JPH01115931A - ポリイミド反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、新規のポリイミド反応生成物に関するもの
である。具体的に言うと、この発明のポリイミド反応生
成物は、電気泳動付着により、基板上に皮膜を形成する
のに特に適する。この発明ハ、マイクロエレクトロニク
ス・デバイスの製作およびパッケージングに特に有用で
ある。

Ｂ、従来技術 ポリイミドは、熱的、電気的特性にすぐれているため、
マイクロエレクトロニクス・デバイスの製作およびパッ
ケージングに特に有用である。ポリイミドは、電気回路
および電気装置の絶縁コーティングを行なうのに有益で
ある。ポリイミドの皮膜は、従来はポリイミドまたはポ
リイミドの前駆体を有機溶剤に溶解し、スピン・コーテ
ィングにより塗布するか、または予備成形したポリイミ
ド皮膜を積層して形成した。しかし、ポリイミド・コー
ティングのためのエレクトロ・コーティングまたは電気
泳動付着は、工業的に広範囲には行なわれていない。

電気泳動付着は、帯電した粒子を含む液状媒体に直流電
圧を印加することにより行なう。粒子は反対の電荷を帯
びた電極に向かって移行し、付着する。電気泳動付着は
、電気絶縁、塗装のプライマ、その他の目的のために、
各種の重合体を導電性の表面に塗布するために利用され
ているが、ポリイミド層を形成するために、この工程を
工業的に利用することはまだ行なわれていない。

修飾ポリイミドの電気泳動付着技術についての提案はな
されているが、このような提案された方法には、工業的
または商業的見地から、使用を妨げるいくつかの欠点が
ある。ポリイミド組成物の電気泳動付着に関する提案の
例として、米国特許第３８４８２６９号、４０５３４４
４号、４３３４９７３号、４３８４９４６号、４４２５
４８７号、４４７４６５８号、４５３３４４８号の各明
細書がある。さらに−膜内に興味のあるものとしては、
エポキシ樹脂と各皿アミンの反応生成物に関する米国特
許第４５８３５１５号明細書がある。

ポリイミドのコーティングを形成する電気泳動付着につ
いての提案は、はとんどの場合、付着が陽極上に生じる
方法に関するものである。しかしこれは、陽極上で金属
の酸化または腐食も生じ、陽極上に付着した皮膜に、金
属イオンが取り込まれ、陽極付着皮膜の絶縁特性に劣化
を生じるため、良好な結果が得られない。これは特に、
電子工学用途には好ましくない。ポリイミドのポリアミ
ン酸前駆体を使用する電気泳動法は、重合体のイオン化
可能な基の数を制御することができないため、好ましく
ない。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、付着したポリイミド皮膜の絶縁特性
に劣化を起こさせないような方法で、電気泳動付着が可
能なポリイミド反応生成物を提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 この発明は、上述の従来技術における欠点を解決する。

たとえば、この発明は、陰極として作用する基板上にポ
リイミドのコーティングを付着させる能力を提供し、こ
れにより、陽極に生じる酸化または腐食の問題がなくな
る。さらに、この発明は、存在するイオン性基の濃度を
制御し、電気泳動付着法を容易にする。イオン性基の濃
度を制御すれば、関連する乳化、凝集特性も最適化する
ことができる。

具体的に言うと、この発明は、有機溶剤に可溶なポリイ
ミドおよびポリアミンの反応生成物に関するものである
。使用するポリアミンは、第二／第三ポリアミン、第一
／第三ポリアミン、保護された第一／第二ポリアミンの
いずれか、またはそれらの組合せとする必要がある。こ
の発明を実施する上で、使用するポリアミンは、反応に
用いられる第二アミノ基を１つだけ、または第一アミノ
基を１つだけ含有することが必要である。これは、この
発明の実施を阻害するポリイミドの架橋を防止するため
に不可欠である。

