JP4072899B2 - 導電性シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いられる導電性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電気製品、電子製品、半導体製品等に使用される導電性シートは、銅を中心とする各種金属の圧延箔や電解箔を導電層とし、これを接着剤を介して絶縁性フィルムに貼り合わせて用いられていた。また、このような接着剤を介さず、前記箔の表面を粗化処理したり、あるいは黒処理と呼ばれるＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属による前処理をしたりした後、これらの導電層上に直接絶縁性の樹脂を塗布したり、加熱融着させたりして用いられるものもあった。一方、導電層として銅等の金属をスパッタリング法や蒸着法等の真空技術を用いて絶縁性フィルム上に積層させたり、該導電層の積層後にさらにめっき法によりその厚みをつけた導電性シートも知られている。しかしながら、いずれの導電性シートにおいても該導電層と絶縁性フィルムとの間の密着力が弱く、その密着強度(ピール強度)は満足できるものではなかった。また、この密着力を高めるために、導電層ではなく絶縁性フィルムの方の表面を粗化処理したり、導電層と絶縁性フィルムとの間にＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属層を挿入させることにより導電層を構成する銅等の金属が酸化されるのを防止することによってその密着力を向上させる試みがなされているが、これらの方法によりある程度の密着力の向上は図れるものの、いずれの試みにおいてもファイン化された回路パターンを形成させる上で困難を伴うというまた別の問題を有していた。
【０００３】
さらにまた、上記の両技術を融合させることにより密着力の向上を図る試みも提案されている。すなわち、ポリイミドフィルムの表面を粗化処理し、その粗化処理された表面にモリブデンやケイ素等からなる中間層を形成し、その上に金属層を形成させたものである(特許文献１参照)。しかしながら、この試みにおいても絶縁性フィルムであるポリイミドフィルムの表面が粗化処理されたものである以上、その表面凹凸に起因してファイン化された回路パターンを形成させることは困難であった。また、この表面粗化された表面の表面粗さＲａに連動して前記中間層の厚さが決定されているため、中間層の厚さが薄くなり過ぎて中間層としての効果を果たさない場合も想定された。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２７７４２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであってその目的とするところは、ファイン化された回路パターンの形成を可能としつつ絶縁性フィルムである基体シートと導電層との密着力を向上させ、さらに基体シートの吸湿性を改善し高度な寸法安定性を確保したとともに高周波特性にも優れた導電性シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、基体シートの水分量を減少させると導電層との密着性が向上するとの知見を得、またある種の層で基体シートを被覆すれば経時的に吸湿するのを防止することができるとの知見も得られ、これらの知見に基づきさらに研究を重ねたところ、ついに本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の導電性シートは、表面粗化処理がされていない表面を有し、かつ水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムを基体シートとし、該基体シートの表裏少なくとも一方の表面にＳｉ含有層を形成し、該Ｓｉ含有層上に導電層を形成したことを特徴としている。
【０００８】
このような構成としたことにより、基体シートと導電層との間の密着力を向上させることが可能となり、しかも絶縁性フィルムの表面が粗化処理されていないことから困難を伴わずにファイン化されたパターンの形成を可能としたものである。このように基体シートと導電層との間で高度な密着力が得られるのは、以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、従来の導電性シートにおいて密着力が低下したのは、主として基体シートに含まれていた水分等の揮発性成分の影響に起因するものと考えられ、このように水分等の揮発性成分が存在すると、導電層を構成する金属の酸化が助長されて基体シートに対する密着力が著しく低下することがその原因であると考えられた。これに対して、本発明の前記構成はこれらの要因を一層させたものであり、水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下の絶縁性フィルムを基体シートとして選択し、さらにＳｉ含有層を基体シート上に積層させることにより基体シートが経時的に吸湿するのを防止したものである。
【０００９】
また、本発明の導電性シートは、表面粗化処理がされていない表面を有し、かつ水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムを基体シートとし、該基体シートの表裏両方の表面にＳｉ含有層を形成し、その一方のＳｉ含有層上に導電層を形成したことを特徴としている。
【００１０】
このような構成とすることにより、基体シートが吸湿するのをさらに防止することができるとともに、導電性シート全体として高度な寸法安定性が確保され、かつ高周波特性を向上させることを可能としている。
【００１１】
また、本発明においては、上記導電層を、第１導電層上に第２導電層を形成した積層構造とすることができるとともに、Ｓｉ含有層と導電層との間に、中間金属層をさらに形成させることもできる。また、本発明の導電性シートは、ビアホール、スルーホールまたはアライメントホールのいずれか１以上の穴加工がされたものとすることもできる。
【００１２】
なお、本発明において水分等の揮発性成分の含有率が１質量％以下とは、基体シートまたは導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させた場合の、その前後の質量の変化に基づくものとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜導電性シート＞
本発明の導電性シートは、上述の通り、絶縁性フィルムを基体シートとし、該基体シート上に複数の層を積層させた構造を有する。以下、各構成について説明する。
【００１４】
＜基体シート＞
本発明の基体シートは、表面粗化処理がされていない表面を有し、かつ水分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムにより構成される。表面粗化処理がされていないため、ファイン化された回路パターンの形成が可能となり、また、水分を含む揮発性成分の含有率を１質量％以下としたことにより、表面粗化処理がされていないにもかかわらず絶縁性フィルムと導電層との間の密着力を高度に向上させたものである。なお、ここでいう揮発性成分とは、その主たるものは水分であるが、それ以外の成分としては絶縁性フィルム中に存在する残存モノマー等が含まれる。
【００１５】
このような絶縁性フィルムとしては、たとえば合成樹脂フィルム、熱可塑性エラストマーフィルム、ゴムフィルム等を挙げることができる。合成樹脂フィルムとしては、たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ、アクリル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリイミド、液晶ポリマ、エポキシ等の合成樹脂からなるフィルムを挙げることができる。熱可塑性エラストマーフィルムとしては、たとえばスチレン系、塩ビ系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマーからなるフィルムを挙げることができる。また、ゴムフィルムとしては、たとえば天然ゴムの他、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムからなるフィルムを挙げることができる。ここに挙げた合成樹脂、熱可塑性エラストマーまたはゴムの種類は、あくまでも例示であってこれらのみに限られるものではない。本発明においては、上記合成樹脂、熱可塑性エラストマーまたはゴムの種類をその用途に応じて選択することができる。たとえば、耐熱性が要求される用途においては、合成樹脂としてポリイミドや液晶ポリマを選択することが好ましく、耐熱性が要求されないような場合にはコスト等を考慮してＰＥＴ等を選択することが好適であり、また弾性が要求される用途においては熱可塑性エラストマーやゴムを選択することが好適である。また、このような絶縁性フィルムには、強度を向上させたり難燃効果等を付与することを目的として、たとえばガラス繊維等の各種のフィラー類を添加することができる。
【００１６】
一方、このような絶縁性フィルムは、厚さが４〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのものが好適である。厚さが４μｍ未満の場合は、後述の導電層を支持する基体として十分に機能することが困難となる一方、２００μｍを超える場合は、経済的に高価であり不利となるばかりか、可撓性に欠けロール状の形状として加工することが困難となる。また、該絶縁性フィルムの形状は、何等限定されるものではなく、たとえば連続状のもの(ロール状のもの)や枚用のもの(シート状のもの)が挙げられる。また、該絶縁性フィルムの表面粗さは、Ｒａ値として０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１１ｎｍ〜２μｍのものを採用することが好適である。回路パターンのファイン化への対応を考慮すると、Ｒａ値が小さくなればなる程好ましいが、絶縁性フィルム自体の製造コストが高くなる場合があるためその点を考慮してＲａ値を選択することが必要である。一方、Ｒａ値が大きくなるとその表面凹凸の関係で回路パターンのファイン化が困難となるため、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下のＲａ値のものを採用することが好適である。しかし、いずれにせよ、このように広範囲のＲａ値を採用できるということは、本発明のひとつの特徴であり、本発明の構成を採用することにより達成された吸湿性の低下に基づく寸法安定性の確保という点に起因するものである。
【００１７】
なお、このような絶縁性フィルムは、前述の通り水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下にされている必要があり、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下にされていることが好適である。このため、本発明に使用される絶縁性フィルムは、後述の各層を形成する前に乾燥処理することが好ましい。このような乾燥処理方法としては、たとえば４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度に加熱された真空状態（１×１０-3〜１．５×１０-1Ｐａ）で真空加熱乾燥処理する方法を挙げることができる。
