CN101362088B - 高稳定聚合物基纳米金催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高稳定聚合物基纳米金催化剂，及其制备方法和应用。所说的聚合物基纳米金催化剂，其纳米金的粒径为1.0～5.0nm，高分子保护剂为聚邻氨基苯硫酚。由以下方法制得：将邻氨基苯硫酚溶解于1.0mol/L的盐酸水溶液中，控制邻氨基苯硫酚的浓度为0.02-0.08mol/L，充分搅拌后一次性加入氯金酸水溶液，控制邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为1∶1-8∶1，充分搅拌半分钟，于0-30℃温度范围内反应12小时得到聚邻氨基苯硫酚稳定的纳米金催化剂。本发明的优点：催化剂制备简便易行，稳定性高，重现性好。本发明提供的纳米金催化剂对于芳基卤与芳基硼酸Suzuki偶连反应具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种高稳定及高活性的聚合物基纳米金催化剂，以及它的制备方法和它在Suzuki偶连反应中的应用。
背景技术
金纳米粒子，由于其独特的光学以及电学性质，在电子、光学器件、催化、纳米和生物技术等领域有着诸多的应用。当前，关于金纳米粒子应用研究的焦点之一是有关其在有机反应中的催化活性。金纳米粒子已经被成功的应用于葡萄糖氧化、醇氧化、CO氧化以及丙烯酸环氧化等有机催化反应中去。由于小粒径的金纳米粒子具有高的比表面积，因而其催化活性也相对较高，但小粒径的金纳米粒子表面能较高容易导致其相互聚集，因此对于合成具有高稳定性、小粒径的金纳米粒子催化剂对化学家以及材料科学家来说仍是一个具有挑战性的课题。目前常用的合成方法有两种：一种是在氯金酸还原制备金纳米粒子的合成途径中加入高分子保护剂；另一种是在已得的金纳米粒子体系中加入高分子保护剂增加其稳定性。前者的方法由于其一步合成法而更具优势。这两种方法中最为常用的高分子保护剂为聚吡咯烷酮(PVP)，利用其-C＝O与金粒子的相互作用从而阻止金纳米粒子之间的相互聚集。此外，含有苯环π电子的以及含有-SH的高分子分子保护剂也有文献报道。但总体而言，对于粒径在2nm以下具有高稳定性以及高催化活性的金纳米粒子的研究报道仍相对比较欠缺。此外，在有机化学中，芳基卤与芳基硼酸类Suzuki偶连反应是生成联芳烃最有效以及方便的合成途径之一，但所用的催化剂一直为钯，而将金作为催化剂成功的应用到芳基卤与芳基硼酸类Suzuki偶连反应中未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高稳定性的聚合物基纳米金催化剂，以及该纳米金催化剂的一步化学合成法，还提供了该催化剂在芳基卤与苯硼酸类Suzuki偶连反应中的应用。
本发明所采用的技术方案是：
一种聚合物基纳米金催化剂，其特征在于，纳米金的粒径为1.0～5.0nm，其高分子保护剂为聚邻氨基苯硫酚。
上述所说的纳米金催化剂制备方法是：以邻氨基苯硫酚作为氯金酸的还原剂，邻氨基苯硫酚的氧化产物聚邻氨基苯硫酚成为金纳米粒子的高分子保护剂，得到稳定的聚邻氨基苯硫酚基纳米金。
具体方法步骤如下：
1)将邻氨基苯硫酚溶解于HCl水溶液中，充分搅拌至形成均匀的溶液；
2)向步骤1)的溶液中一次性加入氯金酸水溶液，充分搅拌使反应体系混合均匀；
3)将步骤2)中的混合液于0-30℃温度范围内反应；
4)将步骤3)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥得聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子。
优选的方案是：
1)将邻氨基苯硫酚溶解于1.0mol/L的盐酸水溶液中，控制邻氨基苯硫酚的浓度为0.02-0.08mol/L，充分搅拌混合均匀得均相溶液，
2)向步骤1)的溶液中一次性加入氯金酸水溶液，控制邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为1∶1～8∶1，充分搅拌，
3)将步骤2)中的混合液于0-30℃温度范围内反应12小时，
4)将步骤3)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，将沉淀产物用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，再用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护的金纳米粒子。
本发明所说的纳米金催化剂，能够催化芳基卤与苯硼酸类Suzuki偶连反应。其中所述的芳基卤包括但不限于氯苯，溴苯，碘苯，邻甲氧基氯苯，对甲氧基氯苯，对氯苯甲酸或对氯苯甲醛。
