CN116057105A - 含氟聚合物和液晶聚合物共混物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物共混物，其具有含氟聚合物和液晶聚合物。所述共混物使用增容剂组合物实现，所述增容剂组合物含有具有含氟单体和液晶单体的共聚物。

Description

含氟聚合物和液晶聚合物共混物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年9月4日提交的美国临时专利申请第63/074,631号的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及聚合物共混物、制备聚合物共混物的方法、使用聚合物共混物的方法、与聚合物共混物一起使用的增容剂组合物、以及由聚合物共混物制造的制品。

背景技术

印刷电路板(PCB)是许多电子器件的集成组件。PCB使用从层压到非导电衬底的片层上和/或非导电衬底的片层之间的铜片层蚀刻的导电迹线机械地支撑和电连接电组件。PCB可以是刚性的、柔性的或刚性-柔性的，并且包含多个层压体，每个层压体由热塑性或热固性聚合材料制成。用于PCB中的层压体的材料通常通过它们的介电常数(Dk)和它们的耗散因子(Df)的值来排序。最高性能的材料具有最低Dk和Df。

低Dk值和低Df值对于在各种新兴市场(例如，自主驾驶和第五代无线通信(5G)器件(例如，射频组件、功率放大器和天线))中使用的高速数字和高频PCB来说是有用的性质。低耗散因子Df热塑性层压体用于高频PCB中，以实现高功率应用并减少由热量产生的能量损失，这可能降低信号的质量。低介电常数Dk层压体在高速数字PCB中也是重要的，用于实现快速信号传播。

含氟聚合物(FP)通常具有优异的耐热性和耐化学性和不粘性质。虽然含氟聚合物表现出优异的化学性质，但是当与高性能PCB应用中使用的特殊材料(例如液晶聚合物(LCP)和聚酰亚胺(PI))相比时，它们具有相对弱的机械性质。含氟聚合物还显示出低表面能和高热膨胀系数(CTE)，这使得难以将这些材料集成到PCB层压体中。

由于FP与其它聚合物的低相容性，之前尝试混合它们已经得到具有较差的结构完整性的混合物。因此，本领域仍然需要一种含氟聚合物组合物，其具有可用于例如高速和高频PCB层压体中的增强的机械性质。

发明内容

本发明描述了LCP和FP的共混物，其通过向LCP或FP中的任一个提供优异的性质来解决上述问题。描述了用于这种共混物的增容剂组合物。LCP/FP共混物的一些实施方式形成了一种热塑性合金，其具有显著增强的机械性质、显著降低的热膨胀系数，同时保持在液晶聚合物上的热性质和改善的电性质(具体地，介电常数和耗散因子)。

在第一方面，提供了一种含氟单体和液晶单体的共聚物。

在第二方面，提供一种增容剂组合物，其包含：含氟单体和液晶单体的共聚物。

在第三方面，提供一种聚合物共混物，其包含：含氟聚合物、液晶聚合物和增容剂组合物，其中所述增容剂组合物含有具有氟化或非氟化单体和液晶单体的共聚物。

在第四方面，提供了一种用于生产增容剂组合物的方法，该方法包括：通过将含氟聚合物与官能化的氟化分子和液晶单体混合来制备共聚物；以及通过在挤出机中混合经完全氟化的含氟聚合物、氟化分子和液晶单体来制备增容剂组合物。

在第五方面，提供了一种用于生产增容剂组合物的方法，所述方法包括：通过将非氟化聚合物与液晶单体混合来制备共聚物，并且通过在挤出机中混合所述共聚物组分来制备所述增容剂组合物。

在第六方面，提供了一种用于生产液晶聚合物(LCP)和含氟聚合物(FP)的增容共混物的方法，所述方法包括：将所述LCP和所述FP与增容剂组合物合并，所述增容剂组合物包含含氟分子和液晶单体的共聚物。

在第七方面，提供了一种增容剂组合物，其为下述方法的产物，所述方法包括：通过将所述经完全氟化的含氟聚合物与所述氟化分子和所述液晶单体混合来制备共聚物；以及通过在挤出机中混合所述共聚物共混物而制备所述增容剂组合物。

在第八方面，提供了一种增容剂组合物，其为下述方法的产物，所述方法包括：通过将非氟化聚合物与液晶单体混合来制备共聚物，并且通过在挤出机中混合所述共聚物组分来制备所述增容剂组合物。

在第九方面中，提供了一种液晶聚合物(LCP)和含氟聚合物(FP)的增容共混物，其为下述方法的产物，所述方法包括：将所述LCP和所述FP与增容剂组合物合并，所述增容剂组合物包含含氟分子和液晶单体的共聚物。

在第十方面，提供了一种包含任何上述组合物的制品。

上面给出了简要的发明内容，以便提供对所要求保护的主题的一些方面的基本理解。该概述不是广泛的概述。其并非旨在标识关键或重要要素或描绘所要求保护的主题的范围。其唯一目的是以简化的形式呈现一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的序言。

附图说明

[图1]图1是用于生产增容剂组合物或含有FEP的反应性聚合物增容剂的方案的实例。

[图2]图2是在1500x放大率下反应性聚合物增容剂的实施方式的扫描电子显微图像。

[图3]图3是在2000x放大率下反应性聚合物增容剂的实施方式的扫描电子显微图像。

[图4]图4是FEP、LCP以及共混的FEP和LCP的实施方式的拉伸模量。

[图5]图5是FEP、LCP和共混的FEP和LCP的实施方式在100℃下的热膨胀系数(CTE)。

[图6]图6是FEP、LCP以及共混的FEP和LCP的实施方式的通过氮损失测量的热稳定性。Y轴是观察到5％重量损失时的温度。

[图7]图7是FEP、LCP以及共混的FEP和LCP的实施方式的玻璃化转变温度。

[图8]图8是FEP、LCP以及共混的FEP和LCP的实施方式在最大弯曲载荷下的弯曲应力。注意，共混物的最大弯曲载荷低于未共混的LCP的最大弯曲载荷。

[图9]图9是FEP、LCP以及共混的FEP和LCP的实施方式的弯曲模量。注意，共混物的弯曲模量低于未共混的LCP的弯曲模量。

[图10]图10是与单独的FEP相比，由FEP和LCP共混物的实施方式制成的薄膜的最大拉伸强度。

[图11]图11是与单独的FEP相比，由FEP和LCP共混物的实施方式制成的薄膜的杨氏模量。

[图12]图12是与单独的FEP相比，由FEP和LCP共混物的实施方式制成的薄膜的最大弯曲载荷。

[图13]图13是与单独的FEP相比，由FEP和LCP共混物的实施方式制成的薄膜的弯曲模量。

[图14]图14是在五个温度下与单独的FEP相比，由FEP和LCP共混物的实施方式制成的薄膜的热膨胀系数。

[图15]图15是用于生产含有PFA的反应性聚合物增容剂的方案的实例。

[图16]图16是环烯烃共聚物结构的实例。

[图17]图17是某些实施方式的LCP和FP共混物的拉伸强度。

[图18]图18是某些实施方式的LCP和FP共混物的拉伸模量。

[图19]图19是某些实施方式的LCP和FP共混物的断裂伸长率。

[图20]图20是某些实施方式的LCP和FP共混物的CTE。

[图21]图21是某些实施方式的LCP和FP共混物的介电常数。

[图22]图22是某些实施方式的LCP和FP共混物的介电损耗因子。

[图23]图23是样品90A粒料在1300x放大率下在流动方向上的SEM显微图。

[图24]图24是样品92C粒料在1300x放大率下在流动方向上的SEM显微图。

[图25]图25是样品92D粒料在1300x放大率下在流动方向上的SEM显微图。

[图26]图26是某些实施方式的LCP和FP共混物的拉伸强度。

[图27]图27是某些实施方式的LCP和FP共混物的拉伸模量。

[图28]图28是某些实施方式的LCP和FP共混物的断裂伸长率。

[图29]图29是某些实施方式的LCP和FP共混物在z方向上的尺寸变化。

[图30]图30是某些实施方式的LCP和FP共混物以在10℃至100℃和100℃至200℃温度范围内的数据的最佳拟合线的斜率测量的z方向注射成型部件的CTE。

[图31]图31是对于某些实施方式的LCP和FP共混物使用裂穴法(split cavitymethod)在16GHz处测量的介电常数。

[图32]图32是对于某些实施方式的LCP和FP共混物使用裂穴法在16GHz处测量的介电损耗因子。

[图33]图33是某些实施方式的拉伸强度。

[图34]图34是某些实施方式的拉伸模量。

[图35]图35是某些实施方式的断裂伸长率。

[图36]图36是某些实施方式的弯曲模量。

[图37]图37是对于某些实施方式使用裂穴法在16GHz处测量的介电常数。

[图38]图38是对于某些实施方式使用裂穴法在16GHz处测量的介电损耗因子。

具体实施方式

A.定义

除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。还将理解的是，诸如在通常使用的字典中定义的那些术语应当被解释为具有与它们在本说明书的上下文中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过度正式的意义来解释，除非在本文中明确地如此定义。为了简洁或清楚，可能不详细描述公知的功能或构造。

