CN114797924A - 用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的催化剂及制备方法 - Google Patents
用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2‑二甲酸二异壬基酯的催化剂及其制备方法。以花粉为模板，通过溶胶‑凝胶以及碳热还原反应制备了具有多孔结构的SiC，以此作为载体制备出Ni2P/SiC多孔催化剂。以花粉作为模板制备多孔结构，成本低廉，且绿色无污染，制备的碳化硅具有机械强度高、热稳定性好、导热系数高等优点。本发明方法制备的催化剂具有比表面积大、负载能力强的优点，具有很高的热稳定性，拥有较长的使用寿命，用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2‑二甲酸二异壬基酯的反应中，催化剂的反应活性和环己烷1,2‑二甲酸二异壬基酯的选择性显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的催化剂及制备方法。
背景技术
近年来塑料产业的高速发展，推动了增塑剂产业以年均10％以上的速度增长，随着邻苯类增塑剂在医药、食品工业上越来越广泛的应用，人们对它的毒性研究也越来越重视。随着民众对环境保护意识的增强及日益严厉的环境法规的出台，有毒的邻苯类增塑剂越来越受到抵制，开发更为绿色环保的增塑剂已经势在必行。
环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯是一种创新的非邻苯类增塑剂，与其他增塑剂相比较，该增塑剂安全环保无毒，低气味，低迁移，低挥发，具有优良的毒理性能和加工性能，成为玩具、食品包装、医疗用品等敏感PVC产品的首选，且环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯增塑剂的制品在自然环境中可自行生物降解，非常绿色环保。此增塑剂通常可以由邻苯二甲酸二异壬酯加氢制得。
现有的邻苯二甲酸二异壬酯加氢催化剂几乎都是采用贵金属钌作为活性组分，如CN111036279A中制备的Ru/HY催化剂，制备成本相对较高，且此类催化剂易结焦失活，频繁更换会增加工业成本。
发明内容
本发明提供了一种用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的多孔催化剂的制备方法。本发明以花粉为模板，通过溶胶-凝胶过程以及碳热还原反应过程制备了具有多孔结构的SiC，以此作为载体制备出Ni2P/SiC多孔催化剂。
具体制备方法如下：
(1)将蔗糖加入到蒸馏水中，搅拌均匀后再加入硅溶胶，混合后加入花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar煅烧。将样品取出放入马弗炉中焙烧以除去残留的模板，然后将样品加入HF与水的混合溶液中搅拌20～28h，洗掉杂质。最后水洗至中性，得到多孔SiC。
其中，硅溶胶的质量占蔗糖质量的80～90％；蒸馏水与蔗糖的体积质量比为7～9ml/g；花粉用量为蔗糖质量的10～15％；管式炉煅烧温度1300～1500℃，煅烧时长8～12h，HF溶液浓度1～2mol/L；马弗炉焙烧温度650～750℃，焙烧时间3～4h。
(2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于去离子水中，再加入步骤(2)制备的多孔SiC；搅拌均匀后加入镍的可溶性盐，混合均匀后转入高压反应釜中，拧紧反应釜后充纯氢气至2±0.1MPa，加热到140～160℃，还原2～3h；反应结束，待反应釜降温后，排掉氢气打开反应釜，抽滤、洗涤，得到多孔Ni/SiC。
其中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为38～42g/L，多孔SiC与聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量体积比为11～15g/L；镍的可溶性盐用量为多孔SiC质量的5～9％，镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍等。
(3)将多孔Ni/SiC装在不锈钢反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉。通入氢气，升至一定温度后，以2.5±0.2h-1的空速通入含三苯基膦溶液(三苯基膦质量含量为4～6％)，磷化一段时间后，得到Ni2P/SiC多孔催化剂。
其中，磷化反应温度为180～220℃，磷化时间为3～4小时。
上述Ni2P/SiC多孔催化剂的应用，将多孔催化剂应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的反应中。
具体应用方法如下：
在催化剂进行磷化后，直接降至反应温度，在通氢气的情况下，向反应器中通入原料邻苯二甲酸二异壬酯，进行反应，收集生成的产物，取样分析产物。
其中，氢气压力为2～4MPa；反应温度为120～130℃；空速为0.4～0.8h-1。
本发明的有益效果：本发明使用的花粉模板法，花粉是生物模板的一种，价格低廉，绿色环保，花粉细胞壁一般为两层壁，其中内层壁结构致密，并且花粉两层壁上含有大量的氨基，羟基和羧基等活性官能团，能够使溶胶聚集其表面，之后马弗炉焙烧时去除模板形成多孔结构，增大了催化剂的比表面积(125m2/g)。SiC具有非常好的化学稳定性、高的机械强度和硬度，以其作为催化剂载体，能够有效抑制活性组分在反应过程中的烧结或损失，能够提高催化剂的稳定性和抗积碳能力，从而延长催化剂的使用寿命，其具有高比表面积，提高了活性组分的分散度，进一步提高其催化性能。用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的反应中，原料的转化率及环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的选择性得到了很大的提升。
