TW531547B - Polyimide film and process for producing the same - Google Patents

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polyimide film
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Hitoshi Nojiri
Koichiro Tanaka
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Description

531547 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) [技術範疇] 本發明係關於一種有優異之物性平衡之聚醯亞胺薄膜 ，而該薄膜對於金屬，特別是和銅貼合之製品，能使其具 有低板彎及高尺寸安定性。 [先前技術] 聚醯亞胺薄膜具備耐熱性、絕緣性、耐溶劑性以及耐 低溫性，作爲電腦、1C控制的電器·電子機器部件材料而 被廣泛的使用。 近年來，伴隨電腦、1C控制的電器·電子機器的小型 化·薄型化，從而配線基板類或積體電路組件材料也被要 求小型化·薄型化。因此，施用於配線基板類或積體電路 組件材料之配線圖案也變得細密，且對於使用於撓性配線 板或TAB用載帶(carrier tape)等之聚醯亞胺薄膜亦要求其 因加熱、拉伸或是吸濕之尺寸變化要小。又，伴隨材料的 薄型化，故保持積層體全體的各特性，以使其加工過程安 定是必要的。 爲滿足這些需求，對於聚醯亞胺薄膜，乃希望其具有 小的線膨脹係數、高彈性模數以及低吸濕膨脹係數。然而 ’於製造撓性配線板或積體電路組件之時，爲使聚醯亞胺 薄膜與銅箔行貼合加工，故關於薄膜線膨脹係數，其與銅 之線膨脹係數差異太大是不願見到的。也就是說，若聚醯 亞胺薄膜與銅箔的線膨脹係數差異過大，則積層品將產生 彎曲，而使加工變得困難，其結果，整體的尺寸精密度或 3 -------里訂---------線 (請先閱资背面之注音？事項再填寫本頁} 本紙5ft尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 531547 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（α) 良品率將偏低。因此，該薄膜與銅箔之線膨脹係數的差不 宜過大。 爲獲得具有此特性之聚醯亞胺薄膜，乃進行種種的試 驗。首先，爲使聚醯亞胺薄膜高彈性模數化，宜採用剛性 構造的單體-也就是高直線性的單體-是眾所皆知的事。 不過，高直線性的單體使用過量則薄膜之線膨脹係數會變 得甚低，故在與銅箔貼合的用途上並不適宜。 爲實現較高的彈性模數並且使得線膨脹係數不致於太 低，故使用較具剛性構造的單體，又不採用化學性醯亞胺 化劑而以熱硬化法製造，以放寬面方位定向的方法之例子 也有。然而，熱硬化法比化學硬化法需要較長的加熱時間 ，有生產性不佳的不利因素。又，若使用具剛性之高直線 性的單體，一般上薄膜的柔軟性會損失，作爲撓性配線板 等的一個優點之可彎折而言，有產生困難的可能性。 在半導體組件用途等方面，由半導體之可靠性的觀點 來看，特別要求吸水率是越低越好，又從尺寸安定性的觀 點來看則要求吸濕膨脹係數也要低。對於降低吸水率或吸 濕膨脹係數而言，將分子構造中之醯亞胺基的量減少會是 有效的方法。因此，彎曲基於主鏈中複數存在之長鏈單體 常常被使用。然而此結果，會導致彈性模數的降低或線膨 脹係數的過度增大，使得尺寸安定性被犧牲掉。極端的情 形下，例如顯示200°C以下的低溫具有Tg之熱可塑性，以 作爲基層薄膜使用而言將變得不適宜。若使用直線性之長 鏈單體，分子鏈的堆疊將變得困難，無法獲得相當的韌性 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱价背面之注音？事項再填寫本頁) 531547 A7 B7 五、發明說明（ ，依情況的不同欲薄膜化這件事情本身亦會變得困難。 又，一般而言，像聚醯亞胺薄膜等黏彈性體之儲存彈 性模數的値，其於超過Tg的溫度區間，會較常溫下之儲 存彈性模數的値，低1階或依情況低2〜3階是先前已知的 ，於薄膜製作時通常使用之溫度(例如300°C以上400°C以 下）中儲存彈性模數極小的情形下，因爲於薄膜製作的溫度 區間薄膜會極端下垂，故製作無下垂而平坦之薄膜這件事 本身也有變得困難的情形。 因此，作爲聚醯亞胺薄膜之特性，除了高彈性模數、 低線膨脹係數、使其吸水性降低以外尙有許多要考慮之處 ，然而，爲了要滿足其中之一的特性，將會犧牲其他等的 特性，故欲得到兼備有複數個良好特性的聚醯亞胺薄膜是 非常困難的。 請 先 閱- 讀-- 背 意 ft 頁 I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [發明的揭示] 因此，本發明者等，爲解決上述的問題所在，關於兼 備高彈性模數、接近銅之線膨脹係數、相當的韌性、低吸 水率以及低吸濕膨脹係數等特性，而適用於細配線之撓性 配線板或TAB用載帶之聚醯亞胺薄膜的製造而言，經過充 分檢討的結果’便是本發明的內容。 本發明者等有鑑於前述的要求，乃於特定組成之聚醯 亞胺薄膜中’尋找出可高度實現各種特性平衡之聚醯亞胺 薄膜及其製造方法。 