囲がより好ましい。レベリング剤の含有量が前記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させやすく、かつ、ムラが生じ難く、より平滑な偏光子層を得られる傾向がある。
 重合性液晶組成物(A)は、光増感剤及びレベリング剤以外の他の添加剤を含有してよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤及び滑剤などが挙げられる。重合性液晶組成物(A)が他の添加剤を含有する場合、他の添加剤の含有量は、重合性液晶組成物(A)の固形分に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
 重合性液晶組成物(A)は、従来公知の重合性液晶組成物(A)の調製方法により製造することができ、通常、重合性液晶化合物および二色性色素、並びに、必要に応じて重合開始剤及び上述の添加剤等を混合、撹拌することにより調製することができる。
 本発明の偏光板において、偏光子層は配向秩序度の高い偏光子層であることが好ましい。配向秩序度の高い偏光子層は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味する。したがって、本発明の偏光板を構成する偏光子層はX線回折測定においてブラッグピークを示すことが好ましい。すなわち、本発明の偏光板を構成する偏光子層においては、重合性液晶化合物又はその重合体が、X線回折測定において該偏光子層がブラッグピークを示すように配向していることが好ましく、光を吸収する方向に重合性液晶化合物の分子が配向する「水平配向」であることがより好ましい。本発明においては分子配向の面周期間隔が3.0~6.0Åの範囲である偏光子層が好ましい。ブラッグピークを示すような高い配向秩序度は、用いる重合性液晶化合物の種類、二色性色素の種類やその量、及び重合開始剤の種類やその量等を制御することにより実現し得る。
 本発明において、偏光子層の厚さは適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは0.1~5μmの範囲の膜であり、より好ましくは0.3~4μmの範囲であり、さらに好ましくは0.5~3μmの範囲である。厚さがこの範囲よりも薄くなりすぎると、必要な光吸収が得られない場合があり、かつ、厚さがこの範囲よりも厚くなりすぎると、液晶配向層による配向規制力が低下し、配向欠陥を生じやすい傾向にある。
 また、偏光子層は液晶配向層を介して基材上に積層されることが、液晶配向度を上げる観点から好ましい。液晶配向層としては、配向角の精度及び品質、並びに、液晶配向層を含む偏光板の耐水性及び屈曲性等の観点から光液晶配向層が好ましい。液晶配向層を含む場合、液晶配向層の厚さは、好ましくは10~5000nmの範囲であり、より好ましくは10~1000nmの範囲である。
 本発明の偏光板は、重合性基を有する重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物(A)の塗膜を形成し、前記塗膜から溶剤を除去し、次いで、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温して、該重合性液晶化合物をスメクチック相に相転移させ、該スメクチック相を保持したまま重合性液晶化合物を重合させて偏光子層を得ること(以下、「偏光子層形成工程」ともいう)により製造することができる。
 偏光子層形成工程において、重合性液晶組成物(A)の塗膜の形成は、本発明に係る基材フィルム上に直接又は後述する液晶配向層を介して重合性液晶組成物(A)を塗布することにより行うことができる。一般にスメクチック液晶性を示す化合物は粘度が高いため、重合性液晶組成物(A)の塗布性を向上させて偏光子層の形成を容易にする観点から、重合性液晶組成物(A)に溶媒を加えることにより粘度調整を行ってもよい(以下、重合性液晶組成物に溶媒を加えた組成物を「偏光子層形成用組成物」ともいう)。
 偏光子層形成用組成物に用いる溶媒は、用いる重合性液晶化合物および二色性色素の溶解性等に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、及び、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、重合性液晶組成物(A)を構成する固形成分100質量部に対して、好ましくは100~1900質量部の範囲であり、より好ましくは150~900質量部の範囲であり、さらに好ましくは180~600質量部の範囲である。
 偏光子層形成用組成物を基材等に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。
 次いで、偏光子層形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。
 さらに、重合性液晶化合物を液体相に相転移させるため、重合性液晶化合物が液体相に相転移する温度以上まで昇温した後降温し、該重合性液晶化合物をスメクチック相(スメクチック液晶状態)に相転移させる。かかる相転移は、前記塗膜中の溶媒除去後に行ってもよいし、溶媒の除去と同時に行ってもよい。
 重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、重合性液晶組成物の硬化層として偏光子層が形成される。重合方法としては光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合性液晶化合物の種類(特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類)、重合開始剤の種類及びそれらの量等に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線及びγ線からなる群より選択される1種以上の活性エネルギー線や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、重合性液晶組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、比較的耐熱性が低い基材を用いたとしても、適切に偏光子層を形成できる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光子層を得ることもできる。
 前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 紫外線照射強度は、通常、10~3000mW/cm2の範囲である。紫外線照射強度は、好ましくは重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分の範囲であり、好ましくは1秒~5分の範囲、より好ましくは5秒~3分の範囲、さらに好ましくは10秒~1分の範囲である。このような紫外線照射強度で1回又は複数回照射すると、その積算光量は、10~3,000mJ/cm2の範囲、好ましくは50~2,000mJ/cm2の範囲、より好ましくは100~1,000mJ/cm2の範囲である。
