CN115536817A - 一类萘基取代的非对称金属催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型萘基取代的非对称金属催化剂，其结构式如下：
Figure DDA0003873477100000011
式中，X为铜、钴或钯；R为烷基、烷氧基、氯原子或氟原子；R1为甲基或苯基，R2为甲基或苯基，且R2与R1采用的官能团不同。本发明所述催化剂以卡宾或α‑二亚胺为配体中心，其具有价格便宜，结构简单易修饰，给电子能力强等诸多优点，能够有效调节催化剂的电子和位阻效应同时，可采用成本较低的金属Cu、Ni代替贵金属Pd，制备出高效绿色且成本低的催化体系，能够实现D‑A型聚合物的分子量和收率的协同调节，获得高品质的聚合物材料；在有机太阳能电池等光电材料的制备中有着良好的商业应用前景。

Description

一类萘基取代的非对称金属催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电材料催化剂技术领域，具体涉及一类萘基取代的非对称金属-NHC络合催化剂及其制备方法和在光电合成中的应用。
背景技术
能源问题是世界各国经济发展的首要问题，太阳能是未来最有希望的能源之一，是一种取之不尽、用之不竭的无污染洁净能源。有机半导体材料以其原料易得，廉价，制备工艺简单，环境稳定性高，良好的光伏效应等优点，日益被人们所重视。在已报道的高性能聚合物给体材料中，基于苯并二噻吩(BDT)单元的聚合物给体材料一直是有机太阳能电池领域的研究热点，不论是传统的富勒烯体系还是新型的非富勒烯体系，BDT型给体材料往往能够刷新有机太阳能电池PCE的世界纪录，具有非常重要的研究意义。
目前，该类型材料是采用传统聚合方法制备，尽管可获得高效光伏性能，但复杂的合成和纯化步骤、有毒单体、较低产率等不利因素严重影响电池商业化应用。聚合反应以过渡金属钯络合物作为催化剂的研究最为广泛且可获得性能优越的聚合物材料，这主要是由于该类催化剂在不同类型的基底中均可表现出较高的催化活性，以及相对低催化剂负载量和温和的反应条件。然而，传统的贵金属钯基催化剂同时存在高成本、低丰度、相对高的毒性等劣势，阻碍其商业化应用的步伐；且钯催化Still耦合通常存在不同程度自偶联、端基缺陷等，导致D和A单元共聚时并不完全按照预想1:1排列。因此，进一步探索和优化贵金属钯基催化剂及其制备工艺，并同时寻找低成本、可持续的金属替代贵金属钯，建立环境友好型催化剂，是实现绿色化学研究的重点。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有催化剂存在的问题和不足，提供一类萘基取代的非对称金属催化剂，它以大位阻卡宾及α-二亚胺为配体中心，并采用不同空间位阻取代基团来进行优化，具有低成本、高效等优点；同时，采用成本较低的金属Cu、Ni代替贵金属Pd，制备出高效绿色的催化体系，可用于高性能聚合物给体材料PTB7-Th等，实现聚合物PTB7-Th的分子量和收率的协同调节，获得纯度高，品质高的聚合物材料，在有机太阳能电池具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一类基于萘基取代的非对称金属催化剂，结构式见式I：
Figure BDA0003873477090000021
式中，X为Cu、Pd或Ni；R为烷基、烷氧基、氯原子或氟原子；R1为甲基或苯基，R2为甲基或苯基，且R2与R1采用的官能团不同。
具体结构包括如下：
Figure BDA0003873477090000022
Figure BDA0003873477090000031
上述方案中，所述基于萘基取代的非对称金属催化剂为金属-NHC络合物，其中采用的NHC配体前体的结构式见式II：
Figure BDA0003873477090000032
上述一种基于萘基取代的非对称金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备方法1)；针对NHC配体前体a:在反应容器中加入NHC配体前体a、金属氯化盐、3-氯吡啶、碱金属碳酸盐，混合均匀后，在80～90℃和保护气氛下，搅拌反应10～24h；
制备方法2)；针对NHC配体前体b:在反应容器中加入NHC配体前体a、金属氯化盐和醇溶剂(如甲醇或乙醇等)，在保护气氛下升温至80～90℃，回流反应10～24h。
上述方案中，所述金属氯化盐为二氯化钯、二氯化铜或二氯化镍。
上述方案中，所述碱金属碳酸盐可选用K2CO3或Cs2CO3等。
上述方案中，所述保护气氛可用氮气或氩气等气氛。
上述方案中，所述NHC配体前体、金属盐催化剂、3-氯吡啶的摩尔比为1:1～1.2:1～1.5。
