CN103694623A

CN103694623A - 基于复合无卤阻燃体系的阻燃抗静电聚甲醛树脂

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Publication number: CN103694623A
Application number: CN201310703049.9A
Authority: CN
Inventors: 房晓敏; 付瑶; 丁涛; 吴保章; 徐元清; 魏灵朝; 龚春红; 田一政; 张璞; 赵利军; 张延兵; 宋灿; 吴俊威; 曹志魁; 金璐; 李建通; 任艳蓉
Original assignee: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd; Henan University
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103694623B

Abstract

本发明公开一种兼具阻燃和抗静电功能的聚甲醛树脂，它由以下配比的原料制成：聚甲醛(POM)45-80%，复合无卤阻燃剂5-35%，成炭剂3-20%、吸醛剂1-15%、阻燃协效剂0.1-5%、抗静电剂1-30%，加工助剂0.1-5.0%和抗氧剂0.1-3.0%。首先将POM，复合无卤阻燃剂、成炭剂，吸醛剂，协效剂，抗静电剂，加工助剂和抗氧剂在高速混合机中预混3-15分钟，然后将混合的原料置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成形。本发明制备的聚甲醛复合材料兼具阻燃和抗静电性能，热稳定性能和力学性能较好，可以满足煤矿井下用聚合物制品等多种应用环境的需求。

Description

基于复合无卤阻燃体系的阻燃抗静电聚甲醛树脂

技术领域

本发明涉及一种同时提高基材阻燃性能和抗静电性能，制备兼具阻燃和抗静电双功能的聚甲醛树脂制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)是一种高结晶性线性聚合物，其分子结构极其规整，结晶程度高，物理性能十分优异。具有较高的弹性模量、硬度和刚性，耐蠕变、耐疲劳和耐摩擦性能较好，还具备自润滑的特性。它的比刚性和比强度接近于金属，拉伸强度、弯曲强度和抗疲劳性能都非常优异，摩擦系数小，尺寸稳定性高，可作为某些金属材料的替代品，有“超钢”之称，常被用来代替有色金属制成按钮、齿轮、阀门、水表、拉链、泵的叶轮等制品。但POM较易燃烧，极限氧指数只有14.9%，燃烧过程中伴随熔融滴落等现象，极易导致火焰蔓延。并且因为POM特殊的“解拉链式”分解机制，使得其阻燃较为困难。阻燃效率较高、性价比较好的溴系阻燃剂易引起POM的分解因而不适用于POM的阻燃。膨胀型阻燃剂和其他阻燃体系的阻燃效率较低，添加量较大，易于恶化POM的力学性能。

此外，POM的电阻率也很高，易产生静电积聚，进而诱发火灾、爆炸、电击等灾害。这些缺点严重限制了它在很多领域的应用。现有技术有关于阻燃聚甲醛和抗静电聚甲醛研制的，但是都不能满足某些特殊应用领域的要求，例如煤矿井下用聚合物制品要求兼具阻燃和抗静电性能。本发明采用高效复合型无卤阻燃体系和抗静电剂复配，研制出同时具备阻燃和抗静电作用的双功能聚甲醛。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中的阻燃聚甲醛和抗静电聚甲醛性能单一，不能满足某些特殊应用领域的要求的技术缺陷，提供一种兼具阻燃和抗静电性能的聚甲醛树脂制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的基于无卤复合阻燃体系的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，它由以下配比的原料制成：

聚甲醛(POM) 45-80%

复合无卤阻燃剂 5-35%

成炭剂 3-20%

吸醛剂 1-15%

阻燃协效剂 0.1-5%

抗静电剂 1-30%

加工助剂 0.1-5.0%

抗氧剂 0.1-3.0%

所述聚甲醛树脂为共聚甲醛、均聚甲醛中的一种或二者以不同比例的混合物。

所述复合无卤阻燃剂为红磷微胶囊、季戊四醇双磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、聚磷酸铵(APP)、磷酸氢二铵、磷酸二胍、氰尿酸三聚氰胺（MCA）中的至少两种或多种的复配混合物。

所述成炭剂为酚醛树脂、双季戊四醇、季戊四醇、聚氨酯弹性体（TPU）中的一种或者几种不同比例的混合物。

所述吸醛剂为三聚氰胺、双氰胺中的一种。

所述阻燃协效剂为钼酸铵、纳米蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝中的一种或者几种不同比例的混合物。

所述抗静电剂为铜金属纤维或粉末或颗粒、镍金属纤维或粉末或颗粒、不锈钢金属纤维或金属粉末或金属颗粒、导电炭黑中的一种或几种的复配物，以及含导电炭黑、上述金属纤维、金属粉末或金属颗粒的母粒及其复配物。

所述加工助剂为硬脂酸锂、聚乙烯蜡、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌、聚乙二醇中的一种。

所述抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-次甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种。

本发明的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂复合材料的制造方法，包括以下步骤：

首先，按重量比称取原料：聚甲醛(POM)、复合无卤阻燃剂、成炭剂、吸醛剂、阻燃协效剂、抗静电剂、加工助剂和抗氧剂，在高速混合机中预混3-15分钟，然后将混合的原料置于双螺杆挤出机中，于165-180℃条件下经熔融挤出、造粒，在注塑机上注塑成形。