术语“约”和“近似”通常应意味着在给定测量的性质或精度的情况下测量的量的可接受误差或变化程度。典型地，示例性误差或变化程度在给定值或值范围的20％(％)内，优选地在10％内，更优选地在5％内，并且还更优选地在1％内。除非另有说明，否则本说明书中给出的数值量是近似值，这意味着当没有明确说明时可以推断出术语“约”或“近似”。

本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数(即，“至少一个”)形式，除非上下文另有明确指示。

术语“第一”、“第二”等在本文中用于描述各种特征或元件，但是这些特征或元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个特征或元件与另一特征或元件区分开。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一特征或元件可以被称为第二特征或元件，并且类似地，下面讨论的第二特征或元件可以被称为第一特征或元件。

诸如“A和B中的至少一个”等术语应当被理解为意指“仅A、仅B或A和B两者”。同样的结构应适用于更长的列表(例如，"A、B和C中的至少一个")。

术语“基本上由……组成”表示，除了所列举的要素之外，所要求保护的内容还可以包含其它要素(步骤、结构、成分、组分等)，该其它要素不会不利地影响出于如本发明中所述的其预期目的而要求保护的内容的可操作性。该术语还排除了下述其他元件，这些其他元件不利地影响出于本发明中所述的其预期目的而要求保护的内容的可操作性，即使这样的其他元件可能增强为了一些其他目的而要求保护的内容的可操作性。

在一些地方，参考标准方法，例如但不限于测量方法。应当理解，这些标准是不时地修订的，并且除非另有明确说明，否则本发明中的此类标准必须被解释为是指提交时最近公布的标准。

应当理解的是，本发明所公开的实施方式的任何给定要素可以体现在单个结构、单个步骤、单个物质等中。类似地，所公开的实施方式的给定元件可以体现在多个结构、步骤、物质等中。

B.反应性聚合物增容剂共聚物

以下描述了有助于产生FP和LCP的共混物的共聚物。该共聚物被称为反应性聚合物增容剂(RPC)。RPC包含至少两种类型的单体。在一些实施方式中，这些单体来自不同类型的分子：氟化分子和非氟化单体。

在一些实施方式中，RPC可以通过在挤出机中混合官能化含氟聚合物和非氟化单体来制备。官能团有助于RPC共聚物的聚合。通常，官能团是具有氧和/或氮的部分。可用于促进聚合的官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、胺、羧基酯、酯和COF。

官能化含氟聚合物含有多种官能化单体。给定的官能化单体可以具有两个以上官能团，所述官能团可以是彼此相同或不同的。例如，单体可含有两个羧基部分。在RPC共聚物的其它实施方式中，含氟单体可含有羧基和羟基、羧基和环氧基、羧基和胺、羧基和羧基酯、羧基和酯、以及羧基和COF。在RPC共聚物的进一步的实施方式中，含氟单体可以含有羟基和环氧基、羟基和胺、羟基和羧基酯、羟基和酯、以及羟基和COF。在RPC共聚物的进一步的实施方式中，含氟单体可以含有环氧基和胺、环氧基和羧基酯、环氧基和酯、以及环氧基和COF。在RPC共聚物的进一步的实施方式中，含氟单体可以包含胺和羧基酯、胺和酯、以及胺和COF。在RPC的进一步的实施方式中，含氟单体可以包含羧基酯和酯，以及羧基酯和COF。在RPC共聚物的进一步的实施方式中，含氟单体可以包含酯和COF。在优选的实施方式中，含氟单体具有两个官能团。含氟单体的其它实施方式可具有1至6个官能团。含氟单体的具体实施方式具有1、2、3、4、5或6个官能团。

在一些实施方式中，除了官能团之外，含氟分子是经完全氟化的(即，由氟和碳组成)。含氟单体的一些实施方式除了官能团之外由用氟饱和的碳组成；在其他实施方式中，可存在一个或多个双键或三键。合适的含氟聚合物分子的具体实例包括氟化乙烯-丙烯(FEP)、官能化FEP、全氟烷氧基烷烃(PFA)、官能化PFA、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、官能化四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、官能化ETFE、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和官能化PCTFE。在一个实施方式中，氟化分子是二羧基FEP，例如下面所示的结构：

[化学式1]

其中m和n为1以上。在另一个实施方式中，氟化分子是二羧基四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，例如下面所示的结构。

[化学式2]

其中m和n为1以上。

在一些实施方式中，非氟化单体是液晶聚合物的单体。在这种背景下，液晶聚合物的单体可以是本领域已知的任何液晶聚合物的任何单体，或具有至少两个官能团的芳族化合物。芳族化合物可以是单芳族化合物或多芳族化合物。非氟化单体的具体实施方式为单芳族或二芳族化合物。以下是合适的液晶单体的非限制性实例。

[化学式3]

在液晶单体的进一步的实施方式中，单体是特定LCP的单体，例如聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR)。在液晶单体是KEVLAR的单体的实施方式中，RPC共聚物可以含有单体1,4-亚苯基-二胺(对苯二胺)和对苯二甲酰氯中的一种或两种。共聚物的替代实施方式可含有芳族聚酯LCP ECTRAN的单体，其具有以下结构：

[化学式4]

其中x和y为1以上。在这样的实施方式中，RPC共聚物可以含有单体4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-甲酸中的一种或两种。前述非氟化单体可以任何组合存在。RPC共聚物可含有多种非氟化或LCP单体。共聚物的各种实施方式可含有1至12种的非氟化或LCP单体。RPC共聚物的具体实施方式含有一种非氟化单体或两种氟化单体。在一些实施方式中，RPC共聚物含有与LCP/FP共混物中的LCP相同种类的液晶单体。

在进一步的实施方式中，RPC共聚物包含三种类型的分子：氟化分子、非氟化单体和连接分子。连接分子根据其分子柔性选择。该连接分子可含有脂族链或醚官能团以提供分子柔性。在一些实施方式中，连接分子来源于聚合物橡胶。在一些实施方式中，连接分子含有反应性官能团，例如胺、羧酸、酯或酸酐。在一些实施方式中，连接分子含有至少2个反应性官能团。在RPC共聚物的一些实施方式中，非氟化单体可选自本文讨论的LCP单体物质。

在一些实施方式中，RPC共聚物仅包含非氟化部分。在这些实施方式中，共聚物中存在两种、三种或更多种类型的非氟化分子。在所公开的实施方式中，这些类别的单体中的一种是先前讨论的LCP单体。在一些实施方式中，可以使用含有分子柔性连接部分的分子。在一些实施方式中，非氟化单体已经被官能化以向聚合物中添加反应性官能团，例如胺、酸酐、羧酸或羟基。在一些实施方式中，选择非氟化聚合物上的官能团，使得它们可以与存在于柔性连接分子上的任何官能团以容易的方式反应。

在RPC共聚物的一些实施方式中，与非氟化分子相比，含氟分子将以一定的重量比存在。例如，当含氟分子以与非氟化分子相同的质量浓度存在时，含氟分子与非氟化分子的比率为1:1。共聚物的一些实施方式具有1:10至10:1的含氟分子与非氟化分子的比率。RPC共聚物的其它实施方式具有1:10至3:1、1:10至1:1、1:10至1:3、1:3至1:1、1:3至3:1、1:3至10:1、1:1至3:1、1:1至10:1或3:1至10:1的比率。RPC共聚物的具体实施方式具有选自1:10、1:3、1:1、3:1和10:1的含氟分子与非氟化分子的比率。在该上下文中，“含氟分子”可以指一起构成共聚物的含氟分子部分的多个种类的含氟分子。同样，在该上下文中，“非氟化分子”可以指一起构成共聚物的非氟化分子部分的多个种类的非氟化分子。