上述方案中，所述NHC配体前体的制备方法包括如下步骤：上述方案中，所述NHC配体前体的制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入膦配体、钯催化剂和甲苯，当加热到40-60℃加入苯胺衍生物、2，3-二溴萘和叔丁醇钠(t-BuONa)；在保护气氛下加热至回流反应10～26h，去离子水淬灭，抽滤，水和乙醚洗涤即得所述NHC配体前体b；
将NHC配体前体b溶解于原甲酸三甲酯中，在保护气氛下加热至140～150℃搅拌反应至变色后加入三甲基氯硅烷，将所得混合物在140～150℃和保护气氛下搅拌反应2-5h，即得所述NHC配体前体a。
上述方案中，所述苯胺衍生物的结构式见式III；
Figure BDA0003873477090000041
上述方案中，所述膦配体可选用BINAP、P(t-Bu)3等；钯催化剂可选Pd(OAc)2、Pd2(dba)3等。
上述方案中，所述2，3-二溴萘、苯胺衍生物、叔丁醇钠、钯催化剂、膦配体的摩尔比为1:2～2.5:2～2.5:0.03～0.08:0.1～0.24。
上述方案中，所述NHC配体前体b与三甲基氯化硅的摩尔比为1:30～50。
上述方案所述基于萘基取代的非对称金属催化剂作为D-A聚合物催化剂的应用。
进一步地，所述D-A聚合物催化剂为聚合物PTB7-Th等，具体制备步骤包括如下：将D单元单体、A单元单体、萘基取代的非对称金属催化剂、膦配体、碱金属碳酸盐、TMEDA、t-BuCO2H加入有机溶剂中混合均匀，然后在110～150℃和保护气氛下，反应24-72h；其中D单元单体、A单元单体和催化剂的摩尔比为1:1:0.02～0.05。
上述方案中，所述膦配体可选用P(o-OMePh)3或PPh3等；碱金属碳酸盐可选用Cs2CO3或K2CO3等。
上述方案中，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二甲苯等。
根据上述方案构建出的给体材料的催化体系，获得高度规整，分子量和分散度可控的D-A交替共聚物，用作活性层的给体材料或电子传输材料。
本发明通过分子工程对催化体系分子结构进行裁剪，选择具有材料来源广、合成简单易修饰、无毒且在芳环交叉偶联反应中展现优异性质的N-杂环卡宾或α-二亚胺为配体中心，在N原子上引入非对称苯基取代基，由于不同电子给体在配位性质上的差异以及带来的空间位阻不同，极大提高了立体选择性，同时在骨架上引入位阻适中的取代基萘基来调节分子空间结构，并采用成本较低的金属Cu、Ni代替贵金属Pd，制备出高效绿色的催化体系，获得高性能的聚合物材料PTB7-Th，其分子量、收率以及纯度都有显著的提升；以非富勒烯小分子为受体材料实现器件效率可达17％以上高效稳定的有机太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所得催化剂具有给电子能力强、体积大、催化活性和热稳定性高、经济普适等优点，并进一步采用成本较低的金属Cu和Ni代替贵金属Pd，可显著降低生产成本，同时保证较高的生产效率；
2)本发明所得催化剂具有较高的催化活性和较好的普适性，能够广泛用于有机催化、药物合成及光电材料的制备，尤其能进一步促进实现器件光伏性能的提升，具有良好的商业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种基于萘基取代的非对称卡宾金属镍催化剂，其合成路线见式IV；
Figure BDA0003873477090000051
具体制备步骤如下：
1-1)将化合物4-氟-2-异丙烯基苯胺(4.50g，29.70mmol)加入到100ml甲醇中，用氢气把反应瓶中的空气置换掉，再加入500mg 10％钯碳，室温反应过夜；反应结束后，过滤出钯碳，经浓缩后真空干燥得到化合物1(3.95g，87％)；
1-2)在烧瓶中依次加入化合物1(2.29g，15.00mmol)、二苯甲醇(3.12g，17.00mmol)、氯化锌(0.54g，4mmol)和盐酸(0.49g，13.6mmol)，搅拌反应四小时，点板监测反应；反应结束后，蒸馏水猝灭后，用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥后，除去溶剂；用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，得到化合物2(2.05g，25％)；
1-3)在三颈圆底烧瓶中加入P(t-Bu)3(74.74mg，0.37mmol)、醋酸钯(26.88mg，0.12mmol)和甲苯(20mL)；加热到60℃，在搅拌条件下加入化合物2(2.18mg，6.84mmol)和2，3-二溴萘(96.90mg，3.40mmol)和叔丁醇钠(65.73mg，6.84mmol)；继续加热至回流反应12小时；反应结束后，蒸馏水猝灭后，用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥后，除去溶剂；用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷，得到化合物3(1.42g，55％)；