 光重合を行うことにより、重合性液晶化合物は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、偏光子層が形成される。重合性液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光子層は、前記二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光板、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光子層と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点もある。
 本発明において偏光子層は、液晶配向層を介して形成されることが好ましい。該液晶配向層は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。液晶配向層としては、重合性液晶化合物を含有する組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。本発明において、液晶配向層としては、配向角の精度及び品質、並びに、液晶配向層を含む偏光板の耐水性及び屈曲性等の観点から光液晶配向層が好ましい。光液晶配向層は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でも有利である。
 光液晶配向層は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物(以下、「光液晶配向層形成用組成物」ともいう)を基材に塗布し、偏光(好ましくは、「偏光UV」)を照射することで得られる。
 光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)及び炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する基が特に好ましい。
 C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基等が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及び、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ-ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。
 中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光液晶配向層が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
 光液晶配向層形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、偏光子層を形成する際に用い得る溶剤として先に例示した溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。
 光液晶配向層形成用組成物中の光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光液晶配向層の厚さによって適宜調節できるが、光液晶配向層形成用組成物の質量に対して、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3~10質量%の範囲がより好ましい。光液晶配向層の特性が著しく損なわれない範囲で、光液晶配向層形成用組成物は、ポリビニルアルコ-ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
 光液晶配向層形成用組成物を基材上に塗布する方法、及び、塗布された光液晶配向層形成用組成物から溶剤を除去する方法としては、偏光子層形成用組成物を基材に塗布する方法及び溶剤を除去する方法と同様の方法が挙げられる。
 偏光UVの照射は、基板上に塗布された光液晶配向層形成用組成物から溶剤を除去したものに直接偏光UVを照射する形式でも、基材側から偏光UVを照射し、偏光UVを透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光UVは、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光UV照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子層を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子層としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子層を用いることができる。
 なお、ラビング又は偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。
 〔2.2〕偏光板の構成
 本発明は、本発明の偏光板と、他のフィルム(対向フィルム)として位相差フィルムとを備えてなる偏光板(楕円偏光板)を包含する。本発明の偏光板において前記位相差フィルムは、
 式X 100≦Ro(550)≦180
〔式中、Ro(550)は波長550nmにおける面内位相差値を表す〕
を満たすことが好ましい。位相差フィルムが上記式Xで表される面内位相差値を有すると、いわゆるλ/4板として機能する。光学性能の観点から、前記式Xは、好ましくは100nm≦Ro(550)≦180nm、さらに好ましくは120nm≦Ro(550)≦160nmである。
 本発明の偏光板において、前記位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸との成す角度は、好ましくは実質的に45°である。なお、本発明において「実質的に45°」とは、45°±5°を意味する。
 さらに、前記位相差フィルムが、
 式Y Ro(450)/Ro(550)<1
〔式中、Ro(450)及びRo(550)はそれぞれ波長450nm及び550nmにおける面内位相差値を表す〕
を満たすことが好ましい。上記式Yを満たす位相差フィルムは、いわゆる逆波長分散性を有し、優れた偏光性能を示す。Ro(450)/Ro(550)の値は、好ましくは0.93以下であり、より好ましくは0.88以下、さらに好ましくは0.86以下、好ましくは0.80以上、より好ましくは0.82以上である。
 前記位相差フィルムは、ポリマーを延伸することによって位相差を与える延伸フィルムであってもよいが、偏光板の薄型化の観点から、重合性液晶化合物の重合体を含む重合性液晶組成物(以下、「重合性液晶組成物(B)」ともいう)から構成されることが好ましい。
 図4は、位相差フィルムが重合性液晶化合物の重合体を含む重合性液晶組成物によって構成されている偏光板の一例を示す断面図である。
 位相差フィルム付き偏光板30は、本発明に係る基材フィルム12、液晶配向層13及び偏光子層14で構成されるユニットと、支持体15、液晶配向層13及び重合性液晶化合物含有層18で構成される位相差フィルムユニットを接着剤層16を介して貼合した構成である。なお、偏光子層14に隣接してバリア層(不図示)を形成してもよい。