C.增容剂组合物

以下描述了增容剂组合物，其可用于增容LCP和FP。该组合物包含上述的RPC共聚物。

在优选的实施方式中，增容剂组合物是增容剂共混物，其包括一定量的含氟聚合物。含氟聚合物可基于最终FP/LCP共混物中确定的含氟聚合物来选择(下文更详细地描述)。在增容剂共混物的一些实施方式中，含氟聚合物是与最终FP/LCP共混物中的含氟聚合物相同的化合物。增容剂共混物中的含氟聚合物可以是经部分氟化的或经完全氟化的；在优选的实施方式中，其是经完全氟化的。在一些这样的实施方式中，增容剂共混物中的含氟聚合物不具有官能团，以防止在形成RPC共聚物期间参与聚合反应。在这种背景下，“官能团”是指与上述关于RPC共聚物的氟化分子相同的部分。增容剂共混物中合适的非官能化含氟聚合物的具体实例是FEP、PFA、ETFE、PTFE、PVF、PVDF、PCTFE、ECTFE、FFPM/FFKM、FPM/FKM、FEPM、PFPE、PFSA、以及前述两种以上的组合。在一个具体实施方式中，非官能化含氟聚合物是FEP。在另一具体实施方式中，非官能化含氟聚合物是PFA。

可以将小分子增容剂加入到增容剂组合物中，但是在LCP/FP共混物的一些实施方式中，在所述增容剂组合物已经制备后，将向所述共混物中加入小分子增容剂。可以使用多种小分子增容剂，包括但不限于双(噁唑啉)化合物、羰基二咪唑化合物和环氧化合物。在一个优选的实施方式中，小分子增容剂是1,1’-羰基二咪唑。在另一个优选的实施方式中，小分子增容剂是1,3-亚苯基-双噁唑啉。其它合适的小分子增容剂如下所示：

[化学式5]

1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯

1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯

1,4-双(2-苯并噁唑啉基)萘

(S,S)-2,2’-亚异丙基双(4-异丙基-2-噁唑啉)

(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶

2,2’-亚甲基双[(4S)-4-苯基-2-噁唑啉]

(4S)-(+)-苯基-α-[(4S)-苯基亚噁唑啉-2-基]-2-噁唑啉-2-乙腈

[化学式6]

EP0408(环氧基环己基POSS笼状混合物)

二氧化二环戊二烯(内异构体和外异构体的混合物)

POSS苯基环氧化物

三缩水甘油基异氰脲酸酯

4,4-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)

小分子增容剂可以各种浓度存在。测量为单体、含氟聚合物、RPC增容剂和小分子增容剂的质量百分比，小分子增容剂可以0.01％至5.0％、0.02％至4.5％、0.03％至4.0％、0.05％至3.5％、0.07％至3.0％、0.1％至2.5％、0.3％至2.0％、0.5％至1.5％、0.8％至1.2％和1％存在于FP/LCP共混物中。

增容剂组合物可以通过各种方法制备。以下描述了制备增容剂组合物的方法，其包括：通过将经完全氟化的含氟聚合物与具有反应性基团的氟化分子和液晶单体混合来制备RPC共聚物，以及通过在挤出机中混合所述共聚物来制备所述增容剂组合物。氟化单体与液晶单体的聚合在这种方法中的挤出期间发生。RPC共聚物的一些实施方式适合于存储以供以后使用，不过在该方法的一些实施方式中，在产生该RPC共聚物混合物之后不久将其添加到LCP和FP的混合物中。

RPC共聚物可以包含一种或多种官能化的氟化单体和一种或多种LCP单体。这些可以是上面描述为适合于引入LCP/FP RPC中的任何单体或分子。在一些实施方式中，这样的单体或分子也可以上述相对量存在于RPC共聚物中。

D.聚合物共混物

所描述的RPC共聚物和增容剂的一些实施方式在LCP和FP的增容共混物中是有用的。由此制备的许多聚合物共混物具有良好的机械性质(类似于纯LCP)和良好的耐化学性(类似于纯FP)。可以在共混物中使用各种FP，包括但不限于FEP、PFA、ETFE、PTFE、PVF、PVDF、PCTFE、ECTFE、FFPM/FFKM、FPM/FKM、FEPM、PFPE、PFSA以及前述两种以上的组合。在一个具体实施方式中，FP是FEP。在另一具体实施方式中，FP为PFA。可以在共混物中使用各种LCP，包括聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR)和LCP ECTRAN。其它合适的LCP可以是6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、氨基苯酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的聚合物。其它合适的LCP可以是6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、氨基苯酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的一种或多种的共聚物。LCP或FP中的任一个可独立地选自无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物。在一个具体的实施方式中，LCP为6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的共聚物。

已经使用FP与LCP的各种相对比例获得合适的性质，如下面的实例中所示。聚合物共混物的一些实施方式具有不超过25:75w/w(重量比)的FP与LCP的比率。聚合物共混物的另一些实施方式具有不超过20:80w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另一些实施方式具有不超过15:85w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另一些实施方式具有不超过10:90w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有不超过5:95w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有1:20至1:4的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有1:10至1:5的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有1:10至1:5的FP:LCP的比率。聚合物共混物的一些实施方式具有不超过75:25w/w的FP与LCP的比率。聚合物共混物的另一些实施方式具有不超过80:20w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另一些实施方式具有不超过85:15w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另一些实施方式具有不超过90:10w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有不超过5:95w/w的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有20:1至4:1的FP:LCP的比率。聚合物共混物的另外的实施方式具有10:1至5:1的FP:LCP的比率。

聚合物共混物可以包含上述任何RPC共聚物；在聚合物共混物的一些实施方式中，RPC共聚物是增容剂组合物的一部分。增容剂组合物可以是上述的任何一种。增容剂可以以有效地使聚合物共混物中的LCP与FP相容的量存在。例如，增容剂可以聚合物共混物的至多30重量％存在。在另一个实例中，增容剂可以聚合物共混物的至多20重量％存在。在另一个实例中，增容剂可以聚合物共混物的至多15重量％存在。在一些实施方式中，增容剂可以以聚合物共混物的1重量％至30重量％存在。在一些实施方式中，增容剂可以以聚合物共混物的2.5重量％至25重量％存在。在一些实施方式中，增容剂可以以聚合物共混物的5重量％至15重量％存在。

聚合物共混物可示出各种物理特性，如以下实例中部分所示。聚合物共混物的一些实施方式显示出连续相，且无纤维化形态。聚合物共混物的一些优选实施方式具有高杨氏模量。聚合物共混物的实施方式可具有至少220、400、500、600、700或900MPa的杨氏模量。聚合物共混物的优选实施方式的杨氏模量高于聚合物共混物中的一种或多种含氟聚合物的纯组合物的杨氏模量。聚合物共混物的具体优选实施方式的杨氏模量为聚合物共混物中的一种或多种含氟聚合物的纯组合物的杨氏模量的至少200％。

聚合物共混物的一些实施方式显示出良好的最大拉伸强度，如以下实例部分所示。聚合物共混物的实施方式可具有至少20、30、35、38或40MPa的拉伸强度。在优选的实施方式中，聚合物共混物的最大拉伸强度高于含氟聚合物的纯组合物的最大拉伸强度。

聚合物共混物的一些实施方式示出了高伸长率(断裂伸长率％)。聚合物共混物的一些实施方式具有至少3％的伸长率；聚合物共混物的另一些实施方式具有至少5％的伸长率；聚合物共混物的另一些实施方式具有至少8％的伸长率；聚合物共混物的另一些实施方式具有至少70％的伸长率；聚合物共混物的另一些实施方式具有至少74％的伸长率。在优选的实施方式中，聚合物共混物的伸长率至少等于含氟聚合物的纯组合物的伸长率。