本發明之聚醯亞胺薄膜，係由對苯撐二(偏苯三酸單酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 531547 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讒背面之注意事項再填寫本頁) 胺薄膜不致下垂而施以最低限度之加重的狀態（對5mmX 20mm之樣本，約3克），將濕度調節至30RH°/〇在到達完全 飽和爲止使之吸濕並測量其尺寸，其後將濕度調節至 90RH%同樣使之飽和吸濕後測量其尺寸，由兩者的結果求 出平均相對濕度差1%之尺寸變化率。玻璃轉移溫度(Tg)及 高溫時之儲存彈性模數，係使用動態黏彈性測量裝置(精工 電子工業(股)製DMS200)於拉伸模式以3°C/分的比例於昇 溫中測量，由tana及各溫度之E’値求得。 本發明之聚醯亞胺薄膜，係依據本業者眾知之聚醯胺 酸合成法所調製之聚醯胺酸製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚合過程所使用的有機溶劑，係使用本業者 眾知之各種溶劑。例如，雖然一般上偏好使用對聚醯胺酸 有高溶解性之高極性溶劑，但亦可於這些高極性溶劑中添 加非極性溶劑。以高極性溶劑的例子而言，可舉出N，N’-二甲基甲醯胺、N，N’-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮等毗咯烷酮類；苯酚、對氯酚、鄰氯酚等酚類。 以非極性溶劑的例子而言，可舉出甲苯、四氫丨泉喃、丙酮 、甲基乙基甲酮、甲醇、乙醇等。將這些溶劑混合，經由 適當的調整溶解度參數，亦可提高其溶解性。
於本發明中，爲合成聚醯胺酸，在酸酐方面，具以下 構造式之TMHQ 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531547 A7 B7 五、發明說明（ 0=Λ=0
Ο
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ΟΟ
o=c、〆〇〇 以及具以下構造式之ODPA 0 η
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
在二元胺方面，具以下構造式之PDA H2Nh(〇>-NH2
以及具以下構造式之〇DA 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531547 A7 B7 五、發明說明u ) 被使用著。
爲合成聚醯胺酸之各單體的添加順序並無特別之限定 ，各種的方法都有可能。例如於溶劑中溶解全二元胺，再 緩緩加入四羧酸二酐以大槪當量的方式持續調整黏度，接 著將殘餘的四羧酸二酐直接加入或是以適當的溶劑溶解後 再加入，使兩者當量比相等是一般的做法，但不局限於此 。根據這些成分的添加順序，薄膜的特性可被巧妙地控制 。具體而言，例如將ODA和PDA溶解於溶劑中，對此溶 液加入TMHQ，之後再加入ODPA之方法；或是，同樣地 將兩種二元胺先於溶劑中溶解，於其中再依ODPA、 TMHQ的順序將兩種酸酐順次加入之方法；再者，同樣地 先將兩種二元胺溶解，於其中加入兩種酸酐的混合物之方 法；又，先將兩種二元胺之其中一種溶解於溶劑裏，於其 中加入兩種酸酐中的一種，之後加入另一種的二元胺，之 後再接著加入另一種酸酐等都是可採行的方法。將一種二 元胺於數個階段中分別添加等將會使得變化更多，根據這 些方法各種特性可被巧妙的調整。例如，將ODA與PDA 溶解於有機溶劑中，於其中加入TMHQ，接著加入ODPA 之依此順序合成之聚醯胺酸被拿來使用的情況，會比酸酐 添加順序與此相反情況所得之聚醯胺酸顯示較高的Tg，此 乃希望的結果。又，將ODA溶解於有機溶劑中調製有機溶 劑溶液，於此有機溶劑溶液中將TMHQ、PDA以及ODA 依順序加入之方法；又，將PDA溶解於有機溶劑中，而於 此有機溶劑溶液裏，將ODPA、ODA、OPDA、以及TMHQ 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I- ϋ ϋ ·ϋ ϋ I 1 1_1 ϋ (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531547 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 依序加入之方法；或是將PDA溶解於有機溶劑中調製有機 溶劑溶液，於此有機溶劑溶液中，將0DPA、ODA、 TMHQ、以及OPDA依序加入之方法合成聚醯胺酸，進而 得到聚醯亞胺薄膜的情形下，其所製造之聚醯亞胺薄膜於 300°C以上400°C以下之溫度具有200MPa以上之高儲存彈 性模數，此乃特別希望的結果。 不論是哪一種情況在使用上二元胺化合物之莫耳量的 合計與酸酐化合物之莫耳量的合計大約相同，此處，「大 約相同」的理由是，若完全相同則聚合度將過度上升，其 結果溶液黏度過度上升因而使用上變得困難。二元胺化合 物莫耳量合計和，酸酐化合物莫耳量合計的比例爲 0·95〜1·05 ’較佳爲0.98〜1.02的範圍，特別要注意到比例 不要是1 : 1。 個別之單體的添加比例，雖無特別之限定，較佳者， 爲全酸酐中，TMHQ爲多於0莫耳％而在9〇莫耳％以下， ODPA在10莫耳％以上未達1〇〇莫耳％ ;全二元胺中， PDA在25旲耳％以上90莫耳％以下，ODA在10莫耳％以 上75吳耳。/。以下。