JP5218961B2 - 人工オパール膜生成装置 - Google Patents

Description

本発明は、ステージ中に、微粒子が分散されたサスペンション膜が塗布された基材を配置し、前記サスペンションの分散媒の蒸発にて前記微粒子を結晶化することにより人工オパール膜を生成する装置に関する。

高品質の人工オパール（最密充填型コロイド結晶）薄膜はフォトニック結晶、構造色の高機能材料・デバイスの素材として利用される。

この人工オパール薄膜の製造には主に３種類の作製方法が知られている。
１つは原料である単分散微粒子を溶液中に分散させたサスペンションに基材を漬し、図１に示すよう移流集積現象（非特許文献１）によって基材上に堆積させるコーティング技術である。サスペンション（６）に垂直に配置された基材（１）表面は表面張力により液面から上方に分散媒（４）が濡れ拡がる。一般に分散媒として微粒子（３）を良好に分散できる純水、エタノールなどが利用されている。分散媒（４）は蒸発するため微粒子（３）が堆積し人工オパール（２）を形成する。この分散媒の蒸発を駆動力としてキャピラリー（５）において基材上方に向かう分散媒（４）の移動が生じる。この分散媒（４）の流れに微粒子（３）が運ばれて基材上の人工オパールの形成部に移動する。この移流集積の条件を最適化することで微粒子（３）が規則配列した人工オパール（２）を基材上にコーティングすることができる。
この技術には２種類の技法が報告されている。１つは一定速度で引き上げるディッピング法（図２、非特許文献２）の概念を示す。ビーカー（７）の中にサスペンション（６）を注入し、その中に基材（１）を浸す。基材（１）をサスペンション（６）から一定速度で引き上げる。この基材の引き上げには振動を抑えた特殊な引き上げ装置が使用されている。一方、もう１つは基材をサスペンションに漬けその状態で溶媒を蒸発させる垂直堆積法（図３、非特許文献３）である。図２と同様に基材（１）をサスペンション（６）に浸した後、温度を制御した恒温槽において分散媒を蒸発させる（８）。この方法では基材の引き上げのための引き上げ装置なども必要としない。いずれも図１に示す移流集積現象によって人工オパール薄膜を形成する。これらの技法は比較的、単純で簡便であるもののストライプ状の微粒子堆積パターンの発生や人工オパール薄膜の膜厚が不均一になるなど、自己組織化や散逸構造に起因する様々な現象の併発により、均質・均一な人工オパール薄膜を大面積するのには多くの課題を有している。

また、もう１つの作製技法では２枚のガラス基材の隙間にスペーサーを介したキャピラリー空間を形成しその隙間にサスペンションを注入し、溶媒蒸発による結晶化を行うパッキンセル法である（非特許文献４）。このパッキングセル法ではスペーサーによって膜厚を制御できるので一定の膜厚の人工オパール薄膜の製造ができるもののガラスセルの面積が大きくなると結晶化速度が急激に低下するため大面積の製膜に課題があった。

さらに、この欠点を克服するため片面のガラス基材（１）を非極性溶媒であるシリコンオイル（９）で被覆したオイル被覆法が報告された（非特許文献５）。
このオイル被覆法はバッチ式で被覆オイル層を透過してサスペンション（６）中の水分が蒸発することで基材上に人工オパール薄膜（２）が形成される。オイル被覆法では図４に示す過程で人工オパール薄膜（２）が形成されると報告されている（非特許文献６）。図４は断面図で基材（１）上にサスペンション（６）から人工オパール（２）が形成されている様子を示している。サスペンション（６）は微粒子（３）が不規則な状態（３ａ）である未結晶化領域（６ａ）、サスペンション中で微粒子が規則配列した状態（３ｂ）である半結晶化領域（６ｂ）、そして、微粒子（３）が規則配列して近接した状態（３ｃ）である結晶化領域（２）にそれぞれ対応している。この結晶化現象は被覆オイル（９）の中で進行する。サスペンション（６）の分散媒は被覆しているオイル（９）の層を通って蒸発するため、分散媒の蒸発は半結晶化領域（６ｂ）より未結晶化領域（６ａ）で生じる。移流集積による微粒子（３）の堆積は抑制される。逆に人工オパール（２）の形成は蒸発に起因するサスペンション中の微粒子密度の上昇とエントロピー効果による系全体のギブス自由エネルギーの低下（アルダー相転移）によるサスペンション（６）中のブラウン運動している微粒子（３）の規則配列化によるコロイド結晶を形成、さらなる微粒子密度上昇による最密充填化の２段階の過程を経ている。これは図１に説明した移流集積現象とは異なる現象である。
非特許文献６ではバッチ式の方法で図５に示すようにシリコンウェファー基材上に形成した研究報告がなされており、基材全体が同じ構造色であることがわかる。このように移流集積法と異なるオイル被覆製膜法により高品質な人工オパール薄膜が形成できる。人工オパールの品質の一つとして構造色の均質性が知られている。この均質性は反射分光スペクトルのブラッグ回折波長を解析することで評価できる。図５は回折波長が場所によって変化しない均一波長であった。しかし、バッチ式のオイル被覆法の問題点として膜厚が場所によってムラが生じる。図６に図５の人工オパールの膜厚の断面プロファイルを示す。グラフから明白のように基材端に局所的な膜厚の盛り上がっている部分が存在し、均一膜厚の製膜ができない。これはバッチ式のオイル被覆による製膜法では基材上に堆積する粒子量が場所によって変化するためである。人工オパール薄膜を工業的に量産するためにはこの課題を解決する必要があった。

