JP2002072177A

JP2002072177A - 透明導電膜付き基板及びその製造方法、並びに液晶表示素子

Info

Publication number: JP2002072177A
Application number: JP2000255414A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Katou; 之啓加藤; Yasuto Sakai; 康人阪井; Shiyougo Kiyota; 正悟清田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスが放出されるのを効果的に防止すると共
に、密着性に優れたものとした。【解決手段】所定の有機ケイ素化合物及びその加水分
解生成物をディップ法で樹脂基板１の全周に塗布して有
機ケイ素膜２を形成し、次いでＳｉＯ₂が過飽和状態と
されたＨ₂ＳｉＦ₆溶液に前記樹脂基板１を浸漬して有機
ケイ素膜２の全周にＳｉＯ₂を析出させ、Ｓｉ−ＯＨ基
を含有したＳｉＯ₂膜３を形成し、次いで、アーク放電
イオンプレーティング法又はスパッタリング法でＳｉＯ
₂膜３の表面にＩＴＯ膜４を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明導電膜付き基板
及びその製造方法、並びに液晶表示素子に関し、より詳
しくは、透明な樹脂製基板上に透明導電膜を形成した透
明導電膜付き基板、及び該透明導電膜付き基板の製造方
法、並びに前記透明導電膜付き基板を使用した液晶表示
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話等の各種電子機器に使用される
液晶表示素子においては、従来より、その基板として
は、透過性に優れ、しかも耐薬品性や耐熱性の良好なガ
ラス基板が主として使用されていた。

【０００３】しかしながら、近年、軽薄短小化が要請さ
れる携帯用の電子機器においては、軽量で薄型化が可能
であり、しかも透明性に優れた可撓性を有する樹脂製の
基板（以下、「樹脂基板」という）を使用した表示デバ
イスの開発が盛んに行われている。

【０００４】そして、樹脂材料を使用した透明導電性積
層体としては、酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」
という）からなる透明導電膜をイオンプレーティング法
により透明な高分子フィルム基材上に積層する技術が既
に知られている（特開平６−３０６５８９号公報）。

【０００５】該従来技術では、圧力勾配型放電によるイ
オンプレーティング法により温度８０℃以下の低温雰囲
気で透明導電膜を樹脂基板に積層することができ、これ
により熱的ダメージを受けることのない透明導電性積層
体を得ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のようにイオンプレーティング法により樹脂基板上に
透明導電膜を直接形成する場合、成膜過程で樹脂基板の
内部からガスが放出して真空度が低下するため、所望の
低比抵抗の透明導電膜付き基板を得ることができないと
いう欠点がある。

【０００７】また、樹脂材料は、ガラス等の無機材料に
比べて吸着水等のガスを透過し易く、樹脂基板を液晶表
示素子に使用した場合は、液晶層の劣化が生じ易いとい
う欠点がある。

【０００８】したがって、樹脂材料から発生するガスを
排除する必要があるが、上記イオンプレーティング法等
の真空成膜法でＩＴＯ膜を樹脂基板上に形成する場合
は、樹脂基板から発生するガスを減圧雰囲気下で排除処
理しなければならず、生産性の低下を招来する。

【０００９】そこで、生産性の低下を極力回避しつつ、
樹脂基板から発生するガスの放出を防止して低比抵抗の
透明導電膜付き基板を得る方策としては、樹脂基板とＩ
ＴＯ膜との間に二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなる透明
性の良好な下地膜をガスバリアとして介在させることが
考えられる。

【００１０】しかしながら、前記下地膜の一般的な製造
方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティン
グ法等、乾燥雰囲気下での真空成膜法が広く知られてい
るが、斯かる真空成膜法で得られたＳｉＯ₂膜は、ガス
放出を防止することができ、低比抵抗の透明導電膜付き
基板を得ることはできるものの、樹脂基板とＳｉＯ₂膜
との密着性が悪く、ＳｉＯ₂膜が樹脂基板から容易に剥
離するという問題点が新たに生じる。

【００１１】本発明はこのような事情に鑑みなされたも
のであって、ガスが放出されるのを効果的に防止すると
共に、密着性に優れた透明導電膜付き基板及びその製造
方法、並びにバックライト光の反射損失を低減すること
ができる液晶表示素子を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】樹脂基板から発生するガ
スの放出を防止するためには、透明導電膜と樹脂基板と
の間にＳｉＯ₂膜を介在させてガスバリア層を設けるの
が、現時点では最良の方策と考えられることから、本発
明者等は、ＳｉＯ₂膜の界面での樹脂基板や透明導電膜
との密着性に関して鋭意研究をしたところ、ＳｉＯ₂膜
中のシラノール基（以下、「Ｓｉ−ＯＨ基」という。）
の含有の有無と前記密着性との間に相関関係があり、Ｓ
ｉＯ₂膜中にＳｉ−ＯＨ基を含有した下地膜を樹脂基板
と透明導電膜との間に介在させることにより、密着性を
飛躍的に向上させることができるという知見を得た。

【００１３】すなわち、ＳｉＯ₂膜を樹脂基板上に形成
する方法としては、スパッタリング法や蒸着法等の真空
成膜法の他、ＳｉＯ₂が過飽和状態にあるケイフッ化水
素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）溶液に樹脂基板を浸漬し、該樹脂基
板の表面にＳｉＯ₂を析出させる方法（以下、「析出
法」という。）が知られている（例えば、特公平７−６
２０８７号公報）。

【００１４】そして、本発明者等の研究結果により、乾
式で行われる真空成膜法ではＳｉＯ ₂膜中にはＳｉ−Ｏ
Ｈ基の存在が認められなかったのに対し、湿式であるＨ
₂ＳｉＦ₆溶液からの析出法ではＳｉＯ₂膜中にはＳｉ−
ＯＨ基の存在が認められ、しかも析出法で得られたＳｉ
Ｏ₂膜は、樹脂基板から容易には剥離せず、樹脂基板へ
の密着性が極めて良好であるこが判明した。すなわち、
本発明者等は、Ｓｉ−ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂膜を樹
脂基板と透明導電膜との間に下地膜として介在させるこ
とにより、樹脂基板から発生するガスの放出を効果的に
防止することができると共に、樹脂基板への密着性を飛
躍的に向上させることができるという知見を得た。

【００１５】本発明は斯かる知見に基づきなされたもの
であって、本発明に係る透明導電膜付き基板は、Ｓｉ−
ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂を主成分とする第１の下地膜
が、樹脂基板の少なくとも表面に形成され、さらに前記
第１の下地膜の表面に透明導電膜が形成されていること
を特徴としている。

【００１６】そして、前記透明導電膜はイオンプレーテ
ィング法で成膜されるのが好ましい。

【００１７】すなわち、前記透明導電膜をイオンプレー
ティング法で成膜した場合は、低比抵抗の透明導電膜付
き基板を得ることができると共に、成膜雰囲気中のプラ
ズマ内に存在する電子の衝突エネルギが大きく、蒸発粒
子のうち活性化されているものの割合が大きいので、Ｓ
ｉＯ₂膜中のＳｉ−ＯＨ基との密着性に優れ、良好な耐
剥離性を有するＩＴＯ膜４を得ることができる。