 前記位相差フィルムにおいて重合性液晶化合物は、通常、配向した状態において重合している。位相差フィルムを形成する重合性液晶化合物(以下、「重合性液晶化合物(B)」ともいう)は、重合性官能基、特に光重合性官能基を有する液晶化合物を意味する。光重合性官能基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよく、相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物として、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合性液晶化合物(B)としては、成膜の容易性及び前記式(Y)で表される位相差性を付与するという観点から、下記(ア)~(エ)の特徴を有する化合物であることが好ましい。
 (ア)サーモトロピック液晶性を有する化合物である。
 (イ)該重合性液晶化合物の長軸方向(a)上にπ電子を有する。
 (ウ)長軸方向(a)に対して交差する方向〔交差方向(b)〕上にπ電子を有する。
 (エ)長軸方向(a)に存在するπ電子の合計をN(πa)、長軸方向に存在する分子量の合計をN(Aa)として下記式(i)で定義される重合性液晶化合物の長軸方向(a)のπ電子密度:
 式(i) D(πa)=N(πa)/N(Aa)
と、交差方向(b)に存在するπ電子の合計をN(πb)、交差方向(b)に存在する分子量の合計をN(Ab)として下記式(ii)で定義される重合性液晶化合物の交差方向(b)のπ電子密度:
 式(ii) D(πb)=N(πb)/N(Ab)
とが、0≦〔D(πa)/D(πb)〕≦1
の関係にある〔すなわち、交差方向(b)のπ電子密度が、長軸方向(a)のπ電子密度よりも大きい。〕。
 なお、上記(ア)~(エ)を満たす重合性液晶化合物(B)は、例えば、ラビング処理により形成した液晶配向層上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物(B)が配向して形成されたネマチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。
 上記特性を有する重合性液晶化合物(B)は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。上記(ア)~(エ)の特性を満たす化合物として、具体的には、例えば、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記式(II)で表される化合物は単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
 式(II)中、Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。ここでいう芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環状構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い[4n+2]個であるものをいう。ここで、nは整数を表す。-N=や-S-等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。
 式(II)中、G1及びG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。
 式(II)中、L1、L2、B1及びB2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。
 式(II)中、k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1及びB2、G1及びG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(II)中、E1及びE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-Si-で置換されていてもよい。P1及びP2は互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。
 式(II)中、G1及びG2は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、又は無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、又は無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。また、複数存在するG1及びG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1又はL2に結合するG1及びG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
 式(II)中、L1及びL2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、又はC≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4のアルキレン基を表し、Rc及びRdは炭素数1~4のアルキル基又は水素原子を表す。L1及びL2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、又はOCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。L1及びL2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、又はOCO-である。
 本発明の好適な一実施態様において、式(II)中のG1及びG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であり、該二価の脂環式炭化水素基が、置換基を有していてもよい二価の芳香族基Arと-COO-であるL1及び/又はL2により結合している重合性液晶化合物が用いられる。
 式(II)中、B1及びB2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、又はRa15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4のアルキレン基を表す。B1及びB2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、又はOCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。B1及びB2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、又はOCOCH2CH2-である。
 式(II)中、k及びlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるためさらに好ましい。