特佳者，爲全酸酐中，tmhq在i莫耳 %以上9〇莫耳％以下，0DPA在1〇莫耳％以上99莫耳％以 下。最佳者，爲全酸酐中，TMHQ在5莫耳％以上9〇莫耳 %以下，ODPA在5〇莫耳％以上％莫耳％以下；全二元胺 中，PDA在50莫耳％以上90莫耳％以下，〇d %以上5〇莫耳％以下。 吳乓 少量添加這四種單體以外的單體成分，也就是在二元 ___ 11 私紙張尺度適用中(CNS)A4規格⑵G x 297公[ --------------數· II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -線· 531547 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（，。） 胺的部分添加二元胺全體之10莫耳％以下的量，在酸酐的 部分添加酸酐全體之15莫耳％以下的量，如此所得之聚醯 亞胺薄膜的特性可被巧妙地加以調整。雖會取決於所使用 之單體，但只要在大槪這個量以下進行共聚合，則吸濕特 性·熱特性·機械特性都能保持在所希望的水準。以少量 使用的單體而言，在二元胺方面，諸如二甲基聯苯胺、 2,2’-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷、4,4’-雙(4-氨基苯氧)聯苯， 或是這些的氟素等鹵素置換物等被列舉出來。在酸酐方面 ，諸如3, 3’，4, 4’-聯苯四羧基酸二酐、3, 3,，4, 4’-二苯甲 酮四羧基酸二酐、均苯四甲酸二酐、3, 3’，4, 4’-二苯硼四 羧基酸二酐等能被列舉出來。 對聚合反應而言，一般上只要是在聚醯胺酸之聚合反 應上所使用的溫度，並無特別的限制，不過以6(TC以下爲 宜，而低於4(TC下進行則更佳。若變成高溫，則容易產生 酸酐基的開環反應，進而阻礙聚醯胺酸的生成反應。 對聚合反應而言，於氮或是氬等鈍性氣體中進行是不 錯的，但也可於其他的條件下進行。 聚醯胺酸之溶液中的濃度，介於5〜30wt%間，更佳者 爲10〜25wt%。若低於此濃度則溶劑會增加，使得薄膜製 造後之乾燥會花時間，而高於此濃度的情形下’因黏度上 升會造成加工上的困難。 對聚醯胺酸溶液的黏度而言’只要具有能行薄膜加工 的黏度雖無特別的限定，在22°C約1〇〇〜l〇〇〇〇°C泊，較佳 爲500〜6000泊。黏度過低對於薄膜的特性會造成不良影響 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 531547 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ί丨） ，而加工時欲使其厚度安定化也有困難。另一方面，黏度 過高的情況下，溶液的攪拌會變得困難，於薄膜狀加工之 時將需要較強之力，故並不適當。 將所得之聚醯胺酸溶液形成薄膜狀，再對聚醯胺酸予 以醯亞胺化而可得到聚醯亞胺薄膜。一般而言此醯亞胺化 係藉由加熱脫水之熱方法及脫水劑或是使用醯亞胺化觸媒 之化學方法。使用這當中之哪一個方法都可，亦可將化學 方法及熱方法兩者倂用之。若依照添加脫水劑及觸媒予以 加熱、乾燥之化學方法，會較熱方法有更好的效率，而賦 予薄膜優異之特性。即使是未使用脫水劑或醯亞胺化觸媒 的情況，只要使用本發明之4種單體在製造過程加入延伸 程序等方法，亦有達成相同特性的可能，不過就生產性的 方面來看，以採用化學方法爲佳。 此處所說之脫水劑，例如，無水醋酸等脂肪族酸酐、 芳香族酸酐等。 醯亞胺化所使用之觸媒，諸如毗啶、α-甲基吡啶、冷 -甲基吡啶、r-甲基毗啶、三甲胺、二甲基苯胺、三乙胺 、異喹啉等第三級胺類。 以下舉出醯亞胺化之化學方法的例子，不過本發明不 僅限於此。也就是說，在所得之醯胺酸溶液中加入化學當 量以上之脫水劑及觸媒量之第三級胺之溶液，延流或塗布 於支持板或PET等之有機化合物所製成的薄膜，滾筒、無 端輸送帶使成爲膜狀，再對該膜以150°C以下的溫度乾燥 約5分鐘〜90分鐘之時間，可得到自己支持性之醯亞胺酸 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --------訂---------線· . - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531547 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（p) 聚合體之塗膜。接著將其自支持體剝離並對其端部予以固 定。之後，自100°C〜500°c左右緩緩地加熱而使其醯亞胺 化，冷卻後便可自其取下聚醯亞胺薄膜。 根據熱方法之醯亞胺化的例子，雖與上述之化學醯亞 胺化法相同的過程被舉出，然不限定於此。也就是說，將 醯亞胺酸溶液在支持板或PET等之有機化合物製成的薄膜 、滾筒或者是無端輸送帶等之支持體上延流或者是以塗布 使成爲膜狀，再行加熱處理而獲得。 於薄膜製造之時，再添加熱劣化防止劑則燒成時之薄 膜的劣化可被防止。加入其他的添加劑，對於薄膜製造時 薄膜的劣化亦有防止的效用。以熱劣化防止劑而言，如三 苯基磷鹽等之磷酸系劣化防止劑、具有取代基或無取代基 之苯酚等可被舉出。在其他的添加劑方面，如金屬單體、 有機金屬化合物、以及玻璃系之塡料類等可被舉出。 以下以實施例對本發明做更具體的說明，然本發明並 不限定於這些實施例。 [實施例] [實施例1] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺750g當 中，將25.1g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA與27.9g(總 二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，於此TMHQ 52.7g (總 酸酐中約31mol%)被緩緩地加入並充分攪拌使之反應，接 著ODPA 79.4g(總酸酐中約69mol%)被緩緩地加入，得到 於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸溶液。 14 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 4 訂： i線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531547 A7 B7 五、發明說明（6 ) I-----------% ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將此聚醯胺酸溶液l〇〇g冷卻至〇°c附近，於其中加入 13.5g之無水醋酸與4.1g之異喹啉，行均勻攪拌後，於 SUS板上以燒成後50//m爲規定之厚度予以鑄型，在125 °(：以5分鐘行熱風乾燥。之後自SUS板將薄膜剝離，對其 4邊固定的狀態下以170°C經1.5分鐘，250°C經1.5分鐘， 350°C經3分鐘，430°C經3分鐘使其加熱乾燥，從而得 到聚醯亞胺薄膜。此薄膜之拉伸彈性模數、斷裂時延伸率 、線膨賬係數、吸濕膨脹係數、以及Tg之測量結果示於 表1。 [實施例2] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺750g當 中，將20.6g(總二元胺中約55mol%)之PDA與31.2g(總二 元胺中約45mol%)之ODA溶解，於此TMHQ79.4g(總酸酐 中約50mol%)被緩緩地加入並充分攪拌使之反應，接著緩 緩地加入ODPA 53.8g(總酸酐中約50mol%)，得到於23°C 之測量約2500泊之聚醯胺酸溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對此聚醯胺酸溶液以和實施例1同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。與實施例1同樣，對其進行特性 實驗。其結果示於表1。 15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） 531547 A7 五、發明說明（W ) 表1 構成成分 (莫耳％) 拉伸彈性 模數(GPa) 斷裂時延 伸率（％) 線膨脹係 數(ppm、 吸濕膨脹 係數(ppm) 玻璃轉移溫 度（Tg)(°C) 實施例1 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 31 ODPA 69 6 30 23 5 255 實施例2 PDA 55 ODA 45 TMHQ 50 ODPA 50 6.5 25 20 5 260 實施例3 PDA 62.5 ODA 37.5 ODPA 69 TMH〇 31 6 28 22 5 245 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ [實施例3] 訂： 除了 ODPA和TMHQ的添加順序相反之外皆與實施例 1同樣的方法進行聚合，並以同樣的方法製成聚醯亞胺薄 膜’對其進行特性實驗。其結果示於表1。 --線· [比較例1〜4] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 與實施例相同的方法，以於二甲基乙醯胺中將二元胺 成分全部溶解後加入酸酐的方法，爲使溶液中之總固態分 率濃度達20%，以及黏度25〇〇泊而進行聚合反應。各成分 及其莫耳％示於表2。此處，PMDA代表均苯四甲酸二酐， BPDA代表3,3, 4,4_聯苯四羧酸二酐。與實施例同樣使用這 些聚醯胺酸溶液得到聚醯亞胺薄膜，其特性測量之結果示 於表2。 、又以川τ _國豕標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 531547 A7 B7
五、發明說明（/JT 表2 構成成分 (莫耳％) 拉伸彈性 模數(GPa) 斷裂時延 伸率（％) 線膨脹係 數(ppm) 吸濕膨脹 係數(ppm) 玻璃轉移溫 度（Tg)rc) 比較例1 ODA 100 PMDA 100 3 90 32 20 非檢測 比較例2 PDA 60 ODA 40 TMHQ 100 8.5 5 18 6 270 比較例—3 PDA 100 BPDA 100 8 20 14 12 非檢測 比較例4 PDA 50 ODA 50 PMDA 50 TMHQ 50 5.5 20 9 6 350 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [實施例4] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將28.8g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，再將 35.1g (總二酸酐中約20mol%)之TMHQ溶解，接著將 25.9g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，於其中 ODPA 95.2g(總二酸酐中約80mol%)被緩緩地加入並充分攪 拌使之反應，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸溶 液。 