WO2000011066A1 - Film de polyimide et son procede de production - Google Patents

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WO2000011066A1
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polyimide film
anhydride
organic solvent
mol
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Hitoshi Nojiri
Koichiro Tanaka
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having excellent physical property balance, which can provide low warpage and high dimensional stability in a product bonded with metal, particularly copper.
  • Polyimide films have heat resistance, insulation, solvent resistance, low-temperature resistance, and the like, and are widely used as components for computers and IC-controlled electrical and electronic devices.
  • the polyimide film has a small coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, and a low coefficient of hygroscopic expansion.
  • a polyimide film and a copper foil are bonded and processed, so that the coefficient of linear thermal expansion of the film is not preferably significantly different from that of copper. That is, if the coefficient of linear expansion of the polyimide film is significantly different from that of the copper foil, the bonded product will be warped, making it difficult to process, and as a result, the overall dimensional accuracy and yield will be reduced. Therefore, those having a small difference in linear expansion coefficient from the copper foil are preferable.
  • a monomer having a rigid structure that is, a monomer having high linearity may be used to increase the elastic modulus of a polyimide film.
  • a monomer having high linearity may be used to increase the elastic modulus of a polyimide film.
  • the coefficient of linear expansion of the film becomes too low. Therefore, it is not suitable for use in laminating with copper foil.
  • the water absorption rate be as low as possible from the viewpoint of reliability of the semiconductor, and that the coefficient of hygroscopic expansion be low from the viewpoint of dimensional stability.
  • it is effective to reduce the amount of imide groups in the molecular structure.
  • a long-chain monomer containing a plurality of bending groups in the main chain is often used.
  • this results in a decrease in the elastic modulus and an excessive increase in the coefficient of linear expansion, and sacrifices dimensional stability.
  • packing of a molecular chain becomes difficult, and sufficient toughness cannot be exhibited. In some cases, it becomes difficult to form a film itself.
  • the value of the storage modulus of a viscoelastic material such as a polyimide film is one order of magnitude or less than the value of the storage modulus at room temperature in a temperature range exceeding Tg. It is known to be about two to three orders of magnitude lower. If the storage elastic modulus at the temperature normally used for film production (for example, from 300 ° C to 400 ° C) is extremely small, Extremely sagging of the film in the temperature range may make it difficult to produce a flat film without slack.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems, and have developed a fine wiring flexible wiring having characteristics such as a high elastic modulus, a linear expansion coefficient close to copper, sufficient toughness, a low water absorption coefficient and a moisture absorption expansion coefficient.
  • the present inventors have made intensive studies on the production of a polyimide film suitable for a board or a carrier tape for TAB, and as a result, have reached the present invention.
  • the present inventors have found a polyimide film having a specific composition and a method of manufacturing the same, which can achieve a high balance of various properties.
  • the polyimide film of the present invention comprises p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), oxydiphthalic dianhydride, p-phenylenediamine, and 4,4 ′ diaminodiphenyl ether in an organic solvent. It is produced from the polyamic acid obtained by the reaction.
  • the p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) is in a range of more than 0 to 90 mol%, preferably 1 to 90 mol%, based on the total acid anhydride.
  • the oxydiphthalic dianhydride is at least 10 mol% and less than 100 mol%, preferably 10 mol% to 99 mol%, based on the total anhydride, and p-phenylenediamine is the total diamine. 25 to 90 mol%, and the 4,4 ′ diaminodiphenyl ether can be 10 to 75 mol% based on the total diamine.
  • the average linear expansion coefficient between 10 Ot: and 200 is 15 to 30 ppm
  • the tensile modulus is 4.5 to 8.5 GPa
  • the elongation at break is The coefficient of hygroscopic expansion should be 20% or more
  • the Tg should be 200 ° C or more.
  • the polyamic acid polymer obtained by dissolving each monomer in an organic solvent is subjected to dehydration ring closure to obtain a polyimide film.
  • the method for producing a polyimide film of the present invention The dehydration ring closure can be performed in the presence of an imidating agent between an acid anhydride and a tertiary amine.
  • the p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) monomer hereinafter referred to as TMHQ
  • TMHQ p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) monomer
  • PDA p-phenylenediamine
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • the term "monomer" in the present invention refers to either monomeric diamine or tetracarboxylic dianhydride.
  • the tensile modulus and the elongation at break refer to values measured according to ASTM-D882, respectively.
  • the average linear thermal expansion coefficient was calculated by using TMA8140 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. in the presence of nitrogen and increasing the temperature at a rate of 10 / min to 100 ° C to 200 ° C. Measure and determine the value for C.
  • Hygroscopic Expansion coefficient is the minimum weight applied so that the polyimide film does not sag (Approximately 3 g for a sample of 5 mm x 20 mm), adjust the humidity to 30 RH%, absorb moisture until it is completely saturated, measure the dimensions, then adjust the humidity to 90 RH%, and then similarly saturate moisture After that, the dimensions are measured, and the rate of dimensional change per 1% relative humidity difference is determined from the results of both.
  • the glass transition temperature (Tg) and the storage elastic modulus at high temperature were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS 200 manufactured by Seiko Instruments Inc.) while increasing the temperature in a tensile mode at a rate of 3 / min. , Tana and the value of E 'at each temperature.
  • the polyimide film of the present invention can be produced from a polyamic acid prepared by a polyamic acid synthesis method known to those skilled in the art.
  • organic solvent used in the polymerization step of the present invention various solvents known to those skilled in the art can be used.
  • a highly polar solvent having high solubility in polyamic acid but it is also possible to add a poor solvent to these highly polar solvents.
  • highly polar solvents include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • examples thereof include pyrrolidones such as ⁇ , N-methyl-2-pyrrolidone, and phenols such as phenol, p-chlorophenol, and o-chlorophenol.