Ｄｉｍｉｔｒｏｖ， Ａ． Ｓ．； Ｎａｇａｙａｍａ， Ｋ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９６， １２， １３０３−１３１１． Ｇｕ， Ｚ． Ｚ．； Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ， Ａ．； Ｓａｔｏ， Ｏ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２， １４， ７６０−７６５． Ｊｉａｎｇ， Ｐ．； Ｂｅｒｔｏｎｅ， Ｊ． Ｆ．； Ｈｗａｎｇ， Ｋ． Ｓ．； Ｃｏｌｖｉｎ， Ｖ． Ｌ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９， １１， ２１３２−２１４０． Ｇａｔｅｓ， Ｂ．； Ｘｉａ， Ｙ． Ｎ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００， １２， １３２９−１３３２． Ｆｕｄｏｕｚｉ， Ｈ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４， ２７５， ２７７−２８３． Ｆｕｄｏｕｚｉ， Ｈ． Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａ−Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ ２００７， ３１１， １１−１５．

本発明は、このような実情に鑑み、均一膜厚で大面積の人工オパール膜を生成する装置を提供することを目的とする。

発明１は、ステージ中に、微粒子が分散されたサスペンション膜が塗布された基材を配置し、前記サスペンションの分散媒の蒸発にて前記微粒子を結晶化することにより人工オパール膜を生成する装置であって、前記サスペンション膜の膜厚調整用スクレーパと、これに対して一定の水平方向に移動可能なステージと、前記スクレーパによる膜厚調整後のサスペンション膜の結晶の状態を検出する検出手段と、前記ステージの水平移動を制御する制御手段とを備え、前記ステージの水平移動により、そのステージに取り付けた基材と、この基材上に塗布された未結晶化状態のサスペンション膜の膜厚を前記スクレーパにより規制するようにして配置するとともに、前記スクレーパを通過した後に前記サスペンションの分散媒の蒸発による結晶化が開始されるようにしてあり、前記検出手段は、前記スクレーパ側に設けられており、前記制御手段は、前記検出手段が半結晶化状態のサスペンション膜を検出すると、前記ステージの水平移動を開始し、前記検出手段が未結晶状態のサスペンション膜を検出すると、前記ステージの水平移動を停止するよう、前記ステージの水平移動を制御することを特徴とする。

発明２は、発明１の人工オパール膜生成装置において、連続した長尺基材を順次ステージ中に供給する供給手段と、前記長尺基材にサスペンションを供給してサスペンション膜を形成する手段と、人工オパール膜が生成された基材を前記ステージから順次取り出す取出手段とを有することを特徴とする。

発明３は、発明１または２のいずれかの人工オパール膜生成装置を用いた人工オパール膜生成方法であって、前記基材をラバー材とし、前記サスペンションに含有される微粒子をフォトニック粒子として、当該フォトニック粒子による人工オパール膜をラバー材の表面に形成することを特徴とする。

以上の構成により、基材のほぼ全長に渡り、均一な厚さの人工オパール膜が連続して生成することができ、基材の大きさに対応した均一で大面積の人工オパール膜を生成することが出来た。
特に発明２により、環境条件に左右される結晶化速度に対応して、サスペンション膜の結晶化域への供給がなされることとなり、環境条件に左右されずに大面積でありながら所望の均一厚さの人工オパール膜を生成することができた。