聚合物共混物的一些实施方式显示出低的热膨胀系数(CTE)。聚合物共混物的一些实施方式在约80℃下的CTE不超过180、100、97或95ppm/℃。在优选的实施方式中，聚合物共混物在80℃下的CTE低于聚合物共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物的CTE。聚合物共混物的一些实施方式在约100℃下的CTE不超过200、195或95ppm/℃。在优选的实施方式中，聚合物共混物的CTE在约100℃下的CTE低于聚合物共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物的CTE。聚合物共混物的一些实施方式在120℃下的CTE不超过约200或150ppm/℃。在优选的实施方式中，聚合物共混物在120℃下的CTE低于聚合物共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物的CTE。聚合物共混物的一些实施方式在180℃下的CTE不超过200ppm/℃。在优选的实施方式中，聚合物共混物在180℃下的CTE低于聚合物共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物的CTE。在一个具体的优选实施方式中，聚合物共混物在80、100、120、150和180℃的热膨胀系数低于聚合物共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物的热膨胀系数。在另一具体实施方式中，聚合物共混物的杨氏模量为至少500MPa，断裂伸长率为至少70％，在约100℃下的热膨胀系数低于100ppm/℃。

聚合物共混物的一些实施方式显示了发生5％重量损失时的高温度。聚合物共混物的一些实施方式在N₂中5％重量损失的温度高于480℃。聚合物共混物的一个优选实施方式在N₂中5％重量损失的温度不高于共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物的所述温度。

聚合物共混物的实施方式显示出低玻璃化转变温度。聚合物共混物的一些实施方式具有低于100℃的玻璃化转变温度。聚合物共混物的一个优选实施方式的玻璃化转变温度与聚合物共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物相同。

聚合物共混物的一些实施方式显示出良好的弯曲载荷特性。聚合物共混物的一些实施方式在最大弯曲载荷下的弯曲应力与共混物中至少一种含氟聚合物的纯组合物大致相同。聚合物共混物的另一些实施方式具有高于600MPa的弯曲模量。聚合物共混物的另一些实施方式具有高于1000MPa的弯曲模量。聚合物共混物的另一些实施方式的弯曲模量为共混物中至少一种纯含氟聚合物的至少120％。聚合物共混物的另一些实施方式的弯曲模量为共混物中至少一种纯含氟聚合物的至少200％。聚合物共混物的一些实施方式的弯曲模量为共混物中至少一种纯含氟聚合物的至少800％、至少1000％、至少1200％或至少1400％。

已经观察到聚合物共混物的一些实施方式具有特别适用于电子应用的介电性质。聚合物共混物的一些实施方式在10GHz下的介电常数为2至3；聚合物共混物的另一些实施方式在10GHz下的介电常数为约2.1。已经观察到聚合物共混物的一些实施方式也具有低的介电损耗因子。聚合物共混物的一些实施方式在10GHz下的介电损耗因子可以低于0.0050。聚合物共混物的另一些实施方式在10GHz下的介电损耗因子可以为0.0003至0.0050。聚合物共混物的另一些实施方式在10GHz下的介电损耗因子可以为0.0010。聚合物共混物的优选实施方式在10GHz下的介电损耗因子小于共混物中至少一种LCP的纯组合物的介电损耗因子。聚合物共混物的另一个优选实施方式在10GHz下的介电损耗因子为共混物中至少一种LCP的纯组合物的介电损耗因子的20％。

可以使用聚合物共混物的各种实施方式来制备许多种类的制品(Article ofmanufacture)。此类制品包括包含聚合物共混物的挤出纤维。此类挤出纤维的实施方式可包含超过50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％的聚合物共混物。该聚合物也可以薄膜的形式使用。此类薄膜的实施方式可包含超过50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％的聚合物共混物。另外的制品包括用于通信电缆的绝缘体、印刷电路板、带、用于汽车的双绞线高速电缆、用于高温电容器的薄膜和用于井下油和气体钻孔的涂层、用于3D打印制品的纤维、用于过滤用织造和非织造衬底的单纤维和多纤维、质子交换膜和印刷电路板、用于印刷电路板的1至1000微米厚的薄膜衬底、用于井下电缆的线和电缆、用于电绝缘的带包裹物、用于带的无机填料(氢氧化铝、陶瓷玻璃、SiO₂、氟硅酸盐玻璃)、导热添加剂、用于电线和电缆的泡沫、包括前述中任一种的汽车、包括前述中任一种的电动车辆、以及包括前述中任一种的飞行器。

实施例

1.实施例1：FEP/LCP反应性聚合物增容剂的制备

为了形成在该实施例1中描述的FEP/LCP RPC，将经完全氟化的FEP、羧化的FEP、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸都添加至一个袋中并均匀混合。在RPC中使用的每种化学品的量在表1中示出。将LCP单体、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸以1:1的摩尔当量加入，并合计为全体配方的5重量％。羧化的FEP在每个样品中变化，在样品2至5中分别为10重量％至75重量％。

[表1]

表1：FEP/LCP RPC中使用的化学品的量

一旦将样品充分混合，以4.0至6.0kg/hr将混合物进料到双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18HP)中。对于样品1将区域1至8从310℃加热至340℃。对于样品2至5，将区域1至8从300℃加热至310℃，以减少由于热引起的任何可能的降解。螺杆速度保持恒定在250rpm。所有RPC样品都获得为棕色粒料。

图1显示用于产生FEP/LCP RPC的方案的实例。如图1所示，FEP/LCP RPC的制备通过双螺杆挤出机中的缩聚进行。步进生长缩聚由挤出机的热驱动，并且由经完全氟化的FEP和/或羧化的FEP产生的HF用作驱动反应的路易斯酸。芳族单体、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸，在降低经完全氟化的FEP和LCP之间的界面张力方面是有效的。由于6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸为A-B型官能单体，两种单体均可与样品分子结构的另一分子或其它单体聚合。相应的无规共聚物、单体和低聚物可以仅与羧化的FEP的端基反应以产生AB或ABA型无规嵌段共聚物。

在挤出所有FEP/LCP RPC之后，通过扫描电子显微镜(SEM)比较样品1(Oligo-LCP1)和样品5(75％EG-Oligo-LCP5)的形态。由于羧化的FEP的含量差异，选择这两个样品用于比较。从Joel JSM-6010Plus SEM获得SEM图像。使用5kV在10mm的工作距离处制备和成像样品的截面。所有的图像都在1.0k和2.0k之间获得。

图2是在1500x放大率下样品1(Oligo-LCP1)的SEM图像。图2的图像显示了原纤维形态的存在。图3是在2000x放大率下样品5(75％EG-Oligo-LCP5)的SEM图像。图3的图像显示了在整个样品中观察到的连续相，其无纤维化形态。这表明样品5(75％EG-Oligo-LCP5)是连续的AB和ABA嵌段共聚物。

2.实施例2：FEP/LCP增容共混物的制备

在制备FEP/LCP RPC之后，将嵌段共聚物在双螺杆挤出机中与Vectra LCP A950、75％EG-Oligo-LCP5、经完全氟化的FEP和1,1'-羰基二咪唑(CDI)共混。各种样品中使用的每种组分的量示于下表2中。

[表2]

表2：FEP/LCP增容共混物中使用的组分的量

在所有样品中，通过降低Vectra LCP A950和经完全氟化的FEP之间的界面张力并增加Vectra LCP A950和经完全氟化的FEP之间的分子粘附以获得均匀的共混物，75％ EG-Oligo-LCP4组分用作增容剂。除了通过使用嵌段共聚物增加Vectra LCP A950和经完全氟化的FEP之间的混溶性之外，由于其与醇端基反应以产生新的酯键以及与羧酸端基反应产生新的酸酐键的能力，在这些配方中采用CDI作为反应性增容剂。

3.实施例3：FEP/LCP增容共混物的机械和热性质

测试样品6-9和TPL4000(上表2中所示)的机械和热性质，并将其与经完全氟化的FEP和Vectra LCP A950进行比较。将样品重力进料到Sumitomo SE75DU注射成型机中。进料区保持在49℃。将区域1至5从304℃加热至327℃。填充时间为5.00秒，而填充压力为10.00kpsi。螺杆以0.2英寸/秒的速率被拉回0.3英寸。将样品成型为用于拉伸测试的ASTMD638 V型、用于动态力学分析(DMA)的ASTM D790弯曲棒和用于热力学分析(TMA)测试的61mm×61mm的板。

拉伸测试根据ASTM D638使用V型拉伸条和Instron机器型号3365完成。将所有样品在10mm/min下拉伸直到断裂。使用Instron计算机程序来计算杨氏模量(也称为拉伸模量)、拉伸强度和伸长率。下表3示出拉伸测试的结果。数据表示四个拉伸条的平均值。