 式(II)中、E1及びE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基が好ましく、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。
 式(II)中、P1又はP2で表される重合性基としては、例えばエポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
 式(II)中、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、及び電子吸引性基から選ばれる少なくとも1つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。これらの中でも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
 式(II)中、Arで表される二価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。
 Arで表される芳香族基としては、例えば以下の式(Ar-1)~式(Ar-23)の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、*印は連結部を表し、Z0、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基又は炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、-CR2´R3´-、-S-、-NH-、-NR2'-、-CO-又はO-を表し、R2´及びびR3´は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、J1及びJ2は、それぞれ独立に、炭素原子、又は窒素原子を表す。
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、W1及びW2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表し、mは0~6の整数を表す。
 Y1、Y2及びY3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
 Y1及びY2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、Z0、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Z0は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z1及びZ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
 式(Ar-1)~式(Ar-23)中、Q1及びQ2は、-NH-、-S-、-NR2'-、-O-が好ましく、R2'は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。
 式(Ar-1)~(Ar-23)の中でも、式(Ar-6)及び式(Ar-7)が分子の安定性の観点から好ましい。
 式(Ar-17)~(Ar-23)において、Y1は、これが結合する窒素原子及びZ0と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Y1は、これが結合する窒素原子及びZ0と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。なお、前記式(II)で表される化合物は、例えば、特開2010-31223号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
 位相差フィルムを構成する重合性液晶組成物(B)中の重合性液晶化合物(B)の含有量は、重合性液晶組成物(B)の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部の範囲であり、好ましくは80~99質量部の範囲であり、より好ましくは90~98質量部の範囲である。含有量が上記範囲内であると、位相差フィルムの配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、重合性液晶組成物(B)から溶剤等の揮発性成分を除いた成分の合計量のことをいう。
 重合性液晶組成物(B)は、重合性液晶化合物(B)の重合反応を開始するための重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、当該分野で従来用いられているものから適宜選択して用いることができ、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、より低温条件下で重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。好適には、重合性液晶組成物(A)において使用し得る光重合開始剤として先に例示したものと同様のものが挙げられる。また、重合性液晶組成物(B)は、必要に応じて、光増感剤、レベリング剤、及び、重合性液晶組成物(A)に含まれる添加剤として例示した添加剤等を含有してもよい。光増感剤及びレベリング剤としては、重合性液晶組成物(A)において使用し得るものとして先に例示したものと同様のものが挙げられる。
 位相差フィルムは、例えば、重合性液晶化合物(B)及び必要に応じて重合開始剤、添加剤等を含む重合性液晶組成物(B)に溶媒を加えて混合及び撹拌することにより調製される組成物(以下、「位相差フィルム形成用組成物」ともいう)を、基材又は液晶配向層上に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、得られた塗膜中の重合性液晶化合物(B)を加熱及び/又は活性エネルギー線によって硬化させて得ることができる。位相差フィルムの作製に用いられる基材及び/又は液晶配向層としては、本発明に係る偏光子層を作製する際に用い得るものとして先に例示したものと同様のものが挙げられる。
 位相差フィルム形成用組成物に用いる溶媒、位相差フィルム形成用組成物の塗布方法、活性エネルギー線による硬化条件等は、いずれも、本発明に係る偏光子層の作製方法において採用し得るものと同様のものが挙げられる。
 位相差フィルムの膜厚は、適用される表示装置に応じて適宜選択できるが、薄型化及び屈曲性等の観点から、0.1~10μmの範囲であることが好ましく、1~5μmの範囲であることがより好ましく、1~3μmの範囲であることがさらに好ましい。
 また、本発明の偏光板は本発明の偏光板及び位相差フィルムに加えて、さらにこれら以外の他の層(粘接着剤層等)を含んでいてもよい。本発明の偏光板は、例えば、本発明の偏光板の偏光子層と位相差フィルムとが粘接着剤層を介して貼合されていてもよい。
 本発明の偏光板の厚さは、表示装置の屈曲性や視認性の観点から、好ましくは10~100μmの範囲、より好ましくは20~80μmの範囲、さらに好ましくは25~50μmの範囲である。