図７に、本発明による結晶化装置の原理を模式的に示した。基材（Ｓ１）には表面をプラズマクリーニングした親水化ガラスを使用している。図７において、（２０ａ）は基材（Ｓ１）上にあるサスペンション（Ｓ２）の液膜厚さ（Ｔ）を制御するスクレーパである。基材（Ｓ１）が速度（Ｖ２）で図中左側に移動すると、前記スクレーパ（２０ａ）によりサスペンション（Ｓ２）が膜厚（Ｔ）となって、左側に移動する。また、サスペンションは被覆オイル（Ｓ３）によって覆われている。サスペンション（Ｓ２）の分散媒は被覆オイル層を通過して蒸発する。分散媒の蒸発に従いサスペンション中の微粒子濃度はサスペンション（Ｓ２）中の分散媒の蒸発速度と膜厚により決定される結晶成長速度（Ｖ１）により結晶化は図中右方向へ進行する。
この両速度が、Ｖ１＝Ｖ２である場合は、図示するように、未結晶化領域（Ｆ１）、半結晶化領域（Ｆ２）、結晶化領域（Ｆ３）のそれぞれの境界である、結晶化界面（Ｆ１−２）及び固相化界面（Ｆ２３）が、前記スクレーパ（２０ａ）からの距離が所定の長さになって現れることとなる。つまり、この原理によれば、前記Ｖ１＝Ｖ２を維持すれば、未結晶化領域（Ｆ１）のサスペンション（Ｓ２）が連続して半結晶化領域（Ｆ２）を生成することが出来、さらにこの半結晶化域は均一膜厚の人工オパール薄膜（２）を形成する結晶化領域（Ｆ３）へと変化する。

本装置の一例を図８〜１０を参照して以下に説明する。
なお、レール（１４）（１４）の上面を水平面として以下説明する。
安定した接地部に載置される基盤（１５）の上面には、レール（１４）（１４）とステップモータ（１６）及び門型フレーム（１８）固定してある。
（１０）はステージであって、底面が水平なオイル槽（１１）を上部に有し、その下面に固定した脚（１２）（１２）が、前記レール（１４）（１４）の上面にて摺動自在にして支えられている。
このステージ（１０）の下面には、水平な軸心を有し、前記ステップモータ（１６）にて回転駆動されるネジ軸（１７）に螺合する貫通雌ネジ部（１３）を固定してある。
このようにして、前記ステップモータ（１６）の回転により、前記ステージ（１０）を水平に前後移動するようにしてある。

前記ステージ（１０）をまたぐように設置された前記門型フレーム（１８）には、次の構造よりなるスクレーパ調整構造が設けてある。垂直方向に相対移動自在なアリ溝嵌合構造（２３）の一方の部材は、前記フレーム（１８）に固定してあり、他方の部材には、ロール状のスクレーパ（２０）を下端に保持するスクレーパフレーム（２２）が固定してある。
前記アリ溝嵌合構造（２３）にはこれを構成する両部材に一方に保持され、他方にその下端が押しつけられている調整ネジ（２４）の設けられていて、この調整ネジの上下移動に伴い、スクレーパフレーム（２２）を基盤（１５）に対して上下移動させ、前記スクレーパ（２０）の上下位置を設定できるようにしてある。
前記スクレーパ（２０）は、その両端が軸受け（２２ａ）を介してスクレーパフレーム（２２）の下端に水平に保持されていている、その軸心は、前記ネジ軸（１７）の軸心に対して直角となるようにしてある。

（３２）は、前記門型フレーム（１８）の下方並びに、そのスクレーパ（２０）を設置していない側に位置するステージ（１０）全体を覆う蒸発抑制カバーで、透明樹脂製の箱である。
このカバー（３２）により、前記スクレーパ（２０）を通過するまでは、サスペンション（Ｓ２）の分散媒の蒸発が抑制され未結晶化状態が維持される。

このようにして、前記オイル槽（１１）内の底面に設置した板状の基材（Ｓ１）上に形成したサスペンション（Ｓ２）をオイル（Ｓ３）にて覆いながら、図中右から左側に移動させ、前記スクレーパ（２０）により、前記サスペンション（Ｓ２）の厚さを調整し、その後、これより左側の領域にてオパール膜を生成するようにしてある。
（３１）は、前記基材（Ｓ１）をオイル槽（１１）に設置する際にその水平を維持するためのスペーサ基台である。