【００１８】さらに、前記第１の下地膜は、クラックの
発生や樹脂基板からのガスの放出を防止し、良好な密着
性を確保するためには、その膜厚を２０ｎｍ〜２００ｎ
ｍとするのが好ましい。

【００１９】また、本発明の透明導電膜付き基板は、下
記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物及びその
加水分解生成物（以下、「有機ケイ素化合物等」とい
う）を含有した第２の下地膜が、前記樹脂基板と前記第
１の下地膜との間に介在されていることを特徴とするの
も好ましい。

【００２０】Ｒ_n（Ｓｉ）Ｒ′_4-n…（１）但し、Ｒはメタクリロキシ基、ビニル基、アミノ基、メ
ルカプト基、エポキシ基、炭素数が１〜６の炭化水素
基、フッ素又は塩素を含有した有機官能基、Ｒ′はアル
コキシル基、アセトキシル基及び塩素から選択された１
種以上の加水分解性基、ｎは０〜４の自然数を示す。

【００２１】すなわち、一般式（１）で表わされる有機
ケイ素化合物等のうち、加水分解生成物にはＳｉ−ＯＨ
基が含有されるため、ＳｉＯ₂膜中のＳｉ−ＯＨ基と相
俟って化学的親和性が増大し、界面での密着力がより強
固なものとなる。しかも、密着力を向上させることによ
り、樹脂基板が屈曲しても剥離するのを極力回避するこ
とができ、したがって耐屈曲性を向上させることができ
る。

【００２２】また、所望の密着性を確保するためには、
前記第２の下地膜の膜厚は、２ｎｍ〜２００ｎｍである
ことが望ましい。

【００２３】また、前記透明導電膜付き基板を液晶表示
素子に使用する場合、樹脂基板が白濁するのを防止して
耐候性を確保するためには樹脂基板が外気に晒されるの
を回避するのが望ましく、斯かる観点からは、前記第１
及び第２の下地膜は、一方の表面のみではなく、前記樹
脂基板の全周に亙って形成されることが好ましい。しか
も、前記樹脂基板の全周に前記第１及び第２の下地膜を
形成することにより、樹脂基板が外部に露出するのを回
避することができ、樹脂基板が薬品に侵食されることも
なく、耐薬品性が向上する。

【００２４】また、上記透明導電膜付き基板は、Ｓｉ−
ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂膜を析出法により樹脂基板の
全周に形成した後、透明導電膜をＳｉＯ₂膜の表面に積
層することにより容易に製造することができる。

【００２５】すなわち、本発明に係る透明導電膜付き基
板の製造方法は、ＳｉＯ₂が過飽和状態とされた処理液
に樹脂基板を浸漬してＳｉＯ₂を主成分とする被膜成分
を前記樹脂基板の全表面に析出させ、第１の下地膜を形
成する析出工程と、該第１の下地膜で被覆された透明基
板の表面に（好ましくは、圧力勾配型放電によるイオン
プレーティングにより）透明導電膜を形成する成膜工程
とを含むことを特徴としている。

【００２６】さらに、本発明の透明導電膜付き基板は、
上記一般式（１）で表わされる所定の有機ケイ素化合物
等を含む溶液に前記透明基板を浸漬して該樹脂基板の周
囲を第２の下地膜で被覆する前処理工程を含み、該前処
理工程は、前記被覆工程の実行前に実行することを特徴
とするのが好ましく、このように前記被覆工程の実行前
に前記前処理工程を実行することにより、樹脂基板と第
１の下地膜との間には容易に第２の下地膜を介在させる
ことができる。

【００２７】さらに、本発明に係る液晶表示素子は、２
個の上記透明導電膜付き基板の間に液晶層が介在される
と共に、該透明導電膜付き基板を構成する第１の下地膜
にＳｉ−ＯＨ基が含有されていることを特徴としてい
る。

【００２８】また、ＳｉＯ₂を主成分とする第１の下地
膜中にフッ素が含有されている場合、スパッタリング法
等の真空成膜法で作製されたＳｉＯ₂膜（屈折率１．４
６〜１．４７）に比べ、屈折率が小さく（約１．４
４）、樹脂基板の屈折率（１．５０〜１．６０）との差
異を大きくすることができる。したがって、ＳｉＯ₂膜
の膜厚を適切な値とすることにより、液晶表示素子のバ
ックライト光の反射損失を効果的に低減して透過率を向
上させることができ、したがってバックライト光の照明
損失を低減することができ、低消費電力でもって明るい
表示を行うことのできる液晶表示素子を得ることができ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳説する。

【００３０】図１は本発明に係る透明導電膜付き基板の
断面図である。

【００３１】同図において、１は樹脂基板であって、該
樹脂基板１の全周には有機ケイ素化合物膜（以下、単に
「有機ケイ素膜」という。）（第２の下地膜）２が形成
され、さらに該有機ケイ素膜２の全周にはＳｉ−ＯＨ基
を含有したＳｉＯ₂膜（第１の下地膜）３が形成され、
さらに該ＳｉＯ₂膜３の一方の表面にはＩＴＯ膜４が積
層されている。

【００３２】樹脂基板１としては、ポリカーボネート樹
脂、ポリメタクリルアセテート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、
ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ノルボルナン
樹脂等、透明性に優れた各種樹脂材料を使用することが
できる。

【００３３】また、有機ケイ素膜２は、一般式（１）で
表わされる有機ケイ素化合物及びその加水分解生成物で
構成されている。

【００３４】Ｒ_n（Ｓｉ）Ｒ′_4-n…（１）但し、Ｒはメタクリロキシ基、ビニル基、アミノ基、メ
ルカプト基、エポキシ基、炭素数が１〜６の炭化水素
基、フッ素又は塩素を含有した有機官能基であり、Ｒ′
はアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選択さ
れた１種以上の加水分解性基であり、ｎは０〜４の自然
数を示している。

【００３５】具体的には、上記有機ケイ素化合物として
は、３−メタクリロキシプロピルジクロロシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルメトキシエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシアセトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシエトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシエチルメチルジクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルメチルジクロ
ロシラン、アリルトリクロロシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチリジエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等を使用することができる。

【００３６】また、ＳｉＯ₂膜３の膜厚は２０ｎｍ〜２
００ｎｍに設定され、また有機ケイ素膜２の膜厚は２ｎ
ｍ〜２００ｎｍに設定されているが、その理由は以下の
通りである。（１）ＳｉＯ₂膜３の膜厚ＳｉＯ₂膜３は、樹脂基板１から放出されるガスの透過
を防止するガスバリアとしての作用を呈するが、ＳｉＯ
₂膜３の膜厚が２０ｎｍ未満の場合は樹脂基板１から放
出されるガスの透過防止効果を十分に発揮することがで
きず、またＳｉＯ₂膜３に含有されるＳｉ−ＯＨ基が少
ないため十分な密着性を確保することができない。一
方、ＳｉＯ₂膜３の膜厚が２００ｎｍを超えるとクラッ
クが発生しやすくなり、また成膜工程の生産性が低下す
る。そこで、本実施の形態では、ＳｉＯ₂膜３の膜厚を
２０ｎｍ〜２００ｎｍに設定した。（２）有機ケイ素膜２の膜厚有機ケイ素膜２を樹脂基板１とＳｉＯ₂膜３との間に介
在させると、密着性が向上すると共に、透明導電膜付き
基板の耐屈曲性を向上させることができるが、有機ケイ
素膜２の膜厚が２ｎｍ未満の場合は樹脂基板１上に均一
且つ確実に膜形成することが困難となり、樹脂基板１の
表面全域に亙って密着性を確保することができなくなる
虞がある。一方、有機ケイ素膜２の膜厚が２００ｎｍを
超える値に設定しても最早密着性の向上に効果が生じな
いばかりか、膜の乾燥硬化によりクラックが発生した
り、均一な膜厚に膜形成することが困難となる。そこ
で、本実施の形態では、有機ケイ素化膜２の膜厚を２ｎ
ｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、より
好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍに設定した。