 本発明の実施形態に係る偏光板は、帯状でありうる。したがって、帯状の基材フィルム上に偏光子層を形成し、帯状の他の保護フィルム(「対向フィルム」ともいう。)とが、それぞれロール体から巻き出されて、ロールtoロールで貼り合わせることによって偏光板加工を行うことが好ましい。
 また、作製された帯状の偏光板をロール状に巻き取り、ロール体とする工程をさらに行うことが好ましい。当該工程において、帯状の偏光板の長さや幅は、基材フィルムの長さや幅と同様である。
 本発明の偏光板ロールの製造方法では、前記基材フィルムを支持体上に形成する工程、前記基材フィルム上に重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を塗布、硬化して偏光子層を形成する工程、及びロールの内側から前記偏光子層、前記基材フィル及び前記支持体の順になるように、巻き取る工程を含むことが、好ましい。
 この場合、本発明に係る支持体5は、偏光板ロールの外側に配置されることから、プロテクトフィルムとしての機能を発揮し、偏光板加工時に基材フィルムへの傷等の発生を防止したり、カーリングを抑制したりして、ハンドリングを容易にすることができる。またこのときに、偏光子層の基材フィルムとは反対側の面に必要であれば対向フィルムを接着層又は粘着剤層を介して偏光子層に貼合しながら巻き取って、偏光板ロールを形成してもよい。
 接着剤層は、接着剤層は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であってもよいし、水溶性ポリマーから得られる層であってもよい。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、それぞれ0.01~10μmの範囲であることが好ましく、0.01~5μmの範囲であることがより好ましい。
 粘着剤層は、ベースポリマー、プレポリマー及び/又は架橋性モノマー、架橋剤ならびに溶媒を含む粘着剤組成物を、乾燥及び部分架橋させたものであることが好ましい。すなわち、粘着剤組成物の少なくとも一部が架橋したものでありうる。
 粘着剤組成物の例には、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤組成物、シリコーン系ポリマーをベースポリマーとするシリコーン系粘着剤組成物、ゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤組成物が含まれる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性、加工性の観点では、アクリル系粘着剤組成物が好ましい。粘着剤層の厚さは、通常、3~100μm程度であり、好ましくは5~50μmの範囲である。
 〔3〕表示装置
 本発明の表示装置は、本発明の偏光板を具備する。本発明の表示装置は、例えば、粘接着剤層を介して本発明の偏光板又は偏光板を表示装置の表面に貼合することにより得ることができる。表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(電場放出表示装置(FED等)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置)、プラズマ表示装置、投射型表示装置(グレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置等)及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明の表示装置としては、有機EL表示装置及びタッチパネル表示装置が好ましく、特に有機EL表示装置が好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
 実施例1
 [1]基材フィルムの作製
 <基材フィルム1の作製>
 (支持体)
 支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム):(東洋紡社製TN100、ノンシリコーン系剥離剤を含む離型層あり、膜厚38μm)を用いた。
 (基材フィルム1用溶液の調製)
 下記成分を混合して、基材フィルム1用溶液を得た。
 塩化メチレン(沸点41℃):            860質量部
 メタノール(沸点65℃):              40質量部
 COP(G7810:JSR(株)製ARTON G7810、Mw:14万、カルボン酸基を有するシクロオレフィン系樹脂)  100質量部
 酸化防止剤(Irganox1076:BASF社製:分子量531)
        基材フィルム中に0.002質量%となる添加量を添加
 (基材フィルム1の作製)
 上記支持体の離型層上に、基材フィルム1用溶液を、バックコート法によりダイを用いて塗布した後、下記の乾燥ステップで基材フィルムの乾燥を行うことで膜厚5μmの基材フィルムを形成し、基材フィルム1を得た。
 第1ステップ:40℃で1分
 第2ステップ:70℃で1分
 第3ステップ:100℃で1分
 第4ステップ:130℃で2分
 <式1で表される膜厚>
 作製した基材フィルム1を用いて、本発明に係る下記式1で表される膜厚の範囲を満たすか否かを測定した。その結果、「|幅方向の無作為に選択した3点の膜厚の平均値(B)-平均膜厚値(A)|/平均膜厚値(A)×100」の値は15%であり、式1を満たすことが確認された。
 式1: 5<|幅方向の無作為に選択した3点の膜厚の平均値(B)-平均膜厚値(A)|/平均膜厚値(A)×100<20(%)
 ここで、平均膜厚値(A)はフィルムから無作為に抽出した10点の膜厚値の平均値である。膜厚は、膜厚測定システムとしてF20-UV(フィルメトリクス社製)を用いて計測した。
 なお、実施例において、ガラス転移温度及び重量平均分子量は以下の方法にて測定した。
 (ガラス転移温度)
 樹脂のガラス転移温度(Tg)は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121-2012に準拠して測定した。
 (重量平均分子量)
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製 HLC8220GPC)、カラム(東ソー社製 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 直列)を用いて測定
した。サンプル20mg±0.5mgをテトラヒドロフラン10mLに溶解し、0.45mmのフィルターで濾過した。この溶液をカラム(温度40℃)に100mL注入し、検出器RI温度40℃で測定し、スチレン換算した値を用いた。
 <基材フィル2の作製>
 基材フィルム1の作製において、乾燥条件(乾燥温度又は乾燥時間)を調整し、式1の値が21%になるように表面の凹凸を大きくした以外は同様にして、表Iに記載の基材フィルム2を作製した。
 <基材フィル3及び4の作製>
 基材フィルム1の作製において、酸化防止剤の添加量(0.009質量%)、又は平均膜厚(9μm)に変更した以外は同様にして、表Iに記載の基材フィルム3及び4を作製した。