附图说明
图1为实施例1制备多孔催化剂的SEM图；
图2为实施例1制备多孔催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备多孔催化剂的颗粒分布图(颗粒平均尺寸14.86nm)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)将10g蔗糖加入到80ml蒸馏水中，搅拌均匀后再加入8g硅溶胶，混合后加入1.5g花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在80℃烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar，升至1400℃煅烧12小时。将样品取出放入马弗炉中750℃焙烧4小时以除去残留的模板，然后将样品加入浓度为1mol/L HF溶液中搅拌24h，洗掉杂质。最后水洗至中性，得到多孔SiC。
(2)将40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于1L去离子水中，再加入13g步骤(1)制备的多孔SiC；搅拌均匀后加入1.17g硝酸镍，混合均匀后转入高压反应釜中，拧紧反应釜后充纯氢气至2MPa，加热到150℃，还原3h；反应结束，待反应釜降温后，排掉氢气打开反应釜，抽滤、洗涤多次，得到多孔Ni/SiC。
(3)将多孔Ni/SiC装在不锈钢反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉。通入氢气，升至200℃后，以2.5h-1的空速通入含三苯基膦溶液(三苯基膦含量为4％)，磷化4小时后，得到Ni2P/SiC多孔催化剂。
(4)多孔催化剂的应用如下：
在催化剂进行磷化后，直接降至反应温度125℃，在通氢气的情况下(氢气压力为3MPa，流量为50ml/min)，向反应器中通入原料邻苯二甲酸二异壬酯，进行反应，收集生成的产物，取样分析产物。
实施例2
将10g蔗糖加入到80ml蒸馏水中，搅拌均匀后再加入8g硅溶胶，混合后加入1g花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在80℃烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar，升至1400℃煅烧12小时。
其他操作同实施例1。
实施例3
将10g蔗糖加入到80ml蒸馏水中，搅拌均匀后再加入8g硅溶胶，混合后加入1.5g花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在80℃烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar，升至1300℃煅烧12小时。
其他操作同实施例1。
实施例4
将10g蔗糖加入到80ml蒸馏水中，搅拌均匀后再加入8g硅溶胶，混合后加入1.5g花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在80℃烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar，升至1500℃煅烧12小时。
其他操作同实施例1。
实施例5
将10g蔗糖加入到80ml蒸馏水中，搅拌均匀后再加入8g硅溶胶，混合后加入1.5g花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在80℃烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar，升至1400℃煅烧8小时。
其他操作同实施例1。
实施例6
将实施例1中步骤(1)中马弗炉焙烧温度改为650℃。
其他操作同实施例1。
实施例7
将40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于1lL去离子水中，再加入13g步骤(1)制备的多孔SiC；搅拌均匀后加入0.65g硝酸镍，混合均匀后转入高压反应釜中，拧紧反应釜后充纯氢气至2MPa，加热到150℃，还原3h；反应结束，待反应釜降温后，排掉氢气打开反应釜，抽滤、洗涤多次，得到多孔Ni/SiC。
其他操作同实施例1。
实施例8
将40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于1lL去离子水中，再加入13g步骤(1)制备的多孔SiC；搅拌均匀后加入0.91g硝酸镍，混合均匀后转入高压反应釜中，拧紧反应釜后充纯氢气至2MPa，加热到150℃，还原3h；反应结束，待反应釜降温后，排掉氢气打开反应釜，抽滤、洗涤多次，得到多孔Ni/SiC。
其他操作同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤(3)改为：
将多孔Ni/SiC装在不锈钢反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉。通入氢气，升至180℃后，以2.5h-1的空速通入含三苯基膦溶液(三苯基膦含量为4％)，磷化4小时后，得到Ni2P/SiC多孔催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例10
