JPH01188577A - 気密封止用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気密封止用接着剤に関し、さらに詳しくは半導
体素子とセラミック容器を接着する耐熱性および導電性
に優れた気密封止用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、気密封止型半導体装置において、半導体素子とセ
ラミック容器の接合には、ＡｕとＳｉの共晶を接合材と
して用いる、いわゆるＡｕ−３ｉ共晶法が一般的に用い
られており、また一部には銀ガラスペーストも用いられ
ていた。

一方、Ａｌ１−３ｉ共晶に代わる接合材として、プラス
チック封止の場合には、低コスト、大型チップのクラン
ク防止の観点から、エポキシ系またはポリイミド系接着
剤が実用化されている。しかし、これらを気密封止型に
使用した場合、耐熱性が低いために、封止時の発生ガス
によって封止幅がせまくなる等の種々の問題を生じる。

例えば、エポキシ系接着剤は、通常３００〜３５０℃で
熱分解を開始するため、封止温度（Ａ　ｕ　−Ｓ　ｎの
場合は約３５０°Ｃ８低融点ガラスの場合は４５０〜４
７５°Ｃ）で熱分解するので、これを気密封止型半導体
装置に適用した場合、接着剤としての機能を果たすこと
ができない。

一方、ポリイミド系接着剤は、エポキシ系接着剤より高
い耐熱性を示し、一般に芳香族系のポリイミド系樹脂で
は熱分解開始温度が４６０°Ｃ以上であるため、前記封
止温度に十分耐えられるだＤノの耐熱性を有する。これ
らのポリイミド系樹脂を、半導体素子とセラミック容器
またはリードフレームとの接合材として用いる場合には
、熱伝導性および導電性を付与する目的でＡｇ粉、Ｃｕ
粉、Ｎｉ粉、Ｆｅ粉、ステンレス粉、しんちゅう粉等が
充填されている。しかし、ポリイミド系樹脂に金属粉や
Ａｇ２０３のような金属酸化物を充填すると、ポリイミ
ド系樹脂の耐熱性が著しく低下し、エポキシ系接着剤と
同様、封止温度で熱分解をおこし接着剤としての機能を
果たすことができない。

また、ポリイミド系樹脂にシリカ粉、アルミナ粉、タル
ク粉等を充填した場合は、耐熱性の低下は少ないが、十
分な熱伝導性、導電性が得られない等の問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐熱性
および導電性を損なうことなく気密封止することができ
るポリアミック酸エステルオリゴマーを用いた気密封止
用接着剤を提供することにあ〔問題点を解決するための
手段〕 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対
して０．１〜０．６当量のアルコールおよび／またはア
ルコール誘導体を反応させた反応生成物に、芳香族ジア
ミンおよび／またはジアミノシロキサンを反応させて得
られるポリアミック酸エステルオリゴマーと、金粉、白
金粉および金で表面被覆された粉末の少なくとも１種の
充填剤とを含有してなる気密封止用接着剤に関する。

本発明におけるポリアミック酸エステルオリゴマーは、
必要に応じて溶媒の存在下で、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し０．１〜０．６当量のアルコール
および／またはアルコール誘導体を反応させて得られる
反応生成物に、好ましくは前記芳香族テトラカルボン酸
無水物と等モルの芳香族ジアミンおよび／またはジアミ
ノシロキサンを反応させて得られる。

前記溶媒としては、ブチルセロソルブ等のエーテルグリ
コール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの
１種または２種以上が用いられる。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は
、−殺伐 （ここでＲ，は４価の芳香族炭化水素基である）で示さ
れ、例えば、３．３’、４．４’−ヘンシフエノンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．
３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、１．　２
．　５．　６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２，３１５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物
、１゜４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、４．４“−スルホニルシフタル酸二無水物などが
挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて
用いられる。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化す
るアルコールおよびアルコール誘導体としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール等の１価アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、クリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール、セロソルブ類、カル
ピトール類等のアルコール誘導体などが挙げられる。こ
れらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。

アルコールとアルコール誘導体とを併用してもよい。

本発明における芳香族テトラカルボン酸二無水物とアル
コールおよび／またはアルコール誘導体との反応生成物
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、０
，１〜０．６当量のアルコールおよび／またはアルコー
ル誘導体を反応させて得られる。この際の反応温度は、
使用する溶媒、アルニールおよびアルコール誘導体によ
って異なり、特に制限はないが、例えば、３．３“、４
．４“−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物をＮ
−メチル−２−ピロリドン中でエタノールを用いてエス
テル化する場合には、８０℃〜１５０℃の反応温度が好
ましい。