 <基材フィル5~7の作製>
 基材フィルム1の作製において、平均膜厚(15μm又は0.5μm)、及び乾燥条件(乾燥温度又は乾燥時間)を調整し、式1の値がそれぞれ6.5%、4.5%又は23%になるように調整した以外は同様にして、表Iに記載の基材フィル5~7を作製した。
 <基材フィル8の作製>
 (支持体)
 支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム):(東洋紡社製TN100、ノンシリコーン系剥離剤を含む離型層あり、膜厚38μm)を用いた。
 (基材フィルム8用溶液の調製)
 下記成分を混合して、基材フィルム8用溶液を得た。
 塩化メチレン(沸点41℃):            800質量部
 エタノール(沸点78℃):             100質量部
 TAC(アセチル置換度2.9のアセチルセルロース)  90質量部
 可塑剤1トリメチロールプロパントリベンゾエート:分子量447))
                             5質量部
 可塑剤2(エチルフタリルエチルグリコレート:分子量280)
                             5質量部
 (基材フィルム8の作製)
 上記支持体の離型層上に、基材フィルム8用溶液を、バックコート法によりダイを用いて塗布した後、下記の乾燥ステップで基材フィルムの乾燥を行うことで膜厚40μmの基材フィルムを形成し、基材フィルム8を得た。
 (初期乾燥)
 第1ステップ:40℃で1分
 第2ステップ:70℃で1分
 第3ステップ:100℃で1分
 第4ステップ:130℃で2分
 (後乾燥)
 第5ステップ:110℃で15分
 <基材フィル9~11の作製>
 基材フィルム8の作製において、TACフィルムの膜厚を20μm又は15μmに変更した以外は同様にして、表II記載の基材フィル9~11を作製した。
 <基材フィル12の作製>
 (支持体)
 支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム):(東洋紡社製TN100、ノンシリコーン系剥離剤を含む離型層あり、膜厚38μm)を用いた。
 <ゴム粒子R1の調製>
 以下の方法で調製したゴム粒子R1を用いた。
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
 脱イオン水                     180質量部
 ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.002質量部
 ホウ酸                    0.4725質量部
 炭酸ナトリウム               0.04725質量部
 水酸化ナトリウム               0.0076質量部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.021質量部を2%水溶液として投入した。次いで、メタクリル酸メチル84.6質量%、アクリル酸ブチル5.9質量%、スチレン7.9質量%、メタクリル酸アリル0.5質量%、n-オクチルメルカプタン1.1質量%からなる単量体混合物(c′)21質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を0.07質量部加えた混合液を、上記溶液に63分間にかけて連続的に添加した。さらに、60分重合反応を継続させることにより、最内硬質重合体(c)を得た。
 その後、水酸化ナトリウム0.021質量部を2質量%水溶液として、過硫酸カリウム0.062質量部を2質量%水溶液としてそれぞれ添加した。次いで、アクリル酸ブチル80.0質量%、スチレン18.5質量%、メタクリル酸アリル1.5質量%からなる単量体混合物(a′)39質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸0.25質量部を加えた混合液を117分間にかけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.012質量部を2質量%水溶液で添加し、120分間重合反応を継続させて、軟質層(アクリル系ゴム状重合体(a)からなる層)を得た。軟質層のガラス転移温度(Tg)を、-30℃であった。軟質層のガラス転移温度は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を組成比に応じて平均して算出した。
 その後、過硫酸カリウム0.04質量部を2質量%水溶液で添加し、メタクリル酸メチル97.5質量%、アクリル酸ブチル2.5質量%からなる単量体混合物(b′)26.1質量部を78分間かけて連続的に添加した。さらに30分間重合反応を継続させて、重合体(b)を得た。
 得られた重合体を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させた。次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥させて、3層構造のアクリル系グラフト共重合体粒子(ゴム粒子R1)を得た。得られたゴム粒子R1の平均粒子径は200nmであった。
 ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
 (平均粒子径)
 得られた分散液中のゴム粒子の分散粒径を、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ-2000ZS)で測定した。
 (基材フィルム12用溶液の調製)
 下記成分を混合して、基材フィルム用溶液12を得た。
 塩化メチレン(沸点41℃)             800質量部
 アクリル:MMA/PMI/MADA共重合体(60/20/20質量比)、Mw:150万、Tg:137℃(なお、略称は、以下を示す。MMA:メタクリル酸メチル、PMI:フェニルマレイミド及びMADA:アクリル酸アダマンチル)                   80質量部
 ゴム粒子R1:                    20質量部
 分散剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム::分子量332)   基材フィルム中に0.006質量%となる添加量を添加
 (基材フィルム12の作製)
 (支持体)
 支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム):(東洋紡社製TN100、ノンシリコーン系剥離剤を含む離型層あり、膜厚38μm)を用いた。
 上記支持体の離型層上に、基材フィルム12用溶液を、バックコート法によりダイを用いて塗布した後、下記の乾燥ステップで基材フィルムの乾燥を行うことで膜厚5μmの基材フィルムを形成し、基材フィルム12を得た。
 (初期乾燥)
 第1ステップ:40℃で1分
 第2ステップ:70℃で1分
 第3ステップ:100℃で1分
 第4ステップ:130℃で2分
 (後乾燥)
 第5ステップ:110℃で15分