[表3]

表3：样品6至9、Vectra LCP A950和经完全氟化的FEP的机械性能和CTE值

如表3中可以看出，当与经完全氟化的FEP相比时，大多数样品显示杨氏模量(YM)增加到至少两倍或三倍。与经完全氟化的FEP相比，样品还显示出最大拉伸应力的增加。由于Vectra LCP A950的刚性，当与经完全氟化的FEP相比时，所有样品的伸长率减小。关于CTE值，测试样品在80℃和100℃下的CTE值低于经完全氟化的FEP。在100℃下，样品7至9和TPL400显示CTE值低于经完全氟化的FEP或Vectra LCP A950中的任一者。

样品7、8和TPL4000还进行测试以计算弯曲模量、最大弯曲载荷和弯曲应力。所有3-点弯曲测试根据ASTM D790-03使用校准的Instron和注射成型的ASTM D790弯曲棒进行。将样品放置在Instron中相隔50mm的两个金属辊的顶部上。使用棒以1.35mm/min的速率提供载荷。使用Instron计算机程序来计算模量、最大弯曲载荷和最大弯曲载荷下的弯曲应力。这些测试的结果示于下表4中。所有数据表示一个弯曲棒。

此外，样品7和8进行测试以计算热膨胀系数(CTE)。通过TAInstruments TMA Q400使用2.0到3.0μm的从注射成型的61mm×61mm的板切割的样品来测量CTE。使用Mitutoyo系列293千分尺测量初始样品尺寸。使用以下方法运行本实施例3中的所有样品。

1：力0.100N

2：在45.00℃的平衡

3：循环0的标记结束

4：以10.00℃/min升温至100.00℃

5：等温5.0min

6：循环1的标记结束

7：以10.00℃/min升温至55.00℃

8：循环2的标记结束

9：以5.00℃/min升温至190.00℃

10：循环3的标记结束

11：跳转到30.00℃

12：方法结束。

CTE(α)是使用以下等式计算的：

[数学式1]

α＝(l/L₀)·(ΔL/ΔT)

其中L₀表示在25℃下的初始样品高度，ΔL表示以微米(μm)为单位的长度变化，并且ΔT表示以摄氏度(℃)为单位的温度变化。在5摄氏度的变化(ΔT)下测量所有样品。CTE测试的结果示于下表4中。所报告的所有值都垂直于注射成型样品的流动方向的Z方向。

[表4]

表4：样品7和8的拉伸测试、3点弯曲和热机械性质

如表4中所示，虽然样品7和8示出了当与经完全氟化的FEP相比时CTE值的改善，但是样品8示出了在80℃、100℃、120℃、150℃和180℃下的改善。采用3点弯曲测试来确定LCP在经完全氟化的FEP中的相容性。在不添加RPC共聚物的情况下运行对照。LCP对照样品显示166的最大弯曲载荷和1174Mpa的模量。当对照与样品7进行比较时，样品7的最大弯曲载荷和模量远低于对照。这些值指示相容性的增加。样品8具有比样品7低的CTE，但保持经完全氟化的FEP的柔性。

4.实施例4：另外的FEP/LCP增容共混物的机械、电和热性质

根据实施例2中所述的程序制备含有7.5重量％Vectra LCP A950的FEP/LCP增容共混物TPL4000。测试所得FEP/LCP增容共混物(TPL4000)的机械、电和热性质，并将其与FEP和LCP进行比较。使用实施例3中概述的程序进行拉伸、弯曲和CTE测试。

通过TA Instruments TMAQ400使用2.0至3.0μm的从注射成型的61mm×61mm的板切割的样品来测量CTE。使用Mitutoyo系列293千分尺测量初始样品尺寸。使用以下方法运行所有样品。

1：力0.100N

2：在45.00℃平衡

3：循环0的标记结束

4：以10.00℃/mi升温至100.00℃

5：等温5.00min

6：循环1的标记结束。

7：以10.00℃/mi升温至55.00℃

8：循环2的标记结束

9：以5.00℃/mi升温至190.00℃。

10：循环3的标记结束

11：跳转到30.00℃

12：方法结束。

CTE(α)是使用以下等式计算的：

[数学式2]

α＝(l/L₀)·(ΔL/ΔT)

其中L₀表示25℃下的初始样品高度，ΔL表示以微米(μm)为单位的长度变化，并且ΔT表示以摄氏度(℃)为单位的温度变化。在5摄氏度的变化(ΔT)下测量所有样品。CTE测试的结果示于下表4中。所报告的所有值都垂直于注射成型样品的流动方向的Z方向。

使用10至20mg挤出的粒料通过TA Instruments TGA Q500测量重量损失。

步骤1：在45℃下平衡

步骤2：以10℃/min的升温至800℃。

从结果计算1％重量损失温度和5％重量损失温度。

图4是显示与FEP和LCP比较的FEP/LCP增容共混物的拉伸模量的图。如图4所示，FEP/LCP增容共混物在与FEP相比较时显示出拉伸模量增加至大约三倍。

图5是示出了在100℃下的FEP、LCP和FEP/LCP增容共混物的CTE的曲线图。从图5中可以看出，FEP/LCP增容共混物的CTE低于未共混的聚合物(即，FEP和LCP)。实际上，FEP/LCP增容共混物的CTE几乎比FEP和LCP的CTE低两倍。

随着机械和热-机械性质的改善，FEP/LCP增容共混物保持良好的热稳定性。例如，图6是示出由FEP、LCP和FEP/LCP增容共混物的氮损失所测量的热稳定性的图。y轴是观察到5％重量损失时的温度。如图6所示，FEP/LCP增容共混物在与FEP相比较时表现出重量损失仅略微降低。另外，图7是示出FEP、LCP和FEP/LCP增容共混物的玻璃化转变温度的图。如在图7中可以看出，FEP/LCP增容共混物的玻璃化转变温度类似于FEP的玻璃化转变温度。

图8和9示出了弯曲测试的结果。图8是示出FEP、LCP和FEP/LCP增容共混物的最大弯曲载荷下的弯曲应力的图。如图8所示，FEP/LCP增容共混物的最大弯曲载荷低于未共混的LCP。图9是示出FEP、LCP和FEP/LCP增容共混物的弯曲模量的图。FEP/LCP增容共混物的弯曲模量低于未共混的LCP。

5.实施例5：另外的FEP/LCP增容共混物的机械和热性质

根据实施例2中所述的程序制备两种FEP/LCP增容共混物。分别制备含有7.5重量％和15.0重量％的Vectra LCP A950的FEP/LCP增容共混物TG1000和TG2000。测试所得的FEP/LCP增容共混物的机械性质和热性质，并将其与FEP进行比较。使用实施例3中概述的程序进行拉伸、弯曲和CTE测试。

图10和图11示出了机械拉伸测试的结果。图10是显示与单独的FEP相比由FEP/LCP增容共混物中的每一个制成的薄膜的最大拉伸强度的图。如图10所示，第二FEP/LCP增容共混物(TG2000)显示了当与单独的FEP相比时最大拉伸强度的增加。图11是显示与单独的FEP相比由FEP/LCP增容共混物中的每一个制成的薄膜的杨氏模量的图。如在图11中可以看出，FEP/LCP增容共混物具有约3倍于单独的FEP的杨氏模量值。

图12和13示出了弯曲测试的结果。图12是示出与单独的FEP相比由FEP/LCP增容共混物中的每一个制成的薄膜的最大弯曲载荷的图。如在图12中可以看出，第一FEP/LCP增容共混物(TG1000)具有与FEP几乎相同的最大弯曲载荷。图13是显示与单独的FEP相比由FEP/LCP增容共混物中的每一个制成的薄膜的弯曲模量的图。如图13所示，第二FEP/LCP增容共混物(TG2000)具有最高的弯曲模量，其为FEP的弯曲模量的两倍至三倍之间。

图14示出CTE测试的结果。图14是显示在五个温度：80℃、100℃、120℃、150℃和180℃下与FEP相比由FEP/LCP增容共混物中的每一个制成的薄膜的CTE的图。如图14所示，第一FEP/LCP增容共混物(TG1000)在所有温度下具有比FEP更低的CTE。第二FEP/LCP增容共混物(TG2000)在除180℃之外的所有温度下的CTE低于FEP。