本发明的纳米金催化剂的金粒子尺寸通过透射电子显微镜(TEM)证实，本发明的纳米金催化剂的结构由X-射线衍射(XRD)以及傅立叶红外光谱(FTIR)证实，纳米金催化芳基卤与苯硼酸类Suzuki偶连反应的产率由气相色谱(GC)证实。
本发明的优势在于：
(1)邻氨基苯硫酚在反应初始作为氯金酸的还原剂，反应后其氧化产物聚邻氨基苯硫酚亦可作为金纳米粒子的高分子保护剂。与通常金纳米粒子合成过程中需还原剂以及高分子保护剂的途径相比，简化了实验试剂。
(2)该方法实验试剂易得，合成途径简单，产物重现性高。
(3)得到的聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子稳定性高，将之分散于水中一个月内金纳米粒子不发生明显聚集。
(4)得到的聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子可以作为催化剂应用于芳基卤与苯硼酸类Suzuki偶连反应中去，拓宽了金纳米粒子在有机催化反应中的应用范围。
附图说明
图1是实施例1制备得到的纳米金催化剂的TEM照片，标尺为20nm。
图2是实施例2制备得到的纳米金催化剂的TEM照片，标尺为20nm。
图3是实施例3制备得到的纳米金催化剂的TEM照片，标尺为20nm。
图4是实施例4制备得到的纳米金催化剂的TEM照片，标尺为20nm。
图5是实施例5制备得到的纳米金催化剂的TEM照片，标尺为20nm。
图6是本发明制备得到的纳米金催化剂的XRD光谱图。
图7是本发明制备得到的纳米金催化剂的FTIR光谱图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
聚合物基纳米金催化剂的制备
(1)原料准备：邻氨基苯硫酚使用前经过减压蒸馏，保存在4℃冰箱中备用。氯金酸使用前用去离子水配制成0.1mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。
(2)合成制备：将0.05g邻氨基苯硫酚溶解于18.0ml，1.0mol/L的HCl水溶液中，充分混合均匀得一均相溶液，接着向该体系中一次性加入2.0ml氯金酸水溶液，保持反应体系邻氨基苯硫酚的浓度为0.02mol/L，邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为2∶1，充分搅拌半分钟使反应体系混合均匀，于0-30℃温度范围内反应12小时。
(3)产物后处理：将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，接着产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子。如图1所示，其平均粒径为1.0nm。
实施例2
聚合物基纳米金催化剂的制备
(1)原料准备：邻氨基苯硫酚使用前经过减压蒸馏，保存在4℃冰箱中备用。氯金酸使用前用去离子水配制成0.1mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。
(2)合成制备：将0.10g邻氨基苯硫酚溶解于16.0ml，1.0mol/L的HCl水溶液中，充分混合均匀得一均相溶液，接着向该体系中一次性加入4.0ml氯金酸水溶液，保持反应体系邻氨基苯硫酚的浓度为0.04mol/L，邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为2∶1，充分搅拌半分钟使反应体系混合均匀，于0-30℃温度范围内反应12小时。
(3)产物后处理：将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，接着产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子。如图2所示，其平均粒径为1.0nm。
实施例3
聚合物基纳米金催化剂的制备
(1)原料准备：邻氨基苯硫酚使用前经过减压蒸馏，保存在4℃冰箱中备用。氯金酸使用前用去离子水配制成0.1mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。
(2)合成制备：将0.20g邻氨基苯硫酚溶解于12.0ml，1.0mol/L的HCl水溶液中，充分混合均匀得一均相溶液，接着向该体系中一次性加入8.0ml氯金酸水溶液，保持反应体系邻氨基苯硫酚的浓度为0.08mol/L，邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为2∶1，充分搅拌半分钟使反应体系混合均匀，于0-30℃温度范围内反应12小时。