（２１）は、プローブであって、前記スクレーパ（２０）にて厚さ調整された後のサスペンション（Ｓ２）の半結晶化状態を検知するものである。
図１３を参照して、前記ステージ（１０）の自動制御システムを説明する。
この制御原理は、図７の微粒子が結晶化することで入射した光の特定波長がブラッグ回折によって選択的に反射されることを利用している。この特定波長の光強度をモニタリングすることで結晶化状態を測定する。ファイバー式分光スペクトル装置（１２４）でモニタリングしその強度が設定値を超過するとその設定値を下回るまでステージ（１０）を移動することで実現される。このオイル被覆フィードバック制御により人工オパール薄膜の連続製膜が可能となる。
前記プローブ（２１）には、発光源（１２２）からの白色光を下方に照射し、その反射光を受けるセンサーが設けたあり、その反射光を分光スペクトル装置（１２４）にて分析して、反射光の周波数解析データを制御プログラムに送り込むようにしてある。
このようにして、前記プローブ（２１）の下方にあるサスペンション（Ｓ２）が未結晶状態から半結晶状態に変化したときに生じる反射光の波長変化を制御プログラムに認識させるようにしてある。制御プログラムにて結晶化状態であることを認識すると、前記ステップモータ（１６）の制御器に所定の速度で移動する制御データを送り、ステップモータ（１６）を回転させて、半結晶状態のサスペンション（Ｓ２）が前記プローブ（２１）の下方に至るまで駆動する。
前記プローブ（２１）の下方に半結晶状態のサスペンション（Ｓ２）が至るとこれを感知して、前記制御データとして、モータ（１６）の停止を指示する信号をモータの制御器に送るようにしてある。

このようにして、ステップモータ（１６）を逐次駆動・停止して、前記基材（Ｓ１）表面のサスペンション（Ｓ２）を順次オパール化するようにしてある。
なお、このようにして得られた駆動・停止情報及びそれらの時間情報に基づきステージの平均移動速度を求めることができる。
この平均移動速度は、その系のオパール化速度とみなすことができる。

前記装置を用いた製法を以下に説明する。表面親水化処理された基材（Ｓ１）をサスペンション（Ｓ２）で覆い、さらにその上部をサスペンション（Ｓ２）より低比重の被覆オイル（Ｓ３）でカバーする構造をオイル槽内に設定する。サスペンション（Ｓ２）からの分散媒の蒸発は図７に示したように分散媒蒸発領域（Ｆ１）〜（Ｆ３）において被覆オイル層（Ｓ３）を通して行われる。基材の移動方向のみで分散媒の蒸発が生じるように反対側は透明樹脂製のカバーで覆っている。基材あるいはスクレーパの移動に伴い図７の現象が生じ、人工オパール（２）が形成される。
手動による場合は、顕微鏡観察のもとで固相化界面（Ｆ２−３）の位置変化を観察して、結晶成長速度（Ｖ１）を計測する。

環境条件が安定している、例えば、恒温室内で本装置を使用する場合は、その環境条件でのＶ１を確認した後は、Ｖ１＝Ｖ２となるようにて一定速度で連続移動させることで、人工オパール膜を連続生成することができる。

本実施例は、前記実施例１を使用したオイル被覆定速制御による人工オパール膜の生成方法を例示するとともに、得られた人工オパール膜について説明する。

図１１はオイル被覆定速制御による結晶化過程のスナップショットである。この実験にはポリサイエンス社製ポリスチレン単分散粒子（粒子径２０２ｎｍ、ＣＶ値＜８％）を使用した。ポリスチレン単分散粒子は水中に分散し乳白色のサスペンション状態にある。ステージ（１０）は左方向に移動しており左側に人工オパール薄膜が形成されて緑色の構造色を発色している領域、右側のローラー付近は乳白色のサスペンションで未結晶化領域となっている。基材（Ｓ１）には黒色のポリ塩化ビニルシート（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を使用した。サスペンション（Ｓ２）が基材を濡れるように親水処理装置（逆スパッタによるプラズマ処理、真空デバイス社製）で３分間の表面処理を行った。基材（Ｓ１）表面とローラー（２０）の隙間は２００μｍとし基材全体をサスペンション２．５ｍｌで全体を被覆した。さらにサスペンション表面をシリコンオイル（信越化学、１０ｃＳｔ）で被覆し実験の準備を整えた。ローラー（２０）を基材の左端に移動させ、その後ステージ（１０）を１８μｍ／分の一定速度で左方向に移動させることで製膜作業を実行した。その後、過剰なシリコンオイル（Ｓ３）を取り除いた後、結晶化したＰＳ粒子を基材に固定するために粒子間にポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）エラストマーを注入した。ＰＤＭＳにはダウコーニング社のＳｙｌｇａｒｄ １８４を使用した。その結果、ＰＳ粒子が規則配列した隙間にＰＤＭＳエラストマーが充填されたコンポジット材料薄膜が形成された。図１２の実施例では５０ｍｍ×３５ｍｍの領域に均一で高品質の人工オパール薄膜を形成している。