  • Examples of poor solvents include toluene, tetrahydrofuran, acetone, methylethylketone, methanol, ethanol and the like. By mixing these solvents and adjusting the appropriate solubility parameter, solubility can be improved.
  • TMHQ having the following structural formula is used as an acid anhydride.
  • the order of adding each monomer for synthesizing the polyamic acid is not particularly limited, and various methods are possible. Dissolve all the diamine in the solvent, and gradually add tetracarboxylic dianhydride to this to adjust the viscosity to approximately equivalent, It is common practice to add the carboxylic dianhydride as it is or by dissolving it in an appropriate solvent to make the equivalent ratio equal, but the invention is not limited to this. Depending on the order of addition, the characteristics of the film can be delicately controlled.
  • a method in which ODA and PDA are dissolved in a solvent, TMHQ is added thereto, and then ODPA is added; or, similarly, two diamines are dissolved in a solvent, and ⁇ A method of sequentially adding two kinds of anhydrides in the order of DPA and TMHQ; or, similarly, dissolving two kinds of diamines and adding a mixture of two kinds of anhydrides thereto; two kinds of diamines One of them is dissolved in a solvent, and one of the two acid anhydrides is added thereto, followed by another diamine, and then another acid anhydride. Can be added. Variations can be further increased by adding one kind of diamine in a plurality of steps, and fine adjustment of various characteristics can be made by these.
  • the order of adding the acid anhydride was reversed.
  • the resulting polyimide film has a higher Tg than the case and is preferred.
  • ODA is dissolved in an organic solvent to prepare an organic solvent solution, and TMHQ, PDA, and ODPA are sequentially added to the organic solvent solution.
  • the resulting polyimide film has a high storage modulus of 20 OMPa or more at a temperature of 300 ° C or more and 400 or less, which is particularly preferable.
  • the total molar amount of the diamine compound and the total molar amount of the acid anhydride compound are used so as to be substantially the same.
  • the term “substantially the same” is used because the degree of polymerization is too high if the two are completely the same, and as a result, the solution viscosity is too high and it becomes difficult to handle.
  • the ratio of the total molar amount of the diamine compound to the total molar amount of the acid anhydride compound is 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to; It is particularly preferred that the ratio is not 1: 1.
  • the addition ratio of each monomer is not particularly limited, but preferably, TMHQ is more than 0 mol% and 90 mol% or less, and ODPA is 10 mol% or more and less than 100 mol% in the total anhydride.
  • PDA is 25 mol% or more and 90 mol% or less
  • ODA is 10 mol% or more and 75 mol% or less.
  • TMHQ is 1 mol% or more and 90 mol% or less
  • ODPA is 10 mol% or more and 99 mol% or less.
  • TMHQ is from 5 mol% to 50 mol%
  • ODPA is from 50 mol% to 95 mol%
  • PDA is from 50 mol% to 90 mol%. Mol% or less
  • ODA is 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • a small amount of a monomer component other than these four monomers is added. That is, in the case of diamine, an amount of 10 mol% or less of the entire diamine, and in the case of an acid anhydride, an amount of 15 mol% or less of the entire acid anhydride is added. It is also possible to finely adjust the characteristics of the polyimide film to be obtained. Although it depends on the monomer used, if the copolymerization is approximately this amount or less, it is possible to maintain moisture absorption properties, heat properties, and mechanical properties at desirable levels. Monomers used in small amounts include dimethylbenzidine, 2,2'-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4 * -bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and diamines.
  • halogen-substituted products such as fluorine.
  • the acid anhydride examples include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride , 3, 3 ', 4, 4'-diphenylsulfonetetrahydroluponic anhydride, and the like.
  • the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a temperature generally used for a polymerization reaction of polyamic acid, but is preferably performed at 60 ° C or lower, more preferably at 40 ° C or lower.
  • the ring-opening reaction of the acid anhydride group is apt to occur, which may hinder the polyamic acid formation reaction.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen or argon, but may be performed under other conditions.
  • the concentration of polyamic acid in solution is 5-30 wt%, and even 10-25 wt% Is preferred. If the concentration is lower than this, the solvent increases, and it takes time to dry after film production. If the concentration is higher than this, the viscosity may increase and processing may be difficult.
  • the viscosity of the polyamic acid solution is not particularly limited as long as it can be processed into a film, but is preferably about 100 to 100 poise at 22 and preferably at 500 to 600 poise. is there. If the viscosity is too low, the properties of the film are adversely affected, and it is difficult to stabilize the thickness during processing. On the other hand, if the viscosity is too high, it becomes difficult to stir the solution, and a strong force is required when processing into a film, which is inconvenient.
  • the resulting polyamic acid solution is formed into a film, and the polyamic acid is imidized to obtain a polyimide film.
  • the imidation includes a thermal method of dehydration by heating and a chemical method using a dehydrating agent or an imidization catalyst. Any of these methods may be used, and both the chemical method and the thermal method may be used. According to the chemical method in which a dehydrating agent and a catalyst are added and heated and dried, the film can be provided with more efficient and excellent properties than the thermal method.
  • Such dehydrating agents include, for example, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides and the like.
  • the catalyst used for the imidization includes tertiary amines such as pyridine, ⁇ -picoline, 3-picoline, ryone picoline, trimethylamine, dimethylaniline, triethylamine and isoquinoline.
  • a film, drum or endless belt made of an organic compound such as a support plate or PET is prepared by adding a solution obtained by adding a dehydrating agent having a stoichiometric amount or more and a catalytic amount of tertiary amine to the obtained polyamic acid solution. Then, the film is dried at a temperature of 15 Ot: or less for about 5 to 90 minutes to obtain a self-supporting polyamic acid polymer coating film. Next, this is peeled off from the support to fix the end. Then, it is imidized by gradually heating it to about 100 ° C.
  • the polyamic acid solution can be cast or coated on a support plate, a film made of an organic compound such as PET, a drum or an endless belt or the like to form a film, and subjected to heat treatment.