將此聚醯胺酸溶液100g冷卻至0°C附近，於其中加入 l2.9g之無水醋酸與4.0g之異喹啉，行均勻攪拌後，於 SUS板上以燒成後50/zm爲規定之厚度予以鑄型，在125 艽以5分鐘行熱風乾燥。之後自SUS板將薄膜剝離，在其 4邊固定的狀態下以170°C經1.5分鐘，250°C經1.5分鐘， 350°C經3分鐘，430°C經3分鐘使其加熱乾燥，從而得 到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象。此薄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531547 A7 B7 五、發明說明（ft) 膜之拉伸彈性模數、斷裂時延伸率、線膨脹係數、吸濕膨 脹係數、Tg、以及於350°c測量之儲存彈性模數結果示於 表3。 [實施例5] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將28.6g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，再將 38.6g (總二酸酐中約22_lmol%)之TMHQ溶解，接著將 25.7g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，於其中 ODPA 92.lg(總二酸酐中約77.9mol%)被緩緩地加入並充分 攪拌使之反應，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸 溶液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表3 [實施例6] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺780g當 中，將33.1g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，再將 62.7g (總二酸酐中約31mol%)之TMHQ溶解，接著將 29.8g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，於其中 ODPA 94.4g(總二酸酐中約69mol%)被緩緩地加入並充分攪 拌使之反應，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸溶 18 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） """"" (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} % 訂· -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531547 A7 _______ Β7____ 五、發明說明（β ) 液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之’ 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表3 [實施例7] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將31.5g(總二元胺中約42.9mol%)之ODA溶解，再將 52.2g (總二酸酐中約31mol%)之TMHQ溶解，接著將 22_7g(總二元胺中約57.1mol%)之PDA溶解，於其中 ODPA 78.6g(總二酸酐中約69m〇l%)被緩緩地加入並充分攪 拌使之反應，得到於23t之測量約2500泊之聚醯胺酸溶 液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公釐） 531547 A7 R7 五、發明說明（J ) 表3 構成成分 (莫耳〇/〇) 拉伸彈性模 數（GPa) 斷裂時延 伸率（％) 線膨脹係數 (ppm) _ 吸濕膨脹係 數(ppm) 玻璃轉移溫 度（Tg)rc) 35(TC之儲存彈 性模數(MPa) 實施例4 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 20 ODPA 80 6 40 24 7 246 600 實施例5 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 22.1 ODPA 77.9 6 28 23 3 245 910 實施例6 PDA 62.5 ODA 37.5 ODPA 69 TMHQ 31 7 44 20 2 230 760 實施例7 PDA 57.1 ODA 42.9 TMHQ 31 ODPA 69 6 24 24 2 230 770 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ ..