【００３７】そして、本実施の形態では、有機ケイ素膜
２及びＳｉＯ₂膜３の双方にＳｉ−ＯＨ基が含有されて
いるため、化学親和性が増大し各界面での密着力が強固
なものとなり、耐剥離性が向上する。しかも、密着力を
向上させることにより、樹脂基板が屈曲しても破損する
のを極力回避することができ、したがって耐屈曲性を向
上させることができ、例えば、本透明導電膜付き基板が
液晶表示素子に組み込まれて携帯電話等の携帯機器に使
用された場合、ズボンのポケット等に携帯機器を入れて
も破損するのを回避することが可能となる。

【００３８】また、樹脂基板１の表面が外気に晒される
ことがないので、耐候性にも優れ、白濁等が生じるのを
回避することができる。しかも、樹脂基板１が外部に露
出していないので、エッチング等の加工処理を行っても
樹脂基板が酸やアルカリ等の薬品に侵されることがな
く、優れた耐薬品性を有する。

【００３９】次に、上記透明導電膜付き基板の製造方法
について説明する。

【００４０】まず、塗布工程５では樹脂基板１を所定の
プライマ溶液が満たされた浸漬槽に浸漬し、樹脂基板１
の全周にプライマを塗布する。

【００４１】すなわち、上記一般式（１）で表わされる
有機ケイ素化合物等を含有したプライマ溶液に樹脂基板
１を浸漬し、ディップ法により引き上げ速度等の塗布条
件を適宜調整し、樹脂基板１の全周に亙って膜厚２ｎｍ
〜２００ｎｍの有機ケイ素膜２を形成する。

【００４２】尚、上記所望の膜厚範囲内の有機ケイ素膜
２を得るためには、プライマ溶液中の有機ケイ素化合物
等の含有量は０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。ま
た、使用する溶媒としては樹脂基板１に対する溶解能が
低く、しかも濡れ性が良好なことが望ましく、斯かる観
点から安価で入手容易なエチルアルコール、プロピルア
ルコールなどのアルコール系溶媒を使用するのが好まし
い。

【００４３】このようにして有機ケイ素膜２を形成し、
風乾、ヒータによる熱風乾燥、紫外線照射等、所定の乾
燥方法で乾燥硬化させた後、析出工程６に進み、有機ケ
イ素膜２の全周にＳｉＯ₂膜３を形成する。

【００４４】図３はＳｉＯ₂膜３を形成するためのＳｉ
Ｏ₂膜析出槽の概略構成図であって、該ＳｉＯ₂膜析出槽
は、外槽部３１と内槽部３２とを有し、内槽部３２には
底部に多数の孔３３が形成された断面Ｌ字状の第１の仕
切板３４と平板状の第２の仕切板３５とが設けられ、内
槽部３２は３部屋（第１〜第３の内槽３２ａ〜３２ｃ）
に分割されている。また外槽部３１には第１の撹拌器３
６及びヒータ３７が配設されると共に第３の内槽３２ｃ
には第２の撹拌器３８が配設され、さらに、内槽部３２
には循環ポンプ３９及びフィルタ４０が接続されてい
る。

【００４５】そして、外槽部３１には水４１が満たされ
ており、該水４１はヒータ３７により３５〜４０℃に加
熱されると共に、撹拌器３６を駆動させることにより外
層部３１内の水４１を均一温度に維持するように構成さ
れている。

【００４６】内槽部３２にはＳｉＯ₂が過飽和状態とさ
れたＨ₂ＳｉＦ₆溶液（以下、「処理液」という。）４２
が満たされている。そして、斯かる処理液４２は、以下
のようにして調整される。

【００４７】すなわち、ＳｉＯ₂の供給源としてシリカ
ゲルやエアロゾル、シリカガラス等をＨ₂ＳｉＦ₆中に溶
解させると共に、第２の撹拌器３８で第３の内槽３２ｃ
を撹拌する。そして、循環ポンプ３９を作動させて内槽
部３２内の溶液を循環させながらフィルタ４０で濾過す
る一方、例えば所定枚数の金属アルミニウム板４３を第
３の内槽３２ｃに浸漬して所定時間（例えば、１０時
間）保持し、これによりＳｉＯ₂が過飽和状態となった
Ｈ₂ＳｉＦ₆溶液、すなわち処理液４２を得ることができ
る。

【００４８】尚、本実施の形態では第３の内槽３２ｃに
所定枚数（例えば、３枚）の金属アルミニウム板を浸漬
したのは、処理液４２中に金属アルミニウム４３を溶解
混合させてＳｉＯ₂膜３の成膜速度を増大させるためで
あり、Ｈ₂ＳｉＦ₆１molに対して１×１０^-3mol／ｈｒ〜
４×１０^-3mol／ｈｒが好ましい。

【００４９】また、本実施の形態では第３の内槽３２ｃ
に所定枚数の金属アルミニウム板４３を浸漬して金属ア
ルミニウムを溶解混合しているが、金属アルミニウム板
４３に代えて、或いは金属アルミニウム板４３に加え
て、ホウ酸や塩化アルミニウム等の水溶液を連続的に添
加するようにして成膜速度の向上を図るのも好ましく、
この場合の添加量としては、Ｈ₂ＳｉＦ₆１molに対して
５×１０^-4mol／ｈｒ〜１×１０^-3mol／ｈｒが好まし
い。

【００５０】尚、処理液４２中のＨ₂ＳｉＦ₆の含有量と
しては、１mol／ｌ〜３mol／ｌが好ましく、特に、３mo
l／ｌより濃いＨ₂ＳｉＦ₆にＳｉＯ₂を飽和させた後、水
で希釈して１mol／ｌ〜３mol／ｌの濃度としたものが成
膜速度が速く、効率良く膜形成を行なうことができる。

【００５１】そして、このようにして処理液４２が満た
された内槽部３２の第２の内槽３２ｂに有機ケイ素膜２
が形成された樹脂基板１を浸漬し、これにより有機ケイ
素膜２の全表面にはＳｉ−ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂膜
３が形成される。しかも、処理液４２は第１及び第２の
仕切板３４、３５を介して矢印Ｃ〜Ｆに示すように層流
となり、処理液４２は循環ポンプ３９を介して樹脂基板
１に沿うような形で流れ、これにより樹脂基板１上には
膜厚の均一なＳｉＯ₂膜３を形成することができる。

【００５２】次に、このようにしてＳｉＯ₂膜３が全面
に形成された樹脂基板１は、成膜工程７に進み、アーク
放電イオンプレーティング法（以下、「ＩＰ法」とい
う。）によりＳｉＯ₂膜３の表面にＩＴＯ膜４を形成す
る。