  • thermal deterioration inhibitor may be further added to prevent the deterioration of the film during firing.
  • Other additives can be added to prevent film degradation during film production.
  • the thermal degradation inhibitor include phosphoric acid-based degradation inhibitors such as triphenyl phosphate, and benzophenones having or not having a substituent.
  • Other additives include simple metals, organometallic compounds, and glass-based fillers.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the results.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the results.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the results.
  • ⁇ D PA in about 47.1mo 1%) and 28.6 g (about 37.5mo 1% in total diamine) of ODA, and 38.6 g of TMHQ (total acid dianhydride) Of the product is gradually added, and the mixture is stirred well to allow the reaction to proceed.Then, 36.4 g of ODPA (about 30.8mo 1% of the total acid dianhydride) is gradually added, and As a result, a polyamic acid solution of about 2500 Boys was obtained.
  • This polyamic acid solution was processed in the same manner as in Example 4 to obtain a polyimide film.
  • the film did not sag during this film formation.
  • a characteristic test was performed in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the results.
  • the polyimide film of the present invention has excellent hygroscopic properties, especially hygroscopic expansion, which are not found in conventional polyimide films for bases.Also, while having high elasticity, it does not fall below the linear expansion coefficient of copper. Extremely good warpage characteristics can be achieved when used as a substrate for tension or as a carrier tape for TAB.
  • the polyimide film of the present invention is excellent in flexibility and heat resistance, and does not impair the characteristics required as a base polyimide film, so that it can be used for increasingly finer electronic devices.

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Description

明細書
ポリイミドフィルムおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 金属、 特に銅との張り合わせ製品において、 低反り、 高寸法安定性 を与え得る、 物性バランスに優れたポリイミドフィルムに関する。 背景技術
ポリイミドフィルムは、 耐熱性、 絶緣性、 耐溶剤性、 および耐低温性等を備え ており、 コンピュータ並びに I C制御の電気 ·電子機器部品材料として広く用い られている。
近年、 コンピュータ並びに I C制御の電気 ·電子機器の小型化 ·薄型化に伴い 、 配線基板類や I Cパッケージ材料も小型化 ·薄型化が求められるようになって いる。 このため、 これらに施される配線パターンも細密になり、 フレキシブル配 線板や T A B用キヤリアテープ等に用いられるポリイミドフィルムについても加 熱や引張り、 さらには吸湿による寸法変化が小さいことが必要になる。 さらに、 材料の薄型化に伴い、 積層体全体の 「こし」 を保ち、 加工工程を安定にする必要 もある。
このような必要性を満たす為、 ポリイミドフィルムは、 線膨張係数が小さく、 弾性率が高く吸湿膨張係数の低いことが望まれる。 ただし、 フレキシブル配線板 や I Cパッケージの製造の際、 ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせて加工 するため、 フィルム線膨張係数に関しては、 銅の線膨張係数と大きく異なること は好ましくない。 すなわち、 ポリイミドフィルムと銅箔の線膨張係数が大きく異 なると、 張り合わせ品に反りが生じ、 加工がしにくくなり、 その結果、 全体的な 寸法精度や歩留まりが低下するからである。 従って、 銅箔との線膨張係数の差が 小さいものが好ましい。
このような特性を有するポリイミドフィルムを得るため、 種々の試みがなされ ている。 まず、 ポリイミドフィルムの高弾性率化のためには、 剛直な構造のモノ マ一即ち直線性の高いモノマ一を用いれば良いことは広く知られている。 ところ カ^ 直線性の高いモノマーを多量用いればフィルムの線膨張係数は低くなりすぎ て、 銅箔との張り合わせの用途には適さなくなる。
比較的高い弾性率を実現しながらも線膨張係数を下げ過ぎないために、 比較的 剛直な構造を有するモノマーを用いて、 化学的イミド化剤を用いず熱キュア法で 製造し、 面方向の配向を甘くするという方法を取る例もある。 しかし、 熱キュア 法は化学的キュア法に比べ必要な加熱時間が長く、 生産性に劣るという不利があ る。 さらに、 剛直で直線性の高いモノマ一を用いると、 一般的にはフィルムの柔 軟性は損なわれ、 フレキシブル配線板等としての利点の一つである折り曲げ可能 という点に、 難が生じる可能性がある。