6.实施例6：PFA/LCP纤维的制备

通过将剪切的全氟烷氧基烷烃(PFA)与羟基-1-萘甲酸单体、羟基苯甲酸单体和液晶聚合物(LCP)共混来制备反应性聚合物增容剂。每种化学品的百分比示于下表5中。一旦将样品彻底混合，以4.0至6.0kg/hr将混合物进料到Leistμritz ZSE-18HP-PH双螺杆挤出机中，并挤出成粒料形式。区域1至8对于样品220E从340℃加热至360℃。螺杆保持恒定在250RPM。增容剂共混物粒料共混物在颜色上是轻微灰色的。

[表5]

表5：用于制造反应性聚合物增容剂的化学品的百分比

用于与PFA和LCP增容的共混物配方示于下表6A和B中。将以上制造的反应性聚合物增容剂(样品220E)、PFA、LCP、1,1’-羰基二咪唑和silocym-A纳米颗粒加入到一个袋中并混合直至均匀。如表6所示，纳米颗粒不用于样品220F中。将该混合物以4.0至6.0kg/hr进料至Leistritz ZSE-18HP-PH双螺杆挤出机中，并将该混配物挤出成粒料形式。将区域1至8从340℃加热至360℃，并且将螺杆速度保持恒定在250RPM。PFA/LCP共混物作为灰色粒料获得。

[表6]

表6A：用于PFA/LCP增容共混物中的成分的量

样品	220E	PFA	LCP	CDI	纳米颗粒
						220F	20.0％	72.3％	7.5％	0.2％	0
220G	20.0％	72.1％	7.5％	0.2％	0.15％

[表7]

表6B：用于PFA/LCP增容共混物中的成分的量

样品	含氟聚合物	75％RM-Oligo-LCP	CDI	LCP
					141D	1446g PFA(72.3％)	400g(20％)	4g(0.2％)	150g(7.5％)
143B	1598g FEP(79.9％)	100g(5.0％)	2g(0.1％)	300g(15％)
					147D	1446g FEP(72.3％)	400g(20％)	4g(0.2％)	150g(7.5％)
149E	1528g FEP(86.3％)	120g(6.8％)	2g(0.1％)	120g(6.8％)

在配备有具有0.7mm孔直径的12孔嵌段模具的Leistriz ZSE 27HP双螺杆挤出机上制备PFA/LCP纤维。螺杆速度保持恒定在100rpm，进料速率保持恒定在3.0kg/hr。熔体压力为325至500PSI。从区域1至区域12的温度为325℃至350℃。纤维以100ft/min的拾取速率空气冷却。所得纤维的直径经测量为0.09mm至0.2mm。

7.实施例7：PFA/LCP纤维的机械性质

使用Staples Glue Tape Permanent，以30mm的标距长度按照ASTMD-3379-75将单独的纤维附接到纸安装件。使用Staples Glue Tape Permanent的二次线和一张纸来将纤维固定在适当位置，并消除Instron夹持件对纤维上直接摩擦。对于每个样品，使用ZiessSteREO Discovery V.12显微镜测量纤维的直径。使用Instron 5582Universal Tester测量含氟聚合物和含氟聚合物合金纤维的机械性质。Instron配备有1kN载荷单元和楔形动作夹持件。一旦将每个样品加载到楔形动作夹持件中，使用剪刀来切割纤维安装件。拉伸测量以50mm/min的延伸速率进行直到断裂。使用BlueHill 2软件，计算拉伸强度、拉伸模量和伸长率。

表7显示了在室温下由纯PFA和PFA/LCP增容共混物(表6A所示)生产的纤维的机械性质。如下表7所示，添加7.5重量％的LCP显著增加拉伸强度和拉伸模量。样品220F的拉伸强度是PFA的拉伸强度的3.2倍，而杨氏模量是PFA的杨氏模量的9.4倍。与纯PFA相比，PFA/LCP共混物的伸长率降低。这被认为归因于LCP的高度结晶性质，降低共混物的弹性。然而，样品220G内的纳米颗粒的少量添加破坏了共混物内的LCP聚合物的结晶区域，从而使得与不含纳米颗粒的样品220F相比，伸长率增加。

[表8]

表7：PFA和PFA/LCP增容共混物的机械性质

*数据来自Polymer-plastics technology and engineering,1997,Vo1.36(1),p.153-165

8.实施例8：PFA/LCP增容共混物的电性质

在此实施例中测试以下样品的电性质：纯PFA样品、样品220F和220G(其配方在表6A中描述)、141D、143B、147D和149E(其配方在表6B中描述)。对于每个样品，使用数字卡尺在4至5个位置处测量样品厚度并取平均值。然后将样品插入腔体中。使用Keysight P9374APNA和NIST SplitC软件进行测量。在具有缺陷的样品中，使用最佳区域来覆盖腔体开口。

每个样品的电性质示于下表8中。更具体地，表8示出了纯PFA和PFA/LCP增容共混物(样品220F和220G)在17GHz下的介电常数和介电损耗因子。如表8所示，PFA/LCP增容共混物的介电常数高于纯PFA的介电常数。PFA/LCP增容共混物的介电损耗因子也高于纯PFA。

[表9]

表8：PFA/LCP增容共混物的电性质

样品ID	Dk	Df
			纯PFA_1	2.053	1.04E-03
纯PFA_2	2.052	1.03E-04
			220F_1	2.133	1.41E-03
220F_1第二	2.154	1.43E-03
			220F_2	2.206	1.44E-03
220G_1	2.114	1.77E-03
			220G_2	2.120	1.78E-03
141D_1	2.178	1.44E-03
			141D_2	2.209	1.52E-03
143B_1	2.322	8.69E-04
			143B_2	2.324	8.58E-04
147D_1	2.214	8.34E-04
			149E_1	2.377	1.07E-03
149E_2	2.379	1.07E-03

9.实施例9：另外的PFA/LCP增容共混物的制备

制备PFA/LCP RPC共聚物。将剪切的PFA、Vectra LCP A950、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸加入到一个袋中并均匀混合。每种化学物质的量示于下表9中。6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸与LCP单体均以1:1的摩尔当量加入并合计为全体配方的5重量％。一旦充分混合样品，以4.0至6.0Kg/hr将混合物进料到Leistritz ZSE 18HP中。对于每个样品，将区域1至8从310℃加热至340℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。PFA/LCP RPC共聚物也可以在存在或不存在PFA的情况下制备。所有RPC共聚物均获得为棕色粒料。

[表10]

表9：PFA/LCP RPC共聚物

图15示出了用于产生PFA/LCP RPC共聚物的方案的实例。如图15所示，PFA/LCPRPC共聚物的制备通过双螺杆挤出机中的缩聚发生。步进生长缩聚由挤出机的热驱动。由PFA和/或剪切PFA产生的HF用作驱动反应的路易斯酸。芳族单体6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸是常见的LCP单体，并且在降低PFA和LCP之间的界面张力方面是有效的。由于6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸为A-B型官能单体，它们均具有与样品分子结构的另一分子或另一种单体聚合的能力。相应的无规共聚物、单体和低聚物可以与剪切PFA和Vectra LCPA950 t的端基反应以产生无规嵌段共聚物。

为了制备PFA/LCP增容共混物，将羰基二咪唑(CDI)、Vectra LCP A950、RPC共聚物和纯PFA都添加到一个袋中并混合直至均匀。每个样品中使用的CDI、Vectra LCP A590、RPC共聚物和纯PFA的量示于下表10中。然后将混合物以4.0至6.0Kg/hr下进料至LeistritzZSE 18HP中。将区域1至8从310℃加热至340℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。PFA/LCP共混物作为灰白色粒料获得。

[表11]

表10：PFA/LCP增容共混物

10.实施例10：PFA/LCP增容共混物的机械性质

将来自实施例9的样品重力进料到Sumitomo SE75DU注射成型机中。进料区保持在49℃。将旋转螺杆中的区域1至5从310℃加热至340℃。填充时间为5.00秒，而填充压力为10.00kpsi。螺杆以0.2英寸/秒的速率被拉回0.3。将样品注射成型为用于拉伸测试的ASTMD638 V型、用于动态力学分析(DMA)的ASTM D790弯曲棒和用于热机械分析(TMA)测试的61mm×61mm的板。