【００１８】
＜Ｓｉ含有層＞
本発明のＳｉ含有層（単にＳｉ層とも記す）は、前記基体シートの表裏少なくとも一方の表面、あるいはその両面に積層形成されるものである。このようなＳｉ含有層は、基体シートを被覆し、基体シートが吸湿するのを有効に防止する作用を有するとともに、高周波特性を付与する作用をも有するものである。また、該Ｓｉ含有層は、後述の導電層が酸やアルカリによりエッチング処理されて回路パターンが形成される際においても、このようなエッチングにより除去されることなく基体シート上に残存するため、前記作用がエッチング処理により減ずることはない。このようなＳｉ含有層は、基体シートの表裏両面に形成させることが好ましい。この場合、後述の導電層等は必ずしもその両方の面に形成させる必要はなく、いずれか一方のＳｉ含有層上に形成させたものとすることができる。
【００１９】
このようなＳｉ含有層は、非晶質Ｓｉ、結晶質Ｓｉ、一酸化ケイ素(ＳｉＯ)または二酸化ケイ素(ＳｉＯ2)のいずれか１種または２種以上により形成されるものである。その形成方法としては、スパッタリング法により形成されることが好ましく、この場合、非晶質Ｓｉは−２０℃〜１８０℃の温度で行なうことが好適であり、結晶質Ｓｉは１８０℃以上の温度で行なうことが好適である。一方、Ｓｉ含有層の厚みは、８０Å〜３μｍ、好ましくは５００Å〜５０００Åとすることが好適である。その厚みが８０Å未満の場合には、上記のようなエッチング処理により除去されてしまったり基体シートの吸湿防止効果が十分に発揮されない場合があり、また３μｍを超えて形成させると、導電性シートを折り曲げたりした場合にクラックが生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００２０】
＜導電層＞
本発明の導電層は、前記Ｓｉ含有層上に積層形成されるものである。通常、主として銅等の導電性金属により構成され、導電性シートに導電性を付与する作用を有するものである。本発明においては、一層単独の導電層とすることもできるが、好ましくは、下記のように第１導電層上に第２導電層を形成した積層構造とすることができる。
【００２１】
＜第１導電層＞
本発明の第１導電層は、前記Ｓｉ含有層の表面または後述の中間金属層が形成される場合にはその表面上に第１の金属を積層させることにより形成されるものである。該第１導電層は、導電特性を有するとともに後述の第２導電層を基体シート上に強力に保持する密着性補助層としての作用を有するものである。このような第１導電層の形成方法としては、スパッタリング法または蒸着法を採用することが好適である。そして、該スパッタリングの条件としては、真空度１×１０-4〜１．５×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ2、Ａｒガス５０〜４００ｃｃ／分、好ましくは１８０〜２５０ｃｃ／分の条件を採用することが好ましい。また、該蒸着の条件としては、真空度１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．００１〜１０Ａ／ｃｍ2の条件を採用することが好ましい。このような第１導電層を構成する第１の金属としては、銅、ニッケル、亜鉛、金、銀、スズ、アルミニウム、チタン、コバルト、クロムおよびこれらの金属を少なくとも１種含む合金を挙げることができる。そして、特に銅（Ｃｕ）を採用することが好ましい。また、第１導電層の厚みとしては５００Å〜２μｍ、好ましくは１０００〜３０００Åとすることが好適である。５００Å未満の場合には前述のような密着性補助層としての作用が十分に示されなくなる一方、２μｍを超えても前記作用効果に大差なく経済的に却って不利となるからである。
【００２２】
なお、後述の第２導電層の形成に先立って、第１導電層上を０．５〜５０％、好ましくは１〜１０％濃度の硫酸により０．１〜３分間、好ましくは０．５〜１．５分間酸活性処理することにより活性化させておくことが好ましい。このような酸活性処理を行なうことにより、第１導電層を構成する第１の金属がたとえ酸化されているような場合であっても（すなわち第１の金属がＣｕの場合それが酸化されて酸化銅となっていても）これを効果的に還元乃至溶解除去し、第２の金属を密着性高く第１導電層上に形成させることが可能となる。
【００２３】
＜第２導電層＞
本発明の第２導電層は、前記第１導電層上に第２の金属により形成されるものである。該第１導電層が主として第２導電層のための密着性補助層としての作用を示したのに対して、本第２導電層は主として導電性を付与する作用を奏するものである。このため、本第２導電層は、導電性を保証する観点から前記第１導電層より厚く形成させる必要がある。すなわち、このような第２導電層は０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３５μｍの厚みで形成させることが好適である。厚みが０．５μｍ未満の場合には、十分な導電性が示されなくなることがある一方、５０μｍを超えて形成しても導電性に大差なく経済的に却って不利となる。また、このような第２導電層は、めっき法により形成するのが好適である。かかるめっき法としては、無電解めっき法であっても電気めっき法であっても差し支えなくいずれをも採用することができ、目的とする厚みによって任意の方法を選択することができる。ここで、このような第２導電層を構成する第２の金属としては、銅、銀、金、ニッケル、クロム、亜鉛、鉄、パラジウム、スズまたはこれらの金属の一種以上を含んでなる合金等を挙げることができる。そして、特に銅（Ｃｕ）を採用することが好ましい。極めて優れた導電性が示されるからであり、また第１導電層が銅（Ｃｕ）で形成される場合にはこれとの間で特に強力な密着性が得られるからである。第２導電層が、第１導電層上にこのような銅（Ｃｕ）を用いて電気めっきすることにより形成される場合、めっき浴としては特に限定されるものではないが、硫酸銅めっき浴を使用することが特に好ましい。容易にめっき膜の応力を調整することができるからである。
【００２４】
＜中間金属層＞
本発明の中間金属層は、所望により前記Ｓｉ含有層上に形成されるものである。このような中間金属層は、前記導電層を形成させる際の一種の電極としての作用を有するものであり、特に前記導電層が第２導電層単独で構成され、めっき法のみにより形成される場合に有用となる。また、該中間金属層は、該層より上層に形成される前記第１導電層や第２導電層が酸化されるのを防止する酸化防止層としての作用をも有するものである。すなわち、前記Ｓｉ含有層が主として絶縁性フィルムが吸湿するのを防止する作用を果たしていたのに対して、この中間金属層は前記第１導電層や第２導電層が吸湿し酸化されるのを防止する役割を担うものである。これにより、絶縁性フィルムから導電層の方向に拡散する水分等に含まれる酸素が、有効に捕捉乃至遮蔽されることとなる。このような酸化防止効果を有する中間金属層は、導電層が酸化され易い鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）で構成されている場合に特に有効であり、それ以外の金属で構成されている場合にはあえて形成する必要はない。
【００２５】
このような中間金属層は、前述の通り、Ｓｉ含有層の表面と(第１)導電層との間に形成され、厚さが２０〜１０００Å、好ましくは５０〜１００Åであり、かつニッケル(Ｎｉ)、コバルト(Ｃｏ)、亜鉛(Ｚｎ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、これらの金属の酸化物、窒化物およびこれらの金属を少なくとも１種含む合金からなる群から選ばれる１種からなるものであって、スパッタリング法または蒸着法のいずれかの方法により１層または２層以上形成されるものである。厚さが２０Å未満の場合、上記のような作用を示すことができなくなり、また１０００Åを超える場合は、回路パターンのファイン化が困難となることがある。また、構成成分が上記の金属類に限定されるのは、これらの金属が優れた導電性や酸化防止効果を示すからであり、しかもスパッタリング法や蒸着法で形成するのに適しているからである。
【００２６】
このような中間金属層は、たとえばスパッタリング法で形成される場合、その条件としては、真空度１×１０-4〜１．５×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１．５×１０-2Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ2、Ａｒガス１００〜４００ｃｃ／分、好ましくは１００〜２５０ｃｃ／分の条件を採用することが好ましい。また、蒸着法で形成される場合、その条件としては、真空度１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．００１〜１０Ａ／ｃｍ2の条件を採用することが好ましい。
【００２７】
なお、このような中間金属層の上に前記（第１）導電層を形成するのに先立って、該中間金属層上を０．５〜５０％、好ましくは１〜１０％濃度の硫酸により０．１〜３分間、好ましくは０．５〜１．５分間酸活性処理することにより活性化させておくことが好ましい。このような酸活性処理を行なうことにより、中間金属層を構成する金属がたとえ酸化されているような場合であってもこれを効果的に還元乃至溶解除去し、（第１）導電層を密着性高く中間金属層上に形成させることが可能となる。
【００２８】
＜穴加工＞
本発明の導電性シートは、ビアホール、スルーホールまたはアライメントホールのいずれか１以上の穴加工がされたものとすることができる。これらの穴加工は、プレス、パンチ、ＣＯ2レーザ、ヤグ(ＹＡＧ)レーザ、エキシマレーザ等により行なうことができる。通常、ビアホールとしては、直径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍとすることができる。１０μｍ未満のビアホールを形成するのは難しく、また３００μｍを超えると穴埋め加工を施すのが困難となるからである。また、スルーホールとしては、１００μｍ〜３ｍｍ、好ましくは２００〜８００μｍとすることができる。１００μｍ未満では、作用的にビアホールで十分であり、また３ｍｍを超えると導電性シート全体に占める割合が大きくなり過ぎるからである。また、アライメントホールとしては、直径５０μｍ〜３ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜１ｍｍとすることができる。５０μｍ未満では、アライメントホールの検出が難しく、また３ｍｍを超えるとアライメントの精度が悪くなるからである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜参考例１＞
本参考例は、図１に示したように基体シート１０１の一方の表面にＳｉ含有層１０２を形成し、その上に第１導電層１０３ａと第２導電層１０３ｂを積層させてなる導電層１０３を形成した導電性シート１００に関するものである。
【００３１】