 <基材フィル13~15の作製>
 基材フィルム12の作製において、膜厚(9μm、15μm)、添加剤の添加量(0.006質量%、0.02質量%)、又は乾燥条件による式1の値を調整した以外は同様にして、基材フィル13~15を作製した。
 [2]偏光板の作製
 <偏光子層形成用組成物の調製>
 下記の成分を混合し、80℃で1時間攪拌することで、偏光子層形成用組成物を得た。二色性色素には、特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ色素を用いた。
 〔重合性液晶化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
          (A-6)             90質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
          (A-7)             10質量部
〔二色性色素〕
 アゾ色素;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
          (二色性色素A)         2.5質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
          (二色性色素B)         2.5質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
          (二色性色素C)         2.5質量部
 〔重合開始剤〕
・2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア369;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
                             6質量部
 〔レベリング剤〕
・ポリアクリレート化合物(BYK-361N;BYK-Chemie社製)
                           1.2質量部
 〔溶剤〕
・o-キシレン                    400質量部
 <基材フィルム上への光液晶配向層の形成>
 (光液晶配向層形成用組成物の調製)
 特開2013-033249号公報記載の下記成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光液晶配向層形成用組成物を得た。
 〔光配向性ポリマー〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
                             2質量部
 〔溶剤〕
・o-キシレン                     98質量部
 <光液晶配向層付き基材フィルムの作製>
 基材として上記作製した基材フィルム1~15を用いて、該フィルム表面にコロナ処理を施した後に、上記光液晶配向層形成用組成物を塗布して、120℃で乾燥して乾燥被膜を得た。この乾燥被膜上に偏光UVを照射して光液晶配向層形成し、光液晶配向層付きフィルムを得た。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した強度が100mJの条件で行った。
 <偏光子層の作製>
 前記のようにして得た光液晶配向層付き基材フィルム上に、上記偏光子層形成用組成物をバーコート法(#9 30mm/s)により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥することにより重合性液晶化合物を液体相に相転移させた後、室温まで冷却して該重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。次いで、UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量1000mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、偏光膜形成用組成物から形成された層に照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、前記重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から偏光子層を形成した。この際の偏光子層の厚さをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製 OLS3000)により測定したところ、2.3μmであった。かくして得られたものは、偏光子層と基材フィルムを含む偏光板101~115である。この偏光板に対して、X線回折装置X’Pert PRO MPD(スペクトリス株式会社製)を用いて偏光板の吸収軸方向からX線を照射してX線回折測定を行った結果、2θ=20.2°付近にピーク半価幅(FWHM)=約0.17°のシャープな回折ピーク(ブラッグピーク)が得られた。ピーク位置から求めた秩序周期(d)は約4.4Åであり、高次スメクチック相を反映した構造を形成することを確認した。
 <バリア層の形成>
 上記作製した偏光板101~115の偏光子層表面にコロナ処理を施した後に、バーコーターを用いて、硬化後の厚さが約0.5μmとなるように、バリア層(A)形成用の硬化性組成物を塗布した。次いで、100℃で1.5分間乾燥した。
 バリア層(A)形成用の硬化性組成物は、純水100質量部、ポリビニルアルコールフィルム((株)クラレ製、「クラレポバール KL318」(商品名):カルボキシル基変性ポリビニルアルコール)3質量部、及び水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(住化ケムテックス(株)製、「スミレーズレジン 650」(商品名)、固形分濃度30%の使用液)1.5質量部を混合し、バリア層(A)形成用の硬化性組成物を調製した。なお、「スミレーズレジン 650」の質量部は固形分の質量を示している。
 さらに、上記バリア層(A)表面にコロナ処理を施した後、バリア層(B)形成用の硬化性組成物として、脂環式エポキシ化合物セロキサイド2021P(ダイセル化学(株)製) 32.5質量部、EHPE3150(ダイセル化学(株)製) 17.5質量部、オキセタン化合物OXT221(東亞合成(株)製) 50質量部、重合開始剤CPI-100P(サンアプロ(株)製) 2.5質量部、レベリング剤SH710(東レ・ダウコーニング(株)製) 0.25質量部よりなる組成物を、バーコーターを用いて硬化後の厚さが約1.5μmとなるように塗工した。次いで、UV照射装置(SPOTCURE P-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量500mJ/cm2(365nm基準)の紫外線を、バリア層(B)形成用の硬化組成物からなる層に照射することにより硬化させてバリア層を形成した。
 <保護フィルムの貼合>