[實施例8] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815§當 中，將27.5g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，再將 77.6g (總二酸酐中約61.5mol%)之ODPA溶解，接著將 30.5g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，於其中 ODPA 46.7g(總二酸酐中約37mol%)被緩緩地加入並充分攪 拌使之反應，接著緩緩地加入TMHQ 2.8g(總二酸酐中約 1.5 mol%)，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸溶液 〇 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531547 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（θ) 〇 [實施例9] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將25.1g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，再將 70.8g (總二酸酐中約61.5mol%)之ODPA溶解，接著將 27.8g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，於其中 ODPA 8.6g(總二酸酐中約7.5mol%)被緩緩地加入並充分攪 拌使之反應，接著緩緩地加入TMHQ 52.7g (總二酸酐中約 31 mol%)，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸溶液 〇 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表4 [實施例1〇] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將21.3g(總二元胺中約53.9mol%)之PDA溶解，再將 55.9g (總二酸酐中約52.9mol%)之ODPA溶解，接著將 33.7g(總二元胺中約46.1mol%)之ODA溶解，於其中 ODPA 18.2g(總二酸酐中約16.1mol%)被緩緩地加入並充分 攪拌使之反應，接著緩緩地加入TMHQ 51.9g (總二酸酐中 約31 mol%)，得到於23t之測量約2500泊之聚醯胺酸溶 液。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ --線· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 531547 A7 ______ B7____ 五、發明說明（>c ) 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之’ 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中’薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表4 表4 構成成分 (莫耳％) 拉伸彈性模 數（GPa) 斷裂時延 伸率（％) 線膨脹係數 (ppm) 吸濕膨脹係 數(ppm) 玻璃轉移溫 度（Tg)(0C) 350°C之儲存 彈性模數 (MPa) »施例8 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 1.5 ODPA 98.5 6 27 25 8 286 910 實施例9 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 31 ODPA 69 7 24 18 2 232 980 »施例10 PDA 53.9 ODA 46.1 ODPA 69 TMHQ 31 6 25 19 2 226 670 [實施例11] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將25.7g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，再將 72.7g (總二酸酐中約61.5mol%)之ODPA溶解，接著將 28.6g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，於其中 TMHQ 38.6 g(總二酸酐中約22.1mol%)被緩緩地加入並充 分攪拌使之反應，接著緩緩地加入ODPA 19.4g (總二酸酐 中約16.4mol%)，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸 溶液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . --線_ 531547 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（>| ) 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表5 [實施例12] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將25.7g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，再將 64.8g (總二酸酐中約54_8mol%)之ODPA溶解，接著將 28.6g(總二元胺中約37.5m〇l%)之ODA溶解，於其中 TMHQ 38.6 g(總二酸酐中約22.1mol%)被緩緩地加入並充 分攪拌使之反應，接著緩緩地加入ODPA 27.3g (總二酸酐 中約23.1mol°/。），得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸 溶液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表5 [實施例13] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將25.7g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，再將 58.7g (總二酸酐中約49 7m〇1%)之〇DpA溶解，接著將 28.6g(總二元胺中約37·5ηι〇ι%)之〇DA溶解，於其中 TMHQ 38·6 g(總二酸酐中約22.1mol%)被緩緩地加入並充 23 本紙張尺度適用中國國豕ί示準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之，注意事項再填寫本頁) 訂· _ 線· 531547 A7 B7 五、發明說明（y) 分攪拌使之反應，接著緩緩地加入ODPA 33.3g (總二酸酐 中約28.2mol°/〇)，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸 溶液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [實施例14] 於氮氣置換環境中之冰浴下之二甲基乙醯胺815g當 中，將25.7g(總二元胺中約62.5mol%)之PDA溶解，再將 55.7g (總二酸酐中約47.1mol%)之ODPA溶解，接著將 28.6g(總二元胺中約37.5mol%)之ODA溶解，於其中 TMHQ 38.6 g(總二酸酐中約22.1mol%)被緩緩地加入並充 分攪拌使之反應，接著緩緩地加入ODPA 36.4g (總二酸酐 中約30.8mol%)，得到於23°C之測量約2500泊之聚醯胺酸 溶液。 對此聚醯胺酸溶液以和實施例4同樣的方法加工之， 從而得到聚醯亞胺薄膜。此製膜中，薄膜並無下垂的現象 。與實施例4同樣，對其進行特性實驗。其結果示於表5 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % · --線· 531547 A7 B7 五、發明說明（ 表5 構成成分 (莫耳％) 拉伸彈 性模數 (GPa) 斷裂時延 伸率（％) 線膨脹係 數(ppm) 吸濕膨 脹係數 (ppm) 玻璃轉 移溫度 (Tg)fC) 350〇C之儲 存彈性模數 (MPa) 實施例11 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 22.1 ODPA 77.9 7 24 18 3 248 840 實施例12 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 22.1 ODPA 77.9 6 30 21 3 248 740 實施例13 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 22.1 ODPA 77.9 6 24 23 3 249 850 實施例14 PDA 62.5 ODA 37.5 TMHQ 22.1 ODPA 77.9 6 26 24 3 248 650 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 .