基体シート１０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ５０μｍのポリイミドフィルム(商品名：アピカル、鐘淵化学工業社製；表面粗さＲａ：１２ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記ポリイミドフィルムが０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００３２】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０２Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１８Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート１０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層１０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層１０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層１０２の厚みは９００Åであり、第１導電層１０３ａの厚みは２１００Åであった。
【００３３】
その後、このようにＳｉ含有層１０２および第１導電層１０３ａを形成した基体シート１０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。３％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記第１導電層１０３ａに対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１１０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素５５ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１０ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２９℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で１１分間電気めっきすることにより、前記第１導電層１０３ａ上にＣｕからなる第２導電層１０３ｂを形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図１に示した本発明の導電性シート１００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、第２導電層１０３ｂの厚みは１０．３μｍであった。
【００３４】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．４５ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は１．４３ｋｇ／ｃｍ2であり、上記数値との間に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００３５】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００３６】
＜実施例２＞
本実施例は、図２に示したように基体シート２０１の表裏両面にＳｉ含有層２０２を形成し、その一方のＳｉ含有層上に第１導電層２０３ａと第２導電層２０３ｂを積層させてなる導電層２０３を形成した導電性シート２００に関するものである。
【００３７】
基体シート２０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ５０μｍのポリイミドフィルム(商品名：アピカル、鐘淵化学工業社製；表面粗さＲａ：１２ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記ポリイミドフィルムが０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００３８】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０２Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１８Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート２０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層２０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層２０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層２０２の厚みは９０５Åであり、第１導電層２０３ａの厚みは２１１０Åであった。
【００３９】
続いて、上記のように処理した基体シート２０１のもう一方の面を処理することができるように同スパッタリング装置にセットしなおした。その後、第１ターゲットにＳｉをセットし、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート２０１が０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、基体シートを真空加熱乾燥させた。
【００４０】
次いで、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１のターゲットにＡｒガスを２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットに０．０２Ａ／ｃｍ2の電流を流すことにより、基体シート２０１のもう一方の表面上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層２０２を形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層２０２の厚みは９１０Åであった。
【００４１】
その後、このように各層を形成した基体シート２０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。３％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記第１導電層２０３ａに対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１１０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素５５ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１０ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２９℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で１１分間電気めっきすることにより、前記第１導電層２０３ａ上にＣｕからなる第２導電層２０３ｂを形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図２に示した本発明の導電性シート２００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、第２導電層２０３ｂの厚みは１０．５μｍであった。
【００４２】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．４６ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は１．４５ｋｇ／ｃｍ2であり、上記数値との間に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００４３】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００４４】
＜実施例３＞
本実施例は、図３に示したように基体シート３０１の表裏両面にＳｉ含有層３０２を形成し、それぞれのＳｉ含有層上に第１導電層３０３ａと第２導電層３０３ｂを積層させてなる導電層３０３を形成した導電性シート３００に関するものである。
【００４５】
基体シート３０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ２５μｍのポリイミドフィルム(商品名：カプトン、東レデュポン社製；表面粗さＲａ：１．９ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート３０１が０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００４６】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート３０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層３０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層３０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層３０２の厚みは７００Åであり、第１導電層３０３ａの厚みは１８１０Åであった。
【００４７】
続いて、上記のように処理した基体シート３０１のもう一方の面を処理することができるように同スパッタリング装置にセットしなおした。その後、第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート３０１が１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、基体シートを真空加熱乾燥させた。
【００４８】
次いで、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１のターゲットにＡｒガスを２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート３０１のもう一方の表面上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層３０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層３０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層３０２の厚みは７０５Åであり、第１導電層３０３ａの厚みは１８００Åであった。
【００４９】