アルコールおよび／またはアルコール誘導体の量が芳香
族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し０．６当量よ
り多い場合には、前記ポリアミック酸エステルオリゴマ
ーを硬化させて得られるポリイミド化合物の接着性が小
さくなり、また０、１当量より少ない場合には、得られ
るポリアミック酸エステルオリゴマーの粘度が高くなり
過ぎ、目的とする接着剤が得られない。

本発明に用いられる芳香族ジアミンは、−殺伐％式％ （ここでＲ２は２価の芳香族炭化水素基である）で示さ
れ、例えば、４．４１−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４１−ジア
ミノジフェニルスルホン、４゜４“−ジアミノジフェニ
ルサルファイド、ベンジジン、メタフェニレンシアミン
、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン等が挙げられる。これ
らは１種または２種以上組み合わせて用いられる。

また本発明に用いられるジアミノシロキサンは一般式 ％式％ （ここでＲ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ
４、Ｒ＝、Ｒ６、Ｒ？は炭素数１〜１０の１価の炭化水
素基であり、これらは同一であっても相違してもよい。

ｎは１〜１０の整数である）で示され、例えば、 ＣＨ３ＣＨ３ ？ 等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わ
せて用いられる。芳香族ジアミンとジアミノシロキサン
とは併用してもよい。

前記反応生成物と芳香族ジアミンおよび／またはジアミ
ノシロキサンとの反応は、反応生成物と芳香族ジアミン
および／またはジアミノシロキサンとをほぼ等モルとし
て行なうことが、ポリアミック酸エステルオリゴマーを
硬化して得られるポリイミド化合物の耐熱性の点から好
ましい。

この反応は、反応温度が高すぎると、生成するポリアミ
ック酸エステルオリゴマーがイミド化し、溶解性が落ち
て析出してしまうため、９０’Ｃ以下の反応温度で行な
うことが好ましい。

またポリアミック酸エステルオリゴマーを硬化して得ら
れるポリイミド化合物の接着強度を高くするため、ポリ
アミック酸エステルオリゴマーを減圧および／または加
熱処理し、未反応のアルコールおよび／またはアルコー
ル誘導体を除去することが好ましい。除去するための加
熱温度は前記同様９０℃以下が好ましく、減圧度は、用
いるアルコールおよびアルコール誘導体により任意に選
定することができる。

このようにして得られるポリアミック酸エステルオリゴ
マーは、溶液として接着剤に用いられる。

該オリゴマーの溶液を２００℃〜４００℃、好ましくは
２５０℃〜３５０°Ｃで熱処理して得られるポリイミド
樹脂は、優れた耐熱性を有する。

本発明になる気密封止用接着剤は、前記ポリアミック酸
エステルオリゴマー溶液に、金粉、白金粉および金で表
面被覆された粉末少なくとも１種の充填剤を分散させて
得られる。分散の際には溶媒として、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド等を用いることもできる。

本発明に用いられる充填剤は、金粉、白金粉および金で
表面被覆された粉末の少なくとも１種を用いることがで
きる。金で表面被覆された粉末としては、金で表面被覆
された銀粉等がある。この銀粉は金２０重量％で被覆さ
れたものが好ましい。

充填剤としては金粉が好ましい。充填剤の使用量は、ポ
リアミック酸エステルオリゴマーおよび充填剤の総容量
に対して２０〜４５容量％の範囲で用いることが好まし
い。例えば金粉を用いる場合では、２０容量％未満では
導電性が低下し、また４５容量％を超えると接着剤硬化
物の物性が低下することがある。さらに充填剤の粒径は
、分散性等の点から５０μｍ未満であることが好ましい
。

