CN104841483A - 一种温敏材料负载的Pd催化剂的制备方法及其应用研究 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温敏性材料负载的Pd催化剂的制备及其应用研究，以具有高临界溶液温度(UCST)的高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)(P(AAm-co-AN))为载体制备负载型Pd催化剂，并将P(AAm-co-AN)-Pd催化剂应用于烯丙醇在水溶液中的加氢反应，采用50ml的圆底烧瓶，以均相催化剂PVP-Pd和多相催化剂Pd/γ-Al2O3做对照，反应温度为40℃，氢气压力为0.1MPa，搅拌为600rpm，底物与Pd物质的量比为1000，初始反应浓度为0.05mol/L，加入2.5ml烯丙醇进行反应，反应时间为1h。与现有的催化体系相比，本发明的优点在于利用P(AAm-co-AN)在水溶液中的温敏性，实现了P(AAm-co-AN)-Pd催化剂在反应体系中的均相催化和多相分离，综合了均相催化的优点同时又实现了催化剂的回收利用，具有广阔的应用前景。

Description

一种温敏材料负载的Pd催化剂的制备方法及其应用研究
技术领域
本发明提供了一种温敏性高聚物负载Pd催化剂在烯丙醇水溶液加氢反应中的均相催化和多相分离的方法。
背景技术
均相催化具有反应条件温和、高活性和选择性等优点，然而反应后的催化剂分离与回收非常困难。多相催化中催化剂能以简单的方法进行分离、回收，然而受扩散控制影响，催化活性位不能充分被反应底物接触，导致催化反应活性和产物选择降低。随着科技不断发展，结合多相催化与均相催化优点，实现催化剂在反应中的均相催化和多相分离，这成为了当前研究热点。
温敏性高聚物聚PNIPAM在水溶液中的低临界溶液温度(～32℃)。1997年Chen等人采用醇还原方法成功制备了PNIPAM作为稳定剂的Pt纳米颗粒，并将其成功应用于烯丙醇的加氢反应中(Chen C W，Akashi M.Langmuir，1997，13，6465-6472.)。在温度低于LCST值的情况下，反应体系为均相体系具有均相催化优点。在温度高于低溶液临界温度(LCST)值的情况下，催化剂与反应体系发生相分离，使得催化剂可以分离、回收。
发明内容
本发明首次提出以高溶液临界温度(UCST)型高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)(P(AAm-co-AN))为载体制备负载型Pd催化剂。并将P(AAm-co-AN)-Pd催化剂应用于烯丙醇在水溶液中的加氢反应，利用P(AAm-co-AN)在水溶液中的温敏性，实现P(AAm-co-AN)-Pd催化剂在反应体系中的均相催化和多相分离。
本发明的技术方案：
本发明一种温敏材料负载的烯丙醇加氢催化剂的制备方法：其特点在于所研制的催化剂均以Pd为活性组分，以高溶液临界温度(UCST)型高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)(P(AAm-co-AN))为载体。将其应用于烯丙醇加氢实现了反应的均相催化与多相分离。
催化剂的制备步骤如下：
首先是载体P(AAm-co-AN)的制备：将0.0636g丙烯腈溶解在5.5mL二甲基亚砜溶液中，加入1.0224g丙烯酰胺。通N2除去系统内空气，将体系升温至60℃后，加入1.5mL AIBN溶液开始反应。反应5.5h后将体系快速冷却至室温，将溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的甲醇溶液中进行沉淀。离心-洗涤的过程重复3次。获得的产物在真空干燥箱内烘干。P(AAm-co-AN)的高临界溶液温度受到聚合物中丙烯腈量的影响，在本发明中选择的是含有20mol％的丙烯腈作为制备Pd催化剂中的稳定剂。
其次是P(AAm-co-AN)-Pd催化剂的制备：将0.1g P(AAm-co-AN)加入到80mL蒸馏水中，45℃下搅拌直至完全溶解，加入0.43mL PdCl2溶液，然后逐滴加入0.56mL 25mmol/L现配制的NaBH4溶液，搅拌4h后即可得到P(AAm-co-AN)-Pd催化剂。
所述载体P(AAm-co-AN)的最高临界溶液温度为30℃。
所述P(AAm-co-AN)-Pd催化剂的浊点为35℃。
所诉催化剂用于烯丙醇在水溶液中的加氢反应实现了均相催化与多相分离。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的TEM图。
图2为本发明制备的催化剂P(AAm-co-AN)水溶液和负载的Pd催化剂溶液的透射率随温度变化曲线图。
图3为PVP-Pd和P(AAm-co-AN)-Pd在20℃和40℃下催化烯丙醇加氢反应的转化率图。
图4为PVP-Pd，Pd/γ-Al2O3和P(AAm-co-AN)-Pd在40℃下催化烯丙醇加氢反应的转化率图
图5为本发明制备的催化剂Pd-P(AAm-co-AN)在回收利用中的烯丙醇转化率图。
具体实施方式
本例说明催化剂的制备过程。
实施例1-6
这些实例说明P(AAm-co-AN)-Pd催化剂在催化烯丙醇加氢中均相催化与多相分离的研究。
实例1：
采用P(AAm-co-AN)-Pd为催化剂，反应温度为40℃，氢气压力为0.1MPa，搅拌为600rpm，底物与Pd物质的量比为1000，初始反应浓度为0.05mol/L。在50mL三口圆底烧瓶内，加入一定量的蒸馏水搅拌条件下，加入42mL催化剂，通氢气10分钟活化催化剂后，加入2.5mL的丙烯醇溶液开始反应。反应一小时后烯丙醇的转化率为100％。
原料和产物的分析采用气相色谱福立7970，色谱柱固定相为聚乙二醇，采用火焰离子检测器，具体分析条件如下：柱温为70、检测器温度为250℃、进样器温度为250℃、空气压力为0.1MPa、氢气压力为0.1MPa、柱前压为0.1MPa。正丙醇选择性为66.1％，正丙醛选择性为32.7％。
实例2：
按照实例1反应的反应条件，将温敏性催化剂P(AAm-co-AN)-Pd替换为均相催化剂PVP-Pd，底物与Pd物质的量比为1000，通氢气10分钟活化催化剂后，加入2.5mL的烯丙醇溶液开始反应。反应1h后烯丙醇的转化率为100％。正丙醇选择性为62.03％，正丙醛选择性为37.36％。
本例用于对比说明P(AAm-co-AN)-Pd催化剂具有均相反应的优点。
实例3：改变反应温度为20℃，其与反应条件均与实例1中相同。反应1h后烯丙醇的转化率为70％。
实例4：改变反应温度为20℃，其与反应条件均与实例2中相同。反应1h后烯丙醇的转化率为90％。
实例1，2，3和4中烯丙醇的转化率曲线的比较，证明了P(AAm-co-AN)-Pd催化剂在水溶液中的UCST现象。
实例5：
Pd/γ-Al2O3是加氢反应中典型的多相催化剂。按照实例1的反应条件，将温敏性催化剂P(AAm-co-AN)-Pd替换为Pd/γ-Al2O3，底物与Pd物质的量比为1000，通氢气10分钟活化催化剂后，加入2.5mL的烯丙醇溶液开始反应。1h后烯丙醇的转化率为85％。Pd/γ-Al2O3催化作用下以异构化产物正丙醛为主。反应1h后，Pd/γ-Al2O3催化下正丙醛选择性为69.76％，正丙醇选择性为29.24％。
本例用于对比说明P(AAm-co-AN)-Pd催化剂的催化加氢催化性能优于常用的多相催化剂Pd/γ-Al2O3。
实例6：
由于P(AAm-co-AN)的温敏性则使得P(AAm-co-AN)-Pd催化剂存在浊点并测得为35℃。在温度高于浊点情况下，催化剂会溶解在水中形成均相反应体系。将上述反应体系温度降低至低于UCST值，通过过滤或离心等简单方法分离催化剂，将其回收利用。我们将反应液除去后，加入新的反应原料，烯丙醇初始浓度为0.05mol/L、温度为40℃、氢气压力为0.1MPa和allyl alcohol∶Pd＝1000(n∶n)，40℃下重新溶解反应。P(AAm-co-AN)-Pd催化剂循环利用3次之后，烯丙醇的转化率在催化剂每次重新利用后只有微小降低，分别为51％，48％，46％。
本例用于说明P(AAm-co-AN)-Pd回收后仍具有良好的催化活性。