さらに、この発明は、有機溶剤に可溶のポリイミド、上
述の種類のポリアミン、および重合体にイオン性基を与
える酸の反応生成物に関するものである。

この発明はまた、有機溶剤に可溶性のポリイミド、ポリ
アミンおよび酸の反応生成物を含有する水性エマルジヨ
ンに関するものである。

さらに、この発明は有機溶剤に可溶性のポリイミド、ポ
リアミンおよび酸の反応生成物を含む組成物からの重合
体を電気泳動により基板上に付着させることによる基板
のコーティング法に関するものである。

Ｅ、実施例 この発明の反応生成物を得るために使用することのでき
るポリイミドには、ポリエステルイミド類、ポリアミド
イミドエステル類、ポリアミドイミド類、ポリシロキサ
ンイミド類、その他の混合ポリイミド類等、非修飾ポリ
イミド類および修飾ポリイミド類が含まれる。これらは
従来技術で周知のものであり、この明細書で詳細に説明
する必要はない。しかし、この発明では、使用する予備
成形したポリイミドは、有機溶剤に可溶であることが不
可欠である。市販されている有機溶剤に可溶なポリイミ
ドは、ナショナル拳スターチーアンドーケミカル番カン
パニー　（）ｌａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からサーミド（Ｔ
ｈｅｒｍｉｄ　）の商品名で市販されているＴｈｅｒｍ
ｉｄ　Ｉ　Ｐ　−６１５、Ｔｈｅｒｍｉｄ　　ＭＣ６０
０１Ｔｈｅｒｍｉｄ　　ｒ　Ｐ−６００゜Ｔｈｅｒｍｉ
ｄ　　Ｉ　Ｐ　＝　Ｒ３３０等、チバ・ガイギーーコー
ボレーンヨン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）のＭａｔｒｉｍｉｄ　５２１８、アップジョ
ン（Ｕｐｊｏｈｎ）のＰＩ−２０８０、エム串アンド螢
ティー・ケミカルズ（Ｍ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
　）から２０６５．３５００１５０００の名称で市販さ
れているポリイミドおよびシロキサン／ポリイミド重合
体などがある。

一般に、ポリイミドは下記の反復単位を含存す上式でｎ
は約１０．０００ないし約１００．０００の分子量を与
える、反復単位の数を示す整数である。Ｒは、下記のう
ちから選択した少なくとも１つの３価の有機基である。

Ｒ２は、工ないし４個の炭素原子と、カルボニル、オキ
シ、スルホおよびスルボニル基を有する２価の脂肪族炭
化水素基がら選択した基、Ｒ１は、下記のうちから選択
した少なくとも１つの２価の基である。

Ｒ３は、Ｒ２、シリコおよびアミノ基のうちから選択し
た２価の有機基である。ＲもしくはＲ１、または両方を
２つ以上、特にアミド基を含むＲ１を２種類以上含有す
る重合体は場合によっては特に有益である。

上記の市販されているポリイミドの代表的な構造式は下
記の通りである。

ＭＡＴＲＩＭＩＤ　　　５２１８ この発明によれば、第二／第三ポリアミン、第一／第三
ポリアミン、保護された第一／第三ポリアミンのいずれ
か、またはそれらの組合せとの反応を容易にするため、
ポリイミドを有機溶剤に溶解する。こうした溶媒には、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、アセトフェノン等がある。

ポリイミドは、第二／第三ポリアミン、第一／第三ポリ
アミン、保護された第一／第三ポリアミンのいずれか、
またはそれらの組合せ、好ましくは第二／第三ポリアミ
ンとの反応により修飾させる。この発明によれば、使用
するポリアミンは、ポリイミドと反応する反応性の第一
または第二アミノ基を１つだけ含むものであることが不
可欠である。そうでないと、ポリアミンはポリイミドの
架橋を生じ、この発明の目的が達成されなくなる。

使用するポリアミンは、ジアミンまたはそれより高級な
アミンとすることができる。この発明で使用する第二／
第三ポリアミンには、１−メチルピペラジン、１−（Ｎ
１Ｎ−ジメチルアミノ）−３−（ｎ’−メチルアミン）
プロパン（Ｎ１Ｎ、Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン
）、２−（ジメチルアミノ）モルホリン、３−（ジメチ
ルアミノ）ピペリジン、１−メチル−４−（２−メチル
アミノエチル）ピペラジン、ビス−２−ジメチルアミノ
エチル（Ｎ１Ｎ１Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルジエチレン
トリアミン）等がある。第一／第三ポリアミンの例には
Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよび３−ジメチル
アミノプロピルアミンがある。