半導体パッケージ用途等では、 半導体の信頼性の観点から、 特に吸水率ができ るだけ低いことが求められ、 寸法安定性の観点から吸湿膨張係数も低いことが求 められる。 吸水率や吸湿膨張係数を下げるには、 分子構造中のイミド基量を減ら すことが有効である。 この為、 屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用 されることが多い。 しかしこの結果、 弾性率の低下や線膨張係数の過度な増大を 招き、 寸法安定性が犠牲になる。 極端な場合は、 例えば 2 0 0 °C以下の低温に T gを有するような熱可塑性を示すようになり、 ベースフィルムとして用いるには 適さなくなる。 直線性で長いモノマーを用いると、 分子鎖のパッキングが難しく なり、 十分な靭性を発現することができず、 場合によってはフィルム化する事自 体が困難になる。
また、 一般的に、 ポリイミドフィルムなどのような粘弾性体の貯蔵弾性率の値 は、 T gを越える温度領域において、 常温での貯蔵弾性率の値よりも、 1桁ある いは場合によっては 2〜 3桁程度低くなることが知られており、 フィルム作製に 通常使用する温度 （例えば 3 0 0 °C以上 4 0 0 °C以下） における貯蔵弾性率が極 端に小さい場合、 フィルム作製の温度領域において極端にフィルムがたるむこと などにより、 たるみのない平坦なフィルムを作製すること自体が困難になる場合 がある。
このように、 ポリイミドフィルムの特性としては、 高弾性率、 低線膨張係数、 吸水性を低下させること以外にも考慮すべき点は多い。 しかし、 いずれかの特性 を満足させようとすると、 他の特性が犠牲になるなど、 複数の良い特性を併せ持 つポリイミドフィルムを得ることは特に困難な状況である。 発明の開示
そこで、 本発明者らは、 上記の問題点を解決し、 高弾性率、 銅に近い線膨張係 数、 十分な靱性、 低い吸水率および吸湿膨張係数といった特性を併せ持つ、 細配 線のフレキシブル配線板や T A B用キャリアテープに適したポリイミドフィルム を製造することに関し、 鋭意検討を行った結果、 本発明に到ったのである。 本発明者らは前述の要求に鑑み、 特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、 諸特性バランスを高度に実現できるポリイミドフィルム及びその製造方法を見出 した。
本発明のポリイミドフィルムは、 p—フエ二レンビス （トリメリット酸モノエ ステル無水物） 、 ォキシジフタル酸二無水物、 p—フエ二レンジァミン、 および 4 , 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テルとを有機溶剤中で反応させて得られるポ リアミド酸から製造される。
係るポリイミドフィルムにおいて、 上記 p—フエ二レンビス （トリメリット酸 モノエステル無水物） は、 全酸無水物に対して 0より多く 9 0モル％以下の範囲 、 好ましくは 1〜9 0モル％であり、 ォキシジフタル酸二無水物が、 全酸無水物 に対して 1 0以上 1 0 0モル％未満、 好ましくは、 1 0モル％〜9 9モル％であ り、 p—フエ二レンジァミンが、 全ジァミンに対して 2 5〜9 0モル％であり、 4 , 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テルが、 全ジァミンに対して 1 0〜7 5モル %であり得る。
また、 係るポリイミドフィルムにおいて、 1 0 O t:から 2 0 0 の間の平均線 膨張係数は 1 5〜3 0 p p m、 引張弾性率は 4. 5〜8 . 5 G P a、 破断時伸び 率は 2 0 %以上、 吸湿膨張係数は 1 0 p p m以下、 T gは 2 0 0 °C以上であるこ とにある。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、 各モノマ一を有機溶剤中に溶解 させ得られたポリアミド酸重合体を、 脱水閉環して、 ポリイミドフィルムを得る 好ましくは、 本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、 上記脱水閉環が、 酸無水物と三級ァミンとのイミド化剤の存在下で行われ得る。 p—フエ二レンビス （トリメリット酸モノエステル無水物） モノマー （以下 T MH Qという） は、 p—フエ二レンジァミン （以下 P D Aという） との組み合わ せにおいて、 棒状構造をとり、 フィルムの高弾性が顕現され、 主鎖構造上にはェ ステル結合があり、 これが熱的にはやや柔軟であるため、 例えばピロメリット酸 二無水物を用いた場合等に比べて線膨張係数が極端に下がることがなくなる。 ま た、 エステル結合がイミド環の分極を緩和し、 吸水率を下げ吸水膨張率を下げる 効果も有する。 ところが、 TMH Qは、 P D Aとの組み合わせでは、 構造的に硬 すぎ、 線膨張係数も依然低く、 また靱性が不十分である。 ジアミノジフエ二ルェ —テルを共重合することによつても、 依然一定以上の弾性率を得ようとすると線 膨張係数は下がりすぎ、 また靭性も不十分である。
ォキシジフタル酸二無水物 （以下、 O D P Aという） を用いて、 P D Aとジァ ミノジフエ二ルェ一テルとを重合させ、 適度に高い弾性率と銅との組み合わせに おいて不都合のない適度な線膨張係数、 また十分な靱性等を実現させ得る。 ただ し、 O D P Aだけでは吸水率そのものはさほど下がらず、 吸湿特性を下げてかつ 諸特性を好ましく保つには TMH Qをさらに共重合する、 本発明の構成は、 非常 に有効である。 すなわち、 本発明によれば、 一定の耐熱性、 接着性等を有しつつ 、 高弾性率、 高破断時伸び率、 低線膨張係数、 低吸湿膨張係数の特性を有するバ ランスのよいポリイミドフィルムが得られる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明にかかるポリイミドフィルムについて、 その実施の形態に基づき 説明する。
本発明の用語 「モノマー」 とは、 単量体のジァミンあるいはテトラカルボン酸 二無水物のいずれかをいう。
ポリイミドフィルムの特性として、 ここで、 引張弾性率および破断時伸び率と は、 それぞれ A S TM— D 8 8 2に準じて測定した値をいう。 平均線膨張係数は 、 理学電機 （株） 製 TMA 8 1 4 0を用いて、 窒素の存在下、 1分間に 1 0 の 割合で温度を上昇させて、 1 0 0 °C〜2 0 0 °Cの時の値を測定して求める。 吸湿 膨張係数は、 ポリイミドフィルムがたるまないように最低限の加重をかけた状態 (5mmx 20mmのサンプルに対して、 約 3 g) で、 湿度を 30RH%に調湿 し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、 その後湿度を 90RH%に調湿 して同様に飽和吸湿させた後寸法を計測し、 両者の結果から相対湿度差 1 %あた- りの寸法変化一率を求める。 ガラス転移温度 （Tg) および高温での貯蔵弾性率は 、 動的粘弾性測定装置 （セイコー電子工業 （株） 製 DMS 200) を用いて引張 モードで 3 /分の割合で昇温させながら測定し、 t ana及び各温度での E' の値から求める。
本発明のポリイミドフィルムは、 当業者に公知のポリアミド酸合成法により調 製されたポリアミド酸から製造され得る。