【００５３】図４は、ＩＴＯ膜４の膜形成に使用される
プラズマ蒸着装置の概略構成図である。

【００５４】すなわち、該プラズマ蒸着装置８は、放電
ガスが導入されるガス導入口９と、装置内部を減圧状態
にするための真空排気口１０と、被成膜物としての樹脂
基板１の供給・排出を行う開閉バルブ１１ａ、１１ｂと
が設けられ、また装置側壁には圧力勾配型のプラズマガ
ン１２が挿着されている。また、装置下部には蒸着材料
であるＩＴＯ焼結体が充填されたハース１５が載置さ
れ、装置上部には加熱ヒータ１６が配設されている。

【００５５】そして、該プラズマ蒸着装置８では、装置
内部を所定圧力（例えば、０．４Ｐａ）に減圧すると共
に、ガス導入口９から１０vol％〜２０vol％のＯ₂を含
有したＡｒガスを供給し、放電電流５０Ａ〜２００Ａ
下、プラズマガン１２内でプラズマを発生させる。そし
てプラズマガン１２内で発生したプラズマは、破線で示
すように約９０°に折曲されてハース１５内の蒸着材料
を照射し（符号１７で示す）、これにより蒸着材料を蒸
発させ、コンベヤ１８を矢印Ａ方向に搬送されている樹
脂基板１上に膜厚１００〜３００ｎｍのＩＴＯ膜４を形
成し、透明導電膜付き基板を製造することができる。

【００５６】このようにＩＰ法により成膜されたＩＴＯ
膜４は、低比抵抗であると共に、電子の衝突エネルギが
大きく活性化されている割合が大きいので、ＳｉＯ₂膜
３中のＳｉ−ＯＨ基との密着性に優れ、良好な耐剥離性
を有するＩＴＯ膜４を得ることができる。

【００５７】尚、本実施の形態は上記実施の形態に限定
されることはない。例えば、塗布工程５を行う前に、コ
ロナ放電処理、ＵＶオゾン洗浄処理等を利用して親水化
処理を行い、これにより樹脂基板１の表面の酸化や活性
化、表面の汚れや油成分を予め除去するようにしてもよ
い。

【００５８】また、析出法で有機ケイ素膜２の全周をＳ
ｉＯ₂膜３で被覆した後、高周波コイルを使用したグロ
ー放電によりプラズマを発生させ、ＳｉＯ₂膜３の表面
をプラズマ処理してもよい。

【００５９】また、上記成膜工程７ではＩＰ法でＩＴＯ
膜４を形成したが、必要に応じてＩＰ法に代えてスパッ
タリング法でＩＴＯ膜４を形成してもよい。

【００６０】図５は、ＩＴＯ膜４をスパッタリング法で
形成する場合に使用されるスパッタリング装置の概略構
成図である。

【００６１】すなわち、該スパッタリング装置１９は、
スパッタリングガスが導入されるガス導入口２０と、装
置内部を減圧状態にするための真空排気口２１と、樹脂
基板１の供給・排出を行う開閉バルブ２２ａ、２２ｂが
設けられている。そして、装置下部には直流電源により
負電圧が印加されるカソード２３が配設され、また、装
置上部には加熱ヒータ２５が配設されている。

【００６２】そして、該スパッタリング装置１９におい
ては、カソード２３の表面にターゲット物質２４（例え
ば、１０ｗｔ％のＳｎＯ₂粉末を含有したＩｎ₂Ｏ₃）が
載置され、所定のスパッタリング条件下、スパッタリン
グガスをガス導入口２０から供給し、加速されたスパッ
タリングガスイオンをターゲット物質２４に照射して弾
き飛ばす。そして、必要に応じて樹脂基板１を加熱ヒー
タ２５で加熱すると共に、コンベヤ２９上を矢印Ｂ方向
に搬送されている樹脂基板１の表面（図では下面）に成
膜し、透明導電膜付き基板を製造することができる。

【００６３】図６は上述の如く製造された２個の透明導
電膜付き基板を使用した液晶表示素子を模式的に示した
断面図である。

【００６４】すなわち、ＩＴＯ膜４ａ、４ｂをストライ
プ状に形成した第１及び第２の透明導電膜付き基板５０
ａ、５０ｂが、ＩＴＯ膜４ａ、４ｂが互いに直交状とな
るように対向配置されると共に、ＳｉＯ₂膜３ａとＳｉ
Ｏ₂膜３ｂとはエポキシ樹脂２７で接着されている。そ
して、これらＳｉＯ₂膜３ａ、３ｂ及びエポキシ樹脂２
７とで空間部が画成され、該空間部にＳＴＮ（Super Tw
isted Nematic）等の液晶２８が封入されている。

【００６５】樹脂基板１の屈折率は、一般に波長５５０
ｎｍで１．５０〜１．６０であり、可視光線反射率は片
面で４％であることが知られている。したがってバック
ライトを使用する透過型の液晶表示素子の場合、バック
ライト光の樹脂基板１への入射面で４％、さらに表示面
側の樹脂基板１から空気中への出射面で４％の反射損失
が生じ、したがって入射面と出射面とで８％の反射損失
が生じる。

【００６６】一方、ＳｉＯ₂膜３の屈折率は、従来のよ
うなスパッタリング法で成膜した場合は波長が５５０ｎ
ｍで１．４７であるが、析出法で成膜した場合は処理液
４２中にフッ素成分が含まれているため、ＳｉＯ₂膜３
中にも微量のフッ素が含有され、したがってＳｉＯ₂膜
３の屈折率は波長５５０ｎｍで１．４４と小さくなる。
そしてその結果、ＳｉＯ₂膜３の屈折率と樹脂基板１の
屈折率との差異を大きくすることができ、ＳｉＯ₂膜３
の膜厚を適切な値とすることにより、バックライト光の
反射損失をより効果的に低減することができる。すなわ
ち、クラックの発生防止やガス透過防止機能を確保する
観点からは、ＳｉＯ₂膜３の膜厚は上述したように２０
ｎｍ〜２００ｎｍが好ましいが、液晶表示素子でバック
ライト光の反射損失を低減する観点からは、ＳｉＯ₂膜
３の膜厚は８０ｎｍ〜１３０ｎｍとするのが好ましい。
すなわち、ＳｉＯ₂膜３の膜厚を８０ｎｍ〜１３０ｎｍ
とすることにより、バックライト光の反射損失を４％以
上低減して透過率を向上させることができ、低消費電力
で表示の明るい液晶表示素子を得ることができる。

【００６７】

【実施例】次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

【００６８】〔第１の実施例〕本発明者等は、析出法及
びスパッタリング法によりシリコン基板上にＳｉＯ₂膜
を形成し、赤外吸収スペクトル法によりＳｉＯ₂膜中の
水酸基（−ＯＨ）に関する定量分析を行った。