保護された第一／第、ニポリアミンとは、１つの反応性
第二アミン基と、１つ以上の第一アミン基を有し、第一
アミン基がケトン等の化合物と反応してケトイミンを生
成することによって、第一アミンが反応するのを保護ま
たは阻止するようなポリアミンをいう。ケトイミンの生
成により、水中での第一ポリアミンの反応が防止される
。保護された第一／第二ポリアミンの例に、メチルイソ
ブチルケトンとジエチレントリアミンとの反応生成物で
あるジエチレントリアミンジケトイミドがある。好まし
いアミンは、１−メチルピペラジンである。

使用するアミンの量は通常ポリイミドのイミド基の少な
くとも約１０％、好ましくは少なくとも約２５％と反応
するのに十分な量とする。使用するアミンの量は、ポリ
イミド中に存在するイミド基全部と反応する量であって
もよい。アミンとポリイミドとの反応は一般に室温から
約１２０°Ｃ１好ましくは約８０℃から約１２０℃の温
度で行なう。反応は通常約２時間以内に完結する。

重合体が電気泳動法に使用されるように重合体にイオン
性基を与えるため、ポリイミドとアミンとの反応生成物
を次に酸処理してアミン基をイオン性基に変換する。適
当な酸には、有機カルボン酸、特に酢酸、シュウ酸、乳
酸、およびクロル酢酸がある。好ましい酸は乳酸である
。使用する酸の量は、通常、酸とアミンの当量比が約０
．３ないし約１．１、好ましくは約０．９になるような
量とする。

次に、酸を含有するアミン修飾ポリイミド溶液に、水を
徐々に添加しながら急速に撹拌して、修飾ポリイミドの
微細で安定な水性エマルジョンを得る。水を添加する前
に、ポリアミンとポリイミドとの反応生成物を有機溶剤
に溶解する。少なくとも１つの溶剤は、水に対する溶解
度が小さいものであることが好ましい。このような溶剤
の例として、アセトフェノン、２−フェノキシエタノー
ル、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の酢酸エステル）
ｊｌ、メチルイソブチルケトン等がある。

修飾ポリイミドに対する有機溶剤の相対量は、約５０％
ないし約２５０％、好ましくは約１００％ないし約２０
０％とする。水性エマルジョンは通常約１ないし約１０
重量％のアミン修飾ポリイミドと、約９８ないし約９０
重量％の水を含有する。

エマルシロンは比較的安定で、室温で撹拌しながら２日
を超えても沈澱の兆候を示さない。

この発明により調製したエマルジョンは、電気泳動付着
に使用するのが好ましい。具体的に言うと、付着は陰極
上に生じ、炭素棒等の陽極と、アルミニウム、銅または
ステンレス鋼等の金属基板等、コーティングされる金属
基板を用意し、これらを上記エマルシロンを含む容器に
入れることにより行なわれる。陽極と陰極とを約１０ボ
ルトないし約４００ボルト、好ましくは約５０ボルトな
いし約４００ボルト、最も好ましくは約５０ボルトない
し約１００ボルトの直流電源に接続する。

コーティングは、約１分ないし約５分で完結し、コーテ
ィングの厚みは約５ミクロンないし約３０ミクロン、好
ましくは約１０ミクロンないし約３０ミクロンである。

コーティングした基板をエマルシロンから取り出し、水
洗いした後、修飾ポリアミドをポストベークして、組成
物中に残った水および他の有機揮発物を除去し、皮膜の
凝集と流動を強化させる。さらに、ポストベークにより
、ポリイミド中のイオン性基を形成するのに用いたポリ
アミンの修飾が除去される。したがって、ポストベーク
後には、ポリイミドには残存するポリアミンまたは酸が
、あるにしてもわずかしかない。これは、ポリイミド皮
膜の熱的、電気的特性の劣化を防止するために望ましい
ことである。しかし、皮膜にはたとえば約１０％までの
少量のポリアミンが残存することがある。