(3)产物后处理：将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，接着产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子。如图3所示，其平均粒径为1.0nm。
实施例4
聚合物基纳米金催化剂的制备
(1)原料准备：邻氨基苯硫酚使用前经过减压蒸馏，保存在4℃冰箱中备用。氯金酸使用前用去离子水配制成0.1mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。
(2)合成制备：将0.10g邻氨基苯硫酚溶解于12.0ml，1.0mol/L的HCl水溶液中，充分混合均匀得一均相溶液，接着向该体系中一次性加入8.0ml氯金酸水溶液，保持反应体系邻氨基苯硫酚的浓度为0.04mol/L，邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为1∶1，充分搅拌半分钟使反应体系混合均匀，于0-30℃温度范围内反应12小时。
(3)产物后处理：将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，接着产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子。如图4所示，其平均粒径为5.0nm。
实施例5
聚合物基纳米金催化剂的制备
(1)原料准备：邻氨基苯硫酚使用前经过减压蒸馏，保存在4℃冰箱中备用。氯金酸使用前用去离子水配制成0.1mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。
(2)合成制备：将0.10g邻氨基苯硫酚溶解于19.0ml，1.0mol/L的HCl水溶液中，充分混合均匀得一均相溶液，接着向该体系中一次性加入1.0ml氯金酸水溶液，保持反应体系邻氨基苯硫酚的浓度为0.08mol/L，邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为8∶1，充分搅拌半分钟使反应体系混合均匀，于0-30℃温度范围内反应12小时。
(3)产物后处理：将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，接着产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护得金纳米粒子。如图5所示，其平均粒径为2.0nm。
按照上述具体实施方式采用的方法，可制备出如图1、图2、图3、图4、图5所示的形貌。
实施例1-5的产物经过XRD及FTIR测定，是实施例2产物的XRD及FTIR光谱图如图6和图7，图6谱图中35～85度之间的五个峰分别对应于金的(111)，(200)，(220)，(311)以及(222)Bragg反射，图7谱图中2615cm-1的弱吸收峰为S-H伸缩振动的特征吸收峰，1670cm-1和1475cm-1的吸收峰分别为聚邻氨基苯硫酚分子链中醌环和苯环C＝C伸缩振动的特征峰。其它实施例中的产物XRD峰形与图6相似，只是金的峰强度不一样，FTIR中特征峰与图7也相似。结果证实产物中含有金纳米粒子以及聚邻氨基苯硫酚。
实施例6
将纳米金催化剂用于氯苯以及苯硼酸的偶联反应
(1)在50ml圆底烧瓶中分别加入1.0mmol氯苯、1.2mmol苯硼酸、4.0mmol氢氧化钠以及20ml去离子水，以超级恒温槽控制体系温度为80-100℃，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶液完全混合，接着向上述混合液中加入5.0×10-5mmol实施例2制得的金纳米粒子催化剂，在充分搅拌条件下反应4小时。
(2)反应结束后将体系冷却至室温，离心后将底部金催化剂沉淀收集以备循环使用，将上层溶液用无水乙醚萃取三次，向萃取后溶液中加入过量无水硫酸钠干燥、过虑，再将过虑后溶液稀释到一定浓度，通过气相色谱法对产物进行定量分析。联苯的产率可达87％。将金催化剂循环使用6次其产率没有明显的降低，结果列于表1。
表1纳米金催化氯苯以及苯硼酸偶联反应的循环使用实验结果。
| 循环次数 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 | 第六次 |
| 产率 | 86％ | 87％ | 85％ | 83％ | 81％ | 84％ |
实施例7
将纳米金催化剂用于溴苯以及苯硼酸的偶联反应
(1)在50ml圆底烧瓶中分别加入1.0mmol溴苯、1.2mmol苯硼酸、4.0mmol氢氧化钠以及20ml去离子水，以超级恒温槽控制体系温度为80-100℃，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶液完全混合，接着向上述混合液中加入5.0×10-5mmol实施例2制得的金纳米粒子催化剂，在充分搅拌条件下反应4小时。