【００６９】すなわち、伸縮振動による水酸基の吸収帯
は波数κが４０００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲（Ｓ
ｉ−ＯＨ基の伸縮振動による吸収は３６５０ｃｍ^-1、Ｈ
−Ｏ−Ｈの伸縮振動による吸収は３３３０ｃｍ^-1）にあ
るので、有機ケイ素膜が形成された樹脂基板上にＳｉＯ
₂膜を形成して赤外吸収スペクトルを測定すると、樹脂
基板や有機ケイ素膜中に存在するメチル基やメチレン基
等の炭化水素基（−Ｃ−Ｈ）（吸収波数、約３０００ｃ
ｍ^-1）に基づく吸収によって分析ノイズが生じる虞があ
る。このため本第１の実施例では、樹脂基板に代えて、
上記波数域での吸収がなく、しかも透明性に優れた厚さ
１ｍｍのシリコン基板を使用してＳｉＯ ₂膜中のＳｉ−
ＯＨ基の有無を測定した。

【００７０】すなわち、Ｈ₂ＳｉＦ₆の濃度が２．６mol
／ｌとされた処理液にシリコン基板８．３時間浸漬して
該シリコン基板の表面にＳｉＯ₂を析出させ、膜厚５０
０ｎｍのＳｉＯ₂膜をシリコン基板の全周に形成して実
施例１の試験片を作製した。

【００７１】さらに、実施例１と同様の析出法により、
シリコン基板を前記処理液に２時間浸漬させ、それぞれ
膜厚が８０ｎｍと１２０ｎｍのＳｉＯ₂膜をシリコン基
板の全周に形成した実施例２及び実施例３の試験片を作
製した。

【００７２】次いで、本発明者等は、ＳｉＯ₂をターゲ
ット物質としてスパッタリング処理を施し、シリコン基
板上にＳｉＯ₂膜を積層した。具体的には、スパッタリ
ングガスとしてアルゴンガス単体を使用し、基板温度を
２５℃とし、スパッタリングガスのガス圧を０．３Ｐａ
に夫々設定してスパッタリング処理を施し、シリコン基
板の表面に膜厚１０ｎｍのＳｉＯ₂膜を積層し、比較例
１の試験片を作製した。

【００７３】尚、各試験片の膜厚（実施例１〜実施例３
及び比較例１）は、エリプソメータ（島津製作所社製：
ＤＥ−１０Ａ）で測定した。

【００７４】次に、このようにして作製した各試験片に
ついて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析装置
（日本電子社製：ＪＩＲ−５５００）を使用して赤外吸
収スペクトルを測定した。

【００７５】図７は赤外吸収スペクトルの測定結果であ
り、横軸が波数κ（ｃｍ^-1）、縦軸は透過率Ｄ（％）を
示している。

【００７６】比較例１では、Ｓｉ−ＯＨ基の吸収域であ
る波数３６５０ｃｍ^-1での赤外吸収は観察されず、した
がって、スパッタリング法で形成されたＳｉＯ₂膜中に
はＳｉ−ＯＨ基が存在しないことが確認された。

【００７７】これに対し、析出法でＳｉＯ₂膜を形成し
た場合は（実施例１〜実施例３）、図７に示すようにＳ
ｉ−ＯＨ基の吸収波数である３６５０ｃｍ^-1で吸収スペ
クトルが観察され、したがってＳｉＯ₂膜中にはＳｉ−
ＯＨ基が存在することが確認された。

【００７８】また、実施例１〜３では波数３３３０ｃｍ
^-1でも吸収スペクトルが観察され、ＳｉＯ₂膜中にＨ−
Ｏ−Ｈが存在することが確認された。

【００７９】次に、Priskin法（Ｊ．Vac．Sci．Techno
l．，１４，１０６４（１９７７））に基づき数式
（１）にしたがってＳｉＯ₂膜中のＳｉ−ＯＨ基の含有
率η（ｗｔ％）を算出した。

【００８０】 η＝（１７９×Ａ−４１×Ａ′）×（２．２／ρ）…（２）ここで、Ａは波数３６５０ｃｍ^-1におけるＳｉＯ₂膜を
１μｍの厚みに換算したときの光学密度（ｇ／ｃｍ³）
を示し、Ａ′は波数３３３０ｃｍ^-1におけるＳｉＯ₂膜
を１μｍの厚みに換算したときの光学密度（ｇ／ｃ
ｍ³）を示し、また、ρはＳｉＯ₂膜の密度（ｇ／ｃ
ｍ³）である。

【００８１】表１は各試験片におけるＳｉ−ＯＨ基の含
有量η（ｗｔ％）を示している。

【００８２】

【表１】

【００８３】この表１から明らかなように、スパッタリ
ング法でＳｉＯ₂膜を形成した場合はＳｉＯ₂膜中のＳｉ
−ＯＨ基含有率は「０」であるのに対し、析出法でＳｉ
Ｏ₂膜を形成した場合はＳｉＯ₂膜中に１．７１ｗｔ％〜
２．５３ｗｔ％のＳｉ−ＯＨ基を含有し、しかもＳｉＯ
₂膜の膜厚が厚いほどＳｉ−ＯＨ基の含有量が多いこと
が判った。

【００８４】以上により、析出法で形成されたＳｉＯ₂
膜にはＳｉ−ＯＨ基が含有されていることが確認され
た。

【００８５】〔第２の実施例〕次に、本発明者等は、本
発明の範囲内となる９個の試験片（実施例１１〜実施例
１９）、及び本発明の範囲外となる３個の試験片（比較
例１１〜１３）を作製し、密着性を評価すると共に抵抗
値を測定した。

【００８６】〔実施例１１〕樹脂基板としてポリカーボ
ネート基板（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．０
ｍｍ）を使用し、該ポリカーボネート基板に有機ケイ素
化合物としてのアミノプロピルトリメトキシラン（以
下、「ＡＰＴＭＳ」という。）を塗布形成した。すなわ
ち、エチルアルコールを溶媒とした０．５ｗｔ％のＡＰ
ＴＭＳをプライマとして使用し、プライマ溶液が満たさ
れた浸漬槽にポリカーボネート基板を浸漬し、ディップ
法により引き上げ速度１０ｍｍ／secでポリカーボネー
ト基板を引き上げ、その後、風乾させてＡＰＴＭＳを硬
化させ、膜厚５ｎｍのＡＰＴＭＳ膜をポリカーボネート
基板の全周に形成した。

【００８７】次いで、ＡＰＴＭＳが形成されたポリカー
ボネート基板を濃度２．６mol／ｌの処理液が満たされ
たＳｉ０₂膜析出槽に２時間浸漬し、処理液の液温を３
５℃に設定してＡＰＴＭＳ膜の全周に亙ってＳｉＯ₂を
析出させ、膜厚８０ｎｍのＳｉＯ₂膜をＡＰＴＭＳ膜の
全表面に形成した。

【００８８】そして、その後、ＩＰ法により、ＳｉＯ₂
膜の表面にＩＴＯ膜を積層した。すなわち、放電ガスと
してＡｒとＯ₂の混合ガス（Ｏ₂：１２vol％）を使用
し、基板温度を２５℃とし、放電ガスのガス圧を０．４
Ｐａに設定してアーク放電を行い、ＳｉＯ₂膜の表面に
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層し、実施例１１の試験
片を作製した。