その後、このように各層を形成した基体シート３０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。３％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記両側の面の第１導電層３０３ａに対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１１０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素５５ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１０ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２９℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で１１分間電気めっきすることにより、前記両側の面の第１導電層３０３ａ上にそれぞれＣｕからなる第２導電層３０３ｂを形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図３に示した本発明の導電性シート３００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、両側の面の第２導電層３０３ｂの厚みはそれぞれ１０．３μｍと１０．４μｍであった。
【００５０】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は両側の面それぞれについて１．３５ｋｇ／ｃｍ2と１．４１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度はそれぞれ１．３５ｋｇ／ｃｍ2と１．３４ｋｇ／ｃｍ2であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００５１】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００５２】
＜実施例４＞
本実施例は、図４に示したように基体シート４０１の表裏両面にＳｉ含有層４０２を形成し、その一方のＳｉ含有層上に中間金属層４０４を形成し、その中間金属層上に導電層４０３を形成した導電性シート４００に関するものである。
【００５３】
基体シート４０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ２５μｍのポリイミドフィルムフィルム(商品名：カプトン、東レデュポン社製；表面粗さＲａ：１．９ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＮｉをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記ポリイミドフィルムが０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００５４】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１４Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート４０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層４０２を形成するとともにその上にＮｉからなる中間金属層４０４をそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層４０２の厚みは６９５Åであり、中間金属層４０４の厚みは１４９０Åであった。
【００５５】
続いて、上記のように処理した基体シート４０１のもう一方の面を処理することができるように同スパッタリング装置にセットしなおした。その後、第１ターゲットにＳｉをセットし、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート４０１が１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、基体シートを真空加熱乾燥させた。
【００５６】
次いで、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１のターゲットにＡｒガスを２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットに０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流を流すことにより、基体シート４０１のもう一方の表面上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層４０２を形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを測定したところＳｉ含有層４０２の厚みは７００Åであった。
【００５７】
その後、このように各層を形成した基体シート４０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。１０％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記中間金属層４０４に対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１００ｇ／ｌ、硫酸１４５ｇ／ｌ、塩素６０ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１１ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２８℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2の条件下で１０分間電気めっきすることにより、前記中間金属層４０４上にＣｕからなる導電層４０３を形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図４に示した本発明の導電性シート４００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、導電層４０３の厚みは９．５μｍであった。
【００５８】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．５１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は１．５１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００５９】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００６０】
＜比較例１＞
参考例１において、同スパッタリング装置内の第１ターゲットにセットされているＳｉをＮｉに代えることを除き、他は全て参考例１と同様にして導電性シートを得た。得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．２１ｋｇ／ｃｍ２であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は０．９２ｋｇ／ｃｍ２であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は１．５質量％でありかなり吸湿していた。
【００６１】
＜比較例２＞
参考例１において、同スパッタリング装置における絶縁性フィルムに対する１×１０−２Ｐａ、１５０℃の真空加熱乾燥処理を行なわないことを除き、他は全て参考例１と同様にして導電性シートを得た。得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．１９ｋｇ／ｃｍ２であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は０．８９ｋｇ／ｃｍ２であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は１．４質量％でありかなり吸湿していた。
【００６２】
以上の各実施例および各比較例の結果をまとめると、以下の表１の通りである。なお、寸法安定性および高周波特性については、良好なもの「○」、中庸程度のもの「△」、劣っているもの「×」として評価した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より明らかな通り、各実施例と各比較例を対比すると、水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムを用い、かつＳｉ含有層を形成させることにより、層間密着力、すなわち基体シートと導電層との間の密着性が向上するとともに、寸法安定性および高周波特性に優れたものとなることが分かる。
【００６５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成を可能としつつ絶縁性フィルムである基体シートと導電層との密着力を向上させ、さらに基体シートの吸湿性を改善し高度な寸法安定性を確保したとともに高周波特性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 基体シートの一方の表面にＳｉ含有層を形成し、その上に第１導電層と第２導電層を積層させてなる導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【図２】 基体シートの表裏両面にＳｉ含有層を形成し、その一方のＳｉ含有層上に第１導電層と第２導電層を積層させてなる導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【図３】 基体シートの表裏両面にＳｉ含有層を形成し、それぞれのＳｉ含有層上に第１導電層と第２導電層を積層させてなる導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【図４】 基体シートの表裏両面にＳｉ含有層を形成し、その一方のＳｉ含有層上に中間金属層を形成し、その中間金属層上に導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【符号の説明】
１００，２００，３００，４００ 導電性シート、１０１，２０１，３０１，４０１ 基体シート、１０２，２０２，３０２，４０２ Ｓｉ含有層、１０３，２０３，３０３，４０３ 導電層、１０３ａ，２０３ａ，３０３ａ 第１導電層、１０３ｂ，２０３ｂ，３０３ｂ 第２導電層、４０４ 中間金属層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いられる導電性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電気製品、電子製品、半導体製品等に使用される導電性シートは、銅を中心とする各種金属の圧延箔や電解箔を導電層とし、これを接着剤を介して絶縁性フィルムに貼り合わせて用いられていた。また、このような接着剤を介さず、前記箔の表面を粗化処理したり、あるいは黒処理と呼ばれるＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属による前処理をしたりした後、これらの導電層上に直接絶縁性の樹脂を塗布したり、加熱融着させたりして用いられるものもあった。一方、導電層として銅等の金属をスパッタリング法や蒸着法等の真空技術を用いて絶縁性フィルム上に積層させたり、該導電層の積層後にさらにめっき法によりその厚みをつけた導電性シートも知られている。しかしながら、いずれの導電性シートにおいても該導電層と絶縁性フィルムとの間の密着力が弱く、その密着強度(ピール強度)は満足できるものではなかった。また、この密着力を高めるために、導電層ではなく絶縁性フィルムの方の表面を粗化処理したり、導電層と絶縁性フィルムとの間にＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属層を挿入させることにより導電層を構成する銅等の金属が酸化されるのを防止することによってその密着力を向上させる試みがなされているが、これらの方法によりある程度の密着力の向上は図れるものの、いずれの試みにおいてもファイン化された回路パターンを形成させる上で困難を伴うというまた別の問題を有していた。