フィードバック制御のメリットはオイル被膜定速制御がＶ１＝Ｖ２の条件をそれぞれ予備実験で求める必要があるのに対し、フィードバック制御が働くことにより、全体としてＶ１＝Ｖ２条件に自動的に最適化できるので製膜操作が簡略化できることである。

図１４はオイル被覆フィードバック制御による結晶化過程のスナップショットである。この実施例にはポリサイエンス社製ポリスチレン単分散粒子（粒子径２０２ｎｍ、ＣＶ値＜８％）を使用した。ポリスチレン単分散粒子は水中に分散し乳白色のサスペンション状態にある。ステージ（１０）は左方向に分光スペクトルの測定データをもとにしたフィードバック制御によって移動している。左側に人工オパール薄膜（２）が形成して緑色の構造色を発色している領域、右側のローラー（２０）付近は乳白色のサスペンションで未結晶化領域（Ｆ１）となっている。基材（Ｓ１）には黒色のポリ塩化ビニルシート（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を使用した。サスペンション（Ｓ２）が基材を濡れるように親水処理装置（逆スパッタによるプラズマ処理、真空デバイス社製）で３分間の表面処理を行った。基材（Ｓ１）表面とローラー（２０）の隙間は２００ μｍとし基材全体をサスペンション１．５ｍｌで全体を被覆した。さらにサスペンション（Ｓ２）表面をシリコンオイル（信越化学、１０ｃＳｔ）（Ｓ３）で被覆し実験の準備を整えた。写真中心部の円筒は分光スペクトル装置（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社）に接続したファイバープローブ（２１）でありほぼ正反射の分光スペクトルが測定できる。オイル被覆定速制御と同様にローラー（２０）を基材（Ｓ１）の左端に移動させ、その後ステージ‘（１０）をフィードバック制御によって移動させた。この製膜では５４５ ｎｍの波長強度をモニタリングしてその設定値を超えると、７２ μｍ／分の速度で左方向にステージが移動するように設定した。基材（Ｓ１）が移動すると波長強度も低下し、設定値を下回ると自動停止する。Ｖ１＝Ｖ２の条件を満たすように分光スペクトルのデータを元にしたフィードバック制御を行うことで製膜作業を実行した。
その後、シリコンオイル（Ｓ３）を取り除いた後、結晶化したＰＳ粒子を基材に固定するために粒子間にポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）エラストマーを注入した。ＰＤＭＳにはダウコーニング社のＳｙｌｇａｒａｄ １８４を使用した。その結果、ＰＳ粒子が規則配列した隙間にＰＤＭＳエラストマーが充填されたコンポジット材料薄膜が形成された。

図１５の薄膜の膜厚測定を行うため中心付近の薄膜を帯状に取り除き、図中の両矢印方向に表面粗さ測定装置（東京精密）で表面プロファイルを測定した。その結果を図１６に示す。横軸は図１５の水平方向の位置を表し、縦軸は表面プロファイルによって測定した薄膜の膜厚を示す。２０ ｍｍの全域においてほぼ４．４ μｍの膜厚でそのばらつきもほとんどなく均一な膜厚を示している。図１７は作製した人工オパール薄膜（２）の結晶性を確認するために反射分光スペクトルを示した。５４５ ｎｍに急峻な反射ピークが観察されている。図１２のオイル被覆定速制御と同様に緑色の構造色を示す高品質な人工オパール薄膜の作製が出来た。