【００８９】〔実施例１２〕樹脂基板としてＰＭＭＡ基
板（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を
使用し、該ＰＭＭＡ基板に有機ケイ素化合物としての３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、
「３−ＭＣＰＴＭＳ」という。）を塗布形成した。すな
わち、エチルアルコールを溶媒とした０．５ｗｔ％の３
−ＭＣＰＴＭＳをプライマとして使用し、プライマ溶液
が満たされた浸漬槽にＰＭＭＡ基板を浸漬し、ディップ
法により引き上げ速度１０ｍｍ／secでＰＭＭＡ基板を
引き上げ、その後、風乾させて３−ＭＣＰＴＭＳを硬化
させ、膜厚５ｎｍの３−ＭＣＰＴＭＳ膜をＰＭＭＡ基板
の全周に形成した。

【００９０】次いで、３−ＭＣＰＴＭＳ膜が形成された
ＰＭＭＡ基板を濃度２．６mol／ｌの処理液が満たされ
たＳｉ０₂膜析出槽に２時間浸漬し、処理液の液温を３
５℃に設定し、３−ＭＣＰＴＭＳ膜の全周にＳｉＯ₂を
析出させ、膜厚８０ｎｍのＳｉＯ₂膜をＡＰＴＭＳの全
表面に形成した。

【００９１】そして、その後、ＩＰ法により、ＳｉＯ₂
膜の表面にＩＴＯ膜を積層した。すなわち、放電ガスと
してＡｒとＯ₂の混合ガス（Ｏ₂：１０vol％）を使用
し、基板温度を８０℃に加熱し、放電ガスのガス圧を
０．４Ｐａに設定してアーク放電を行い、これによりＳ
ｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層し、
実施例１２の試験片を作製した。

【００９２】〔実施例１３〕樹脂基板としてポリオレフ
ィン系（日本ゼオン社製：ゼオノア１０２０Ｒ）の樹脂
基板（以下、「ポリオレフィン基板」という。）（縦１
００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）を使用し、
ＡＰＴＭＳとビニルトリエトキシシラン（以下、「ＶＴ
ＥＳ」という。）とを含有した有機ケイ素化合物をポリ
オレフィン基板の全周に塗布した。すなわち、エチルア
ルコールを溶媒とし、０．１ｗｔ％のＡＰＴＭＳと０．
３ｗｔ％のＶＴＥＳとが添加された溶液をプライマとし
て使用し、プライマ溶液が満たされた浸漬槽にポリオレ
フィン基板を浸漬し、ディップ法により引き上げ速度１
０ｍｍ／secでポリオレフィン基板を引き上げ、その
後、風乾させ、ポリオレフィン基板の全周に亙って膜厚
４ｎｍのＡＰＴＭＳ及びＶＴＥＳからなる有機ケイ素膜
を形成した。

【００９３】次いで、有機ケイ素膜が形成されたポリオ
レフィン基板を濃度２．６mol／ｌの処理液が満たされ
たＳｉ０₂膜析出槽に２時間浸漬し、処理液の液温を３
５℃に設定し、有機ケイ素膜の全周に亙ってＳｉＯ₂を
析出させ、膜厚８０ｎｍのＳｉＯ₂膜を有機ケイ素膜の
全表面に形成した。

【００９４】そして、その後、実施例１２と同様の放電
条件によりＩＰ法でＳｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍ
のＩＴＯ膜を積層し、実施例１３の試験片を作製した。

【００９５】〔実施例１４〕実施例１３と同様の樹脂基
板（ポリオレフィン基板）、及び有機ケイ素化合物（Ａ
ＰＴＭＳ及びＶＴＥＳ）を使用し、ディップ法により引
き上げ速度１０ｍｍ／secでポリオレフィン基板を浸漬
槽から引き上げ、その後、温度７０℃の熱風でもって１
５分間乾燥させ、膜厚４ｎｍのＡＰＴＭＳ及びＶＴＥＳ
からなる有機ケイ素膜をポリオレフィン基板の全周に形
成した。

【００９６】次いで、有機ケイ素膜が形成されたポリオ
レフィン基板を濃度２．６mol／ｌの処理液が満たされ
たＳｉ０₂膜析出槽に１時間浸漬し、処理液の液温を３
５℃に設定し、有機ケイ素膜の全周に亙ってＳｉＯ₂を
析出させ、膜厚４０ｎｍのＳｉＯ₂膜を有機ケイ素膜の
全表面に形成した。

【００９７】そして、その後、実施例１２と同様の放電
条件によりＩＰ法でＳｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍ
のＩＴＯ膜を積層し、実施例１４の試験片を作製した。

【００９８】〔実施例１５〕樹脂基板としてポリエーテ
ルサルフォン（以下、「ＰＥＳ」という。）（縦２００
ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を使用し、実施
例１４と同様の方法により、膜厚４ｎｍのＡＰＴＭＳ及
びＶＴＥＳからなる有機ケイ素膜を形成し、次いで実施
例１２と同様の方法で有機ケイ素膜の全周にＳｉＯ₂膜
を析出させて膜厚８０ｎｍのＳｉＯ₂膜を有機ケイ素膜
の全表面に形成し、その後、実施例１２と同様の方法で
ＳｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層
し、実施例１５の試験片を作製した。

【００９９】〔実施例１６〕樹脂基板としてポリエーテ
ルの一種であるノルボルナンで形成された樹脂基板（以
下、「ノルボルナン樹脂」という。）（縦１５０ｍｍ×
横１５０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）を使用し、実施例１４
と同様の方法により、膜厚４ｎｍのＡＰＴＭＳ及びＶＴ
ＥＳからなる有機ケイ素膜を形成し、次いで実施例１２
と同様の方法で有機ケイ素膜の全周に亙ってＳｉＯ₂を
析出させ膜厚８０ｎｍのＳｉＯ₂膜を有機ケイ素膜の全
表面に形成した。次いで、実施例１１と同様の放電条件
でアーク放電を行い、ＳｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎ
ｍのＩＴＯ膜を積層し、実施例１６の試験片を作製し
た。

【０１００】〔実施例１７〕実施例１４と同様、樹脂基
板としてのポリオレフィン基板の全周に膜厚４ｎｍのＡ
ＰＴＭＳ及びＶＴＥＳからなる有機ケイ素膜、及び膜厚
８０ｎｍのＳｉＯ₂膜を順次形成した。

【０１０１】そして、その後、スパッタリング法によ
り、ＳｉＯ₂膜の表面にＩＴＯ膜を形成した。すなわ
ち、ターゲット物質として１０ｗｔ％のＳｎＯ₂を含有
したＩｎ₂Ｏ₃を使用すると共に、スパッタリングガスと
してＡｒとＯ₂の混合ガス（Ｏ₂：１．５vol％）を使用
し、スパッタリングガスのガス圧を０．２７Ｐａ、基板
温度を８０℃に設定し、スパッタリング処理を施してＳ
ｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層し、
実施例１７の試験片を作製した。

【０１０２】〔実施例１８〕実施例１５と同様、樹脂基
板としてのＰＥＳ基板の全周に膜厚４ｎｍのＡＰＴＭＳ
及びＶＴＥＳからなる有機ケイ素膜、及び膜厚８０ｎｍ
のＳｉＯ₂膜を順次形成した。

【０１０３】次いで、実施例１７と同様のスパッタリン
グ条件でスパッタリング処理を施し、ＳｉＯ₂膜の表面
に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層し、実施例１８の試
験片を作製した。