本発明になる接着剤による半導体素子とセラミック容器
の接合は、予めよく洗浄、乾燥されたセラミック容器に
、該接着剤をデイスペンサによって塗布し、この上に半
導体素子を載せ、軽く圧力を加えて半導体素子とセラミ
ック容器とを充分に密着させ、次いで２００〜５００°
Ｃ１好ましくは３００〜４５０°Ｃで３０秒以上熱処理
して行なわれる。なお、昇温は、例えば８０〜１２０℃
で５〜６０分の予備加熱により徐々に行ない、溶媒の揮
発による発泡を抑えることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１６１．１ｇと、ピロメリット酸二ＦＩＡ水物
１０９．１　ｇをＮ、　Ｎ−ジエチルホルムアミド７０
０ｇに添加し、８０°Ｃまで加熱して溶解した。次にエ
タノール２３ｇ（酸二無水物に対して０．２５当量、以
下同じ）を加え１２０　’ｃで３時間反応させた後、８
０℃まで冷却し、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１９０ｇと、１，３ビス（アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン１２．４　ｇを添加した後、８０℃で
３時間反応させ、ポリアミック酸エステルオリゴマー溶
液を得た。この溶液１０ｇ（ポリアミック酸エステルオ
リゴマー３　ｃｃ、ただし比重換算、以下同じ）に金粉
（平均粒径２μｍ、徳力化学社製、商品名ＴＡ−２）　
２５ｇ　（１，３ｃｃ）を添加し、乳鉢で均一に混合し
、接着剤を得た。この接着剤の熱分解開始温度を示差熱
天秤（理学電気社製）により測定した。

この接着剤をセラミック板上に、厚さ０．２鰭、幅２１
舷長さ７０１ｍになるように塗布し、１２０°Ｃで６０
分間加熱し、さらに３５０°Ｃで３０分間加熱し、冷却
した後、ホイートス１ヘンブリッジにより導電度を測定
した。

さらにこの接着剤をセラミック板にデイスペンサにより
塗布し、その」二にＳｉチップ（２，５Ｘ２５Ｘ０．４
５ｍｍ）を載せ、１２０°Ｃで３０分、３５０°Ｃで３
０分、さらに４５０°Ｃで３０分間熱処理し、室温（２
３“Ｃ）に冷却した後、プッシュプルゲージ（アイニー
エンジニアリング製）により、セラミック板とＳｉチッ
プの剪断接着強度を測定した。その結果を第１表に示す
。

第　　１　　表 実施例２ 実施例１において、充填剤を白金粉（徳力化学社製、商
品名ＴＰ−１、平均粒径０．５μｍ）に代えた以外は同
様にして接着剤を作製し、実施例１と同様にして熱分解
開始温度、導電度、接着強度を測定した。その結果を第
１表に示す。

実施例３ ３．３’、４．４″−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２３５ｇと、３，３″、４．４″−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物６４．４ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン６２０ｇ中に添加し、次にエタノール２３
ｇを加えて１２０℃で８時間反応させた後、８０℃まで
冷却し、メタフェニレンジアミン１０８ｇを添加し、８
０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸エステルオリゴ
マー溶液を得た。この溶液１０ｇ　（ポリアミック酸エ
ステルオリゴマー３ｃｃ）に金粉（平均粒径２μｍ、徳
力化学社製、商品名ＴＡ−２）２５ｇ　（１゜３ｃｃ）
を添加し、乳鉢で均一に混合し、接着剤を得た。実施例
１と同様にして熱分解開始温度、導電度、接着強度を測
定した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１で得たポリアミック酸エステルオリゴマー溶液
Ｌｏｇに銀粉（比較例１、徳力化学社製、商品名ＴＣＧ
−１）、ニッケル粉（比較例２、日間ファインプロダク
ツ社製、商品名Ｎ１−ＨＣＡ−１）、アルミニウム粉（
比較例３、大和金属社製、商品名＃２２００）を各々１
．３ｃｃ（比重換算）添加し、実施例１と同様に接着剤
を作製し、熱分解開始温度、導電度、接着強度を測定し
た。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の気密封止用接着剤は、耐熱性および導電性に優
れるため、セラミックキャップを例えばガラスで気密封
止した場合でも、接着強度の高いチップが得られ、また
接着剤層を導体としても使用できるので、従来のＡｕ−
３ｉ共晶との置換が可能となる。さらに本発明の接着剤
を用いて得られる半導体装置のコスト低減、信頼性の向
上などを図ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０
   ．１〜０．６当量のアルコールおよび／またはアルコー
   ル誘導体を反応させた反応生成物に、芳香族ジアミンお
   よび／またはジアミノシロキサンを反応させて得られる
   ポリアミック酸エステルオリゴマーと、金粉、白金粉お
   よび金で表面被覆された粉末の少なくとも１種の充填剤
   とを含有してなる気密封止用接着剤。