本発明の重合工程で用いられる有機溶剤は、 当業者に公知の種々の溶剤を用 · ^一 得る。一例えば、 ポリアミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶媒を用いるこ とが好ま 15レ が、 これらの高極性溶媒に貧溶媒を添加することも可能である。 高 極性溶媒の例としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセ トアミド等のアミ！^、 N—メチルー 2—ピロリドン等のピロリドン類、 フエノ —ル、 p—クロ口フエノール、 o—クロロフエノ一ル等のフエノール類等が挙げ られる。 貧溶媒の例としては、 トルエン、 テトラヒドロフラン、 アセトン、 メチ ルェチルケトン、 メタノール、 エタノール等が挙げられる。 これらの溶媒を混合 して、 適当丄こ溶解度パラメ一夕を調整することにより、 溶解性を高めることもで さる。
本発明において、 ポリアミド酸を合成する為には、 酸無水物として、 以下の構 造式を持つ TMHQ
Figure imgf000007_0001
および以下の構造式を持つ〇D P A
Figure imgf000008_0001
ジァミンとして、 以下の構造式を持つ P D A
Figure imgf000008_0002
および以下の構造式を持つ O D A
Figure imgf000008_0003
を用いる。
ポリアミド酸の合成のための各モノマーの添加順序は特に限定されず、 様々な 方法が可能である。 溶媒に、 全ジァミンを溶解し、 これにテトラカルボン酸二無 水物を徐々に加えておおむね当量として粘度を調整しつつ、 さらに残りのテトラ カルボン酸二無水物をそのままあるいは適当な溶媒に溶解して加えて、 当量比を 等しくさせることが一般的に行われているが、 これに限定されない。 これらの添 加順序によっては、 フィルムの特性を微妙に制御することも可能である。 具体的 には、 ODAと PDAを溶剤中に溶解し、 これに対して、 TMHQを加え、 その 後 ODPAを加える方法；あるいは、 同様に 2種のジァミンを溶剤に溶解してお き、 これに〇DPA、 TMHQの順に二種の酸無水物を順次加える方法； または 、 同様に 2種のジァミンを溶解しておき、 これに 2種の酸無水物の混合物を加え る方法； 2種のジァミンのうちどちらか一方を溶剤に溶解しておき、 これに 2種 の酸無水物のうち 1種を加えて、 その後にもう 1種のジァミンを加え、 さらにそ の後もう 1種の酸無水物を加える方法、 等を上げることができる。 1種のジアミ ンを複数のステツプに分けて添加する事などでさらにバリエーシヨンは多くなり 、 これらにより種々の特性の微妙な調整が可能である。 例えば、 ODAと PDA を有機溶剤中に溶解させ、 これに TMHQを加え、 続いて ODPAを加えるとい う手順によって合成されたポリアミド酸を用いた場合は、 酸無水物の添加順序を この逆にした場合よりも得られるポリイミドフィルムが高い Tgを示し、 好まし い。 さらに、 OD Aを有機溶剤中に溶解させて、 有機溶剤溶液を調製し、 この有 機溶剤溶液に TMHQ、 PDA, および ODPAを順次加える方法、 または PD Aを有機溶剤中に溶解させ、 この有機溶剤溶液に、 ODPA、 ODA、 ODPA 、 および TMHQを順次加える方法、 または PDAを有機溶剤中に溶解させ有機 溶剤溶液を調製し、 この有機溶剤溶液に、 ODPA、 ODA、 TMHQ, および ODPAを順次加える方法によってポリアミド酸を合成し、 ポリイミドフィルム を得た場合には、 製造されるポリイミドフィルムの 300°C以上 400 以下の 温度における 20 OMP a以上という高い貯蔵弾性率を有することにつながり、 特に好ましい。
何れの場合もジァミン化合物のモル量の合計と酸無水物化合物のモル量の合計 はほぼ同一となるように用いる。 ここで、 「ほぼ同一」 としたのは、 完全に同一 であると重合度が過度に上がりすぎ、 その結果溶液粘度が過度に上昇して取り扱 いにくくなるからである。 ジァミン化合物モル量合計と、 酸無水物化合物モル量 合計の比率は、 0. 95〜1. 05、 好ましくは 0. 98〜； L. 02の範囲であ り、 1 ： 1でないことが特に好ましい。
それぞれのモノマーの添加割合は、 特に限定されないが、 好ましくは全酸無水 物中、 TMHQは、 0モル％より多く 90モル％以下であり、 ODPAは、 10 モル％以上 100モル％未満であり、 全ジァミン中、 PDAは、 25モル％以上 90モル％以下であり、 ODAは、 10モル％以上 75モル％以下である。 特に 好ましくは、 全酸無水物中、 TMHQは、 1モル％以上 90モル％以下であり、 ODPAは、 10モル％以上 99モル％以下である。 最も好ましくは、 全酸無水 物中、 TMHQは、 5モル％以上 50モル％以下であり、 ODPAは、 50モル %以上 95モル％以下であり、 全ジァミン中、 PDAは、 50モル％以上 90モ ル％以下であり、 ODAは、 10モル％以上 50モル％以下である。
これらの 4種のモノマー以外のモノマー成分を少量加え、 すなわちジァミンの 場合はジァミン全体の 10モル％以下、 酸無水物の場合は酸無水物全体の 1 5モ ル％以下の量を加え、 得られるポリイミドフィルムの特性の微妙な調整をするこ とも可能である。 使用するモノマーにもよるが、 概ねこの量以下の共重合であれ ば、 吸湿特性 ·熱特性 ·機械特性を好ましいレベルに保つ事ができる。 少量用い るモノマ一としては、 ジァミンとしては、 ジメチルベンジジン、 2, 2' —ビス (4—アミノフエノキシフエニル） プロパン、 4， 4* —ビス （4—ァミノフエ ノキシ） ビフエ二ル、 またこれらのフッ素等ハロゲン置換体等があげられる。 酸 無水物としては、 3， 3' ， 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' ， 4， 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット 酸二無水物、 3， 3' ， 4， 4' —ジフエニルスルフォンテトラ力ルポン酸ニ無 水物、 等を例示することができる。
重合反応は、 一般的にポリアミド酸の重合反応に用いられる温度であれば、 特 に限定されないが、 60°C以下が好ましく、 40°C以下で行うことがより好まし レ^ 高温度になると、 酸無水物基の開環反応が生じ易く、 ポリアミド酸の生成反 応を阻害することがある。
重合反応は、 窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好まし いが、 その他の条件下でも行い得る。
ポリアミド酸の溶液中の濃度は、 5〜30wt %、 さらには 10〜25wt % が好ましい。 これより低いと溶剤が増え、 フィルム製造後の乾燥に時間がかかり 、 これより高い濃度の場合、 粘度が上昇して加工が困難となる場合がある。 ポリアミド酸溶液の粘度は、 フィルム加工できる粘度であれば特に限定されな いが、 2 2 で約 1 0 0〜 1 0 0 0 0ポィズ程度、 好ましくは、 5 0 0〜 6 0 0 0ボイズである。 粘度が低過ぎるとフィルムの特性に悪影響を与え、 加工の際に 厚みを安定化することも難しい。 一方、 粘度が高過ぎる場合、 溶液の攪拌が困難 となり、 フィルム状に加工する際に強い力が必要となり、 不都合である。