对于拉伸测试，使用V型拉伸条进行注射成型样品的所有机械测试。所有拉伸试验都根据ASTM D638使用Instron machine mod 3365采用V型拉伸条完成。将所有样品在10mm/min下拉伸到断裂。使用Instron计算机程序来计算杨氏模量(YM)、拉伸强度和伸长率。所有数据表示四个拉伸条的平均值。

对于热机械分析(TMA)，由TA Instruments TMA Q400使用2.0到3.0μm样品测量热膨胀系数(CTE)，该样品从注射成型的61mm×61mm的板切割得到。使用Mitutoyo系列293千分尺测量初始样品尺寸。使用以下方法运行所有样品。

1：力0.100N

2：在45.00℃下平衡

3：循环0的标记结束

4：以10.00℃/min升温至100.00℃

5：等温5.00min

6：循环1的标记结束

7：以10.00℃/min升温至55.00℃

8：循环2的标记结束

9：以5.00℃/min升温至190.00℃

10：循环3的标记结束

11：跳转到30.00℃

12：方法结束。

使用以下等式计算CTEα：

[数学式3]

α＝(l/L₀)·(ΔL/ΔT)

其中L₀表示在25℃下的初始样品高度，ΔL表示以微米(μm)为单位的长度变化，并且ΔT表示以摄氏度(℃)为单位的温度变化。在5摄氏度的变化(ΔT)下测量所有样品。

表11显示PFA/LCP增容共混物的拉伸性质。样品897A至C中的每一个的配方示于下表11中。如下表11所示，样品897A显示具有21MPa的最高最大拉伸值。虽然样品897B具有268MPa的最高杨氏模量(YM)，但与样品897C的PFA/LCP配方相比，样品显示伸长率的轻微改善。与纯PFA相比，所有配方表现出YM的增加。与纯PFA相比，样品897A和897B显示出最大拉伸的轻微改善。

[表12]

表11：拉伸结果

样品	最大拉伸(Mpa)	杨氏模量(Mpa)	伸长率(％)
				897A	21.33	618.71	8.9
897B	19.92	825.89	7.7
				897C	17.73	709.1	17.7
纯PFA	19	301	230.9

下表12示出了样品897A-C、纯PFA和LCP Vectra A950的热膨胀系数(CTE)值。与样品897C、纯PFA和LCP Vectra A950相比，样品897A和897B在80℃和100℃下CTE值较高。虽然样品897C的CTE值在100℃和120℃下分别是138ppm/℃和141ppm/℃，但是CTE值在较高温度(150℃和180℃)下增加。在180℃下，样品897B具有117ppm/℃的CTE值，其低于LCP VectraA950在180℃下的CTE值。

[表13]

表12：热膨胀系数(CTE)结果

下表13和14分别显示PFA和PFA/LCP增容共混物的储能模量和玻璃化转变温度。如表13所示，PFA/LCP增容共混物显示出比纯PFA更高的储能模量值。另外，如表14中可以看出，PFA/LCP增容共混物的玻璃化转变温度低于纯PFA。

[表14]

表13：储能模量结果

样品	储能模量@100℃(MPa)
		897A	239.9
897B	246.7
		897C	175.9
纯PFA	107.2

[表15]

表14：玻璃化转变温度

样品	第一Tg(℃)	第二Tg(℃)
			897A	70.2	217.2
897B	70.3	217.2
			897C	71.52	218.8
纯PFA	95

实施例11：另外的增容剂配方

在前述实施例1至10中，所有反应性聚合物增容剂使用氟化聚合物和非氟化单体。除了这些种类的材料之外，可以添加单体或聚合物以向RPC共聚物提供分子柔性。这些连接分子包括柔性部分，例如脂肪链或醚官能团。这些连接分子还可以含有反应性官能团，例如胺。连接分子用于将LCP单体化学连接到聚合物主链。这允许称为介晶(mesogens)的分子刚性聚合LCP单元具有彼此对齐的柔性，从而提供机械强度以及可与LCP聚合物相容的局部化域。

在一些实施方式中，无氟RPC共聚物也可用于使LCP/FP共混物增容。为了产生无氟RPC共聚物，将非氟化聚合物与非氟化单体组合。在一些实施方式中，可以使用无氟的连接分子。在一些优选的实施方式中，非氟化聚合物含有反应性官能团，例如羧酸、羟基、酯和酸酐；并且非氟化单体优选地选自LCP单体，例如6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸。适用于此目的的非氟化聚合物的非限制性实例包括图16中所示的环状烯烃(COC)的共聚物。

RPC共聚物配方的实例示于表15中；所示的值为初始混合物的重量％。在该实施例11中，每个聚合物包含反应性官能团，例如羧酸、羟基、酯、COF或酸酐。该官能团可以作为端基存在，即，仅存在于聚合物链的端部处，或者存在于整个聚合物链中。在该实施例11中，连接分子包括用胺反应性基团官能化的SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)热塑性弹性体橡胶和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷。在该实施例中，LCP单体6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸以1:1摩尔比使用。

[表16]

在该实例中，对于每个样品，将组分混合在一起并送入具有表16中所示的温度分布的共旋转双螺杆挤出机中。区域1在进料器附近，而区域8是模口。将材料以5.5kg/hr进料到挤出机中，并且挤出机马达以300RPM旋转。将挤出物在水浴中冷却并造粒。

[表17]

实施例12：增容剂与共混物LCP和含氟聚合物的使用

实施例11中所述的RPC共聚物可用于使液晶聚合物和含氟聚合物的共混物增容。另外，可以将诸如官能化SEBS橡胶等连接分子添加到LCP/FP共混物中。在一些实施方式中，除了RPC共聚物之外，还使用另一分子以改善LCP与含氟聚合物之间的相容性。在一些实施方式中，该分子是1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯，但是具有各种官能团的分子也是有效的。表17示出了一些示例性LCP/FP共混物的组成。在这些共混物中，含氟聚合物可具有或可不具有反应性官能团。

[表18]

将表17中的所有材料以5.5kg/hr进料至共旋转双螺杆挤出机，挤出机马达以300RPM旋转。挤出机温度列于表18中。将挤出物在水浴中冷却并造粒，然后注射成型。所有样品在600至626°F的机筒温度下注射成型。

[表19]

如图17至19所示，测量这些共混物的注射成型部件的拉伸强度、拉伸模量和伸长率性质。为了清楚起见，省略了PFA断裂伸长率；其是485.6％±8.92％。注射成型，V型拉伸条并使用Instron Universal Testing Machine以10英寸/分钟的应变速率测试。除非另有说明，所有结果报告为5个样品的平均值，并且误差条表示一个标准偏差。另外，使用热机械分析仪(TMA)来确定这些样品的CTE(在z方向上)。CTE测量为给定温度范围内的数据的最佳拟合线的斜率。这些结果在图20中示出。

还进行分裂腔介电测量以测量这些材料在16GHz下的Dk和Df。这些结果在图21和22中示出。这里和以下实施例中报告的PFA样品是纯PFA，并且在725至770℉注射成型。样品92F没有从挤出形成线股；其不能被造粒或注射成型，并且因此其结果没有报告。

该实施例12中的所有样品都具有比单独PFA高的拉伸强度和拉伸模量。所有样品也具有比单独PFA更低的伸长率。比较90A至92E，我们可以看到90A的配方显示更高的拉伸强度。将官能化的SEBS橡胶添加到最终共混物没有改善这些性质，如与90A相比92A的较低伸长率所证明的。在该实施例12中研究的所有实施方式在100至200℃下表现出比单独PFA低的CTE。

样品90A显示出最为增强的性质。如已经提及的，90A具有优于样品92E的优异的机械性质，并且具有比样品92A更低的在10至100℃的CTE。另外，SEM显微照片拍摄选择的样品。这些在图23至25中示出。根据这些显微照片，显而易见的是，RPC 82A的存在改善LCP/FP共混物的相容性。92C和92D的显微结构显示出比90A大得多的纹理。这表明在样品90A中，LCP和PFA之间的表面张力较低，从而能够实现较小的LCP和PFA域。降低的表面张力可以是RPC造成的。另外，如在图21中看到的，RPC的不存在导致更高的介电常数。单独使用小分子增容剂，如在样品92C中显示的，似乎没有降低PFA和LCP之间的表面张力。