【０００３】
さらにまた、上記の両技術を融合させることにより密着力の向上を図る試みも提案されている。すなわち、ポリイミドフィルムの表面を粗化処理し、その粗化処理された表面にモリブデンやケイ素等からなる中間層を形成し、その上に金属層を形成させたものである(特許文献１参照)。しかしながら、この試みにおいても絶縁性フィルムであるポリイミドフィルムの表面が粗化処理されたものである以上、その表面凹凸に起因してファイン化された回路パターンを形成させることは困難であった。また、この表面粗化された表面の表面粗さＲａに連動して前記中間層の厚さが決定されているため、中間層の厚さが薄くなり過ぎて中間層としての効果を果たさない場合も想定された。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２７７４２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであってその目的とするところは、ファイン化された回路パターンの形成を可能としつつ絶縁性フィルムである基体シートと導電層との密着力を向上させ、さらに基体シートの吸湿性を改善し高度な寸法安定性を確保したとともに高周波特性にも優れた導電性シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、基体シートの水分量を減少させると導電層との密着性が向上するとの知見を得、またある種の層で基体シートを被覆すれば経時的に吸湿するのを防止することができるとの知見も得られ、これらの知見に基づきさらに研究を重ねたところ、ついに本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の導電性シートは、表面粗化処理がされていない表面を有し、かつ水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムを基体シートとし、該基体シートの表裏少なくとも一方の表面にＳｉ含有層を形成し、該Ｓｉ含有層上に導電層を形成したことを特徴としている。
【０００８】
このような構成としたことにより、基体シートと導電層との間の密着力を向上させることが可能となり、しかも絶縁性フィルムの表面が粗化処理されていないことから困難を伴わずにファイン化されたパターンの形成を可能としたものである。このように基体シートと導電層との間で高度な密着力が得られるのは、以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、従来の導電性シートにおいて密着力が低下したのは、主として基体シートに含まれていた水分等の揮発性成分の影響に起因するものと考えられ、このように水分等の揮発性成分が存在すると、導電層を構成する金属の酸化が助長されて基体シートに対する密着力が著しく低下することがその原因であると考えられた。これに対して、本発明の前記構成はこれらの要因を一層させたものであり、水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下の絶縁性フィルムを基体シートとして選択し、さらにＳｉ含有層を基体シート上に積層させることにより基体シートが経時的に吸湿するのを防止したものである。
【０００９】
また、本発明の導電性シートは、表面粗化処理がされていない表面を有し、かつ水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムを基体シートとし、該基体シートの表裏両方の表面にＳｉ含有層を形成し、その一方のＳｉ含有層上に導電層を形成したことを特徴としている。
【００１０】
このような構成とすることにより、基体シートが吸湿するのをさらに防止することができるとともに、導電性シート全体として高度な寸法安定性が確保され、かつ高周波特性を向上させることを可能としている。
【００１１】
また、本発明においては、上記導電層を、第１導電層上に第２導電層を形成した積層構造とすることができるとともに、Ｓｉ含有層と導電層との間に、中間金属層をさらに形成させることもできる。また、本発明の導電性シートは、ビアホール、スルーホールまたはアライメントホールのいずれか１以上の穴加工がされたものとすることもできる。
【００１２】
なお、本発明において水分等の揮発性成分の含有率が１質量％以下とは、基体シートまたは導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させた場合の、その前後の質量の変化に基づくものとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜導電性シート＞
本発明の導電性シートは、上述の通り、絶縁性フィルムを基体シートとし、該基体シート上に複数の層を積層させた構造を有する。以下、各構成について説明する。
【００１４】
＜基体シート＞
本発明の基体シートは、表面粗化処理がされていない表面を有し、かつ水分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムにより構成される。表面粗化処理がされていないため、ファイン化された回路パターンの形成が可能となり、また、水分を含む揮発性成分の含有率を１質量％以下としたことにより、表面粗化処理がされていないにもかかわらず絶縁性フィルムと導電層との間の密着力を高度に向上させたものである。なお、ここでいう揮発性成分とは、その主たるものは水分であるが、それ以外の成分としては絶縁性フィルム中に存在する残存モノマー等が含まれる。
【００１５】
このような絶縁性フィルムとしては、たとえば合成樹脂フィルム、熱可塑性エラストマーフィルム、ゴムフィルム等を挙げることができる。合成樹脂フィルムとしては、たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ、アクリル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリイミド、液晶ポリマ、エポキシ等の合成樹脂からなるフィルムを挙げることができる。熱可塑性エラストマーフィルムとしては、たとえばスチレン系、塩ビ系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマーからなるフィルムを挙げることができる。また、ゴムフィルムとしては、たとえば天然ゴムの他、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムからなるフィルムを挙げることができる。ここに挙げた合成樹脂、熱可塑性エラストマーまたはゴムの種類は、あくまでも例示であってこれらのみに限られるものではない。本発明においては、上記合成樹脂、熱可塑性エラストマーまたはゴムの種類をその用途に応じて選択することができる。たとえば、耐熱性が要求される用途においては、合成樹脂としてポリイミドや液晶ポリマを選択することが好ましく、耐熱性が要求されないような場合にはコスト等を考慮してＰＥＴ等を選択することが好適であり、また弾性が要求される用途においては熱可塑性エラストマーやゴムを選択することが好適である。また、このような絶縁性フィルムには、強度を向上させたり難燃効果等を付与することを目的として、たとえばガラス繊維等の各種のフィラー類を添加することができる。
【００１６】
一方、このような絶縁性フィルムは、厚さが４〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのものが好適である。厚さが４μｍ未満の場合は、後述の導電層を支持する基体として十分に機能することが困難となる一方、２００μｍを超える場合は、経済的に高価であり不利となるばかりか、可撓性に欠けロール状の形状として加工することが困難となる。また、該絶縁性フィルムの形状は、何等限定されるものではなく、たとえば連続状のもの(ロール状のもの)や枚用のもの(シート状のもの)が挙げられる。また、該絶縁性フィルムの表面粗さは、Ｒａ値として０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１１ｎｍ〜２μｍのものを採用することが好適である。回路パターンのファイン化への対応を考慮すると、Ｒａ値が小さくなればなる程好ましいが、絶縁性フィルム自体の製造コストが高くなる場合があるためその点を考慮してＲａ値を選択することが必要である。一方、Ｒａ値が大きくなるとその表面凹凸の関係で回路パターンのファイン化が困難となるため、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下のＲａ値のものを採用することが好適である。しかし、いずれにせよ、このように広範囲のＲａ値を採用できるということは、本発明のひとつの特徴であり、本発明の構成を採用することにより達成された吸湿性の低下に基づく寸法安定性の確保という点に起因するものである。
【００１７】
なお、このような絶縁性フィルムは、前述の通り水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下にされている必要があり、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下にされていることが好適である。このため、本発明に使用される絶縁性フィルムは、後述の各層を形成する前に乾燥処理することが好ましい。このような乾燥処理方法としては、たとえば４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度に加熱された真空状態（１×１０-3〜１．５×１０-1Ｐａ）で真空加熱乾燥処理する方法を挙げることができる。
【００１８】
＜Ｓｉ含有層＞
本発明のＳｉ含有層（単にＳｉ層とも記す）は、前記基体シートの表裏少なくとも一方の表面、あるいはその両面に積層形成されるものである。このようなＳｉ含有層は、基体シートを被覆し、基体シートが吸湿するのを有効に防止する作用を有するとともに、高周波特性を付与する作用をも有するものである。また、該Ｓｉ含有層は、後述の導電層が酸やアルカリによりエッチング処理されて回路パターンが形成される際においても、このようなエッチングにより除去されることなく基体シート上に残存するため、前記作用がエッチング処理により減ずることはない。このようなＳｉ含有層は、基体シートの表裏両面に形成させることが好ましい。この場合、後述の導電層等は必ずしもその両方の面に形成させる必要はなく、いずれか一方のＳｉ含有層上に形成させたものとすることができる。
【００１９】