本実施例は、長尺な基材に連続して、オパール被膜を生成する装置を例示する。（図１８、１９，２０参照）
フイルム状の長尺基材（Ｓ１Ｆ）である基材ロール（Ｒ１）から、その基材表面にオパール被膜が形成されたものを巻き取った完成ロール（Ｒ２）に至る間は、案内ロール（ｒ１０）から（ｒ１７）により案内されて一定の経路を（Ｒ１）からＲ２に向かって移動するようにしてある。
前記案内ロールの内（ｒ１２）と（ｒ１７）は、互いに同じ周速度になるように速度制御され、基材（Ｓ１Ｆ）の送り速度を、この両ロールの回転速度で制御するようにしてある。
また、その他の案内ロール（ｒ１０）（ｒ１１）（ｒ１３）から（ｒ１６）は、一定の張力が基材（Ｓ１Ｆ）に維持されるように作用するテンションロールとしてある。
このように構成した基材走行系の途中に以下のような装置を設置して構成してある。
前記案内ロール（ｒ１０）（ｒ１１）間には、紫外線照射装置（Ｆ１０）が設置されていて、前記長尺基材（Ｓ１Ｆ）の表面を親水処理するようにしてある。

次に（ｒ１２）と（ｒ１７）間は、一連のチャンバー内に設けたオイル被覆装置（Ｆ２０）、分散媒蒸発用の加熱装置（Ｆ３０）及び粒子固定化装置（Ｆ４０）を通過するようにしてある。

前記オイル被覆装置（Ｆ２０）は、オイル槽（Ｆ２４）を下部に有し、その上手側にサスペンション供給ノズル（Ｆ２１）を下手側にスクレーパ（Ｆ２２）を配して構成してある。
また、この区間は、サスペンションの分散媒の蒸発を抑制する必要があるので、密封性を高めるようにしてある。
このようにして、基材の表面にサスペンションを塗布し、その厚さを前記スクレーパ（Ｆ２２）にて調整するようにしてある。
当該スクレーパ（Ｆ２２）の高さ調整は図示しないが、従来周知の駆動手段によりチャンバー外から設定可能にしてある。

このようにしてサスペンションを塗布された基材は、加熱装置（Ｆ３０）に突入し、加熱により分散媒を蒸発させ、微粒子の結晶化状態にする。
この加熱装置（Ｆ３０）の終端には、オイルを当該系から除去するためのドレン（Ｆ２７）が設けられている。
このドレン（Ｆ２７）により基材周辺からオイルを除去すると共に、除去したオイルはタンク（Ｆ２５）に一旦貯められ、ポンプ（Ｆ２６）により、再度前記オイル槽（Ｆ２４）に送り込まれるようにしてある。
そして、前記ポンプ（Ｆ２６）の吐出量調整により、前記オイル槽（Ｆ２４）内のオイル液面を一定に保つようにしてある。

結晶化された微粒子を表面に持つ基材は、粒子固定化装置（Ｆ４０）に突入する。この粒子固定化装置（Ｆ４０）では、バインダー樹脂供給ノズル（Ｆ４１）が設けてあって、その出口にはバインダーの固化を促進する第二加熱装置（Ｆ５０）が設けてある。
このようにして基材表面に人工オパール膜を形成した完成品は、Ｒ２に巻き取られることになる。

連続製膜は２次元のシートのみでなく１次元の糸でも可能である。図１９、２０は糸の表面に人工オパール薄膜を被覆するために必要な治具について説明する。
前記図１８に示す装置において、糸状基材（Ｓ１ｆ）の周囲全体に渡ってサスペンションを塗布するために、支えロール（Ｆ２３）に変わり、図１９にしめす円形溝ロール（Ｆ２３ａ）（Ｆ２３ｂ）を用いることした。
この溝ロール（Ｆ２３ａ）（Ｆ２３ｂ）は糸状基材（Ｓ１ｆ）を上下から円形の空間を持って挟み込む半円溝が外周に形成されたもので、回転軸周りに自由に回転するように設置されている。
このようにすることで、ノズル（Ｆ２１）から供給されたサスペンション（Ｄ２ｆ）は、移動に連れ、基材の全周に回り込ませられる。
また、前記スクレーパ（Ｆ２２）に代えて、図２０に示すダイス型スクレーパ（Ｆ２２Ｄ）を使用した。
このようにして、サスペンション（Ｄ２ｆ）が全周に渡ってほぼ均等な厚さとなるようにしてある。
その他は前記図１８に示す構造と同様だが、各案内ロールは、基材との接触性を考慮して、図１９のような溝ロールとするのが好ましい。