この発明の好ましい実施例では、皮膜は段階的加熱工程
により加熱する。たとえば、皮膜をまず、アセトフェノ
ンの飽和雰囲気中で、約３５℃で約３０分加熱し、次に
空気中で約１００℃に加熱して約３時間維持した後、真
空中で約２５０℃で約４時間加熱して微量の揮発性溶剤
を除去し、最後に真空中で約３５０℃で約１時間加熱し
て、皮膜からポリアミンを確実に除去する。一般に、使
用するポリアミンの量の少なくとも約９０％が除去され
る。

皮膜を急速に約３５０℃の高温に加熱すると、皮膜から
の揮発物の逸散により、皮膜に欠陥を生じる傾向がある
ため、好ましい加熱工程を用いる。

関係する反応順序の理解を容易にするため、下記の反応
機構を示す。話を簡単にするため、アミンは１−メチル
ピペラジンで、有機酸は酢酸で代表させる。

下記の例は、この発明をさらに詳細に示すものであるが
、この発明は下記の例に限定されるものではない。

一例」− 約１００ｇのチバ・ガイギー製Ｍａｔｒｉｍｉｄ　５２
１８と、約２００ｇの１−メチルピロリドンを、５００
ｍαの反応フラスコに入れる。混合物を約９０°Ｃに加
熱しつつ撹拌して重合体を溶解する。

混合物は窒素で覆う。重合体が完全に溶解すると（約３
０分）約１２．０４ｇの１−メチルピペラジンと、１０
０ｇのアセトフェノンの混合物の添加を開始する。添加
は、絶えずはげしく撹拌しながら約９０分間続ける。添
加の間、温度は８０〜９５℃に保つ。添加が完了した後
、混合物を撹拌し、１１０℃に加熱してその温度に約２
時間保持する。次に得られた修飾重合体溶液を用いて、
下記に示すように、電気泳動付着エマルシロンを調製す
る。

約８８．３ｇの修飾重合体溶液に、約１８．５ｇのアセ
トフェノンと、約４．９ｇの５０％乳酸水溶液を加える
。５００ｍＡのステンレス鋼のビーカー中で混合物をは
げしく撹拌しつつ約４８８ｍＱの脱イオン水を徐々に添
加する。撹拌した混合物は、水を徐々に添加すると極め
て粘稠性が大きくなり、次いで水の添加が完了すると粘
度が低下する。

半透明の褐色エマルジョンを、２５℃の恒温槽に入れ、
テフロンの撹拌棒と、磁力撹拌機で撹拌する。アルミニ
ウムの試験片（１００＋ｏｍＸ　４５ｍｍ１多数の各サ
イズの穴を有するもの）を、直径９ｍｍ＋のグラファイ
トの棒に沿ってエマルジョン中に浸漬する。グラファイ
ト棒はテフロン・テープで包み表面積を減少させる。棒
の露出面積は、アルミニウムの試験片の面積の約１１５
０とする。炭素棒と試験片の間隔は、約６０ｍｍとする
。炭素棒と試験片を、それぞれ陽極お、よび陰極として
直流電源に接続する。電圧は１５秒以内に８５ボルトま
で上げ、２分間保持する。試験片を取り出し、迅速に脱
イオン水で洗浄し、皮膜からのアセトフェノンの蒸発を
抑制するために、少量のアセトフェノンを含む加温（４
０°Ｃ）した乾燥室に入れる。

２５分後、試験片を乾燥室、から取り出す。検査により
、均一で平滑であり、アセトフェノンを含むまだ粘着性
のあるコーティングが得られることがわかる。

コーティングを３段階で焼成する。まず、１００℃の対
流乾燥機で６時間加熱する。次に試験片を真空乾燥機に
移し、真空下（約１０）ル）で下記のように加熱する。

すなわち、２５０℃で４時間加熱後、３時間かけて３５
０°Ｃとし、３５０℃で４５分間加熱する。得られた平
滑な暗褐色のコーティングは、厚みが１７ミクロンであ
り、基板表面全体に均一である。