このようなＳｉ含有層は、非晶質Ｓｉ、結晶質Ｓｉ、一酸化ケイ素(ＳｉＯ)または二酸化ケイ素(ＳｉＯ2)のいずれか１種または２種以上により形成されるものである。その形成方法としては、スパッタリング法により形成されることが好ましく、この場合、非晶質Ｓｉは−２０℃〜１８０℃の温度で行なうことが好適であり、結晶質Ｓｉは１８０℃以上の温度で行なうことが好適である。一方、Ｓｉ含有層の厚みは、８０Å〜３μｍ、好ましくは５００Å〜５０００Åとすることが好適である。その厚みが８０Å未満の場合には、上記のようなエッチング処理により除去されてしまったり基体シートの吸湿防止効果が十分に発揮されない場合があり、また３μｍを超えて形成させると、導電性シートを折り曲げたりした場合にクラックが生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【００２０】
＜導電層＞
本発明の導電層は、前記Ｓｉ含有層上に積層形成されるものである。通常、主として銅等の導電性金属により構成され、導電性シートに導電性を付与する作用を有するものである。本発明においては、一層単独の導電層とすることもできるが、好ましくは、下記のように第１導電層上に第２導電層を形成した積層構造とすることができる。
【００２１】
＜第１導電層＞
本発明の第１導電層は、前記Ｓｉ含有層の表面または後述の中間金属層が形成される場合にはその表面上に第１の金属を積層させることにより形成されるものである。該第１導電層は、導電特性を有するとともに後述の第２導電層を基体シート上に強力に保持する密着性補助層としての作用を有するものである。このような第１導電層の形成方法としては、スパッタリング法または蒸着法を採用することが好適である。そして、該スパッタリングの条件としては、真空度１×１０-4〜１．５×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ2、Ａｒガス５０〜４００ｃｃ／分、好ましくは１８０〜２５０ｃｃ／分の条件を採用することが好ましい。また、該蒸着の条件としては、真空度１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．００１〜１０Ａ／ｃｍ2の条件を採用することが好ましい。このような第１導電層を構成する第１の金属としては、銅、ニッケル、亜鉛、金、銀、スズ、アルミニウム、チタン、コバルト、クロムおよびこれらの金属を少なくとも１種含む合金を挙げることができる。そして、特に銅（Ｃｕ）を採用することが好ましい。また、第１導電層の厚みとしては５００Å〜２μｍ、好ましくは１０００〜３０００Åとすることが好適である。５００Å未満の場合には前述のような密着性補助層としての作用が十分に示されなくなる一方、２μｍを超えても前記作用効果に大差なく経済的に却って不利となるからである。
【００２２】
なお、後述の第２導電層の形成に先立って、第１導電層上を０．５〜５０％、好ましくは１〜１０％濃度の硫酸により０．１〜３分間、好ましくは０．５〜１．５分間酸活性処理することにより活性化させておくことが好ましい。このような酸活性処理を行なうことにより、第１導電層を構成する第１の金属がたとえ酸化されているような場合であっても（すなわち第１の金属がＣｕの場合それが酸化されて酸化銅となっていても）これを効果的に還元乃至溶解除去し、第２の金属を密着性高く第１導電層上に形成させることが可能となる。
【００２３】
＜第２導電層＞
本発明の第２導電層は、前記第１導電層上に第２の金属により形成されるものである。該第１導電層が主として第２導電層のための密着性補助層としての作用を示したのに対して、本第２導電層は主として導電性を付与する作用を奏するものである。このため、本第２導電層は、導電性を保証する観点から前記第１導電層より厚く形成させる必要がある。すなわち、このような第２導電層は０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３５μｍの厚みで形成させることが好適である。厚みが０．５μｍ未満の場合には、十分な導電性が示されなくなることがある一方、５０μｍを超えて形成しても導電性に大差なく経済的に却って不利となる。また、このような第２導電層は、めっき法により形成するのが好適である。かかるめっき法としては、無電解めっき法であっても電気めっき法であっても差し支えなくいずれをも採用することができ、目的とする厚みによって任意の方法を選択することができる。ここで、このような第２導電層を構成する第２の金属としては、銅、銀、金、ニッケル、クロム、亜鉛、鉄、パラジウム、スズまたはこれらの金属の一種以上を含んでなる合金等を挙げることができる。そして、特に銅（Ｃｕ）を採用することが好ましい。極めて優れた導電性が示されるからであり、また第１導電層が銅（Ｃｕ）で形成される場合にはこれとの間で特に強力な密着性が得られるからである。第２導電層が、第１導電層上にこのような銅（Ｃｕ）を用いて電気めっきすることにより形成される場合、めっき浴としては特に限定されるものではないが、硫酸銅めっき浴を使用することが特に好ましい。容易にめっき膜の応力を調整することができるからである。
【００２４】
＜中間金属層＞
本発明の中間金属層は、所望により前記Ｓｉ含有層上に形成されるものである。このような中間金属層は、前記導電層を形成させる際の一種の電極としての作用を有するものであり、特に前記導電層が第２導電層単独で構成され、めっき法のみにより形成される場合に有用となる。また、該中間金属層は、該層より上層に形成される前記第１導電層や第２導電層が酸化されるのを防止する酸化防止層としての作用をも有するものである。すなわち、前記Ｓｉ含有層が主として絶縁性フィルムが吸湿するのを防止する作用を果たしていたのに対して、この中間金属層は前記第１導電層や第２導電層が吸湿し酸化されるのを防止する役割を担うものである。これにより、絶縁性フィルムから導電層の方向に拡散する水分等に含まれる酸素が、有効に捕捉乃至遮蔽されることとなる。このような酸化防止効果を有する中間金属層は、導電層が酸化され易い鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）で構成されている場合に特に有効であり、それ以外の金属で構成されている場合にはあえて形成する必要はない。
【００２５】
このような中間金属層は、前述の通り、Ｓｉ含有層の表面と(第１)導電層との間に形成され、厚さが２０〜１０００Å、好ましくは５０〜１００Åであり、かつニッケル(Ｎｉ)、コバルト(Ｃｏ)、亜鉛(Ｚｎ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、これらの金属の酸化物、窒化物およびこれらの金属を少なくとも１種含む合金からなる群から選ばれる１種からなるものであって、スパッタリング法または蒸着法のいずれかの方法により１層または２層以上形成されるものである。厚さが２０Å未満の場合、上記のような作用を示すことができなくなり、また１０００Åを超える場合は、回路パターンのファイン化が困難となることがある。また、構成成分が上記の金属類に限定されるのは、これらの金属が優れた導電性や酸化防止効果を示すからであり、しかもスパッタリング法や蒸着法で形成するのに適しているからである。
【００２６】
このような中間金属層は、たとえばスパッタリング法で形成される場合、その条件としては、真空度１×１０-4〜１．５×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１．５×１０-2Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ2、Ａｒガス１００〜４００ｃｃ／分、好ましくは１００〜２５０ｃｃ／分の条件を採用することが好ましい。また、蒸着法で形成される場合、その条件としては、真空度１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ、好ましくは１×１０-4〜１×１０-3Ｐａ、電流０．０００１〜１５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．００１〜１０Ａ／ｃｍ2の条件を採用することが好ましい。
【００２７】
なお、このような中間金属層の上に前記（第１）導電層を形成するのに先立って、該中間金属層上を０．５〜５０％、好ましくは１〜１０％濃度の硫酸により０．１〜３分間、好ましくは０．５〜１．５分間酸活性処理することにより活性化させておくことが好ましい。このような酸活性処理を行なうことにより、中間金属層を構成する金属がたとえ酸化されているような場合であってもこれを効果的に還元乃至溶解除去し、（第１）導電層を密着性高く中間金属層上に形成させることが可能となる。
【００２８】
＜穴加工＞
本発明の導電性シートは、ビアホール、スルーホールまたはアライメントホールのいずれか１以上の穴加工がされたものとすることができる。これらの穴加工は、プレス、パンチ、ＣＯ2レーザ、ヤグ(ＹＡＧ)レーザ、エキシマレーザ等により行なうことができる。通常、ビアホールとしては、直径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍとすることができる。１０μｍ未満のビアホールを形成するのは難しく、また３００μｍを超えると穴埋め加工を施すのが困難となるからである。また、スルーホールとしては、１００μｍ〜３ｍｍ、好ましくは２００〜８００μｍとすることができる。１００μｍ未満では、作用的にビアホールで十分であり、また３ｍｍを超えると導電性シート全体に占める割合が大きくなり過ぎるからである。また、アライメントホールとしては、直径５０μｍ〜３ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜１ｍｍとすることができる。５０μｍ未満では、アライメントホールの検出が難しく、また３ｍｍを超えるとアライメントの精度が悪くなるからである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜参考例１＞
本参考例は、図１に示したように基体シート１０１の一方の表面にＳｉ含有層１０２を形成し、その上に第１導電層１０３ａと第２導電層１０３ｂを積層させてなる導電層１０３を形成した導電性シート１００に関するものである。
【００３１】
基体シート１０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ５０μｍのポリイミドフィルム(商品名：アピカル、鐘淵化学工業社製；表面粗さＲａ：１２ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記ポリイミドフィルムが０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００３２】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０２Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１８Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート１０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層１０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層１０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層１０２の厚みは９００Åであり、第１導電層１０３ａの厚みは２１００Åであった。
【００３３】