(2)反应结束后将体系冷却至室温，离心后将底部金催化剂沉淀收集以备循环使用，将上层溶液用无水乙醚萃取三次，向萃取后溶液中加入过量无水硫酸钠干燥、过虑，再将过虑后溶液稀释到一定浓度，通过气相色谱法对产物进行定量分析。联苯的产率可达90％。
实施例8
将纳米金催化剂用于碘苯以及苯硼酸的偶联反应
(1)在50ml圆底烧瓶中分别加入1.0mmol碘苯、1.2mmol苯硼酸、4.0mmol氢氧化钠以及20ml去离子水，以超级恒温槽控制体系温度为80-100℃，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶液完全混合，接着向上述混合液中加入5.0×10-5mmol实施例2制得的金纳米粒子催化剂，在充分搅拌条件下反应4小时。
(2)反应结束后将体系冷却至室温，离心后将底部金催化剂沉淀收集以备循环使用，将上层溶液用无水乙醚萃取三次，向萃取后溶液中加入过量无水硫酸钠干燥、过虑，再将过虑后溶液稀释到一定浓度，通过气相色谱法对产物进行定量分析。联苯的产率可高达99％以上。
实施例9
将纳米金催化剂用于芳基氯以及苯硼酸的偶联反应
(1)在50ml圆底烧瓶中分别加入1.0mmol芳基氯、1.2mmol苯硼酸、4.0mmol氢氧化钠以及20ml去离子水，以超级恒温槽控制体系温度为80-100℃，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶液完全混合，接着向上述混合液中加入5.0×10-5mmol实施例2制得的金纳米粒子催化剂，在充分搅拌条件下反应4小时。
(2)反应结束后将体系冷却至室温，离心后将底部金催化剂沉淀收集以备循环使用，将上层溶液用无水乙醚萃取三次，向萃取后溶液中加入过量无水硫酸钠干燥、过虑，再将过虑后溶液稀释到一定浓度，通过气相色谱法对产物进行定量分析。试验结果如表2所示。
表2纳米金催化芳基氯以及苯硼酸偶联反应的实验结果。
Claims (6)
1.一种聚合物基纳米金催化剂，其特征在于，所说的纳米金的粒径为1.0～5.0nm，是通过以下方法制得：以邻氨基苯硫酚作为氯金酸的还原剂，邻氨基苯硫酚的氧化产物聚邻氨基苯硫酚成为纳米金粒子的高分子保护剂，得到稳定的聚邻氨基苯硫酚基纳米金。
2.如权利要求1所述的一种聚合物基纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，以邻氨基苯硫酚作为氯金酸的还原剂，邻氨基苯硫酚的氧化产物聚邻氨基苯硫酚成为纳米金粒子的高分子保护剂，得到稳定的聚邻氨基苯硫酚基纳米金。
3.如权利要求1所述的一种聚合物基纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)将邻氨基苯硫酚溶解于HCl水溶液中，充分搅拌至形成均匀的溶液，
2)向步骤1)的溶液中一次性加入氯金酸水溶液，充分搅拌使反应体系混合均匀，
3)将步骤2)中的混合液于0-30℃温度范围内反应，
4)将步骤3)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再离心洗涤至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥得聚邻氨基苯硫酚保护的纳米金粒子。
4.如权利要求3所述的一种聚合物基纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，
1)将邻氨基苯硫酚溶解于1.0mol/L的盐酸水溶液中，控制邻氨基苯硫酚的浓度为0.02-0.08mol/L，充分搅拌混合均匀得均相溶液，
2)向步骤1)的溶液中一次性加入氯金酸水溶液，控制邻氨基苯硫酚与氯金酸的摩尔比为1∶1～8∶1，充分搅拌，
3)将步骤2)中的混合液于0-30℃温度范围内反应12小时，
4)将步骤3)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，将沉淀产物用0.1mol/L的氨水离心洗涤三次，再用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60±5℃条件下干燥48小时得聚邻氨基苯硫酚保护的纳米金粒子。
5.如权利要求1所述的聚合物基纳米金催化剂在催化芳基卤与苯硼酸偶连反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的芳基卤为氯苯，溴苯，碘苯，邻甲氧基氯苯，对甲氧基氯苯，对氯苯甲酸或对氯苯甲醛。
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