实施例13：在LCP/含氟聚合物共混物中使用各种反应性聚合物增容剂

因为反应性聚合物增容剂可用于有效共混LCP和含氟聚合物，所以实施例11中讨论的每种反应性聚合物增容剂用于产生示例性含氟聚合物/LCP共混物。表19显示了使用实施例11中讨论的RPC增容的LCP和含氟聚合物的一些共混物的组成。

[表20]

将表19中的所有材料混合在一起并以5.5kg/hr进料到共旋转双螺杆挤出机，其中挤出机马达以300RPM旋转。挤出机温度列于表20中。将挤出物在水浴中冷却并造粒。然后将样品注射成型成型。所有样品在600至626°F的机筒温度下注射成型。

[表21]

如图26至28所示，测量这些共混物的注射成型部件的拉伸性质。注射成型V型拉伸条，并使用Instron Universal Testing Machine以10英寸/分钟的应变速率测试。另外，使用热机械分析仪(TMA)来确定这些样品的CTE(在z方向上)。这些结果在图29和图30中示出。在图29中，为了清楚起见，尺寸变化垂直移位，使得所有曲线在大致25℃处对准。每个曲线的斜率对应于该温度范围中的热膨胀系数(CTE)。还进行分裂腔介电测量以测量这些材料的Dk和Df。这些结果在图31和图32中示出。

在这些样品中，样品85A具有最高的拉伸强度以及最高断裂伸长率。在基于FEP的样品中，样品88A具有最低拉伸强度和最低断裂伸长率，而88B和88C性能彼此类似。样品85C和88A具有高于100℃的显著收缩，表明82C反应性聚合物增容剂的存在导致在较高温度下的收缩。这些实施方式中的每一个在100至200℃下的CTE低于单独的相应含氟聚合物的CTE。尽管如此，z方向上的CTE仍然相对较高。就介电性质而言，样品85A具有PFA类样品的最低Dk和Df。所有FEP类样品显示出比PFA类样品更低的介电损耗常数。

实施例14：LCP与含氟聚合物的比率

在实施例13中，显示了存在可使LCP及含氟聚合物增容的许多RPC。然而，在实施例13中，仅研究含氟聚合物与LCP的一种比率。RPC能够增容宽范围的LCP/含氟聚合物组合物。该实施例14中样品的组成示于表21中。注意，样品90A具有与样品85A相同的组成和处理条件，然而，样品在不同时间处理。将该实施例14中的样品各自混合在一起并以5.5kg/hr进料到双螺杆挤出机；以300RPM运行挤出机。所使用的温度是对于样品85A-C在表20中列出的温度。

[表22]

这些样品也在实施例13中描述的条件下注射成型，并且以相同的方式测量它们的拉伸性质。这些材料的拉伸性质可以见于图33至35中。样品85D太光滑并且滑过Instron通用测试机的拉伸夹具，因此不报告其拉伸性质。测量所有样品的弯曲性质，包括单独的85D和LCP，并报告在图36中。已经表明，材料的弯曲模量和拉伸模量通常是线性相关的，因此弯曲模量能够推断拉伸模量和其他机械性质。

PFA的弯曲模量先前已经测量为399MPa。考虑此和LCP的测量弯曲模量为6602，如果弯曲模量与单独的LCP和PFA组分的加权平均成比例，则可以预测LCP/PFA共混物的弯曲模量将是多少。这些实施方式的预测弯曲模量示于表22中。注意，在该计算中使用的PFA量包括反应性聚合物增容剂中的PFA，然而，该计算中不包括其它增容组分(总计为共混物的2wt％)。将这些数据与图36中的数据进行比较，可以看出，如果仅考虑PFA和LCP，则这些共混物中的每一个的实际弯曲模量超过将预测的弯曲模量。因此，显然增容剂显著地有助于LCP/PFA共混物的机械强度。

[表23]

使用在16GHz下的分裂腔方法测量这些实施例的介电性质。这些实施例的介电常数和介电损耗因子分别在图37和38中示出。观察到一种趋势，其中样品的LCP含量越高，该样品的Df越高。因此，最期望的样品取决于其将应用。对于柔性应用，样品90A可以是期望的，而对于需要机械强度的应用，样品85D可以是更期望的。

E.结论

本文公开了一种形成液晶聚合物和含氟聚合物共混物的组合物和方法。所公开的共混这些聚合物的方法的实施方式包括反应性聚合物增容剂的合成和/或使用，并且在一些实施方式中，包括小分子增容剂。通过将至少一种聚合物与至少一类单体组合来形成反应性聚合物增容剂的实施方式。在一些实施方式中，聚合物之一是含氟聚合物，其可以是含有反应性基团的官能化含氟聚合物。然而，在一些实施方式中，该聚合物也可以是非氟化聚合物，例如环烯烃共聚物。反应性聚合物增容剂的实施方式的另一个组分是非氟化单体。在一些实施方式中，这些非氟化单体是LCP单体。在一些实施方式中，可添加连接分子以增强反应性聚合物增容剂的分子柔性，并使得所构造的LCP介晶能够以容易的方式对准。

应当理解的是，本发明所公开的实施方式的任何给定要素可以体现在单个结构、单个步骤、单个物质等中。类似地，所公开的实施方式的给定要素可以体现在多个结构、步骤、物质等中。

前面的描述说明和描述了本发明的过程、机器、制造、物质组成和其它教导。另外，本发明仅示出和描述了所公开的过程、机器、制造、物质组成和其他教导的某些实施方式，但是，如上所述，应当理解，本发明的教导能够在各种其他组合、修改和环境中使用，并且能够在如本文所表达的教导的范围内改变或修改，这与相关领域的普通技术人员的技能和/或知识相称。上文描述的实施方式进一步旨在解释实践本发明的过程、机器、制造、物质组成和其他教导的已知的某些最佳模式，并且使得本领域的其他技术人员能够在此类或其他实施方式中并且利用特定应用或用途所需的各种修改来利用本发明的教导。因此，本发明的过程、机器、制造、物质组成和其他教导不旨在限制本文公开的确切实施方式和实例。本文中的任何章节标题仅提供用于与37C.F.R.§1.77的建议的一致性，或者以其它方式提供组织队列。这些标题不应限制或表征本文所阐述的发明。

Claims (20)

1.一种聚合物共混物，其包含含氟聚合物、液晶聚合物和增容剂组合物，其中，所述增容剂组合物包含具有含氟分子和液晶单体的共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述增容剂组合物还包含小分子增容剂。

3.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述增容剂组合物还包含连接分子。

4.根据权利要求3所述的聚合物共混物，其中，所述连接分子是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶。

5.根据权利要求3所述的聚合物共混物，其中，所述连接分子与所述含氟分子和所述液晶单体两者结合。

6.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述增容剂组合物还包含经完全氟化的含氟聚合物，所述经完全氟化的含氟聚合物选自：氟化乙烯-丙烯(FEP)或全氟烷氧基烷烃(PFA)。

7.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物包含至少15重量％的液晶聚合物。

8.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述含氟聚合物为氟化乙烯-丙烯(FEP)。

9.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述含氟聚合物为全氟烷氧基烷烃(PFA)。

10.根据权利要求9所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物包含至少65重量％的PFA和至少15重量％的液晶聚合物。

11.根据权利要求9所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物包含约68重量％至72重量％的PFA、约17重量％至20重量％的液晶聚合物和约8重量％至12重量％的增容剂组合物。

12.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述液晶聚合物是与所述增容剂组合物的液晶单体相同的物质。

13.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物的弯曲模量为单独的所述含氟聚合物的弯曲模量的至少800％。

14.一种聚合物共混物，其包含含氟聚合物、液晶聚合物和增容剂组合物，其中所述增容剂组合物包含具有全氟烷氧基烷烃(PFA)分子和至少两种不同的液晶单体的共聚物。

15.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中，所述液晶单体包括6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基-苯甲酸。

16.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中，所述增容剂组合物还包含苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体橡胶。

17.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物的最大拉伸强度大于PFA的纯组合物。

18.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物在100℃至200℃下的热膨胀系数低于PFA的纯组合物。

19.根据权利要求14所述的聚合物共混物，其中，所述聚合物共混物的断裂伸长率％为至少15％。

20.一种聚合物共混物，其包含含氟聚合物、液晶聚合物和反应性聚合物增容剂共聚物，其中，所述反应性聚合物增容剂共聚物是通过使官能化含氟聚合物、连接分子和至少一种LCP单体进行反应而生成的。

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