その後、このようにＳｉ含有層１０２および第１導電層１０３ａを形成した基体シート１０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。３％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記第１導電層１０３ａに対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１１０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素５５ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１０ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２９℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で１１分間電気めっきすることにより、前記第１導電層１０３ａ上にＣｕからなる第２導電層１０３ｂを形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図１に示した本発明の導電性シート１００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、第２導電層１０３ｂの厚みは１０．３μｍであった。
【００３４】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．４５ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は１．４３ｋｇ／ｃｍ2であり、上記数値との間に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００３５】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００３６】
＜実施例２＞
本実施例は、図２に示したように基体シート２０１の表裏両面にＳｉ含有層２０２を形成し、その一方のＳｉ含有層上に第１導電層２０３ａと第２導電層２０３ｂを積層させてなる導電層２０３を形成した導電性シート２００に関するものである。
【００３７】
基体シート２０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ５０μｍのポリイミドフィルム(商品名：アピカル、鐘淵化学工業社製；表面粗さＲａ：１２ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記ポリイミドフィルムが０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００３８】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０２Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１８Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート２０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層２０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層２０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層２０２の厚みは９０５Åであり、第１導電層２０３ａの厚みは２１１０Åであった。
【００３９】
続いて、上記のように処理した基体シート２０１のもう一方の面を処理することができるように同スパッタリング装置にセットしなおした。その後、第１ターゲットにＳｉをセットし、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート２０１が０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、基体シートを真空加熱乾燥させた。
【００４０】
次いで、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１のターゲットにＡｒガスを２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットに０．０２Ａ／ｃｍ2の電流を流すことにより、基体シート２０１のもう一方の表面上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層２０２を形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層２０２の厚みは９１０Åであった。
【００４１】
その後、このように各層を形成した基体シート２０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。３％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記第１導電層２０３ａに対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１１０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素５５ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１０ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２９℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で１１分間電気めっきすることにより、前記第１導電層２０３ａ上にＣｕからなる第２導電層２０３ｂを形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図２に示した本発明の導電性シート２００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、第２導電層２０３ｂの厚みは１０．５μｍであった。
【００４２】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．４６ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は１．４５ｋｇ／ｃｍ2であり、上記数値との間に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００４３】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００４４】
＜実施例３＞
本実施例は、図３に示したように基体シート３０１の表裏両面にＳｉ含有層３０２を形成し、それぞれのＳｉ含有層上に第１導電層３０３ａと第２導電層３０３ｂを積層させてなる導電層３０３を形成した導電性シート３００に関するものである。
【００４５】
基体シート３０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ２５μｍのポリイミドフィルム(商品名：カプトン、東レデュポン社製；表面粗さＲａ：１．９ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート３０１が０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００４６】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート３０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層３０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層３０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層３０２の厚みは７００Åであり、第１導電層３０３ａの厚みは１８１０Åであった。
【００４７】
続いて、上記のように処理した基体シート３０１のもう一方の面を処理することができるように同スパッタリング装置にセットしなおした。その後、第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＣｕをセットした後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート３０１が１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、基体シートを真空加熱乾燥させた。
【００４８】
次いで、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１のターゲットにＡｒガスを２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート３０１のもう一方の表面上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層３０２を形成するとともにその上にＣｕからなる第１導電層３０３ａをそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層３０２の厚みは７０５Åであり、第１導電層３０３ａの厚みは１８００Åであった。
【００４９】
その後、このように各層を形成した基体シート３０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。３％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記両側の面の第１導電層３０３ａに対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１１０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、塩素５５ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１０ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２９℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件下で１１分間電気めっきすることにより、前記両側の面の第１導電層３０３ａ上にそれぞれＣｕからなる第２導電層３０３ｂを形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図３に示した本発明の導電性シート３００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、両側の面の第２導電層３０３ｂの厚みはそれぞれ１０．３μｍと１０．４μｍであった。