【０１０４】〔実施例１９〕実施例１６と同様、樹脂基
板としてのノルボルナン基板の全周に膜厚４ｎｍのＡＰ
ＴＭＳ及びＶＴＥＳからなる有機ケイ素膜、及び膜厚８
０ｎｍのＳｉＯ₂膜を順次形成した。

【０１０５】次いで、基板温度を２５℃とし、１０ｗｔ
％のＳｎＯ₂を含有したＩｎ₂Ｏ₃をターゲット物質と
し、ＡｒとＯ₂の混合ガス（Ｏ₂：１．５vol％）をスパ
ッタリングガスとして使用し、スパッタリングガスのガ
ス圧を０．２７Ｐａに設定してスパッタリング処理を施
し、ＳｉＯ₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積
層し、実施例１９の試験片を作製した。

【０１０６】〔比較例１１〕樹脂基板として実施例１１
と同様のポリカーボネート基板を使用し、ターゲット物
質としてＳｉＯ₂、スパッタリングガスとしてＡｒガス
単体を夫々使用し、基板温度を２５℃とし、スパッタリ
ングガスのガス圧を０．３０Ｐａに設定してスパッタリ
ング処理を施し、ポリカーボネート基板の表面に膜厚１
０ｎｍのＳｉＯ₂膜を積層した。

【０１０７】次いで、放電ガスとしてＡｒとＯ₂の混合
ガス（Ｏ₂：１．５vol％）を使用し、基板温度を２５℃
とし、放電ガスのガス圧を０．２７Ｐａに設定し、ハー
ス内のＩＴＯ焼結体に対してアーク放電を行い、ＳｉＯ
₂膜の表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層し、比較
例１１の試験片を作製した。

【０１０８】〔比較例１２〕樹脂基板として実施例１２
と同様のＰＭＭＡ基板を使用し、比較例１１と同様のス
パッタリング条件下、スパッタリング処理を施し、膜厚
１０ｎｍのＳｉＯ₂膜を積層した。

【０１０９】次いで、放電ガスとしてＡｒとＯ₂の混合
ガス（Ｏ₂：１０vol％）を使用し、基板温度を８０℃、
放電ガスのガス圧を０．４０Ｐａに設定してハース内の
ＩＴＯ焼結体に対してアーク放電を行い、ＳｉＯ₂膜の
表面に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を積層し、比較例１２
の試験片を作製した。

【０１１０】〔比較例１３〕樹脂基板として実施例１３
と同様のポリオレフィン基板を使用し、比較例１１と同
様のスパッタリング条件で膜厚１０ｎｍのＳｉＯ₂膜を
形成した。

【０１１１】次いで、１０ｗｔ％のＳｎＯ₂を含有した
Ｉｎ₂Ｏ₃をターゲット物質とし、スパッタリングガスと
してＡｒとＯ₂の混合ガス（Ｏ₂：１．５vol％）を使用
し、基板温度を８０℃に設定し、スパッタリングガスの
ガス圧を０．２７Ｐａに設定してスパッタリング処理を
施し、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜をポリオレフィン樹脂
の表面に積層し、比較例１３の試験片を作製した。

【０１１２】尚、上記各試験片（実施例１１〜１９及び
比較例１１〜１３）の膜厚は、第１の実施例と同様、エ
リプソメータ（島津製作所社製：ＤＥ−１０Ａ）を使用
して測定した。

【０１１３】次に、本発明者等は、上記各試験片につい
て密着性テストを行い、さらにシート抵抗（Ω／□）を
測定した。

【０１１４】ここで、密着テストは、各試験片にメンデ
ィングテープを貼付し、１０ｍｍ□の桝目が形成される
ようにクロスカッタで切り刻み、メンディングテープを
各試験片から引き剥がしたときの膜の剥離状態を目視で
評価した。また、シート抵抗は四端子法で測定した。表
２はその測定結果を示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】この表２から明らかなように、比較例１１
〜１３ではＳｉＯ₂膜がスパッタリング法で形成されて
いるため、ＳｉＯ₂膜にはＳｉ−ＯＨ基が存在せず、こ
のため樹脂基板への密着力が弱く、メンディングテープ
を各試験片から引き剥がした場合、比較例１１、１２で
は全桝目で膜剥がれが生じ、抵抗値の測定は不能となっ
た。また、比較例１３はＩＴＯ膜もスパッタリング法で
形成されているため、比較例１１、１２に比べると密着
性は若干良い傾向にあるものの、部分的な膜剥がれが生
じた。

【０１１７】これに対して実施例１１〜１９はＳｉＯ₂
膜が析出法で形成されているため、ＳｉＯ₂膜がＳｉ−
ＯＨ基を含有しており、また有機ケイ素膜中には加水分
解生成物が含まれるため、該有機ケイ素膜中にもＳｉ−
ＯＨ基が含有され、したがって有機ケイ素膜及びＳｉＯ
₂膜の夫々に含有されるＳｉ−ＯＨ基により化学的親和
性が増大し、各界面での密着力が増大し、良好な結果を
得た。特に、ＩＰ法でＩＴＯ膜を形成した場合は、成膜
雰囲気中のプラズマ電子の衝突エネルギが大きく、蒸発
粒子のうち活性化されているものの割合が大きいので、
Ｓｉ−ＯＨ基との密着性がより強固なものになると思わ
れる。

【０１１８】尚、ＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成し
た場合であっても、同一材質の樹脂基板を使用した場合
と比較すると、ＩＰ法に比べて抵抗値は高くなるもの
の、密着性に関しては満足する結果を得た。

【０１１９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る透明導
電膜付き基板は、Ｓｉ−ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂を主
成分とする第１の下地膜が、樹脂基板の少なくとも一方
の表面に形成され、さらに前記第１の下地膜の表面に透
明導電膜が形成されているので、樹脂基板から発生し得
るガスの透過を防止すると共に、樹脂基板との間の密着
性を良好なものとすることができる。

【０１２０】また、前記透明導電膜はイオンプレーティ
ング法で成膜した場合は、成膜雰囲気中のプラズマ電子
の衝突エネルギが大きく、蒸発粒子のうち活性化されて
いるものの割合が大きいので、透明導電膜とＳｉ−ＯＨ
基との密着性がより強固なものとなり、しかも比抵抗も
小さくすることができる。

【０１２１】さらに、前記第１の下地膜の膜厚を２０ｎ
ｍ〜２００ｎｍとすることにより、クラックの発生を生
じることなく、樹脂基板から発生するガスが透過するの
を効果的に防止することができる。

【０１２２】また、本発明の透明導電膜付き基板は、一
般式Ｒ_n（Ｓｉ）Ｒ′_4-n（但し、Ｒはメタクリロキシ
基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、
炭素数が１〜６の炭化水素基、フッ素又は塩素を含有し
た有機官能基、Ｒ′はアルコキシル基、アセトキシル基
及び塩素から選択された１種以上の加水分解性基、ｎは
０〜４の自然数）で表わされる有機ケイ素化合物及びそ
の加水分解生成物を含有した膜厚２ｎｍ〜２００ｎｍの
第２の下地膜が、前記透明基板と前記第１の下地膜との
間に介在されることにより、第２の下地膜にもＳｉ−Ｏ
Ｈ基が含有されることとなり、ＳｉＯ₂膜中のＳｉ−Ｏ
Ｈ基と相俟って化学的親和性が増大し、界面での密着力
がより強固なものとなる。