1-4)将化合物3(0.76g，1.00mmol)溶解在蒸馏过的原甲酸三甲酯(15mL)中，在氮气气氛下将混合物加热至145℃，当溶液变色时加入三甲基氯硅烷(6.82g，45.64mmol)，继续在145℃搅拌反应2h；反应结束后，将溶液冷却至室温，滤出沉淀，用Et2O(3×10mL)洗涤，然后干燥，得到化合物4(0.62g,81％)；
1-5)将3-氯吡啶(0.41g，3.60mmol)加入含NiCl2(0.38g，3.00mmol)、化合物4(1.73g，3.00mmol)、K2CO3(2.07g，15.00mmol)的Schlenk试管中；反应混合物加热到80℃，剧烈搅拌反应15小时，在反应混合物冷却至室温后，蒸馏水猝灭后，用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥后，除去溶剂；用硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯得到最终产物化合物5(2.23g，70％)。
应用例1
将实施例1所得催化剂产物应用于PTB7-Th的聚合，并与传统基于Pd(PPh3)4且效果最优的Still聚合反应进行对比，具体聚合路线分别见式V；
Figure BDA0003873477090000061
Still聚合反应：在氮气保护下，依次加入A单元单体(0.12g，0.20mmol)和D单元单体(0.18g，0.20mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.01g，0.01mmol)和5mL无水甲苯，110℃反应48h；粗产物用甲醇沉降，随后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷进行抽提；旋蒸三氯甲烷，加入甲醇沉降，抽滤得最终宽带隙聚合物产物PTB7-Th。
DArP聚合：D单元单体(0.18g，0.20mmol)、A单元单体(0.12g，0.20mmol)、萘基取代的非对称卡宾金属镍催化剂(153.45mg，0.01mmol)、P(o-OMePh)3(4.32mg，0.01mmol)、Cs2CO3(0.16g，0.50mmol)、TMEDA(0.06g,0.5mmol)、t-BuCO2H(1.03mg,0.01mmol)和5mL无水甲苯，110℃反应48h；粗产物用甲醇沉降，随后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷进行抽提；旋蒸三氯甲烷，加入甲醇沉降，抽滤得最终宽带隙聚合物产物PTB7-Th。
表1使用Still和DArP方法聚合的聚合物分子量和分散性指数对比
聚合方法 Mn(聚合物数均分子量) PDI(聚合物分散性指数) Yield(％)
Still 381445 3.04 82％
DArP 425516 1.62 89％
上述结果表明，使用本发明所述萘基取代的非对称卡宾金属镍催化剂进行合成后聚合物分子量得到显著提升，PDI指数下降，材料分子量分布更均匀，且收率达到了89％。
实施例2
一种基于萘基取代的非对称α-二胺金属镍催化剂，其合成路线见式VI；
Figure BDA0003873477090000071
Figure BDA0003873477090000081
具体制备步骤如下：
1)参考实施例所述步骤制备化合物3；
2)将化合物3(0.76g，1.00mmol)、二氯化镍(0.14g,1.10mmol)和甲醇(10mL)加入到双口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至90℃，回流反应12小时；在反应混合物冷却至室温后，蒸馏水猝灭后，用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥后，然后减压蒸干溶剂，加入二氯甲烷(5mL)溶解后过滤除去不溶部分。后加入正己烷(20mL)，然后将沉淀过滤、干燥，得到最终产物化合物4(0.61g,68％)。
应用例2