本実施例は、フォトニックラバーシート（特願２００４−２０４１０９：引張り応力により構造色が変化する周期構造を有す弾性体材料とその製造方法）の作製法に適用した例を示す。
弾性変形用のラバーシートとしてフッ素ゴムシート（タイガースポリマー株式会社製，ＦＴＢ８０１０， 膜厚０．５ ｍｍ）を基材（Ｓ１）として使用した。なお、フルオロシリコンゴムシート、ウレタンゴムシートにも適用できる。
図２０に作製プロセスを示す。まず、ゴムシート（Ｓ１）の表面を洗浄し、オイル等の付着物を除去する。その後、プラズマ処理あるいは紫外線照射処理などで親水性の官能基を形成させ、表面の親水化を行う。ゴムシート（Ｓ１）を実施例１に示す製膜装置の所定の位置に設置し、ゴムシート上面に必要なサスペンション（Ｓ２）を滴下しシート全面を濡らす。本実施例ではポリサイエンス社製ポリスチレン単分散粒子（粒子径２０２ｎｍ、ＣＶ値＜８％）を使用した。ポリスチレン単分散粒子は水中に分散し乳白色のサスペンション状態にある。
この状態でオイル被覆定速制御によるコロイド結晶化を行った。スクレーパ（２０）でコロイド結晶を形成した後、シリコンオイルを取り除いた。さらにコロイド結晶を固定するために粒子間にポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）オリゴマーを注入した。ＰＤＭＳとしてダウコーニング社のＳｙｌｇａｒｄ １８４を使用した。その結果、架橋されたシリコンオリゴマーはＰＳ粒子が規則配列し、その隙間をＰＤＭＳエラストマーで充填されたコンポジット材料、すなわちソフトオパール膜（２ｂ）を形成した。さらに、ソフトオパールを膨潤とＰＤＭＳエラストマーの固定を繰り返すことで粒子間の間隔を拡大する操作を繰り返した。このようにして、ゴムシート本体（Ｓ１）上に発色層（２ｃ）を有するフォトニックラバーシートを形成することが出来た。
図２２は８０ｍｍ×３５ｍｍの領域に赤色の発色層を有するフォトニックラバーシートを示す。右上をピンセットで引き上げることで湾曲部は緑色の構造色が観察されている。このシートをダンベル状金型（ＪＩＳＫ６２５１用７号）で打抜き引っ張り変形の試験片を作製した。図２３は試験片を引き延ばすことで構造色が可逆的に変化することを確認した。右上の初期状態では試験片は全体が赤色で６００ｎｍ付近にブラッグ回折ピークが存在した。これをマイクロステージで２０％引き延ばした。フォトニックラバーシートの引き延ばされた領域では構造色が赤色から緑色へと変色した。分光スペクトルの回折ピークも５５０ｎｍ以下まで低波長側へシフトしておりその反射強度も低下してブロードなピークとなった。引っ張り応力を取り除いてフォトニックラバーシートを元の状態に戻すと構造色も初期の赤色に回復した。このように本実施例では弾性変形によって構造色が繰り返し変色するフォトニックラバーシートを作製出来ることを示した。

移流集積現象 引き上げ堆積法 蒸発堆積法 オイル被覆法 バッチ式による製膜例 膜厚のラインプロファイル 発明の原理を説明する模式図 実施例１の装置の縦断正面図 図８のＡ−Ａ断面図 図８のスクレーパ部分を示す拡大縦断正面図 実施例２の実験結果１を示すコロイド結晶化状態を示す写真 実施例２の実験結果２のポリ塩ビ基材上に作製した人工オパール薄膜を示す写真 実施例１の分光測定情報によるステージのフィードバック制御シシテムを示す概略図 実施例３の実験結果３のコロイド結晶化を示す写真 実施例３の実験結果４のポリ塩ビ基材上に作製した人工オパール薄膜の写真 実施例３の実験結果５、実験結果４の膜厚プロファイルを示すグラフ 実施例３の実験結果６の人工オパール薄膜の反射分光スペクトルを示すグラフ。 実施例４の装置を示す概念図 実施例４において、基材を糸にした場合に用いる保持ロールの側面図 実施例４において、基材を糸にした場合に用いるスクレーパの縦断正面図 実施例５のフォトニックラバーシートを作製する方法の概略図 実施例５の実験結果７のフッ素ゴムシート上に作製したフォトニックラバーシートを示す写真 実施例５の実験結果８ フォトニックラバーシートの引張り弾性変化による構造色の変化を示す写真と、色変化を示す波長測定データ。