【００５０】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は両側の面それぞれについて１．３５ｋｇ／ｃｍ2と１．４１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度はそれぞれ１．３５ｋｇ／ｃｍ2と１．３４ｋｇ／ｃｍ2であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００５１】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより、電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００５２】
＜実施例４＞
本実施例は、図４に示したように基体シート４０１の表裏両面にＳｉ含有層４０２を形成し、その一方のＳｉ含有層上に中間金属層４０４を形成し、その中間金属層上に導電層４０３を形成した導電性シート４００に関するものである。
【００５３】
基体シート４０１を構成する絶縁性フィルムとして、表面粗化処理がされていない厚さ２５μｍのポリイミドフィルムフィルム(商品名：カプトン、東レデュポン社製；表面粗さＲａ：１．９ｎｍ)を幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットした後、ステンレス製のコアに巻取り、スパッタリング装置のチャンバ内の送出しシャフトに装着するとともに、その先端部を巻取りシャフトに取付けた。そして、同スパッタリング装置の第１ターゲットにＳｉをセットし、第２、第３、第４の各ターゲットにＮｉをセットした。その後、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記ポリイミドフィルムが０．３ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、ポリイミドフィルムの水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下となるように真空加熱乾燥させた。
【００５４】
続いて、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１〜第４の各ターゲットにＡｒガスを各２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットには０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流、第２〜４ターゲットには０．０１４Ａ／ｃｍ2の電流をそれぞれ流すことにより、基体シート４０１上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層４０２を形成するとともにその上にＮｉからなる中間金属層４０４をそれぞれ形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところＳｉ含有層４０２の厚みは６９５Åであり、中間金属層４０４の厚みは１４９０Åであった。
【００５５】
続いて、上記のように処理した基体シート４０１のもう一方の面を処理することができるように同スパッタリング装置にセットしなおした。その後、第１ターゲットにＳｉをセットし、真空ポンプによりチャンバ内を１×１０-2Ｐａの真空状態とした後、ヒータにより温度を１５０℃にセットし、前記基体シート４０１が１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、正転と逆転をそれぞれ１往復させることにより、基体シートを真空加熱乾燥させた。
【００５６】
次いで、ヒータによる加熱を止めた後、真空ポンプのみを作動させチャンバ内の真空度をさらに１×１０-3Ｐａまで高めた。その後、前記第１のターゲットにＡｒガスを２１０ｃｃ／分注入し、３分経過後、１．０ｍ／分の速度で巻き取られるように冷却装置付駆動ドラム、送出しシャフトおよび巻取りシャフトをそれぞれ回転させ、第１ターゲットに０．０１５Ａ／ｃｍ2の電流を流すことにより、基体シート４０１のもう一方の表面上に非晶質ＳｉからなるＳｉ含有層４０２を形成した。この基体シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを測定したところＳｉ含有層４０２の厚みは７００Åであった。
【００５７】
その後、このように各層を形成した基体シート４０１をスパッタリング装置から取出し、続いて連続めっき装置にセットした。１０％の硫酸が充填されている３０℃の酸活性化槽に上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で３０秒間連続的に浸漬することにより、上記中間金属層４０４に対して酸活性化処理をした。次いで、純水による水洗を３回繰り返した後、上記装置のめっき浴にめっき液（硫酸銅１００ｇ／ｌ、硫酸１４５ｇ／ｌ、塩素６０ｐｐｍおよびトップルチナ３８０Ｈ（奥野製薬工業（株）製）１１ｃｃ／ｌからなるもの）を充填し、上記基体シートを１．０ｍ／分の移動速度で連続的に浸漬させ、液温２８℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2の条件下で１０分間電気めっきすることにより、前記中間金属層４０４上にＣｕからなる導電層４０３を形成した。続いて、純水による水洗を５回繰り返し、エアによる水切り後７０℃で２分間熱風乾燥させることにより図４に示した本発明の導電性シート４００を得た。この導電性シートの一部をサンプリングし、ＦＩＢ装置にてその厚みを断面測定したところ、導電層４０３の厚みは９．５μｍであった。
【００５８】
このようにして得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．５１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は１．５１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は０．１質量％以下であり、その乾燥の前後における質量変化に明確な差はなく、ほぼ測定誤差の範囲に含まれる程度のものであった。
【００５９】
このような導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成が可能であり、寸法安定性にも優れていたとともに良好な高周波特性を有するものであった。したがって、所望によりビアホール、スルーホールまたはアライメントホールを形成する穴加工を施すことにより電気製品、電子製品、半導体製品、自動車等に使用される各種基板や部品として好適に用いることができた。なお、前記穴加工は、各層を積層させる前の基体シートに対して行なうものであっても良いし、また各層を積層させた後の導電性シートに対して行なうものであっても良い。
【００６０】
＜比較例１＞
参考例１において、同スパッタリング装置内の第１ターゲットにセットされているＳｉをＮｉに代えることを除き、他は全て参考例１と同様にして導電性シートを得た。得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．２１ｋｇ／ｃｍ２であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は０．９２ｋｇ／ｃｍ２であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は１．５質量％でありかなり吸湿していた。
【００６１】
＜比較例２＞
参考例１において、同スパッタリング装置における絶縁性フィルムに対する１×１０−２Ｐａ、１５０℃の真空加熱乾燥処理を行なわないことを除き、他は全て参考例１と同様にして導電性シートを得た。得られた導電性シートの層間密着力をピール試験機を用いて測定したところ、そのピール強度は１．１９ｋｇ／ｃｍ２であった。また、相対湿度８０％、６０℃で１０日間保管後の層間密着力を同様にして測定したところ、そのピール強度は０．８９ｋｇ／ｃｍ２であった。また、該導電性シートを１０５℃で３０分間加熱乾燥させ、その乾燥の前後における質量を比較することにより絶縁性フィルムの水分を含む揮発性成分の含有率を測定したところ、その含有率は１．４質量％でありかなり吸湿していた。
【００６２】
以上の各実施例および各比較例の結果をまとめると、以下の表１の通りである。なお、寸法安定性および高周波特性については、良好なもの「○」、中庸程度のもの「△」、劣っているもの「×」として評価した。
【００６３】
【表１】
表１より明らかな通り、各実施例と各比較例を対比すると、水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性フィルムを用い、かつＳｉ含有層を形成させることにより、層間密着力、すなわち基体シートと導電層との間の密着性が向上するとともに、寸法安定性および高周波特性に優れたものとなることが分かる。
【００６５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の導電性シートは、ファイン化された回路パターンの形成を可能としつつ絶縁性フィルムである基体シートと導電層との密着力を向上させ、さらに基体シートの吸湿性を改善し高度な寸法安定性を確保したとともに高周波特性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 基体シートの一方の表面にＳｉ含有層を形成し、その上に第１導電層と第２導電層を積層させてなる導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【図２】 基体シートの表裏両面にＳｉ含有層を形成し、その一方のＳｉ含有層上に第１導電層と第２導電層を積層させてなる導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【図３】 基体シートの表裏両面にＳｉ含有層を形成し、それぞれのＳｉ含有層上に第１導電層と第２導電層を積層させてなる導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【図４】 基体シートの表裏両面にＳｉ含有層を形成し、その一方のＳｉ含有層上に中間金属層を形成し、その中間金属層上に導電層を形成した導電性シートの概略断面図である。
【符号の説明】
１００，２００，３００，４００ 導電性シート、１０１，２０１，３０１，４０１ 基体シート、１０２，２０２，３０２，４０２ Ｓｉ含有層、１０３，２０３，３０３，４０３ 導電層、１０３ａ，２０３ａ，３０３ａ 第１導電層、１０３ｂ，２０３ｂ，３０３ｂ 第２導電層、４０４ 中間金属層。
Claims (4)
- 表面粗化処理がされておらず、かつ水分を含む揮発性成分の含有率が１質量％以下である絶縁性ポリイミドを基体シートとし、該基体シートの表裏両方の表面に非晶質Ｓｉまたは結晶質ＳｉからなるＳｉ層を形成し、その一方のＳｉ層上にＣｕからなる導電層を形成したことを特徴とする導電性シート。
- Ｃｕからなる導電層が、Ｃｕからなる第１導電層上にＣｕからなる第２導電層を形成した積層構造を有する請求項１記載の導電性シート。
- 非晶質Ｓｉまたは結晶質ＳｉからなるＳｉ層とＣｕからなる導電層との間に、中間金属層が形成されている請求項１または２に記載の導電性シート。
- ビアホール、スルーホールまたはアライメントホールのいずれか１以上の穴加工がされている請求項１〜３のいずれかに記載の導電性シート。
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