【０１２３】さらに、前記第１及び第２の下地膜を前記
樹脂基板の全周に形成することにより、樹脂基板が外気
に晒されることがなくなり、該樹脂基板が白濁するのを
回避することができ、耐候性を確保することができる。
しかも、この場合、樹脂基板が外部に露出することもな
く優れた耐薬品性を有し、エッチング処理等を行っても
薬品に侵食されることがない。

【０１２４】また、本発明に係る透明導電膜付き基板の
製造方法は、ＳｉＯ₂が過飽和状態とされたＨ₂ＳｉＦ₆
溶液に樹脂基板を浸漬してＳｉＯ₂を主成分とする被膜
成分を前記樹脂基板の全表面に析出させ、第１の下地膜
を形成する析出工程と、該第１の下地膜で被覆された樹
脂基板の表面に透明導電膜を形成する成膜工程とを含ん
でいるので、Ｈ₂ＳｉＦ₆溶液からの湿式な析出法により
樹脂基板の表面にはＳｉ−ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂膜
を主成分とする第１の下地膜を容易に形成することがで
き、透明導電膜を該第１の下地膜の表面に形成すること
により、ガスの放出を効果的に防止することができ、且
つ密着性の良好な透明導電膜付き基板を容易に製造する
ことができる。

【０１２５】また、所定の有機ケイ素化合物等を含む溶
液に前記樹脂製基板を浸漬して該樹脂製基板の全周を第
２の下地膜で被覆する前処理工程を含み、該前処理工程
は、前記被覆工程の実行前に実行することにより、該前
処理工程は、前記被覆工程の実行前に実行することによ
り、第２の下地膜を第１の下地膜と樹脂基板との間に介
在させることができる。

【０１２６】また、本発明に係る液晶表示素子は、２個
の上記透明導電膜付き基板の間に液晶層が介在されると
共に、該透明導電膜付き基板を構成する第１の下地膜に
フッ素が含有されているので、密着性に優れた液晶表示
素子が得られ、液晶が外部に漏洩するのを防止すること
ができる。しかも、上述した析出法により第１の下地膜
にはフッ素を含有させることができるが、このようにフ
ッ素を含有させることにより反射損失を低減させること
が可能となり、透過率が向上するため、低消費電力で明
るい表示を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る透明導電膜付き基板を模式的に示
した断面図である。

【図２】本発明に係る透明導電膜付き基板の製造方法を
示す製造工程図である。

【図３】ＳｉＯ₂析出槽の概略構成図である。

【図４】プラズマ蒸着装置の概略構成図である。

【図５】スパッタリング装置の概略構成図である。

【図６】本発明に係る液晶表示素子を模式的に示した断
面図である。

【図７】Ｓｉ−ＯＨ基を含有したＳｉＯ₂の赤外吸収ス
ペクトルを示す特性図である。

【符号の説明】

１樹脂基板（透明基板）２有機ケイ素膜（第２の下地膜）３ＳｉＯ₂膜（第１の下地膜）４ＩＴＯ膜（透明導電膜）５塗布工程（前処理工程）６析出工程７成膜工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/02 Ｈ０５Ｂ 33/02 ５Ｇ３２３ 33/28 33/28 (72)発明者清田正悟大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 2H090 JA06 JB03 JC07 JD11 LA01 3K007 AB15 CA01 CB01 FA01 4F100 AA20B AA33 AB11 AH06D AK01A AK02 AK03 AK25 AK45 AK55 AK80 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C EH46 EH66C EJ08 GB41 JG01 JG01C JL11 JN01A JN01C YY00B YY00D 4K029 AA11 AA24 BA50 BD00 CA03 DD05 FA07 5G307 FA02 FB01 FC05 FC10 5G323 BA02 BB05 BB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラノール基を含有した二酸化ケイ素を
主成分とする第１の下地膜が、透明な樹脂製基板の少な
くとも一方の表面に形成され、さらに前記第１の下地膜
の表面に透明導電膜が形成されていることを特徴とする
透明導電膜付き基板。
【請求項２】前記透明導電膜はイオンプレーティング
法で成膜されていることを特徴とする請求項１記載の透
明導電膜付き基板。
【請求項３】前記第１の下地膜の膜厚は、２０ｎｍ〜
２００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項
２記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】前記第１の下地膜が前記樹脂製基板の全
周に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】一般式Ｒ_n（Ｓｉ）Ｒ′_4-n （但し、Ｒはメタクリロキシ基、ビニル基、アミノ基、
メルカプト基、エポキシ基、炭素数が１〜６の炭化水素
基、フッ素又は塩素を含有した有機官能基、Ｒ′はアル
コキシル基、アセトキシル基及び塩素から選択された１
種以上の加水分解性基、ｎは０〜４の自然数）で表わさ
れる有機ケイ素化合物及びその加水分解生成物を含有し
た第２の下地膜が、前記樹脂製基板と前記第１の下地膜
との間に介在されていることを特徴とする請求項１乃至
請求項４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板。
【請求項６】前記第２の下地膜の膜厚は、２ｎｍ〜２
００ｎｍであることを特徴とする請求項５記載の透明導
電膜付き基板。
【請求項７】前記第２の下地膜が前記樹脂製基板の全
周に形成され、かつ前記第２の下地膜の全周に前記第１
の下地膜が形成されていることを特徴とする請求項５又
は請求項６記載の透明導電膜付き基板。
【請求項８】二酸化ケイ素が過飽和状態とされたケイ
フッ化水素酸溶液に透明な樹脂製基板を浸漬して二酸化
ケイ素を主成分とする被膜成分を前記樹脂製基板の全表
面に析出させ第１の下地膜を形成する析出工程と、該第
１の下地膜で被覆された樹脂製基板の表面に透明導電膜
を形成する成膜工程とを含むことを特徴とする透明導電
膜付き基板の製造方法。
【請求項９】前記成膜工程は、圧力勾配型放電による
イオンプレーティングによって前記第１の下地膜の表面
に前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項８
記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１０】所定の有機ケイ素化合物及び／又はそ
の加水分解生成物を含む溶液に前記樹脂製基板を浸漬し
て該樹脂製基板を前記有機ケイ素化合物及び／又はその
加水分解生成物からなる第２の下地膜で被覆する前処理
工程を含み、該前処理工程は、前記析出工程の実行前に
実行することを特徴とする請求項８又は請求項９記載の
透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１１】前記所定の有機ケイ素化合物は、一般
式Ｒ_n（Ｓｉ）Ｒ′_4-n（但し、Ｒはメタクリロキシ基、
ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、炭素
数が１〜６の炭化水素基、フッ素又は塩素を含有した有
機官能基、Ｒ′はアルコキシル基、アセトキシル基及び
塩素から選択された１種以上の加水分解性基、ｎは０〜
４の自然数）で表わされることを特徴とする請求項１０
記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１２】請求項１乃至請求項７のいずれかに記
載の２個の透明導電膜付き基板の間に液晶層が介在され
ると共に、該透明導電膜付き基板を構成する第１の下地
膜にシラノール基が含有されていることを特徴とする液
晶表示素子。