符号の説明

（１）（Ｓ１） 基材
（１０） ステージ
（１１）（Ｆ２４） オイル槽
（１２） 脚
（１２２） 発光源
（１２４） 分光スペクトル装置
（１３） 貫通雌ネジ部
（１４） レール
（１５） 基盤
（１６） ステップモータ
（１７） ネジ軸
（１８） 門型フレーム
（２） 人工オパール薄膜・結晶領域
（２０）（２０ａ）（Ｆ２２） スクレーパ
（２１） プローブ
（２２） スクレーパフレーム
（２２ａ） 軸受け
（２３） アリ溝嵌合構造
（２４） 調整ネジ
（２ｂ） ソフトオパール膜
（２ｃ） 発色層
（３） 微粒子
（３１） スペーサ基台
（３２） カバー
（３２） 蒸発抑制カバー
（３ａ） 不規則な状態
（３ｂ） 規則配列した状態
（３ｃ） 規則配列して近接した状態
（６）（Ｓ２）（Ｄ２ｆ） サスペンション
（６ａ） 未結晶領域
（６ｂ） 半結晶領域
（６ｂ） 半結晶領域
（９）（Ｓ３） 被覆オイル
（Ｆ１−２） 結晶化界面
（Ｆ１） 未結晶領域
（Ｆ２−３） 固相化界面
（Ｆ２） 半結晶化領域
（Ｆ２０） オイル被覆装置
（Ｆ２１） サスペンション供給ノズル
（Ｆ２２Ｄ） ダイス型スクレーパ
（Ｆ２３） 支えロール
（Ｆ２３ａ）（Ｆ２３ｂ） 円形溝ロール
（Ｆ２５） タンク
（Ｆ２６） ポンプ
（Ｆ２７） ドレン
（Ｆ３） 結晶化領域
（Ｆ３０） 分散媒蒸発用の加熱装置
（Ｆ４０） 粒子固定化装置
（Ｆ４１） バインダー樹脂供給ノズル
（Ｆ５０） 第二加熱装置
（Ｒ１） 基材ロール
（Ｒ２） 完成ロール
（Ｓ１Ｆ） 長尺基材
（Ｓ１ｆ） 糸状基材
（Ｔ） 膜厚
（Ｖ１） 結晶成長速度
（Ｖ２） 基材移動速度
（ｒ１０）〜（ｒ１７） 案内ロール

Claims (3)

1. ステージ中に、微粒子が分散されたサスペンション膜が塗布された基材を配置し、前記サスペンションの分散媒の蒸発にて前記微粒子を結晶化することにより人工オパール膜を生成する装置であって、
   前記サスペンション膜の膜厚調整用スクレーパと、
   これに対して一定の水平方向に移動可能なステージと、
   前記スクレーパによる膜厚調整後のサスペンション膜の結晶の状態を検出する検出手段と、
   前記ステージの水平移動を制御する制御手段と
   を備え、
   前記ステージの水平移動により、そのステージに取り付けた基材と、この基材上に塗布された未結晶化状態のサスペンション膜の膜厚を前記スクレーパにより規制するようにして配置するとともに、前記スクレーパを通過した後に前記サスペンションの分散媒の蒸発による結晶化が開始されるようにしてあり、
   前記検出手段は、前記スクレーパ側に設けられており、
   前記制御手段は、前記検出手段が半結晶化状態のサスペンション膜を検出すると、前記ステージの水平移動を開始し、前記検出手段が未結晶状態のサスペンション膜を検出すると、前記ステージの水平移動を停止するよう、前記ステージの水平移動を制御することを特徴とする、人工オパール膜生成装置。
2. 連続した長尺基材を順次ステージ中に供給する供給手段と、前記長尺基材にサスペンションを供給してサスペンション膜を形成する手段と、人工オパール膜が生成された基材を前記ステージから順次取り出す取出手段とを有することを特徴とする、請求項１に記載の人工オパール膜生成装置。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の人工オパール膜生成装置を用いた人工オパール膜生成方法であって、前記基材をラバー材とし、前記サスペンションに含有される微粒子を、フォトニック結晶を構成する微粒子（フォトニック粒子）として、当該フォトニック粒子による人工オパール膜をラバー材の表面に形成することを特徴とする、人工オパール膜生成方法。