得られたポリアミド酸の溶液を、 フィルム状に形成し、 ポリアミド酸をイミド 化してポリイミドフィルムを得ることができる。 一般的には、 このイミド化は、 加熱により脱水する熱的方法および脱水剤あるいはイミド化触媒を用いる化学的 方法とがある。 このうちのいずれの方法を用いてもよく、 化学的方法と熱的方法 の両方を併用することもできる。 脱水剤と触媒を添加して加熱、 乾燥する化学的 方法によれば、 熱的方法よりも効率がよく、 優れた特性がフィルムに付与され得 る。 脱水剤あるいはイミド化触媒を用いない場合でも、 本願発明の 4種のモノマ 一を用いるならば製造工程で延伸工程を入れる等の方法により、 同等の特性を実 現することも可能であるが、 生産性の面から、 化学的方法が好ましい。
このような脱水剤は、 例えば、 無水酢酸等の脂肪族酸無水物、 芳香族酸無水物 などである。
イミド化に用いられる触媒は、 ピリジン、 α—ピコリン、 3—ピコリン、 了一 ピコリン、 トリメチルァミン、 ジメチルァニリン、 トリェチルァミン、 イソキノ リンなどの第 3級ァミンなどである。
以下にイミド化の化学的方法の例を挙げるが、 本発明はこれに限定されない。 すなわち、 得られたポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第 3級 ァミンとを加えた溶液を、 支持板や P E T等の有機化合物でできたフィルム、 ド ラム、 あるいはエンドレスベルト状に流延又は塗布して膜状とし、 その膜を 1 5 O t:以下の温度で約 5分〜 9 0分間乾燥し、 自己支持性のポリアミド酸重合体の 塗膜を得る。 次にこれを支持体より引き剥がして端部を固定する。 その後、 1 0 0 X：〜 5 0 0 °C程度まで徐々に加熱することによりイミド化させ、 冷却後これよ り取り外してポリイミドフィルムを得る。 熱的方法によるイミド化の例は、 上記の化学的イミド化法と同様の工程が挙げ られるが、 これに限定されない。 すなわち、 ポリアミド酸溶液を支持板や PET 等の有機化合物製のフィルム、 ドラムあるいはェンドレスベルト等の支持体上に 流延または塗布して膜状とし、 加熱処理し得る。
フィルムの製造に際しては、 さらに、 熱劣化防止剤を加えて焼成時のフィルム の劣化を防止し得る。 その他の添加剤を加えて、 フィルム製造時におけるフィル ムの劣化等を防止することもできる。 熱劣化防止剤としては、 トリフエ二ルフォ スフエイ卜等の燐酸系の劣化防止剤、 置換基を有する又は置換基を有さないベン ゾフエノン等が挙げられる。 その他の添加剤としては、 金属単体、 有機金属化合 物、 またはガラス系のフイラ一類等が挙げられる。
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例 によって限定されるものではない。
(実施例）
(実施例 1 )
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 7 50 g中に、 2 5. 1 g (総ジァミン中の約 62. 5mo 1 %) の PDAと 2 7. 9 g (総ジァミン中 の約 3 7. 5mo 1 %) の〇DAを溶解し、 これに TMHQ 52. 7 g (総酸無 水物中の約 3 1mo l %) を徐々に加えて良く攪拌反応させ、 続いて ODPA7 9. 4 g (総酸無水物中の約 6 9mo 1 %) を徐々に加え、 2 3 °Cでの測定で約 2 5 0 0ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液 1 00 gを 0°C程度に冷却し、 これに 1 3. 5 gの無水 酢酸と 4. 1 gのイソキノリンを加えて、 均一に攪拌しこれを、 SUS板上に焼 成後 5 0 m になるような所定の厚みにキャストし、 1 2 5でで 5分熱風乾燥し た。 その後 SUS板よりフィルムを引き剥がし、 これを 4辺を固定した状態で 1 7 0 で1. 5分、 2 5 0でで1. 5分、 3 50°Cで 3分、 43 Ot:で 3分加熱 乾燥し、 ポリイミドフィルムを得た。 このフィルムの引張弾性率、 破断時伸び率 、 線膨張係数、 吸湿膨張係数、 および Tgを測定した結果を表 1に示す。
(実施例 2)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 7 5 0 g中に、 2 0. 6 g (総ジァミン中の約 55 mo 1 %) の PDAと 31. 2 g (総ジァミン中の約 45mo 1 %) の OD Aを溶解し、 これに TMHQ79. 4 g (総酸無水物中の 約 50mo l %) を徐々に加えて良く攪拌反応させ、 続いて ODPA53. 8 g
(総酸無水物中の約 5 Omo 1 %) を徐々に加え、 23 での測定で約 2500 ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 1と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 実施例 1と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 1に示す。
(実施例 3)
ODPAと TMHQの添加順序を逆にした以外はすべて実施例 1と同様の方法 で重合を行い、 同様の方法でポリイミドフィルムを作成し、 特性試験を行った。 その結果を表 1に示す。
(以下余白）
Figure imgf000014_0001
(比較例 1〜4)
実施例と同様の方法で、 ジメチルァセトアミド中にジァミン成分を全て溶解し た後酸無水物を加える方法で、 溶液中の総固形分濃度 20%、 および粘度 250 0ボイズになるように重合反応をおこなった。 各成分とそのモル％は表 2に示し ている。 ここで、 PMDAは、 ピロメリット酸二無水物を表し、 BPDAは、 3 ， 3' ， 4， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を表す。 実施例と同様 にこれらのポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを得て、 その特性を測 定した結果を表 2に示す。
(以下余白）
Figure imgf000016_0001
(実施例 4)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 28. 8 g (総ジァミン中の約 37. 5mo 1 %) の ODAを溶解し、 35. 1 g (総酸二 無水物中の約 2 Omo 1 %) の TMHQを溶解し、 25. 9 g (総ジァミン中の 約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 これに ODPA95. 2 g (総酸二無 水物中の約 8 Omo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 23°Cでの測定 で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液 100 gを O :程度に冷却し、 これに 12. 9 gの無水 酢酸と 4. 0 gのイソキノリンを加えて、 均一に攪拌し、 これを、 S US板上に 焼成後 50 m になるような所定の厚みにキャストし、 125^で 5分熱風乾燥 した。 その後 SUS板よりフィルムを引き剥がし、 これを端部を固定した状態で 17010で1. 5分、 250 で 1. 5分、 350°Cで 3分、 430°Cで 3分加 熱乾燥し、 ポリイミドフィルムを得た。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは 無かった。 このフィルムの引張弾性率、 破断時伸び率、 線膨張係数、 吸湿膨張係 数、 Tg、 350 での貯蔵弾性率を測定した結果を表 3に示す。