将实施例1中步骤(3)改为：
将多孔Ni/SiC装在不锈钢反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉。通入氢气，升至220℃后，以2.5h-1的空速通入含三苯基膦溶液(三苯基膦含量为4％)，磷化4小时后，得到Ni2P/SiC多孔催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例11
将实施例1中步骤(3)改为：
将多孔Ni/SiC装在不锈钢反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉。通入氢气，升至200℃后，以2.5h-1的空速通入含三苯基膦溶液(三苯基膦含量为4％)，磷化3小时后，得到Ni2P/SiC多孔催化剂。
其他操作同实施例1。
对比例1
将10g蔗糖加入到70ml蒸馏水中，搅拌均匀后再加入0.8g硅溶胶，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在80℃烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar，升至1400℃煅烧12小时。将样品取出放入马弗炉中700℃焙烧4小时以除去残留的碳，然后将样品加入浓度为1mol/L HF溶液中搅拌24h，洗掉杂质。最后水洗至中性，得到碳化硅。
其他操作同实施例1。
对比例2
直接将多孔Ni/SiC作为催化剂
将多孔Ni/SiC装在反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉，通入氢气，氢气压力为3MPa，流量为50ml/min，通入原料邻苯二甲酸二异壬酯，升至反应温度125℃进行反应，收集生成的产物，取样分析产物。
其他操作同实施例1。
其他操作同实施例1。
各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
表1
实施例1和对比例1和对比例2得到的催化剂重复使用5次的催化性能数据见表2
表2
本发明利用花粉模板法制备的Ni2P/SiC多孔催化剂，比不具备多孔结构的催化剂比表面积更大，催化性能也更强，稳定性也更好。活性组分Ni经磷化后，不容易积碳，可以有效防止催化剂失活，进一步延长了催化剂的使用寿命。本发明制备的催化剂是一种绿色环保型催化剂，成本低廉，具有很好的工业应用前景。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将蔗糖加入到蒸馏水中，搅拌均匀后再加入硅溶胶，混合后加入花粉，随后将混合溶液置于室温下搅拌直至呈粘稠状，然后在烘箱内烘干得到前躯体，再将其放入管式炉中通入Ar煅烧；
(2)将样品取出放入马弗炉中焙烧以除去残留的模板，然后将样品加入HF与水的混合溶液中搅拌，洗掉杂质，最后水洗至中性，得到多孔SiC；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于去离子水中，再加入步骤(2)制备的多孔SiC；搅拌均匀后加入镍的可溶性盐，混合均匀后转入高压反应釜中，拧紧反应釜后充纯氢气至2±0.1MPa，加热还原；反应结束，待反应釜降温后，排掉氢气打开反应釜，抽滤、洗涤，得到Ni/SiC多孔催化剂；
(4)将多孔Ni/SiC装在不锈钢反应器的中间，夹杂石英砂和石英棉，通入氢气，升至后以2.5±0.2h-1的空速通入三苯基膦溶液进行磷化，得到Ni2P/SiC多孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硅溶胶占蔗糖质量的80～90％；蒸馏水与蔗糖的体积质量比为7～9ml/g；花粉用量为蔗糖质量的10～15％；管式炉煅烧温度1300～1500℃，煅烧时长8～12h。
3.根据权利要求1所述的多孔催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中HF溶液浓度1～2mol/L，搅拌20～28h；马弗炉焙烧温度650～750℃，焙烧时间3～4h。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为38～42g/L，多孔SiC与PVP溶液的质量体积比为11～15g/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中镍的可溶性盐用量为多孔SiC质量的5～9％，镍的可溶性盐为硝酸镍、氯化镍；还原温度为140～160℃，还原时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，三苯基膦溶液中三苯基膦质量含量为4～6％，磷化温度为180～220℃，磷化时间为3～4h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的催化剂用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：在固定床石英管反应器中，将所述催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，通入原料邻苯二甲酸二异壬酯，升至反应温度进行反应，收集生成的产物，取样分析产物。
9.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用量为0.3～0.7g；氢气压力为2～4MPa；反应温度为120～130℃；空速为0.4～0.8h-1。
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