[產業上之利用可能性] 本發明之聚醯亞胺薄膜具有先前基層用聚醯亞胺薄膜 所沒有之優異的吸濕特性，特別是吸濕膨脹特性，又其兼 具有高彈性及不低於銅之線膨脹係數，因而作爲銅面之基 板或TAB用載帶使用之時可發現到相當優良之彎曲特性。 本發明之聚醯亞胺薄膜於柔軟性·耐熱性上亦優良，故以 作爲基層聚醯亞胺薄膜而言不損失其必要之特性，而能對 應於日益精密化之電子機器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

Claims (1)

  1. 531547 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二苯基醚於有機溶劑中溶解而調製有機溶劑溶液，於該有 機溶劑溶液中依序加入對苯撐二（ft苯三酸單酯無水物）、 對苯二胺、以及羥基二酞酸二酐來得到聚醯胺酸聚合體有 機溶劑溶液，接著對該有機溶劑溶液添加酸酐及三元胺， 讓該聚醯胺酸聚合體有機溶劑溶液延流於支持板上，接著 進行加熱乾燥來形成具有自己支持性之塗膜，接著將塗膜 自支持體剝離並對其兩端固定，進一步加熱乾燥，以讓聚 醯胺酸行脫水閉環，從而得到聚醯亞胺薄膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5· —種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係用以製造申請專 利範圍第1項或第2項之聚醯亞胺薄膜，係將對苯二胺溶 解於有機溶劑，接著加入羥基二肽酸二酐而調製有機溶劑 溶液，然後於該有機溶劑溶液中依序加入4,4’-二胺基二苯 基醚、羥基二酞酸二酐、以及對苯撐二(偏苯三酸單酯無水 物)來得到聚醯胺酸聚合體有機溶劑溶液，接著對該有機溶 劑溶液添加酸酐及三元胺，讓該聚醯胺酸聚合體有機溶劑 溶液延流於支持板上，接著進行加熱乾燥來形成具有自己 支持性之塗膜，接著將塗膜自支持體剝離並對其兩端固定 .，進一步加熱乾燥，以讓聚醯胺酸行脫水閉環，從而得到 聚酸亞胺薄膜。 6. —種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係用以製造申請專 利範圍第1項或第2項之聚醯亞胺薄膜，係將對苯二胺於 有機溶劑中溶解，接著加入羥基二酞酸二酐而調製有機溶 劑溶液，於該有機溶劑溶液中依序加入4,4’_二胺基二苯基 、對苯撐二（偏苯三酸單酯無水物）、以及羥基二肽酸二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 531547 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酐來得到聚醯胺酸聚合體有機溶劑溶液，接著對該有 機溶劑溶液添加酸酐及三元胺，_'該聚醯胺酸聚合體有機 溶劑溶液延流於支持板上，接著進行加熱乾燥來形成具有 自己支持性之塗膜，接著將塗膜自支持體剝離並對其兩端 固定，進一步加熱乾燥，以讓聚醯胺酸行脫水閉環，從而 得到聚醯亞胺薄膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 申請曰期 案 號 類 別 “产Μ”/⑺ (以上各攔由本局填註） A4 C4 531547 經濟部智慧財產钧員工消費合作社印製 雲|專利説明書 發明 一、名稱 新型 中 文 聚醯亞胺薄膜及其製造方法 英 文 POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME 1.野尻仁志 姓 名 2.田中康一郎 國 籍 一 發明 曰本 一、創作 住、居所 1. 曰本滋賀縣大津市比數迁2-1-1 2. 日本滋賀縣大津市比數迁2-1-1 姓 名 (名稱） 鐘淵化學工業股份有限公司 國 籍 日本 三、申請人 住、居所 (事務所） 曰本大阪府大阪市北區中之島3-2-4 代表人 姓 名 武田正利 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝· 訂 線