 上記作製した偏光板112の作製において、上記バリア層(A)、(B)の替わりに、上記作製した支持体、基材フィルム、及び偏光子層で構成される積層体の偏光子層側と、バリア層(A)及び(B)の代わりとして基材フィルムとを、下記水溶性接着剤液1を介して接着し、偏光板116を作製した。その際、偏光子の長手方向と基材フィルム12の長手方向の軸を合わせて貼合した。
 (水溶性接着剤液1の調製)
 下記の各成分を混合した後、脱泡して、水溶性接着剤液を調製した。
 純水                        100質量部
 株式会社日本触媒製「エポクロス WS-300」   7.5質量部
 MENADIONA社製「CROSSLINKER CL-427」
                           0.1質量部
 なお、偏光板作製は、基材フィルム12の接着側表面にコロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分でコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面に、上記調製した水溶性接着剤液1を、乾燥後の厚さが約3μmとなるようにバーコーターで塗工した後、50℃、60℃、70℃でこの順番に60秒ずつ乾燥し、次いで貼合後、基材フィルム12の支持体を剥離して、偏光板116を得た(偏光板の層構成は図6A参照。下記偏光子層劣化評価試料は図6B参照。)。
 得られた偏光板101~116を用いて以下の評価を実施した。
 《評価》
 〔光学的欠点評価〕
 得られた偏光板を1m×1mに切り出し、クロスニコル下で輝点を観察した。観察は、任意な偏光板10枚を切り出し、輝点の合計個数から以下の基準で評価した。なお、本発明でいう「光学的欠点」とは、表示デバイスにおいて表示欠点等の光学的欠陥をいい、上記「輝点」の位置に現れるものである。
 ○:1個以下
 △:2~3個
 ×:4個以上
 △以上であれば良好と判断した。
 〔折り曲げ評価〕
 得られた偏光板を、幅15mm、長さ150mm(長さ方向がMD方向)にカットし、試験片とした。この試験片を、温度25℃、湿度65%RHの状態で1時間以上静置させた。その後、耐折度試験機(テスター産業株式会社製、MIT、BE-201型、折り曲げ曲率半径0.38mm)を用いて、JIS P8115:2001に準拠して、荷重500gの条件で折り目の方向がTD方向となるように折り曲げて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。そして、偏光板のMIT屈曲性を、以下の基準で評価した。
 ○:5000回以上
 △:3000回~4999回
 ×:2999回以下
 破断するまでの折り曲げ回数が多いほど、屈曲性に優れており、繰り返しの折り曲げ耐性に優れていることを示す。
 △以上であれば良好と判断した。
 〔偏光子層劣化評価(通常劣化)〕
 得られた偏光板を、50mm×50mmの偏光板に切り出し、偏光板の両側を綜研化学株式会社製粘着剤SKダインAを用いて、55mm×55mmに切り出したガラスと接着し、23℃55%RHの環境下で24時間静置した。
 その後、周囲をアルミテープで密封し、温度60℃、湿度90%RHで500時間の処理を行い、以下の評価を行った。試験に用いた偏光板の評価用サンプル40の構成は図5に示すとおりであり、端部はアルミテープ(不図示)で密封した。
 ○:偏光子層の色抜け、変色が視認できない
 △:偏光子層の色抜け、変色が僅かに視認できる
 ×:偏光子層の色抜け、変色が視認できる
 △以上であれば良好と判断した。
 〔偏光子層劣化評価(強制劣化)〕
 上記評価において、温度80℃、湿度90%RHで500時間の処理とした以外は上記と同じ評価を強制劣化試験として実施した。
 以上の基材フィルム、偏光板の構成及び評価結果を、表I及び表IIに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表I及び表IIの評価結果から、本発明の偏光板は、光学的欠点、折り曲げ耐性、及び偏光子層劣化評価において優れていることが確認された。
 本発明の偏光板は、偏光板を構成する基材フィルムの不純物起因によるデバイスの欠陥及び劣化の抑制と、折り曲げ耐性の向上を両立していることから、光学的欠点、折り曲げ耐性、及び偏光子層劣化に優れており、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に好適に利用することができる。
 1 偏光板
 2 基材フィルム
 3 液晶配向層
 4 偏光子層
 5 支持体
 10a、10b 偏光板
 12 基材フィルム
 13 液晶配向層
 14 偏光子層
 15 支持体
 16 接着剤層又は粘着剤層
 17 対向フィルム
 18 重合性液晶化合物含有層
 19 バリア層
 20 ガラス
 30 位相差フィルム付き偏光板
 40 評価用サンプル
 B110 支持体
 B120 基材フィルム
 B200 製造装置
 B210 供給部
 B220 塗布部
 B230 乾燥部
 B240 冷却部
 B250 巻き取り部

Claims (7)

  1.  1μm以上10μm未満の基材フィルム、及び重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を含む偏光子層、を有する偏光板。
  2.  前記基材フィルムが、分子量1000以下の添加剤を0.0001~0.01質量%の範囲内で含有することを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
  3.  前記添加剤が、酸化防止剤であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の偏光板。
  4.  前記基材フィルムの膜厚が、下記式1を満たすことを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
     式1: 5<|幅方向の無作為に選択した3点の膜厚の平均値(B)-平均膜厚値(A)|/平均膜厚値(A)×100<20
  5.  前記基材フィルムと前記偏光子層との間に、液晶配向層を有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の偏光板。
  6.  請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の偏光板を具備することを特徴とする表示装置。
  7.  請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の偏光板がロール状に巻き取られた偏光板ロールの製造方法であって、
     前記基材フィルムを支持体上に形成する工程、
     前記基材フィルム上に重合性液晶化合物および二色性色素を含む重合性液晶組成物を塗布、硬化して偏光子層を形成する工程、及び
     ロールの内側から前記偏光子層、前記基材フィル及び前記支持体の順になるように、巻き取る工程を含むことを特徴とする偏光板ロールの製造方法。
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