■ｌ 約１０ｇのナショナル−スターチ・アンド番ケミカル社
のＴｈｅｒｍｉｄ　　Ｉ　Ｐ　６１５を撹拌しながら約
２５ｇのＮ−メチルピロリドンに室温で添加スる。

約１時間後に、約１．８ｇの１−メチルピペラジンを添
加する。混合物がわずかに発熱することが観察される。

さらに１時間撹拌した後、混合物を室温で数日放置する
。

約１６ｇの上記混合物を約０．９ｇの氷酢酸と混合する
。急速に撹拌しつつ水を徐々に添加する。

全部で２５０ｍＱの脱イオン水を混合した後、乳状のピ
ンク色のエマルジョンが得られる。このエマルジョンに
、約５．１ｇの２−フェノキシエタノールを撹拌しなが
ら添加する。例１で述べたものと同様の実験装置を用い
て、アルミニウムの試験片を約７５ボルトで約１分間コ
ーティングする。

試験片をエマルジョンから取り出し、水洗いした後、試
験片に連続し、た粘着性のコーティングが付着している
ことが観察される。

旦ｌ 約２０ｇのチバ・ガイギー社のＭａｔｒｉｍｉｄ　５２
１８を約ｆ３５ｇのシクロヘキサノンに、撹拌しながら
約１００″Ｃで１時間加熱して溶解する。約３゜６ｇの
Ｎ−メチルピペラジンを添加し、混合物を約１００℃で
１時間撹拌する。

約４７ｇの上記の修飾重合体溶液をステンレス鋼のビー
カーで、さらに約２５ｇのシクロヘキサノンを加えて撹
拌する。約１．１ｇの氷酢酸を撹拌しつつ添加した後、
約２４０ｍＱの脱イオン水を急激に撹拌しながら徐々に
添加する。得られたエマルジョンを、例１と同様の試験
片に５０〜７５ボルト、約１分間でコーティングする。

試験片は、エマルジョンから取り出し、水洗いした後、
連続した粘着性のコーティングに覆われていることが観
察される。

一例」工 約２５ｇのＭａｔｒｉｍｉｄ　５２１８を、約５０ｇの
Ｎ−メチルピロリドンに、窒素雰囲気中で撹拌しつつ約
９０°Ｃに加熱して溶解する。約１．５ｇの１−メチル
ピペラジンを加え、混合物を撹拌しながら１時間１００
　’Ｃに加熱する。次に修飾重合体溶液を約２５ｍＱの
シクロヘキサノンで希釈し、室温まで冷却する。

上記の修飾重合体溶液を用いては、電気泳動付着用のエ
マルジョンを調製する。約４８ｇの溶液を約２１ｇの２
−フェノキシエタノールと、ステンレス鋼のビーカーで
混合する。次に混合物を約１．２ｇの氷酢酸で処理した
後、急速に撹拌しながら約２００ｍＱの脱イオン水で希
釈する。得られた半透明の黄緑色のエマルジョンを用い
て、例１と同様の試験片を、５０〜１５０ボルトで約９
０秒間コーティングする。試験片は、エマルジョンから
取り出し、水洗いした後、均一で平滑なコーティングに
覆われていることが観察される。

Ｆ０発明の効果 以上述べたように、この発明によれば、ポリ゛イミドの
コーティングを陰極として作用する基板上に付着させる
能力を与えることにより、陽極に生じる酸化または腐食
に関する問題が解決する。

さらに、この発明によれば、存在するイオン性基の濃度
が制御され、電気泳動付着工程が容易になる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤に可溶なポリイミドと、第二／第三ポリ
   アミン、第一／第三ポリアミン、保護された第一／第三
   ポリアミンおよびそれらの混合物の群から選択されたポ
   リアミンとの反応生成物であって、該ポリアミンは、反
   応に使用される唯一の反応性第二アミノ基または反応に
   使用される唯一の反応性第一アミノ基を含む、ポリイミ
   ド反応生成物。
2. （２）上記ポリアミンは、上記ポリイミドのイミド基の
   少なくとも約１０％と反応するに十分な量使用されてい
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のポリイミド反応生
   成物。