    531547 五、發明説明（φ) 〜-〜---- 〜 無糊）、經基二咖二酐、對苯二胺以及4,4，·二胺基二苯 基醚於有機溶液中反應得到之聚醯胺酸所製造。 該聚醯亞胺薄膜之中，上述對苯撐二(偏苯三酸單酯無 水物），其相對於全酸酐爲多於0到90莫耳％以下的範圍 ，而以1〜90旲耳％爲宜；經基二駄酸二酐，其相對於全酸 酐爲10以上到1〇〇莫耳％以下，以1〇〜99莫耳％爲宜；對 苯一胺，其相對於全二胺爲25〜90莫耳％ ; 4,4，_二胺基二 本基醚’其相對於全二胺爲1〇〜75莫耳％。 又，該聚醯亞胺薄膜，自1〇0。(：到20(rc間的平均線膨 脹係數爲I5〜30PPm、拉伸彈性模數爲4·5〜8·5 GPa、斷裂 時延伸率在20%以上、吸濕膨脹係數在1() ppm以下、又 Tg存在於200°C以上。 本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法，係將各單體於有 機溶劑中溶解，將所得之聚醯胺酸聚合體行脫水閉環，而 得到聚醯亞胺薄膜。 本發明之聚醯亞胺薄膜較佳的製造方法，是在行上述 脫水閉環時能存在有酸酐及三級胺之醯亞胺化劑。 對苯撐二(偏苯三酸單酯無水物)單體(以下稱爲TMHQ) 其與對苯二胺(以下稱爲PDA)結合之中，將形成棒狀構造 ，而顯現出薄膜之高彈性，又主鏈構造中有酯類的結合， 由於其對熱有些許的柔軟度，例如相較於使用均苯二甲酸 二酐等狀況，具此結合之物的線膨脹係數並無極端下降。 又，酯類結合可緩和醯亞胺環的極化，具有降低吸水率及 降低吸水膨脹率的效果。然而，TMHQ與PDA之組合在構 ______6_________ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(IlOx297公釐） (請先閲讀背面之：士意事項再填寫本頁) 、1T __ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 531547
    一 B-1.: 五、發明説明（I ) --J------^-- 秦 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 造上過於剛硬’線膨脹係數也依然很低，又其韌性不足。 即使其與4,4’-二胺基二苯基醚(以下稱爲ODA)共聚合，依 然若要得到·一定以上的彈性模數則線膨脹係數仍會降得過 低，又其韌性也不足。 、π 採用羥基二酞酸二酐(以下稱爲ODPA)，使其與PDA 及〇DA聚合’可得到適度的高彈性模數及在與銅相結合中 適度的線膨脹係數，又能實現充分的韌性。但是，僅是 ODPA並不能使吸水率大幅下降，欲降低吸濕特性且保有 各種冀求的特性要再與TMHQ共聚合，而本發明之構成即 非常有效。也就是說，依據本發明，則可獲得具有一定的 耐熱性、黏著性，且具有高彈性模數、高斷裂時延伸率、 低線膨脹係數以及低吸濕膨脹係數等特性之平衡優良的聚 醯亞胺薄膜。 [爲實施發明之最佳形態] 以下，有關本發明之聚醯亞胺薄膜，係根據其實施的 形態加以說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之用語「monomer」所稱的是單體之二元胺或 是四竣酸二酐的其中之一。 以聚醯亞胺薄膜之特性而言，此處之拉伸彈性模數及 斷裂時延伸率，乃分別以ASTM-D882所測定之値爲準。 平均線膨脹係數，係使用理學電機(股)製TMA814〇，於氮 氣存在下，以一分鐘10°C的比例使其溫度上升，而求出 l〇〇°C〜200°c之時所測定之値。吸濕膨脹係數，係使聚醯亞 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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