Claims (9)

1.一种温敏材料负载的Pd催化剂的制备方法，其特征在于催化剂是以高溶液临界温度(UCST)型高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)(P(AAm-co-AN))为载体，通过硼氢化钠还原法制备的负载型Pd催化剂，上诉催化剂能够应用于烯丙醇加氢反应，反应在指定的温度和氢气压力下进行，实现了反应的均相催化与多相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体为(UCST)型高聚物聚(丙烯酰胺-co-丙烯腈)(P(AAm-co-AN))，所述催化剂载体的制备方法为：将0.0636g丙烯腈溶解在5.5mL二甲基亚砜溶液中，加入1.0224g丙烯酰胺，通N2除去系统内空气，将体系升温至60℃后，加入1.5mL AIBN溶液开始反应，反应5.5h后将体系快速冷却至室温，将溶液缓慢地加入到剧烈搅拌的甲醇溶液中进行沉淀，离心-洗涤的过程重复3次，获得的产物在真空干燥箱内烘干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程中视需要添加稳定剂丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应是在50ml的三口圆底烧瓶内进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气的压力为0.1MPa，反应温度为20℃或40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：底物与活性组分Pd的物质的量比为1000∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烯丙醇加氢反应进行的时间为1h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶液反应在水溶液体系中进行，降低反应后的温度，可以实现催化剂的回收利用。
9.权利要求1-8任一项方法制备的催化剂在烯丙醇加氢反应中的应用，其特征在于，加氢反应在50ml的三口圆底烧瓶内进行，氢气的压力为0.1MPa，搅拌为600rpm，反应温度为20℃或40℃，底物与活性组分Pd的物质的量比为1000∶1，烯丙醇加氢反应进行的时间为1h。
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