(実施例 5)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 28. 6 g (総ジァミン中の約 37. 5mo 1 %) の〇D Aを溶解し、 38. 6 g (総酸二 無水物中の約 22. 1 mo 1 ) の TMHQを溶解し、 25. 7 g (総ジァミン 中の約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 これに ODPA92. 1 g (総酸 二無水物中の約 77. 9mo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 23°C での測定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 3に示す。
(実施例 6)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 780 g中に、 33. l g (総ジァミン中の約 37. 5mo 1 %) の ODAを溶解し、 62. 7 g (総酸二 無水物中の約 3 lmo 1 %) の TMHQを溶解し、 29. 8 g (総ジァミン中の 約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 これに ODPA94. 4 g (総酸二無 水物中の約 69mo 1 ) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 23 での測定 で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 3に示す。
(実施例 7 )
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 31. 5 g (総ジァミン中の約 42. 9mo 1 %) の ODAを溶解し、 52. 2 g (総酸二 無水物中の約 3 lmo 1 %) の TMHQを溶解し、 22. 7 g (総ジァミン中の 約 57. lmo 1 ) の PDAを溶解し、 これに ODPA78. 6 g (総酸二無 水物中の約 69mo l %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 23°Cでの測定 で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 3に示す。
(以下余白）
CO
Figure imgf000019_0001
(実施例 8)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 81 5 g中に、 27. 5 g (総ジァミン中の約 62. 5mo 1 ) の PDAを溶解し、 77. 6 g (総酸二 無水物中の約 6 1. 5mo 1 %) の〇D PAを溶解し、 30. 5 g (総ジァミン 中の約 37. 5mo 1 %) の ODAを溶解し、 これに ODPA46. 7 g (総酸 二無水物中の約 37mo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて TM HQ 2. 8 g (総酸二無水物中の約 1. 5mo 1 %) を徐々に加え、 23T:での 測定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 4に示す。
(実施例 9 )
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 81 5 g中に、 25. 1 g ( 総ジァミン中の約 62. 5mo 1 ) の PDAを溶解し、 70. 8 g (総酸二無 水物中の約 6 1. 5mo 1 ) の OD PAを溶解し、 27. 8 g (総ジアミン中 の約 37. 5mo 1 %) の〇DAを溶解し、 これに ODPA8. 6 g (総酸二無 水物中の約 7. 5mo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて TMH Q 52. 7 g (総酸二無水物中の約 3 lmo 1 %) を徐々に加え、 23°Cでの測 定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 4に示す。
(実施例 10)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 81 5 g中に、 2 1. 3 g (総ジァミン中の約 53. 9mo 1 %) の PDAを溶解し、 59. 9 g (総酸二 無水物中の約 52. 9mo 1 %) の ODPAを溶解し、 33. 7 g (総ジァミン 中の約 46. lmo 1 %) の ODAを溶解し、 これに ODPA 18. 2 g (総酸 二無水物中の約 16. lmo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて TMHQ 5 1. 9 g (総酸二無水物中の約 3 lmo 1 %) を徐々に加え、 23 °C での測定で約 2 5 0 0ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 4に示す。
(以下余白）
o
Figure imgf000022_0001
(実施例 1 1 )
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 25. 7 g (総ジァミン中の約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 72. 7 g (総酸二 無水物中の約 61. 5mo 1 %) の〇D PAを溶解し、 28. 6 g (総ジァミン 中の約 37. 5mo 1 %) の〇DAを溶解し、 これに TMHQ38. 6 g (総酸 二無水物中の約 22. lmo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて ODP A 19. 4 g (総酸二無水物中の約 16. 4mo 1 %) を徐々に加え、 2 3 tでの測定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 5に示す。
(実施例 12)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 25. 7 g ( 総ジァミン中の約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 64. 8 g (総酸二無 水物中の約 54. 8mo 1 %) の ODP Aを溶解し、 28. 6 g (総ジアミン中 の約 37. 5mo 1 %) の〇DAを溶解し、 これに TMHQ38. 6 g (総酸二 無水物中の約 22. lmo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて〇 DPA27. 3 g (総酸二無水物中の約 23. lmo 1 %) を徐々に加え、 23 での測定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4,と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 5に示す。