本发明制备的聚甲醛复合材料兼具阻燃和抗静电性能。通过阻燃剂和抗静电剂添加量的调整可以制备一系列不同阻燃级别和抗静电能力的双功能聚甲醛复合材料。并且该材料具有

良好的热稳定性能和力学性能，可以满足煤矿井下用聚合物制品等的多种应用环境的需求。

具体实施方式

通过下述具体实例来进一步说明本发明的技术方案，并且本发明不局限于以下实施例。

实施例1

将重量比64%POM、10%红磷微胶囊、2%磷酸三苯酯、4%三聚氰胺、5%酚醛树脂、14%导电炭黑、0.2%二氧化硅、0.3%抗氧剂245和0.5%硬脂酸锂在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165-175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成形。

实施例2

将重量比62%POM、10%红磷微胶囊、2%RDP、4%三聚氰胺、5%酚醛树脂、16%导电炭黑、0.2%二氧化硅、0.3%抗氧剂245和0.5%聚乙二醇在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165-175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成形。

实施例3

将重量比64.3%POM、10%红磷微胶囊、4%三聚氰胺、5%酚醛树脂、14%导电炭黑、0.2%氧化铝、0.3%抗氧剂1010和2%聚乙烯蜡在高速混合机上预混10分钟，然后再双螺杆挤出机中于165-175℃熔融挤出造粒。再将挤出的颗粒与105℃干燥后与在捏合机中混合2分钟，在注塑机上注塑成形。

实施例4

将重量比62.3%POM、10%红磷微胶囊、4%三聚氰胺、5%酚醛树脂、15%导电炭黑、1%金属纤维、0.2%二氧化硅、0.3%抗氧剂245和2%聚乙烯蜡在高速混合机上预混10分钟，然后再双螺杆挤出机中于165-175℃熔融挤出造粒。再将挤出的颗粒与105℃干燥后，在注塑机上注塑成形。

实施例5

将重量比65.5%POM、8%红磷微胶囊、7%MCA，3%三聚氰胺、4%酚醛树脂、6%双季戊四醇、1%氧化铝、6%金属纤维、0.5%抗氧剂245和1%聚乙烯蜡在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165-175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成形。

实施例6

将重量比67.5%POM、10%红磷微胶囊、5%聚磷酸铵、3%三聚氰胺、8%酚醛树脂、6%

金属纤维、1%二氧化硅、0.5%抗氧剂245和1%硬脂酸单甘油酯在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165-175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成形。

实施例1-6的配方及性能测试结果见表1。按照GB/T 2406.2-2009测试试样的极限氧指数，可燃气源为液化石油气；按照国家标准GB/T2408-2008测试试样的垂直燃烧性能。采用HPS2683型绝缘电阻仪按照国家标准GB/T15662-1995测试样品的电阻率。按照国际标准ISO 527-1.2测试样品的拉伸强度。按ISO-178测试样品的弯曲强度。

表1 实施例1-6的配方与性能

由表1 实施例1-6的配方和各个配方的阻燃性能、力学性能及抗静电性能分析可知，阻燃抗静电双功能聚甲醛复合材料的力学性能较好，阻燃性能达到UL94 V-0级，同时体积电阻率最低可以达到10⁵，综合性能优异。可用于汽车工业、电子工业以及煤炭井下用聚合物制品等技术领域。

Claims

1.一种基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：它由以下配比的原料制成：由聚甲醛、复合无卤阻燃剂、成炭剂、吸醛剂、阻燃协效剂、抗静电剂、加工助剂和抗氧剂复合而成，其配方的重量百分比为：聚甲醛(POM) 45-80%、复合无卤阻燃剂5-35%、成炭剂3-20%、吸醛剂1-15%、阻燃协效剂0.1-5%、抗静电剂1-30%、加工助剂0.1-5.0%和抗氧剂0.1-3.0%。

2.根据权利要求1所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述的聚甲醛树脂为共聚甲醛树脂、均聚甲醛树脂中的一种或二者任意比例的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述复合无卤阻燃剂为红磷微胶囊、季戊四醇双磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二胍、氰尿酸三聚氰胺中的至少两种的复配混合物。

4.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述成炭剂为酚醛树脂、双季戊四醇、季戊四醇、聚氨酯弹性体(TPU)中的一种或者几种不同比例的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述吸醛剂为三聚氰胺、双氰胺中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述阻燃协效剂为钼酸铵、纳米蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝中的一种或者几种不同比例的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述抗静电剂为铜金属纤维或粉末或颗粒、镍金属纤维或粉末或颗粒、不锈钢金属纤维或金属粉末或金属颗粒、导电炭黑中的一种或几种的复配物，以及含上述导电炭黑、金属纤维、金属粉末或金属颗粒的母粒及其复配物。

8.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述加工助剂为硬脂酸锂、聚乙烯蜡、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸锌、聚乙二醇中的一种。

9.根据权利要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂，其特征是：所述抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-次甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种。

10.权利要求要求1或2所述的基于无卤复合阻燃剂的阻燃抗静电双功能聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于：首先，按重量比称取原料聚甲醛(POM)、复合无卤阻燃剂、成炭剂、吸醛剂、阻燃协效剂、抗静电剂、加工助剂和抗氧剂，将其在高速混合机中预混3-15分钟；然后，将混合的原料置于双螺杆挤出机中，于165-180℃条件下经熔融挤出、造粒，在注塑机上注塑成形。