参考应用例所述DArP聚合方法，将实施例2所得催化剂产区应用于制备PTB7-Th聚合物，具体制备步骤包括：D单元单体(0.18g，0.20mmol)、A单元单体(0.12g，0.20mmol)、萘基取代的非对称α-二胺金属镍催化剂(103.75mg，0.01mmol)、P(o-OMePh)3(4.32mg，0.01mmol)、Cs2CO3(0.16g，0.50mmol)、TMEDA(0.06g,0.5mmol)、t-BuCO2H(1.03mg,0.01mmol)和5mL无水甲苯，110℃反应48h；粗产物用甲醇沉降，随后依次用丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷进行抽提；旋蒸三氯甲烷，加入甲醇沉降，抽滤得最终宽带隙聚合物产物PTB7-Th。
表2使用Still和DArP方法聚合的聚合物分子量和分散性指数对比
聚合方法 Mn(聚合物数均分子量) PDI(聚合物分散性指数) Yield(％)
Still 381445 3.04 82％
DArP 453288 1.89 87％
上述结果表明，采用本发明所得萘基取代的非对称卡宾金属镍催化剂进行合成后聚合物分子量得到显著提升，PDI指数下降，材料分子量分布更均匀，其收率达到了87％。
本发明通过采用成本较低的金属Cu、Ni代替贵金属Pd，制备出高效绿色的催化体系，获得较高性能的聚合物材料PTB7-Th，其分子量、收率以及纯度相对于传统聚合条件都有显著的提升，以非富勒烯小分子为受体材料实现器件效率可达17％以上高效稳定的有机太阳能电池；所得催化体系可极大地降低生产成本，有助于有机太阳能电池实现商业化。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类萘基取代的非对称金属催化剂，其特征在于，以卡宾及α-二亚胺为配体中心，结构式见式I：
Figure FDA0003873477080000011
式中，X为Cu、Pd或Ni；R为烷基、烷氧基、氯原子或氟原子；R1为甲基或苯基，R2为甲基或苯基，且R2与R1采用的官能团不同。
2.根据权利要求1所述的萘基取代的非对称金属催化剂，其特征在于，具体结构包括：
Figure FDA0003873477080000012
Figure FDA0003873477080000021
3.根据权利要求1所述的萘基取代的非对称金属催化剂，其特征在于，采用的NHC配体前体的结构式见式II：
Figure FDA0003873477080000022
4.权利要求1～3任一项所述非对称金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备方法1)；针对NHC配体前体a:在反应容器中加入NHC配体前体a、金属氯化盐、3-氯吡啶、碱金属碳酸盐，混合均匀后，在80-90℃和保护气氛下，剧烈搅拌10～24h；
制备方法2)；针对NHC配体前体b:在反应容器中加入NHC配体前体b、金属氯化盐和醇溶剂，在保护气氛下升温至80～90℃，回流反应10～24h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化盐为氯化铜、氯化钴氯化或钯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NHC配体前体的制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入膦配体、钯催化剂和甲苯，当加热到40-60℃加入苯胺衍生物、2，3-二溴萘和叔丁醇钠；在保护气氛下加热至回流反应10～26h，去离子水淬灭，抽滤，水和乙醚洗涤，即得所述NHC配体前体b；
将NHC配体前体b溶解于原甲酸三甲酯中，在保护气氛下加热至140～150℃搅拌反应至变色后加入三甲基氯化硅，将所得混合物在140～150℃和保护气氛下搅拌反应2-5h，即得所述NHC配体前体a。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺衍生物的结构式见式III；
Figure FDA0003873477080000031
8.权利要求1-3任一项所述非对称金属催化剂或权利要求4～7任一项所述制备方法制备的非对称金属催化剂在制备D-A型聚合物领域的应用，其特征在于，包括如下步骤：将D单元单体、A单元单体、萘基取代的非对称金属催化剂、膦配体、碱金属碳酸盐、TMEDA、t-BuCO2H加入有机溶剂中混合均匀，然后在110～150℃和保护气氛下，反应24～72h；其中D单元单体、A单元单体和非对称金属催化剂的摩尔比为1:1:0.02～0.05。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述膦配体为BINAP或P(t-Bu)3。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所得D-A型聚合物的产率达90％，其分子量达40KDa以上，分散性指数降至1.9以下。
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