(実施例 13)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 25. 7 g (総ジァミン中の約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 58. 7 g (総酸二 無水物中の約 49. 7mo 1 %) の ODP Aを溶解し、 28. 6 g (総ジァミン 中の約 37. 5mo 1 ) の ODAを溶解し、 これに TMHQ38. 6 g (総酸 二無水物中の約 22. lmo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて ODPA33. 3 g (総酸二無水物中の約 28. 2mo 1 %) を徐々に加え、 2 3 X：での測定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 5に示す。
(実施例 14)
窒素置換雰囲気中の氷浴下でジメチルァセトアミド 815 g中に、 25. 7 g (総ジァミン中の約 62. 5mo 1 %) の PDAを溶解し、 55. 7 g (総酸二 無水物中の約 47. lmo 1 %) の〇D PAを溶解し、 28. 6 g (総ジァミン 中の約 37. 5mo 1 %) の ODAを溶解し、 これに TMHQ38. 6 g (総酸 二無水物中の約 22. lmo 1 %) を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、 続いて ODPA36. 4 g (総酸二無水物中の約 30. 8mo 1 %) を徐々に加え、 2 3ででの測定で約 2500ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液を実施例 4と同様の方法で加工し、 ポリイミドフィルム とした。 この製膜中に、 フィルムがたるむことは無かった。 実施例 4と同様に、 特性試験を行った。 その結果を表 5に示す。
(以下余白）
Figure imgf000025_0001
産業上の利用可能性
本発明のポリイミドフィルムは、 これまでのべ一ス用ポリイミドフィルムにな い優れた吸湿特性、 特に吸湿膨張を有し、 なおかつ高弾性でありながら銅の線膨 張係数を下回ることなく、 従って銅張の基板や T A B用キヤリァテープとして用 いた場合に極めて優れた反り特性を発現できる。 本発明のポリイミドフィルムは 、 柔軟性 ·耐熱性にも優れ、 ベースポリイミドフィルムとして必要な特性を損な わないため、 益々細密化する電子機器に対応することができる。

Claims

請求の範囲
1 . p—フエ二レンビス （トリメリット酸モノエステル無水物） 、 ォキシジフ タル酸二無水物、 p—フエ二レンジァミン、 および 4 , 4' —ジアミノジフエ二 ルエーテルを有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸から製造される、 ポ リイミドフィルム。
2 . 前記 p—フエ二レンビス （トリメリット酸モノエステル無水物） が、 全酸 無水物に対して 1〜9 0モル％であり、 ォキシジフタル酸二無水物が、 全酸無水 物に対して 1 0〜9 9モル％であり、 p—フエ二レンジァミンが、 全ジァミンに 対して 2 5〜9 0モル％であり、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テルが、 全 ジァミンに対して 1 0〜7 5モル％である、 請求項 1に記載のポリイミドフィル ム。
3 . 請求項 1または 2に記載のポリイミドフィルムであって、 1 0 0 °C以上 2 0 0 以下の平均線膨張係数が 1 5〜3 0 p p m、 引張弾性率が 4. 5〜8 . 5 G P a、 破断時伸び率が 2 0 %以上、 吸湿膨張係数が 1 0 p p m以下、 T gが 2 0 0 以上である、 ポリイミドフィルム。
4 . 請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載のポリイミドフィルムであつて、 3 0 以上 4 0 0で以下の温度における貯蔵弾性率が 2 0 O M P a以上である ことを特徴とするポリイミドフィルム。
5 . 請求項 1乃至請求項 4に記載のいずれかのポリイミドフィルムを製造する 方法であって、 4 , 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テルと p—フエ二レンジアミ ンを有機溶剤中に溶解させて有機溶剤溶液を調製し、 該有機溶剤溶液に p—フエ 二レンビス （トリメリット酸モノエステル無水物） を加え、 続いてォキシジフタ ル酸ニ無水物を加えて得られたポリアミド酸重合体を、 酸無水物と三級ァミンと を用いて脱水閉環し、 ポリイミドフィルムを得る方法。
6 . 請求項 1乃至請求項 4に記載のいずれかのポリイミドフィルムを製造する 方法であって、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテルを有機溶剤中に溶解させ て有機溶剤溶液を調製し、 該有機溶剤溶液に、 p—フエ二レンビス （トリメリツ ト酸モノエステル無水物） 、 p—フエ二レンジァミン、 およびォキシジフタル酸 二無水物を順次加えて得られたポリアミド酸重合体を、 酸無水物と三級ァミンと を用いて脱水閉環し、 ポリイミドフィルムを得る方法。
7 . 請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する 方法であって、 p—フエ二レンジアミンを有機溶剤中に溶解させ、 続いてォキシ ジフタル酸二無水物を加えて有機溶剤溶液を調製し、 該有機溶剤溶液に 4 , 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 ォキシジフタル酸二無水物、 および p—フエ二 レンビス （トリメリット酸モノエステル無水物） を順次加え、 得られたポリアミ ド酸重合体を、 酸無水物と三級ァミンとを用いて脱水閉環し、 ポリイミドフィル ムを得る方法。
8 . 請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載のポリイミドフィルムを製造する 方法であって、 p—フエ二レンジアミンを有機溶剤中に溶解させ、 続いてォキシ ジフタル酸二無水物を加えて有機溶剤溶液を調製し、 該有機溶剤溶液に 4 , 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 p—フエ二レンビス （トリメリット酸モノエス テル無水物） 、 およびォキシジフタル酸二無水物を順次加え、 得られたポリアミ ド酸重合体を、 酸無水物と三級ァミンとを用いて脱水閉環し、 ポリイミドフィル ムを得る方法。
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